KR20190095309A - 플라즈모닉 입자 표면 코팅을 갖는 가요성 기재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

플라즈모닉 입자 표면 코팅을 갖는 가요성 기재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

제1 주 표면(major surface)을 갖는 중합체 기재와 제1 주 표면에 부착되고 입자 상에 플라즈모닉(plasmonic) 재료가 있는 복수의 입자를 포함하는 물품. 본 명세서에 기재된 물품은, 예를 들어 분석물의 존재 또는 심지어 양을 나타내는 데 유용하다.

Description

플라즈모닉 입자 표면 코팅을 갖는 가요성 기재 및 이의 제조 방법
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2016년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/436072호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
입자 조립체의 정렬 또는 배향은 이들이 부여할 수 있는 집합적 특성을 위한 통상 요구되는 구성이며, 정렬 또는 배향된 입자 조립체의 많은 실시 형태가 알려져 있다. 예를 들어, 자가-조직화된, <0001> 배향된 산화아연 나노와이어의 어레이(array)는 실온 자외선 레이징(lasing)을 나타낸다는 것이, 예를 들어 문헌["Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers," Huang, M.H. et al., Science, 292, No. 5523, pp. 1897-1899 (2001)]에 보고되어 있다. 매우 넓은 스펙트럼 범위(0.2 내지 200 마이크로미터)를 가로질러 거의 완벽하게 광을 흡수하는, 흑체와 가장 유사하게 거동하는 수직으로 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브의 포레스트(forest)가, 예를 들어, 문헌["A Black Body Absorber From Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes," Mizuno, K. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America ( PNAS ), 106 (15), pp. 6044-6047 (2009)]에 보고되어 있다. 각각의 강모(seta)가 0.2 내지 0.5 마이크로미터의 스패츌러-형상 구조로 종단하는 수백 개의 돌기를 포함하는 거의 오십만 개의 케라틴성 모발 또는 강모를 갖는 도마뱀붙이(gecko)의 발바닥이 문헌["Adhesive Force of a Single Gecko Foot-Hair," Autumn, K. et al., Nature, 405, pp. 681-685 (2000)]에 보고되어 있으며, 여기서, 강모의 거시적 배향 및 사전 로딩(preloading)은 부착력을 재료의 마찰 측정에서보다 600배 높게 증가시켰다. 코팅된 연마 제품 내의 정렬된 형상화된 연마 그레인(abrasive grain)이 예를 들어 미국 특허 제8,685,124 B2호(데이비드(David) 등)에 보고되어 있다.
정렬 또는 배향된 입자 조립체를 제조하는 방법이 또한 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 탄소 공급원으로서의 에틸렌 및 촉매 증강제 및 보존제로서의 물을 사용하여 750℃에서 규소 기재(substrate) 상에 물-보조 화학 증착(CVD) "수퍼그로스"(SuperGrowth)에 의해 합성된 수직으로 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브(포레스트)가. 예를 들어, 문헌["A Black Body Absorber From Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes," Mizuno, K. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America ( PNAS ), 106 (15), pp. 6044-6047 (2009)]에 보고되어 있다. Mo(IV)-테트라키스(다이에틸아미노다이티오카르보마토)에 기초한 단일 공급원 전구체의 증발에 의해 합성된 에지-배향된 MoS2 나노시트가, 예를 들어, 문헌["Surface Modification Studies of Edge-Oriented Molybdenum Sulfide Nanosheets," Zhang, H. et al., Langmuir, 20, pp. 6914-6920 (2004)]에 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법은 수반되는 고온 가공 조건(300℃ 이상)으로 인해 열적으로 안정한 기재로 제한되며, 기체 또는 증기 공급원으로부터의 입자의 직접 성장을 수반한다.
대안적인 방법은 사전-형성된 입자의 정렬을 포함할 수 있으며, 고온(300℃ 이상)을 필요로 하지 않을 수 있거나 입자의 직접 성장을 수반하지 않을 수 있다. 예를 들어, 배킹의 서로 반대편에 있는 주 표면(major surface)들 중 하나 상에 메이크 층을 갖는 배킹에 입자를 적용하고, 입자를 정전기력에 의해 메이크 층에 부착하는 방법이, 예를 들어, 미국 특허 제8,771,801 B2호(모렌(Moren) 등)에 보고되어 있다. 평면 기재 상에 탄소 섬유(CF)의 수직으로 정렬된 고밀도 어레이를 제조하는 데 사용되는 정전기 플로킹(flocking)이, 예를 들어, 문헌["Elastomeric Thermal Interface Materials With High Through-Plane Thermal Conductivity From Carbon Fiber Fillers Vertically Aligned by Electrostatic Flocking," Uetani, K. et al., Advanced Materials, 26, pp. 5857-5862 (2014)]에 보고되어 있다. 그러나, 정전기 플로킹 공정 동안의 고전압 방전은 일반적인 응집성 발화(flocculent ignition) 위험 요소이며, 일반적으로 입자 크기가 감소함에 따라 폭발의 심각성이 증가하는 경향이 있다. 섬유 플록 발화(fiber flock ignition)는 최근 수년간 플록 제조 공장에서의 적어도 하나의 폭발의 원인으로서 문헌["Review of the Explosibility of Nontraditional Dusts," Worsfold, S.M. et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, pp. 7651-7655 (2012)]에 보고되어 있다.
단지 입자의 정렬 또는 배향을 넘어서는 추가 기능을 갖는 정렬 또는 배향된 입자 조립체를 비롯하여 정렬 또는 배향된 추가적인 입자 조립체 및 정렬 또는 배향된 입자 조립체의 제조 방법에 대한 요구가 있다.
일 태양에서, 본 발명은, 제1 주 표면을 갖는 중합체 기재를 포함하는 물품으로서, 제1 주 표면에 부착되는 복수의 2차원 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 포함하며, 복수의 2차원 입자는 집합적 외부 표면, 및 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상의 플라즈모닉(plasmonic) 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된(co-deposited) 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 포함하며, 복수의 입자 각각은 외부 표면을 갖고, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각(일부 실시 형태에서, 10 내지 170, 15 내지 165, 20 내지 160, 25 내지 155, 30 내지 150, 35 내지 145, 40 내지 140, 45 내지 135, 50 내지 130, 55 내지 125, 60 내지 120, 65 내지 115, 70 내지 110, 75 내지 105, 80 내지 100도의 범위, 또는 심지어 85 내지 95도의 범위 내의 적어도 하나의 접선각)을 갖는 지점들로 이루어지는, 물품을 기재한다. 일부 실시 형태에서, 2차원 입자는 유전체 입자이다. 일부 실시 형태에서, 유전체 층이 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된다. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은, 물품으로서, 제1 주 표면을 갖고 타이(tie)(즉, 접착을 촉진하지만 반드시 접착제일 필요는 없는) 층이 제1 주 표면 상에 있는 중합체 기재와,
타이 층에 부착되고 집합적 외부 표면, 및 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상의 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 갖는 복수의 2차원 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 포함하며, 입자 각각은 외부 표면을 갖고, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각(일부 실시 형태에서, 10 내지 170, 15 내지 165, 20 내지 160, 25 내지 155, 30 내지 150, 35 내지 145, 40 내지 140, 45 내지 135, 50 내지 130, 55 내지 125, 60 내지 120, 65 내지 115, 70 내지 110, 75 내지 105, 80 내지 100도의 범위, 또는 심지어 85 내지 95도의 범위 내의 적어도 하나의 접선각)을 갖는 지점들로 이루어지는, 물품을 기재한다. 일부 실시 형태에서, 2차원 입자는 유전체 입자이다. 일부 실시 형태에서, 유전체 층이 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된다. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 입자를 배향시키는 방법을 기재하며, 이 방법은
중합체 기재(예를 들어, 열 수축성 필름, 탄성중합체 필름, 탄성중합체 섬유, 또는 열 수축성 튜빙)의 주 표면에 복수의 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 비스무트 옥시클로라이드 입자 및 이들의 조합)를 적용하여 중합체 기재의 주 표면 상에 코팅을 제공하는 단계로서, 코팅은 복수의 입자를 포함하며, 이때 입자는 각각 독립적으로 중합체 기재의 주 표면으로부터의 예각을 갖는, 단계;
코팅된 중합체 기재를 (예를 들어, 가열을 통해, 장력 제거를 통해) 치수적으로 이완시키는 단계로서, 이완 시, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)은 적어도 5도 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80도 초과, 또는 심지어 적어도 85도 초과)만큼 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 멀어지게 예각이 변하며, 입자는 집합적 외부 표면을 갖는, 단계; 및
집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 방법은 본 명세서에 기재된 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 입자는 1차원 입자 또는 2차원 입자이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 유전체 입자이다. 일부 실시 형태에서, 유전체 층이 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된다. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
입자를 컬링(curling)하는 방법이 기재되며, 이 방법은
중합체 기재(예를 들어, 열 수축성 필름, 탄성중합체 필름, 탄성중합체 섬유, 또는 열 수축성 튜빙)의 주 표면에 복수의 2차원 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 적용하여 중합체 기재의 주 표면 상에 코팅을 제공하는 단계로서, 코팅은 복수의 입자를 포함하는, 단계;
코팅된 중합체 기재를 (예를 들어, 가열을 통해, 장력 제거를 통해) 치수적으로 이완시키는 단계로서, 입자는 각각 외부 표면을 갖고, 이완 시, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 주 표면으로부터 적어도 5도 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80도 초과, 또는 심지어 적어도 85도 초과)로 변화하는 접선각을 갖는 지점들로 이루어지고, 입자는 집합적 외부 표면을 갖는, 단계; 및 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 2차원 입자는 유전체 입자이다. 일부 실시 형태에서, 유전체 층이 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된다. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
본 출원에서,
"종횡비"는 입자의 최장 치수 대 입자의 최단 치수의 비이다.
"유전체 층"은 유전체 재료를 포함하는 층을 지칭한다(즉, 인가된 장(field)의 주어진 주파수에서 양의 실수 유전율을 갖는다).
"유전체 재료"는 인가된 전기장의 주어진 주파수에서 양의 실수 유전율을 나타내는 재료를 지칭한다.
"플라즈모닉 재료"는 인가된 전기장의 주어진 주파수에서 음의 실수 유전율을 나타내는 재료를 지칭한다. 플라즈모닉 재료는 일반적으로 시변 전기장(예를 들어, 전자기 방사선)에서 전자 밀도의 양자화된 집합적 진동(즉, 플라즈몬)을 생성할 수 있는 전하 담체를 갖는다.
"플라즈몬"은 집합적으로 자유 전자 밀도의 (별개의 수) 진동을 지칭한다.
"접선각"은 입자의 외부 표면 상의 임의의 주어진 지점에서의 접평면(tangent plane)과 입자가 부착되는 기재의 주 표면 사이의 각도를 지칭하며, 입자 자체의 부피 기준으로 대부분이 이 각도 내에서 배제된다.
도 1c를 참조하면, 플라즈모닉 재료(114B)를 상부에 갖는 입자(113B)가 치수적으로 이완된 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)에 부착된다. 접평면(117B)은 입자(113B)의 외부 표면(115B) 상의 지점(116B)에 접하는 평면이다. 지점(116B)에서의 접선각(α1B)은 접평면(117B)으로부터 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)까지의 각도인데, 입자(113B)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접선각(α1B)은 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)으로부터 5도 내지 175도의 범위일 수 있다. 기저면(118B)은 입자(113B)의 두께에 직교하며 두께를 이등분하는 평면이다. 입자(113B)의 예각(α2B)은 기저면(118B)으로부터 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)까지의 각도이다.
도 2c를 참조하면, 플라즈모닉 재료(214B2)를 상부에 갖는 입자(213B2)가 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)에 부착된다. 접평면(217B2)은 입자(213B2)의 표면(215B2) 상의 지점(216B2)에 접하는 평면이다. 지점(216B2)에서의 접선각(α2B2)은 접평면(217B2)으로부터 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)까지의 각도인데, 입자(213B2)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접선각(α2B2)은 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)으로부터 5도 내지 175도의 범위일 수 있다.
도 2d를 참조하면, 입자(213B1)가 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)에 부착된다. 접평면(217B1)은 입자(213B1)의 표면(215B1) 상의 지점(216B1)에 접하는 평면이다. 지점(216B1)에서의 접선각(α2B1)은 접평면(217B1)으로부터 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)까지의 각도이고, 입자의 일부분을 포함하지만 입자의 대부분을 포함하지는 않는(즉, 입자의 대부분이 이 각도 내에서 배제되는) 접선각의 예이다. 접평면(227B3)은 입자(213B1)의 표면(215B1) 상의 지점(226B3)에 접하는 평면이다. 지점(226B3)에서의 접선각(α2B3)은 접평면(227B3)으로부터 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)까지의 각도인데, 입자(213B1)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접선각(α2B1) 및 접선각(α2B3)은 독립적으로 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)으로부터 5도 내지 175도의 범위일 수 있다. 입자(213B1)의 2가지 두께가 230B1 및 231B1로 나타나 있다.
"2차원 입자"는, 폭이 길이보다 크지 않고 폭이 두께보다 크고 길이가 두께의 2배 이상인, 길이, 폭 및 두께를 갖는 입자를 지칭한다. 가변 두께를 갖는 입자의 경우, 입자의 두께는 두께의 가장 큰 값으로서 결정된다. 비평면 입자의 경우, 입자의 최소 (부피) 경계 상자(bounding box)의 길이, 폭 및 두께로서 정의되는, 입자의 상자 길이, 상자 폭, 및 상자 두께를 사용하여 입자가, 상자 폭이 상자 길이보다 크지 않고 상자 폭이 상자 두께보다 크고 상자 길이가 상자 두께의 2배 이상인, "2차원"인지 결정한다. 일부 실시 형태에서, 길이는 폭보다 크다. 일부 실시 형태에서, 길이는 폭의 2, 3, 4, 5 또는 심지어 10배 이상이다. 일부 실시 형태에서, 폭은 두께의 2, 3, 4, 5 또는 심지어 10배 이상이다. 비평면 입자의 길이는 비평면 입자의 상자 길이로서 취해진다. 입자의 실제 두께(들)는, 예를 들어 두께(230B1) 및 두께(231B1)로서 도 2d에 도시된 바와 같이 실제 입자의 두께를 가로지르는 지점들 사이로서 측정된다.
입자의 "최소 (부피) 경계 상자"는 입자를 완전히 수용하는 최소 부피를 갖는 직사각형 직육면체(rectangular cuboid)이고, 문헌["Fast oriented bounding box optimization on the rotation group SO(3, R)", Chang, et al., ACM Transactions on Graphics, 30 (5), pp. 122 (2001), the disclosure of which is incorporated herein by reference]에 기재된 "HYBBRID" 알고리즘을 사용하여 계산될 수 있다. "HYBBRID"(하이브리드 경계 상자 회전 확인(Hybrid Bounding Box Rotation Identification)) 알고리즘은 2가지 최적화 구성요소, 즉 유전자 알고리즘 및 넬더-미드(Nelder-Mead) 알고리즘의 조합을 통해 일련의 지점들의 최소 부피 경계 상자를 근사화한다. 예를 들어, 도 3을 참조하면, 최소 (부피) 경계 상자(300) 내에 있는 (비평면) 입자(213B2)의 단면도가 도시되어 있다.
"예각"은 2차원 입자의 기저면 또는 1차원 입자의 장축과 기재의 제1 주 표면 사이의 예각이다. 입자가 비평면인 경우, 입자의 최소 (부피) 경계 상자의 표면이 입자의 기저면을 결정하는 데 사용된다. 입자의 기저면은 두께 방향에 직교하고 입자의 두께를 이등분하는 평면이며, 비평면 입자에 대해서는, 최소 (부피) 경계 상자의 두께가 사용된다.
"1차원 입자"는, 길이가 폭의 2배 이상이고 두께가 폭보다 크지 않고 폭이 두께의 2배 미만인, 길이, 폭 및 두께를 갖는 입자를 지칭하다.
일반적으로, 입자, 특히 규모가 밀리미터 미만인 입자를 정렬시키기 위한 본 명세서에 기재된 방법의 실시 형태는 통상적인 방법보다 상대적으로 높은 처리량 및 더 낮은 가공 온도를 갖는다. 일반적으로, 입자를 정렬시키기 위한 본 명세서에 기재된 방법의 실시 형태는, 가연성 또는 폭발성 입자를 정렬시키는 것을 비롯하여, 통상적인 방법보다 더 큰 입자 조성 유연성을 또한 제공한다. 일반적으로, 입자를 정렬시키기 위한 본 명세서에 기재된 방법의 실시 형태는 정렬된 입자의 새로운 구성을 또한 가능하게 한다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 플라즈모닉 재료 상에 흡착된 분자는 플라즈모닉 재료가 없이 통상적인 측정으로부터 예상되는 것보다 더 높은 라만 산란, 더 높은 형광 신호 및 더 높은 적외선 흡수를 나타내는 경향이 있어서, 환경에서의 그러한 분자의 검출에 대한 더 큰 감도를 가능하게 한다. 플라즈모닉 재료의 높은 곡률의 예리한 표면 특징부 및 영역은 입사 전자기 방사선과 결합된 국부적인 표면 플라즈몬 공명을 통해 국부 전자기장을 크게 증강시키는 것으로 알려져 있다. 일부 실시 형태에서, 수직으로 배향된 2차원 유전체 재료는 플라즈모닉 재료가 코팅될 수 있는 높은 곡률의 에지를 제공하며, 따라서 더 낮은 곡률의 편평한 표면 상에 코팅된 플라즈모닉 재료와 비교할 때 증강된 표면 플라즈몬 공명 효과를 제공하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 기재된 물품은, 예를 들어 분석물의 존재를 확인하는 데, 그리고 일부 경우에, 물품의 플라즈모닉 재료와 접촉하는 매트릭스 내에 존재하는 분석물의 양을 결정하는 데 유용하다.
본 발명은 또한 키트를 제공하며, 키트는
본 명세서에 기재된 물품; 및
분석물의 존재를 분광학적으로(예를 들어, 표면 증강 라만 산란, 표면 증강 형광, 또는 표면 증강 적외선 흡수로) 확인하기 위해 물품을 사용하는 데 대한 설명서를 포함한다.
본 발명은 또한 분석물의 존재를 분광학적으로 확인하는 방법을 제공하며, 이 방법은
본 명세서에 기재된 물품에 관심 분석물을 흡착시키는 단계;
흡착된 분석물에 (예를 들어, 레이저를 통해) 전자기 방사선을 조사(irradiate)하는 단계;
조사된, 흡착된 분석물의 전자기 산란 스펙트럼, 전자기 반사 스펙트럼, 전자기 방출 스펙트럼, 또는 전자기 흡수 스펙트럼 중 적어도 하나를 얻는 단계; 및
스펙트럼을 해석하여, 조사된, 흡착된 분석물의 각각의 전자기 산란, 전자기 반사, 전자기 방출, 또는 전자기 흡수 특징을 확인하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 분석물로부터의 일련의 특징적인 라만 산란 대역의 존재는 샘플 부피 내의 분석물의 존재 또는 심지어 양을 나타낼 수 있다.
도 1a는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 치수적 이완 전의 배향된 기재 상의 입자들의 예시적인 단면 개략도이다.
도 1b는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 치수적 이완 후의 기재 상의 입자들의 예시적인 단면 개략도이다.
도 1c는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 도 1b에 도시된 중합체 기재의 주 표면에 부착된 특정 입자의 예시적인 단면 개략도이다.
도 2a는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 치수적 이완 전의 배향된 기재 상의 입자들의 다른 예시적인 단면 개략도이다.
도 2b는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 치수적 이완 후의 기재 상의 입자들의 다른 예시적인 단면 개략도이다.
도 2c는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 도 2b에 도시된 중합체 기재의 주 표면에 부착된 특정 비평면 입자의 다른 예시적인 단면 개략도이다.
도 2d는 단면 평면이 입자의 폭에 직교하는, 도 2b에 도시된 중합체 기재의 주 표면에 부착된 다른 특정 비평면 입자의 다른 예시적인 단면 개략도이다.
도 3은 단면 평면이 경계 상자 및 입자의 폭에 직교하는, 최소 (부피) 경계 상자(300) 내의 (비평면) 입자(213B2)의 논의에 대한 예시적인 단면 개략도이다.
도 4a는 CE1 상에 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하기 전의 CE1의 라만 스펙트럼이다.
도 4b는 CE1 상에 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하고 건조시킨 후의 CE1의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 치수적 이완(가열) 전 CE6의 입자 코팅 위에서의 평면도의 5000X 배율의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 치수적 이완(가열) 후 EX1의 입자 코팅 위에서의 평면도의 5000X 배율의 SEM 이미지이다.
도 7은 치수적 이완 후 EX2의 입자 코팅 위에서의 평면도의 5000X 배율의 SEM 이미지이다.
도 8은 각각 CE2, CE6, EX1, 및 EX2 상에 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가한 후의 CE2, CE6, EX1, 및 EX2의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 1200 cm-1을 중심에 둔 피크의 적분 강도(패턴화된 채워진 면적)의 측정을 나타내며, 기준선은 점선으로 나타나 있다.
도 10은 EX3 상에 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하기 전 및 부가한 후의 EX3의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 1a를 참조하면, 입자(113A)를 비롯한 입자들이 치수적 이완 전의 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111) 상에 있다. 도 1b를 참조하면, 입자(113B)를 비롯한 입자들이 치수적 이완 후의 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111) 상에 있다.
도 1c를 참조하면, 플라즈모닉 재료(114B)를 상부에 갖는 입자(113B)가 치수적으로 이완된 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)에 부착된다. 접평면(117B)은 입자(113B)의 표면(115B) 상의 지점(116B)에 접하는 평면이다. 지점(116B)에서의 접선각(α1B)은 접평면(117B)으로부터 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)까지의 각도인데, 입자(113B)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접선각(α1B)은 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)으로부터 5도 내지 175도의 범위일 수 있다. 기저면(118B)은 입자(113B)의 두께에 직교하며 두께를 이등분하는 평면이다. 입자(113B)의 예각(α2B)은 기저면(118B)으로부터 중합체 기재(110)의 제1 주 표면(111)까지의 각도이다.
도 2a를 참조하면, 입자(213A1) 및 입자(213A2)를 비롯한 입자들이 치수적 이완 전의 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211) 상에 있다. 도 2b를 참조하면, 입자(213B1) 및 입자(213B2)를 비롯한 입자들이 기재를 치수적으로 이완시킨 후의 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211) 상에 있다. 또한, 치수적 이완 전에 입자(213A1), 입자(213A2) 등 중 적어도 일부가 (예를 들어, 도 2b 및 도 2c에 입자(213B2)로 도시된 바와 같이) 컬링되고, 이어서, 치수적 이완에 의해, 기재(210)의 제1 주 표면에 대해 배향되는(즉, 이완 후에, 예를 들어 도 2d의 입자(213B1)처럼 배향되는) 것이 또한 본 발명의 범주 내에 속한다. 입자(213A1), 입자(213A2) 등 중 적어도 일부가 기재(210)의 제1 주 표면(211)에 대해 배향됨이 없이 치수적 이완 후 컬링되는 (즉, 예를 들어 도 2b 및 도 2c의 입자(213B2)에 대해 도시된 바와 같은) 것이 또한 본 발명의 범주 내에 속한다.
도 2c를 참조하면, 플라즈모닉 재료(214B2)를 상부에 갖는 입자(213B2)가 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)에 부착된다. 접평면(217B2)은 입자(213B2)의 표면(215B2) 상의 지점(216B2)에 접하는 평면이다. 지점(216B2)에서의 접선각(α2B2)은 접평면(217B2)으로부터 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)까지의 각도인데, 입자(213B2)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접선각(α2B2)은 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)으로부터 5도 내지 175도의 범위일 수 있다.
도 2d를 참조하면, 입자(213B1)가 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)에 부착된다. 접평면(217B1)은 입자(213B1)의 표면(215B1) 상의 지점(216B1)에 접하는 평면이다. 지점(216B1)에서의 접선각(α2B1)은 접평면(217B1)으로부터 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)까지의 각도인데, 입자(213B1)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접평면(227B3)은 입자(213B1)의 표면(215B1) 상의 지점(226B3)에 접하는 평면이다. 지점(226B3)에서의 접선각(α2B3)은 접평면(227B3)으로부터 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)까지의 각도인데, 입자(213B1)의 대부분이 이 각도 내에서 배제된다. 접선각(α2B1) 및 접선각(α2B3)은 독립적으로 중합체 기재(210)의 제1 주 표면(211)으로부터 5도 내지 175도의 범위일 수 있다. 입자(213B1)의 2가지 두께가 230B1 및 231B1로 나타나 있다.
도 3을 참조하면, 최소 (부피) 경계 상자(300)의 단면이 (플라즈모닉 재료가 없는) 입자(213B2)의 단면을 포함한다. 기저면(310)은 입자(213B2)의 상자 두께에 직교하며 상자 두께를 이등분하는 평면이다.
예시적인 중합체 기재에는 열 수축성 필름, 탄성중합체 필름, 탄성중합체 섬유, 및 열 수축성 튜빙이 포함된다. 일반적으로, 기재는 치수적으로 이완가능한 특성을 가지며, 여기서, '치수적으로 이완가능한'은 재료의 적어도 하나의 치수가 이완 공정 동안 변형(strain)의 감소를 겪는 특성을 지칭한다. 예를 들어, 신장된(stretched) 상태의 탄성중합체 재료는 치수적으로 이완가능하며, 여기서 이완 공정은 탄성 재료의 신장 또는 변형의 해제이다. 열 수축 재료의 경우에, 열 에너지가 재료에 공급되어 열 수축 재료에서의 배향-유도 변형의 해제를 가능하게 한다. 열 수축성 재료의 예에는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 플루오로중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 합성 플루오로탄성중합체(예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(Dupont)으로부터 상표명 "비톤"(VITON)으로 입수가능함), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP)), 실리콘 고무, 및 폴리아크릴레이트가 포함된다. 다른 유용한 중합체 기재 재료의 예는 형상 기억 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(1,4-부타디엔), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리노르보르넨, 및 이들의 조합의 블록 공중합체이다. 탄성중합체 재료의 예에는 천연 및 합성 고무, 플루오로탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트가 포함된다.
본 명세서에 기재된 물품의 일부 실시 형태에서, 타이 층이 중합체 기재의 제1 주 표면과 복수의 입자 사이에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 타이 층은 연속 층이다(즉, 층은 층의 하나의 주 표면으로부터 다른 주 표면까지 연장되는 어떠한 개구도 포함하지 않는다). 일부 실시 형태에서, 타이 층은 불연속 층이다(즉, 층은 층의 하나의 주 표면으로부터 다른 주 표면까지 연장되는 적어도 하나의 개구를 포함한다). 예를 들어, 일부 불연속 층은 층 전체에 걸쳐 개구를 갖는 연속 매트릭스를 갖는다. 일부 불연속 층은 층을 구성하는 다수의 불연속 부분(예를 들어, 타이 재료의 섬(island))을 포함한다.
타이 층은 입자 층과 치수적으로 변화하는 중합체 기재 사이의 접착을 촉진하는 임의의 수의 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이 층은 경화성 아크릴레이트, 에폭시, 또는 우레탄 수지와 같은 접착제일 수 있다. 타이 층의 다른 예에는 폴리아크릴레이트, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 라텍스, 및 수지 개질된 실리콘과 같은 재료; 용융성 필름(예를 들어, 결정질 폴리올레핀 및 폴리아크릴레이트); 및 연질 재료(예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드의 하이드로겔)로 추가로 구성될 수 있는 감압 접착제가 포함된다. 타이 층은, 예를 들어, 중합체 기재, 입자, 또는 둘 모두에 대한 접착을 촉진하도록 작용기가 포함된 필름 재료일 수 있다. 작용화된 필름의 예에는 말레에이트화 폴리에틸렌, 예를 들어 미국 뉴저지주 모리스빌 소재의 허니웰(Honeywell)로부터 상표명 "AC 레진스"(AC RESINS)로 입수가능한 것들이 포함된다.
타이 층은, 용매 코팅, 고온 용융(hot-melt) 코팅, 전사 라미네이션, 커튼 코팅, 그라비어 코팅, 스텐실 인쇄, 증착, 및 에어로졸 분무와 같은 라미네이션 또는 침착 방법을 포함하는 당업계에 공지된 기술에 의해 제공될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 입자는 유전체 재료이다. 예시적인 유전체 입자에는 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 비스무트 옥시클로라이드 입자, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 점토 입자(질석)는, 예를 들어 미국 사우스캐롤라이나주 에노리 소재의 스페셜티 버미큘라이트 코포레이션(Specialty Vermiculite Corp.)으로부터 상표명 "마이크로라이트 파우더 버미큘라이트 디스퍼젼"(MICROLITE POWDER VERMICULITE DISPERSION)으로 입수가능하다. 적합한 유리 플레이크는, 예를 들어 영국 웨스트 요크셔 소재의 글래스 플레이크 리미티드(Glass Flake Ltd.)로부터 상표명 "ECR 글래스플레이크(GLASSFLAKE) GF001"로 입수가능하다. 적합한 질화붕소 입자는, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc.)로부터 입수가능하다. 적합한 탄소 입자는, 예를 들어 미국 미시간주 랜싱 소재의 엑스지 사이언시즈(XG Sciences)로부터 상표명 "XGNP-M-5"로 입수가능하다. 적합한 이황화몰리브덴 입자는, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)으로부터 상표명 "몰리코트(MOLYKOTE) Z"로 입수가능하다. 적합한 비스무트 옥시클로라이드 입자는, 예를 들어 미국 매사추세츠주 베벌리 소재의 알파 인오가닉스(Alfa Inorganics)로부터 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 입자 각각은 길이가 1 마이크로미터 초과이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 최장 치수가 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위(일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위)이다.
일부 실시 형태에서, 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)이다.
일부 실시 형태에서, 입자는 종횡비가 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 250:1, 500:1, 750:1 초과, 또는 심지어 적어도 1000:1 초과)이다. 일부 실시 형태에서, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각(일부 실시 형태에서, 10 내지 170, 15 내지 165, 20 내지 160, 25 내지 155, 30 내지 150, 35 내지 145, 40 내지 140, 45 내지 135, 50 내지 130, 55 내지 125, 60 내지 120, 65 내지 115, 70 내지 110, 75 내지 105, 80 내지 100도의 범위, 또는 심지어 85 내지 95도의 범위 내의 적어도 하나의 접선각)을 갖는 지점들로 이루어진다.
플라즈모닉 재료는 일반적으로 플라즈몬을 생성할 수 있는 전하 담체를 갖는다. 표면 플라즈몬이 플라즈모닉 재료와 유전체 재료 사이의 계면에 존재하며, 예를 들어 입사 전자기 방사선에 의해 여기될 수 있다. 표면 플라즈몬의 고유 주파수가 입사 전자기 방사선 주파수와 일치할 때 표면 플라즈몬 공명이 발생하여, 증강된 국소 전기장을 야기하며, 이는 결국 플라즈모닉 재료 표면 상에 흡착된 분자의 검출을 가능하게 한다.
일부 실시 형태에서, 플라즈모닉 재료는 자외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장(즉, 10 nm 내지 400 nm의 범위 내의 적어도 하나의 파장)에서의 플라즈모닉 재료이다. 그러한 플라즈모닉 재료의 예에는 팔라듐, 니켈, 로듐, 크롬, 알루미늄, 아연, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플라즈모닉 재료는 가시광선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장(즉, 400 nm 내지 700 nm의 범위 내의 적어도 하나의 파장)에서의 플라즈모닉 재료이다. 그러한 플라즈모닉 재료의 예에는 금, 은, 구리, 크롬, 알루미늄, 팔라듐, 로듐, 니켈, 아연, 철, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 플라즈모닉 재료는 적외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장(즉, 700 nm 내지 1 mm의 범위 내의 적어도 하나의 파장)에서의 플라즈모닉 재료이다. 그러한 플라즈모닉 재료의 예에는 은, 구리, 금, 주석, 납, 철, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께(즉, 실질적으로 편평한 평면 기재 상에서의 두께)가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)이다.
일부 실시 형태에서, 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 연속적이다(즉, 층은 층의 하나의 주 표면으로부터 다른 주 표면까지 연장되는 어떠한 개구도 포함하지 않는다). 일부 실시 형태에서, 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 불연속적이다(즉, 층은 층의 하나의 주 표면으로부터 다른 주 표면까지 연장되는 적어도 하나의 개구를 포함한다).
일부 실시 형태에서, 유전체 층이 플라즈모닉 재료와 복수의 입자 사이에 배치된다. 유전체 층은 유전체 재료를 포함하는 층이다(즉, 인가된 전기장의 주어진 주파수에서 양의 실수 유전율을 갖는다). 예시적인 유전체 층은 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코게나이드, 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 예시적인 산화물에는 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 중 적어도 하나가 포함된다. 예시적인 탄화물에는 탄화규소, 탄화붕소, 또는 전이 금속 탄화물(예를 들어, 탄화철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 또는 탄화지르코늄 중 적어도 하나) 중 적어도 하나가 포함된다. 예시적인 질화물에는 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화갈륨, 질화인듐, 또는 전이 금속 질화물(예를 들어, 질화티타늄, 질화철, 질화구리, 질화지르코늄, 또는 질화텅스텐 중 적어도 하나) 중 적어도 하나가 포함된다. 예시적인 칼코게나이드에는 모노칼코게나이드(예를 들어, 황화아연, 셀레늄화아연, 황화카드뮴, 셀레늄화카드뮴, 또는 텔루륨화카드뮴 중 적어도 하나) 또는 다이칼코게나이드(예를 들어, 이황화티타늄, 이셀레늄화티타늄, 이텔루륨화티타늄, 이황화몰리브덴, 이셀레늄화몰리브덴, 이황화텅스텐, 또는 이셀레늄화텅스텐 중 적어도 하나) 중 적어도 하나가 포함된다. 산화물, 탄화물, 질화물, 또는 칼코게나이드 층의 침착은, 예를 들어 물리 증착, 화학 증착, 용융 염 합성, 또는 졸-겔 합성을 포함하는, 당업계의 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 유전체 중합체 층은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 플루오르화 에틸렌-프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 퍼플루오로탄성중합체, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(1,4-부타디엔), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리노르보르넨, 및 이들의 조합의 블록 공중합체를 포함한다. 유전체 중합체 층의 침착은, 예를 들어, 플루오로중합체 라텍스 용액을 입자 상에 분무하고 용매가 건조되게 하여, 입자의 표면 상에 플루오로중합체 코팅을 남김으로써 적용될 수 있다. 플루오로중합체 침착을 제공할 수 있는 플루오로중합체 분무의 예는, 예를 들어 듀폰으로부터 상표명 "테플론 논-스틱 드라이 필름 루브리컨트 에어로졸 스프레이"(TEFLON NON-STICK DRY FILM LUBRICANT AEROSOL SPRAY)로 입수가능하다. 저 에너지 표면을 부여하기 위해 사용될 수 있는 다른 유전체 중합체 재료는 실리콘(예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 그리스(grease), 실리콘 탄성중합체, 실리콘 수지, 및 실리콘 코크(caulk))을 포함한다. 중합체 층 침착은 용매 코팅, 고온 용융 코팅, 전사 라미네이션, 커튼 코팅, 그라비어 코팅, 스텐실 인쇄, 증착, 및 에어로졸 분무를 포함하는 다수의 코팅, 라미네이션, 또는 침착 방법을 통해 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유전체 층은 연속 층이다(즉, 층은 층의 하나의 주 표면으로부터 다른 주 표면까지 연장되는 어떠한 개구도 포함하지 않는다). 일부 실시 형태에서, 유전체 층은 불연속 층이다(즉, 층은 층의 하나의 주 표면으로부터 다른 주 표면까지 연장되는 적어도 하나의 개구를 포함한다). 예를 들어, 일부 불연속 층은 층 전체에 걸쳐 개구를 갖는 연속 매트릭스를 갖는다. 일부 불연속 층은 층을 구성하는 다수의 불연속 부분(예를 들어, 타이 재료의 섬)을 포함한다. 복수의 입자를 상부에 갖는 중합체 기재는, 예를 들어, 가열 및/또는 장력 제거를 통해 치수적으로 이완될 수 있으며, 이때 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)은 적어도 5도 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80도 초과, 또는 심지어 적어도 85도 초과)만큼 제1 주 표면으로부터 멀어지게 예각이 변한다. 예를 들어, 사전-신장된 탄성중합체 기재는 신장된 상태로 기재를 유지하는 장력을 해제함으로써 이완될 수 있다. 열 수축성 기재의 경우에, 기재는, 원하는 치수 감소가 달성될 때까지, 예를 들어 가열된 오븐 또는 가열된 유체 내에 배치될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅된 기재는 원래 길이를 가지며, 적어도 하나의 치수가 원래 길이의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 이상, 또는 심지어 80% 이상)만큼 치수적으로 이완된다. 치수적 이완 시 원래 길이의 더 높은 퍼센트 변화는 전형적으로 이완 후에 기재와의 입자의 배향각의 더 큰 변화를 가져온다.
본 명세서에 기재된 물품은, 예를 들어 분석물의 존재를 확인하는 데, 그리고 일부 경우에, 물품의 플라즈모닉 재료와 접촉하는 매트릭스 내에 존재하는 분석물의 양을 결정하는 데 유용하다.
본 발명은 또한 키트를 제공하며, 키트는
본 명세서에 기재된 물품; 및
분석물의 존재를 분광학적으로(예를 들어, 표면 증강 라만 산란, 표면 증강 형광, 또는 표면 증강 적외선 흡수로) 확인하기 위해 물품을 사용하는 데 대한 설명서를 포함한다.
본 발명은 또한 분석물의 존재를 분광학적으로 확인하는 방법을 제공하며, 이 방법은
본 명세서에 기재된 물품에 관심 분석물을 흡착시키는 단계;
흡착된 분석물에 (예를 들어, 레이저를 통해) 전자기 방사선을 조사하는 단계;
조사된, 흡착된 분석물의 전자기 산란 스펙트럼, 전자기 반사 스펙트럼, 전자기 방출 스펙트럼, 또는 전자기 흡수 스펙트럼 중 적어도 하나를 얻는 단계; 및
스펙트럼을 해석하여, 조사된, 흡착된 분석물의 각각의 전자기 산란, 전자기 반사, 전자기 방출, 또는 전자기 흡수 특징을 확인하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 분석물로부터의 일련의 특징적인 라만 산란 대역의 존재는 샘플 부피 내의 분석물의 존재 또는 심지어 양을 나타낼 수 있다.
예시적인 실시 형태
1A. 제1 주 표면을 갖는 중합체 기재를 포함하는 물품으로서, 제1 주 표면에 부착되는 복수의 2차원 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 포함하며, 복수의 2차원 입자는 집합적 외부 표면, 및 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상의 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 포함하며, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각(일부 실시 형태에서, 10 내지 170, 15 내지 165, 20 내지 160, 25 내지 155, 30 내지 150, 35 내지 145, 40 내지 140, 45 내지 135, 50 내지 130, 55 내지 125, 60 내지 120, 65 내지 115, 70 내지 110, 75 내지 105, 80 내지 100도의 범위, 또는 심지어 85 내지 95도의 범위 내의 적어도 하나의 접선각)을 갖는 지점들로 이루어지는, 물품. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
2A. 입자 각각은 길이가 1 마이크로미터 초과인, 예시적인 실시 형태 1A의 물품.
3A. 플라즈모닉 재료는 자외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
4A. 플라즈모닉 재료는 팔라듐, 니켈, 로듐, 크롬, 알루미늄, 아연, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 3A의 물품.
5A. 플라즈모닉 재료는 가시광선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
6A. 플라즈모닉 재료는 금, 은, 구리, 크롬, 알루미늄, 팔라듐, 로듐, 니켈, 아연, 철, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 5A의 물품.
7A. 플라즈모닉 재료는 적외선 파장 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
8A. 플라즈모닉 재료는 은, 구리, 금, 주석, 납, 철, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 7A의 물품.
9A. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
10A. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm 이상, 또는 심지어 50 nm 이상; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1A 내지 8A 중 임의의 실시 형태의 물품.
11A. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과)인 은을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1A 내지 8A 중 임의의 실시 형태의 물품.
12A. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금 이외의 것을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1A 내지 8A 중 임의의 실시 형태의 물품.
13A. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 연속적인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
14A. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 불연속적인, 예시적인 실시 형태 1A 내지 12A 중 임의의 실시 형태의 물품.
15A. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
16A. 입자는 최장 치수가 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위(일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
17A. 입자는 유전체 재료를 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
18A. 중합체 기재의 제1 주 표면과 복수의 입자 사이에 배치된 타이 층을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
19A. 타이 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 18A의 물품.
20A. 타이 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 18A의 물품.
21A. 입자 폭 대 입자 두께의 비는 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1 초과, 또는 심지어 적어도 100:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
22A. 입자는 종횡비가 적어도 3:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 250:1, 500:1, 750:1 초과, 또는 심지어 적어도 1000:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
23A. 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된 유전체 층을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 A의 물품.
24A. 유전체 층은 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코게나이드, 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 예시적인 실시 형태 23A의 물품.
25A. 유전체 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 23A 또는 24A 중 어느 하나의 물품.
26A. 유전체 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 23A 또는 24A 중 어느 하나의 물품.
1B. 제1 주 표면을 갖고 타이 층이 중합체 기재의 제1 주 표면 상에 있는 중합체 기재와, 타이 층에 부착되고 집합적 외부 표면, 및 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상의 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 주석, 납, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 갖는 복수의 2차원 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 포함하며, 입자 각각은 외부 표면을 갖고, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각(일부 실시 형태에서, 10 내지 170, 15 내지 165, 20 내지 160, 25 내지 155, 30 내지 150, 35 내지 145, 40 내지 140, 45 내지 135, 50 내지 130, 55 내지 125, 60 내지 120, 65 내지 115, 70 내지 110, 75 내지 105, 80 내지 100도의 범위, 또는 심지어 85 내지 95도의 범위 내의 적어도 하나의 접선각)을 갖는 지점들로 이루어지는, 물품. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
2B. 2차원 입자는 유전체 재료를 포함하는, 예시적인 실시 형태 1B의 물품.
3B. 플라즈모닉 재료는 자외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
4B. 플라즈모닉 재료는 팔라듐, 니켈, 로듐, 크롬, 알루미늄, 아연, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 3B의 물품.
5B. 플라즈모닉 재료는 가시광선 파장 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
6B. 플라즈모닉 재료는 금, 은, 구리, 크롬, 알루미늄, 팔라듐, 로듐, 니켈, 아연, 철, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 5B의 물품.
7B. 플라즈모닉 재료는 적외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
8B. 플라즈모닉 재료는 은, 구리, 금, 주석, 납, 철, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 7B의 물품.
9B. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
10B. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm 이상, 또는 심지어 50 nm 이상; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1B 내지 8B 중 임의의 실시 형태의 물품.
11B. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과)인 은을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1B 내지 8B 중 임의의 실시 형태의 물품.
12B. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금 이외의 것을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1B 내지 8B 중 임의의 실시 형태의 물품.
13B. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 연속적인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
14B. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 불연속적인, 예시적인 실시 형태 1B 내지 12B 중 임의의 실시 형태의 물품.
15B. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
16B. 타이 층은 연속 층인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
17B. 타이 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 1B 내지 15B 중 임의의 실시 형태의 물품.
18B. 타이 층은 접착제를 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
19B. 입자는 최장 치수가 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위(일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
20B. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
21B. 입자 폭 대 입자 두께의 비는 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1 초과, 또는 심지어 적어도 100:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
22B. 입자는 종횡비가 적어도 3:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 250:1, 500:1, 750:1 초과, 또는 심지어 적어도 1000:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
23B. 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된 유전체 층을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 B의 물품.
24B. 유전체 층은 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코게나이드, 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 예시적인 실시 형태 23B의 물품.
25B. 유전체 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 23B 또는 24B 중 어느 하나의 물품.
26B. 유전체 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 23B 또는 24B 중 어느 하나의 물품.
1C. 입자를 배향시키는 방법으로서,
중합체 기재(예를 들어, 열 수축성 필름, 탄성중합체 필름, 탄성중합체 섬유, 또는 열 수축성 튜빙)의 주 표면에 복수의 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 적용하여 중합체 기재의 주 표면 상에 코팅을 제공하는 단계로서, 코팅은 복수의 입자를 포함하며, 이때 입자는 각각 독립적으로 중합체 기재의 주 표면으로부터의 예각을 갖는, 단계;
코팅된 중합체 기재를 (예를 들어, 가열을 통해, 장력 제거를 통해) 치수적으로 이완시키는 단계로서, 이완 시, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)은 적어도 5도 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80도 초과, 또는 심지어 적어도 85도 초과)만큼 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 멀어지게 예각이 변하며, 입자는 집합적 외부 표면을 갖는, 단계; 및
집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 납, 주석, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 입자는 1차원 입자 또는 2차원 입자일 수 있다. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
2C. 입자는 종횡비가 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 250:1, 500:1, 750:1 초과, 또는 심지어 적어도 1000:1 초과)인, 예시적인 실시 형태 1C의 방법.
3C. 입자는 유전체 재료를 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
4C. 플라즈모닉 재료는 자외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
5C. 플라즈모닉 재료는 팔라듐, 니켈, 로듐, 크롬, 알루미늄, 아연, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 4C의 방법.
6C. 플라즈모닉 재료는 가시광선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
7C. 플라즈모닉 재료는 금, 은, 구리, 크롬, 알루미늄, 팔라듐, 로듐, 니켈, 아연, 철, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 6C의 방법.
8C. 플라즈모닉 재료는 적외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
9C. 플라즈모닉 재료는 은, 구리, 금, 주석, 납, 철, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 8C의 방법.
10C. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
11C. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm 이상, 또는 심지어 50 nm 이상; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1C 내지 9C 중 임의의 실시 형태의 방법.
12C. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과)인 은을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1C 내지 9C 중 임의의 실시 형태의 방법.
13C. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금 이외의 것을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1C 내지 9C 중 임의의 실시 형태의 방법.
14C. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 연속적인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
15C. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 불연속적인, 예시적인 실시 형태 1C 내지 13C 중 임의의 실시 형태의 방법.
16C. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
17C. 코팅된 중합체 기재는 원래 길이를 가지며, 적어도 하나의 치수가 원래 길이의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 40, 50, 60, 70% 이상, 또는 심지어 80% 이상)만큼 치수적으로 이완되는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
18C. 입자는 최장 치수가 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위(일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
19C. 중합체 기재의 제1 주 표면과 복수의 입자 사이에 배치된 타이 층을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
20C. 타이 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 19C의 방법.
21C. 타이 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 19C의 방법.
22C. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
23C. 입자 폭 대 입자 두께의 비는 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1 초과, 또는 심지어 적어도 100:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
24C. 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 유전체 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 C의 방법.
25C. 유전체 층은 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코게나이드, 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 예시적인 실시 형태 24C의 방법.
26C. 유전체 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 24C 또는 25C 중 어느 하나의 방법.
27C. 유전체 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 24C 또는 25C 중 어느 하나의 방법.
1D. 입자를 컬링하는 방법으로서,
중합체 기재(예를 들어, 열 수축성 필름, 탄성중합체 필름, 탄성중합체 섬유, 또는 열 수축성 튜빙)의 주 표면에 복수의 2차원 입자(예를 들어, 점토(질석을 포함함) 입자, 유리 입자, 질화붕소 입자, 탄소 입자, 이황화몰리브덴 입자, 또는 비스무트 옥시클로라이드 입자 중 적어도 하나)를 적용하여 중합체 기재의 주 표면 상에 코팅을 제공하는 단계로서, 코팅은 복수의 입자를 포함하는, 단계;
코팅된 중합체 기재를 (예를 들어, 가열을 통해, 장력 제거를 통해) 치수적으로 이완시키는 단계로서, 입자는 각각 외부 표면을 갖고, 이완 시, 입자의 수를 기준으로 50% 이상(일부 실시 형태에서, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 심지어 95% 이상)에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)은 중합체 기재의 주 표면으로부터 적어도 5도 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80도 초과, 또는 심지어 적어도 85도 초과)로 변화하는 접선각을 갖는 지점들로 이루어지고, 입자는 집합적 외부 표면을 갖는, 단계; 및 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈모닉 재료(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 크롬, 알루미늄, 철, 납, 주석, 아연, 이들의 조합(예를 들어, 백금 및 루테늄의 층, 또는 동시-침착된 백금 및 루테늄), 또는 이들의 합금(예를 들어, Pt-Fe 합금) 중 적어도 하나)를 포함하는 층을 침착시키는 단계를 포함한다. 입자는 평면 또는 비평면일 수 있다.
2D. 입자는 종횡비가 적어도 3:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 250:1, 500:1, 750:1 초과, 또는 심지어 적어도 1000:1 초과)인, 예시적인 실시 형태 1D의 방법.
3D. 2차원 입자는 유전체 재료를 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
4D. 플라즈모닉 재료는 자외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
5D. 플라즈모닉 재료는 팔라듐, 니켈, 로듐, 크롬, 알루미늄, 아연, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 4D의 방법.
6D. 플라즈모닉 재료는 가시광선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
7D. 플라즈모닉 재료는 금, 은, 구리, 크롬, 알루미늄, 팔라듐, 로듐, 니켈, 아연, 철, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 6D의 방법.
8D. 플라즈모닉 재료는 적외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
9D. 플라즈모닉 재료는 은, 구리, 금, 주석, 납, 철, 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 이들의 조합, 또는 이들의 합금 중 적어도 하나인, 예시적인 실시 형태 8D의 방법.
10D. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
11D. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm 이상, 또는 심지어 50 nm 이상; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1D 내지 9D 중 임의의 실시 형태의 방법.
12D. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과)인 은을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1D 내지 9D 중 임의의 실시 형태의 방법.
13D. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상(일부 실시 형태에서, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm 이상, 또는 심지어 300 nm 이상 또는 그 초과; 일부 실시 형태에서, 25 nm 내지 300 nm, 25 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm, 30 nm 내지 150 nm, 40 nm 내지 200 nm, 또는 심지어 40 nm 내지 150 nm의 범위)인 금 이외의 것을 포함하는, 예시적인 실시 형태 1D 내지 9D 중 임의의 실시 형태의 방법.
14D. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 연속적인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
15D. 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 불연속적인, 예시적인 실시 형태 1D 내지 13D 중 임의의 실시 형태의 방법.
16D. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
17D. 코팅된 중합체 기재는 원래 길이를 가지며, 적어도 하나의 치수가 원래 길이의 20% 이상(일부 실시 형태에서, 25, 30, 40, 50, 60, 70% 이상, 또는 심지어 80% 이상)만큼 치수적으로 이완되는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
18D. 입자는 최장 치수가 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위(일부 실시 형태에서, 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 또는 심지어 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
19D. 중합체 기재의 제1 주 표면과 복수의 입자 사이에 배치된 타이 층을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
20D. 타이 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 19D의 방법.
21D. 타이 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 19D의 방법.
22D. 입자는 두께가 300 nm 이하(일부 실시 형태에서, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하; 일부 실시 형태에서, 100 nm 내지 200 nm의 범위)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
23D. 입자 폭 대 입자 두께의 비는 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1 초과, 또는 심지어 적어도 100:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
24D. 입자는 종횡비가 적어도 2:1 초과(일부 실시 형태에서, 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 250:1, 500:1, 750:1 초과, 또는 심지어 적어도 1000:1 초과)인, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
25D. 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 유전체 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 임의의 전술한 예시적인 실시 형태 D의 방법.
26D. 유전체 층은 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코게나이드, 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 예시적인 실시 형태 25D의 방법.
27D. 유전체 층은 연속 층인, 예시적인 실시 형태 25D 또는 26D 중 어느 하나의 방법.
28D. 유전체 층은 불연속 층인, 예시적인 실시 형태 25D 또는 26D 중 어느 하나의 방법.
1E. 키트로서,
본 명세서에 기재된 물품; 및
분석물의 존재를 분광학적으로(예를 들어, 표면 증강 라만 산란, 표면 증강 형광, 또는 표면 증강 적외선 흡수로) 확인하기 위해 물품을 사용하는 데 대한 설명서
를 포함하는, 키트.
1F. 분석물의 존재를 분광학적으로 확인하는 방법으로서,
본 명세서에 기재된 물품에 관심 분석물을 흡착시키는 단계;
흡착된 분석물에 (예를 들어, 레이저를 통해) 전자기 방사선을 조사하는 단계;
조사된, 흡착된 분석물의 전자기 산란 스펙트럼, 전자기 반사 스펙트럼, 전자기 방출 스펙트럼, 또는 전자기 흡수 스펙트럼 중 적어도 하나를 얻는 단계; 및
스펙트럼을 해석하여, 조사된, 흡착된 분석물의 각각의 전자기 산란, 전자기 반사, 전자기 방출, 또는 전자기 흡수 특징을 확인하는 단계
를 포함하는, 방법. 예를 들어, 분석물로부터의 일련의 특징적인 라만 산란 대역의 존재는 샘플 부피 내의 분석물의 존재 또는 심지어 양을 나타낼 수 있다.
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
재료
Figure pct00001
방법
기재 상의 입자의 폴리싱 방법
하기 실시예에 사용되는 중합체 기재는 치수적으로 "변형된 상태"(strained state)(예를 들어, 열 수축 기재에 대한 사전-신장된 상태) 및 치수적으로 "이완된 상태"(예를 들어, 열 수축 기재에 대한 가열 후의 상태)를 가졌다. 하기 실시예에서 달리 언급되지 않는다면, 모든 기재는 입수한 그대로 사용하였다(예를 들어, 입자 코팅 전에 감압 접착제(PSA) 코팅이 적용될 수 있음).
열 수축 필름 기재의 경우, 베이스 기재의 더 작은 노출된 영역이 입자의 코팅에 이용 가능하도록, "변형된 상태"의 필름을, 투명 테이프(쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 스카치 600 트랜스패런트 테이프"(3M SCOTCH 600 TRANSPARENT TAPE)로 입수함)를 사용하여 각각의 에지를 따라 알루미늄 금속 플레이트 상에 테이핑하였다. 일부 실시예에서, 입자 코팅 전에 치수적으로 이완가능한 기재에 접착 타이 층 코팅을 먼저 적용하였다.
이어서, 에지 테이핑된 기재를 과량의 입자의 살포에 의해 가볍게 코팅하였다. 사용하는 입자의 유형이 각각의 하기 실시예에 기재되어 있으며, 집합적으로 "코팅 입자" 또는 "코팅 입자들"로 지칭된다. 이와 관련하여, 과량의 입자는 폴리싱 공정 후에 코팅되지 않은 입자를 초래하는 양을 말한다. 이어서, 코팅 입자를, 드릴 프레스(drill press)(미국 일리노이주 엘긴 소재의 더블유이엔 프로덕츠(WEN Products)로부터 상표명 "WEN 4210 10-인치 드릴 프레스 위드 크로스헤어 레이저(WEN 4210 10-INCH DRILL PRESS WITH CROSSHAIR LASER)로 입수함)에 부착된 폼 패드(foam pad)-기반 폴리싱 공구(미국 캘리포니아주 어바인 소재의 메과이어스 인코포레이티드(Meguiar's Inc.)로부터 상표명 "메과이어스 G3500 DA 파워 시스템 툴"(MEGUIAR'S G3500 DA POWER SYSTEM TOOL)로 입수함) 및 폴리싱 패드(메과이어스 인코포레이티드로부터 상표명 "G3509 DA 왁싱 파워 패즈"(G3509 DA WAXING POWER PADS)로 입수함)를 사용하여 기재의 전체 노출된 영역 상으로 폴리싱하였다. 입자를 약 1700 회전/분(RPM)의 주축 속도에서 총 약 120초 동안 기재 상으로 폴리싱하였다. 필름의 각각의 에지에서 테이프를 제거하기 전에, 압축 공기를 사용하여 잔류하는 코팅되지 않은 입자를 제거하였다.
코팅된 기재를 치수적으로 이완시키는 방법
코팅된 필름을 2개의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 메시 스크린들 사이에 (코팅된 면을 위로 하여) 놓고, 150℃(공기 온도)에서 예열된 오븐 내에 (PO 열 수축 필름의 경우) 2분 동안 또는 (PS 열 수축 필름의 경우) 3분 동안 둔 후에 재빨리 꺼내어 1분 이내에 약 40℃로 냉각하였다. 수축된 샘플은 현저히 더 두꺼운 한편, 동시에 긴 치수는 더 작았다(정도는 사용되는 특정 기재 필름의 수축비에 따라 좌우됨). 수축비는 수축 전의 "치수적으로 이완가능한" 베이스 기재의 수축/완화 치수(예를 들어, PO 열 수축 필름의 경우에 폭 또는 길이)의 길이를 수축 후의 동일한 치수의 길이로 나눔으로써 결정하였다. 더 낮은 수축비(약 2:1)의 경우, 오븐 온도를 117℃로 설정하였다.
접착 타이 층을 적용하는 방법
하기 실시예 중 하나에 대해, 입자의 코팅 전에 PO 열 수축 필름 상에 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지("듀폰 엘박스 40L-03") 코팅을 제조하였다. 톨루엔 중 약 10 중량% 고형물의 용액을 제조하고, 와이어 권취 로드 #4(0.4 밀(mil) 습윤 필름 두께)를 사용하여 PO 필름 상에 코팅하였다. 습윤 필름 코팅된 기재를 50℃의 가열된 공기 중에서 약 2.6분 동안 건조되게 두었다. 생성된 코팅된 필름을 하기 실시예에 대해 "PO 열 수축 필름/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지("듀폰 엘박스 40L-03")"로 지칭한다.
주사 전자 현미경 방법
주사 전자 현미경(SEM)(일본 도쿄 소재의 제올 인코포레이티드(JEOL Inc.)로부터 상표명 "제올 벤치 탑(JEOL BENCH TOP) SEM"으로 입수함)을 사용하여 이미지를 얻었다. SEM에 샘플을 장착하기 위해 45° 각도 마운트(미국 캘리포니아주 레딩 소재의 테드 펠라, 인코포레이티드(Ted Pella, Inc.)로부터 상표명 펠코 셈클립(PELCO SEMCLIP) 45/90° 마운트"(#16357-20)로 입수함)를 사용하였다. 전도성 탄소 테이프(쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 타입 9712 XYZ 액시스 일렉트리컬리 컨덕티브 더블 사이디드 테이프"(3M TYPE 9712 XYZ AXIS ELECTRICALLY CONDUCTIVE DOUBLE SIDED TAPE)로 입수함)의 작은 조각을 마운트의 45° 각도 표면의 상부에 배치하고, 필름/튜브의 작은 조각을 탄소 테이프 상에 부착함으로써 샘플을 장착하였다. 가능하다면, 샘플 조각을 가능한 한 45° 각도 표면의 상부 에지에 가깝게 위치시켰다. 이어서, 소량의 은 페인트(미국 캘리포니아주 레딩 소재의 테드 펠라, 인코포레이티드로부터 상표명 "펠코 컨덕티브 리퀴드 실버 페인트"(PELCO CONDUCTIVE LIQUID SILVER PAINT)(#16034)"로 입수함)를 각각의 샘플 조각의 작은 영역에 적용하고, 탄소 테이프, 알루미늄 마운트 표면 또는 둘 모두와 접촉하도록 연장시켰다. 잠시 페인트를 실온에서 공기 건조되게 둔 후에, 장착된 샘플 조립체를 스퍼터/에치 유닛(미국 뉴저지주 무어스타운 소재의 덴톤 배큠, 인코포레이티드(Denton Vacuum, Inc.)로부터 상표명 "덴톤 배큠 데스크 V"(DENTON VACUMM DESK V)로 입수함)에 넣고 챔버를 약 0.04 토르(torr)로 배기시켰다. 이어서, 플라즈마 개시 전에 약 0.06 토르에서 압력이 안정화될 때까지 아르곤 가스를 스퍼터링 챔버 내로 도입하고, 약 30 mA에서 120초 동안 조립체 상에 금을 스퍼터 코팅하였다.
은 또는 금의 침착 방법
초저진공 "e-빔 증발" 챔버 내에서 은 또는 금 층을 기재 상에 침착시켰다. 이 챔버는 미국 펜실베이니아주 제퍼슨 힐스 소재의 커트 제이. 레스커 컴퍼니(Kurt J. Lesker Company)로부터 입수하였다. 샘플을, 캡톤(Kapton) 테이프(쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 폴리이미드 필름 테이프 5413"으로 입수함)를 사용하여 10 인치 × 10 인치(25 cm × 25 cm) 금속 플레이트 상에 고정시키고, 로드 록(load lock) 챔버 내에 아래를 향하게 놓았다(침착은 주 챔버의 하부로부터 이루어지고, 샘플은 소스 재료 위로 약 45 cm(18 인치)에 있음). 로드 록을 1x10-5 토르(1.33x10-3 Pa) 미만으로 펌핑 다운하고, 이어서 플레이트를 주 챔버 내로 이동시켰다. 주 챔버 압력은 3x10-6 토르(8x10-4 Pa) 미만의 범위였다.
전원과 소스 및 제어기 게이지를 켜서 침착을 수행하였다. 침착 속도는 소정 두께의 금속이 침착될 때까지 (소프트웨어를 사용하여) 초당 0.1 nm의 속도로 제어기(미국 뉴욕주 이스트 시라큐스 소재의 인피콘(Inficon)으로부터 상표명 "인피콘 XTC/2 씬 필름 데포지션 컨트롤러"(INFICON XTC/2 THIN FILM DEPOSITION CONTROLLER)로 입수함)에 의해 제어하였다. 실시예 및 비교예에 언급된 바와 같이, 금속 층의 두께는 금속의 평면 등가 두께이다. 피드백 루프(feedback loop)를 사용하여 XTC/2 제어기에 연결된 6 ㎒ Au 코팅된 수정 두께 모니터(인피콘으로부터 입수함)에 의해 두께를 모니터링하였다. 일단 목표 두께에 도달하면 전원을 차단하였다. 이어서, 샘플을 다시 로드 록 챔버로 옮기고, 배기시키고, 샘플을 플레이트로부터 제거하였다.
사용하는 금속의 유형이 각각의 하기 실시예에 기재되어 있으며, 집합적으로 "코팅 금속" 또는 "코팅 금속들"로 지칭된다.
라만 스펙트럼의 측정
소량의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌(BPE)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치로부터 입수함)을 각각의 기재(약 5 mm × 5 mm 크기)에 적용함으로써 표면 증강 라만 산란(SERS) 활성을 연구하였다. 메탄올(HR-GC 등급, 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스(EMD Chemicals)로부터 입수함) 중 다양한 농도의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 제조하였다. 각각의 경우에, 2 마이크로리터 또는 4 마이크로리터의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 기재에 적용하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 두었다. 이어서, 50x/0.75NA 대물 렌즈를 통해 초점이 맞춰진 785 nm 다이오드 레이저를 갖는 공초점 라만 현미경(영국 글로우체스터셔 소재의 레니쇼(Renishaw)로부터 상표명 "레니쇼 인비아"(RENISHAW INVIA)로 입수함) 또는 40x 대물 렌즈를 통해 초점이 맞춰진 785 nm 다이오드 레이저를 갖는 라만 현미경(미국 와이오밍주 라래미 소재의 메트롬 라만(Metrohm Raman)으로부터 상표명 "스노위 레인지(SnowY Range) IM-52"로 입수함)을 사용하여, 코팅된 기재의 라만 스펙트럼을 얻었다.
공초점 라만 현미경("레니쇼 인비아")의 경우에, 중성 밀도 필터를 사용하여 300 mW 레이저 빔을 0.3 mW로 감쇠시켰으며, 샘플에 초점을 맞추기 전에 전체 시스템의 광학 처리량(약 33%)을 약 0.1 mW로 추가로 감쇠시켰다. 샘플로부터 산란된 광을 에지 필터에 의해 필터링하여 레이저 라인을 제거하고, 약 1 cm-1 해상도를 갖는 격자/전하 결합 소자(CCD) 분광계 상에 영상화하였다. 라만 현미경("스노위 레인지 IM-52")의 경우에, 1.8 내지 3.5 mW의 레이저 출력을 사용하였다. 스펙트럼 해상도는 1 cm-1이었고 적분 시간은 1초였다. 각각의 샘플에서 3개의 스펙트럼을 취하였고, 적분 피크 강도의 평균 값을 얻었다. 맞춤형 프로그램(미국 텍사스주 오스틴 소재의 내셔널 인스트루먼츠 코포레이션(National Instruments Corp.)으로부터 상표명 "랩뷰"(LABVIEW)로 입수한 소프트웨어)을 사용하여 적분 피크 강도를 얻었다.
비교예 1 내지 비교예 5(각각 CE1 내지 CE5)
CE1 내지 CE5를 다양한 은 코팅된 편평한 표면(유리 슬라이드, PO 열 수축 필름, 및 PS 열 수축 필름)으로부터 제조하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 실시예에서는 코팅 금속이 수축된 기재 상에 침착되었다. CE4 및 CE5의 경우, 수축 후에 은 코팅을 행하였다. 은의 두께는 100 nm이었다.
도 4a 및 도 4b는, 각각, 2 마이크로리터의 100 μM BPE 용액을 CE1 상에 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 하기 전 및 후의 라만 스펙트럼을 나타낸다. CE1에서는 BPE로부터의 식별가능한 SERS 신호가 관찰되지 않았다. CE2 내지 CE5에서는, 각각의 실시예 상에 2 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가한 후에, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 식별가능한 SERS 신호가 관찰되지 않았다(하기 표 1 참조).
[표 1]
Figure pct00002
비교예 6과 실시예 1 및 실시예 2(각각 CE6과 EX1 및 EX2)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 "코팅된 기재를 치수적으로 이완시키는 방법"을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 은 침착시킴으로써 CE6, EX1, 및 EX2 샘플을 제조하였다. 은 침착의 두께는 100 nm이었다. 일단 기재가 치수적으로 이완되면, 코팅을 상부에 갖는 생성된 기재를, 상기에 기재된 바와 같이 SEM을 사용하여 검사하였다. 하기 표 2는 CE6, EX1 및 EX2 샘플을 제조하는 데 사용한 기재, 코팅 입자, 베이킹 조건, 및 측정된 수축비를 요약한다.
[표 2]
Figure pct00003
도 5는 치수적 이완이 없는 CE6의 5000X 배율의 SEM 이미지이다. CE6의 경우, 기재 상의 코팅된 입자는 기재의 제1 주 표면을 따라 배향된 기저면을 가졌다.
도 6은 치수적 이완(가열) 후 EX1의 5000X 배율의 SEM 이미지이다. EX1의 경우, 치수적으로 이완시키고 기재의 원래 길이 및 폭의 53%만큼 기재의 길이 및 폭을 감소시킨 후에, 기재 상에 코팅된 입자의 대부분은 기재의 제1 주 표면에 대해 소정 각도로 배향된 기저면을 가졌다.
도 7은 치수적 이완(가열) 후 EX2의 5000X 배율의 SEM 이미지이다. EX2의 경우, 치수적으로 이완시키고 기재의 원래 길이 및 폭의 78%만큼 기재의 길이 및 폭을 감소시킨 후에, 기재 상에 코팅된 입자의 대부분은 기재의 제1 주 표면에 대해 소정 각도로 배향된 기저면을 가졌다.
도 8은 CE2, CE6, EX1, 및 EX2 상에 2 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후의 라만 스펙트럼을 도시한다. 이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 공초점 라만 현미경(레니쇼로부터 상표명 "인비아"로 입수함)을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다. 명확히 하기 위해 오프셋을 사용하였다. EX2에서는 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 식별가능한 SERS 신호가 관찰되지 않았다. CE6, EX1, 및 EX2에서는, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 식별가능한 SERS 신호가 관찰되었다. 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")의 주 밴드는 각각 1639, 1610 및 1200 cm-1에서 나타난다. SERS 활성 기재의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 검출 능력을 모니터링하기 위해 1200 cm-1의 라만 밴드를 사용하였다.
도 9는 1200 cm-1에서 점선 기준선을 갖는 1200 cm-1에서의 라만 밴드에 대한 적분 강도(패턴화된 채워진 면적)의 측정을 나타낸다. (상기의) 표 2는 CE6, EX1, 및 EX2에 대한 1200 cm-1에서의 측정된 적분 강도를 보여준다.
실시예 3(EX3)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 "코팅된 기재를 치수적으로 이완시키는 방법"을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 은 침착시킴으로써, EX3 샘플을 제조하였다. 은 침착의 두께는 100 nm이었다. 하기 표 3은 EX3 샘플을 제조하는 데 사용한 기재, 코팅 입자, 베이킹 조건, 및 측정된 수축비를 요약한다.
[표 3]
Figure pct00004
도 10은, EX3 상에 2 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 하기 전 및 후의 라만 스펙트럼을 도시한다. 이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 공초점 라만 현미경("인비아")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
비교예 7 및 비교예 8과 실시예 4 내지 실시예 7(각각 CE7, CE8, 및 EX4 내지 EX7)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 "코팅된 기재를 치수적으로 이완시키는 방법"을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 금 침착시킴으로써, EX4 내지 EX7 샘플을 제조하였다. 금 침착의 두께는 100 nm이었다. CE7 및 CE8은 각각 금 침착이 없는 비교예 및 입자가 없는 비교예이다. CE7, CE8, 및 EX4 내지 EX7 상에 2 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후에 라만 스펙트럼을 얻었다. 하기 표 4는 기재, 코팅 입자, 베이킹 조건, 및 측정된 수축비와, 2 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 1200 cm-1에서의 적분 강도를 요약한다.
[표 4]
Figure pct00005
이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 공초점 라만 현미경("레니쇼 인비아")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
실시예 8 내지 실시예 14(각각 EX8 내지 EX14)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 방법을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 금을 침착시킴으로써 EX8 내지 EX14 샘플을 제조하였다. 금 침착의 두께는 100 nm이었다. 베이킹 조건은 150℃에서 2분 동안이었다. EX8 내지 EX14 상에 2 마이크로리터의 다양한 농도의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후에 라만 스펙트럼을 얻었다. 하기 표 5는 기재, 코팅 입자, 코팅 금속, 측정된 수축비, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 농도, 및 2 마이크로리터의 다양한 농도의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 1200 cm-1에서의 적분 강도를 요약한다.
[표 5]
Figure pct00006
이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 공초점 라만 현미경("레니쇼 인비아")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
실시예 15 내지 실시예 34(각각 EX15 내지 EX34)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 "코팅된 기재를 치수적으로 이완시키는 방법"을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 금 침착시킴으로써, EX15 내지 EX34 샘플을 제조하였다. 금 층의 두께가 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00007
Figure pct00008
베이킹 조건은 150℃에서 2분 동안이었다. EX15 내지 EX34 상에 4 마이크로리터의 10 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후에 라만 스펙트럼을 얻었다. (상기의) 표 6은 기재, 코팅 입자, 코팅 금속, 금속 두께, 측정된 수축비, 및 4 마이크로리터의 10 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 1200 cm-1에서의 적분 강도를 요약한다.
이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 라만 현미경("스노위 레인지 IM-52")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
실시예 35 내지 실시예 38(각각 EX35 내지 EX38)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 "코팅된 기재를 치수적으로 이완시키는 방법"을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 금 침착시킴으로써, EX35 내지 EX38 샘플을 제조하였다. 금 층의 두께는 100 nm이었다. 베이킹 조건은 150℃에서 2분 동안이었다. EX35 내지 EX38 상에 4 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후에 라만 스펙트럼을 얻었다. (하기의) 표 7은 기재, 코팅 입자, 코팅 금속, 측정된 수축비, 및 4 마이크로리터의 100 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 1200 cm-1에서의 적분 강도를 요약한다.
[표 7]
Figure pct00009
이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 라만 현미경("스노위 레인지 IM-52")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
비교예 9 및 실시예 39 내지 실시예 46(각각 CE 9 및 EX39 내지 EX46)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 방법을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 은을 침착시킴으로써 EX39 내지 EX46 샘플을 제조하였다. 침착된 은의 두께가 하기 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
Figure pct00010
CE9의 경우, 은이 침착되지 않았다. 베이킹 조건은 150℃에서 2분 동안이었다. EX47 내지 EX53 상에 4 마이크로미터의 1 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후에 라만 스펙트럼을 얻었다. (하기의) 표 8은 기재, 코팅 입자, 코팅 금속, 금속 두께, 측정된 수축비, 및 4 마이크로리터의 1 μM 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 1200 cm-1에서의 적분 강도를 요약한다.
이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 라만 현미경("스노위 레인지 IM-52")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
실시예 47 내지 실시예 53(EX47 내지 EX53)
"치수적으로 변형된" 상태의 기재 상에 입자를 코팅하고, 이어서 이를 상기에 기재된 방법을 사용하여 치수적으로 이완시킨 후에 은 및 금을 침착시킴으로써 EX47 내지 EX53 샘플을 제조하였다. 초기에, 50 nm의 은을 침착시킨 후에, 50 nm의 금을 침착시켰다. 베이킹 조건은 150℃에서 2분 동안이었다. 수축비는 4.80:1이었다. EX47 내지 EX53 상에 4 마이크로리터의 다양한 농도의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 용액을 부가하고 22℃에서 2분 이상 동안 공기 중에서 건조되게 한 후에 라만 스펙트럼을 얻었다. 하기 표 9는 기재, 코팅 입자, 코팅 금속, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE") 농도, 및 4 마이크로리터의 다양한 농도의 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌("BPE")으로부터의 1200 cm-1에서의 적분 강도를 요약한다.
[표 9]
Figure pct00011
이러한 일련의 스펙트럼에 대해, 라만 현미경("스노위 레인지 IM-52")을 사용하였고, 모든 측정 파라미터(대물 렌즈, 레이저 출력, 분광 해상도, 및 적분 시간)는 동일하였다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (16)

  1. 제1 주 표면(major surface)을 갖는 중합체 기재(substrate)를 포함하는 물품으로서,
    제1 주 표면에 부착되는 복수의 2차원 입자를 포함하며, 상기 복수의 2차원 입자는 집합적 외부 표면, 및 상기 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상의 플라즈모닉(plasmonic) 재료를 포함하는 층을 포함하며, 상기 입자의 수를 기준으로 50% 이상에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상은 상기 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각을 갖는 지점들로 이루어지는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라즈모닉 재료는 자외선, 가시광선, 또는 적외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상인, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 유전체 재료를 포함하는, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된 유전체 층을 추가로 포함하는 물품.
  6. 제1 주 표면을 갖고 타이(tie) 층이 상기 제1 주 표면 상에 있는 중합체 기재와, 상기 타이 층에 부착되고 집합적 외부 표면, 및 상기 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상의 플라즈모닉 재료를 포함하는 층을 갖는 복수의 2차원 입자를 포함하는 물품으로서,
    상기 입자는 각각 외부 표면을 갖고, 상기 입자의 수를 기준으로 50% 이상에 대해, 각 입자 표면적의 20% 이상은 상기 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 5 내지 175도의 범위 내의 접선각을 갖는 지점들로 이루어지는, 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플라즈모닉 재료는 자외선, 가시광선, 또는 적외선 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에서의 플라즈모닉 재료인, 물품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상인, 물품.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 입자와 플라즈모닉 재료 사이에 배치된 유전체 층을 추가로 포함하는 물품.
  10. 입자를 배향시키는 방법으로서,
    중합체 기재의 주 표면에 복수의 입자를 적용하여 상기 중합체 기재의 주 표면 상에 코팅을 제공하는 단계로서, 상기 코팅은 상기 복수의 입자를 포함하며, 이때 상기 입자는 각각 독립적으로 상기 중합체 기재의 주 표면으로부터의 예각을 갖는, 단계;
    코팅된 중합체 기재를 치수적으로 이완시키는 단계로서, 이완 시, 상기 입자의 수를 기준으로 50% 이상은 적어도 5도 초과만큼 상기 중합체 기재의 제1 주 표면으로부터 멀어지게 상기 예각이 변하며, 상기 입자는 집합적 외부 표면을 갖는, 단계; 및
    상기 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈모닉 재료를 포함하는 층을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅된 중합체 기재는 원래 길이를 가지며, 적어도 하나의 치수가 상기 원래 길이의 20% 이상만큼 치수적으로 이완되는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 플라즈모닉 재료를 포함하는 층은 평면 등가 두께가 10 nm 이상인, 방법.
  13. 입자를 컬링(curling)하는 방법으로서,
    중합체 기재의 주 표면에 복수의 2차원 입자를 적용하여 상기 중합체 기재의 주 표면 상에 코팅을 제공하는 단계로서, 상기 코팅은 상기 복수의 입자를 포함하는, 단계;
    코팅된 중합체 기재를 치수적으로 이완시키는 단계로서, 상기 입자는 각각 외부 표면을 갖고, 이완 시, 각 입자 표면적의 50% 이상은 상기 중합체 기재의 주 표면으로부터 멀어지게 적어도 5도 초과로 변화하는 접선각을 갖는 지점들로 이루어지며, 상기 입자는 집합적 외부 표면을 갖는, 단계; 및
    상기 집합적 외부 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈모닉 재료를 포함하는 층을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 중합체 기재는 원래 길이를 가지며, 적어도 하나의 치수가 상기 원래 길이의 20% 이상만큼 치수적으로 이완되는, 방법.
  15. 본 명세서에 기재된 물품; 및
    분석물의 존재를 분광학적으로 확인하기 위해 물품을 사용하는 데 대한 설명서
    를 포함하는, 키트.
  16. 분석물의 존재를 분광학적으로 확인하는 방법으로서,
    본 명세서에 기재된 물품에 관심 분석물을 흡착시키는 단계;
    흡착된 분석물에 전자기 방사선을 조사(irradiate)하는 단계;
    조사된 흡착된 분석물의 전자기 산란 스펙트럼, 전자기 반사 스펙트럼, 전자기 방출 스펙트럼, 또는 전자기 흡수 스펙트럼 중 적어도 하나를 얻는 단계; 및
    상기 스펙트럼을 해석하여, 상기 조사된 흡착된 분석물의 각각의 전자기 산란, 전자기 반사, 전자기 방출, 또는 전자기 흡수 특징을 확인하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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