KR20190085410A

KR20190085410A - 금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스

Info

Publication number: KR20190085410A
Application number: KR1020180003507A
Authority: KR
Inventors: 오영민; 김내형; 배무기
Original assignee: (주)다남이엔이
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-07-18
Also published as: KR102025071B1

Abstract

본 발명은 금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속회수방법은 금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계와, 여기서 상기 금속이온은 금이온을 포함하는 귀금속 이온과 구리이온 및 니켈이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유가금속 이온을 포함한다; 상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 회수대상액을 마련하는 단계와; 상기 회수대상액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 귀금속 이온과 상기 유가금속 이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 귀금속 이온을 선택적으로 흡착하는 단계를 포함한다.

Description

금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스{Method for recovering metal and Process for recovering metal comprising the same}

본 발명은 금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스에 관한 것이다.

반도체 제조공정 등과 같은 전자산업에서 발생하는 폐액, 도금 폐액 또는 세척수 중에는 유용 금속이 함유되어 있는 것이 일반적이다. 특히 귀금속이 사용되는 산업공정에서 발생하는 폐액이나 세척수 중에는 상당량의 귀금속이 함유되어 있으므로 이를 회수하여 재활용할 필요가 있다.

일반적으로 폐액이나 세척수 중에 함유되는 귀금속의 회수방법은 이온교환수지법, 활성탄소법 및 전해채취 방법을 채택하는 경우가 많으며 회수 후의 용액은 중화처리하여 폐기하거나 정액처리 하여 재순환시켜 사용하기도 한다.

이들 중 전해채취방법은 귀금속이 함유되어 있는 수용액 또는 침출액을 전해액으로서 전해환원하여 목적하는 귀금속을 음전극면 위에 석출시키는 방법이다. 전해채취방법은 조금속 같은 중간 단계를 거치지 않고 한 번에 고순도의 금속이 얻어지는 이점과, 전해에 따라서 용매가 재생되어 침출공정에 재사용될 수 있다는 이점이 있다.

그런데, 폐 PCB 등의 유가금속을 용해하기 위해 시안화합물을 사용하는데, 시안화합물에 의해 전해채취의 효율이 낮아지며 용해액에는 다양한 금속의 혼재되어 있어 회수 효율이 낮아지는 문제가 있다.

대한민국 공개특허 제2012-0138912 (2012. 12. 27. 공개)

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은 흡착을 이용한 금속회수방법에 있어서, 금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계와, 여기서 상기 금속이온은 금이온을 포함하는 귀금속 이온과 구리이온 및 니켈이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유가금속 이온을 포함한다; 상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 회수대상액을 마련하는 단계와; 상기 회수대상액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 귀금속 이온과 상기 유가금속 이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 귀금속 이온을 선택적으로 흡착하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.

상기 분해용액은 차염을 포함할 수 있다.

상기 시안화물은 KCN을 포함하며, 상기 분해용액은 상시 회수대상액의 시안농도가 3ppm이하가 되도록 가해질 수 있다.

상기 본 발명의 다른 목적은 금속회수 프로세스에 있어서, 금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계와, 여기서 상기 금속이온은 금이온을 포함하는 귀금속 이온과 구리이온 및 니켈이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유가금속 이온을 포함한다; 상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 회수대상액을 마련하는 단계와; 상기 회수대상액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 귀금속 이온과 상기 유가금속 이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 귀금속 이온을 흡착하는 단계와; 상기 귀금속 이온이 흡착된 상기 흡착제와 여액을 고액분리하는 단계와; 상기 흡착제에 흡착된 상기 귀금속 이온을 용해하고 사이클론 반응을 통해 상기 귀금속 이온을 회수하는 단계와; 상기 여액을 사이클론 반응기를 이용하여 상기 유가금속 이온을 회수하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.

상기 귀금속 이온은 은이온을 더 포함하며, 상기 회수대상액을 마련하기 전에, 상기 침출액에 상기 분해용액을 가하여 상기 은이온을 침전시키고 은 침전물을 상기 침출액으로부터 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 분해용액은 차염을 포함할 수 있다.

상기 침출액은 폐PCB의 침출을 통해 얻어질 수 있다.

본 발명에 따르면 금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스가 제공된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 회수프로세스의 순서도이고,
도 2는 여러 금속의 ORP 값을 나타낸 것이고,
도 3은 귀금속 이온 및 유가금속이온의 자철석 흡착 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 공정온도에 따른 금 흡착율을 나타낸 것이고,
도 5는 공정시간에 따른 금 흡착율을 나타낸 것이고,
도 6은 시안 농도에 따른 금 흡착율을 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 금속회수방법과 이를 포함하는 금속회수프로세스에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 회수프로세스의 순서도이다.

먼저 귀금속 이온과 유가금속 이온을 포함하는 침출액을 마련한다(S100). 침출액은, 이에 한정하지는 않으나, 폐PCB의 침출을 통해 얻을 수 있다.

귀금속 이온은 금 이온 및/또는 은 이온을 포함할 수 있다. 유가금속 이온은 구리 이온, 니켈 이온, 아연 이온, 주석 이온 및 철 이온 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

침출액 중의 금속이온의 농도는, 이에 한정되지는 않으나, 금은 10 내지 200mg/L, 은은 0.01 내지 0.5mg/L, 구리는 50 내지 3000mg/L, 니켈은 1 내지 20mg/L, 아연은 0.1 내지 5mg/L일 수 있다.

침출액에는 귀금속을 녹이기 위해 사용되는 시안화물이 포함되어 있으며, 시안화물은 KCN일 수 있다.

다음으로 은을 침출시킨다(S200).

이 과정은 침출액에 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 수행될 수 있다. 분해용액은, 이에 한정되지 않으나, 차염을 포함할 수 있다. 차염은 염수를 전기분해하여 얻을 수 있다. 차염에 의해 시안화합물은 시안산으로 산화된 후, 이산화탄소와 질소로 산화된다.

이 과정을 통해 은은 은 침전물로 되어 침출액에서 분리된다.

이후 차염을 추가하여 회수대상액을 마련한다(S300). 다른 실시예에서, 회수대상액은 별도의 차염 추가 없이 은 침전물을 제거한 여액으로 마련될 수도 있다. 또 다른 실시예에서는 은을 침출하는 과정을 생략할 수도 있다.

다음으로 흡착제를 이용하여 회수대상액 내에 있는 귀금속 이온을 선택적으로 흡착한다. 회수대상액에는 대부분의 은이 제거된 상태이므로, 회수대상액 내의 귀금속 이온의 대부분은 금 이온으로 이루어져 있다.

흡착에 사용되는 흡착제는 개회로전위(open circuit potential) 값이 귀금속 이온의 개회로전위 값과 유가금속 이온의 개회로전위 값의 사이에 위치한다.

이러한 흡착제로는 자철석이 있으며, 자철석, 귀금속 및 유가금속의 개회로전위 값은 도 2와 같다.

자철석은 반도체(semiconductor)의 성질을 갖고 있기 때문에 자철석이 용액 중에 존재하면 자철석의 산화반응에 의해 발생된 전자가 자철석 표면에 접근하는 양이온의 환원 반응에 사용될 수 있다. 자철석에 금속이 흡착되는 이유는 자철석(Fe₃O₄)이 2가철(Fe²⁺)과 3가철(Fe³⁺) 산화물이 공존하는 광물(FeO와 Fe₂O₃)이며, 외부에서 귀금속이온이 접근할 경우 2가철이 전자를 내주어(산화되어) 자철석 표면에 귀금속이 환원·흡착되는 현상이 발생하는데 이는 자철석의 개회로전위(Open circuit potential, OCP)가 도 2와 같이 귀금속과 일반금속 사이에 위치하기 때문이다.

자철석은 분말형태로 투여될 수 있으며, 자철석 투입 후 교반 과정을 거칠 수 있다. 교반 과정에서는 폭기(aeration)를 사용할 수 있다.

자철석을 투입할 때 회수대상액의 시안화물 농도는 3ppm이하일 수 있다. 시안화물 농도가 3ppm이상이면 금이온의 환원전위가 변경되어 금 흡착이 이루어지지 않을 수 있다. 회수대상액의 시안화물의 농도는 0ppm 내지 3ppm 또는 0.001ppm 내지 3ppm일 수 있다.

자철석 투입 및 교반 시의 온도는 80℃ 내지 100℃일 수 있다.

다음으로 고액분리를 거쳐 귀금속을 흡착한 자철석과 여액을 얻는다(S500).

다음으로 흡착된 귀금속을 재용해하여 귀금속을 회수하고(S600), 여액으로부터 유가금속을 회수한다(S700). 귀금속 재용해시에는 시안화합물을 추가할 수 있으며, 시중에서 입수가능한 박리제를 사용할 수 있다.

귀금속 회수와 유가금속 회수는 사이클론 반응기(전해조)를 이용한 전해채취 방법으로 수행할 수 있다. 필요에 따라, 특히 귀금속 회수에는, 사이클론 반응기에 차염을 추가 투입할 수 있다. 또한 회수율 향상을 위해 사이클론 반응기에 전도보조제를 추가할 수 있다.

사이클론 반응기에서는 음극과 양극사이에 금속 이온을 포함하는 용액을 와류 형태로 공급하여, 음극 표면에 금속이 석출된다. 사이클론 반응기에서는 회수하고자 하는 금속의 환원에 적합한 전압을 인가해야 한다. 본 발명에 따르면 귀금속 회수 및 유가금속 회수 단계에서는 이미 귀금속과 유가금속이 분리되어 있기 때문에, 높은 순도의 금속을 회수할 수 있다.

이하 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실험 1

자철석을 이용하여 금을 선택적으로 흡착한 결과를 도 3에 나타내었다. 니켈을 제외한 모든 유가금속에서 금에 대한 우수한 선택적 흡착이 가능할 것으로 예상되었다. 실험결과 시약급 자철석 1g에 최대 8.3㎎의 금이 흡착되는 것으로 확인되었다.

실험 2

시안의 첨가와 차아염소산 첨가에 따른 금의 흡착율을 평가하였다. 시안의 첨가량은 0.94g/ℓ, 차아염소산나트륨 전해수는 25㎖, 박리용액은 75㎖, 초기 금의 농도는 100㎎/ℓ의 조건에서 시험을 진행하였으며, 공정온도에 따른 금의 흡착율 거동은 도 4에 나타내었다.

실험 시 온도는 90℃, 교반속도는 150rpm였으며, 24시간 동안 실시하였다. 자철석은 -5um/95%였으며, 자철석 농도는 0.3g/100ml였고 차아염소산나트륨 전해수의 농도는 5000ppm이었다.

금이 포함되어 있는 용액에 자철석을 투입한 후에 공정온도와 교반조건에서 24시간 유지한 후에 용액의 금 농도를 측정하였다.

실온부터 90℃ 사이에서 조사된 결과는 온도가 증가함에 따라 흡착량이 증가하고 90℃의 경우 24시간 후 금 흡착율은 100%에 이르는 것을 확인할 수 있었다. 이는 금이온의 흡착이 자철석의 표면에서 전자이동인 환원반응과 관련되어 있으며, 온도가 상승함에 따라 자철석 내부의 전자이동이 용이해져 흡착량이 증가하는 것으로 판단된다.

실험 3

도 5는 90℃의 공정온도에서 실험 2와 동일한 조건으로 흡착율 거동을 공정시간에 따라 나타낸 그림으로 흡착율은 시간에 1차함수 형태의 변화거동을 보이는 것으로 보인다.

실험 4

도 6은 차아염소산나트륨 투입량을 증가시킴으로써 시안의 저감화, 즉 시안농도에 따른 금 흡착율 거동을 확인하기 위하여 공정온도 90℃, 공정시간 24시간을 기준으로 실험 2와 동일한 조건에서 시험한 결과이다.

금의 흡착은 산화환원반응과 밀접한 관계가 있는데 시안 용액에서는 금이온의 환원전위가 변하기 때문에 금 흡착에 부정적 영향을 미치는 것으로 생각된다. 차아염소산나트륨은 시안을 분해하는 역할을 하기 때문에 시안이 금의 흡착율에 미치는 영향을 억제하는 것으로 보이며, 결과적으로 시안농도를 3ppm 이하로 저감했을 경우 80% 이상의 금 흡착율을 얻을 수 있었다.

그리고 금 흡착 실험에서 차아염소산나트륨의 투입량을 변화시킬 경우에 ORP 값은 차아염소산 투입량이 클수록 증가하는데 이는 차아염소산나트륨 자체가 높은 산화환원전위 값을 갖기 때문으로 생각된다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims

흡착을 이용한 금속회수방법에 있어서,
금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계와, 여기서 상기 금속이온은 금이온을 포함하는 귀금속 이온과 구리이온 및 니켈이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유가금속 이온을 포함한다;
상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 회수대상액을 마련하는 단계와;
상기 회수대상액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 귀금속 이온과 상기 유가금속 이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 귀금속 이온을 선택적으로 흡착하는 단계를 포함하는 금속회수방법.
제1항에 있어서,
상기 분해용액은 차염을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수방법.
제1항에 있어서,
상기 시안화물은 KCN을 포함하며,
상기 분해용액은 상시 회수대상액의 시안농도가 3ppm이하가 되도록 가해지는 것을 특징으로 하는 금속회수방법.
금속회수 프로세스에 있어서,
금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계와, 여기서 상기 금속이온은 금이온을 포함하는 귀금속 이온과 구리이온 및 니켈이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유가금속 이온을 포함한다;
상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 회수대상액을 마련하는 단계와;
상기 회수대상액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 귀금속 이온과 상기 유가금속 이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 귀금속 이온을 흡착하는 단계와;
상기 귀금속 이온이 흡착된 상기 흡착제와 여액을 고액분리하는 단계와;
상기 흡착제에 흡착된 상기 귀금속 이온을 용해하고 사이클론 반응을 통해 상기 귀금속 이온을 회수하는 단계와;
상기 여액을 사이클론 반응기를 이용하여 상기 유가금속 이온을 회수하는 단계를 포함하는 금속회수 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 귀금속 이온은 은이온을 더 포함하며,
상기 회수대상액을 마련하기 전에,
상기 침출액에 상기 분해용액을 가하여 상기 은이온을 침전시키고 은 침전물을 상기 침출액으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수 프로세스.
제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분해용액은 차염을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수 프로세스.
제6항에 있어서,
상기 시안화물은 KCN을 포함하며,
상기 분해용액은 상시 회수대상액의 시안농도가 3ppm이하가 되도록 가해지는 것을 특징으로 하는 금속회수 프로세스.
제7항에 있어서,
상기 침출액은 폐PCB의 침출을 통해 얻어진 것을 특징으로 하는 금속회수 프로세스.