CN113237866B - 一种固态表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，本发明的固态表面增强拉曼散射基底为固态形式，携带方便、易储存且保质期长，并可通过调节金纳米粒子和银纳米粒子的比例来获得灵敏度不同的SERS基底，能满足不同检测灵敏度需求。本发明提供的固态表面增强拉曼散射基底的制备方法简单快速、成本低。将本发明的固态表面增强拉曼散射基底应用于表面增强拉曼散射检测方法时，能显著提高SERS定量分析的重复性和重现性。
Description
技术领域
本发明属于化学分析检测领域，尤其涉及一种固态表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)光谱与传统的拉曼光谱相比具有极高的灵敏度。可以在短时间内提供目标分子的结构信息，在定性定量分析检测领域具有巨大的应用潜力。目前，已有大量的报道将表面增强拉曼散射光谱技术应用于环境、药物、食品、生物等样品定性定量分析中。然而，在实际应用过程中，由于实际样品基质干扰、增强基底稳定性差、分子结构变化等影响常使得定量分析结果准确度低，重现性、重现性差。因此，如何提高表面增强拉曼散射光谱基底的稳定性、重复性和重现性，从而进一步提高定量分析准确度和可信度仍然是一个巨大挑战。
均匀稳定的SERS基底是SERS定量分析的前提。目前常用的SERS基底是贵金属纳米溶胶。然而，溶胶类基底保质时间短、易发生团聚、容易受到检测环境的影响，很难用于复杂基质样品的定性定量分析。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种固态表面增强拉曼散射基底，能够实现快速可靠的SERS定量分析并且显著提高SERS定量分析的重复性和重现性。
本发明的第二个方面提出了一种上述固态表面增强拉曼散射基底的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种上述固态表面增强拉曼散射基底的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种固态表面增强拉曼散射基底，包括固体支持物和分布在所述固体支持物表面的复合材料，所述复合材料包括六方氮化硼纳米片、金银复合纳米粒子，所述金银复合纳米粒子沉积在所述六方氮化硼纳米片上。
本发明中，二维六方氮化硼(h-氮化硼)纳米片上的N元素对贵金属原子具有较好的吸附作用，通过将金银复合纳米粒子沉积在六方氮化硼纳米片上，能显著提高SERS基底分析的灵敏度；而将六方氮化硼纳米片、金银复合纳米粒子所形成的复合材料分布在固体支持物表面上，制备成固态的SERS基底，能显著提高SERS基底的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述金银复合纳米粒子与所述六方氮化硼纳米片的摩尔质量比为1：30.2～4：100.8。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金银复合纳米粒子为金纳米粒子和银纳米粒子按照摩尔比为(1～3)：(3～1)复合而成，通过调节金纳米粒子和银纳米粒子的比例，能提高固态表面增强拉曼散射基底的灵敏度；进一步优选的，所述金银复合纳米粒子为金纳米粒子和银纳米粒子按照摩尔比为1：3复合而成。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固体支持物选自色谱层析纸、定性滤纸、定量滤纸、尼龙滤膜中的任意一种。
根据本发明的第二个方面，提出了一种固态表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
S1：六方氮化硼粉末在分散剂中超声，制得六方氮化硼纳米片溶液；
S2：向所述六方氮化硼纳米片溶液加入金源和银源，进行溶剂热反应，再加入还原剂继续反应，制得复合材料；
S3：过滤，使所述复合材料分布在固体支持物上。
在本发明的一些实施方式中，所述六方氮化硼纳米片溶液的质量浓度为(30～100)mg/mL。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金源为氯金酸中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述银源为硝酸银中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述还原剂选自柠檬酸钠、维生素C中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述分散剂选自超纯水、去离子水中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂热反应的温度为100℃～135℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S2中，六方氮化硼纳米片溶液与金源和银源溶剂热反应的时间为10min～20min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S2中，加入还原剂继续反应15min～25min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，六方氮化硼纳米片也可以是市售的。
根据本发明的第三个方面，提出了一种表面增强拉曼散射检测方法，所述检测方法的检测基底包括上述固态表面增强拉曼散射基底。
本发明的有益效果为：
1.本发明的固态表面增强拉曼散射基底为固态形式，携带方便、易储存且保质期长。
2.本发明的固态表面增强拉曼散射基底可通过调节金纳米粒子和银纳米粒子的比例来获得灵敏度不同的SERS基底，能满足不同检测灵敏度需求。
3.本发明的固态表面增强拉曼散射基底具有较高的灵敏度，如对含巯基的4-巯基苯甲酸具有较高的灵敏度。
4.本发明的固态表面增强拉曼散射基底在一定范围内对某些物质如三聚氰胺具有较好的选择性。
5.本发明提供的固态表面增强拉曼散射基底的制备方法，采用添加金的盐溶液和银的盐溶液形式，使得六方氮化硼纳米片上能吸附更多的贵金属离子，再通过加入还原剂进行原位还原，制得贵金属吸附量大的固态表面增强拉曼散射基底，制备方法简单快速、成本低。
6.将本发明的固态表面增强拉曼散射基底应用于表面增强拉曼散射检测方法时，能显著提高SERS定量分析的重复性和重现性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明固态表面增强拉曼散射基底的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1中h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的透射电镜扫描图。
图3为实施例1中二维h-氮化硼纳米片(a)、预制备的纳米金银合金(b)、预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料(c)的紫外-可见消光光谱图。
图4为实施例1中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料(a)、实施例2中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料(b)的紫外-可见消光光谱。
图5为对比例中预制备的h-氮化硼/纳米金固态基底(a)、对比例中预制备的h-氮化硼/纳米银固态基底(b)、实施例1中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金固态基底(c)对三聚氰胺的SERS图谱。
图6为实施例1的固态表面增强拉曼散射基底对不同浓度4-巯基苯甲酸的SERS谱图。
图7为基于实施例1固态表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对三聚氰胺分子定量分析的SERS响应图。
图8为基于实施例1固态表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对三聚氰胺分子进行SERS定量检测的工作曲线。
图9为基于本发明固态表面增强拉曼散射基底的定量分析对三聚氰胺分子的重复性和重现性测试结果，其中图9a为固态表面增强拉曼散射基底连续11次SERS测试响应图；图9b为固态表面增强拉曼散射基底上随机11个点SERS测试响应图；图9c为21批次固态表面增强拉曼散射基底SERS测试响应图；图9d为分别放置1至14天固态表面增强拉曼散射基底SERS测试响应图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
图1示出了本发明固态表面增强拉曼散射基底的制备流程示意图，如图1所示，本实施例制备了一种固态表面增强拉曼散射基底，具体过程为：
S1：h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的制备：将50.0mg h-氮化硼置于含有76.0mL超纯水的250mL锥形瓶中，然后超声分散30min。然后加热至沸腾，同时加入1.0mL10.0mmol L-1氯金酸和3.0mL 10.0mmol L-1硝酸银，继续加热10min，然后加入8.0mL20.0mmol L-1柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态20min，随机降温至室温，并用超纯水清洗3次后烘干即可得到h-氮化硼/纳米金银合金复合材料。
S2：固态表面增强拉曼散射基底的制备：首先，配制1.0mg mL-1的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料，用注射器取2.5mL上述溶液，通过过滤的方式将h-氮化硼/纳米金银合金复合材料负载在13mm色谱层析纸上即得到固态表面增强拉曼散射基底。
对S1制得的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料进行透射电镜扫描，结果如图2所示。
从图2中可以看出颗粒状的金银复合纳米粒子在h-氮化硼表面呈大面积均匀分布状态，粒子之间排布紧密，可产生大量丰富“热点”，与预期形貌一致。
对实施例1制备固态表面增强拉曼散射基底过程中所涉及材料二维h-氮化硼纳米片、预制备的纳米金银合金、预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料分别进行紫外-可见消光光谱检测，结果如图3所示，其中a为二维h-氮化硼纳米片的紫外-可见消光光谱，b为预制备的纳米金银合金的紫外-可见消光光谱，c为预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的紫外-可见消光光谱。
从图3可看出，纳米金银合金已经成功负载在h-氮化硼纳米片表面上，因为与h-氮化硼纳米片的相互作用，使其吸收峰发生红移。
实施例2
本实施例制备了一种固态表面增强拉曼散射基底，具体过程为：
S1：h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的制备：将60.0mg h-氮化硼置于含有76.0mL超纯水的250mL锥形瓶中，然后超声分散30.0min。然后加热至沸腾，同时加入3.0mL10.0mmol L-1氯金酸和1mL 10.0mmol L-1硝酸银，继续加热15min，然后加入8.0mL 20mmolL-1柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态25min，随机降温至室温，并用超纯水清洗3次后烘干即可得到h-氮化硼/纳米金银合金复合材料。
S2：固态表面增强拉曼散射基底的制备：首先，配制1.0mg mL-1的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料，用注射器取2.5mL上述溶液，通过过滤的方式将h-氮化硼/纳米金银合金复合材料负载在13mm色谱层析纸上即得到固态表面增强拉曼散射基底。
对实施例2制备固态表面增强拉曼散射基底过程中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料进行紫外-可见消光光谱检测，结果如图4所示，其中a为实施例1中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的紫外-可见消光光谱，b为实施例2中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的紫外-可见消光光谱。
从图4中可以看出，当金源比例提高后，h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的紫外-可见消光光谱发生显著的红移。
对比例
本对比例制备了一种固态表面增强拉曼散射基底，与实施例1的区别在于只采用纳米金颗粒或纳米银颗粒负载六方氮化硼，具体过程为：
S1：h-氮化硼/纳米金银合金复合材料的制备：将50.0mg h-氮化硼置于含有76.0mL超纯水的250mL锥形瓶中，然后超声分散30min。然后加热至沸腾，同时加入4.0mL10.0mmol L-1氯金酸或者4.0mL 10.0mmol L-1硝酸银，继续加热15min，然后加入8.0mL20.0mmol L-1柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态25min，随机降温至室温，并用超纯水清洗3次后烘干即可得到h-氮化硼/纳米金复合材料或者h-氮化硼/纳米银复合材料。
S2：固态表面增强拉曼散射基底的制备：首先，配制1.0mg mL-1的h-氮化硼/纳米金复合材料或者h-氮化硼/纳米银复合材料，用注射器取2.5mL上述溶液，通过过滤的方式将h-氮化硼/纳米金银合金复合材料负载在13mm色谱层析纸上即得到固态表面增强拉曼散射基底。
图5为对比例中固态表面增强拉曼散射基底与实施例1中固态表面增强拉曼散射基底对1.0mg L-1三聚氰胺的SERS增强效果图，a为对比例中预制备的h-氮化硼/纳米金固态基底对1.0mg L-1三聚氰胺的SERS图谱，b为对比例中预制备的h-氮化硼/纳米银固态基底对1.0mg L-1三聚氰胺的SERS图谱，c为实施例1中预制备的h-氮化硼/纳米金银合金固态基底对1.0mg L-1三聚氰胺的SERS图谱。
从图5中可以看出，当将金源银源比例调节后，可以显著提高SERS增强效果。
应用例1
本应用例采用实施例1制得的固态表面增强拉曼散射基底对4-巯基苯甲酸进行SERS检测，具体过程为：
取2μL不同浓度的4-巯基苯甲酸溶液直接滴加到实施例1制备的固态表面增强拉曼散射基底表面，然后进行SERS检测。采用Delta Nu拉曼仪直接检测，激发强度为48mV，积分时间为5s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计。取其在1073cm-1和1585cm-1处特征峰的峰强度来考察其SERS响应。结果如图6所示。
从图6中可以看出，使用固态表面增强拉曼散射基底对不同浓度4-巯基苯甲酸进行SERS检测时，当4-巯基苯甲酸浓度将为1.0ng L-1时仍然具有SERS信号，说明固态表面增强拉曼散射基底能产生较强SERS效果，具有较高的灵敏度。
应用例2
本应用例采用实施例1制得的固态表面增强拉曼散射基底三聚氰胺进行定量检测，具体过程为：
取2μL不同浓度的三聚氰胺溶液直接滴加到实施例1制备的固态表面增强拉曼散射基底表面，然后进行SERS检测。采用Delta Nu拉曼仪直接检测，激发强度为48mV，积分时间为5s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计，得到平均值和相对偏差。对于待测物，取其在702cm-1处特征峰的峰强度用于定量。最终以每个浓度下的平均值和相对偏差与浓度来做工作曲线，结果如图7～图8所示。其中，图为用实施例1的固态表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对三聚氰胺分子定量分析的SERS响应图；图8为用实施例1固态表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对三聚氰胺分子进行SERS定量检测的工作曲线.
从图7可看出，当三聚氰胺分子浓度降到50.0μg L-1时仍然具有SERS信号。
从图8可看出，以能检测到3倍信噪比信号的最低浓度为检出限，检出限为10.0μgL-1(S/N＝3)，此方法线性范围和检出限能满足实际样品分析的需要。
为进一步测试本发明固态表面增强拉曼散射基底的重复性和重现性，采用应用例2的方法，连续进行11次测试，结果如9a所示；采用应用例2的方法，随机选取固态表面增强拉曼散射基底的11个点进行检测，结果如图9b所示；将按照实施例1的制备方法制得的21批固态表面增强拉曼散射基底，采用应用例2的方法进行检测，结果如图9c所示；将按照实施例1的制备方法制得的固态表面增强拉曼散射基底分别方式1至14天后，再采用应用例2的方法进行检测，结果如图9d所示。
从图9可知，采用本发明的固态表面增强拉曼散射基底对三聚氰胺检测具有较好的重复性和重现性，可以用于实际样品中三聚氰胺含量的测试。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (2)
1.一种固态表面增强拉曼散射基底在4-巯基苯甲酸SERS检测中的应用，其特征在于：
固态表面增强拉曼散射基底包括固体支持物和分布在所述固体支持物表面的复合材料，所述复合材料包括六方氮化硼纳米片、金银复合纳米粒子，所述金银复合纳米粒子沉积在所述六方氮化硼纳米片上；
包括如下步骤：
S1：六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料的制备：将50.0mg 六方氮化硼置于含有76.0mL超纯水的250mL锥形瓶中，然后超声分散30min；然后加热至沸腾，同时加入1.0mL 10.0mmol·L-1氯金酸和3.0mL 10.0mmol·L-1硝酸银，继续加热10min，然后加入8.0mL 20.0mmol·L-1柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态20min，随机降温至室温，并用超纯水清洗3次后烘干即可得到六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料；
S2：固态表面增强拉曼散射基底的制备：首先，配制1.0mg·mL-1的六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料，用注射器取2.5mL上述溶液，通过过滤的方式将六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料负载在13mm色谱层析纸上即得到固态表面增强拉曼散射基底；
检测步骤包括：取2μL不同浓度的4-巯基苯甲酸溶液直接滴加到固态表面增强拉曼散射基底表面，然后进行SERS检测。
2.一种固态表面增强拉曼散射基底在三聚氰胺SERS定量检测中的应用，其特征在于：
固态表面增强拉曼散射基底包括固体支持物和分布在所述固体支持物表面的复合材料，所述复合材料包括六方氮化硼纳米片、金银复合纳米粒子，所述金银复合纳米粒子沉积在所述六方氮化硼纳米片上；
包括如下步骤：
S1：六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料的制备：将50.0mg 六方氮化硼置于含有76.0mL超纯水的250mL锥形瓶中，然后超声分散30min；然后加热至沸腾，同时加入1.0mL 10.0mmol·L-1氯金酸和3.0mL 10.0mmol·L-1硝酸银，继续加热10min，然后加入8.0mL 20.0mmol·L-1柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态20min，随机降温至室温，并用超纯水清洗3次后烘干即可得到六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料；
S2：固态表面增强拉曼散射基底的制备：首先，配制1.0mg·mL-1的六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料，用注射器取2.5mL上述溶液，通过过滤的方式将六方氮化硼纳米片/金银复合纳米粒子复合材料负载在13mm色谱层析纸上即得到固态表面增强拉曼散射基底；
检测步骤包括：取2μL不同浓度的三聚氰胺溶液直接滴加到制备的固态表面增强拉曼散射基底表面，然后进行SERS检测；对于待测物，取702cm-1处特征峰的峰强度用于定量。
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