KR20190083182A

KR20190083182A - 리그닌 기반 자외선 차단용 화장료 조성물

Info

Publication number: KR20190083182A
Application number: KR1020180000791A
Authority: KR
Inventors: 원기훈; 이상천; 최준원
Original assignee: 동국대학교 산학협력단; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2019-07-11

Abstract

본 발명은 리그닌 기반 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비변색 리그닌을 포함함으로써 높은 백색도 및 우수한 자외선 차단능을 갖는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.

Description

리그닌 기반 자외선 차단용 화장료 조성물{LIGNIN-BASED COSMETIC COMPOSITION FOR SUNSCREEN}

본 발명은 리그닌 기반 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.

자외선은 파장이 가시광선보다 짧은 광선이며 사람의 눈에는 보이지 않는 영역으로 10nm 내지 400nm의 파장 영역을 가진다. 일반적인 X선이나 감마선보다 투과성은 낮지만 가시광선이나 적외선에 비해 에너지가 높은 편이기 때문에, 인간의 피부에 일광 화상, 색소침착, 광 노화 등을 일으키는 원인으로 작용하며 심하게 노출되었을 때에는 피부암을 일으키기도 한다.

자외선은 그 파장에 따라 단파 자외선(UVC; 200-290nm), 중파 자외선(UVB; 290-320nm), 장파 자외선(UVA; 320-400nm)으로 분류되며, 이 중 가장 파장이 짧고 에너지가 높은 단파 자외선은 대부분 오존층에 흡수되어 지표에 도달하지 못하고 소실된다. 중파 자외선은 표피 기저층과 진피 상부까지 투과하여 홍반, 부종 등의 일광 화상과 주근깨와 같은 색소침착을 유발하여 피부암을 일으킨다. 장파 자외선은 자외선 중 가장 파장이 긴 광선으로 피부의 진피 하부까지 도달하여 피부의 탄력을 감소시켜 주름생성을 촉진하는 등 광 노화를 유발하는 노화 광선으로 알려져 있다. 이와 같이, 다양한 피부 손상을 유발하는 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해 자외선 차단제의 필요성은 오래 전부터 인식되어 왔고, 그 결과 다양한 종류의 자외선 차단 제품이 출시되어 왔다.

종래의 자외선 차단제는 자외선으로부터 피부를 보호하는 기전에 따라 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제 두 가지로 나뉜다. 자외선을 흡수하여 화학반응을 통해 자외선을 열로 바꾸어 방출하는 화학적 차단제는 유기 자외선 차단제(자외선 흡수제)로 그 종류로는 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등이 있다. 이러한 유기 자외선 차단제(화학적 차단제)는 피부에 흡수되어 작용하므로 피부자극 및 피부독성을 일으키는 단점이 있다. 반면, 자외선을 반사, 산란시켜 피부 내로 자외선이 침투하지 못하게 차단하는 물리적 차단제는 무기 자외선 차단제(자외선 산란제)로 분류되며, 그 종류로는 이산화티탄, 산화아연 등이 있다. 무기 자외선 차단제(물리적 차단제)는 제형 내에서 분산 및 용해가 어려워 피부에 도포 시 하얗게 변하는 백탁 현상과 사용감이 나쁜 단점이 있다. 이러한 자외선 차단제들의 단점을 극복하기 위해 피부자극과 부작용이 작은 천연 자외선 차단물질을 찾으려는 노력이 꾸준히 진행되어 왔다.

한국공개특허 제2017-0004842호

본 발명은 우수한 효과를 갖는 천연물 유래 리그닌 기반 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 비변색 리그닌을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.

2. 위 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 추출시에 가열, 가압, 산 처리 또는 알칼리 처리되지 않은 것인 조성물.

3. 위 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 마쇄 리그닌인 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 상온, 상압에서의 목질계 바이오매스의 추출물인 조성물.

5. 위 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 백색도 L* 값이 60 이상인 조성물.

본 발명의 화장료 조성물은 우수한 자외선 차단 효과를 가지면서 통상의 자외선 차단제와 유사한 수준의 색도를 나타낸다.

도 1은 여러 종류의 리그닌의 색상을 비교한 것이다.
도 2는 용액 상에서의 리그닌의 자외선 흡수 스팩트럼이다.
도 3은 여러 종류의 리그닌이 혼합된 자외선 차단제의 사진이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물은 비변색 리그닌을 포함한다.

리그닌은 셀룰로오스와 함께 목재의 실질을 이루고 있는 지구상에서 가장 풍부한 천연 고분자이다. 구조적 측면에서 리그닌은 페닐프로파노이드계 단량체인 p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol 및 sinapyl alcohol이 β-O-4 또는 탄소-탄소 결합에 의해 생성된 복잡한 3차원 구조의 페놀계 천연고분자이다.

리그닌은 바이오매스로부터 얻는 방법에 따라 구분되는 것으로, 설폰 리그닌(lignosulfonate), 크라프트 리그닌(kraft lignin), 유기용매 리그닌(organosolv lignin), 바이오매스의 당화 공정에 발생하는 부산물에서 추출된 리그닌 등이 있다.

상기 설폰 리그닌은 바이오매스를 산으로 가수분해하여 얻은 리그닌을 통상 130℃ 이상의 온도에서 술폰화하여 얻어지는 것, 크라프트 리그닌은 바이오매스를 통상 170℃ 내외의 온도에서 수산화나트륨과 황화나트륨 수용액 처리하여 얻어지는 흑액으로부터 분리되는 것, 유기용매 리그닌은 바이오매스의 유기용매 전처리 공정에서 에탄올 등의 유기용매 하에 통상 150℃ 내외의 온도에서 가열하여 얻어지는 것, 당화 공정에서도 고열, 산 또는 염기 처리가 수행되는 것으로서, 이러한 리그닌들은 모두 변색되어 흑색을 띤다.

그러나 본 발명자들은 위와 같은 가혹한 조건에서 추출되지 않아 변색되지 않은 리그닌은 백색도가 높고, 자외선 차단율이 높은 것을 발견한 것에 착안하여 본 발명을 고안하였다.

본 명세서에서 비변색 리그닌은 변색되지 않은 리그닌을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 가열, 가압, 산 처리 또는 염기 처리와 같은 가혹한 조건에서 추출되지 않아, 변색되지 않은 리그닌을 의미한다.

구체적인 예를 들자면, 본 발명에 따른 비변색 리그닌은 마쇄 리그닌(Milled wood lignin)일 수 있다. 이는 예를 들어 브요르크만 리그닌일 수 있다.

마쇄 리그닌은 마쇄한 목질계 바이오매스의 추출물일 수 있으며, 당 분야에 공지된 유기용매로 추출된 것일 수 있다.

구체적으로 용제로 유기성 추출 성분을 제거한 목분을 마쇄하고, 이를 디옥산으로 추출한 후에, 용제를 제거한 잔류물을 아세트산에 녹여 침전시키고, 건조 후 클로로에탄-에탄올 혼합액에 녹여서 에테르에서 침전시켜, 세척, 건조하여 얻어진 것일 수 있다. 상기 용제는 예를 들면 톨루엔, 에탄올 등일 수 있다. 상기 각 추출, 용해 등에 사용되는 용매로는 당 분야에 공지된 유기 또는 무기 용매가 제한없이 사용될 수 있으며, 상기 예시에만 국한되는 것은 아니다. 상기 전체 공정은 비가열 조건, 비가압 조건 예를 들어 상온 및 상압에서 수행된 것일 수 있다.

비변색 리그닌은 예를 들어 백색도 L* 값이 60 이상일 수 있고, 바람직하게는 70 이상일 수 있다.

비변색 리그닌의 함량은 특별히 한정되지 않으며 분산성, 요구되는 자외선 차단 지수 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면 화장료 조성물 총 중량 중 0.001중량% 내지 20중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물의 경우, 상기 유효 성분 이외에 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 예컨대 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함한다.

본 발명의 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션, 팩, 마사지크림 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소 결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

제조예 . 마쇄 리그닌의 제조

목질계 바이오매스(소나무 목부, 거대억새 등)로부터 마쇄리그닌을 얻기 위해서 먼저 시료를 톱밥 상태로 분쇄한 후에 대기 중에서 건조하였다. 건조된 톱밥은 유기용매(에탄올)로 세포벽에 있는 유기성 추출 성분을 제거하고 다시 건조시켰다. 탈지된 톱밥은 계속해서 볼밀링 장치로 약 72시간 동안 매우 미세하게 분쇄한 후에 95% 다이옥산(dioxane) 수용액으로 2회 추출한 후에 추출액을 농축하여 미정제 상태의 일차 리그닌을 얻었다.

이를 다시 90% 아세트산(acetic acid)에 녹이고 섬유소 상태의 불용성 물질을 원심분리에 의해 제거한 후에 4℃ 증류수에서 침전시키고 이를 다시 동결건조하여 불순물을 제거하였다. 동결건조된 고형상은 1,2-디클로로에탄(dichloroethane)/에탄올(ethanol) 혼합액에 천천히 녹인 후에 불용성 물질을 원심분리로 제거한 후에 투명한 상태의 혼합용액을 에테르에 한 방울씩 떨어뜨려서 침전물 상태로 마쇄 리그닌을 최종적으로 획득하였다.

별도의 온도를 나타내지 않는 이상 모든 과정은 상온에서 진행되었으며 순도는 95% 이상이다.

실시예

1. 리그닌의 종류에 따른 색 비교

본 발명에서는 거대억새와 육송으로부터 추출한 마쇄 리그닌을 사용하였고 비교대상으로는 유기용매 리그닌(37.101-7, Sigma-Aldrich)을 사용하였다.

본 발명에서 사용한 리그닌의 색을 도 1에 비교하였다. 도 1에서 볼 수 있듯이 마쇄하여 얻은 리그닌의 경우 유기용매 리그닌에 비해 매우 밝은 색을 띄는 것을 알 수 있다. 그리고 객관적인 색 비교를 위해 분광측색계(코니카 미놀타 CM-2600d)를 사용하여 두 가지 모드(SCI 와 SCE)로 시료의 색을 측정하였고 CIE L*a*b* 색 공간을 이용해 수치로 표시하였다. SCI(specular component included) 모드에서는 정반사를 포함한 전체 반사 양을 측정하여 물질 자체의 색을 나타내며 SCE(specular component excluded) 모드에서는 정반사를 제외한 확산반사만을 측정하여 사람이 색을 인식하는 방식과 같다. CIE L*a*b* 색 공간에서 L*값은 밝기를 나타내며 L* = 100인 경우 흰색, L* = 0인 경우 검은색을 나타낸다. 이 색 공간에서 +a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, +b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향이다. 한편 △E 는 아래와 같이 정의되는 색차 값이다.

[수학식 1]

△E = [(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2]1/2

일반적으로 △E = 2 이상일 경우 색의 차이가 뚜렷해 육안으로도 두 색의 구별이 가능하다. 표 1 에서 보이듯이 마쇄를 통해 얻은 거대억새와 육송 리그닌은 유기용매 리그닌 보다 L* 값이 100에 훨씬 더 가까우며 색 차이(△E)도 분명하였다.

시료	SCI				SCE
시료	L*	a*	b*	ΔE	L*	a*	b*	ΔE
백색 표준	99.5	-0.1	-0.1	0.0	97.3	-0.1	0.1	0.0
보습 크림	87.0	0.0	0.9	12.6	83.7	0.1	1.4	13.7
유기용매 리그닌	40.6	4.5	4.9	59.4	23.4	8.8	13.3	75.6
거대억새 마쇄 리그닌	70.8	7.0	13.8	32.7	65.1	7.9	16.5	37.0
육송 마쇄 리그닌	74.6	6.4	14.1	29.4	68.8	7.2	16.9	33.9

실시예 2. 리그닌 용액 상 자외선흡수 스펙트럼

본 발명에서 도입한 마쇄 리그닌의 자외선차단 성능을 알아보기 위해 먼저 용액 상에서 자외선흡수 스펙트럼을 측정하였다. 리그닌을 유기용매인 DMSO에 15, 20, 25 μg/ml씩 녹인 뒤 UV-Vis 분광계(Cary 50)를 이용하여 인체에 영향을 주는 자외선 UVB (290 - 320 nm)와 UVA (320 - 400 nm) 범위 내에서 흡광도를 측정하였다.

실험 결과 마쇄 리그닌은 다른 리그닌과 마찬가지로 자외선 흡수능을 보여주었으며 특히 거대억새 마쇄 리그닌은 자외선 차단 능력이 가장 우수하다고 알려진 유기용매 리그닌 보다 UVB영역에서 자외선 흡광도가 높음을 알 수 있었다 (도 2).

실시예 3. 리그닌 혼합크림의 자외선차단효과

리그닌이 실제 화장품 크림과 혼합하였을 경우에도 자외선 차단 성능이 유지되는지를 알아보기 위하여 리그닌과 일반 보습크림(NIVEA refreshingly soft moisturizing cream)을 혼합한 후 자외선 차단능력을 조사하였다. 이를 위해 크림에 리그닌을 중량 비율(1%, 5%, 10%)로 섞어 상온에서 24시간동안 600 rpm으로 혼합하였다. 깨끗하게 세척한 석영판 위에 3M transpore tape를 부착하여 준비하고, 리그닌 혼합크림을 2 mg/cm2 의 양으로 판에 점적하고, finger coating을 하였다. 20분간 상온의 암실에서 건조시킨 뒤 UV-Vis 분광계(Cary 50)를 이용하여 투과율을 측정하여 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF)를 계산하였다.

SPF (290-400 nm)
리그닌 혼합률 (중량 % )	0	1	5	10
유기용매 리그닌	1.1 ± 0.1	1.7 ± 0.1	2.3 ± 0.2	3.7 ± 0.4
거대억새 마쇄 리그닌		1.3 ± 0.0	3.2 ± 0.4	8.9 ± 0.5
육송 마쇄 리그닌		1.2 ± 0.1	2.3 ± 0.1	2.6 ± 0.5

표 2에 나타낸 것처럼 자외선 차단 기능이 없는 일반 보습크림의 경우 자외선 차단지수는 1.1에 불과하였다. 그러나 리그닌을 혼합한 보습크림은 자외선 차단지수가 모두 향상되었으며 혼합 비율이 커짐에 따라 자외선 차단지수가 증가하는 것을 알 수 있었다. 10% 거대억새 마쇄 리그닌 혼합크림이 8.9로 가장 높은 자외선 차단지수를 보여주었다.

실시예 4. 리그닌과 선크림의 자외선 차단 시너지 효과

리그닌이 선크림의 자외선 차단지수를 향상시키는 지를 살펴보기 위해 실시예3과 동일한 방법으로 리그닌과 선크림(BIOTHERM SPF 15)을 혼합하여 자외선 차단지수를 측정하였다. 리그닌이 혼합되지 않은 선크림은 SPF 10을 나타내었으며 리그닌을 혼합한 선크림은 표 2와 마찬가지로 자외선 차단지수가 모두 증가하였다 (표 3). 그러나 그 증가 정도는 표 2와 같지 않았다. 예를 들면 거대억새 마쇄 리그닌이 보습크림에 5% 혼합되었을 때 SPF는 1.1에서 3.2로 약 2만큼 증가하였지만 선크림에 5% 혼합되었을 때는 SPF가 10.5에서 23.1으로 약 13만큼 증가하였다. 이는 혼합된 리그닌이 선크림의 자외선 차단 소재와 시너지 효과를 나타낸 것이다. 즉 기존 선크림에 리그닌을 혼합하면 적은 양의 리그닌으로도 높은 자외선 차단효과를 나타낼 수 있다.

SPF (290-400 nm)
리그닌혼합률 (중량 %)	0	1	2	3	4	5
유기용매 리그닌	10.5 ± 3.9	10.5 ± 3.7	10.8 ± 1.2	14.1 ± 4.1	23.6 ± 4.6	32.5 ± 3.9
거대억새 마쇄 리그닌		14.8 ± 1.7	15.9 ± 1.1	17.2 ± 0.7	24.0 ± 4.2	23.1 ± 1.2
육송 마쇄 리그닌		9.8 ± 3.2	15.2 ± 3.5	16.5 ± 1.6	21.3 ± 1.2	22.5 ± 2.5

실시예 5. 자외선 조사에 의한 리그닌이 혼합된 선크림의 자외선 차단지수 향상 효과

리그닌이 혼합된 선크림에 자외선을 조사하면 자외선 차단지수가 증가하는 현상이 보고되었다. 마쇄 리그닌에서도 이 효과가 있는지를 알아보기 위하여 1%의 리그닌이 혼합된 선크림을 석영판에 코팅한 후 2시간동안 자외선을 조사한 뒤 자외선 차단지수를 측정하였다. 자외선 파장에 따른 영향을 살펴보기 위해 세 종류의 자외선(UVA, UVB, UVC)을 조사하여 실험을 진행하였다.

SPF (290-400 nm)
시료	UV 조사전	UVA (0.35mW/cm ² )	UVB (1.40mW/ cm ² )	UVC (4.32mW/ cm ² )
선크림	10.5 ± 3.9	11.0 ± 1.2	12.9 ± 1.7	12.4 ± 0.4
유기용매 리그닌	10.5 ± 3.7	47.6 ± 5.4	34.2 ± 4.2	20.1 ± 2.9
거대억새 마쇄 리그닌	14.8 ± 1.7	55.9 ± 8.1	64.9 ± 3.1	47.6 ± 2.2
육송 마쇄 리그닌	9.8 ± 3.2	67.7 ± 6.3	18.6 ± 2.5	56.0 ± 8.6

기존 선크림의 경우 자외선 조사에 의해 SPF가 증가하지 않았지만 리그닌이 혼합된 선크림은 자외선 종류에 관계없이 자외선 조사에 의해 SPF가 크게 증가하였다 (표 4). 이를 통해 1%의 적은 양의 리그닌을 선크림에 혼합하더라도 자외선 조사를 통해 자외선 차단효과를 높일 수 있다.

실시예 6. 리그닌 혼합 선크림의 색 비교

최종적으로 리그닌이 1% 중량 비율로 혼합된 선크림의 색을 측정해보았다. 유기용매 리그닌이 혼합된 선크림은 매우 어두운 반면 마쇄 리그닌이 혼합된 선크림의 색은 밝았다 (도 3).

또한 표 5에 나타낸 색차 데이터를 보더라도 마쇄 리그닌의 L* 값이 유기용매 리그닌의 L* 값보다 훨씬 높아 선크림의 L* 값에 근접하고 있다.

시료	SCI				SCE
시료	L*	a*	b*	ΔE	L*	a*	b*	ΔE
백색 표준	99.5	-0.1	-0.1	0.0	97.3	-0.1	0.1	0.0
선크림	88.8	-1.6	6.4	12.7	86.8	-1.6	6.8	14.6
유기용매 리그닌	52.8	6.3	13.8	49.2	49.3	7.0	16.0	51.1
거대억새 마쇄 리그닌	72.4	1.2	9.4	28.8	70.3	1.3	10.0	28.8
육송 마쇄 리그닌	74.1	1.4	9.3	27.2	71.7	1.5	9.9	27.5

Claims

비변색 리그닌을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 추출시에 가열, 가압, 산 처리 또는 알칼리 처리되지 않은 것인 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 마쇄 리그닌인 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 상온, 상압에서의 목질계 바이오매스의 추출물인 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비변색 리그닌은 백색도 L* 값이 60 이상인 조성물.