KR20190103423A - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 백금을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 백금을 포함하는 촉매 입자 표면에 존재하는 백금에 대한, 0가의 백금이 차지하는 비율이 80% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다. 이 백금 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 작동 환경 하에서 내구성이 우수하고, 소정의 황산 용액에 침지하였을 때의 백금 용출량이 종래의 백금 촉매보다도 낮게 되어 있다. 본 발명은, 초기 활성과 내구성의 양쪽에 있어서 우수한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.

과거, 차세대 발전 시스템이라 칭해진 연료 전지는, 그 기대에 부응하고자 실용화가 현실적인 것으로 되었으며, 현재에 있어서는 그 보급을 도모해야 할 단계로 되어 있다. 연료 전지에는 몇 가지 형식이 있지만, 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지는, 동작 온도가 낮고 또한 콤팩트하다는 이점이 있다. 그리고 이들 장점으로 인해 고체 고분자형 연료 전지는 자동차용 전원이나 가정용 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(애노드) 및 공기극(캐소드)과, 이들 전극에 협지되는 고체 고분자 전해질막을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그리고 수소극에는 연료로서 수소가, 공기극에는 공기(산소)가 각각 공급되며, 각 전극에서 생기는 산화, 환원 반응에 의하여 전력을 취출하도록 되어 있다. 또한 양 전극 모두, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다.

상기 전극을 구성하는 촉매로서, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히 백금을 담지시킨 백금 촉매가 종래부터 널리 이용되고 있다. 촉매 금속으로서의 백금은, 연료극 및 수소극의 양쪽에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는 전제로서, 높은 활성을 갖기 때문이다.

본원 출원인은 지금까지, 많은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매, 및 촉매의 제조 방법을 개발하여 개시해 왔다. 상기 백금 촉매에 관해서는, 예를 들어 백금 촉매의 제조 방법으로서, 소정의 백금 착체를 원료로 하여 액상 환원법(화학 환원법)에 의하여 담체에 백금을 담지시키는 방법을 제시하고 있다(특허문헌 1, 2). 이들 촉매의 제조 방법은, 적합한 활성을 발휘할 수 있는 백금족 촉매를 제조하기 위한 기본적 기술이며, 그 후에 개발된 백금 촉매의 기초 기술이 되는 것이다.

일본 특허 제3516734호 명세서 일본 특허 제3683623호 명세서

고체 고분자형 연료 전지의 실용화에 관한 지금까지의 실적은, 많은 종래 기술의 축적에 의하여 얻어진 것이다. 그리고 고체 고분자형 연료 전지의 한층 더한 보급을 위해서는, 앞으로도 촉매 특성의 개선을 위한 계속적인 검토가 요구된다.

여기서, 고체 고분자형 연료 전지에 요구되는 특성으로서는, 초기 활성이 양호할 것 이외에도, 내구성, 즉, 촉매 활성의 지속 특성을 들 수 있다. 촉매는, 시간 경과와 함께 생기는 활성 저하(실활)를 회피할 수 없는데, 실활까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화·보급을 위하여 필수적이라 할 수 있다. 특히 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드 촉매는, 80℃ 정도의 비교적 고온 하에서 강한 산성 분위기에 노출되고, 또한 고전위 부하를 받는다는 엄혹한 조건 하에서 사용된다. 또한 연료 전지 가동 중의 부가 변동의 영향도 크다. 따라서 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서의 내구 성능 향상은, 연료 전지의 이용 촉진을 위하여 큰 과제로 되어 있다.

본 발명은 이상과 같은 배경 하에 이루어진 것이며, 백금을 촉매 금속으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 종래 기술과 동등 이상의 초기 활성을 갖는 것을 전제로 하면서 내구성이 개선된 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 종래의 액상 환원법에 의하여 제조되는 백금 촉매는, 촉매 입자인 백금 표면에 있어서, 산화백금 유래의 2가 또는 4가의 백금이 포함되어 있음이 확인되어 있다. 백금 착체를 담체에 담지시키고 나서 환원 처리를 행하는 액상 환원법의 내용을 고려한다면, 이 현상 자체는 불가해한 것은 아니다. 단, 2가 또는 4가의 백금이 존재함으로써 촉매 특성에 미치는 영향에 관해서는 지금까지 알려진 바가 없었다. 그래서 본 발명자들은, 이 2가 또는 4가의 백금의 존재가 촉매의 내구성에 영향을 미치고 있다고 보아, 이하와 같이 고찰하였다.

고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서는, 그 사용 환경에 의한 영향, 특히 부하 변동에 의한 환경 변화를 받았을 때의 영향으로 상기 촉매 입자 표면 상의 산화백금이 우선적으로 용해된다고 고찰하였다. 그리고 이 산화백금의 용해에 의하여 촉매 중의 백금량이 저하되어 촉매의 열화(활성 저하)의 요인으로 된다고 생각하였다.

그래서 본 발명자들은, 액상 환원법을 기초로 하면서 촉매 입자 표면의 백금의 상태를 적절히 하여 촉매의 내구성 향상을 도모하는 방법을 예의 검토하였다. 이 촉매의 제조 방법에 관해서는 후술하겠지만, 본 발명자들은, 소정의 조건에서 제조한 촉매에 있어서, 촉매 입자 표면에 있어서의 0가(제로가)의 백금이 차지하는 비율이 일정 이상이며 초기 활성 및 내구성 모두 양호하다고 보아, 본 발명에 상도하였다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 백금을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자 표면에 존재하는 백금에 대한, 0가의 백금이 차지하는 비율이 80% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.

이하, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 그 기본적 구성에 관해서는 종래의 백금 촉매와 마찬가지이다. 즉, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 탄소 분말 담체와 백금을 포함하는 촉매 입자로 구성된다.

그리고 본 발명에서는, 촉매 입자 표면에 있어서의 0가 백금의 비율이 80% 이상이다. 상기와 같이 종래의 액상 환원법에 의한 촉매에 있어서는, 촉매 입자 표면에 20 내지 30% 정도의 2가 또는 4가의 백금이 존재하여 산화백금을 형성하고 있다고 생각된다. 이 산화백금은, 촉매 입자의 전구체로 되는 백금 화합물(백금 착체)에서 유래되는 것이라고 생각된다. 본 발명에서는, 이러한 산화백금을 원자상 백금으로 전환하여 촉매 입자의 표면 상태를 조정함으로써, 내구성이 우수한 촉매로 할 수 있다. 또한 이 0가 백금의 비율의 상한값은 100%이다. 또한 0가 백금의 비율은 90% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

촉매 입자 표면에 있어서의 0가의 백금 비율을 측정하는 방법으로서는, 촉매에 대하여 X선 광 전자 분광 분석(XPS)을 행하여, 당해 촉매로부터 측정되는 Pt4f 스펙트럼에 기초하는 방법을 들 수 있다. 이때, 얻어지는 스펙트럼의 파형은, 0가 백금, 2가 백금, 4가 백금의 각각의 상태의 백금 유래의 스펙트럼 혼합 파형이므로, 각 상태에 대응하는 피크 위치에 기초하여 측정 스펙트럼의 파형 분리를 행하고 개개의 피크 면적을 산출하여, 그것들의 비율로부터 0가의 백금 원자의 비율을 계산할 수 있다. 또한 XPS 분석 시, Pt4f 스펙트럼은 67eV 내지 87eV의 범위에서 측정할 수 있다. 그리고 파형 분리에 있어서는, 71.8eV(0가 백금), 72.8eV(2가 백금), 74.6eV(4가 백금)의 피크 위치를 설정함으로써 0가 백금의 비율(피크 면적비)을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 촉매 입자는, 평균 입경 2 내지 20㎚의 것이 바람직하다. 2㎚ 미만은, 장시간의 활성 지속 특성이 명확히 얻어지지 않게 되기 때문이고, 20㎚를 초과하면, 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다. 촉매 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 4 내지 5㎚이다. 또한 촉매 입자의 평균 입경이란, 활성 금속(백금) 입자만의 입경이며, 결정이 이어져 있는 크기(결정자 직경이라고도 칭해짐)이고, 담체의 입경은 포함되지 않는다. 촉매 입자 직경은 XRD 피크 반값 폭으로부터, 하기 Scherrer 식으로부터 산출할 수 있다.

(R: 입경(결정자 직경)/㎚, λ: 이용한 X선의 파장(예를 들어 Cu Kα선의 경우, 0.154㎚임), W: 피크 반값 폭/도(Degree), θ: 입사각/도(Degree))

이상 설명한, 백금을 포함하는 촉매 입자는 탄소 분말 담체에 담지되어 있다. 이 탄소 분말 담체는, 비표면적이 50㎡/g 이상 1500㎡/g 이하인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 50㎡/g 이상으로 함으로써, 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로, 촉매 입자를 높은 상태로 분산시켜 유효 표면적을 높게 할 수 있는 한편, 1500㎡/g을 초과하면, 전극을 형성할 때 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져, 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.

또한 본 발명에 따른 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여 촉매 입자의 담지율을 25% 이상 70% 이하로 하는 것이 바람직하다. 담지율은, 보다 바람직하게는 50 내지 60%이고, 50 내지 55%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 담지율이란, 담체에 담지시킨 촉매 입자 질량(즉, 담지시킨 백금 질량)의, 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 촉매 입자의 백금의 상태에 관련된 특정 규정이 이루어져 있다. 이 구성상의 특징에 더해 본 발명의 촉매는, 일정 조건의 산성 시험액에 대한 백금의 용출량이 일정량 이하로 된다는, 정성적인 특징도 구비하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 촉매는, 60℃의 0.5M 황산에 48시간 침지하였을 때의 백금 용출량이 촉매 2g당 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명자들에 의하면, 산성 용액 중에 있어서의 촉매의 백금 용출량은 촉매의 내구성에 영향을 미친다. 백금 용출량이 촉매 2g당 5ppm을 초과하는 경우, 내구성이 떨어지는 촉매로 된다. 그와 같은 촉매는, 촉매 작동 시간의 증대에 수반하여 활성 저하의 우려가 있다. 또한 백금 용출량의 하한값은, 촉매 2g당 0.1ppm으로 하는 것이 바람직하다. 백금 용출량이 이 하한값보다 작은 상태의 촉매는, 표면 에너지가 지나치게 작을 것이 예측되므로, 촉매 활성이 낮다고 생각되기 때문이다.

다음으로, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 기본적 공정에 관해서는 종래의 액상 환원법에 기초한다. 액상 환원법에서는, 탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 백금을 환원·석출시켜 촉매 입자를 탄소 분말 담체에 담지시킴으로써, 백금 촉매를 제조할 수 있다.

그래서 본 발명에서는, 내구성이 양호한 촉매로 하기 위하여 촉매 입자 표면에 있어서의 0가 백금의 비율을 80% 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 한다. 이와 같은 0가 백금의 비율이 높은 촉매 입자를 갖는 촉매는, 통상의 액상 환원법으로는 제조가 곤란하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 촉매 입자를 갖는 촉매의 제조 방법은 두 특징적인 조작을 포함한다. 이 특징적인 조작은, 첫째, 탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액의 혼합 용액의 제조 공정에서 담체를 분쇄하면서 혼합계에 백금 화합물 용액을 첨가하는 것이다. 그리고 둘째, 환원 처리를 행하여 백금이 담지된 촉매에 대하여 1000℃ 이상의 고온에서의 열처리를 행하는 것으로 하고 있다.

즉, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정과, 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여, 백금을 포함하는 촉매 입자를 상기 탄소 분말 담체에 담지시키는 공정과, 상기 촉매 입자가 담지된 상기 탄소 분말 담체를 열처리하는 공정을 구비하고, 상기 혼합 용액을 제조하는 공정은, 상기 탄소 분말 담체를 분쇄하면서 탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액을 혼합하는 것이고, 상기 열처리는, 온도 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열하는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.

촉매 금속인 백금의 원료로 되는 백금 화합물 용액으로서는 디니트로디아민백금질산 용액, 염화백금산 수용액, 염화백금산칼륨 수용액, 헥사암민백금수산염 용액이 바람직하다. 물을 용매로서 이용한다는 점에서, 수용액 중에서 안정한 이들 백금 착체가 바람직하다.

이 백금 화합물 용액과 담체로 되는 탄소 분말을 혼합하여 혼합용 액을 제조한다. 상기와 같이 본 발명에서는, 탄소 분말을 분쇄 처리하면서 백금 화합물 용액과 탄소 분말을 혼합하는 것을 필수적인 조작으로 한다. 혼합 공정은, 백금 화합물 용액의 백금 이온을 담체에 담지시키는 공정이며, 백금 이온의 분산성, 담지 상태를 결정짓는다. 본 발명자들에 의하면, 이 혼합 공정에서 담체를 분쇄함으로써 백금 이온의 분산 상태가 적합한 상태로 된다. 그리고 본 발명자들은, 이 혼합 공정에서 형성되는 백금의 분산 상태는, 후술하는 고온 열처리가 촉매 입자의 표면 상태를 최적화하기 위한 바탕이 된다고 고찰하고 있다.

혼합 공정에 있어서, 백금 화합물 용액의 백금 착체의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 담지시킬 백금의 양을 고려하면서 임의의 농도의 백금 화합물 용액을 사용할 수 있다. 그리고 이 분쇄 처리를 행하는 혼합 공정에 있어서는, 수분인 백금 화합물 용액의 양과 탄소 분말의 양의 비율을 조정하여 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 분말의 중량과 백금 화합물 용액의 중량의 비율이 1:75 내지 1:1000으로 되도록 하여 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 탄소 분말 1g에 대하여 백금 화합물 용액이 75g보다 적으면 혼합 용액의 점도가 높아져, 그 후의 환원 처리의 차이에 불규칙한 반응이 생길 가능성이 있다. 한편, 탄소 분말 1g에 대하여 1000g보다 다량의 백금 화합물 용액을 사용하는 경우, 백금 화합물 용액의 백금 농도를 낮게 할 필요가 생겨, 그 후의 환원 반응이 진행되기 어려워진다. 백금 화합물 용액의 백금 농도에 대해서는 0.05질량% 이상 5질량% 이하로 설정하면서, 탄소 분말의 중량과 백금 화합물 용액의 중량의 비율을 상기 범위로 하여 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.

분쇄 처리에 있어서의 분쇄 기구로서는 특별히 한정되지 않지만, 콜로이드 밀이나 유성 볼 밀 등을 적용할 수 있다. 그리고 혼합 용액의 분쇄 시간은 3분간 이상 60분간 이하로 하는 것이 바람직하다.

분쇄 처리를 수반하는 혼합 공정 후, 백금 화합물 용액과 탄소 미분말 담체의 혼합 용액에 대하여 환원제를 첨가한다. 환원제는 알코올(메탄올, 에탄올 등)이 바람직하다. 에탄올에 소량의 메탄올을 혼합한, 소위 변성 알코올도 사용할 수 있다. 환원제의 첨가량은, 혼합 용액 중의 백금 1㏖에 대하여 4㏖ 이상 280㏖ 이하로 하고 혼합액에 대하여 1체적% 이상 60체적% 이하의 농도로 한 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

환원제 첨가 후의 환류(환원)의 조건은, 혼합액의 온도를 60℃ 이상 비점 이하로 하고 환원 시간을 3시간 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 환원 처리에 의하여 백금 입자가 담체 상에 담지된다.

통상의 액상 환원법에서는 이 백금의 환원에 의하여 백금 촉매의 완성으로 할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 이 단계에서는 열처리를 앞둔 촉매 전구체의 상태라 할 수 있다. 이 촉매 전구체는 환원 처리 후의 용액으로부터 회수되어 적절히 건조 처리된다.

그리고 촉매 전구체에 대한 열처리는, 촉매 입자 표면에 존재하는 2가 또는 4가의 백금을 0가의 백금으로 하여, 모든 백금에서 차지하는 0가 백금의 비율을 높이기 위하여 행하는 처리이다. 촉매 제조의 분야에 있어서, 촉매 입자로서 합금을 적용하는 촉매(예를 들어 백금과 코발트의 합금 촉매나 백금과 루테늄의 합금 촉매 등)에 있어서는 합금화를 위하여 열처리가 필수적이다. 본 발명은, 백금만을 포함하는 촉매 입자를 적용하는 것이므로, 본 발명에서 적용되는 열처리는, 합금화의 열처리와 본질적으로는 기술적 의의가 상이하다. 그리고 본 발명에 있어서의 열처리의 온도도, 1000℃ 이상으로 비교적 고온 영역으로 설정된다. 1000℃ 미만이면, 0가 백금의 비율을 상승시키는 것이 곤란하기 때문이다. 또한 열처리 온도를 1200℃ 이하로 하는 것은, 촉매 입자 조대화를 우려하였기 때문이다.

열처리는, 환원성 가스 분위기나 불활성 가스 분위기 등의 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 환원성 가스 분위기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 수소 가스 분위기(수소 가스 50% 이상)가 바람직하다. 열처리 시간은, 3분 이상 3시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 열처리를 행함으로써, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 촉매가 제조된다.

이상과 같이 하여 열처리를 거쳐 제조되고 완성된 촉매에 대하여, 초기 활성 향상 효과 등을 목적으로 하는, 추가적·보완적인 처리를 행할 수도 있다. 열처리의 결과, 촉매 입자의 표면 상태는 적합한 상태로 되어 있다. 이 상태를 크게 변화시키지 않는 추가적 처리라면 촉매 성능을 총체적으로 끌어올릴 수 있다.

이 추가적 처리로서는, 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 촉매 표면에서 생기는 프로톤이 수분 및 전해질을 통하여 전도됨으로써 발전이 일어난다. 그 때문에 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에는, 촉매 활성의 관점에서 어느 정도의 친수성(습윤성)이 있는 편이 바람직하다. 그래서 본 발명에 따른 백금 촉매에 대하여, 산화성 용액에 접촉시킴으로써 촉매의 담체 표면에 친수기(히드록실기, 락톤기, 카르복실기 등)가 결합시켜 친수성을 부여하여, 초기 활성을 향상시킬 수 있다.

이 처리에 있어서의 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과마그네슘산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는 0.1 내지 1㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다.

산화성 용액에 의한 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은 1 내지 30시간이 바람직하고, 2시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 처리 온도는 40 내지 110℃가 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐 아니라 복수 회 반복하여 행해도 된다. 또한 복수회의 산 처리를 행하는 경우에는 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다.

이상과 같은 산화성 용액에 의한 처리에 의해, 촉매의 탄소 분말 담체에 0.7 내지 3.0m㏖/g(담체 중량 기준)의 친수기가 결합되게 된다. 또한 산화성 용액과의 접촉에 의하여 촉매 입자 표면의 0가 백금의 비율은 약간이나마 저하될 우려는 있다. 그러나 상기 조건의 범위 내라면, 0가 백금의 비율은 80% 미만으로 되는 일은 없다. 그리고 내구성도 악화되는 일 없이 초기 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 백금을 포함하는 촉매 입자를 적용하는 고분자 고체 전해질형 연료 전지용 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 촉매는, 종래의 백금 촉매보다도 내구성이 우수하고 초기 활성도 양호하다.

도 1은 실시예 1의 촉매의 초기 활성 시험과 내구 시험에 있어서의 전류/전압 곡선.
도 2는 실시예 2의 촉매의 초기 활성 시험과 내구 시험에 있어서의 전류/전압 곡선.
도 3은 실시예 3의 촉매의 초기 활성 시험과 내구 시험에 있어서의 전류/전압 곡선.
도 4는 비교예의 촉매의 초기 활성 시험과 내구 시험에 있어서의 전류/전압 곡선.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 개량된 액상 환원법에 의하여 백금 촉매를 제조하고, 그 촉매 입자 표면의 백금(0가 백금, 2가 및 4가 백금)의 배분을 분석함과 함께, 촉매 활성의 평가 검토를 행하였다.

실시예 1: 이 실시예에서는, 본 발명에 따른 촉매 제조의 기본으로 되는 공정, 즉, 혼합 공정 및 환원 공정에 의한 백금 담지를 행한 후, 고온 열처리하여 촉매를 제조하였다. 구체적 본 공정은 하기와 같다.

[백금의 담지]

콜로이드 밀에 백금 농도 0.4중량%의 디니트로디아민백금질산 용액 4000g(백금 함유량: 16g), 및 담체로 되는 탄소 미분말(비표면적 810㎡/g, 상품명: 케첸 블랙(라이온 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)) 16g을 투입하였다. 탄소 분말의 중량과 백금 화합물 용액의 중량의 비율은 1:250으로 하였다.

콜로이드 밀에 의한 30분간의 분쇄 처리 후, 슬러리상의 혼합 용액을 플라스크로 옮겼다. 이 슬러리에 환원제로서 100% 에탄올을 600mL 첨가하였다. 이 용액을 비점(약 95℃)에서 6시간 교반, 혼합하여 백금을 담체에 담지시켰다. 그리고 여과, 건조함으로써 백금 입자 담지 담체를 얻었다. 이 백금 입자 담지 담체에 있어서의 백금의 담지 농도(담지량)는 담체 100중량%에 대하여 47중량%였다.

[열처리]

이 촉매 전구체에 대하여 열처리를 행하였다. 열처리는, 100% 수소 가스 중에서 열처리 온도를 1050℃로 하여 2시간 행하였다. 이 열처리에 의하여 백금 촉매를 얻었다. 이 실시예 1의 백금 촉매의 백금의 담지율은 51%이고, 촉매 입자의 평균 입경은 4.7㎚였다.

실시예 2: 본 실시예에서는 실시예 1의 촉매에 대하여, 추가적 처리인, 하기 산화성 용액에 의한 친수기 부가의 처리를 행하여 촉매를 제조하였다.

[산화성 용액 처리]

실시예 1에서 제조한 촉매의 일부를 채취하여 산화성 용액을 행하였다. 여기서는, 열처리 후의 촉매를 0.5㏖/L의 황산 수용액 중, 80℃에서 2시간 침지 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 그리고 1.0㏖/L의 질산 수용액 중, 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 이 질산 수용액에 의한 처리는 2회 행하였다. 이상의 처리에 의하여, 친수기가 도입된 백금 촉매를 얻었다. 이 실시예 2의 백금 촉매의 담지율은 50%이고, 촉매 입자의 평균 입경은 4.5㎚였다.

실시예 3: 이 실시예는, 분쇄 처리를 수반하는 혼합 공정에 있어서, 백금 화합물 용액과 탄소 미분말 담체의 혼합비를 조정하였다. 실시예 1의 백금 담지 시, 디니트로디아민백금질산 용액 2400g(백금 함유량: 9.6g)과 탄소 미분말 2.4g을 콜로이드 밀로 분쇄·혼합하였다. 탄소 분말의 중량과 백금 화합물 용액의 중량의 비율을 1:107로 하였다. 이 이외의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 하고, 또한 실시예 2와 마찬가지의 산화성 용액 처리를 행하였다. 이것에 의하여, 친수기가 도입된 백금 촉매를 얻었다. 이 실시예 3의 백금 촉매의 촉매 입자의 담지율은 30%이고, 평균 입경은 4.5㎚였다.

비교예: 상기한 각 실시예의 촉매의 비교예로서, 종래의 액상 환원법으로 백금 촉매를 제조하였다. 실시예 1에 있어서, 디니트로디아민백금질산 용액에 탄소 미분말 담체를 도입하여, 분쇄 처리를 행하지 않고 교반만으로 슬러리를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 환원 처리한 후, 열처리를 행하지 않고 백금 촉매로 하였다. 이 비교예의 백금 촉매의 담지 밀도는 48%이고, 촉매 입자의 평균 입경은 2.5㎚였다.

이상의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에 따른 백금 촉매에 대하여, XPS 분석을 행하여 표면의 백금의 상태(0가 백금의 비율)를 평가하였다. XPS 분석은, 분석 장치로서 알박 파이 가부시키가이샤 제조의 Quantera SXM을 이용하였다. 분석 시에 시료 조제로서, 진공용 카본 양면 테이프 상에 백금 촉매를 고정하였다. 이때, 하지 테이프 부분이 노출되지 않도록 충분한 양을 얹은 후, 약포지 상으로부터 백금 촉매를 눌러 평활한 면으로 하였다. 그 후, 블로어로 여분의 시료를 제거하였다. 그리고 시료에 대한 전처리로서, 백금 촉매의 표면 오염을 제거한 상태를 평가하기 위하여, XPS 장치 부속의 이온 총에 의한 스퍼터 에칭을 실시하였다. 스퍼터 조건으로서는, Ar 이온을 가속 전압 1㎸(1분)로 촉매에 조사하였다.

XPS 분석 조건으로서, 조사 X선은 모노크롬화한 Al-Kα선을 사용하고, 전압 15㎸, 출력 25W, X선 빔 직경은 200㎛φ로 하였다. 발생한 광 전자의 에너지를 검출하여 광역 광 전자 스펙트럼(와이드 스펙트럼)을 취득하였다.

그리고 XPS에 의하여 얻어진 Pt4f 스펙트럼에 대하여, 0가의 금속 백금의 비율을 산출하기 위하여, 알박 파이 가부시키가이샤의 소프트웨어(MultiPak V8.2C)를 이용하여 데이터 해석을 행하였다. 이 해석에서는, 「Pt」에 3종의 화학 상태(0가 Pt(0), 2가 Pt(Ⅱ). 4가 Pt(Ⅳ))를 상정하였다. 그리고 각 상태의 메인 피크 위치를 0가 Pt(0): 71.7eV, 2가 Pt(Ⅱ): 72.7eV, 4가 Pt(Ⅳ): 74.4eV로 하고, 소프트웨어로 측정된 Pt4f 스펙트럼의 피크 분리를 행하였다. 피크 분리를 하고, 각 상태의 피크의 면적비로부터 각각의 비율을 산출하였다.

또한 각 실시예, 비교예에 따른 촉매에 대하여, 황산에 의한 용출 시험을 행하여 백금 용출량을 측정하였다. 용출 시험은, 촉매 2g을 칭량하여, 황산(0.5㏖/L) 150mL가 든 삼각 플라스크에 투입하였다. 이 삼각 플라스크를 60℃로 설정된 건조기에 넣고, 공기를 50mL/min으로 황산액 중에 공급하면서 교반하였다. 이 상태에서 48시간 방치한 후, 촉매를 여과·회수하고, 여과액을 메스플라스크로 옮겨 250mL로 메스 업하였다(여과액 A). 회수한 촉매를 삼각 플라스크로 되돌리고, 150mL의 온순수를 첨가하여 60℃로 설정된 건조기 내에서 30분간 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과·회수하고, 여과액을 메스플라스크로 옮겨 250mL로 메스 업하였다(여과액 B). 얻어진 여과액 A, 여과액 B를 ICP로 분석하여 각각의 백금 농도를 측정하였다. 그리고 각 촉매의 백금 용출량으로서, 여과액 A, 여과액 B의 백금 농도의 합((여과액 A의 백금 농도)+(여과액 B의 백금 농도))을 촉매의 백금 용출량으로 하였다.

이상 실시한 각종 물성값을 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매는, 촉매 입자 표면의 0가 백금의 비율이 80% 이상임을 확인할 수 있다. 비교예에 있어서는, 촉매 입자 표면의 2가 백금 및 4가 백금이 많이 존재하고 있으므로, 0가 백금의 비율은 70%를 하회하고 있었다. 또한 백금 용출량에 대해서 보면, 각 실시예의 촉매는 모두 2ppm 이하인 데 비해 비교예는 9ppm 이상이었다. 0가 백금의 비율이 높은 촉매는, 백금 용출량이 적다는 것을 알 수 있다. 이상에서 검토한 물성값에 근거하여 각 촉매에 대하여 초기 활성을 평가한 후, 내구성을 평가하였다.

[초기 활성 시험]

각 실시예, 비교예에 따른 백금 촉매에 대하여 초기 활성 시험을 행하였다. 이 성능 시험은, Mass Activity를 측정함으로써 행하였다. 실험에는 단셀을 이용하며, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝=25㎠의 캐소드 및 애노드 전극 사이에 끼운 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하여 평가하였다(설정 이용 효율: 40%). 전처리로서, 수소 유량=1000mL/min, 산소 유량=1000mL/min, 셀 온도=80℃, 애노드 가습 온도=90℃, 캐소드 가습 온도=30℃의 조건에서 전류/전압 곡선을 그었다.

[내구 시험]

또한 각 촉매에 대하여 내구성을 평가하기 위한 내구 시험(열화 시험)을 행하였다. 내구 시험은, 상기 초기 활성 시험 후의 막/전극 접합체(MEA)에 대하여 전위 사이클 시험을 행하였다. 전위 사이클 시험에서는, 650-1050㎷ 간을 소인 속도 40㎷/s로 20시간 소인하여 촉매 입자 표면을 클리닝하고, 그 후, 650-1050㎷ 간을 소인 속도 100㎷/s로 10800사이클 소인하여 촉매 열화시킨 후, 전류/전압 곡선을 그었다. 그 후, 추가로 10800사이클(합계 216000사이클) 소인하여 열화시킨 것에 대해서도 전류/전압 곡선을 그었다.

도 1 내지 도 4는, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예의 촉매의 초기 활성 시험과 내구 시험(클리닝 시, 10800사이클 후, 21600사이클 후)의 전류/전압 곡선을 나타낸다. 도 4(비교예)로부터, 종래 기술에 있어서는, 사이클 수가 상승함에 따라 활성 저하가 생겼다. 이에 비해, 도 1 (실시예 1), 도 2 (실시예 2) 및 도 3(실시예 3)의 촉매는, 활성의 저하가 극히 적어 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 점을 보다 명확히 나타내기 위하여, 도 1 내지 도 4의 전류/전압 곡선에 기초하여 전류 1.0A/㎠에서의 전압값(V)을 구하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 상기 설명과 마찬가지로 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매는, 활성 저하가 극히 적어 내구성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 21600사이클 후의 전압값의 저하율을 검토하면, 비교예의 촉매에서는 약 10%의 전압 저하가 보인 데 비해, 각 실시예의 촉매에 있어서의 전압 저하는 2% 미만이다. 이들 실시예의 촉매의 내구성이 높다는 것은 명확하다.

또한 초기 활성의 관점에서만 평가하면, 실시예 2 및 실시예 3의 산화성 용액으로 처리한 백금 촉매가 우수하다고 할 수 있다. 그리고 상기와 같이, 이들 실시예 2 및 실시예 3의 촉매는 내구성도 극히 양호하다. 하지만 실시예 1의 촉매도 초기 활성은 종래 기술과 동등 이상이다. 그리고 내구성은 종래 기술 이상이므로 우수한 촉매라 할 수 있다. 이상의 효과는, 촉매 입자(백금 입자)의 0가 백금의 비율의 최적화에 의하여 생겼다고 생각된다.

본 발명에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서, 내구성의 개선을 달성할 수 있다. 본 발명은 연료 전지의 실용화와 보급에 이바지하는 것이며, 나아가 환경 문제 해결의 기초로 되는 것이다.

Claims (7)

1. 백금을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서,
   상기 촉매 입자 표면에 존재하는 백금에 대한, 0가의 백금이 차지하는 비율이 80% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
2. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   60℃의 0.5M 황산에 48시간 침지하였을 때의 백금 용출량이 촉매 2g당 0.1ppm 이상 5.0ppm 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   촉매 입자의 입경은 2㎚ 이상 20㎚ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   촉매 전체에 대한 촉매율이 질량 기준으로 25 내지 70%인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
   탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정과, 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여, 백금을 포함하는 촉매 입자를 상기 탄소 분말 담체에 담지시키는 공정과, 상기 촉매 입자가 담지된 상기 탄소 분말 담체를 열처리하는 공정을 구비하고,
   상기 혼합 용액을 제조하는 공정은, 상기 탄소 분말 담체를 분쇄하면서 탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액을 혼합하는 공정이고,
   상기 열처리는, 온도 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열하는 공정인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 공정을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   산화성 용액으로서, 황산, 질산, 아인산, 과마그네슘산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 중 적어도 어느 것을 접촉시키는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.

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