KR20190096371A - 2성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분용 페놀 수지 - Google Patents

2성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분용 페놀 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 페놀 수지; 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템; 3차 아민과 접촉함으로써 경화되는 몰딩 재료 혼합물; 상기 페놀 수지, 상기 페놀 성분, 상기 2-성분 바인더 시스템 또는 상기 몰딩 재료 혼합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 몰딩 재료 혼합물로부터 제조 가능한, 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택된 물품; 그리고 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분용 페놀 수지
본 발명은 폴리우레탄 콜드 박스(cold box) 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분(component)에 사용되는 페놀 수지; 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템; 3차(tertiary) 아민과 접촉함으로써 경화되는 몰딩 재료 혼합물; 상기 페놀 수지, 상기 페놀 성분, 상기 2-성분 바인더 시스템 또는 상기 몰딩 재료 혼합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 몰딩 재료 혼합물로부터 제조 가능한, 피더(feeder), 주조용 몰드(foundry mold) 및 주조용 코어(foundry core)로 이루어진 군에서 선택된 물품; 그리고 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 제조에서, 몰드 베이스 재료는 통상적으로 냉간-경화(cold-curing)되어 폴리우레탄을 형성하는 2-성분 바인더 시스템을 이용하여 결합한다. 이 바인더 시스템은 두 성분, 즉 용매에 용해된 용액 형태이고 분자 내에 적어도 2개의 OH기를 갖는 페놀 수지(페놀 수지 성분), 및 용매에 용해된 용액 또는 무-용매 형태이고 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트(이소시아네이트 성분)로 구성된다. 성형된 몰딩 재료 혼합물에서, 몰드 베이스 재료를 포함하는 몰딩 재료 혼합물에 개별적으로 첨가된 두 성분은 첨가 반응으로 반응하여 경화된 폴리우레탄 바인더를 형성한다. 이 경화는 바람직하게는 3차 아민 형태의 염기성 촉매의 존재하에 일어나는데, 3차 아민은 몰딩 재료 혼합물이 성형된 후 캐리어 가스와 함께 성형 몰드에 도입된다.
페놀 수지 성분은 용매에 용해된 용액 형태의 페놀 수지, 즉 하나 이상의 (선택적으로 치환된) 페놀과 하나 이상의 알데히드 (특히 포름알데히드)의 축합물(condensation product)이다. 페놀 수지의 높은 점도 때문에, 페놀 수지 성분의 페놀 수지는 용매에 용해될 필요가 있는데, 그렇지 않으면 추가 공정의 가능성이 없기 때문이다. 특히, 이소시아네이트 성분 및 몰드 베이스 재료와 페놀 수지 성분의 균일한 혼합은 불가능하거나 상당한 추가 노력으로만 가능할 것이다. 더욱이, 페놀 수지의 용해는 이소시아네이트 성분과의 반응성을 낮추고, 그래서 반응은 촉매가 첨가되기 전에 시작되지 않는다. 따라서, 페놀 수지 성분은 통상적으로 페놀 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 40% 내지 60% 범위의 페놀 수지 농도를 갖는 용액의 형태이다.
사용되는 이소시아네이트 성분은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖고, 용해되지 않은 형태 또는 용매에 용해된 용액 형태의 이소시아네이트(통상적으로 폴리이소시아네이트)이다. 방향족 이소시아네이트(통상적으로 폴리이소시아네이트)가 바람직하다. 용액 형태의 이소시아네이트 성분의 경우, 이소시아네이트의 농도는 이소시아네이트 성분의 전체 질량을 기준으로 일반적으로 70%를 초과한다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정("우레탄 콜드 박스 공정"으로도 불림)에 의한 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 제조를 위해, 상술한 2-성분 바인더 시스템의 두 성분과 과립상 몰드 베이스 재료의 혼합에 의해, 몰딩 재료 혼합물이 우선 제조된다. 여기서 2-성분 바인더 시스템 중 두 성분의 비율은 바람직하게는 OH기의 수를 기준으로 거의 양론 비율 또는 과잉의 NCO기가 되도록 구성된다. 현재 통상적인 2-성분 바인더 시스템은 통상적으로 OH기의 수를 기준으로 20%까지 과잉의 NCO기를 갖는다. 바인더의 전체 양(바인더 성분에 존재하는 첨가제 및 용매를 포함)은 주조용 코어 및 주조용 몰드의 경우, 사용된 몰드 베이스 재료의 질량을 기준으로 통상적으로 약 1% 내지 2%의 범위이고, 피더의 경우, 피더 조성물의 다른 성분들을 기준으로 통상적으로 약 5% 내지 18%의 범위이다.
몰딩 재료 혼합물은 이후 성형된다. 이후 촉매로서 3차 아민을 이용한 짧은 가스처리(gassing)를 통해 성형된 몰딩 재료 혼합물의 경화가 이어진다. 3차 아민 형태의 촉매의 필요한 양은 각 경우에서 사용된 몰드 베이스 재료의 질량을 기준으로 0.035% 내지 0.11%의 범위이다. 바인더의 질량을 기준으로, 3차 아민 형태의 촉매의 필요한 양은 사용된 3차 아민의 특성에 따라 통상적으로 3% 내지 15%이다. 이후 피더, 주조용 코어 또는 주조용 몰드가 성형 몰드로부터 꺼내지고 예를 들어 엔진 캐스팅과 같은 금속의 캐스팅에 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 냉간-경화되어 폴리우레탄을 형성하는 2-성분 바인더 시스템은 폴리우레탄 노-베이크(no-baked) 공정에도 사용된다. 이 공정에서, 경화는 몰딩 재료 혼합물에 첨가되는 3차 아민 용액 형태의 액체 촉매에 노출되면서 일어난다.
WO 2016/165916 A1은 폴리우레탄 콜드 박스 및/또는 노-베이크 공정에 사용되는 페놀 수지 조성물을 기술한다. 기술된 페놀 수지 조성물은 에테르화(etherified) 및/또는 자유 메틸롤 기(free methylol group)를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸(ortho-fused phenolic resole), 자유 포름알데히드, 하나 이상의 C-H-산성 반응물 화합물과 포름알데히드의 하나 이상의 반응 생성물, 및 다른 성분들을 포함한다. 상기 문헌에서 기술된 오르토-융합 페놀 레졸은 하기에 표시된 구조식을 갖고, 레졸은 단일 페놀의 축합에 의해 얻어져서, 모든 라디칼(R)은 동일하다. 하기에 표시된 구조식에서, R은 페놀 수산기와 메타- 또는 파라-위치에 있는 수소 또는 치환기에 해당한다.
Figure pct00001
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템은 예를 들어 US　3,409,579, US　4,546,124, DE　10　2004　057　671, EP　0　771　599, EP　1　057　554 및 DE　10　2010　051　567에 기술되어 있다.
페놀 수지 성분 및 적절한 경우 이소시아네이트 성분을 위한 용매의 선택에서, 용매는 촉매의 존재하에서 이소시아네이트 및 페놀 수지 사이의 반응에 참여하지 않지만, 그럼에도 이 반응에 분명히 영향을 줄 수 있음을 명심해야 한다. 특히 하나의 문제는 두 바인더 성분인 페놀 수지 및 이소시아네이트가 현저히 상이한 극성을 갖는다는 사실이다. 이소시아네이트 및 페놀 수지 사이의 이 극성 차이는 양쪽 바인더 성분과 상용성이 있는 것에 사용될 수 있는 용매의 수를 제한한다. 이러한 상용성은 바인더 시스템의 완전한 반응 및 경화를 달성하기 위해 필요하다. 양성자성(protic) 또는 비양성자성(aprotic) 형태의 극성 용매는 페놀 수지에 대해 일반적으로 양용매(good solvent)이지만, 이소시아네이트에 대해서는 낮은 적합성만 갖는다. 반대로, 방향족 용매는 이소시아네이트와 확실히 상용성이 있지만, 페놀 수지에 대해서는 낮은 적합성만 갖는다. 또한, 방향족 용매는 캐스팅 후에 벤젠, 크실렌 또는 톨루엔과 같은 해로운 물질을 방출하는 단점을 갖는다.
따라서, 실제로, 특정 바인더 시스템(페놀 수지 및 이소시아네이트)에 맞추어진 극성 및 무극성(apolar) 방향족-함유 용매의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 용매 혼합물의 개별 성분은 여기서 어느 경우에서든 지나치게 낮은 비점 범위를 갖지 않도록 되어서, 용매는 - 특히 뜨거운 모래가 사용되고 있는 경우 - 모래의 유동성 및 다짐성(compactability) 감소의 결과로, 너무 빠르게 증발된다.
무극성 방향족-함유 용매로서, 고-비점 방향족 탄화수소의 혼합물, 즉 대기압에서 약 150℃를 넘는 비점 범위를 갖는 방향족 탄화수소의 혼합물을 사용하는 것이 지금까지 바람직하였다. 이용된 극성 용매는 거래상 DBE(2염기성 에스테르)로도 알려진, 디메틸 아디페이트, 디메틸 석시네이트 및 디메틸 글루타레이트의 혼합물과 같은, 특정의 충분히 고비점의 에스테르를 포함하였다.
경제적 및 환경적 이유로 인해, 유기 용매 때문에 주조공장에서 발생하는 배출물을 방지하거나 감소시키는 것이 유리하다. 캐스팅 중에 배출물, 그러나 캐스팅 이전에도 증기성 및 가스성 배출물은 상당한 작업장 부담이 되고, 흄 후드(fume hood) 등과 같은 보호 대책에 의해 일반적으로 포집될 수 없다.
DE 1 999 125 115 A1은 알킬 실리케이트의 사용을 제안한다. 이로 인해 특히 캐스팅 후에 해로운 배출물의 상당한 감소를 달성하는 것이 가능하다. 그러나 알킬 실리케이트의 낮은 극성 때문에, 극성 유기 용매의 첨가 없이 완전히 수행하는 것이 지금까지 가능하지 않았는데, 지금까지 사용된 페놀 수지가 알킬 실리케이트와 충분한 혼화성(miscibility)을 갖지 못하기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 페놀 수지, 이로부터 제조된 2-성분 바인더 시스템, 또는 2-성분 바인더 시스템으로부터 제조된 물품 또는 몰딩 재료 혼합물의 다른 특성에 악영향을 주지 않으면서, 무극성 용매, 특히 알킬 실리케이트와 개선된 혼화성 또는 용해성을 나타내는, 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 페놀 수지를 제공하는 것이다.
이 목적은 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 하기 페놀 수지에 의해 달성되는데, 이 페놀 수지는:
(a) 하기 구조 단위들을 갖는 레졸을 포함한다:
(a1)
Figure pct00002
,
여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
(a2) 식 (A2) 중 하나 이상의 구조 단위
Figure pct00003
(A2),
여기서 치환기 R은 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 치환된 또는 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 분기된(branched) 또는 비-분기된, (a2-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함하고,
여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
(a3) 식 (A3) 중 하나 이상의 구조 단위
Figure pct00004
(A3),
여기서 치환기 R'는 2 또는 4번 위치에서 치환되고, 총 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 치환된 또는 비-치환된, (a3-ii) 지방족, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함하며,
여기서 나머지 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
(a4) 2개의 페놀 고리를 연결하는 링크(link)로서
Figure pct00005
,
(a5) 2개의 페놀 고리를 연결하는 링크로서
Figure pct00006
.
놀랍게도, 본 발명의 페놀 수지는 무극성 용매에서 매우 높은 혼화성 또는 용해성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 페놀 수지가 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 경우, 유기 극성 용매 없이 완전히 수행하는 것이 가능하다. 본 발명의 페놀 수지는, 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분의 제조에 필요한 혼합물에서, 용액의 헤이징(hazing)이 관측되지 않으면서, 테트라에틸 실리케이트와 같은 알킬 실리케이트와 매우 높은 혼화성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 페놀 수지의 사용을 통해, 방향족 용매의 배출을 감소시키거나 배제하는 것이 가능하다.
게다가, 놀랍게도, 페놀 수지를 용해하기 위해, 동시에 또한 이소시아네이트(특히 폴리이소시아네이트)에 대해 양용매를 나타내는 무극성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 극성 및 무극성 용매로 구성된 용매 혼합물의 사용 없이 수행하는 것이 가능하다.
성분 (a)의 레졸에서, 구조 단위의 몰 비율이
a1 대 a2는 10:1 내지 99:1, 바람직하게는 15:1 내지 50:1의 범위이고,
및/또는
a1 대 a3은 1:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1의 범위이며,
및/또는
a2 대 a3은 5:1 내지 30:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1의 범위이고,
및/또는
a4 대 a5는 90:10 내지 10:90의 범위인 페놀 수지가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지는 성분 (a)의 레졸의 분율이 페놀 수지의 전체 질량을 기준으로 30 내지 75 wt%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 페놀 수지에서, 예를 들어 본 발명의 레졸 뿐만 아니라 추가 레졸 또는 노볼락(novolac)이 있을 수 있고, 또는 본 발명의 페놀 수지는 일정 분율의 자유 단량체를 포함한다.
본 발명의 페놀 수지는
(b) 일정 분율의, 바람직하게는 페놀 수지의 전체 질량을 기준으로, 0 내지 20　wt%, 바람직하게는 0 내지 10　wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.9　wt% 범위의 분율의 자유 방향족 단량체
및/또는
(c) 일정 분율의, 바람직하게는 페놀 수지의 전체 질량을 기준으로, 0 내지 1.0　wt%, 바람직하게는 0.0 내지 0.2 wt%, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 0.02　wt% 범위의 분율의 포름알데히드
및/또는
(d) 일정 분율의, 바람직하게는 페놀 수지의 전체 질량을 기준으로, 0 내지 50　wt% 범위의 분율의 추가 레졸 또는 노볼락을 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다.
식 (A2)의 구조 단위의 치환기 R이 5 내지 15개 탄소 원자를 갖는 라디칼인 페놀 수지가 본 발명에 따라 또한 바람직하다.
식 (A2)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R이 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 총 5 내지 15개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 비-분기된 라디칼이고,
및/또는
식 (A2)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R이 (a2-iv) 모노- 또는 폴리-불포화되는, 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리-불포화되는 페놀 수지가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지는 식 (A2)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R이 총 15개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 비-분기된 라디칼이고, (a2-iv) 트리-불포화되며, 여기서 이중 결합이 바람직하게는 8, 11 및 14번 위치에 배치되는 것이 여기서 바람직하다.
식 (A2)의 구조 단위가 식 (A2-A) 중 하나 이상의 구조 단위인 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다:
Figure pct00007
(A2-A)
여기서 점선으로 나타낸 결합 중 1개, 2개 또는 모두가 이중 결합을 나타낸다.
본 발명의 레졸에서, 구조 단위 (a2)는 식 (A2-A)의 상이한 구조 단위로 구성되고, 여기서 점선으로 나타낸 결합 중 1개, 2개 또는 모두는 이중 결합을 나타내는 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하다.
식 (A2)의 구조 단위 또는 구조 단위들 중 하나는 식 (A2-B)의 구조 단위인 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다:
Figure pct00008
(A2-B).
본 발명의 이들 바람직한 페놀은 무극성 용매에서 특히 즉시(ready) 용해성으로 주목할만하다. 놀랍게도, 상기 용액은 적은 첨가량의 용매만으로도 특히 낮은 점도를 나타낸다.
식 (A3)의 구조 단위의 치환기 R'가 1 내지 9개 탄소 원자를 갖는 라디칼인 페놀 수지가 본 발명에 따라 또한 바람직하다.
식 (A3)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'가 페놀 OH와 오르토-위치에 배치되고
및/또는
식 (A3)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'가 바람직하게는 1 내지 9개 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1, 4, 8 또는 9개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 비-치환된, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 알킬 라디칼인 페놀 수지가 본 발명에 따라 바람직하다.
식 (A3)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'가 페놀 OH와 오르토-위치에 배치되고, 치환기 R'가 메틸기를 나타내는 페놀 수지가 본 발명에 따라 바람직하다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 하기 페놀 수지가 본 발명에 따라 특히 바람직한데, 상기 페놀 수지는:
(a) 하기 구조 단위들을 갖는 레졸을 포함한다:
(a1)
Figure pct00009
,
여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
(a2) 식 (A2-A) 중 하나 이상의 구조 단위
Figure pct00010
(A2-A),
여기서 점선으로 나타낸 결합 중 1개, 2개 또는 모두는 이중 결합을 나타내고, 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
(a3) 식 (A3-A) 중 하나 이상의 구조 단위
Figure pct00011
(A3-A),
여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
(a4) 2개의 페놀 고리를 연결하는 링크로서
Figure pct00012
,
(a5) 2개의 페놀 고리를 연결하는 링크로서
Figure pct00013
.
폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 하기 페놀 수지가 본 발명에 따라 특히 바람직한데, 상기 페놀 수지는:
(a) 하기의 중축합(polycondensation)에 의해 제조된 레졸을 포함한다:
(a1)
Figure pct00014
(페놀),
(a2) 식 (I) 중 하나 이상의 화합물
Figure pct00015
(I),
여기서 치환기 R은 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 치환된 또는 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a2-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함,
(a3) 식 (II) 중 하나 이상의 화합물
Figure pct00016
(II),
여기서 치환기 R'는 2 또는 4번 위치에서 치환되고, 총 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 치환된 또는 비-치환된, (a3-ii) 지방족, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함,
및 포름알데히드.
본 발명에 따르면, 페놀과 포름알데히드의 중축합은 바람직하게는 적절한 금속 촉매를 이용하여 약산성 매질에서 일어난다. 적합한 금속 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 금속의 2가 이온의 염이다. 아세트산 아연의 사용이 바람직한데, 통상적으로는 아세트산 아연 이수화물의 형태로 이용된다. 사용량은 중요하지 않다. 아세트산 아연 이수화물의 통상적인 양은 페놀 및 포름알데히드의 전체 양을 기준으로, 0.02 내지 0.3 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 wt%이다.
식 (A2) 및 (A3)의 구조 단위에서, 상기에서 바람직한 것으로 이미 확인된 라디칼 R 및 R'의 실시형태는 대응하는 화합물 (I) 및 (II)에 대해서도 유효하다.
특히 바람직하게는, 식 (I)의 화합물은 식 (I-A)의 화합물이다:
Figure pct00017
(I-A)
여기서 점선으로 나타낸 결합 중 1개, 2개 또는 모두는 이중 결합을 나타낸다.
특히 바람직하게는, 식 (I)의 화합물은 식 (I-B)의 화합물이다:
Figure pct00018
(I-B).
특히 바람직하게는, 식 (I)의 화합물은 카르다놀(cardanol)이다.
매우 바람직하게는, 식 (II)의 화합물은 식 (II-A)의 화합물이다:
Figure pct00019
(II-A)
여기서 식 (II-A)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'는 페놀 OH와 오르토-위치에 배치되고,
및/또는
식 (II-A)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'는 바람직하게는 1 내지 9개 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1, 4, 8 또는 9개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 비-치환된, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 알킬 라디칼이다.
특히 바람직하게는, 식 (II)의 화합물은 오르토-크레졸이다.
명확하게 하기 위해, 문헌 WO2016/165916　A1의 개시 내용을 보면, 하기에 나타낸 식의 화합물은 본 발명에 따르지 않는 것을 지적할 수 있다:
Figure pct00020
,
여기서 동일하게 각 R은 페놀 수산기와 메타- 또는 파라-위치에 있는 수소 또는 예를 들어 메틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 옥틸, 노닐, 펜타데세닐, 펜타데카디에닐 및 펜타데카트리에닐과 같은 치환기이고, m 및 n의 총합은 적어도 2이며, 비율 m/n은 적어도 1이고, X는 수소, CH2OH 또는 에테르화 메틸롤 기이다.
본 발명의 다른 측면은
- 본 발명의 페놀 수지
및 또한
- 페놀 수지용 용매를 포함하는,
폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 성분으로 사용되는 페놀 수지 성분에 관한 것이다.
용매가 알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 올리고머, 알킬 실리케이트 중합체, C10-C13-알킬벤젠, 이소파라핀, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 이들 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
및/또는
페놀 수지가 25℃에서 7:3 내지 3:7, 바람직하게는 6:4 내지 4:6, 더욱 바람직하게는 5.5:4.5 내지 4.5:5.5의 페놀 수지 및 용매 사이의 중량 비율에서 용매와 혼화성을 갖고, 균일한 용액을 형성하도록, 용매가 선택되는 페놀 수지 성분이 본 발명에 따라 바람직하다.
일련의 특히 바람직한 알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 올리고머, 알킬 실리케이트 중합체가 - 바람직한 테트라에틸 (오르토)실리케이트로 시작하여 - 하기에 특정된다:
테트라알킬 실리케이트: 테트라에틸 (오르토)실리케이트; 테트라-n-프로필 실리케이트; 테트라부틸 글리콜 실리케이트
트리알킬 실리케이트: 트리에틸 실리케이트; 4번째 산소 원자에 아릴 기능기(Si-O-Ar; Ar = 아릴 라디칼)를 갖는 트리알킬 실리케이트(특히 트리에틸 실리케이트)
디알킬 실리케이트: 디에틸 실리케이트; 3번째 및/또는 4번째 산소 원자에 아릴 기능기(Si-O-Ar)를 갖는 디알킬 실리케이트
모노알킬 실리케이트: 모노에틸 실리케이트; 2번째 및/또는 3번째 및/또는 4번째 산소 원자에 아릴 기능기(Si-O-Ar)를 갖는 모노알킬 실리케이트
치환된 실리케이트:
(a) 아릴- 또는 알킬-알콕시-실란, 즉 R1n=1-3Si(OR2)m=4-n 형태의 화합물, 여기서 R1 = 알킬 또는 아릴 라디칼, R2 = 알킬 라디칼; 예를 들어 디메틸-디메톡시-실란(R1 = CH3; n = 2; R2 = CH3; m = 4-n = 2);
(b) 오르가노기능성 실란, 즉 R1n=1-3Si(OR2)m=4-n 형태의 화합물, 여기서 R1 = 3-아미노프로필 또는 3-우레이도프로필 또는 3-글리시딜옥시프로필과 같은 기능기, R2 = 알킬 라디칼; 예를 들어 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-우레이도프로필-트리에톡시실란 또는 3-글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란
에틸 폴리실리케이트: 폴리규산 또는 올리고규산의 에틸 에스테르, 상이한 폴리규산 또는 올리고규산의 에틸 에스테르의 혼합물, 바람직하게는 여기서 SiO2 분율은 35 wt% 초과, 바람직하게는 39 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 40 내지 42　wt% 범위(SiO2 함량은 AN-SAA 0851에 따라 결정될 수 있음).
특히, 폴리규산 또는 올리고규산의 에틸 에스테르 및 그 혼합물은 높은 인화점으로 주목할만하다. 높은 인화점을 갖는 용매가 바람직한데, 이들은 작업 안전성을 개선할 수 있기 때문이다.
상술한 무극성 용매뿐만 아니라, 또는 이들에 대안적으로, 사용되는 용매는 또한 하기의 것들로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다.
- 지방산 알킬 에스테르, 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르, 더욱 바람직하게는 식물유 메틸 에스테르, 더욱 바람직하게는 포도씨유 메틸 에스테르,
- 톨유(tall oil) 에스테르,
- 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
- 시클로알칸,
- 시클릭 포르말(cyclic formal)
및
- C2 내지 C6 디카르복실산, 예를 들어 1,2-에탄디오산(옥살산, C2-디카르복실산), 1,3-프로판디오산(말론산, C3-디카르복실산), 1,4-부탄디오산(숙신산, C4-디카르복실산), 1,5-펜탄디오산(글루타르산, C5-디카르복실산) 또는 1,6-헥산디오산(아디프산, C6-디카르복실산); C4-C6-디카르복실산의 디알킬 에스테르, 특히 C4-C6-디카르복실산의 디메틸 에스테르가 특히 바람직함(이러한 혼합물은 소위 "2염기성 에스테르" 또는 "DBE"로서 당업자에게 알려짐).
용매가 페놀 수지 성분의 전체 양을 기준으로, 30 내지 70　wt% 범위, 바람직하게는 40 내지 60 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 55　wt% 범위의 양으로 존재하는 페놀 수지 성분이 본 발명에 따라 또한 바람직하다.
무극성 용매에서 본 발명의 페놀 수지의 즉시 용해성 때문에, 본 발명의 페놀 수지 성분은 특히 양호한 저장 안정성을 나타낸다. -15 내지 0℃의 온도에서도, 용액의 헤이징이 없다.
페놀 수지 성분이 20℃에서 1000　mPa·s 미만, 바람직하게는 500　mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 150　mPa·s 미만의 점도를 갖는 페놀 수지 성분이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명자들의 연구에서 밝혀졌듯이, 본 발명의 페놀 수지 성분의 경우에서, 특히 낮은 점도를 얻는 것이 가능하다. 낮은 점도는 페놀 수지 성분의 작업성을 개선하고 몰딩 재료 혼합물의 제조 중에 균일한 혼합을 촉진한다.
본 발명의 다른 측면은 페놀 수지 성분 및 별도의 이소시아네이트 성분(바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분)을 포함하되, 페놀 수지 성분은 본 발명의 페놀 수지를 포함하는 및/또는 본 발명의 페놀 수지 성분인, 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 3차 아민 또는 2개 이상의 3차 아민의 혼합물과 접촉함으로써 경화되는 몰딩 재료 혼합물에 관한 것이되, 여기서 몰딩 재료 혼합물은 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 성분들을 혼합함으로써 제조 가능하다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰딩 재료 혼합물을 경화시키는데 사용되는 아민은 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸프로필아민, 또는 상술한 아민의 혼합물이다.
몰드 베이스 재료 또는 2개 이상의 몰드 베이스 재료의 혼합물을 추가로 포함하는 몰딩 재료 혼합물이 본 발명에 따라 바람직한데, 몰드 베이스 재료의 전체 질량 대 몰딩 재료 혼합물의 다른 성분의 전체 질량의 비율은 100:10 내지 100:0.4, 바람직하게는 100:3 내지 100:0.5, 더욱 바람직하게는 100:1.5 내지 100:0.6의 범위이다.
본 발명의 다른 측면은 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 베이스 재료 또는 몰드 베이스 재료의 혼합물을 결합시키기 위한, 본 발명의 페놀 수지, 본 발명의 페놀 수지 성분, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 또는 본 발명의 몰딩 재료 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 몰딩 재료 혼합물로부터 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택된 물품에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 물품의 사용을 통해, 통상적으로 사용되는 방향족 용매가 알킬 실리케이트로 부분적으로 또는 완전히 대체될 경우, 캐스팅 중에 발생하는 벤젠, 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족의 배출을 감소시키거나 완전히 방지하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
몰딩 재료 혼합물로부터 제조되는 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어와 같은 물품은 가스처리 중에 측정 가능한 강도(이 강도는 "초기 강도" 또는 "순간 강도"로 불림)를 통상적으로 요구하는데, 이 값은 가스처리의 종료 이후 극한 강도 값으로 서서히 증가한다. 실제로, 물품이 가스처리 후에 가능한 한 빨리 성형 몰드로부터 꺼내지도록, 그리고 성형 몰드가 새로운 작업을 위해 다시 이용 가능하게 되도록, 매우 높은 초기 강도가 요구된다. 특히, 로봇에 의해, 몰딩 재료 혼합물로부터 제조된 물품의 자동화된 제거 및 추가 가공의 경우에서, 물품이 강도뿐만 아니라 높은 탄성을 갖는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 통상적으로 사용되는 로봇 암(arm)은 충분한 감도를 갖지 못함에 따라, 제조된 물품에서 또는 그 위치에서 매우 작은 편차에 반응할 수 없기 때문에, 물품이 로봇의 부정확성을 보상할 수 있을 정도로 충분한 탄성을 갖지 못할 경우, 제조된 물품이 로봇 암에 의해 파괴되는 일이 자주 발생한다.
놀랍게도, 본 발명의 몰딩 재료 혼합물로부터 제조된 본 발명의 물품은 높은 탄성(높은 파괴 변위)과 함께, 높은 초기 강도, 또한 "순간 강도"를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 몰딩 재료 혼합물로부터 제조된 본 발명의 물품은 결정적인 이점을 갖는다. 본 발명의 몰딩 재료로부터 제조된 본 발명의 물품은 자동으로 회수되고 추가-가공될 수 있으며, 물품의 크러싱(crushing)의 결과로 일어나는 리젝트(reject)가 현저하게 감소할 수 있다.
물품을 제조하기 위해, 2-성분 바인더 시스템의 성분들은 먼저 (내화성) 몰드 베이스 재료와 혼합되어 몰딩 재료 혼합물을 형성한다. 몰딩이 PU 무-베이크 공정에 의해 제조될 경우, 적절한 촉매가 몰딩 재료 혼합물 자체에 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 액체 아민이 이 목적을 위해 몰딩 재료 혼합물에 첨가된다. 이들 아민은 바람직하게는 4 내지 11의 pKb를 갖는다. 적합한 촉매의 예는 4-알킬피리딘(여기서 알킬기는 1 내지 4개 탄소 원자를 포함), 이소퀴놀린, 페닐피리딘과 같은 아릴피리딘, 피리딘, 아크릴린(acryline), 2-메톡시피리딘, 피리다진, 퀴놀린, n-메틸이미다졸, 4,4'-비피리딘, 페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,4-티아진, N,N-디메틸벤질아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 촉매는 선택적으로 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트와 같은 불활성 용매로 또는 지방산 에스테르로 희석될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 폴리올 성분의 중량을 기준으로, 0.1 내지 15　wt%의 범위에서 선택된다.
몰딩 재료 혼합물은 이후 통상적인 수단을 이용하여, 혼합물이 다져지는 몰드로 도입된다. 몰딩 재료 혼합물은 이후 경화되어 물품을 형성한다. 경화의 과정에서, 물품은 바람직하게는 그 외부 형상을 유지해야 한다.
특히 주조용 코어의 제조에서, 주조용 코어는 서로 또는 주조용 몰드에 연결될 필요가 있다. 이 연결은 금속 핀에 의해 흔히 달성되는데, 상기 핀은 코어로 발사되고 이들을 서로 연결한다. 놀랍게도, 본 발명의 몰딩 재료 혼합물로부터 제조된 본 발명의 물품은 추가 가공 시에 그리고 특히 금속 핀과의 연결 중에, 증가한 탄성으로 인해, 덜 자주 파괴되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 측면은:
(A) 페놀을 제공하거나 제조하는 단계,
(B) 일반식 (I)을 갖는 하나 이상의 화합물을 제공하거나 제조하는 단계,
Figure pct00021
(I),
여기서 치환기 R은 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 치환된 또는 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a2-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함,
(C) 일반식 (II)를 갖는 하나 이상의 화합물을 제공하거나 제조하는 단계,
Figure pct00022
(II),
여기서 치환기 R'는 2 또는 4번 위치에서 치환되고, 총 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 치환된 또는 비-치환된, (a3-ii) 지방족, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함,
(D) 포름알데히드를 제공하거나 제조하는 단계, 및
(E) 단계 (A) 내지 (D)에서 제공되거나 제조된 화합물들을 축합에 의해 결합시키는 단계를 포함하는 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 페놀 수지를 제조하는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택되는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
- 몰드 베이스 재료 또는 2개 이상의 몰드 베이스 재료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
- 몰드 베이스 재료 또는 2개 이상의 몰드 베이스 재료의 혼합물과 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 및 이소시아네이트 성분(또는 폴리이소시아네이트 성분)을 혼합함으로써, 가스성 3차 아민 또는 2개 이상의 가스성 3차 아민의 혼합물과 접촉하여 경화되는데 적합한 몰딩 재료 혼합물을 형성하는 단계,
- 몰딩 재료 혼합물을 성형하는 단계,
- 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해, 성형된 몰딩 재료 혼합물과 가스성 3차 아민 또는 2개 이상의 가스성 3차 아민의 혼합물을 접촉시킴으로써, 성형된 몰딩 재료 혼합물이 경화되어 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택된 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 내용에서, 상술한 측면들 중 2개 이상이 동시에 구현되는 것이 바람직하고; 첨부된 청구범위로부터 명백한 이러한 측면 및 대응 특징의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1: 본 발명 페놀 수지의 제조:
응축기, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 하기 물질들을 충전하였다:
페놀 20 중량부
오르토-크레졸 15 중량부
아세트산 아연 이수화물 0.025 중량부
스테아르산 아연 0.015 중량부.
응축기는 환류하도록 설정하였다. 1시간의 과정에 걸쳐 연속적으로 올려, 온도가 110℃까지 되도록 하였고 이 온도에서 유지하였다.
90분의 시간에 걸쳐, 파라포름알데히드(91%) 17 중량부를 20회분으로 나누어 첨가하였다.
반응 혼합물을 이후 추가로 교반하였고, 카르다놀 3.0 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 추가 30분 동안 가열하였다.
이후 응축기를 상압 증류로 전환하였고, 온도를 1시간의 과정에 걸쳐 125 -　126℃까지 올림으로써, 생성물 용액으로부터 휘발성 성분을 증류식으로 제거하였다.
이후 진공 증류를 수행함으로써, 잔여 휘발성 성분을 제거하였다.
본 발명의 페놀 수지가 약 80%의 수율로 얻어졌다.
실시예 2: 비-발명 페놀 수지의 제조:
응축기, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 하기 물질들을 충전하였다:
페놀 20 중량부
오르토-크레졸 15 중량부
아세트산 아연 이수화물 0.025 중량부
스테아르산 아연 0.015 중량부.
응축기는 환류하도록 설정하였다. 1시간의 과정에 걸쳐 연속적으로 올려, 온도가 110℃까지 되도록 하였고 이 온도에서 유지하였다.
90분의 시간에 걸쳐, 파라포름알데히드(91%) 17 중량부를 20회분으로 나누어 첨가하였다.
반응 혼합물을 이후 110℃에서 추가 30분 동안 가열하였다.
이후 응축기를 상압 증류로 전환하였고, 온도를 1시간의 과정에 걸쳐 125 -　126℃까지 올림으로써, 생성물 용액으로부터 휘발성 성분을 증류식으로 제거하였다.
이후 진공 증류를 수행함으로써, 잔여 휘발성 성분을 제거하였다.
페놀/o-크레졸 수지가 약 80%의 수율로 얻어졌다.
실시예 3: 비-발명 페놀 수지의 제조:
응축기, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 하기 물질들을 충전하였다:
페놀 33 중량부
아세트산 아연 이수화물 0.025 중량부
스테아르산 아연 0.015 중량부.
응축기는 환류하도록 설정하였다. 1시간의 과정에 걸쳐 연속적으로 올려, 온도가 110℃까지 되도록 하였고 이 온도에서 유지하였다.
90분의 시간에 걸쳐, 파라포름알데히드(91%) 17 중량부를 20회분으로 나누어 첨가하였다.
반응 혼합물을 이후 110℃에서 추가 30분 동안 가열하였다.
이후 응축기를 상압 증류로 전환하였고, 온도를 1시간의 과정에 걸쳐 125 -　126℃까지 올림으로써, 생성물 용액으로부터 휘발성 성분을 증류식으로 제거하였다.
이후 진공 증류를 수행함으로써, 잔여 휘발성 성분을 제거하였다.
페놀 수지가 약 80%의 수율로 얻어졌다.
실시예 4: 실시예 1 내지 3에서 제조된 수지와 테트라에틸 실리케이트의 혼 화성의 측정:
시험용 수지 100 g을 유리 비커에 충전하였고, 얻어진 수지 용액이 25℃에서 탁해진(hazy) 것으로 발견될 때까지 테트라에틸 실리케이트를 복수 회분으로 나누어 첨가하였다. 여기서, 테트라에틸 실리케이트의 1회분의 각 첨가 후에, 교반을 충분히 오래 수행하여 균일한 용액을 형성하도록 보장하였다.
테트라에틸 실리케이트의 제1회분의 첨가 후에, 얻어진 혼합물을 60℃로 가열하고 후속 첨가 이전에 25℃로 다시 냉각하였다. 25℃에서 용액의 충분히 긴(> 90분) 교반에 의해서도 제거될 수 없었던 수지의 헤이징이 관측될 때까지, 테트라에틸 실리케이트의 분획의 첨가를 복수 회 반복하였다.
측정을 3회 반복하여 평균을 구하였다.
결과는 하기 표 1에 나타냈다:
수지 최대 혼화성: 25℃에서 100　g 페놀 수지와 최대 x　g 테트라에틸 실리케이트(TEOS)*
실시예 1 수지 150 g TEOS / 100　g 페놀 수지
실시예 2 수지 100 g TEOS / 100　g 페놀 수지
실시예 3 수지 66 g TEOS / 100　g 페놀 수지
* 혼화성의 한계는 혼합물이 탁해질 때 도달한 것으로 고려되었다.
상기 결과로부터 명백하듯이, 실시예 1의 본 발명 페놀 수지는 실시예 2 및 3의 비-발명 페놀 수지보다 테트라에틸 실리케이트와 높은 혼화성을 나타냈다.
실시예 5: 파괴력, 파괴 변위 및 순간 강도의 측정:
실시예 1 및 2에서 제조된 페놀 수지를 DBE 13 중량부 및 테트라에틸 실리케이트 37 중량부의 혼합물과 1:1로 각각 혼합하였다. 얻어진 페놀 수지 성분을 시험편을 제조하는데 사용하였다.
몰딩 재료 혼합물은 제조된 페놀 수지 성분, 몰드 베이스 재료 및 폴리이소시아네이트 성분을 이용하여 제조하였다. 콜드 박스 공정에서, 굴곡 막대(flexural rod) 형태의 시험편을 후술하는 바와 같이 제조하였고, 초기 굴곡 강도를 측정하였다.
이소시아네이트 성분은 특허 DE 102012201971에 따라 디페닐메탄 디이소시아네이트 80부(예를 들어, Lupranat M20S, BASF), 테트라에틸 실리케이트 19부 및 첨가제 1부를 혼합함으로써 제조하였다.
시험편(+GF+ 표준 굴곡 강도 시험편)의 제조는 VDG 데이터시트 P73에 따라 수행하였다. 이 목적을 위해, 몰드 베이스 재료를 혼합 용기에 충전하였다. 이후, 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 칭량하여 혼합 용기에 넣되, 이들이 서로 직접 혼합되지 않도록 하였다. 이후, 몰드 베이스 재료, 제조된 페놀 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 패들(paddle) 믹서(Multiserw, model RN10/P)에서 2분 동안 약 220 회전수/분으로 혼합하여 몰딩 재료 혼합물을 형성하였다.
시험편은 Multiserw의 LUT/G Gasomat를 구비한 유니버설 코어 슈팅 머신(universal core shooting machine) LUT를 이용하여 제조하였다. 상술한 바와 같은 제조 직후, 완성된 몰딩 재료 혼합물을 코어 슈팅 머신의 슈팅 헤드에 도입하였다.
코어 슈팅 절차의 파라미터들은 다음과 같다: 슈팅 시간: 3초, 슈팅 후 지연 시간: 5초, 슈팅 압력: 4　bar(400　kPa). 경화를 위해, 시험편을 디메틸프로필아민(DMPA)을 이용한 2　bar(200　kPa)의 가스처리 압력에서 10초 동안 가스 처리하였다. 이후, 이들을 4　bar(400　kPa)의 퍼징(purging) 압력으로 9초 동안 공기로 퍼징한 후, 제조된 시험편의 파괴 변위(fracture displacement), 파괴력(fracture force) 및 순간 강도(instantaneous strength)를 측정하였다.
순간 강도는 퍼지의 종료 후에 정해진 시간(15초, 1시간, 24시간; 표 2 참조)에서 Multiserw 시험 장비 LRu-2e를 이용하여 측정하였다.
파괴력 및 파괴 변위는 퍼지의 종료 후에 정해진 시간(15초, 1시간, 24시간; 표 2 참조)에서 Multiserw 시험 장비 LRu-DMA를 이용하여 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
파괴력 [N] 15 s
(순간) 		1 h
24 h
실시예 1의 페놀 수지 102 161 183
실시예 2의 페놀 수지 119 162 187
파괴 변위 [mm] 15 s
(순간) 		1 h
24 h
실시예 1의 페놀 수지 0.87 0.48 0.55
실시예 2의 페놀 수지 0.62 0.46 0.53
순간 강도 [N/㎠] 15s
(순간) 		1 h
24 h
실시예 1의 페놀 수지 268 381 390
실시예 2의 페놀 수지 307 386 426

Claims (18)

  1. 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분에 사용되는 페놀 수지로서:
    (a) 하기 구조 단위들을 갖는 레졸을 포함하는 페놀 수지:
    (a1)
    Figure pct00023
    ,
    여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
    (a2) 식 (A2) 중 하나 이상의 구조 단위
    Figure pct00024
    (A2),
    여기서 치환기 R은 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 치환된 또는 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a2-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함하고,
    여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
    (a3) 식 (A3) 중 하나 이상의 구조 단위
    Figure pct00025
    (A3),
    여기서 치환기 R'는 2 또는 4번 위치에서 치환되고, 총 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 치환된 또는 비-치환된, (a3-ii) 지방족, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함하며,
    여기서 나머지 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있음,
    (a4) 2개의 페놀 고리를 연결하는 링크로서
    Figure pct00026
    ,
    (a5) 2개의 페놀 고리를 연결하는 링크로서
    Figure pct00027
    .
  2. 제1항에 있어서,
    식 (A2)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R은 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 총 5 내지 15개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 비-분기된 라디칼인 페놀 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식 (A2)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R은 (a2-iv) 모노- 또는 폴리-불포화되는, 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리-불포화되는 페놀 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A2)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R은 총 15개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 비-분기된 라디칼이고, (a2-iv) 트리-불포화되며, 여기서 이중 결합은 바람직하게는 8, 11 및 14번 위치에 배치되는 페놀 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A2)의 구조 단위는 식 (A2-A) 중 하나 이상의 구조 단위인 페놀 수지:
    Figure pct00028
    (A2-A)
    여기서 점선으로 나타낸 결합 중 1개, 2개 또는 모두가 이중 결합을 나타내고, 여기서 2, 4 및 6번 위치 중 1개, 2개 또는 3개에서, 수소와의 결합 대신에, 레졸의 추가 구조 단위와의 결합이 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A3)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'는 페놀 OH와 오르토-위치에 배치되는 페놀 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A3)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'는 바람직하게는 1 내지 9개 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 1, 4, 8 또는 9개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 비-치환된, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 알킬 라디칼인 페놀 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)의 레졸에서, 구조 단위 a1 대 a2의 몰 비율은 10:1 내지 99:1, 바람직하게는 15:1 내지 50:1의 범위인 페놀 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)의 레졸에서, 구조 단위 a1 대 a3의 몰 비율은 1:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1의 범위인 페놀 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)의 레졸에서, 구조 단위 a2 대 a3의 몰 비율은 5:1 내지 30:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1의 범위인 페놀 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)의 레졸에서, 구조 단위 a4 대 a5의 몰 비율은 90:10 내지 10:90의 범위인 페놀 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A2)의 구조 단위는 식 (A2-A) 중 하나 이상의 구조 단위인 페놀 수지:
    Figure pct00029
    (A2-A)
    여기서 점선으로 나타낸 결합 중 1개, 2개 또는 모두는 이중 결합을 나타내며,
    그리고 여기서
    식 (A3)의 구조 단위의 또는 구조 단위들 중 적어도 하나의 치환기 R'는 페놀 OH와 오르토-위치에 배치되고, 치환기 R'는 메틸기를 나타낸다.
  13. 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템의 성분으로 사용되는 페놀 수지 성분으로서,
    - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지
    및 또한
    - 페놀 수지용 용매를 포함하는 페놀 수지 성분.
  14. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템으로서, 페놀 수지 성분 및 이와 별도의 이소시아네이트 성분을 포함하되, 페놀 수지 성분은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지를 포함하는, 및/또는 제13항에 따른 페놀 수지 성분인 2-성분 바인더 시스템.
  15. 3차 아민 또는 2개 이상의 3차 아민의 혼합물과 접촉함으로써 경화되는 혼합물로서, 혼합물은 제14항에 따른 2-성분 바인더 시스템의 성분들을 혼합함으로써 제조 가능한 혼합물.
  16. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 베이스 재료 또는 몰드 베이스 재료의 혼합물을 결합시키기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지, 제13항에 따른 페놀 수지 성분, 제14항에 따른 2-성분 바인더 시스템 또는 제15항에 따른 혼합물의 이용 방법.
  17. 제15항에 따른 혼합물로부터 제조 가능한, 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로 이루어진 군에서 선택되는 물품.
  18. (A) 페놀을 제공하거나 제조하는 단계,
    (B) 일반식 (I)을 갖는 하나 이상의 화합물을 제공하거나 제조하는 단계,
    Figure pct00030
    (I),
    여기서 치환기 R은 총 1 내지 35개 탄소 원자를 갖는, (a2-i) 치환된 또는 비-치환된, (a2-ii) 지방족, (a2-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a2-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함,
    (C) 일반식 (II)를 갖는 하나 이상의 화합물을 제공하거나 제조하는 단계,
    Figure pct00031
    (II),
    여기서 치환기 R'는 2 또는 4번 위치에서 치환되고, 총 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는, (a3-i) 치환된 또는 비-치환된, (a3-ii) 지방족, (a3-iii) 분기된 또는 비-분기된, (a3-iv) 포화된 또는 불포화된 라디칼로서, 어떠한 치환기도 포함,
    (D) 포름알데히드를 제공하거나 제조하는 단계, 및
    (E) 단계 (A) 내지 (D)에서 제공되거나 제조된 화합물들을 축합에 의해 결합시키는 단계를 포함하는 페놀 수지의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713852A1 (de) * 1976-03-30 1977-10-06 Union Carbide Corp Verfahren zur herstellung fein zerteilter, fester, durch waerme reaktionsfaehiger, praktisch wasserunloeslicher resole
WO2016165916A1 (de) * 2015-04-14 2016-10-20 Huttenes Albertus France Phenolharz-komposition zur verwendung im polyurethan-cold-box- und/oder no-bake-verfahren sowie entsprechende zweikomponenten-bindemittelsysteme, verwendungen und verfahren
JP2017196707A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 いすゞ自動車株式会社 組立検査支援方法及び組立検査支援プログラム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3905934A (en) 1974-05-23 1975-09-16 Ashland Oil Inc Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing dialkyl phthalate solvents
US4048103A (en) * 1976-02-09 1977-09-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition based on phenolic resin, polyisocyanate, and petroleum oil
US4590229A (en) 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
DE59600596D1 (de) 1995-11-01 1998-10-29 Huettenes Albertus Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Giessformen und Kernen
DE19925115A1 (de) 1999-06-01 2000-12-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
JP4149697B2 (ja) 2001-11-02 2008-09-10 旭有機材工業株式会社 鋳型用有機粘結剤組成物及びそれを用いて成る鋳型用材料
DE102004057671B4 (de) 2004-11-29 2007-04-26 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006037288B4 (de) 2006-08-09 2019-06-13 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischung enthaltend Cardol und/oder Cardanol in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Verwendung desselben
DE102008007181A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verwendung von verzweigten Alkandiolcarbonsäurediestern in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis
DE102010046981A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren
DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE202012013467U1 (de) 2012-02-09 2017-01-30 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Cold-Box-Bindemittelsysteme und Mischungen zur Verwendung als Additive für solche Bindemittelsysteme
JP6386765B2 (ja) * 2014-03-31 2018-09-05 明和化成株式会社 ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法及びそれを用いたフォトレジスト組成物
DE102015201614A1 (de) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713852A1 (de) * 1976-03-30 1977-10-06 Union Carbide Corp Verfahren zur herstellung fein zerteilter, fester, durch waerme reaktionsfaehiger, praktisch wasserunloeslicher resole
WO2016165916A1 (de) * 2015-04-14 2016-10-20 Huttenes Albertus France Phenolharz-komposition zur verwendung im polyurethan-cold-box- und/oder no-bake-verfahren sowie entsprechende zweikomponenten-bindemittelsysteme, verwendungen und verfahren
JP2017196707A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 いすゞ自動車株式会社 組立検査支援方法及び組立検査支援プログラム

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