KR20190082939A - 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법, 수지 조성물 성형체 및 수지 조성물 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 조성물, 그 제조 방법, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지 조성물 성형체 및 그 제조 방법.

Description

수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법, 수지 조성물 성형체 및 수지 조성물 성형체의 제조 방법

본 개시는, 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법, 수지 조성물 성형체 및 수지 조성물 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자기코어, 정류기, 전류 센서 등에 이용할 수 있어, 히스테리시스를 가지지 않는 자성 재료로서, 자성 유체가 주목되고 있다. 자성 유체는 입자 지름이 3nm~50nm의 범위인 페라이트 입자나 마그네타이트 입자 등의 자성분체를 이소파라핀이나 물 등의 분산매에 분산시키는 것에 의해 초상자성을 발현시킨 자성 재료이다. 초상자성을 발현시키기 위해서는, 그 자성 입자의 입자 지름은 나노 차수가 되는 것이 필요하다. 또한, 나노 차수의 입자 지름의 자성 입자를 분산매에 균일하게 분산시키기 위해, 자성 입자 표면의 적어도 일부를 계면활성제 등으로부터 선택되는 분산제에 의해 피복하는 것이 일반적으로 수행된다.

유동성의 자성 유체를, 경화 가능한 수지 조성물에 함유시켜, 자성 유체의 특성을 살린 성형체를 얻는 것으로, 자기 특성을 필요로 하는 여러 가지 응용 분야에 대한 적용을 기대할 수 있다.

예를 들면, 자기코어, 정류기, 전류 센서로서 이용하기 위해서, 자성 유체와 수지 재료를 혼합시켜 수지 조성물을 얻고자 하면, 자성 유체에 포함되는 분산매를 제거할 때에 자성 입자가 응집하는 경우가 있다. 자성 입자의 응집체가 생성되면, 자성 입자를 포함하는 수지 조성물은 자기 히스테리시스를 가지거나, 상분리를 일으키거나 하는 경우가 있어, 자성 유체를 단지 수지 재료에 혼합하는 것만으로는 성형체의 형성용으로서 실용적으로 제공되는 수지 조성물을 얻을 수 없는 경우가 있다.

이러한 결점을 해소하는 방법으로서, 본원 출원인은, 자성 입자와 분산제와 분산매를 함유하는 자성 유체로부터 분산매를 제거하여 얻어지는 자성분체와, 수지 재료를 함유하는 자성분체 조성물 및 자성분체 조성물의 경화물인 자성분체 조성물 성형체 및 그 제조 방법을 제안했다(국제 공개 제2015/008842호 참조).

그러나, 국제 공개 제2015/008842호에 기재의 방법에서는, 자성분체 조성물을 얻기 위해 자성 유체로부터 자성분체를 얻는 공정을 거칠 필요가 있어, 작업 효율이라는 점에서 개선의 여지가 있었다.

본 발명의 실시 형태의 과제는, 자성 유체와 수지를 포함하고, 자성 입자의 응집이 억제되고, 자성 입자의 응집에 기인하는 자기 히스테리시스를 가지지 않는 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 실시 형태의 과제는, 자성 유체와 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 있어서, 자기 히스테리시스를 가지지 않는 수지 조성물 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제의 해결 수단은 이하의 실시 형태를 포함한다.

＜1＞ 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는, 수지 조성물.

＜2＞ 상기 수지가, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 폴리우레탄 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지인 ＜1＞ 기재의 수지 조성물.

＜3＞ 상기 에폭시 수지가, 고무 변성 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 트리머산 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 ＜2＞ 기재의 수지 조성물.

＜4＞ 상기 전구체가, 폴리올 및 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 ＜1＞ 기재의 수지 조성물.

＜5＞ 상기 수지 조성물의 전체 양에 대한 상기 분산매의 함유량이 5 질량% 이하인 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나의 기재의 수지 조성물.

＜6＞ 경화제 및 가교제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나의 기재의 수지 조성물.

＜7＞ 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하지 않는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나의 기재의 수지 조성물.

＜8＞ 상기 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 수지 또는 그 전구체의 총함유량에 대해 10 질량% 이상 100 질량% 이하인 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나의 기재의 수지 조성물.

＜9＞ ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나의 기재의 수지 조성물의 경화물인 수지 조성물 성형체.

＜10＞ 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 수지 혼합물을 가열하여 상기 분산매를 제거하는 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.

＜11＞ 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 수지 혼합물을 가열하여 상기 분산매를 제거하는 공정과, 분산매를 제거한 수지 혼합물을 가열 성형하는 공정을 포함하는 수지 조성물 성형체의 제조 방법.

본 개시의 수지 조성물에서의 작용 기구(機構)는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각되고 있다.

뛰어난 자기 특성을 가지는 자성 유체는, 분산매 내에 미세한 자성 입자가 분산제에 의해 분산되어 있다. 자성 입자와 상호작용을 형성하는 계면활성제 등의 분산제는, 한편으로, 분산매와도 친화성을 가진다. 이 때문에 자성 유체와 수지 재료의 혼합물을 그대로 가열하여 분산매를 제거하고 수지 조성물을 얻는 경우, 수지 재료에 경화 저해를 발생시키는 경우가 있다. 이러한 경화 저해는 자성 유체에 분산제를 통해 흡착한 분산매에서 기인하는 것으로 생각된다.

본 개시의 수지 조성물에 있어서는, 자성 유체와 공존하는 수지 또는 그 전구체가, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조(이하, 특정 부분 구조라고 칭하는 경우가 있음)를 포함한다. 이러한 특정 부분 구조는, 수지에 적당한 유연성을 부여하기 때문에, 수지의 경화에 임해 형성되는 가교 구조에서의 가교 사이 거리가 적당한 범위로 조정된다. 따라서, 자성 입자는, 수지 또는 그 전구체가 경화할 때에, 형성된 가교 구조 사이에 안정적으로 보관 유지되어, 응집이 억제되는 것으로 생각된다.

이 때문에, 가열에 의해 자성 유체 중의 분산매가 제거되는 과정에 있어서, 수지 혼합물 중의 자성 유체, 즉, 분산매에 의해 주위가 피복된 자성 입자가 균일하게 분산되어 존재하게 된다. 여기서, 수지 재료가 가지는 소수성의 특정 부분 구조와 자성 입자 주변에 존재하는 소수성의 분산매가 어떠한 상호작용을 형성하고, 수지 재료는 자성 입자 표면에 분산제를 통해 흡착한다. 수지 재료가 자성 입자에 흡착한 상태에서, 가열하여 분산매를 증발 제거하는 것 등에 의해 계 중에서 잔존하는 분산매의 양이 현저하게 감소하는 것에 의해, 분산매의 잔존에서 기인하는 수지 재료의 경화 저해가 억제된 것이라고 추정된다.

또한, 수지 조성물 내에는, 자성 유체에 있어서 자기 특성을 발현하는 자성 입자가, 분산매에 분산된 경우와 같이, 수지 모재 내에 서로 간격을 두고 균일하게 분산된다. 이 때문에, 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제작한 경우, 얻어지는 성형체는 자성 유체를 이용한 경우와 같은 자기 특성을 가지는 것으로 추정된다.

또한, 수지 조성물의 작용 기구는 상기 추정으로는 제한되지 않는다.

본 발명이 있는 실시 형태에 의하면, 자성 유체와 수지를 포함하고, 자성 입자의 응집이 억제되고, 자성 입자의 응집에 기인하는 자기 히스테리시스를 가지지 않는 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 자성 유체와 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물이며, 자기 히스테리시스 또한 가지지 않는 수지 조성물 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 개시의 수지 조성물 등에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에서 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 형태의 일례(대표 예)이며, 이러한 내용으로 한정되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는,"~" 앞뒤에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 조성물에 포함되는 각 성분의 양은, 조성물 내에, 각 성분에 해당되는 물질이 복수 포함되는 경우, 특히 부정하지 않는 한, 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

본 명세서 내에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환할 수 있다. 또한, 본 명세서 내에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는 실시예에서 나타내고 있는 값에 치환할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 바람직한 형태의 조합은, 더 바람직한 형태가 된다.

또한, "치환기"의 표기는, 특히 부정하지 않는 한, 무치환인 것, 치환기를 더 가지는 것을 포함하는 의미로 이용되고, 예를 들면, "알킬기"라고 표기한 경우, 무치환의 알킬기와 치환기를 더 가지는 알킬기의 양방을 포함하는 의미로 이용된다. 그 외의 치환기에 대해서도 같다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 공정의 소기의 목적이 달성되는 것이면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서 조성물 내의 각 성분의 양은, 조성물 내에 각 성분에 해당되는 물질이 복수 존재하는 경우, 특히 부정하지 않는 한, 조성물 내에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

[수지 조성물]

본 개시의 수지 조성물은, 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 조성물이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 수지 조성물에서의 "수지 또는 그 전구체"라는 용어는, 수지 조성물이 수지만을 포함하는 형태, 수지의 전구체만을 포함하는 형태 및 수지와 수지의 전구체와의 양방을 포함하는 형태를 포함하는 의미로 이용된다.

본 개시의 수지 조성물은, 자성 유체 내에 분산된 상태로 존재하는 자성 입자의 상태를 유지하고 있어, 자성 유체와 같은 초상자성을 가지고 있으므로, 수지 조성물의 경화물인 후술하는 수지 조성물 성형체 또한 동일하게 초상자성을 가지고 있다.

또한, 본 명세서에서의 초상자성이라는 것은 강자성체의 미립자의 집합체가 가지는 자기 특성이며, 자기 히스테리시스를 나타내지 않고, 잔류자화도 없는 성질을 의미한다. 본 개시의 수지 조성물의 초상자성은, 상자성의 원자 자기모멘트와 비교해 100배~100000배의 값을 나타낸다.

본 개시의 수지 조성물은, 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 전술한 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함한다.

본 개시의 수지 조성물에 포함되는 분산매의 함유량을 감소시키는 것으로, 수지 조성물 성형체의 형성에 더 적합한 수지 조성물이 되도록 할 수도 있다.

이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.

[1. 자성 유체]

본 개시의 수지 조성물로 이용할 수 있는 자성 유체는, 자성 입자와, 분산제와, 분산매를 포함하고, 일반적으로는, 분산매 내에 자성 입자를 분산제에 의해 분산시킨 콜로이드 상태의 액체이다. 자성 유체에서의 자성 입자의 분산성은 매우 양호하며, 중력, 자기장 등에 의해 자성 입자가 침전하거나, 분리하거나 하는 고-액 분리가 발생하는 일이 없고, 유체 자신을 자성을 가지는 균일한 액체로 간주할 수 있다.

본 개시에 있어서 이용되는 자성 유체는, 적절히 조제할 수 있고, 시판품을 이용할 수도 있다.

시판품으로서는, 예를 들면, EXP 시리즈, P 시리즈, APG 시리즈, REN 시리즈(이상, 상품명: 페로텍 사 제조) 등을 들 수 있다.

자성 유체를 조제하는 경우, 조제 방법은, 자성 입자의 거시적 입자를 콜로이드적 사이즈까지 세분하는 방법과, 원자 또는 이온을 응축시켜 자성 미립자를 얻는 방법을 들 수 있다.

자성 입자를 세분하는 방법으로서는, 분쇄법, 스파크 이로전법을 들 수 있다. 원자 또는 이온을 응축시키는 방법으로서는, 화학공침법(습식법), 금속 카보닐의 열분해법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 자성 유체의 조제 방법으로서는, 생산성이 뛰어나다는 점에서, 화학공침법이 적합하다.

화학공침법에 의해 자성 유체를 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 황산 제1 철 수용액과 황산 제2 철 수용액에 의해 조제한 마그네타이트수 슬러리에 올레인산 나트륨을 첨가하고, 마그네타이트 입자 표면에 올레인산 이온을 흡착시켜 입자를 얻고, 얻어지는 입자를, 수세, 건조 후, 분산매인 유기용제에 분산시키는 방법을 들 수 있다.

이하, 본 개시에서의 자성 유체가 포함할 수 있는 각 성분에 대해서 설명한다.

(자성 입자)

자성 유체에 포함되는 자성 입자는, 예를 들면, 강자성 산화물; 강자성 금속; 질화 금속 등을 들 수 있다.

강자성 산화물로서는, 예를 들면, 마그네타이트,

-산화철, 망간 페라이트, 코발트 페라이트, 혹은 이들과 아연, 니켈과의 복합 페라이트, 바륨 페라이트 등을 들 수 있다. 강자성 금속으로서는, 철, 코발트, 희토류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자성 입자로서는, 마그네타이트가 양산성의 측면에서 바람직하다.

또한, 본 개시에 있어서 이용되는 자성 입자는 초상자성을 발현하는 범위의 평균 입자 지름, 즉, 임계 입자 지름 이하의 자성 입자이면 특별히 제한 없이 이용된다. 예를 들면, 마그네타이트 입자 및

-산화철 입자의 경우, 평균 입자 지름은, 50nm 이하가 바람직하고, 10nm~40nm의 범위인 것이 특히 바람직하다.

자성 유체에 포함되는 자성 입자의 함유량은, 양산성의 관점에서, 자성 유체의 전체 질량에 대해, 30 질량%~70 질량%인 것이 바람직하고, 40 질량%~60 질량%인 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 자성 입자의 함유량은, 분산제가 표면의 적어도 일부에 부착된 자성 입자의 질량으로부터 산출한 함유량이다.

(분산제)

분산제는, 자성 입자의 분산매에 대한 분산성을 향상시키기 위해서 첨가된다. 분산제로서는, 공지의 계면활성제, 고분자 분산제 등을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산제로서는, 분산성 및 얻어지는 자성분체의 성능의 관점에서, 계면활성제가 바람직하다.

자성 유체 내에, 상기 자성 입자와 분산제를 포함하는 것으로, 분산제의 적어도 일부가 자성 입자에 부착하고, 자성 입자의 표면의 적어도 일부가 분산제, 바람직하게는, 계면활성제로 피복된다. 따라서, 계면활성제의 친수기가 자성 입자의 표면을 향해 흡착되고, 또한, 계면활성제의 소수기가 분산매 측으로 배향하며, 자성 입자가 안정적으로 분산매 내에서 분산된다.

본 개시에 있어서 분산제로서 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 올레인산 또는 그 염, 석유 술폰산 또는 그 염, 합성 술폰산 또는 그 염, 에이코실나프탈렌술폰산 또는 그 염, 폴리부텐호박산 또는 그 염, 에루크산 또는 그 염 등, 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기 등의 극성 기를 가지는 탄화수소 화합물인 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 디아미노 에틸 글리신 등의, 분자 구조 내에 양이온 부분과 음이온 부분을 함께 가지는 양성 계면활성제; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염가이며, 입수가 용이하다는 관점에서, 분산제로서는 올레인산의 나트륨 염(이하, 올레인산 나트륨이라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다.

자성 유체는, 분산제를 1종만 포함하고 있을 수 있고, 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다.

자성 유체 안의 분산제의 총함유량은, 자성 입자끼리의 응집을 막을 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

분산제의 함유량은, 예를 들면, 자성 유체 전체 양에 대해, 3 질량%~30 질량%로 할 수 있고, 5 질량%~20 질량%가 바람직하다.

자성 유체 내에서, 분산제는 자성 입자에 흡착하고, 자성 입자 표면의 적어도 일부가 분산제로 피복된 상태가 된다. 자성 입자끼리의 응집을 막는다는 관점에서는, 1nm~5nm 정도의 분산제가 자성 입자 표면에 흡착하고 있는 것이 바람직하고, 2nm~3nm 정도의 분산제가 흡착하고 있는 것이 더 바람직하다.

분산제로 피복된 자성 입자의 평균 입자 지름은, 자성 입자가 마그네타이트 또는

-산화철인 경우에는, 전술한 자성 입자의 바람직한 입경을 감안하면, 평균 일차 입자 지름이 55nm 이하인 것이 바람직하고, 11nm~45nm인 것이 더 바람직한 범위가 된다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 이하, 자성 입자의 평균 일차 입자 지름은, 특히 부정하지 않는 한, 분산제로 계면활성제가 피복된 자성 입자의 평균 입자 지름을 나타낸다.

본 명세서에서의 자성 입자의 평균 일차 입자 지름은, (주) 호리바제작소 제조 나노 입자 해석장치 nano Partica SZ-100 시리즈를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 측정되는 값이다.

(분산매)

자성 유체에서의 분산매는, 상온(25℃)에서 액상이며, 자성 입자를 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

분산매는, 예를 들면, 물, 유기용제 등을 들 수 있고, 물 및 유기용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

유기용제로서는, 폴리오레핀, 이소파라핀, 헵탄, 톨루엔 등의 분자량 5000 이하의 탄화수소, 폴리올 에스테르 등의 에스테르, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 상용성이 양호하면, 복수종의 유기용제를 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 상용성이 양호하다는 것은, 복수종의 유기용제를 혼합하고, 교반하여, 25℃에서 1시간 동안 정치한 후에, 상분리가 발생하지 않는 것을 나타낸다.

또한, 물, 물과 수용성 유기용제와의 혼합물도 바람직하게 사용된다.

수용성 유기용제로서는, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 분산매로서 물을 이용하는 경우, 불순물이 적은 순수, 이온 교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.

분산매에 대한 각 성분의 농도는 특별히 제한은 없다. 또한, 수지 혼합물을 이용하여 수지 조성물을 제조할 때의 작업성 등의 관점에서, 분산매는 수지 혼합물에 포함되는 상기 각 성분을 합계한 고형분 농도가 30 질량%~90 질량%의 범위가 되는 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 60 질량%~80 질량%의 범위가 되는 양으로 함유되는 것이 더 바람직하다.

자성 유체 안의 고형분에서의 자성 입자(무기 성분)의 합계 함유량과, 계면활성제에 대표되는 분산제 등의 유기 성분의 합계 함유량의 비율은, 자성 유체가 초상자성을 발현하는 범위이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 자성 입자와 분산제의 질량비, 즉, (자성 입자 함유량: 분산제 함유량)은 60:40~90:10의 범위인 것이 바람직하고, 70:30~85:15의 범위인 것이 더 바람직하다.

자성 유체 내의 무기 성분, 유기 성분의 함유 비율은, 시차열-열용량 측정에 의해 확인할 수 있다. 본 명세서 안의 각 성분의 함유량은, 세이코인스트루 (SII) (주) 제조, EXSTAR6000TG/DTA에서 측정한 수치를 채용하고 있다.

(그 외의 성분)

자성 유체에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 자성 입자, 분산제 및 분산매에 더하여, 목적에 따라, 한층 더 여러 가지 다른 성분을 병용할 수 있다.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 트리에틸아민 등의 pH 조정제를 들 수 있다. pH 조정제를 포함하는 것으로, 자성 입자의 분산성을 제어할 수 있다.

[2. 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조(특정 부분 구조)를 포함하는 수지 또는 그 전구체]

본 개시의 수지 조성물은, 분자 내에 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함한다. 특정 부분 구조로서의, 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 것으로, 수지 또는 그 전구체는, 특정 부분 구조에 기인하여, 수지 내부에 소위 소프트 세그먼트를 가지게 된다. 수지 조성물에서의 수지의 경화에 임해 형성되는 가교 등의 결합 구조 사이에 소프트 세그먼트가 존재하는 것에 의해, 결합 구조간의 거리가 적당한 범위로 조정되어, 각각의 결합 구조의 간극에 자성 입자가 보관 유지된다. 이 때문에, 수지의 경화시에, 용매 또는 분산매의 감소, 경화 반응의 진행 등에 의해 발생이 염려되는 자성 입자의 응집 혹은, 자성 입자에 계면활성제를 통해 흡착하는 분산매에서 기인하는 경화 저해의 발생이 억제된다고 생각된다.

또한, 수지 조성물이 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 가열에 의해 용매가 제거될 때에, 열가소성 수지의 분자 내에 존재하는 소프트 세그먼트의 영역에 자성 입자가 서로 이간하여 보관 유지되어, 용매 또는 분산매의 감소, 경화 반응의 진행에 따라 발생하는 자성 입자의 응집이 억제된다고 생각된다.

수지 또는 그 전구체가 특정 부분 구조를 가지고 있으면, 특정 부분 구조는 수지의 어느 부분에도 포함될 수 있다.

즉, 특정 부분 구조는, 수지의 주골격에 포함될 수 있고, 수지가 측쇄 구조를 가지는 경우, 측쇄에 포함될 수도 있다.

또한, 특정 부분 구조는, 수지 내에 나중에 도입될 수도 있다. 구체적으로는, 수지의 원료가 되는 수지 전구체에 특정 부분 구조가 포함되는 것으로, 수지의 형성시에 수지의 분자 내에 특정 부분 구조가 도입될 수도 있다. 또한, 특정 부분 구조는 수지의 주골격에 고분자 반응에 의해 도입될 수도 있다.

(특정 부분 구조)

１． 디엔 골격

본 명세서에서의 디엔 골격은, 골격 내에 2개의 이중 결합을 가지는 구조를 나타낸다.

디엔 골격을 가지는 화합물로서는, 공역 디엔 화합물의 단독 집합체, 공중합체 및 그 부분 수소 첨가물; 고무 성분 등을 들 수 있다. 고무 성분으로서는, 예를 들면, 니트릴부타디엔고무(NBR), 카르복시기 말단 변성 부타디엔니트릴고무(CTBN), 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 성분을 들 수 있다. 이것들 중에서, 니트릴부타디엔고무(NBR) 및 카르복시기 말단 변성 부타디엔니트릴고무(CTBN)가 바람직하다.

２． 실리콘 골격

본 명세서에서의 실리콘 골격은, 실록산 결합을 가지는 구조를 나타낸다. 실록산 결합은, -Si-O-단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서는 이러한 단위가 1~1000번 반복한 것을 가지는 것이 바람직하다. 실록산 결합을 가지고 있으면 되기 때문에, 실록산 결합에 유기기가 결합한 오르가노폴리실록산도 포함된다. 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 사이클로 헥실기 등의 사이클로 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 비닐기 함유 오르가노폴리실록산이 바람직하다.

３． 우레탄 골격

본 명세서에서의 우레탄 골격은, 주사슬 내에 우레탄 결합을 포함하는 구조를 나타낸다. 우레탄 결합은, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, TDI(톨루엔 디이소시아네이트), MDI(디페닐 메탄 디이소시아네이트), NDI(나프탈렌 디이소시아네이트), TODI(톨리딘 디이소시아네이트), HDI(헥사 메틸렌 디이소시아네이트), IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리히드록시 알칸, 천연유 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.

４． 환원수 4~7의 락톤 골격

본 명세서에서의 락톤 골격은, 환 내에 에스테르기를 가지는 구조를 나타낸다. 환원수가 4~7의 락톤 골격으로서는,

-프로피오락톤(4),

-발레로락톤,

-발레로락톤(5, 6),

-카프로락톤,

-카프로락톤(6, 7) 등을 들 수 있다. 상기 락톤 골격 중에서도,

-카프로락톤이 바람직하다. 또한, 상기 화합물에 병기해 쓴() 내의 숫자는, 락톤 골격의 환원(環員)수를 나타내고 있다.

５． 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기

특정 부분 구조로서의 알킬기 및 알킬렌기에서의 탄소수는 6 이상이며, 7 이상인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기 및 알킬렌기에서의 탄소수는, 30 이하이며, 24 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 더 바람직하다.

특정 부분 구조로서의 알킬기 또는 알킬렌기는, 탄소수가 상기의 범위이면, 직쇄 형상일 수 있고, 분지 사슬을 가지고 있을 수도 있다.

특정 부분 구조로서의 알킬기 및 알킬렌기에서의 탄소수는, 6~24인 것이 바람직하고, 7~24인 것이 더 바람직하고, 7~18인 것이 더욱 더 바람직하다.

탄소수가 6~30인 알킬기로서는, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사 데실기, 에이코실기, 도코실기, 테트라코실기, 옥타코실기, 트리아콘틸기 등을 들 수 있다.

탄소수가 6~30인 알킬렌기로서는, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사 데실렌기, 에이코실렌기, 도코실렌기, 테트라코실렌기, 옥타코실렌기, 트리아콘틸렌기 등을 들 수 있다.

전술한 알킬기 및 알킬렌기는, 각각 치환기를 가지고 있을 수도 있다.

예를 들면, 치환기로서 산기를 가지는 알킬기인 지방산 및 그 유도체 유래의 부분 구조 또한 본 명세서에서의 특정 부분 구조에 포함된다.

상기 특정 부분 구조에 포함되는 지방산은, 포화 지방산일 수 있고, 불포화 지방산일 수도 있다.

또한, 불포화 지방산을 이량화(二量化)한 다이머산 유래의 부분 구조 및 불포화 지방산을 삼량화한 트리머산 유래의 부분 구조로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종도 상기 특정 부분 구조에 포함된다.

특정 부분 구조를 형성할 수 있는 불포화 지방산을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 린델산(linderic acid), 트즈산(tsuzuic acid), 피세트올레산, 미리스트올레산, 주마린산, 페트로세린산, 올레산, 엘라이딘산, 가돌레산, 곤도인산(Gondoic acid), 세툴레산(鯨油酸), 에루크산, 브라시딘산, 세라콜레산(selacholeic acid), 리놀산, 리노엘라이딘산, 리롤렌산, 엘레오스테아린산 등을 들 수 있다.

본 개시의 수지 조성물에서의 수지 또는 그 전구체는, 특정 부분 구조를 가지는 것 이외에는 특별히 제한은 없고, 수지 조성물 및 그 경화물인 수지 조성물 성형체의 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

수지 조성물에 포함되는 수지는, 열경화성 수지일 수 있고, 열가소성 수지일 수도 있다.

열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 폴리우레탄 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지 또는 그 전구체가 바람직하다.

열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 올레핀 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합 수지, 테플론(등록상표) 등의 폴리테트라 플루오르 에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레핀 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.

그 외의, 특정 부분 구조의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 탄소수 2~5의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜; 탄소수 2~5의 알킬렌기를 포함하는 폴리옥시 알킬렌 글리콜 등의 장쇄 폴리올; (메타) 아크릴레이트와, 에틸렌, 초산비닐 및 (메타) 아크릴산 에스테르로부터 선택되는 라디칼 중합성 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.

특정 부분 구조는, 상기 열경화성 수지 또는 상기 열가소성 수지의 전구체에 포함될 수 있다. 수지의 전구체가 특정 부분 구조를 포함하는 것으로, 상기 수지의 전구체에 의해 얻어지는 수지는, 분자 내에 특정 부분 구조를 가진다.

특정 부분 구조를 가지는 수지의 전구체로서는, 예를 들면, 폴리올 및 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

폴리올은 우레탄 수지의 전구체이다. 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리히드록시 알칸, 천연유 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.

알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 실리콘 수지의 전구체이다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를, 단지, "수지 또는 그 전구체"라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를, 해당 수지명 또는 특정 부분 구조의 명칭을 붙인 변성 수지명으로서 기재하는 경우가 있다.

수지 조성물을, 내열성을 중시하는 용도에 이용하는 경우, 얻어지는 수지 조성물 성형체의 강도의 관점에서, 특정 부분 구조를 포함하는 수지는, 특정 부분 구조를 포함하는 에폭시 수지 및 특정 부분 구조를 포함하는 실리콘 수지인 것이 바람직하다.

특정 부분 구조를 포함하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 지방족 변성 에폭시 수지, 부타디엔계 에폭시 수지; 카프로락톤 변성 에폭시 수지; NBR, CTBN, 폴리부타디엔, 아크릴 고무 등의 고무를 특정 부분 구조로서 가지는 고무 변성 에폭시 수지; 실리콘 변성 에폭시 수지; 다이머산 변성 에폭시 수지; 트리머산 변성 에폭시 수지; 우레탄 변성 에폭시 수지; 폴리올 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

특정 부분 구조를 포함하는 실리콘 수지로서는, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 부가 반응시킨 실리콘 수지, 고급 지방산 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

특정 부분 구조를 가지는 수지는, 수지 조성물을 점착제로서 이용하는 경우에는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 포함하는 것이 바람직하다.

특정 부분 구조를 가지는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴레이트와 에틸렌, 초산비닐 혹은 (메타) 아크릴산 에스테르 등의 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

특정 부분 구조를 가지는 우레탄 수지로서는, 상기 장쇄 폴리올을 특정 부분 구조로서 포함하는 것을 들 수 있다.

특정 부분 구조를 가지는 에폭시 수지로서는, 수지 조성물을, 내열성을 중시하는 용도에 이용하는 경우에서 든 예와 같은 에폭시 수지를 들 수 있다.

수지 조성물은, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 1종만을 포함할 수 있고, 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다.

(특정 부분 구조를 포함하지 않는 수지 또는 그 전구체)

수지 조성물은, 특정 부분 구조를 포함하지 않는 수지 또는 그 전구체(이하, 다른 수지라고 칭하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다.

다른 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있고, 전술한 특정 부분 구조를 포함하지 않는 수지를 들 수 있다.

수지 조성물에 수지 또는 그 전구체를 함유시킬 때의, 수지 또는 그 전구체의 형태에는 특별히 제한은 없다. 수지 또는 그 전구체는, 펠릿 형상, 분체 형상 등의 고체의 형태로 함유될 수 있고, 액상의 형태로 함유될 수도 있다.

예를 들면, 수지의 전구체는 저분자량이며 액상의 형태를 취하는 경우가 있다. 또한, 액상의 형태를 한 수지로서는, 가열 용해하여 액상으로 된 수지, 적절한 용매로 용해되어 액상으로 된 수지 등을 들 수 있다.

(수지 또는 그 전구체의 함유량)

특정 부분 구조를 포함하는 수지 및 그 전구체의 합계 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 수지 및 그 전구체의 전체 질량에 대해 질량비로 10 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

특정 부분 구조를 포함하는 수지 및 그 전구체의 합계 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 수지 또는 그 전구체의 전체 질량에 대해 10 질량% 이상인 것을 통해, 자성 유체에 있어서 자기 특성을 발현하는 자성 입자가 자성 유체 내에서 분산매에 분산된 경우와 같이, 수지 조성물 내에 있어서도 수지 모재 내에서 서로 간격을 두고 균일하게 분산되어 수지 조성물 및 수지 조성물의 경화물이 초상자성을 발현하기가 쉬워지게 되므로 바람직하다.

(자성 입자의 함유량)

본 개시의 수지 조성물에서의 자성 입자의 함유량은, 수지 조성물의 사용 목적에 따라, 적절하게 선택된다.

예를 들면, 수지 조성물을 경화시켜 구성되는 수지 조성물 성형체를 센서 등에 사용하는 경우에는, 수지 조성물 성형체 전체 양에 대한 자성 입자의 함유량은, 50 질량%~80 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 자성 도료, 자성을 가지는 접착제 등에 이용하는 경우에는, 20 질량%~40 질량%의 범위가 되는 것이 바람직하고, 자성 잉크에 이용하는 경우에는, 5 질량%~15 질량%이 되는 것이 바람직하다.

(분산매의 함유량)

본 개시의 수지 조성물의 전체 질량에 대한 분산매의 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 분산매의 함유량이 5 질량% 이하인 것으로, 수지 조성물을 성형체의 제조에 사용하는 경우 경화성이 더 양호해진다.

또한, 수지 조성물 전체 양에 대한 분산매의 함유량이 5 질량% 이하인 것으로, 수지 조성물 성형체를 형성하는 때에 있어서 보이드의 발생이 억제된다.

[3. 그 외의 성분]

수지 조성물은, 자성 유체와, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체에 더하여, 효과를 저해하지 않는 한, 목적에 따라 여러 가지 성분(그 외의 성분)을 함유할 수 있다.

그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 경화제, 경화촉진제, 가교제, 연화제, 착색제, 충전제, 이형제, 난연제 등을 들 수 있다.

수지 조성물은, 경화제 및 가교제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.

수지 조성물이, 경화제 및 가교제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것으로, 수지 조성물에 포함되는 수지의 경화 반응이 촉진된다.

경화제 또는 가교제로는, 이용하는 수지 또는 그 전구체에 적합한 화합물을 선택하여 이용할 수 있다.

수지 조성물로 이용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 요소계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 히드라지드계 화합물, 페놀계 화합물, 폴리설파이드계 화합물 등을 들 수 있다.

수지 조성물로 이용할 수 있는 가교제로서는, 예를 들면, 유황, 유황 화합물류, 셀렌, 산화 마그네슘, 일산화납, 유기 과산화물, 폴리아민, 옥심, 니트로소 화합물, 알킬 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 축합물, 암모늄 염, H-Si기 함유 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

경화제의 함유량으로서는, 이용되는 수지 또는 그 전구체 전체에 포함되는 관능기 1 당량에 대해, 0.6 당량~1.2 당량인 것이 바람직하다.

본 개시의 수지 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 전술한 수지 조성물은, 예를 들면, 하기 본 개시의 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

이하, 본 개시의 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.

[수지 조성물의 제조 방법]

본 개시의 수지 조성물은, 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 혼합물을 조제하는 공정(공정 A)과, 얻어지는 수지 혼합물을 가열하여 분산매를 제거하는 공정(공정 B)을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

[1. 공정 A]

공정 A에서는, 자성 유체와, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체와, 소망에 따라 함유되는 그 외의 성분을 소정량 계량하여 용기에 넣고, 충분히 교반 혼합하여 수지 혼합물을 조제한다.

수지 혼합물의 조제 방법에서의 공정 A는, 예를 들면, 자성 유체에, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체와, 소망에 의해 함유되는 그 외의 성분을 투입하고, 교반하여 혼합하는 것을 포함한다. 수지 혼합물에서의 자성 유체, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체의 함유량은, 목적으로 하는 수지 조성물, 수지 조성물 성형체의 물성에 따라 적절하게 선택된다.

일반적으로는, 자성 유체 100 질량부에 대해, 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 20 질량부~500 질량부 함유하는 것이 바람직하다.

[2. 공정 B]

공정 B는, 상기 공정 A에서 얻어지는 수지 혼합물을 가열하여 상기 분산매를 제거하는 것 및 분산매를 제거한 후, 냉각하여 수지 조성물을 얻는 것을 포함한다. 공정 B에 의해, 수지 혼합물 안의 분산매의 함유량이 저감되는 것으로, 그 후, 소망에 따라 실시되는 수지 조성물 성형체의 제조가 더 용이하게 된다.

분산매를 제거하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수지 혼합물을, 분산매의 비점 근방 또는 비점 이상의 온도로 가열하여 분산매를 증발 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

가열 온도 및 가열 시간은, 자성 유체에 포함되는 분산매의 물성에 따라 적절히 선택된다.

일반적으로는, 자성 유체의 분산매로서는, 물, 물과 이소파라핀 등의 유기용제와의 혼합물, 이소파라핀 등의 유기용제 등이 사용된다. 따라서, 분산매를 제거할 때의 가열 온도는, 60℃~100℃의 범위가 바람직하고, 80℃~90℃의 범위가 더 바람직하다.

가열 시간은, 10분간~60분 간이 바람직하고, 20분간~40분 간이 더 바람직하다. 공정 B에서는, 가열 중에 교반을 계속해서 실시하는 것이, 분산매의 효율적인 제거의 관점에서 바람직하다.

공정 B에서는, 수지 혼합물 안의 분산매를 감량하여, 제거한다. 분산매는 수지 혼합물로부터 완전히 제거할 필요는 없고, 공정 B를 거쳐 얻어지는 수지 조성물의 경화성을 해치지 않는 정도의 양이면, 분산매가 수지 혼합물 내에 잔존하고 있을 수도 있다. 효과의 관점에서는, 공정 B에서, 공정 A에서 얻어지는 수지 조성물을 조제했을 때에 포함되는 분산매 전체 양의 95 질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하다.

공정 B를 거쳐 얻어지는 수지 조성물에서의 분산매의 함유량은, 전술한 바와 같이, 수지 조성물 전체 양에 대해, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.

가열 후의 수지 혼합물의 냉각은, 수지 혼합물의 온도가, 실온(25℃)이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 냉각 방법에는 특별히 제한은 없다. 냉각 방법으로서는, 수지 혼합물을 실온에 방치하여 방랭하는 방법을 들 수 있다.

본 개시의 수지 조성물의 제조 방법은, 전술한 공정 A 및 공정 B를 가진다. 수지 조성물의 사용 목적에 적합한 물성을 수지 조성물에 부여하기 위해, 효과를 해치지 않는 한, 상기 이외의, 그 외의 공정이 포함될 수도 있다.

그 외의 공정으로서는, 공정 B에서 분산매가 제거된 수지 조성물에, 경화제 등의, 전술한 그 외의 첨가제를 함유시키는 공정(공정 C)을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 수지 조성물에 착색제를 함유시키는 경우, 혼합물을 조제하는 공정(공정 A)의 전에, 착색제와 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 혼합하는 공정(공정 D)을 포함할 수도 있다.

[3. 임의의 공정]

(공정 C)

공정 C는, 소망에 의해 마련되는 공정이며, 전 공정 B를 거쳐 얻어지는 수지 조성물에 경화제 등의 임의의 첨가제를 함유시키는 공정이다.

(수지 조성물에 포함되는 그 외의 성분)

수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.

수지 조성물에 이용할 수 있는 그 외의 성분을 함유시키는 타이밍은, 그 외의 성분의 특성, 함유시키는 목적에 따라 적절하게 선택된다.

그 외의 성분은, 공정 A에서 수지 혼합물에 함유될 수 있고, 공정 A에 앞서, 혼합물 조정 전의 특정 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체에 함유될 수도 있고(공정 D), 후술하는 성형체를 형성하는 공정에 있어서, 성형에 사용하는 수지 조성물에 함유될 수도 있다(공정 C).

예를 들면, 착색제 등은, 균일성의 관점에서, 혼합물을 조제하는 공정에 있어서 수지 혼합물에 함유시키거나 혹은 혼합물을 조제하기 전의 수지 또는 그 전구체에 함유시키는 것이 바람직하다.

그 외의 성분으로서의 이형제는, 성형체의 탈형성 향상에 유용하다. 이형제로 대표되는 수지 조성물 성형체의 제조 적성, 물성에 기여하는 그 외의 성분 중에는, 혼합물을 조제하는 공정 A에서 수지 혼합물에 함유시키는 것보다, 후술하는 성형체를 형성하는 공정에 있어서, 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직한 성분도 있다.

본 개시의 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 자성 입자를 포함하는 수지 조성물은, 자기 히스테리시스를 갖지 않고, 초상자성을 유지하고 있으므로 성형체의 제작에 유용하다.

[수지 조성물 성형체]

본 개시의 수지 조성물 성형체는, 전술한 본 개시의 수지 조성물의 경화물이다. 수지 조성물 성형체는, 자성 유체를 함유하는 본 개시의 수지 조성물이 가지는 뛰어난 초상자성을 갖춘 성형체가 된다.

[수지 조성물 성형체의 제조 방법]

본 개시의 수지 조성물 성형체는, 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 혼합물을 조제하는 공정(공정 A)과, 상기 수지 혼합물을 가열하여 상기 분산매를 제거하는 공정(공정 B)과, 분산매를 제거한 수지 혼합물을 가열 성형하는 공정(공정 E)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물 성형체의 제조 방법에서의 수지 혼합물을 조제하는 공정(공정 A), 분산매를 제거하는 공정(공정 B) 및 소망에 의해 실시되는 경화제 등의 첨가물을 함유시키는 공정(공정 C 또는 공정 D)은, 전술한, 본 개시의 수지 조성물의 제조 방법에서의 공정 A~공정 D와 각각 동일하다.

(공정 E)

공정 E에서는, 상기 공정 B, 또한, 소망에 의해 실시되는 경화제를 함유시키는 공정(공정 C)를 거쳐 얻어지는 수지 조성물을, 수지 조성물에 포함되는 수지 또는 그 전구체의 특성에 따라 가열하여 성형하고, 목적으로 하는 수지 조성물 성형체를 얻는다.

수지 조성물 성형체의 성형 방법으로서는, 사용하는 수지 또는 그 전구체의 특성에 따라, 각종의 성형 방법을 채용할 수 있다.

성형 방법으로서는, 예를 들면, 주형 성형, 압축 성형, 디핑 성형 등이 포함된다. 이러한 성형법으로 얻어지는 수지 조성물 성형체의 형상에 대해서도 특별히 제한은 없다.

가열 온도와 가열 시간은, 수지 조성물에 함유되는 수지 또는 그 전구체의 특성에 따라 조정된다.

성형체를 형성하는 공정 E에서는, 수지 조성물에, 목적에 따라 전술한 "그 외의 성분"을 한층 더 함유시킬 수 있다.

예를 들면, 수지 조성물 성형체를, 금형을 이용하여 형성하는 경우에는, 수지 조성물에 이형제를 함유시키는 것이 바람직하다.

본 개시의 수지 조성물 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는, 자성 유체를 함유하는 수지 조성물 성형체는, 뛰어난 초 상자성을 유지하고 있기 때문에, 여러 가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 개시의 수지 조성물 등에 대해서, 실시예를 들어 설명하지만, 본 실시 형태는 이러한 실시예에 의해, 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 특히 부정하지 않는 한,"%"는 "질량%"를 나타낸다.

[실시예 1]

１． 수지 조성물의 조제

자성 유체(A1, 상품명: EXP.12038, 펠로우텍 사 제조, 분산제가 피복된 자성 입자(평균 입자 지름: 15nm, 자성 입자: 마그네타이트, 분산제: 올레인산 나트륨), 분산매: 이소파라핀, 분산매의 함유율 80%) 3g과, 특정 부분 구조로서의 NBR를 가지는 에폭시 수지(B1, NBR 변성 에폭시 수지(상품명: EPR2000, 아데카 사 제조, 에폭시 당량 215g/당량) 7g를 알루미늄제 용기 내에서 교반하여, 수지 혼합물을 얻었다(공정 A).

얻어지는 수지 혼합물을, 알루미늄제 용기 내에서 교반하면서, 온도 80℃까지 가열하고, 온도를 80℃로 유지하면서 30분간 가열 혼합했다. 가열에 의해 자성 유체 안의 분산매가 제거되어, 수지 혼합물의 중량이 7.7g가 되었다. 이것으로부터, 공정 A에서, 분산매의 95.8 질량% 이상이 제거되었다고 생각된다.

얻어지는 수지 혼합물을 방랭으로, 실온(25℃)가 될 때까지 냉각한 후, 경화제(D1: 폴리알킬렌 옥시 디아민, 상품명: 제파민 D-230, 헌츠맨 사 제조) 1.96g를 첨가하여, 수지 조성물 9.66g를 얻었다(공정 B).

얻어지는 수지 조성물에서의 자성 입자의 함유량은, 수지 조성물 전체 양에 대해, 25 질량%였다. 또한, 이하와 같이 하여, 수지 조성물에 함유되는 분산매의 함유량을 측정한 결과 1.0 질량% 였다.

(분산매의 함유량의 측정 방법)

수지 조성물에 함유되는 분산매의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) 공정 A에서 얻은 수지 혼합물의 질량(g)을 측정했다. 그 후, 80℃로 유지하면서 30분간 가열 혼합한 뒤의 수지 혼합물의 질량(g)을 측정했다. 측정치의 차이를 분산매의 감소량(g)으로 했다.

(2) 공정 A에서 이용한 자성 유체의 전체 질량에 대한 분산제의 함유율은 80 질량%이기 때문에, 이하의 식에 의해 자성 유체에서의 분산매의 함유량, 즉, 수지 혼합물에 포함되는 분산매의 함유량(g)을 산출했다.

수지 혼합물에 포함되는 분산매의 함유량(g) = 자성 유체의 함유량(g) X 0.8

(3) 얻어지는 수지 혼합물에 포함되는 분산매의 함유량(g)과, 전술한 분산매의 감소량(g)으로부터, 이하의 식에 의해, 공정(B)에서의 수지 조성물 안의 분산제의 함유량(%)을 결정했다.

공정(B)에서의 수지 조성물에 포함되는 분산매의 함유량(g) =[자성 유체의 함유량(g) X 0.8]-[분산매의 감소량(g)]

(4) 얻어지는 값에 의해, 이하의 식에 따라, 공정(B)에서의 수지 조성물 안의 분산제의 함유량(%)을 결정했다.

공정(B)에서 얻은 수지 조성물에 대한 분산매의 함유율(%)=[80℃로 가온 후의 분산매의 함유량(g)/80 ℃로 가온 후의 수지 혼합물의 양(g)] X 100

２． 수지 조성물의 상용성의 평가

수지 조성물의 상용성(균일성)을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에서 나타낸다.

그 결과, 실시예 1의 수지 조성물은, 상용성이 양호하며, 수지 조성물을 조제하고 1주일 경과한 후에도, 균일한 조성물이었다.

-평가 기준-

A: 조제하고, 1주일 경과 후에도 상용성이 양호하며 균일한 조성물이다.

B: 조제 후 2일 간은, 상용하고 있지만, 1주일 경과한 후에는, 응집 분리가 관찰되었다.

C: 조제 후 2일 미만으로 응집 분리했다.

３． 자기 히스테리시스의 측정

공정 B에서 얻어지는 수지 조성물에 대해서, 진동 시료형 자력계(VSM) VSM-5-15형(동영공업(주) 제조)에 의해, 자화(자기 분극) M[T]과, 자계의 힘 H[A/m]과의 관계를 나타내는 M-H 곡선을 측정하고, 하기 정수를 적용하여, 자속밀도 B[T]와, 자계의 힘 H[A/m]와의 관계를 나타내는 B-H 곡선으로 변환하고, B-H 곡선을 관찰하는 것으로 자기 히스테리시스의 유무를 관찰했다.

B =

H+M

상기 식 중에서,

는 진공의 투자율이라고 칭해지고, 4

X 10^-7(H/m)의 정수이다.

또한, 자기 히스테리시스의 측정은, 상용성의 평가로 A 또는 B의 평가의 것에 대해서만 실시했다.

-평가 기준-

A: B-H 곡선에 있어서 자기 히스테리시스는 관찰되지 않았다.

B: B-H 곡선에 있어서 자기 히스테리시스가 관찰되었다.

그 결과, 실시예 1의 수지 조성물은, 자기 히스테리시스가 관찰되지 않아, 자기 특성이 뛰어난 것을 알았다.

４． 수지 조성물 성형체의 제작

얻어지는 수지 조성물 5g을 금형에 투입하고, 금형째로 항온조 내에 넣고, 80℃로 1시간, 수지 조성물을 경화시켰다. 경화 후에 탈형하여 수지 조성물 성형체를 얻었다(공정 E).

５． 수지 조성물의 경화성의 평가

공정 E에서의 수지 조성물 성형체의 제작에 임해, 수지 조성물의 경화성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에서 나타낸다.

-평가 기준-

A: 경화하여 수지 조성물 성형체를 얻을 수 있다.

B: 경화하지 않고, 수지 조성물 성형체를 얻을 수 없다.

그 결과, 실시예 1의 수지 조성물은 경화성이 양호하고, 수지 조성물 성형체를 얻을 수 있었다.

[실시예 2~실시예 7]

자성 유체, 수지 또는 그 전구체, 경화제 및 첨가제의 종류와 함유량을, 하기 표 1에 기재와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 혼합물과 수지 조성물을 얻었다. 얻어지는 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 성형체를 얻었다.

얻어지는 수지 혼합물 및 수지 조성물 성형체를 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 결과를 표 1에서 나타낸다.

또한, 표 1에 기재의 각 성분은 이하의 것이다.

B2: CTBN 변성 에폭시 수지(상품명: TSR960, DIC 사 제조, 에폭시 당량 230g-250g/당량, 특정 부분 구조: CTBN)

B3: 다이머산 변성 에폭시 수지, 상품명: B-Tough A2, 구로다 재팬 사 제조, 특정 부분 구조: 올레인산을 이량화한 다이머산)

B4: 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 50:50 혼합물, 상품명: ZX-1059, 신일철주금화학 사 제조, 에폭시 당량 165g/당량)

B5: 폴리에테르 폴리올(상품명: 판덱스 GCB41, DIC 사 제조)

B6: 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(YE5822A, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제조)

D2: 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(상품명: 판덱스 GCA11, DIC 사 제조)

D3: H-Si기 함유 오르가노폴리실록산(YE5822B, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회 사 제조)

[비교예 1]

실시예 1에서 이용한 특정 부분 구조를 포함하는 열경화성 수지(B1) 7g에 대신하여, 다이머산(C1: 상품명: 츠노다임 395, 츠노 식품공업 사 제조) 7g을 함유시키고, 경화제를 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 비교예 1의 수지 조성물을 얻었다.

얻어지는 수지 조성물을 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 결과를 표 1에서 나타낸다. 또한, 균일한 조성물을 얻을 수 없었기 때문에, 자기 히스테리시스의 평가 및 수지 조성물 경화물의 제작은 실시하지 않았다.

[비교예 2]

실시예 1에서 이용한 특정 부분 구조를 포함하는 열경화성 수지(B1) 7g에 대신하여, 특정 부분 구조를 포함하지 않는 열경화성 수지(B4) 6g과 다이머산(C1) 1g를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 비교예 2의 수지 조성물을 얻었다. 얻어지는 수지 조성물을 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 결과를 표 1에서 나타낸다. 또한, 균일한 조성물을 얻을 수 없었기 때문에, 자기 히스테리시스의 평가 및 수지 조성물 경화물의 제작은 실시하지 않았다.

[비교예 3]

실시예 1로 이용한 특정 부분 구조를 포함하는 열경화성 수지(B1) 7g에 대신하여, 특정 부분 구조를 포함하지 않는 열경화성 수지(B4) 7g를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 비교예 3의 수지 조성물을 얻었다. 얻어지는 수지 조성물을 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 결과를 표 1에서 나타낸다. 또한, 균일한 조성물을 얻을 수 없었기 때문에, 자기 히스테리시스의 평가 및 수지 조성물 경화물의 제작은 실시하지 않았다.

[표 1]

상기 표 1의 조성에 있어서, 공란은, 해당 성분이 함유되지 않은 것을 나타낸다.

표 1에 기재와 같이, 실시예 1~실시예 6의 수지 조성물은 자성 유체와 수지와의 상용성이 양호하며, 균일한 수지 조성물이었다. 또한, 실시예 1~실시예 6의 수지 조성물은, 어느 쪽도, 자기 히스테리시스가 관측되지 않았다. 실시예 7의 수지 조성물은, 다른 실시예와 비교하면 상용성이 약간 떨어지는 것을 이해할 수 있지만, 실용상에는 문제가 없는 레벨의 상용성 및 경화성을 나타내었고, 또한, 자기 히스테리시스가 관측되지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예의 수지 조성물은, 수지 조성물 내에 자성 입자가 균일하게 분산되어 있기 때문에 자기 히스테리시스가 관측되지 않는 것이라고 생각된다. 따라서, 경화제 또는 가교제를 포함하는 각 실시예의 수지 조성물을 그대로 경화시켜 얻어지는 수지 조성물 성형체는, 경화 전의 수지 조성물과 같이, 자기 히스테리시스는 관찰되지 않는 것으로 이해할 수 있다.

한편, 특정 부분 구조를 포함하는 수지에 대신하여, 다이머산 단체를 포함하는 비교예 1의 수지 조성물, 분자 내에 특정 부분 구조를 포함하지 않는 수지와 다이머산을 각각 독립적으로 포함하는 비교예 2의 수지 조성물 및 특정 부분 구조를 포함하지 않는 열경화성 수지만을 포함하는 비교예 3은, 어는 것도 자성 유체와 수지와의 상용성이 불충분하고, 균일한 수지 조성물 성형체를 얻을 수 없었다.

또한, 실시예 1과 비교예 2와의 대비에 의해, 특정 부분 구조를 포함하지 않는 수지와 특정 부분 구조를 포함하는 모노머를 병용한 수지 혼합물을 이용하더라도, 특정 부분 구조를 분자 내에 포함하는 수지를 이용한 경우와 같은 효과는 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 개시의 수지 조성물은, 경화성이 양호하고, 소망하는 성형체를 형성할 수 있어, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지 조성물 성형체는 뛰어난 자기 특성을 가진다.

따라서, 본 개시의 수지 조성물은, 자성을 필요로 하는 각종 성형체, 전도성 도료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 개시의 수지 조성물 및 그 경화물인 수지 조성물 성형체는 자기 히스테리시스의 문제를 가지는 각종 전자 부품, 트랜스, 인덕터, 자기 센서, 페라이트 비즈, 안테나 도체, 전류 검출용 센서 등 여러 가지 부품으로서 유용하다.

2016년 11월 28일에 출원된 일본국 특허 출원 2016-230424의 개시는 참조에 의해 본 명세서에서 통합된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 통합되는 것이 구체적이며 또한 각각에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 내에서 참조에 의해 통합된다.

Claims (11)

1. 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수지가, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 폴리우레탄 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지인, 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 에폭시 수지가, 고무 변성 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 트리머산 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 전구체가, 폴리올 및 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물의 전체 양에 대한 상기 분산매의 함유량이 5 질량% 이하인, 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   경화제 및 가교제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하지 않는 수지 또는 그 전구체를 포함하는, 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 수지 또는 그 전구체의 총함유량에 대해 10 질량% 이상 100 질량% 이하인, 수지 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 기재의 수지 조성물의 경화물인 수지 조성물 성형체.
10. 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 수지 혼합물을 가열하여 상기 분산매를 제거하는 공정
    을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
11. 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 자성 유체와, 분자 내 디엔 골격, 실리콘 골격, 우레탄 골격, 환원수 4~7의 락톤 골격, 탄소수가 6~30인 알킬기 및 탄소수가 6~30인 알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 포함하는 수지 또는 그 전구체를 포함하는 수지 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 수지 혼합물을 가열하여 상기 분산매를 제거하는 공정과,
    분산매를 제거한 수지 혼합물을 가열 성형하는 공정
    을 포함하는, 수지 조성물 성형체의 제조 방법.