KR20190089738A - 컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물 - Google Patents

컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물 Download PDF

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겐지로우 야이
노부아키 세키
료이치 아라아케
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 컬러필터용 안료 분산 조성물을 기초로 하여 컬러필터용 레지스트 조성물을 조제했을 때, 그 컬러필터용 레지스트 조성물의 점도 안정성, PGMEA 재용해성 및 현상액 용해성의 향상을 도모하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물은 착색안료, 안료 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지 및 유기 용제를 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물로서, 그 알칼리 가용성 수지가 블록 중합체를 함유한다.

Description

컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물{Pigment dispersion composition for color filter and resist composition for color filter}
본 발명은 컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근들어 고색 재현 용도의 컬러필터 개발이 고도화되고 있으며, 그에 수반하여 컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물에 요구되는 요구성능도 엄격해지고 있다. 최종 제품인 컬러필터의 품질은 물론이거니와, 또 레지스트 중 안료 분산 조성물을 많이 포함하게 되어 공정성 면의 요구도 어려워지고 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 재용해성 향상과, 알칼리 현상액에 대한 용해성 향상의 상반되는 성능을 양립시키는 것이 곤란해져 있다.
일본국 특허공개 제2017－142475호 공보
본 발명이 해결할 과제는, 컬러필터용 안료 분산 조성물을 기초로 하여 컬러필터용 레지스트 조성물을 조제했을 때, 그 컬러필터용 레지스트 조성물의 점도 안정성, PGMEA 재용해성 및 현상액 용해성의 향상을 도모하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 컬러필터용 안료 분산 조성물이 함유되는 알칼리 가용성 수지를 검토하였다.
이 때문에, 본 발명은 아래의 조성물로 이루어진다.
1. 착색안료, 안료 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지 및 유기 용제를 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물로서, 그 알칼리 가용성 수지가 블록 중합체를 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물.
2. 광중합성 화합물을 함유하는 1에 기재된 컬러필터용 안료 분산 조성물.
3. 착색안료에 대해 블록 중합체를 1~200 질량%가 되도록 함유하는 1 또는 2에 기재된 컬러필터용 안료 분산 조성물.
4. 블록 중합체는 리빙 중합으로 합성된 것인 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 안료 분산 조성물.
5. 블록 중합체의 분자 중에 있어서 알칼리 가용성의 부위가 국재화되어 있는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 안료 분산 조성물.
6. 블록 중합체의 산가가 5~250 ㎎KOH/g인 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 안료 분산 조성물.
7. 1 내지 6 중 어느 하나의 컬러필터용 안료 분산 조성물을 함유하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물.
본 발명에 의해, 컬러필터용 안료 분산 조성물을 기초로 하여 컬러필터용 레지스트 조성물을 조제했을 때, 그 컬러필터용 레지스트 조성물의 점도 안정성, PGMEA 재용해성 및 현상액 용해성의 향상을 도모하는 것이 가능해졌다.
아래에 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 주로 표시장치용 컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물에 관한 발명으로, 그 컬러필터용 안료 분산 조성물로서는 레지스트가 아닌 조성물이어도 된다.
어느 쪽이든, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물 및 컬러필터용 레지스트 조성물은 주로 표시장치의 컬러필터에 사용되는 조성물로, 그것에 따른 효과로서, 컬러필터용 레지스트 조성물을 조제했을 때, 그 컬러필터용 레지스트 조성물의 점도 안정성, PGMEA 재용해성 및 알칼리 현상액 용해성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
PGMEA 재용해성이 우수하지 않은 경우에는, 코터로 레지스트액 도공 후 건조막이 발생할 가능성이 있어, 용이하게 PGMEA에 재용해되지 않는 경우는 그 후의 처리 시에 있어서 건조막이 이물질이 될 가능성이 있으며, 알칼리 현상액 용해성이 우수하지 않은 경우, 즉 알칼리 현상액애 대해 도막의 용해성이 낮거나 또는 도막이 용해되지 않고 박리되는 경우는, 알칼리 현상 시 직선성이 우수한 패터닝이 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명은 컬러필터용 안료 분산 조성물과, 그 컬러필터용 안료 분산 조성물에 대해 알칼리 가용성 수지나 광중합성 화합물 등을 배합하여 이루어지는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이다.
또한 컬러필터용 안료 분산 조성물은 광경화형과 그렇지 않은 것을 포함한다.
[A. 컬러필터용 안료 분산 조성물의 조성]
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물은 착색안료, 안료 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지 및 유기 용제로 주로 구성되며, 알칼리 가용성 수지로서 블록 중합체를 함유할 수 있다.
(착색안료)
사용할 수 있는 착색안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등 각종 안료이다. 또한, 그 구조로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등의 무기 안료 등도 이용 가능하다.
이들 안료의 예는 아래와 같다.
적색 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53, 53：1, 53：2, 53：3, 57, 57：1, 57：2, 58：4, 60, 63, 63：1, 63：2, 64, 64：1, 68, 69, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 83, 88, 90：1, 97, 101, 101：1, 104, 108, 108：1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276의 1종 이상이다.
청색 안료로서는 C. I. 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 22, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 들 수 있다. 이중에서도 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6의 1종 이상이다.
녹색 안료로서는 C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55의 1종 이상이다.
황색 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로 1, 1：1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62：1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127：1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191：1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208의 1종 이상이다.
오렌지 안료로서는 C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 51, 55, 59, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79의 1종 이상이다.
자색 안료로서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 30, 31, 32, 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50의 1종 이상이다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 높은 명도나 콘트라스트를 부여하기 위해, 상기 각 착색안료로서 미립자화 처리한 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자화 처리를 행함으로써, 착색안료의 1차 입자경을 더욱 미세하고 균일하게 할 수 있다.
상기 미립자화 처리로서는, 예를 들면 미처리 착색안료, 수용성 무기염(염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨 등이며, 바람직하게는 염화나트륨이고, 사용하는 수용성 무기염의 평균 입자경으로서는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다), 및 상기 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 분산 매체(알콕시알코올류, 글리콜류, 에테르류 등)를 포함하는 혼합물을 니더, 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 일본국 특허공개 제2006－192385호 공보에 기재된 플래니터리 믹서인 (주)이노우에 제작소사 제조의 트리믹스(상품명), 연속식 일축 혼련기인 아사다 텟코(주)사 제조의 미라클 KCK 등의 혼련장치로 혼련한 후, 상기 수용성 무기염 및 상기 수용성 분산 매체를 제거하는 솔트밀링을 행하여 미립자화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 착색안료의 결정성장을 억제하여 균일하게 미세화할 수 있는 측면에서, 후술하는 안료 분산 보조제의 존재하에서 미립자화 처리를 하는 것이 바람직하다. 이때의 안료 분산 보조제의 사용량은 착색안료 100 질량부에 대해 0.5~30 질량부, 바람직하게는 3~10 질량부이다.
(안료 분산 보조제)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 사용하는 안료 분산 보조제로서는, C.I. 피그먼트 블루 15：6(ε구리 프탈로시아닌 안료)과 동일 또는 유사한 분자구조를 갖는 기본 골격에 유기 용제와의 친화성을 높이는 산기를 도입하여 산기를 갖는 안료 분산제로 한 것이 적합하다. 이러한 안료 분산 보조제는 안료의 미립자화나 분산 공정에 있어서, 기본 골격 부분이 안료 표면에 흡착되어 산기가 유기 용제나 안료 분산제와의 친화력을 높임으로써, 안료 분산 시의 미세화나 분산 후의 시간의 경과에 따른 분산 안정성 등을 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, 안료 분산 보조제 자신이 유기 용제 중에 용해 또는 미립자로 분산상태가 되는 것이, 안료 표면의 보다 넓은 범위에 걸쳐 흡착할 수 있기 때문에 더욱 적합하다.
그중에서도 산기로서 설폰산기를 갖는 안료 분산 보조제 등을 사용하면 양호한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 있어서, 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 사용량은 착색안료 100 질량부에 대해 0.5~30 질량부이다. 상기 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 함유량이 0.5 질량부보다 작으면 안료 분산 효과가 저하되고, 한편 30 질량부를 초과하는 경우는 안료 분산 효과가 그 이상으로는 향상되지 않는다.
상기 산기를 갖는 안료 분산 보조제는, 예를 들면 아래와 같다.
(1) 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 비존재하에서 미립자화 처리된 착색안료를 사용하는 경우는, 미립자화 처리된 착색안료의 분산 시에 착색안료 100 질량부에 대해 산기를 갖는 안료 분산 보조제를 0.5~30 질량부, 바람직하게는 3~15 질량부를 사용한다.
(2) 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 존재하에서 미립자화 처리한 착색안료를 사용하는 경우는, 착색안료의 미립자화 처리 시에 착색안료의 100 질량부에 대해 안료 분산 보조제를 0.5~30 질량부, 바람직하게는 3~15 질량부를 사용하고, 미립자화 처리된 착색안료의 분산 시에 착색안료 100 질량부에 대해 산기를 갖는 안료 분산 보조제를 0~29.5 질량부, 바람직하게는 0~12 질량부를 사용한다.
또한, 미립자화 처리 시에 사용하는 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 사용량과 미립자화 처리한 착색안료의 안료 분산 시에 사용하는 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 사용량의 합계는, 착색안료 100 질량부에 대해 산기를 갖는 안료 분산 보조제를 0.5~30 질량부, 바람직하게는 3~15 질량부를 사용한다.
보다 구체적으로 산기를 갖는 안료 분산 보조제로서 설폰산기를 갖는 안료 분산 보조제를 사용하는 경우에 대해서 설명한다.
청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15：6을 분산시킬 때는, 상기와 같이 ε구리 프탈로시아닌 안료인 C.I. 피그먼트 블루 15：6과 동일 골격의 안트라퀴논 골격을 갖는 안료 및/또는 색소의 설폰화물을 안료 분산 보조제로 한다.
(고분자 안료 분산제)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 고분자 안료 분산제를 배합할 수 있다. 이러한 고분자 안료 분산제로서는 종래부터 컬러필터 분야에서 사용되고 있는 염기성기를 갖는 고분자 안료 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 있어서, 고분자 안료 분산제를 사용할 때의 사용량은 착색안료 100 질량부에 대해 1~100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60 질량부이다. 상기 고분자 안료 분산제의 함유량이 1 질량부보다 작으면 안료 분산 효과가 저하되는 경우가 있고, 한편 100 질량부를 초과하는 경우는 현상성이 저하되는 등의 우려가 있다.
염기성기를 갖는 고분자 안료 분산제로서는, 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다.
(1) 폴리아민 화합물(예를 들면 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급)알킬렌아민 등)의 아미노기 및/또는 이미노기와, 유리(遊離)된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 생성물.
(2) 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(3) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과, 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물.
(4) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1개 갖는 폴리에스테르류, 2~3개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제3급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순차 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(5) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시킨 반응 생성물.
(6) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 사슬을 부가시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(7) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(8) 폴리에폭시 화합물에 유리된 카르복실기를 갖는 선상 폴리머 및 2급 아미노기를 1개 갖는 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응 생성물.
(9) 한쪽 말단에 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 반응 생성물.
(10) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상과, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프로락톤 골격을 갖는 모노머 등의 염기성기 함유 중합성 모노머의 1종 이상과, 스티렌, 스티렌 유도체, 그 밖의 중합성 모노머의 1종 이상의 공중합체.
(11) 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 염기성기를 갖는 블록과 염기성 관능기를 가지고 있지 않은 블록으로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 등.
(12) 폴리알릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 얻어지는 안료 분산제.
(13) 폴리부타디엔 사슬과 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(14) 분자 내에 아미드기를 갖는 측쇄와 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(15) 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 구성단위를 갖고, 또한 사급화제에 의해 사급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 화합물.
(16) 분자 내에 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 분자 내에 활성수소기를 갖고 또한 카르바졸 고리 및/또는 아조벤젠 골격을 갖는 화합물의 활성수소기를 반응시켜서 얻어지는 화합물로서, 이 화합물의 분자 내의 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물에 유래하는 이소시아네이트기와, 이소시아네이트기와 활성수소기의 반응에 의해 생성된 우레탄 결합 및 요소 결합의 합계에 대한 카르바졸 고리와 아조벤젠 골격의 수가 15~85%인 화합물, 등.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지를 배합한다. 이러한 수지로서는 안료에 대해 바인더로서 작용하고, 또한 컬러필터를 제조할 때 그 현상 처리공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 갖는 것이다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는 블록 공중합체인 것이 필요하다. 블록 공중합체를 채용함으로써 다른 공중합체 보다도 안료 분산능이 향상되어, PGMEA나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여할 수 있다.
그 블록 공중합체 중에서도 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록과, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록을 갖는 블록 공중합체가 바람직하다.
이러한 블록 공중합체로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그중에서도 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 스티렌, 2－히드로록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N－페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, 카르보에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 단, N－비닐피롤리돈, 유황원소 함유 모노머는 사용하지 않는 편이 바람직하다.
블록 공중합체로서는 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합으로 합성된 블록 수지를 채용할 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 일부의 블록 부분은 랜덤 공중합체로 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가로서는 현상 특성의 측면에서 50~250 ㎎KOH/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200 ㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 60~150 ㎎KOH/g이다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 산가는 이론산가로, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 그의 함유량에 기초하여 산술적으로 구한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 통상 현상 특성이나 유기 용제에 대한 용해성 측면에서 1,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 7,000~20,000이다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC를 토대로 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 본 발명에 있어서 장치로서는 Waters 2690(워터즈사 제조), 칼럼으로서는 PLgel 5 ㎛ MIXED－D(Agilent Technologies사 제조)를 사용한다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 사용하는 착색안료 100 질량부에 대해 1~200 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~150 질량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 1 질량부 미만에서는 현상 특성이 저하될 우려가 있다. 한편 200 질량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서는 1급, 2급 및 3급 중 어느 아미노기도 함유하지 않고, 더욱이 4급 암모늄기도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 염기성기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 효과를 훼손시키지 않는 범위에서, 블록 공중합체 이외의 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 배합해도 된다.
(기타 수지)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 사용하는 수지로서는, 가시광영역인 400~700 ㎚의 전체 파장영역에 있어서 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 알칼리 가용성 수지, 또한 아래의 광중합성 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 수지는 컬러필터용 안료 분산 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 사용하는 수지의 합계량으로 바람직하게는 5~94 질량%, 보다 바람직하게는 20~50 질량%의 범위이다.
열경화성 수지나 열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌－말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐－초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무, 에폭시 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.
또한, 경우에 따라 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 항목에서 후술하는 광중합성 수지를 배합하는 것도 가능하다.
(유기 용제)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 사용하는 유기 용제로서는, 종래부터 액정 컬러필터 레지스트 분야에서 사용되고 있는 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상압(1.013×102 kPa)에 있어서의 비점이 100~220℃인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 함질소계 유기 용제 등이다. 비점이 220℃를 초과하는 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 컬러필터용 안료 분산 조성물 또는 이 조성물을 함유하는 조성물을 도포하여 이루어지는 도막을 프리베이크할 때에, 유기 용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여 건조 도막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또한 비점 100℃ 미만의 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 고르고 균일하게 도포하는 것이 곤란해져 표면 평활성이 우수한 도막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 사용하는 유기 용제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기 용제；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기 용제；메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2－헵타논, δ－부티로락톤 등의 케톤계 유기 용제；2－히드록시프로피온산메틸, 2－히드록시프로피온산에틸, 2－히드록시－2－메틸프로피온산에틸, 3－메틸－3－메톡시부틸프로피오네이트, 3－메톡시프로피온산메틸, 3－메톡시프로피온산에틸, 3－에톡시프로피온산메틸, 3－에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 포름산 n－아밀 등의 에스테르계 유기 용제；메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제；N－메틸피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도 용해성, 분산성, 도포성 등의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2－헵타논, 2－히드록시프로피온산에틸, 3－메틸－3－메톡시부틸프로피오네이트, 3－메톡시프로피온산에틸, 3－에톡시프로피온산메틸, 포름산 n－아밀 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
(황산바륨)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에는 내열성(휘도)을 향상시키기 위해 1차 입자경이 5~20 ㎚인 황산바륨을 사용할 수 있다.
황산바륨의 사용량은 착색안료 100 질량부에 대해 0~25 질량부, 바람직하게는 5~20 질량부의 범위에서 사용한다.
상기 황산바륨은 미립자화 처리한 착색안료의 분산 시 또는 분산 후에 사용한다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물은 착색안료, 안료 분산 보조제, 수지 및 유기 용제로 주로 구성되며, 이들 성분은 합계로 컬러필터용 안료 분산 조성물 중 90~100 질량%를 차지한다. 또한 추가로 고분자 안료 분산제를 첨가할 수 있고, 그러한 고분자 분자 안료 분산제로서는 전술한 것으로부터 임의의 것을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물을 광경화성을 갖지 않는 채로 레지스트용 조성물로서 사용하는 것도 가능하다.
(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)
컬러필터용 안료 분산 조성물의 제조법에 따라 광중합 개시제, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는 예를 들면 후술하는 것을 들 수 있다.
(본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물의 제조방법)
이상의 원료를 사용하여 컬러필터용 안료 분산 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 또한, 광경화성이 아닌 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 경우에는, 광중합성 화합물을 배합하는 것은 불필요하다.
이 때문에, 먼저 아래와 같이 안료 분산 조성물을 조제한다.
안료 분산 보조제의 존재하 또는 비존재하에서 미립자화 처리된 안료, 수지, 필요에 따라 고분자 안료 분산제, 유기 용제, 필요에 따라 황산바륨, 추가로 필요에 따라 기타 첨가제로 이루어지는 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을 롤 밀, 니더, 고속 교반장치, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산기 등의 각종 분산기를 사용하여 혼련하고, 분산 처리하여 안료 분산 조성물을 얻는다.
복수의 안료를 병용하는 경우에는 아래의 방법을 채용할 수 있다.
(1) 사전에 안료별로 안료 분산 조성물을 얻어두고, 이들 안료 분산 조성물을 임의의 비율이 되도록 혼합한 후, 필요에 따라 수지, 황산바륨, 유기 용제, 기타 첨가제를 첨가하여 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물을 제조한다.
(2) 사전에 상기와 같이 하여 제조한 안료 분산 조성물에 필요에 따라 보색 안료가 소정 비율이 되도록 혼합하는 공정을 거친 후, 필요에 따라 수지, 황산바륨, 유기 용제, 기타 첨가제를 첨가하여 안료 분산 조성물을 제조하고, 다른 안료를 갖는 안료 분산 조성물에 대해서도 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 제조한 후에, 이들을 혼합하는 공정을 거쳐 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물을 제조한다.
또한, (1) 및 (2)에 의해 얻은 컬러필터용 안료 분산 조성물에 대해 필요에 따라 수지, 황산바륨, 유기 용제, 기타 첨가제를 첨가하여 컬러필터용 안료 분산 조성물을 조제해도 된다.
이어서, 조제한 컬러필터용 안료 분산 조성물에, 함유하는 안료에 대해 보색 안료를 소정 비율이 되도록 혼합하여 컬러필터용 안료 분산 조성물을 얻는 것도 가능하다.
상기 (1), (2)의 제조방법에 있어서, 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 존재하에서 미립자화 처리된 미립자화 안료를 사용하는 경우는, 미립자화 안료의 분산 시에 산기를 갖는 안료 분산 보조제를 함유시키지 않고도 제조하는 것은 가능하다.
또한, 상기 (1), (2)의 제조방법에 있어서, 수지, 황산바륨은 안료 분산 조성물의 제작 시 및/또는 안료 분산 조성물을 제작 후에 첨가할 수 있다.
또한, 상기 (1), (2)의 제조방법 중에서도 높은 착색력 및 높은 휘도가 얻어지는 측면에서, 산기를 갖는 안료 분산 보조제의 존재하에서 미립자화 처리된 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
현재, 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 방법으로서는 광경화성 조성물을 사용한 광레지스트법이 대부분이어서, 이후는 광레지스트법에서 사용하는 컬러필터용 광경화성 안료 분산 조성물과, 그렇지 않은 광경화성이 아닌 컬러필터용 안료 분산 조성물로 나눠서, 각각에 함유되는 성분 등에 대해서 아래에 설명한다.
이러한 수지는 컬러필터용 안료 분산 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 사용하는 수지의 합계량으로 바람직하게는 5~94 질량%, 보다 바람직하게는 20~50 질량%의 범위이다.
[B. 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때]
다음으로, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때는, 그 조성물은 활성 에너지선 경화성을 갖고 알칼리 현상 가능한 레지스트 조성물로, 안료, 안료 분산 보조제, 수지 및 유기 용제로 주로 구성되며, 황산바륨, 상기 수지로서 광중합성 화합물을 포함하고, 추가로 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있는 것이다.
안료, 안료 분산 보조제, 고분자 안료 분산제, 광중합성 화합물 이외의 수지, 황산바륨 및 유기 용매의 종류나 배합량으로서는 상기 컬러필터용 안료 분산 조성물의 설명과 같이 사용한다.
또한, 유기 용제에 대해서는 상기 알칼리 가용성 수지의 용해성, 착색안료의 분산성, 도포성 등의 측면에서, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중에 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(광중합성 화합물)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 사용하는 광중합성 화합물로서는, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 단량체, 올리고머, 광중합성 수지 등으로, 상기 컬러필터용 안료 분산 조성물에서 기재한 것과 동일한 것을 사용한다. 광중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, 올리고머 등이란, 후술하는 광중합 개시제가 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 분해되었을 때에 발생하는 라디칼이나 양이온의 작용에 의해, 중합하여 수지화 가능한 불포화 결합을 갖는 것이다.
광중합성 화합물로서 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；N,N－디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N－디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르；헥사에틸렌글리콜페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르；이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트；2－히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물로서의 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로서는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4－부탄디올디메타크릴레이트, 1,3－부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4－부탄디올디아크릴레이트, 1,3－부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 광중합성 화합물을 중합하여 얻어진 올리고머를 사용할 수 있다.
광중합성 화합물로서의 광중합성 수지로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 매개로, (메타)아크릴 화합물, 계피산 등의 광가교성기를 도입한 수지가 사용된다. 스티렌－무수 말레산 공중합물이나 α－올레핀－무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프에스테르화한 중합물도 사용된다.
이들 수지를 형성할 수 있는 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 광중합성 화합물의 사용량은 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중 전체 고형분에 대해 질량분율로, 바람직하게는 3~50 질량%의 범위이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 사용하는 광중합 개시제로서는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써 라디칼이나 양이온을 발생시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤조페논, N,N'－테트라에틸－4,4'－디아미노벤조페논, 4－메톡시－4'－디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2－디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α－히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2－클로로티옥산톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, ｔ－부틸안트라퀴논, 1－클로로안트라퀴논, 2,3－디클로로안트라퀴논, 3－클로로－2－메틸안트라퀴논, 2－에틸안트라퀴논, 1,4－나프토퀴논, 1,2－벤조안트라퀴논, 1,4－디메틸안트라퀴논, 2－페닐안트라퀴논, 2－메틸－1[4－(메틸티오)페닐]－2－모르폴리노프로판－1－온, 트리아진계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
본 발명에 있어서 상기 광중합 개시제의 함유량은 상기 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중 전체 고형분에 대해 질량분율로, 바람직하게는 1~20 질량%의 범위이다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물은 착색안료, 안료 분산 보조제, 고분자 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 황산바륨 및 유기 용제로 주로 구성되며, 이들 성분은 합계로 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물 중에 90~100 질량% 차지한다.
(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물은 그것이 광경화성일 때, 필요에 따라 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
[C. 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성이 아닐 때]
컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성이 아닐 때는, 상기 B. 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때에 있어서 사용한 광중합성 화합물이나 광중합 개시제를 함유하지 않고, 필요에 따라 추가로 상기 컬러필터용 안료 분산 조성물의 조성의 설명에서 나타낸 광중합성 화합물 이외의 수지를 배합한다.
(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물은 그것이 광경화성이 아닐 때, 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
(본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물의 제조방법)
이상의 재료를 사용하여 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물은 그것이 광중합성일 때, 상기에서 얻은 컬러필터용 안료 분산 조성물에 대해 추가로 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지, 황산바륨, 유기 용제, 기타 첨가제를 첨가하여 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻는다.
또한 그것이 광중합성이 아닐 때, 추가로 알칼리 가용성 수지, 황산바륨, 유기 용제, 기타 첨가제 등 중 어느 하나를 첨가하여 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 상기의 제조방법에 있어서도 마찬가지이다.
구체적으로는, 예를 들면 상기의 제조방법(1), (2)에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 방법으로서는, 그것에 필요한 장치를 포함하여, 그 안료 분산 조성물 이외의 구성으로서 공지의 수단을 채용하여 제조할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미하는 것으로 한다.
＜안료 분산제＞
프탈로시아닌 유도체：DISPER BYK－2100(빅케미사 제조)
＜알칼리 가용성 수지＞
ZAH110：소켄 케미컬사 제조, 산가：100 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량：약 15,000, 고형분 함량 35 질량%
＜광중합성 화합물＞
DPHA：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
＜유기 용제＞
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르
아래 표 1에 나타내는 배합을 토대로 컬러필터용 안료 분산 조성물을 얻었다.
Figure pat00001
MMA：메타크릴산메틸
BMA：메타크릴산부틸
NPM：N－페닐말레이미드
MAA：메타크릴산
(알칼리 가용성 수지용액 1의 제조)
플라스크에 MMA를 3 g, BMA를 5 g, MAA를 2 g 투입하고, AIBN을 1,200 ㎎ 투입하여, 교반 후 동결 탈기를 행한다.
이어서 벤젠을 10 g 투입하고, 건조질소를 충전하면서 교반한다.
60℃의 탕욕(湯浴)에 담그고, 24시간 반응시킨 후 드라이아이스 메탄올욕에 담가 반응을 정지한다.
동량의 벤젠으로 희석하고, 300 ㎖의 메탄올 중에 부어 생성된 수지를 침전시킨다.
여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지(MMA와 BMA와 MAA의 랜덤 공중합체)를 PGMEA/PGME=2/1의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 1을 얻었다.
(알칼리 가용성 수지용액 2의 제조)
플라스크에 MMA를 3 g, BMA를 5 g, MAA를 2 g 투입하고, AIBN을 1,700 ㎎ 투입하여, 교반 후 동결 탈기를 행한다.
이어서 벤젠을 10 g 투입하고, 건조질소를 충전하면서 교반한다.
60℃의 탕욕에 담그고, 24시간 반응시킨 후 드라이아이스 메탄올욕에 담가 반응을 정지한다.
동량의 벤젠으로 희석하고, 300 ㎖의 메탄올 중에 부어 생성된 수지를 침전시킨다.
여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지(MMA와 BMA와 MAA의 공중합체)를 PGMEA의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 2를 얻었다.
(알칼리 가용성 수지용액 3의 제조)
플라스크에 NPM을 3 g, MMA를 3 g, BMA를 2 g, MAA를 2 g 투입하고, AIBN을 1,200 ㎎ 투입하여, 교반 후 동결 탈기를 행한다.
이어서 벤젠을 10 g 투입하고, 건조질소를 충전하면서 교반한다.
60℃의 탕욕에 담그고, 24시간 반응시킨 후 드라이아이스 메탄올욕에 담가 반응을 정지한다.
동량의 벤젠으로 희석하고, 300 ㎖의 메탄올 중에 부어 생성된 수지를 침전시킨다.
여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지(NPM과 MMA와 BMA와 MAA의 랜덤 공중합체)를 PGMEA/PGME=2/1의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 3을 얻었다.
(알칼리 가용성 수지용액 4의 제조)
탈기한 유리제 장치에 MMA를 30 g, BMA를 30 g, THF를 1 L 투입하고, n－부틸리튬의 헥산용액을 4.5 mmol 투입(여기에서 MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분이 합성된다).
이어서 －78℃까지 냉각하고 2시간 교반. 이어서 MAA를 20 g 투입하여, MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분에 결합한 MAA의 블록 부분을 합성하고, 다음으로 BMA를 20 g 투입하여 추가로 BMA의 블록 공중합체 부분을 결합시켜, 2시간 교반 후 반응을 정지.
대량의 메탄올에 합성 종료된 용액을 적하하여 침전시킨다. 여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지를 PGMEA/PGME=2/1의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 4를 얻었다.
(알칼리 가용성 수지용액 5의 제조)
탈기한 유리제 장치에 MMA를 30 g, BMA를 30 g, THF를 1 L 투입하고, n－부틸리튬의 헥산용액을 2.0 mmol 투입(여기에서 MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분이 합성된다).
이어서 －78℃까지 냉각하고 2시간 교반. 이어서 MAA를 20 g 투입하여 MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분에 결합한 MAA의 블록 중합체 부분을 합성하고, 다음으로 BMA를 20 g 투입하여 추가로 BMA의 블록 공중합체 부분을 결합시켜, 2시간 교반 후 반응을 정지.
대량의 메탄올에 합성 종료된 용액을 적하하여 침전시킨다. 여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지를 PGMEA/PGME=1/1의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 5를 얻었다.
(알칼리 가용성 수지용액 6의 제조)
탈기한 유리제 장치에 MMA를 30 g, NPM을 30 g, THF를 1 L 투입하고, n－부틸리튬의 헥산용액을 4.5 mmol 투입(여기에서 MMA와 NPM의 랜덤 공중합체 부분이 합성된다).
이어서 －78℃까지 냉각하고 2시간 교반. 이어서 MAA를 20 g 투입하여 MMA와 NPM의 랜덤 공중합체 부분에 결합한 MAA의 블록 부분 중합체 부분을 합성하고, 다음으로 BMA를 20 g 투입하여 추가로 BMA의 블록 공중합체 부분을 결합시켜, 2시간 교반 후 반응을 정지.
대량의 메탄올에 합성 종료된 용액을 적하하여 침전시킨다. 여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지를 PGMEA/PGME=2/1의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 6을 얻었다.
(알칼리 가용성 수지용액 7의 제조)
탈기한 유리제 장치에 MMA를 30 g, BMA를 50 g, THF를 1 L 투입하고, n－부틸리튬의 헥산용액을 4.5 mmol 투입(여기에서 MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분이 합성된다).
이어서 －78℃까지 냉각하고 2시간 교반. 이어서 MAA를 20 g 투입하여 MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분에 결합한 MAA의 블록 중합체 부분을 합성하고, 다음으로 2시간 교반 후 반응을 정지.
대량의 메탄올에 합성 종료된 용액을 적하하여 침전시킨다. 여과지로 수지를 채취하고, 메탄올로 수회 세정하여, 60℃에서 감압 건조한다.
얻은 수지를 PGMEA/PGME=2/1의 용매에 투입하여 알칼리 가용성 수지용액 7을 얻었다.
Figure pat00002
실시예 A1~A4 및 비교예 A1~3의 컬러필터용 적색 안료 분산 조성물을 표 2 중의 각 성분으로 이루어지는 조성이 되도록 혼합하고, 이를 0.2 ㎜Φ의 지르코니아 비드를 사용하여 페인트 컨디셔너로 6시간 혼련하여 얻었다.
Figure pat00003
적색 안료 분산 조성물과 다른 재료를 표 2의 조성이 되도록 고속교반기를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 공경 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
＜시료의 제작＞
실시예 및 비교예의 컬러필터용 적색 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리기판 상에 도포하였다. 이어서, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압수은등으로 노광하여 시료를 제작하였다.
＜색 특성·콘트라스트＞
실시예 및 비교예의 상기 시료에 대해서, 각 레지스트의 색 특성(x, y, Y)을 분광광도계(시마즈 제작소사 제조, UV-2500PC, C광원 2°시야)로 측정하였다. 색도 x＝0.600에서의 y, 휘도 Y, 콘트라스트를 구하였다.
＜초기점도＞
E형 점도계(도키 산교 주식회사 제조, R100형 점도계 모델 RE100L)를 사용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다.
＜점도 안정성＞
상기 실시예 및 비교예의 레지스트법에 사용하는 컬러필터용 안료 분산 조성물에 대해서, 각각 유리병에 취하여 마개를 밀폐하고, 40℃, 5℃ 및 실온(23℃)의 각 온도하에서 1개월 보관한 후의 상태를 아래 평가기준에 따라 평가하였다.
○：보관 전후의 점도 변화율이 10% 이하
×：보관 전후의 점도 변화율이 10% 초과
＜PGMEA 재용해성 시험＞
안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리기판 상에 도포하였다. 이어서, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, PGMEA에 침지시켜서 육안으로 용해상태를 평가하였다.
＜현상액 용해성 시험＞
안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리기판 상에 도포하였다. 이어서, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, KOH가 0.05 wt%인 알칼리에 침지시켜서 육안으로 용해상태를 평가하였다.
각 실시예의 결과에 의하면 PGMEA에 의한 재용해성에 의해 레지스트 조성물을 확실하게 용해할 수 있었으나, 각 비교예의 결과에 의하면 재용해가 불가능하여, 강 박리 또는 약 박리에 그쳤다. 그 결과로서 본 발명의 컬러필터용 안료 분산 조성물에 의해, 컬러필터용 레지스트 조성물의 점도 안정성, PGMEA 재용해성 및 현상액 용해성을 모두 향상시킬 수 있었다. 이로써 레지스트 조성물로 했을 때 패터닝성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 착색안료, 안료 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지 및 유기 용제를 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물로서, 그 알칼리 가용성 수지가 블록 중합체를 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물을 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    착색안료에 대해 블록 중합체를 1~200 질량%가 되도록 함유하는 컬러필터용 안료 분산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 중합체는 리빙 중합으로 합성된 것인 컬러필터용 안료 분산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 중합체의 분자 중에 있어서 알칼리 가용성의 부위가 국재화되어 있는 컬러필터용 안료 분산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 중합체의 산가가 5~250 ㎎KOH/g인 컬러필터용 안료 분산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 컬러필터용 안료 분산 조성물을 함유하는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물.
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