ES2869649T3 - Resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes - Google Patents

Resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes Download PDF

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Abstract

Resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fría de poliuretano, en donde la resina fenólica comprende: (a) un resol que contiene las siguientes unidades estructurales: (a1) **(Ver fórmula)** en la que, en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol, (a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2) **(Ver fórmula)** en la que el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificad o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, en la que, en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol, (a3) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A3) **(Ver fórmula)** en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 restantes, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol, (a4) **(Ver fórmula)** como un eslabón que une dos núcleos fenólicos, (a5) **(Ver fórmula)** como un eslabón que une dos núcleos fenólicos.

Description

DESCRIPCIÓN
Resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes
La presente invención se refiere a una resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano, un sistema de aglutinante de dos componentes para su uso en el proceso de De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano, una mezcla de material de moldeo para endurecerse por contacto con una amina terciaria, el uso de una resina fenólica correspondiente, de un componente de fenol correspondiente, de un sistema de aglutinante de dos componentes correspondiente o de una mezcla de material de moldeo correspondiente. La presente invención también se refiere a un artículo del grupo formado por alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición, que pueden fabricarse a partir de una mezcla apropiada de material de moldeo, un procedimiento para la fabricación de una resina fenólica y un procedimiento para la fabricación de un artículo del grupo compuesto por alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición.
En la fabricación de alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición, se usan a menudo sistemas de aglutinante de dos componentes de curado en frío se usan para aglutinar la materia prima de moldeo mediante la formación de poliuretano. Estos sistemas de aglutinante constan de dos componentes, una resina fenólica disuelta en un disolvente con al menos dos grupos OH en la molécula (componente de resina fenólica) y un isocianato disuelto o libre de disolvente con al menos dos grupos de isocianato en la molécula (componente de isocianato). Los dos componentes, que se añaden por separado a la mezcla de material de moldeo que contiene la materia prima de moldeo, reaccionan en la mezcla de material de moldeo formada en una reacción de adición a un aglutinante de poliuretano endurecido. El endurecimiento se produce en presencia de catalizadores básicos, de manera preferente en forma de aminas terciarias, que se introducen en la herramienta de moldeo tras la formación de la mezcla de material de moldeo con un gas portador.
El componente de resina fenólica es una resina fenólica disuelta en un disolvente, es decir, un producto de condensación de uno o varios fenoles (dado el caso sustituidos) con uno o varios aldehídos (especialmente formaldehído). Debido a la alta viscosidad de las resinas fenólicas, es necesario que las resinas de fenol del componente fenólico se disuelven en un disolvente, ya que, de lo contrario, no es posible procesarlas. En particular, la mezcla homogénea del componente de resina fenólica con el componente de isocianato y la materia prima de moldeo no sería posible o no sería posible sin un esfuerzo adicional considerable. Además, mediante la disolución de la resina fenólica se reduce la capacidad de respuesta con el componente isocianato, de modo que la reacción no comienza antes de la adición del catalizador. Por consiguiente, el componente de resina fenólica se presenta normalmente en forma de solución con una concentración de resina fenólica de entre el 40 % y el 60 %, en relación con la masa total del componente de resina fenólica.
Como componente de isocianato, se usa un isocianato (la mayoría de las veces poliisocianato) con al menos dos grupos de isocianato en la molécula en forma sin disolver o disuelta en un disolvente. Se prefieren los isocianatos aromáticos (la mayoría de las veces poliisocianatos). En el caso de un componente de isocianato en forma de solución, la concentración del isocianato suele ser superior al 70 % en relación con la masa total del componente de isocianato.
Para la fabricación de alimentadores, núcleos de fundición y moldes de fundición mediante el proceso de De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano (también conocido como "proceso de De acuerdo con la invención se prefiere fría de uretano"), se prepara en primer lugar una mezcla de material de moldeo mezclando una materia prima de moldeo granuloso con los dos componentes del sistema de aglutinante de dos componentes descrito anteriormente. La proporción de los dos componentes del sistema de aglutinante de dos componentes se medirá preferentemente de manera que se dé una relación casi estequiométrica o un exceso de los grupos de NCO en relación con el número de grupos de OH. Actualmente, los sistemas de aglutinante de dos componentes normalmente tienen un exceso de grupos de NCO de hasta el 20 % en relación con el número de grupos de OH. La cantidad total de aglutinante (incluidos los disolventes y los aditivos presentes en los componentes de los aglutinantes) suele situarse en el intervalo de aproximadamente el 1 % al 2 %, en relación con la masa de materia prima de moldeo, en el caso de los núcleos de fundición y los moldes de fundición, así como, en el caso de los alimentadores, en el intervalo de aproximadamente el 5 % al 18 % en relación con los demás componentes de la masa del alimentador.
De esta manera se da forma a la mezcla de material de moldeo. A continuación, bajo absorción de gas de breve duración con una amina terciaria como catalizador, se endurece la mezcla moldeada de material de moldeo. La cantidad necesaria de catalizador en forma de amina terciaria se encuentra en el intervalo del 0,035 % al 0,11 % en cada caso, en relación con la masa de materia prima de moldeo usado. En cuanto a la masa de aglutinante, la cantidad necesaria de catalizador en forma de amina terciaria suele ser del 3 % al 15 %, dependiendo del tipo de amina terciaria usada. A continuación, se pueden extraer de la herramienta de moldeo el alimentador, el núcleo de fundición o el molde de fundición y usarlos para la fundición del metal, por ejemplo, en la colada de un motor.
Los sistemas de aglutinante de dos componentes endurecidos en frío, tal como se ha descrito anteriormente, también se usan en el proceso de poliuretanos autofraguante. En este caso, el endurecimiento se realiza bajo la acción de un catalizador líquido en forma de solución de una amina terciaria añadida a la mezcla de material de moldeo.
En el documento WO 2016/165916 A1 se describe una composición de resina fenólica para su uso en el procedimiento de la De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano y/o el procedimiento de autofraguado. La composición de la resina fenólica descrita incluye un resol fenólico condensado orto con grupos de metilol eterificados y/o libres, formaldehído libre, uno o varios productos de reacción de formaldehído con uno o varios compuestos de educto ácido C-H y otros componentes diversos. Un resol fenólico ortocondensado descrito en este documento tiene la fórmula que se reproduce a continuación, obteniéndose el reol por condensación de un solo fenol, por lo que todos los residuos R son iguales. R corresponde en la fórmula descrita anteriormente a hidrógeno o a un sustituyente en las posiciones meta o para con respecto al grupo hidroxilado fenólico.
Figure imgf000003_0001
El sistema de aglutinante de dos componentes para su uso en el proceso de la De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano se describe, por ejemplo, en los documentos US 3,409,579, US 4,546,124, DE 102004
057671, EP 0771 599, EP 1057554 y DE 102010051 567.
Al seleccionar los disolventes para el componente de resina fenólica y, en su caso, para el componente de isocianato, hay que tener en cuenta que, aunque los disolventes no participan de manera relevante en la reacción entre el isocianato y la resina fenólica en presencia de un catalizador, sí pueden influir en esta reacción. Un problema es, en particular, el hecho de que los dos componentes del aglutinante, la resina fenólica y el isocianato, tienen una polaridad muy diferente. Esta diferencia de polaridad entre el isocianato y la resina fenólica limita el número de disolventes que pueden emplearse a aquellos que son compatibles con ambos componentes del aglutinante. Una compatibilidad de este tipo es necesaria para lograr la plena aplicación y el endurecimiento de un sistema de aglutinante. Los disolventes polares de tipo protico o aprotico son normalmente buenos disolventes para la resina fenólica, pero son poco adecuados para el isocianato. A su vez, los disolventes aromáticos son compatibles con los isocianatos, pero están poco indicados para las resinas fenólicas. Además, los disolventes aromáticos tienen el inconveniente de liberar sustancias nocivas, tales como el benceno, el xileno o el tolueno, después del vaciado.
Por lo tanto, en la práctica se usan normalmente mezclas de disolventes polares y no polares que contienen componentes aromáticos y que están adaptados al sistema de aglutinantes (resina fenólica e isocianato) correspondiente. Por otra parte, los componentes individuales de la mezcla de disolventes no deben tener un intervalo de ebullición demasiado bajo para permitir que el disolvente, en particular cuando se trabaja con arena caliente, se desinfle demasiado rápidamente, reduciendo así la fluidez y la compresibilidad de la arena.
Los disolventes no polares que contienen componentes aromáticos se han usado hasta la fecha como mezclas de hidrocarburos aromáticos de alto punto de ebullición, es decir, mezclas de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición superior a 150 °C a presión normal. Entre los disolventes polares se han usado algunos ésteres con un punto de ebullición suficientemente elevado, como por ejemplo mezclas de adipato , succinato y glutarato de dimetilo, también conocidas como DBE (éster dibasico).
Por razones económicas y medioambientales, es beneficioso evitar o reducir las emisiones de disolventes orgánicos en las fundiciones. Las emisiones durante el vaciado, así como los vertidos y las emisiones de gases antes del vaciado, representan una importante carga de trabajo que, en la mayoría de los casos, no puede ser cubierta por medidas de protección tales como las campanas de extracción o similares.
En el documento DE 1999 125 115 A1 se propone el uso de alquil-silicatos. Esto permitirá, en particular, reducir considerablemente las emisiones nocivas después del vaciado. Sin embargo, debido a la escasa polaridad de los alquil-silicatos, hasta ahora no ha sido posible prescindir completamente de la adición de disolventes polares y orgánicos, ya que las resinas fenólicas usadas hasta ahora no tienen una miscibilidad suficiente con los alquil-silicatos.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es presentar una resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano, que presenta una mayor miscibilidad o solubilidad con disolventes no polares, en particular silicatos de alquilo, no viéndose afectadas negativamente las demás características de la resina fenólica, del sistema de aglutinante de dos componentes fabricado a partir de ella o de la mezcla de material de moldeo o artículo fabricados a partir de ella.
Este objetivo se consigue por medio de una resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de la De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano, en el que la resina fenólica comprende:
1. (a) un resol que contenga las siguientes unidades estructurales:
(31)
Figure imgf000004_0001
en la que, en lugar de un enlace al hidrógeno, hay un enlace a otra unidad estructural del resol en una, dos o tres de las posiciones, 2, 4 y 6,
(a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2),
Figure imgf000004_0002
en la que el sustituyente R es un resto (a2-¡) sustituido o no, (a2-¡¡) alifático, (a2-¡¡¡) ramificado o no, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de hasta 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno, existe una unidad estructural adicional del resol,
(a3) una o varias unidades estructurales de la fórmula A3),
Figure imgf000004_0003
en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y un resto (a3-i) sustituido o no, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y en donde en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 restantes, en lugar de un enlace al hidrógeno existe un enlace a otra unidad estructural del resol.
(a4)
Figure imgf000004_0004
como eslabón que une dos núcleos fenólicos;
(a5)
Figure imgf000004_0005
como eslabón que une dos núcleos fenólicos.
Sorprendentemente, se ha demostrado que las resinas fenólicas de acuerdo con la invención presentan una miscibilidad o una solubilidad muy elevadas en disolventes no polares. Al usar las resinas fenólicas de acuerdo con la invención en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de la De acuerdo con la invención se prefiere fría de poliuretano, ahora es posible prescindir completamente de disolventes orgánicos polares. Las resinas fenólicas de acuerdo con la invención se mezclan muy bien en las mezclas necesarias para la preparación de componentes de resina fenólica de sistemas de aglutinante de dos componentes, para el proceso de caja fría de poliuretano, con silicatos de alquilo tales como el tetraetilsilicato, sin que se observe turbidez de la solución.
Por lo tanto, el uso de resinas fenólicas de acuerdo con la invención permite reducir o excluir la emisión de disolventes aromáticos.
Además, de manera sorprendente es posible usar disolventes no polares para disolver la resina fenólica, que también constituyen buenos disolventes para los isocianatos (en particular, los poliisocianatos). Por lo tanto, no es necesario usar mezclas de disolventes de disolventes polares y no polares.
De acuerdo con la invención es preferible a una resina fenólica, estando en el resol del componente (a) la relación molar de las unidades estructurales
a1 a a2 en el intervalo de 10:1 a 99:1, de manera preferente de 15:1 a 50:1, y/o
a1 a a3 en el intervalo de 1:1 a 10:1, preferentemente en el intervalo de 1,5:1 a 3,5:1,
y/o
a2 a a3 en el intervalo de 5:1 a 30:1, preferentemente de 10:1 a 20:1,
y/o
a4 a a5 en el intervalo de 90:10 a 10:90.
Además, se prefiere una resina fenólica de acuerdo con la invención, estando la proporción del resol del componente (a) en el intervalo del 30 al 75 % en peso, en relación con la masa total de la resina fenólica. Por ejemplo, en la resina fenólica de acuerdo con la invención pueden existir otros resoles o novolac, además del resol de acuerdo con la invención, o la resina fenólica de acuerdo con la invención contiene una proporción de monómeros libres.
También se prefiere una resina fenólica de acuerdo con la invención, que comprende además
(b) una proporción de monómeros aromáticos libres, preferentemente una proporción de entre el 0 % y el 20 % en peso, preferentemente del 0 % al 10 % en peso y, en particular, preferentemente del 0 % del 1,9 % en peso en relación con la masa total de la resina fenólica
y/o
(c) una proporción de formaldehído, preferentemente una proporción en el intervalo de entre el 0 % y el 1,0 % en peso, preferentemente del 0,0 % al 0,2 % en peso, en especial preferentemente del 0,0 % al 0,02 % en peso en relación con la masa total de la resina fenólica
y/o
(d) una proporción de un resoll o un novolac adicionales, preferentemente en un intervalo comprendido entre el 0 % y el 50 % en peso, en relación con la masa total de la resina fenólica.
Se prefiere de acuerdo con la invención una resina fenólica, siendo el sustituyente R de las unidades estructurales de la fórmula (A2) un resto de 5 a 15 átomos de C.
Se prefiere de acuerdo con la invención una resina fenólica, en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A2) el sustituyente R es un resto (a2-i) no substituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) no ramificado, con un total de 35 a 5 átomos C, preferentemente con un total de 5 a 15 átomos C, y/o
en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A2), el sustituyente R es (a2-iv) monoinsaturado o poliinsaturado, preferentemente monoinsaturado, doble o triple insaturado.
Para esto se prefiere de acuerdo con la invención una resina fenólica, en donde en la una o al menos una de las unidades estructurales de la fórmula (A2) el sustituyente R es un resto (a2-i) no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) no ramificado, con un total de 15 átomos de C, el (a2-iv) es triplemente insaturado, en donde los dobles enlaces están dispuestos preferentemente en las posiciones 8, 11 y 14.
De acuerdo con la invención se prefiere de manera especial si las unidades estructurales de la fórmula (A2) son una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2-A):
Figure imgf000005_0001
en la que uno, dos o todos los enlaces representados por guiones constituyen un doble enlace.
Se prefiere, además, de acuerdo con la invención si en un resol de acuerdo con la invención, la unidad estructural (a2) esté formada por diferentes unidades estructurales de la fórmula (A2-A), en donde uno, dos o la totalidad de los enlaces que se representan mediante guiones son enlaces dobles.
De acuerdo con la invención se prefiere de manera especial si una o las una unidades estructurales de la fórmula (A2) son una unidad estructural de la fórmula (A2-B):
Figure imgf000005_0002
Estos fenoles preferidos de acuerdo con la invención se caracterizan por una solubilidad particularmente buena en disolventes no polares. Sorprendentemente, las soluciones muestran una viscosidad especialmente baja, incluso con un pequeño grado de adición de disolventes.
Igualmente se prefiere de acuerdo con la invención una resina fenólica, en donde el sustituyente R' de las unidades estructurales de la fórmula (A3) es un resto con de 1 a 9 átomos de C.
De acuerdo con la invención se prefiere una resina fenólica,
en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A3) el sustituyente R' esté dispuesto en la posición orto con respecto al OH fenólico
y/o
en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A3) tenga el sustituyente R' sea un resto alquilo (a3-i) no sustituido, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado, preferentemente con de 1 a 9 átomos de C, de manera preferente con 1,4, 8 o 9 átomos de C.
De acuerdo con la invención se prefiere una resina fenólica, en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A3) el sustituyente R' está dispuesto en la posición orto con respecto al OH fenólico y el sustituyente R' es un grupo metilo.
en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 existe, en lugar de un enlace al hidrógeno, un enlace a una unidad estructural adicional del resol una resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fría de poliuretano, en el que la resina fenólica comprende:
1. (a) un resol con las siguientes unidades estructurales:
(a1)
Figure imgf000006_0001
en la que, en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 existe, en lugar de un enlace al hidrógeno, un enlace a una unidad estructural adicional del resol,
(a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2-A)
Figure imgf000006_0002
en la que uno, dos o todos los enlaces representados con guiones constituyen un doble enlace y en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 existe, en lugar de un enlace al hidrógeno, un enlace a una unidad estructural adicional del resol,
(a3) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A3-A)
Figure imgf000006_0003
en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 restantes existe, en lugar de un enlace al hidrógeno, un enlace a una unidad estructural adicional del resol,
(a4)
Figure imgf000006_0004
como un eslabón que une dos núcleos fenólicos,
(a5)
H2
como un eslabón que une dos núcleos fenólicos.
De acuerdo con la invención se prefiere de manera muy especial una resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fría de poliuretano, en donde la resina fenólica comprende:
1. (a) un resol obtenido por policondensación de:
(a1)
Figure imgf000007_0001
(a2) uno o varios compuestos de la fórmula (I)
Figure imgf000007_0002
en donde el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificado o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 35 a 5 átomos de C, incluidos los eventuales sustituyentes, y
(a3) uno o varios compuestos de la fórmula (II)
Figure imgf000007_0003
en donde el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes,
y formaldehído.
De acuerdo con la invención, la policondensación de los fenoles tiene lugar preferentemente con formaldehído en medio de baja acidez, usando catalizadores metálicos adecuados. Los catalizadores metálicos adecuados son sales de iones de metales bivalentes, tales como Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca y Ba. Se prefiere el acetato de zinc, que se usa normalmente como acetato de zinc dihidratado. La cantidad usada no es crítica. Cantidades típicas de acetato de zinc dihidratado son del 0,02 al 0,3 % en peso, preferentemente del 0,02 al 0,2 % en peso, en relación con la cantidad total de fenoles y formaldehído.
Las configuraciones designadas anteriormente como preferentes de los restos R y R’ de las unidades estructurales de las fórmulas (A2) y (A3) se aplican de manera correspondiente a los compuestos (I) y (II).
De manera muy especialmente preferente, la composición de la fórmula I es una composición de la fórmula (I-A)
Figure imgf000007_0004
en la que uno, dos o todos los enlaces que se representan con guiones constituyen un doble enlace.
De manera muy especialmente preferente, la composición de la fórmula I es una composición de la fórmula (I-B)
Figure imgf000007_0005
De manera muy especialmente preferente, la composición de la fórmula (I) es cardanol.
De manera muy especialmente preferente, la composición de la fórmula (II) es una composición de la fórmula (II-A)
Figure imgf000008_0001
en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (II-A) el sustituyente R' está dispuesto en la posición orto con respecto al OH fenólico
y/o
en donde en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (II-A) el sustituyente R' es un resto alquilo (a3-i) no sustituido, (a3.iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado, preferentemente con de 1 a 9 átomos de C, preferentemente con 1,4, 8 o 9 átomos de C.
De manera muy especialmente preferente, la composición de la fórmula (I) es orto-cresol.
De manera aclaratoria por lo que se refiere a la revelación del documento WO2016/165916 A1, cabe señalar que los compuestos de la fórmula que se muestra a continuación
Figure imgf000008_0002
en donde, de manera uniforme, cada R es hidrógeno o un sustituyente en las posiciones meta o para con respecto al grupo hidroxi fenólico, como por ejemplo metilo, n-butilo, /-butilo, tere-butilo, octilo, nonilo, pentadecenilo, pentadecadienilo y pentadecatrienilo, y las sumas de m y n sonn como mínimo 2 y la relación m/n es como mínimo 1 y X es hidrógeno, CH2OH o un grupo metile eterificado, no son de acuerdo con la invención.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un componente de resina fenólica para ser usado como componente de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fría de poliuretano, cque comprende
• una resina fenólica de acuerdo con la invención, así como
• un disolvente para la resina fenólica.
De acuerdo con la invención se prefiere un componente de resina fenólica, en donde el disolvente se selecciona del grupo compuesto por silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo, polímeros de silicato de alquilo, alquilbencenos C10-C13, isoparafinas, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos y mezclas que contengan al menos uno de estos compuestos
y/o
en donde el disolvente se selecciona de manera que la resina fenólica a 25 °C se pueda mezclar con el disolvente en una proporción en peso entre resina fenólica y disolvente de 7 a 3 a 3 a 7, preferentemente de 6:4 a 4:6, preferentemente de 5,5:4,5 a 4,5:5,5 y forme una solución homogénea.
A continuación se indican, comenzando por el (orto)silicato de tetraetilo preferente, una serie de silicatos de alquilo especialmente preferidos, oligómeros de alquilo de silicato y polímeros de alquilo de silicato:
Silicatos de tetraalquilo: (orto)silicato de tetraetilo; silicato de tetra-n-propilo; silicato de tetrabutilglicoles Silicatos de trialquilo: silicato de trietilo; silicatos de trialquilo (en particular, silicatos de trietilo) con funcionalidad de arilo en el cuarto átomo de oxígeno (Si-O-Ar; Ar = resto arilo)
Silicatos de dialquilo: silicato de dietilo; silicatos de dialquilo con función de arilo en el tercer y/o el cuarto átomo de oxígeno (Si-O-Ar)
Silicatos de monoalquilo: Silicato de monoetilo; silicatos de monoalquilo con función de arilo en el segundo y/o el tercer y/o el cuarto átomo de oxígeno (Si-O-Ar)
Silicatos sustituidos:
1. (a) silanos de arilo o de alquilo, es decir, compuestos de tipo R1n=1-3Si(OR2)m=4-n con R1 = resto alquilo o resto arilo y R2 = resto alquilo; por ejemplo, dimetildimetoxi-silano (R1 = CH3; n = 2; R2 = CH3; m = 4-n = 2);
2. (b) silanos organofuncionales, es decir, compuestos de tipo R1n=1-3Si(OR2)m=4-n con grupo funcional R1 como 3-aminopropilo o 3-ureidoppropilo o 3-glicidiloxipropilo y R2 = resto alquilo, por ejemplo 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-ureidopentil-trixisiloxisilano o 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano
Polisilicatos de etilo: Ésteres etílicos del ácido polisilícico o de ácidos oligosilícicos, mezclas de ésteres etílicos de diferentes ácidos polisilícicos o ácidos oligosílicicos, preferentemente con una proporción de SiO2 superior al 35 % en peso, preferentemente superior al 39 % en peso, de manera especialmente preferente en un intervalo del 40 % al 42 % en peso (el contenido de SiO2 puede determinarse con arreglo a AN-SAA 0851).
En particular, los ésteres etílicos del ácido polisilícico o de los ácidos oligosilícicos y sus mezclas se caracterizan por un elevado punto de inflamación. Los disolventes con un punto de inflamación alto son preferibles, ya que con ello pueden mejorar la seguridad en el trabajo.
Además o como alternativa a los disolventes no polares mencionados anteriormente, como disolventes también se pueden usar compuestos seleccionados del grupo formado por
• Ésteres alquílicos de ácidos grasos, preferentemente ésteres metílicos de ácidos grasos, preferentemente ésteres metílicos de aceite vegetal, preferentemente ésteres metílicos de aceite de colza,
• Ésteres de aceite de talol
• Carbonatos de alquileno, preferentemente carbonato de propileno,
• Cicloalcanos
• Formales cíclicos
y
• Acidos dicarboxílicos C2 a Ce, por ejemplo, ácido 1,2-etanodioico (ácido oxálico, ácido C2-dicarboxílico), ácido 1,3-propanodioico (ácido malónico, ácido C3-dicarboxílico), ácido 1,4-butanodioico (ácido succínico, ácido C4-dicarboxílico), 1,5 ácido pentanodioico (ácido glutárico, ácido C5 dicarboxílico) o ácido 1,6-hexanodioico (ácido adípico, ácido C6-dicarboxílico), ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos C4-C6 son especialmente preferibles, en particular los ésteres dimetílicos de ácidos dicarboxílicos C4-C6 (tales mezclas son conocidas por el experto como "ésteres dibasicos" o "DBE").
También es preferible de acuerdo con la invención un componente de resina fenólica, en donde los disolventes están presentes en una cantidad del 30 % al 70 % el peso, preferentemente entre el 40 % y el 60 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 45 % al 55 % en peso, en relación con la cantidad total del componente de resina fenólica.
Debido a la buena solubilidad de la resina fenólica de acuerdo con la invención en disolventes no polares, los componentes de la resina fenólica de acuerdo con la invención muestran una estabilidad de almacenamiento especialmente buena. A temperaturas comprendidas entre -15 °C y 0 °C no se produce turbidez en la solución.
Se prefiere de acuerdo con la invención un componente de resina fenólica, en donde el componente de resina fenólica tenga una viscosidad a 20 °C inferior a 1000 mPâ s, preferentemente inferior a 500 mPâ s, de manera especialmente preferente inferior a 150 mPâ s.
Se ha demostrado en los propios estudios que en el caso de los componentes de resina fenólica de acuerdo con la invención, se puede conseguir una viscosidad especialmente baja. Una baja viscosidad mejora la capacidad de procesamiento de los componentes de la resina fenólica y favorece la mezcla homogénea en la fabricación de una mezcla de material de moldeo.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sistema de aglutinante de dos componentes para su uso en el proceso de caja fría de poliuretano, que comprende un componente de resina fenólica y un componente de isocianato separado (preferentemente componente de poliisocianato), en donde el componente de resina fenólica comprende una resina fenólica de acuerdo con la invención y/o un componente de resina fenólica de acuerdo con la invención.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a una mezcla de material de moldeo para endurecerse por contacto con una amina terciaria o con una mezcla de dos o más aminas terciarias, pudiéndose preparar la mezcla de material de moldeo mezclando los componentes del sistema de aglutinante de dos componentes de acuerdo con la invención.
De acuerdo con la invención, para endurecer la mezcla de material de moldeo en el proceso de caja fría de poliuretano se usa como amina preferentemente ya sea trietilamina, dimetiletilamina, dietilmetilamina, dimetilisopropilamina, dimetilpropilamina o una mezcla de las aminas mencionadas.
Se prefiere, de acuerdo con la invención, una mezcla de material de moldeo que comprende además una materia prima de moldeo o una mezcla de varias materias primas de moldeo, estando la relación entre la masa total de materia prima de moldeo y la masa total de otros componentes de la mezcla de material de moldeo en el intervalo de 100:10 a 100:0,4, preferentemente de 100:3 a 100:0,5 y, en particular, de 100:1,5 a 100:0,6.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere al uso de una resina fenólica de acuerdo con la invención, un componente de resina fenólica de acuerdo con la invención, un sistema de aglutinante de dos componentes de acuerdo con la invención o una mezcla de material de moldeo de acuerdo con la invención para unir una materia prima de moldeo o una mezcla de materias primas de moldeo en el proceso de caja fría de poliuretano.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un artículo del grupo formado por alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición, que se pueden fabricar a partir de una mezcla de material de moldeo de acuerdo con la invención.
De manera sorprendente, se ha demostrado que el uso de artículos de acuerdo con la invención puede reducir o evitar por completo la emisión durante la colada de compuestos aromáticos tales como el benceno, el xileno o el tolueno, cuando los disolventes aromáticos usados habitualmente se sustituyen parcial o totalmente por silicatos de alquilo.
Normalmente, los artículos, tales como alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición, que se fabrican a partir de mezclas de molde, reciben durante la absorción de gas una resistencia medible (conocida como "resistencia inicial" o "resistencia instantánea") que aumenta lentamente hasta alcanzar los niveles de resistencia final después de finalizada la absorción de gas. En la práctica, lo deseable son las mayores resistencias iniciales posibles para que los artículos puedan extraerse de la herramienta de conformación lo antes posible después de la absorción de gas y para que la herramienta esté disponible otra vez para un nuevo ciclo de trabajo. En particular, en el caso de la extracción y del procesamiento automáticos de los artículos fabricados a partir de la mezcla de materiales de moldeo por medio de un robot, ha resultado beneficioso que los artículos presenten una gran elasticidad, además de resistencia. Dado que los brazos robóticos usados habitualmente no tienen una sensibilidad suficientemente alta y, por tanto, no pueden responder a las variaciones mínimas del artículo fabricado o de su ubicación, es frecuente que el brazo robótico rompa los artículos fabricados, siempre que el artículo no presente la suficiente elasticidad y pueda compensar con ello la imprecisión del robot.
De manera sorprendente, se ha demostrado que los artículos de acuerdo con la invención fabricados a partir de mezclas de material de moldeo de acuerdo con la invención presentan también tienen una elevada resistencia inicial, también "resistencia instantánea", con al mismo tiempo una elevada elasticidad (gran alargamiento hasta la rotura). De este modo, los artículos de acuerdo con la invención fabricados a partir de mezclas de material de moldeo de acuerdo con la invención tienen una ventaja decisiva. Los artículos de acuerdo con la invención fabricados a partir de las mezclas de materiales de moldeo de acuerdo con la invención pueden extraerse y procesarse de forma automatizada y pueden reducirse de forma significativa los residuos que se producen por la rotura de los artículos,.
Para la fabricación del artículo, se mezclan primero los componentes del sistema de aglutinante de dos componentes con una materia prima de moldeo (refractaria) para dar una mezcla de materiales de moldeo. Si el proceso de fabricación del cuerpo de moldeo se realiza mediante el procedimiento de autofraguado de la PU, a la mezcla de material de moldeo podrá añadirse un catalizador adecuado.
Para ello se prefieren las aminas líquidas para la mezcla de los material de moldeo. Estas aminas tienen preferentemente un valor de PKb de 4 a 11. Ejemplos de catalizadores adecuados son 4-alquilpiridinas, en donde el grupo alquilo incluye de 1 a 4 átomos de carbono, isoquinolina, arilpiridinas, tales como fenilpiridina, piridina, acrilina, 2-metoxipiridina, piridazina, quinolina, n-metilimidazol, 4,4'-dipiridina, fenilpropilpiridina, 1-metilbencimidazol, 1,4-tiazina, N,N-dimetilbencilamina, Tribencilamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetiletanolamina y trietanolamina. El catalizador puede diluirse, dado el caso, con un disolvente inerte, como por ejemplo diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol o un éster de ácido graso. La cantidad de catalizador añadido se selecciona en el intervalo del 0,1 al 15 % en peso con respecto al peso del componente de poliol.
La mezcla de material de moldeo se introduce entonces en un molde con los medios habituales y se comprime allí. La mezcla de material de moldeo se endurece posteriormente para formar un artículo. Con el endurecimiento, el artículo debe conservar preferentemente su forma externa.
En particular en la fabricación de núcleos de fundición, es necesario que los núcleos de fundición se unan entre sí o al molde de fundición. Esta unión se realiza a menudo por medio de pasadores metálicos que se disparan en los núcleos y los unen entre sí. Sorprendentemente, se ha demostrado que los artículos de acuerdo con la invención fabricados a partir de mezclas de materiales de moldeo de acuerdo con la invención, debido a la mayor elasticidad en el proceso de transformación y en particular con la unión de los pasadores metálicos, se rompen con menor frecuencia.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una resina fenólica, que abarca los siguientes pasos:
1. (A) proporcionar o preparar fenol;
2. (B) proporcionar o preparar uno o varios compuestos con la fórmula general (I)
Figure imgf000011_0001
en donde el sustituyente R es un resto (a2-¡) sustituido o no sustituido, (a2-¡¡) alifático, (a2-iii) ramificado o no remificado, un (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C. incluidos los posibles sustituyentes,
3. (C) proporcionar o preparar uno o varios compuestos con la fórmula general (II)
Figure imgf000011_0002
en donde el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 12 átomos de C, incluidos posibles sustituyentes,
4. (D) proporcionar o preparar formaldehído y
5. (E) condensar los compuestos proporcionados o preparados en los pasos (A) a (D).
Otro aspecto de la presente invención se refiere a una resina fenólica preparada por medio de un proceso de acuerdo con la invención para producir una resina fenólica.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a los procedimientos para la fabricación de un artículo del grupo formado por alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición, con los pasos siguientes:
• Puesta a disposición o fabricación de una materia prima de moldeo o de una mezcla de varias materias primas de moldeo,
• Mezcla de la materia prima de moldeo o de la mezcla de varias materias primas de moldeo con el componente de resina fenólica y el componente de isocianato (o componente de poliisocianato) de un sistema de aglutinante de dos componentes de acuerdo con la invención, de manera que se forme una mezcla de material de moldeo adecuada para el endurecimiento por contacto con una amina terciaria gaseosa o con una mezcla de dos o más aminas terciarias gaseosas;
• Moldeo de la mezcla de materiales de moldeo,
• Puesta en contacto de la mezcla moldeada de material de moldeo con una amina terciaria gaseosa o una mezcla de dos o más aminas terciarias gaseosas, según el proceso de caja fría de poliuretano, de tal modo que la mezcla moldeada de material de moldeo se endurezca y se forme así el artículo del grupo formado por alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición.
En el marco de la presente invención, preferentemente se realizan de manera simultánea varios de los aspectos anteriormente mencionados como preferentes; de manera especial son preferentes las combinaciones de tales aspectos y de las correspondientes características, que se derivan de las reivindicaciones adjuntas.
La invención se explica adicionalmente a continuación por medio de ejemplos.
Ejemplo 1: Descripción de una resina fenólica de acuerdo con la invención:
En un recipiente de reacción equipado con refrigeradores, termómetros y agitadores, se dispusieron:
20 partes en peso de fenol
15 partes en peso de orto-cresol
0,025 partes en peso de acetato de cinc dihidratado
0,015 partes en peso de estearato de zinc
El refrigerador se ajustó a reflujo. La temperatura se llevó a 110 °C, con un ascenso continuo durante una hora, y se mantuvo a esta temperatura.
Durante un período de 90 minutos, se añadieron 17 partes en peso de paraformaldehído (al 91 %) en 20 porciones.
A continuación, se sigue agitando la mezcla de reacción y se añaden 3,0 partes en peso de carbanol. Se calienta la mezcla de reacción a 110 °C durante otros 30 minutos.
A continuación, el radiador se pasa a destilación atmosférica y se aumenta la temperatura a 125 - 126 °C dentro del plazo de una hora, de tal modo que los componentes volátiles se extrajeron por destilación de la solución del producto.
Después, se realizó una destilación al vacío en la que se eliminaron los restantes componentes volátiles.
Se obtiene la resina fenólica de acuerdo con la invención con un rendimiento aproximado del 80 %.
Ejemplo 2: Descripción de una resina fenólica no de acuerdo con la invención:
En un recipiente de reacción equipado con refrigeradores, termómetros y agitadores, se dispusieron:
20 partes en peso de fenol
15 partes en peso de orto-cresol
0,025 partes en peso de acetato de cinc dihidratado
0,015 partes en peso de estearato de zinc
El refrigerador se ajustó a reflujo. La temperatura se llevó a 110 °C, con un ascenso continuo durante una hora, y se mantuvo a esta temperatura.
Durante un período de 90 minutos, se añadieron 17 partes en peso de paraformaldehído (al 91 %) en 20 porciones. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 110 °C durante 30 minutos más.
A continuación, el radiador se pasa a destilación atmosférica y se aumenta la temperatura a 125 - 126 °C dentro del plazo de una hora, de tal modo que los componentes volátiles se extrajeron por destilación de la solución del producto.
Después, se realizó una destilación al vacío en la que se eliminaron los restantes componentes volátiles.
Se obtiene una resina de fenol/o-cresol con un rendimiento aproximado del 80 %.
Ejemplo 3: Descripción de una resina fenólica no de acuerdo con la invención:
En un recipiente de reacción equipado con refrigeradores, termómetros y agitadores, se dispusieron:
33 partes en peso de fenol
0,025 partes en peso de acetato de cinc dihidratado
0,015 partes en peso de estearato de zinc
El refrigerador se ajustó a reflujo. La temperatura se llevó a 110 °C, con un ascenso continuo durante una hora, y se mantuvo a esta temperatura.
Durante un período de 90 minutos, se añadieron 17 partes en peso de paraformaldehído (al 91 %) en 20 porciones. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 110 °C durante 30 minutos más.
A continuación, el radiador se pasa a destilación atmosférica y se aumenta la temperatura a 125 - 126 °C dentro del plazo de una hora, de tal modo que los componentes volátiles se extrajeron por destilación de la solución del producto. Después, se realizó una destilación al vacío en la que se eliminaron los restantes componentes volátiles.
Se obtiene una resina fenólica con un rendimiento aproximado del 80 % .
Ejemplo 4: Determinación de la miscibilidad de las resinas obtenidas con silicato de tetraetilo en los ejemplos 1 a 3:
Se dispusieron en un vaso de precipitados 100 g de la resina que se va a ensayar y se añadió el tetraetilo de silicato en porciones hasta que se podía observar una opacidad de la solución de resina resultante a 25 °C. Se tuvo cuidado para que, después de cada adición de una porción de tetraetilo de silicato, se agitara durante un tiempo suficiente para producir una solución homogénea.
Tras la adición de las primeras porciones de tetraetilo de silicato, se calentó la mezcla resultante hasta 60 °C y se enfrió de nuevo a 25 °C antes de la siguiente adición. Se repitió varias veces la adición de porciones del silicato de tetraetilo hasta que se podía observar un enturbiamiento de la resina, que no se podía eliminar incluso agitando la solución a 25 °C durante un período suficientemente largo (>90 minutos).
La medición se repitió tres veces y se formó la media.
Los resultados se indican en la siguiente Tabla 1:
Figure imgf000013_0001
De los resultados se puede deducir que la resina fenólica del ejemplo 1 de acuerdo con la invención presenta una miscibilidad con el silicato de tetraetilo mayor que las resinas fenólicas no de acuerdo con la invención de los ejemplos 2 y 3.
Ejemplo 5: Determinación de la fuerza de rotura, del alargamiento hasta la rotura y de la resistencia instantánea:
Las resinas fenólicas producidas en los ejemplos 1 y 2 se mezclaron a 1:1 con una mezcla de 13 partes en peso de DBE y 37 partes en peso de tetraetilo de silicato. El componente de resina fenólica resultante se usó para la fabricación de las probetas.
Se preparó una mezcla de materiales de moldeo usando el componente de resina fenólica preparado, las materias primas de moldeo y un componente de poliisocianato. Tal como se describe a continuación, en el proceso de caja fría se fabrican probetas en forma de varillas flexibles y se determinan sus resistencias iniciales a la flexión.
El componente de isocianato se prepara mezclando 80 partes de diisocianato de difenilmetano (por ejemplo, Lupranat M20S, BASF), 19 partes de silicato de tetraetilo y 1 parte de aditivo según la patente DE 102012201971.
La fabricación de las probetas (+GF+ probeta normalizada de resistencia a la flexión) se realiza siguiendo el modelo de la ficha P73 de VDG. A tal fin, se dispone la materia prima de moldeo en un recipiente de mezcla. El componente de resina fenólica y el componente de poliisocianato se pesan entonces en el recipiente de mezcla de manera que no se mezclen directamente. A continuación, se mezcla la materia prima de moldeo, el componente de resina fenólica y el componente de poliisocianato producidos en un mezclador de paleta (Fa. Multiserw, modelo RN10/P) a una mezcla de material de moldeo durante 2 minutos a aproximadamente 220 revoluciones/minuto.
La fabricación de las probetas se realiza con una máquina de disparo de núcleos universal LUT, equipada con un Gasomar LUT/G, ambos de la empresa Multiserw. Directamente después de su fabricación antes descrita, la mezcla de material de moldeo final se llena en el cabezal de tiro de la máquina de disparo de núcleos.
Los parámetros del proceso de disparo de núcleos son los siguientes: Tiempo de disparo: 3 segundos, tiempo de retraso después del disparo: 5 segundos, presión de disparo: 4 bares (400 kPa). Para el endurecimiento, se aplica a las probetas dimetilpropilamina (DMPA) durante 10 segundos a una presión de absorción de gas de 2 bares (200 kPa). A continuación, se enjuaga con aire durante 9 segundos y a una presión de purga de 4 bares (400 kPa), y se determina el alargamiento hasta la rotura, la fuerza de rotura y la resistencia instantánea de las probetas fabricadas.
La medición de la resistencia a la rotura se realiza con un dispositivo de ensayo Multiserw LRu-2e en determinados momentos (15 segundos, 1 hora, 24 horas, véase la tabla 2) después del final del aclarado.
La medición de la fuerza de rotura y del alargamiento hasta la rotura se realiza con un dispositivo de ensayo Multiserw LRu-DMA en determinados momentos (15 segundos, 1 hora, 24 horas, véase la tabla 2) después del final del aclarado. Los resultados de las mediciones se recogen en la Tabla 2 siguiente.
Tabla 2:
Figure imgf000014_0001

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Resina fenólica para su uso en el componente de resina fenólica de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fría de poliuretano, en donde la resina fenólica comprende:
    (a) un resol que contiene las siguientes unidades estructurales:
    (31)
    Figure imgf000015_0001
    en la que, en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2)
    Figure imgf000015_0002
    en la que el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificad o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes,
    en la que, en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    Figure imgf000015_0003
    en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 restantes, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a4)
    Figure imgf000015_0004
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos,
    (a5)
    Figure imgf000015_0005
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos.
    2. Resina fenólica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A2) el sustituyente R es un resto (a2-i) no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) no ramificado, con un total de 5 a 35 de átomos de C, preferentemente con un total de 5 a 15 átomos de C.
    3. Resina fenólica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A2) el sustituyente R es (a2-iv) monoinsaturado o poliinsaturado, preferentemente monoinsaturado, doble o triple insaturado.
    4. Resina fenólica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A2) el sustituyente R es un resto (a2-i) no substituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) no ramificado, con un total de 15 átomos de C, que es (a2-iv) triple insaturado, en donde hay dispuestos dobles enlaces preferentemente en las posiciones 8, 11 y 14.
    5. Resina fenólica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde las unidades estructurales de la fórmula (A2) son una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2-A):
    Figure imgf000016_0001
    en la que uno, dos o todos los enlaces representados por guiones constituyen un doble enlace, en donde en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno existe un enlace a otra unidad estructural del resol.
    6. Resina fenólica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A3) el sustituyente R' está dispuesto en posición orto con respecto al OH fenólico.
    7. Resina fenólica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A3) el sustituyente R’ es un resto alquilo (a3-i) no sustituido, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado, preferentemente con de 1 a 9 átomos de C, preferentemente con 1,4, 8 o 9 átomos de C.
    8. Resina fenólica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde
    a) en el resol del componente (a) la relación molar de las unidades estructurales a1 a a2 está en el intervalo de 10:1 a 99:1, preferentemente de 15:1 a 50:1,
    y/o
    b) en el resol del componente (a) la relación molar de las unidades estructurales a1 a a3 está en el intervalo de 1:1 a 10:1, preferentemente en el intervalo de 1,5:1 a 3,5:1,
    y/o
    c) en el resol del componente (a) la relación molar de las unidades estructurales a2 a a3 está en el intervalo de 5:1 a 30:1, preferentemente de 10:1 a 20:1,
    y/o
    d) en el resol del componente (a) la relación molar de las unidades estructurales a4 a a5 está en el intervalo de 90:10 a 10:90.
    9. Resina fenólica de acuerdo con una de las reividicaciones anteriores, siendo las unidades estructurales de la fórmula
    Figure imgf000016_0002
    en la que uno, dos, o todos los enlaces representados por guiones constituyen un doble enlace
    y en la que
    en la una o al menos en una de las unidades estructurales de la fórmula (A3), el sustituyente R' está dispuesto en la posición orto-OH con respecto al OH fenólico y el sustituyente R' representa un grupo metilo.
    10. Componente de resina fenólica para su uso como componente de un sistema de aglutinante de dos componentes para el proceso de caja fría de poliuretano, que comprende
    - una resina fenólica, en donde la resina fenólica comprende:
    (a) un resol con las siguientes unidades estructurales:
    Figure imgf000016_0003
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2)
    Figure imgf000017_0001
    en la que el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificado o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno, hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    Figure imgf000017_0002
    en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una de las posiciones 2, 4 y 6 restantes, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a4)
    Figure imgf000017_0003
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos,
    (a5)
    Figure imgf000017_0004
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos
    así como
    - un disolvente para la resina fenólica.
    11. Sistema de aglutinante de dos componentes para su uso en el proceso de caja fría de poliuretano, que comprende un componente de resina fenólica y un componente de isocianato separado del anterior, en donde el componente de resina fenólica comprende una resina fenólica y/o es un componente de resina fenólica de acuerdo con la reivindicación 10, y en donde la resina fenólica comprende:
    (a) un resol con las siguientes unidades estructurales:
    (31)
    Figure imgf000017_0005
    en la que, en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula (A2)
    Figure imgf000017_0006
    en la que el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificada o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a3) una o varias unidades estructurales de la fórmula A3
    Figure imgf000018_0001
    en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a4)
    Figure imgf000018_0002
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos,
    (a5)
    Figure imgf000018_0003
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos.
    12. Mezcla para el endurecimiento por contacto con una amina terciaria o con una mezcla de dos o más aminas terciarias, en donde la mezcla se puede preparar mezclando los componentes del sistema de aglutinante de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 11.
    13. Uso de un componente de resina fenólica de acuerdo con la reivindicación 10, de un sistema de aglutinante de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 11, de una mezcla de acuerdo con la reivindicación 12 o de una resina fenólica, en donde la resina fenólica comprende:
    (a) un resol con las siguientes unidades estructurales:
    (a1)
    Figure imgf000018_0004
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar del enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a2) una o varias unidades estructurales de la fórmula A2
    Figure imgf000018_0005
    en la que el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificado o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a3) una o varias unidades estructurales de la fórmula A3
    Figure imgf000018_0006
    en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 15 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes, y
    en la que en una, dos o tres de las posiciones 2, 4 y 6 restantes, en lugar de un enlace al hidrógeno hay un enlace a otra unidad estructural del resol,
    (a4)
    Figure imgf000019_0001
    como un eslabón que une dos núcleos fenólicos,
    (a5)
    Figure imgf000019_0002
    como un eslabón que une dos núcleos de fenol,
    para unir una materia prima de moldeo o una mezcla de materias primas de moldeo en el proceso de caja fría de poliuretano.
    14. Artículo del grupo formado por alimentadores, moldes de fundición y núcleos de fundición, que puede fabricarse a partir de una mezcla de acuerdo con la reivindicación 12.
    15. Procedimiento de preparación de una resina fenólica, que incluye los siguientes pasos:
    (A) proporcionar o preparar fenol;
    (B) proporcionar o preparar uno o varios compuestos con la fórmula general (I)
    Figure imgf000019_0003
    en la que el sustituyente R es un resto (a2-i) sustituido o no sustituido, (a2-ii) alifático, (a2-iii) ramificado o no ramificado, (a2-iv) saturado o no saturado, con un total de 5 a 35 átomos de C, incluidos los posibles sustituyentes,
    (C) proporcionar o preparar uno o varios com uestos de la fórmula general (II)
    Figure imgf000019_0004
    4 (II)
    en la que el sustituyente R' está sustituido en las posiciones 2 o 4 y es un resto (a3-i) sustituido o no sustituido, (a3-ii) alifático, (a3-iii) ramificado o no ramificado, (a3-iv) saturado o no saturado, con un total de 1 a 12 átomos de C, incluyendo los posibles sustituyentes,
    (D) proporcionar o preparar formaldehído;
    (E) proporcionar iones metálicos bivalentes como catalizador metálico y
    (F) condensar los compuestos proporcionados o preparados en los pasos (A) a (D) usando los iones metálicos proporcionados en el paso (E) como catalizador metálico, en donde la policondensación tiene lugar en medio débilmente ácido.
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