KR20190080193A - Method for purifying hydrogen peroxide solution using anion exchange resin and cation exchange resin - Google Patents
Method for purifying hydrogen peroxide solution using anion exchange resin and cation exchange resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190080193A KR20190080193A KR1020170182491A KR20170182491A KR20190080193A KR 20190080193 A KR20190080193 A KR 20190080193A KR 1020170182491 A KR1020170182491 A KR 1020170182491A KR 20170182491 A KR20170182491 A KR 20170182491A KR 20190080193 A KR20190080193 A KR 20190080193A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- exchange resin
- anion exchange
- bicarbonate
- ion type
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
- C01B15/0135—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/02—Column or bed processes
- B01J47/026—Column or bed processes using columns or beds of different ion exchange materials in series
- B01J47/028—Column or bed processes using columns or beds of different ion exchange materials in series with alternately arranged cationic and anionic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 염산 또는 황산과 같은 산 성분을 이용하여 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 이용하여 조 과산화수소수를 정제함으로써, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮고, 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있는 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying hydrogen peroxide water using an anion exchange resin and a cation exchange resin, and more particularly, to a method for purifying aqueous hydrogen peroxide using an anion exchange resin and a cation exchange resin, By purifying crude hydrogen peroxide by using anion exchange resin converted into bicarbonate ion type and an acid component such as hydrochloric acid or sulfuric acid using a cation exchange resin converted into hydrogen ion type, the metal ion and boron content are very low, The present invention relates to a method for purifying hydrogen peroxide water which can stably purify an ultra-high purity hydrogen peroxide solution used in the electronic industry (particularly, in the manufacture of highly integrated semiconductor substrates) without generating excess oxygen.
과산화수소수는 종이나 펄프의 표백 공정에 이용되거나, 공업용 산화제로서 이용되거나, 배수 처리용, 반도체의 제조 공정에 있어서의 세정제로서 이용되는 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도, 최근 LSI(고밀도 집적회로)의 고집적화와 함께, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 재료의 클린화 요구가 한층 엄격해지고 있다. 특히, 웨이퍼에 묻는 먼지나 금속류는 반도체의 신뢰성에 영향을 미치고, 또한 수율 저하의 원인이 되기 때문에 이들의 부착을 최대한 줄이는 것이 공업적으로 반도체를 제조하는데 있어서 중요해지고 있다.Hydrogen peroxide is used in a wide range of fields such as bleaching process of paper or pulp, as an oxidizing agent for industrial use, as a cleaning agent for wastewater treatment or semiconductor manufacturing process. In particular, along with the recent high integration of LSI (high density integrated circuit), demands for cleaning materials used in semiconductor manufacturing processes have become more stringent. Particularly, dust and metals adhering to the wafer have an influence on the reliability of the semiconductor and cause a decrease in the yield. Therefore, it is important to industrially reduce the adhesion of these to the semiconductor industry.
과산화수소수는 LSI 등 반도체 제조 프로세스의 웨이퍼의 세정 공정에서 암모니아수, 염산, 황산 또는 불화수소산과 혼합해서 이용된다. 과산화수소수가 염산, 황산 또는 불화수소산과 혼합해서 이용되는 경우, 세정액에서 유래된 금속이 웨이퍼에 부착되지 않는다고 알려져 있지만, 입자 제거를 목적으로 하는 암모니아수와 혼합해서 이용할 경우에는 세정액에서 유래된 철이나 알루미늄 등의 금속류가 웨이퍼 표면에 부착하는 것으로 보고되어 있다. 또한, 염소 이온이나 황산 이온의 존재가 금속 부착에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있으므로, 염소 이온 및 황산 이온 등의 음이온이 저감된 과산화수소수 개발이 요구되어 왔다.Hydrogen peroxide is used by mixing with ammonia water, hydrochloric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid in a wafer cleaning process of a semiconductor manufacturing process such as LSI. When the hydrogen peroxide solution is mixed with hydrochloric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid, it is known that the metal derived from the cleaning solution is not adhered to the wafer. However, when mixed with ammonia water for the purpose of removing particles, iron or aluminum Have been reported to adhere to the wafer surface. In addition, since the presence of chlorine ions or sulfate ions is known to adversely affect metal adhesion, development of hydrogen peroxide water in which anions such as chlorine ions and sulfate ions are reduced has been demanded.
과산화수소수 중의 불순물을 저감시키는 방법으로는, 이온교환 수지를 이용한 불순물 제거 방법 및 역침투막을 이용한 불순물 제거 방법이 제안되어 왔다. 이온교환 수지를 이용할 경우, 음이온 교환 수지를 OH형의 상태로 이용하면, 과산화수소의 분해 반응이 진행되어 발열이 일어나거나, 산소 가스가 발생하여 폭발 사고의 위험이 있어 안전한 운전이 불가능하므로, 미리 음이온 교환 수지의 OH를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환한 후에 이용하고 있다.As a method for reducing the impurities in the hydrogen peroxide solution, a method of removing impurities using an ion exchange resin and a method of removing impurities using a reverse osmosis membrane have been proposed. When anion exchange resin is used in the form of OH type, decomposition reaction of hydrogen peroxide proceeds and heat generation occurs, or oxygen gas is generated, there is a risk of explosion accident, and safe operation is impossible. The OH of the exchange resin is converted into a carbonate ion type or a bicarbonate ion type and then used.
일본 등록특허공보 제3715371호(특허문헌 1)에는, 혼상형 이온교환 수지 장치에 의한 해리성 불순물 제거 공정, 흡착제 장치에 의한 비해리성 불순물 제거 공정 및 혼상형 이온교환 수지 장치에 의한 해리성 불순물 제거 공정으로 구성되는 과산화수소수의 정제 방법을 이용함으로써, 과산화수소수 중의 메탈 농도가 0.1ppb 이하이고, 전체 유기 탄소의 농도가 10ppm 이하인 고순도의 과산화수소수를 얻는 것이 기재되어 있다.Japanese Patent Publication No. 3715371 (Patent Document 1) discloses a process for removing a dissociative impurity by a mixed-phase type ion exchange resin device, a process for removing a non-comparative impurity by an adsorbent device, and a process for removing dissociative impurities by a mixed- The hydrogen peroxide solution having a metal concentration in the hydrogen peroxide solution of 0.1 ppb or less and a concentration of the total organic carbon of 10 ppm or less is obtained by using the method of purifying hydrogen peroxide water.
일본 등록특허공보 제4056695호(특허문헌 2)에는, 금속 이온 불순물이 포함된 과산화수소수를 수소 이온형(H+) 양이온 교환 수지, 불소 이온형(F-) 음이온 교환 수지, 탄산 이온형(CO3 2-) 또는 탄산수소 이온형(HCO3 -) 음이온 교환 수지 및 수소 이온형(H+) 양이온 교환 수지의 순서로 접촉시킴으로써, 과산화수소수를 고순도로 정제하는 방법이 기재되어 있다.Japanese Patent Publication No. 4056695 (Patent Document 2) discloses a method in which hydrogen peroxide water containing a metal ion impurity is converted into a hydrogen ion type (H + ) cation exchange resin, a fluorine ion type (F - ) anion exchange resin, 3 2-) or hydrogen carbonate ion type (HCO 3 - is brought into contact in this order) anion exchange resin and a hydrogen ion type (H +) cation exchange resin, a method for purifying a hydrogen peroxide solution in high purity are described.
일본등록공보 제3171058호(특허문헌 3)에는, 이온교환 수지를 미리 각 금속 성분 농도가 0.1 중량ppb 이하인 고순도 광산수용액과 접촉시키고, 또한 각 금속 성분 농도가 0.1 중량ppb 이하인 초순수와 접촉시키고, 상기 전처리된 이온교환 수지를 불순물인 금속 성분을 함유하는 조 과산화수소수와 접촉 처리함으로써, 고순도의 과산화수소수를 얻는 것이 기재되어 있다.In Japanese Patent Registration No. 3171058 (Patent Document 3), an ion exchange resin is brought into contact with an aqueous solution of a high-purity mine acid having a metal component concentration of 0.1 ppb by weight or less and brought into contact with ultrapure water having a metal component concentration of 0.1 ppb by weight or less, It is described that a high purity hydrogen peroxide solution is obtained by bringing the pretreated ion exchange resin into contact with crude hydrogen peroxide solution containing a metal component which is an impurity.
일본등록공보 제3608211호(특허문헌 4)에는, 조질의 과산화수소수를 탄산 암모늄을 이용해서 탄산 이온형으로 한 음이온 교환 수지 또는 중탄산 암모늄을 이용해서 중탄산 이온형으로 한 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.Japanese Patent Publication No. 3608211 (Patent Document 4) discloses a method in which crude hydrogen peroxide is brought into contact with an anion exchange resin formed into a carbonate ion form using ammonium carbonate or an anion exchange resin formed into a bicarbonate ion form using ammonium bicarbonate To a high-purity hydrogen peroxide solution.
일본공개공보 제2011-068533호(특허문헌 5)에는, 불순물로서 소수성 물질을 포함하는 조질의 과산화수소수를 폴리아미드계 또는 폴리비닐알코올계의 복합막으로부터 이루어진 역침투막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제된 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-068533 (Patent Document 5) discloses a method in which crude hydrogen peroxide solution containing a hydrophobic substance as an impurity is brought into contact with a reverse osmosis membrane made of a polyamide-based or polyvinyl alcohol-based composite membrane A process for the production of purified hydrogen peroxide water is described.
그러나 특허문헌 1 내지 4에서는, 음이온 교환 수지로서 중탄산 이온형을 가진 음이온 교환 수지를 이용할 경우, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액이 일반적으로 이용되고 있으나 정제된 과산화수소수 중의 메탈 농도 및 전체 유기탄소 농도가 여전히 높다.However, in Patent Documents 1 to 4, when an anion exchange resin having a bicarbonate ion type is used as the anion exchange resin, a carbonate or bicarbonate aqueous solution is generally used, but the metal concentration and the total organic carbon concentration in the purified hydrogen peroxide water are still high .
또한, 특허문헌 1 내지 3에서는, 음이온 교환 수지로서 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 이용할 경우에, 염 농도가 5 내지 15 중량%의 매우 높은 농도인 탄산염 또는 탄산수소염 수용액을 이용하는 것이 일반적이므로, 과산화수소수 중의 불순물을 제거하여 고농도로 정제했음에도 불구하고, 고농도의 염을 포함하는 수용액을 이온 교환체에 접촉시키기 때문에, 재생 후 충분히 수세를 행하더라도 과산화수소수와의 접촉에 의해 나트륨 등의 이온이 수지로부터 용출되게 된다. In Patent Documents 1 to 3, when a carbonate ion type or bicarbonate ion type anion exchange resin is used as the anion exchange resin, it is generally preferable to use a carbonate or bicarbonate aqueous solution having a salt concentration of 5 to 15 wt% Therefore, in the hydrogen peroxide solution, An aqueous solution containing a salt at a high concentration is brought into contact with the ion exchanger even though the impurities are removed and refined at a high concentration. Even if the water is thoroughly washed after regeneration, ions such as sodium are eluted from the resin by contact with the aqueous hydrogen peroxide do.
또한 특허문헌 5에서는, 역침투막을 이용한 정제된 과산화수소수의 제조 방법이 제안되어 있으나, 역침투막을 고농도의 과산화수소수에 상시 접촉시키기 때문에, 역침투막이 열화되고, 저지율이 저하된다는 문제가 있다. Patent Document 5 proposes a method of producing purified hydrogen peroxide solution using a reverse osmosis membrane. However, since the reverse osmosis membrane always comes in contact with a high concentration of hydrogen peroxide, there is a problem that the reverse osmosis membrane is deteriorated and the rate of blocking is lowered.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮고, 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있는 과산화수소수의 정제 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a process for producing ultra high purity hydrogen peroxide, which is very low in metal ion and boron content and used in precision electronic industry And to provide a method for purifying hydrogen peroxide water which can be purified stably without the occurrence of a problem.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조(crude) 과산화수소수를, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 초순수를 이용하여 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것인, 과산화수소수의 정제 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problems, the present invention includes a step of contacting a crude hydrogen peroxide solution with an anion exchange resin converted into a carbonate ion type and / or a bicarbonate ion type and a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type And the anion exchange resin converted into the carbonate ion type and / or the bicarbonate ion type is obtained by dissolving a chlorine type (Cl - ) anion exchange resin or an aqueous anhydrous (OH - ) anion exchange resin in an aqueous solution of ammonium carbonate or sodium carbonate, Converting into a carbonate ion type anion exchange resin and / or a bicarbonate ion type anion exchange resin using an aqueous sodium bicarbonate solution; Treating the carbonate ion type anion exchange resin and / or the bicarbonate ion type anion exchange resin using ultra pure water; And washing the pretreated carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin. The present invention also provides a method for purifying hydrogen peroxide water.
본 발명에 따르면, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지; 및 염산 또는 황산과 같은 산 성분을 이용하여 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 이용하여 조 과산화수소수를 정제함으로써, 금속 이온 및 보론 함량이 매우 낮아 정밀 전자 공업 분야에서 사용하기에 적합한 초고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있다.According to the present invention, an anion exchange resin converted into a carbonate ion form using ammonium carbonate or sodium carbonate or an anion exchange resin converted into a bicarbonate ion form using ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate; And purifying the crude hydrogen peroxide water using a cation exchange resin converted into a hydrogen ion form by using an acid component such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the metal ion and the boron content are very low, and ultrapure hydrogen peroxide The water can be stably purified without generating excess oxygen.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 이온 교환 수지의 재생 방법이나 통액 방법 및 이후 전처리 방법과 수세 방법을 검토한 결과, 조(crude) 과산화수소수를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 저금속이온, 저보론 농도의 고순도 과산화수소수를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have studied a regeneration method, a liquid passing method, a pretreatment method, and a flushing method of an ion exchange resin. As a result, crude hydrogen peroxide water Purity hydrogen peroxide aqueous solution having a low metal ion concentration and a low boron concentration can be produced by bringing the anion exchange resin into contact with an anion exchange resin converted into a bicarbonate ion form by using an anion exchange resin or ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate. .
즉, 본 발명은 조 과산화수소수를 정제해 고순도 과산화수소수를 제조할때, 조 과산화수소수를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환한 음이온 교환 수지와 접촉시키는 고순도 과산화수소수의 정제 방법으로서, 특히 상기 정제 방법은 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 초순수를 이용하여 전처리하는 단계를 포함하는 정제 방법에 관한 것이다. That is, in the present invention, when purifying crude hydrogen peroxide water to produce high purity hydrogen peroxide water, anhydrous hydrogen peroxide is converted into a carbonate ion form by using ammonium carbonate or sodium carbonate, or ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate, Wherein the purification method comprises a step of pre-treating the carbonate ion-type anion exchange resin and / or the bicarbonate ion-type anion exchange resin using ultrapure water. The method of purifying high-purity hydrogen peroxide water in contact with the anion- And a purification method.
본 발명의 과산화수소수 정제 방법은, 조(crude) 과산화수소수를, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 한다. The hydrogen peroxide purification method of the present invention comprises the step of contacting crude hydrogen peroxide with an anion exchange resin converted into a carbonate ion type and / or a bicarbonate ion type and a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type, The anion exchange resin converted into the carbonate ion type and / or the bicarbonate ion type may be prepared by dissolving a chlorine type (Cl - ) anion exchange resin or an aqueous anhydrous (OH - ) anion exchange resin in an aqueous solution of ammonium carbonate or sodium carbonate or ammonium bicarbonate Converting into a carbonate ion type anion exchange resin and / or a bicarbonate ion type anion exchange resin by using an aqueous solution; Pretreating the carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin; And washing the pretreated carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin.
조질(crude)의 과산화수소수로서는 공업적으로 제조된 안트라퀴논법 등에 의해 제조되는 과산화수소수를 이용할 수 있다. 또한, 전자 공업용 등에 사용되는 과산화수소수의 경우, 일반 공업용보다 순도가 높은 과산화수소수를 이용할 수 있다. Hydrogen peroxide water produced by an industrially produced anthraquinone process or the like can be used as the crude hydrogen peroxide solution. In addition, in the case of hydrogen peroxide water used in the electronic industry or the like, hydrogen peroxide water having higher purity than that for general industrial use can be used.
반도체 제조 프로세스에 사용되는 과산화수소수의 농도는 20 내지 40％일 수 있다. 20％ 이상이 바람직하지만 너무 높은 농도의 과산화수소수와 이온 교환 수지를 접촉시키게 되면 이온 교환 수지의 열화가 빨라지거나 이온 교환 수지로부터의 불순물의 용출이 일어나기도 하므로, 농도가 20％ 내지 40％인 조질의 과산화수소수를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 저농도로 사용할 경우에는 그에 따른 농도의 과산화수소수를 원료로 할 수도 있다.The concentration of hydrogen peroxide water used in the semiconductor manufacturing process may be 20 to 40%. It is preferable that the concentration of the hydrogen peroxide solution is 20% or more. However, if the hydrogen peroxide solution is contacted with the ion exchange resin at too high a concentration, the deterioration of the ion exchange resin may be accelerated or the elution of the impurities may occur from the ion exchange resin. It is preferable to use nitric hydrogen peroxide solution. When the concentration of hydrogen peroxide is lower, the concentration of hydrogen peroxide may be used as the raw material.
음이온류 및 금속류의 불순물을 충분히 감소시키기 위해, 조질의 과산화수소수를 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 양쪽 모두와 접촉시킬 수 있다. 각 수지와는 1단으로 접촉시키거나, 또는 다단으로 접촉시킬 수 있다. 단, 처리의 최종은 전술한 문제점을 해결하기 위해 음이온 교환 수지로 접촉시킬 수 있으며, 또한 탄산암모늄 또는 탄산나트륨을 이용하여 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지를 이용하거나, 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 이용하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.To sufficiently reduce the impurities of the anions and metals, the crude hydrogen peroxide solution can be contacted with both the anion exchange resin and the cation exchange resin. It may be brought into contact with each resin in one step or in multiple steps. However, the final treatment may be contacted with an anion exchange resin in order to solve the above-mentioned problems, and an anion exchange resin converted into a carbonate ion type using ammonium carbonate or sodium carbonate may be used, or ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate may be used It is preferable to use an anion exchange resin converted into a bicarbonate ion type.
본 발명의 정제 방법에서 사용되는 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.The anion exchange resin converted into a carbonate ion type and / or bicarbonate ion type used in the purification method of the present invention may be obtained by dissolving a chlorine type (Cl - ) anion exchange resin or an aqueous anion (OH - ) anion exchange resin in an aqueous solution of ammonium carbonate or sodium carbonate , Or an aqueous ammonium bicarbonate solution or sodium bicarbonate aqueous solution to convert into a carbonate ion type anion exchange resin and / or a bicarbonate ion type anion exchange resin; Pretreating the carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin; And washing the pretreated carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin.
염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계에서, 변환되는 음이온 교환 수지로서는 강염기형 및 약염기형 중 어느 쪽을 이용하여도 무방하다. Chlorine type (Cl -) anion exchange resin or a hydroxyl-type (OH -) anion exchange resin, ammonium carbonate or aqueous sodium carbonate, or ammonium bicarbonate or by using the aqueous solution of sodium bicarbonate carbonate ion-type anion exchange resin and / or bicarbonate ion-type anion exchange As the anion-exchange resin to be converted at the step of converting into a resin, either a strong base type or a weak base type may be used.
통상 음이온 교환 수지는 염소형(Cl-)으로, 그 다음은 수산형(OH-)으로서 공급되므로, 새로운 음이온 교환 수지를 이용할 경우에는 사용 전에 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환한다. Usually, the anion exchange resin is supplied as a chlorine type (Cl - ) and then as a hydrochloric acid type (OH - ). Therefore, when a new anion exchange resin is used, it is converted into a carbonate ion type and / or a bicarbonate ion type before use.
변환 방법으로서는 반응기를 이용해 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 중에 음이온 교환 수지를 현탁시키거나, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액 중에 음이온 교환 수지를 현탁시키는 방법 및 컬럼에 음이온 교환 수지를 충전한 후, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액을 통액시키거나, 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액을 통액하는 방법이 있으며, 공업적으로는 후자가 일반적이다.As a conversion method, an anion exchange resin is suspended in an aqueous solution of ammonium carbonate or sodium carbonate using a reactor, or a method in which an anion exchange resin is suspended in an aqueous solution of ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate, and a method in which an anion exchange resin is charged into a column and then ammonium carbonate or sodium carbonate There is a method in which an aqueous solution is passed through, or an aqueous solution of ammonium bicarbonate or an aqueous solution of sodium bicarbonate is passed through, and the latter is generally industrially used.
상기 변환에서 사용되는 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액의 농도는 4% 내지 12%일 수 있고, 바람직하게는 6% 내지 10%일 수 있다. 수용액의 농도가 상기 수치 범위보다 낮은 경우 음이온 교환수지의 이온 변환율이 낮아져 정제 효과가 떨어질 수 있고, 반대로 농도가 상기 수치 범위보다 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대할 수 없다. The concentration of the aqueous ammonium carbonate or sodium carbonate solution, or the aqueous ammonium bicarbonate or aqueous sodium bicarbonate solution used in the conversion may be from 4% to 12%, preferably from 6% to 10%. If the concentration of the aqueous solution is lower than the above range, the ion conversion rate of the anion exchange resin may be lowered and the purification effect may be lowered. Conversely, if the concentration is too high, the additional effect can not be expected.
상기 컬럼에 음이온 교환 수지를 충전한 후, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액을 통액하는 방법의 경우, 통액 속도는 공탑속도(이하 SV라 칭함)로 0.5 내지 30 hr-1일 수 있다.When the anion exchange resin is filled in the column and then the aqueous solution of ammonium carbonate or sodium carbonate or the aqueous solution of ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate is passed through, the passing rate is 0.5 to 30 hr -1 .
통액량으로서는 변환하는 관능기에 대해 탄산 이온 또는 중탄산 이온이 당량비로 2배 이상이 되도록, 사용하는 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 농도, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액 농도에 의해 결정할 수 있으나, 변환하는 관능기에 대한 탄산 이온 또는 중탄산 이온의 당량비는 2배 내지 10배가 바람직하다.The amount of the flowing liquid may be determined by the concentration of the aqueous ammonium carbonate or sodium carbonate solution or the concentration of the aqueous ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate solution so that the carbonate ion or the bicarbonate ion is at least two times as large as the functional group to be converted, The equivalent ratio of carbonate ion or bicarbonate ion is preferably 2 to 10 times.
또한, 염소형(Cl-)으로서 공급되는 음이온 교환 수지는 수산형(OH-)으로 변환하고 나서, 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환하는 것도 가능하며, 이러한 방법이 보다 완전하게 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환할 수 있기 때문에 바람직하다. 염소형을 수산형으로 변환하는 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수와 같은 알칼리 수용액의 통액을 이용할 수 있다.The anion exchange resin supplied as chlorine type (Cl < - & gt ; ) can also be converted into a carbonate ion type or a bicarbonate ion type after converting into an aqueous acid type (OH - ), It can be converted into a bicarbonate ion type. Conversion of the chlorine form to the hydrochloric acid can be carried out by passing an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia water.
사용이 끝난 음이온 교환 수지는, 새로운 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환하는 것과 같이, 재생이 필요한 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액으로 통액하는 것을 통해 재생할 수 있다. The used anion exchange resin can be obtained by passing anion exchange resin requiring regeneration through an aqueous solution of ammonium carbonate or sodium carbonate or an aqueous solution of sodium bicarbonate or sodium bicarbonate such as converting a new anion exchange resin into a carbonate ion type or a bicarbonate ion type Can be reproduced through.
본 발명의 과산화수소수 정제 방법에 있어서, 상기 음이온 교환수지는, 탄산 이온형 및 중탄산 이온형의 교환 용량의 합계 100 당량% 기준으로, 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 80 당량% 이상, 바람직하게는 90 당량% 이상일 수 있다. 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 수치 범위보다 낮은 경우 과산화수소수의 정제 효과가 떨어질 수 있다. In the hydrogen peroxide purification method of the present invention, the anion exchange resin preferably has an exchange capacity ratio of the bicarbonate ion type of 80 equivalent% or more based on 100% equivalent of the total of the exchange capacity of the carbonate ion type and the bicarbonate ion type, Can be at least 90 equivalent%. When the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type is lower than the above range, the purification effect of the hydrogen peroxide solution may be deteriorated.
전술한 방법으로 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환한 후, 상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 전처리하는 단계에서, 과량의 탄산암모늄 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨은 전처리를 이용하여 제거될 수 있으며, 그 후 상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계에서 잔량의 유기물 및 금속이온을 제거할 수 있다.In the step of pre-treating the carbonate ion type anion exchange resin and / or the bicarbonate ion type anion exchange resin after converting the anion exchange resin into the carbonate ion type or the bicarbonate ion type by the above-mentioned method, an excess amount of ammonium carbonate or sodium carbonate, Ammonium bicarbonate or sodium bicarbonate may be removed by pretreatment, and then the remaining amount of organic substances and metal ions may be removed in the step of washing the pretreated carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin have.
본 발명의 과산화수소수의 정제 방법은 상기와 같이, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대해서 전처리를 실시할 수 있으며, 상기 전처리는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행하고, 전처리 온도는 30℃ 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다.The method of purifying hydrogen peroxide water of the present invention can be pre-treated for anion exchange resin converted into a carbonate ion type and / or bicarbonate ion type as described above, and the pretreatment is performed using a reactor or a column, The temperature may be from 30 캜 to 120 캜, and preferably from 50 캜 to 100 캜.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으며 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용 할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 음이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.As the solution used for the pretreatment, ultrapure water may be used, or a mixture of one or more organic solvents and ultrapure water may be used (for example, methanol, ethanol, butanol or a mixture thereof and ultra pure water may be used ), Preferably ultra pure water can be used. When an organic solvent alone is used as the pretreatment solution, the organic solvent used in the pretreatment may remain in an anion exchange resin. If the anion exchange resin is used to purify the aqueous hydrogen peroxide, the residual organic solvent may react with hydrogen peroxide Excessive oxygen may be generated, which may be poor in terms of stability.
상기 수세 단계에서 사용되는 용액으로는 초순수를 사용할 수 있다. 초순수를 수세 단계에서 사용할 경우, 잔량의 유기물 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다. As the solution used in the washing step, ultrapure water can be used. When the ultrapure water is used in the washing step, residual organic matter and metal ions can be effectively removed.
본 발명에 이용하는 양이온 교환 수지는 관능기로서 설폰산기를 가지는 강산형 양이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 상기 양이온 교환 수지는 수소 이온형(H+)으로서 이용한다. 나트륨 이온형(Na+)으로서 공급되는 양이온 교환 수지는 염산 또는 황산과 같은 산에 의해 수소 이온형(H+)으로 변환된다. The cation exchange resin used in the present invention may be a strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group as a functional group. The cation exchange resin is used as a hydrogen ion type (H + ). Sodium ion type (Na +) cation exchange resin to be supplied is converted into a hydrogen ion type (H +) with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
변환 방법은 음이온 교환 수지와 동일하게 반응기나 컬럼 통액으로 수행하는 것이 공업적으로는 바람직하다.It is industrially preferable to carry out the conversion method in the same manner as in the case of the anion exchange resin by the reactor or the column throughflow.
즉, 2 내지 12% 농도의 염산을 변환하는 관능기에 대한 산의 당량비를 2배 이상이 되도록 하여 SV=0.5 내지 10 hr-1로 양이온 수지를 충전한 컬럼에 통액할 수 있다. That is, the solution can be passed through a column packed with a cationic resin at SV = 0.5 to 10 hr -1 such that the equivalent ratio of the acid to the functional group for converting hydrochloric acid having a concentration of 2 to 12% is at least two times.
전술한 방법으로 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하고, 과량의 염산은 전처리를 이용하여 제거한 후, 수세에 의해 잔량의 유기물 및 금속이온을 제거할 수 있다.The cation exchange resin is converted into the hydrogen ion type by the above-described method, and excess hydrochloric acid is removed by using the pretreatment, and then the remaining organic matters and metal ions can be removed by washing with water.
변환이 끝난 양이온 교환 수지는 전처리를 실시하며, 상기 전처리는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행하고, 전처리 온도는 30℃ 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. The pre-treated cation exchange resin is subjected to pretreatment using a reactor or a column, and the pretreatment temperature may be 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으나 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용 할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 양이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 양이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다. As the solution used for the pretreatment, ultrapure water may be used, or a mixture of one or more organic solvents and ultrapure water may be used (for example, methanol, ethanol, butanol, or a mixture thereof and ultra pure water may be used ), Preferably ultra pure water can be used. If only the organic solvent is used as the pretreatment solution, the organic solvent used in the pretreatment may remain in a small amount in the cation exchange resin. If the hydrogen peroxide solution is purified using the cation exchange resin, the residual organic solvent may react with the hydrogen peroxide Excessive oxygen may be generated, which may be poor in terms of stability.
상기 수세 단계에서 사용되는 용액으로는 초순수를 사용할 수 있다. 초순수를 수세 단계에서 사용할 경우, 잔량의 유기물 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다. As the solution used in the washing step, ultrapure water can be used. When the ultrapure water is used in the washing step, residual organic matter and metal ions can be effectively removed.
또한, 조절 시에 통상 수행되는 산 및 알칼리의 통액을 반복하는 것은 본 발명을 실시하는데 있어서 문제되지 않는다. Moreover, it is not problematic to carry out the present invention to repeat the pass-through of the acid and the alkali normally performed in the adjustment.
전술한 방법에 의해 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지와 원료인 조(crude) 과산화수소수를 접촉시킨다. 접촉 방법으로는, 조 과산화수소수 중에 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지와 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지를 넣어 교반하는 방법을 사용할 수 있으나, 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지와 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지가 충전된 컬럼에 조질의 과산화수소수를 통액하는 방법이 공업적 방법으로서 바람직하다.The anion exchange resin converted into the carbonate ion type and / or the bicarbonate ion type and the crude cationic hydrogen peroxide water are contacted with the cation exchange resin converted into the hydrogen ion type by the above-described method. As the contacting method, an anion exchange resin converted into a carbonate ion type and / or a bicarbonate ion type and a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type may be added to a crude hydrogen peroxide solution and stirred, but a carbonate ion type and / A method of passing crude aqueous hydrogen peroxide through a column packed with an anion exchange resin converted into a bicarbonate ion type and a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type is preferable as an industrial method.
금속류 또는 음이온류의 리크를 방지하기 위해서, 컬럼에서의 상기 음이온 교환 수지 및/또는 상기 양이온 교환 수지의 충전 높이는 20 cm 이상이 바람직하지만, 30 cm 이상이 더욱 바람직하다.In order to prevent leakage of metals or anions, the filling height of the anion exchange resin and / or the cation exchange resin in the column is preferably 20 cm or more, more preferably 30 cm or more.
통액 속도는 SV로 0.1 내지 20 hr-1일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 hr-1일 수 있다.The passing velocity may be 0.1 to 20 hr < -1 > and preferably 0.5 to 10 hr < -1 >
통액 시에, 과산화수소수가 음이온 교환 수지와 접촉하면서 미량이지만 분해를 일으키기 때문에, 분해가 더 발생하지 않도록 하기 위해, 저온에서 통액을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, -10℃ 내지 30℃에서 통액을 수행하는 것이 바람직하고, -10℃ 내지 10℃에서 통액을 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 저온 범위에서 통액을 수행함으로써, 원료인 조 과산화수소수를 효율적으로 이용할 수 있고, 또한 처리의 안정성을 향상시킬 수 있다. Since the hydrogen peroxide is in contact with the anion exchange resin at the time of passing through, but the decomposition is caused in a very small amount, it is preferable to conduct the permeation at a low temperature in order to prevent further decomposition. Concretely, it is preferable to carry out the passing-through at -10 ° C to 30 ° C, more preferably to carry out the passing-through at -10 ° C to 10 ° C. By conducting the permeation in the low temperature range as described above, it is possible to efficiently use the crude hydrogen peroxide solution as the raw material and to improve the stability of the treatment.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
<음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 제조><Preparation of anion exchange resin and cation exchange resin>
실시예Example A1 A1
[탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 제조][Production of carbonate ion type or bicarbonate ion type anion exchange resin]
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 8배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세하였다. 그후 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하였으며, 마지막에 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형으로 변환하였다. Trilite AMP16 (Cl type, Amination 1 type, Samyang Co., Ltd.), which is a strong basic anion exchange resin, was placed in a 30 cm thick bed of ion exchange column (PFA having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm (tetrafluoroethylene and perfluoro A copolymer of alkyl vinyl ether), and the PFA mesh was attached to the bottom of the ion exchange column), and an aqueous solution of 8% by weight of sodium hydroxide was added in an amount of 8 times the equivalent of the functional group, SV = 2 hr < -1 >, and then rinsed with ultrapure water of 10 times the amount of the strongly basic anion exchange resin. Thereafter, 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was passed through at a rate of SV = 2 hr < -1 > in an amount equivalent to 10 times the functional group, and finally washed with ultrapure water of 10 times the amount of the strongly basic anion exchange resin, Was converted to bicarbonate ion type.
이후 반응기(2L)에 초순수와 함께 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 투입한 후 70℃에서 5시간 동안 교반함으로써 전처리 단계를 실시하였다.Thereafter, the bicarbonate ion-type anion exchange resin obtained above was added to the reactor (2L) together with ultrapure water, and the mixture was stirred at 70 ° C for 5 hours to carry out a pretreatment step.
이어서 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전한 후, SV=20 hr-1로 통액하고 이어서 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 480 배량의 초순수로 수세하였다.Subsequently, the bicarbonate ion-type anion exchange resin obtained above was ion-exchanged with an ion exchange column (a PFA (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether) having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm) Exchanged with a PFA mesh attached to the lower part of the ion exchange column), then passed through SV = 20 hr <" 1 >, and then rinsed with ultrapure water of 480 times the amount of the bicarbonate ion type anion exchange resin.
그후, 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 측정하기 위하여, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑의 충전층에 질산나트륨 수용액을 통액시켜 얻어진 처리액을 수산화나트륨(지시약: 페놀프탈레인 및 메틸레드 혼합 지시약)을 이용해서, 중화 적정을 행하였고, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Then, in order to measure the ion conversion rate (%) of the carbonate ion type or bicarbonate ion type of the bicarbonate ion type anion exchange resin obtained above, sodium bicarbonate was added to the packed bed of the ion exchange column filled with the bicarbonate ion type anion exchange resin The treatment solution obtained by passing the aqueous solution was subjected to neutralization titration using sodium hydroxide (indicator: phenolphthalein and methyl red mixed indicator), and the ion conversion rate measurement results are shown in Table 1 below.
[수소 이온형 양이온 교환 수지의 제조][Production of hydrogen ion type cation exchange resin]
강산성 양이온 교환수지인 Trilite CMP28(Na형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)의 다른 컬럼에 충전하고, 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 8배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강산성 양이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하였다.Trilite CMP28 (Na type, Samyang Corp.), which is a strongly acidic cation exchange resin, was placed in an ion exchange column (PFA having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm (the air of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (The PFA mesh was attached to the bottom of the ion exchange column), and 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added in an amount of 8 times the equivalent of the functional group, SV = 2 hr - 1 , and then washed with ultrapure water of 10 times the amount of the strongly acidic cation-exchange resin, whereby the cation-exchange resin was converted into the hydrogen ion type.
이후 반응기(2L)에 초순수와 함께 상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 투입한 후 100℃에서 10시간 동안 교반한 후 냉각하였다.Thereafter, the hydrogen ion type cation exchange resin obtained above was added to the reactor (2L) together with ultrapure water, followed by stirring at 100 ° C for 10 hours, followed by cooling.
이어서 상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전한 후 SV=20 hr-1로 통액하고 이어서 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 480 배량의 초순수로 수세하였다.Subsequently, the obtained hydrogen ion type cation-exchange resin was treated with an ion exchange column (a PFA (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether) having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm, The PFA mesh was attached to the lower part of the ion exchange column), and then passed through SV = 20 hr <" 1 >, followed by rinsing with ultra pure water of 480 times the amount of the hydrogen ion type cation exchange resin.
실시예Example A2 A2
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 1회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.When converted into bicarbonate ion type anion exchange resin, 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was passed through at SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of anion exchange resin was passed through the water The same procedure as in Example A1 was repeated except that the 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution and the ultrapure water aqueous solution were repeated once more by the above-described method, and then the bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion And the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A3 A3
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.When converted into bicarbonate ion type anion exchange resin, 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was passed through at SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of anion exchange resin was passed through the water The same procedure as in Example A1 was repeated except that the 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution and the ultrapure water passed through were repeated two more times in the above-described manner, and then a bicarbonate ion type anion exchange resin and a hydrogen ion And the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A4 A4
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 3회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.When converted into bicarbonate ion type anion exchange resin, 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was passed through at SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of anion exchange resin was passed through the water The same procedure as in Example A1 was repeated except that the 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution and the ultrapure water aqueous solution were repeated three more times in the same manner as described above, except that bicarbonate ion type anion exchange resin and hydrogen ion And the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A5 A5
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 4회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.When converted into bicarbonate ion type anion exchange resin, 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was passed through at SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of anion exchange resin was passed through the water The same procedure as in Example A1 was followed to repeatedly carry out the above-mentioned 4% by weight aqueous ammonium bicarbonate solution and the ultrapure water passage by repeating the above-mentioned method four times, and a bicarbonate ion type anion exchange resin and a hydrogen ion And the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A6 A6
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 6 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 6 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.In conversion to a bicarbonate ion type anion exchange resin, 6 wt% ammonium bicarbonate aqueous solution was used instead of 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution, and the solution was passed through at an SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group. Finally, Of water was passed and washed with water ten times as much as that of Example A1, and then the above-mentioned 6 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution and the above ultrapure water passing solution were further repeated twice by the above- The bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion type cation exchange resin were prepared, and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A7 A7
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.In conversion to a bicarbonate ion type anion exchange resin, 8 wt% aqueous ammonium bicarbonate instead of 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was used to pass through at an SV = 2 hr -1 amount equivalent to 10 times the functional group, and finally anion exchange resin By weight of water was passed through and was rinsed with water, and then the 8% by weight ammonium bicarbonate aqueous solution passing and the ultrapure water passing through were repeatedly conducted twice more by the above-mentioned method. The bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion type cation exchange resin were prepared, and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A8 A8
중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 10 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 10 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.In conversion to a bicarbonate ion type anion exchange resin, 10 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution was used instead of 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution, and the solution was passed through at an SV of 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group. Finally, By mass of water was passed through and was rinsed with water, and then 10% by weight of the ammonium bicarbonate aqueous solution and the ultrapure water passing solution were repeatedly subjected to the above-mentioned two additional times, in the same manner as in Example A1 The bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion type cation exchange resin were prepared, and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A9 A9
강염기성 음이온 교환 수지로서 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제)) 대신 Trilite MA10 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))을 사용하고, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Trilite MA10 (Cl type, Amination 1 type, Samyang Corporation) was used instead of Trilite AMP16 (Cl type, Amination 1 type, Samyang Corp.) as a strongly basic anion exchange resin, and when converting into a bicarbonate ion type anion exchange resin, By using 8 wt% ammonium bicarbonate aqueous solution instead of 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution, the solution was passed through SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of the anion exchange resin was passed After washing with water, the bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion exchange resin were mixed in the same manner as in Example A1, except that the 8 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution and the ultrapure water passing solution were repeated twice more by the above- Ion type cation exchange resin was prepared and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
실시예Example A10 A10
강염기성 음이온 교환 수지로서 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제)) 대신 Trilite MA10 OH (OH형, Amination 1형, 삼양사(제))을 사용하고, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환시, 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Trilite MA10 OH (OH type, Amination 1 type, Samyang Corp.) was used as a strong basic anion exchange resin instead of Trilite AMP16 (Cl type, Amination 1 type, Samyang Corp.) and conversion to bicarbonate ion type anion exchange resin , 8% by weight of ammonium bicarbonate aqueous solution instead of 4% by weight of ammonium bicarbonate aqueous solution was passed through at an SV = 2 hr -1 in an amount equivalent to 10 times of the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of anion exchange resin was passed And then washed with water and then washed twice with the 8 wt% ammonium bicarbonate aqueous solution and the ultrapure water passed through the above two repeating steps. In the same manner as in Example A1, the bicarbonate ion type anion exchange resin and The hydrogen ion type cation exchange resin was prepared, and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example A1 A1
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 8배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세하였다. 그후 4 중량%의 중탄산 암모늄 수용액 대신 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액을 사용하여 관능기의 10배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하고 마지막에 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 통액하여 수세한 이후, 상기 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 전술한 방법으로 2회 추가로 반복하여 실시하였고, 초순수를 이용한 전처리 단계를 실시하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Trilite AMP16 (Cl type, Amination 1 type, Samyang Co., Ltd.), which is a strong basic anion exchange resin, was placed in a 30 cm thick bed of ion exchange column (PFA having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm (tetrafluoroethylene and perfluoro A copolymer of alkyl vinyl ether), and the PFA mesh was attached to the bottom of the ion exchange column), and an aqueous solution of 8% by weight of sodium hydroxide was added in an amount of 8 times the equivalent of the functional group, SV = 2 hr < -1 >, and then rinsed with ultrapure water of 10 times the amount of the strongly basic anion exchange resin. Subsequently, 4 wt% aqueous sodium bicarbonate solution was used instead of 4 wt% aqueous ammonium bicarbonate solution, and the solution was passed through SV = 2 hr -1 at an amount equivalent to 10 times of the functional group, and ultrapure water of 10 times the amount of anion exchange resin was passed After washing with water, the 4 wt% sodium bicarbonate aqueous solution and the ultrapure water passing solution were further repeated twice by the above-mentioned method, and the pretreating step using ultrapure water was not carried out. The bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion type cation exchange resin were prepared in the same manner as in Example 1, and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example A2 A2
[탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 제조][Production of carbonate ion type or bicarbonate ion type anion exchange resin]
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=5 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하였다. 이어서 상기 8 중량%의 수산화나트륨 수용액 통액, 상기 초순수 통액, 8 중량%의 염산 수용액 통액 및 상기 초순수 통액을 순서대로 2회 반복한 후, 다시 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양을 SV=5 hr-1로 통액하고, 이어서 상기 음이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하여 상기 음이온 교환 수지를 수산형(OH-)으로 변환하였다.Trilite AMP16 (Cl type, Amination 1 type, Samyang Co., Ltd.), which is a strong basic anion exchange resin, was placed in a 30 cm thick bed of ion exchange column (PFA having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm (tetrafluoroethylene and perfluoro And a PFA mesh was attached to the bottom of the ion exchange column), and an aqueous solution of 8% by weight of sodium hydroxide was added in an amount of 5 times the equivalent of the functional group, SV = 5 hr < -1 >, and then rinsed with ultrapure water five times the amount of the strongly basic anion exchange resin. Subsequently, the above 8 wt% sodium hydroxide aqueous solution, the ultrapure water solution, the 8 wt% aqueous hydrochloric acid solution and the ultrapure water solution were repeated twice in this order, and then an 8 wt% aqueous solution of sodium hydroxide was added in an amount of 5 times the equivalent of the functional group (SV - = 5 hr < -1 >), followed by washing with an ultra pure water amounting to 5 times the amount of the above-mentioned anion exchange resin to convert the anion exchange resin into an aqueous solution (OH - ).
그후 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=5 hr-1로 통액하였으며, 마지막에 상기 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형으로 변환하였다.Then, an aqueous 8 wt% ammonium bicarbonate solution was passed through at an SV = 5 hr -1 in an amount equivalent to 5 times the functional group. Finally, the water was washed with ultrapure water of 10 times the amount of the anion exchange resin, Ion type.
그후, 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 측정하기 위하여, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑의 충전층에 질산나트륨 수용액을 통액시켜 얻어진 처리액을 수산화나트륨(지시약: 페놀프탈레인 및 메틸레드 혼합 지시약)을 이용해서, 중화 적정을 행하였고, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Then, in order to measure the ion conversion rate (%) of the carbonate ion type or bicarbonate ion type of the bicarbonate ion type anion exchange resin obtained above, sodium bicarbonate was added to the packed bed of the ion exchange column filled with the bicarbonate ion type anion exchange resin The treatment solution obtained by passing the aqueous solution was subjected to neutralization titration using sodium hydroxide (indicator: phenolphthalein and methyl red mixed indicator), and the ion conversion rate measurement results are shown in Table 1 below.
[수소 이온형 양이온 교환 수지의 제조][Production of hydrogen ion type cation exchange resin]
강산성 양이온 교환수지인 Trilite CMP28(Na형, 삼양사(제))를 30cm의 층고로 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 컬럼 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)의 다른 컬럼에 충전하고, 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 양이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 양이온 교환 수지량의 5 배량의 초순수로 수세하는 과정을 3회 반복하였으며, 이어서 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 5배 당량이 되는 양으로 SV=5 hr-1로 통액하고 마지막에 상기 양이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하였다.Trilite CMP28 (Na type, Samyang Corp.), which is a strongly acidic cation exchange resin, was placed in an ion exchange column (PFA having a column inner diameter of 16 mm and a column height of 40 cm (the air of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA mesh was attached to the bottom of the ion exchange column), and 8 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added in an amount of 5 times equivalent to the functional group, SV = 2 hr - 1 , followed by washing with ultrapure water five times the amount of the cation exchange resin, passing 8 wt% aqueous sodium hydroxide solution at SV = 2 hr < -1 > in an amount equivalent to 5 times the functional group, Washing with ultra-pure water five times the amount of the exchange resin was repeated three times. Subsequently, an aqueous solution of hydrochloric acid of 8% by weight was passed through at an SV = 5 hr -1 in an amount equivalent to 5 times the functional group, 10 times the amount By washing with ultrapure water, and converting the cation exchange resin to hydrogen ion type.
비교예Comparative Example A3 A3
전처리 단계에서, 초순수 대신 에탄올과 함께 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 투입한 후 70℃에서 5시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하여 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 내부에 있는 에탄올을 감압하여 제거한 점을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 및 수소 이온형 양이온 교환 수지를 제조하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.In the pretreatment step, the bicarbonate ion type anion exchange resin obtained with ethanol was added in place of the ultrapure water, and the mixture was stirred at 70 DEG C for 5 hours. Subsequently, the ethanol inside the anion exchange resin converted into the bicarbonate ion type was removed by decompression The bicarbonate ion type anion exchange resin and the hydrogen ion type cation exchange resin were prepared in the same manner as in Example A1, and the results of measurement of the ion conversion rate of the bicarbonate ion type anion exchange resin are shown in Table 1 below.
<과산화수소수의 정제><Purification of Hydrogen Peroxide Water>
실시예Example B1 내지 B10 및 B1 to B10 and 비교예Comparative Example B1 내지 B3 B1 to B3
상기 실시예 A1 내지 A10 및 비교예 A1 내지 A3에서 수득된 음이온 교환 수지와 양이온 교환수지로 이루어진 혼상탑을 이용해서, 조질의 과산화수소수의 정제를 수행하였다. 정제 대상 원료로서, 금속류를 10 중량ppb 함유한 35 중량% 농도의 과산화수소수를 이용하였고, 상기 과산화수소수를 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지로 이루어진 혼상탑에, 하향류로, 5℃의 온도 0.5 ℓ/시간의 속도로, 4시간 동안 통액시켰다. 상기 혼상탑의 하부로부터 유출되는 과산화수소수를 포집하여, 금속류의 함유량을 ICP-MS법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.Purification of crude hydrogen peroxide was carried out using the anion exchange resin obtained in Examples A1 to A10 and Comparative Examples A1 to A3 and the horn tower made of a cation exchange resin. Hydrogen peroxide water having a concentration of 35% by weight and containing 10 ppb by weight of metals was used as a raw material for purification. The aqueous hydrogen peroxide solution was added to a hypothetical tower composed of an anion exchange resin and a cation exchange resin, / Hour < / RTI > for 4 hours. The hydrogen peroxide solution flowing out from the bottom of the casting tower was collected and the content of the metals was measured by the ICP-MS method. The results are shown in Table 2.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A5의 경우, HCO3형 이온 변환율(%)이 80% 이상으로 나타내며 실시예 A6 내지 A10의 경우 HCO3형 이온 변환율(%)이 90% 이상으로 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Examples A1 to A5 according to the present invention, the HCO 3 type ion conversion rate (%) is 80% or more, and in Examples A6 to A10, the HCO 3 ion conversion rate And 90% or more, respectively.
이는 실시예 A1 내지 A5까지는 중탄산 암모늄 농도가 낮아 변환율이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있으며, 반면 실시예 A6 내지 A10까지는 중탄산 암모늄 농도가 높으며 반복적인 재생 횟수가 늘어나 변환율이 높은 것을 알 수 있다. It can be seen that the conversion of ammonium bicarbonate was low in Examples A1 to A5, and that in Examples A6 to A10, the concentration of ammonium bicarbonate was high and the number of repetitive regeneration was increased and the conversion rate was high.
반면 비교예 B1 및 B2 (전처리 단계 미실시)의 HCO3형 이온 변환율(%) 각각은 65.5 및 67.9로 매우 낮게 나오는 것을 알 수 있다. 이는 전처리 단계 미실시에 따라 변환율이 낮은 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the HCO 3 ion conversion ratios (%) of Comparative Examples B1 and B2 (without pretreatment step) are as low as 65.5 and 67.9, respectively. It can be seen that the conversion rate is low according to the incomplete preprocessing step.
또한 상기 표 2 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B10의 경우, 초순수를 이용한 전처리 단계 및 초순수를 이용한 수세 단계를 수행함으로써, 금속이온 농도가 매우 낮고, 산소 가스 발생량이 현저히 낮은 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, in Examples B1 to B10 according to the present invention, pretreatment using ultrapure water and washing with ultrapure water resulted in very low metal ion concentration and significantly low oxygen gas production .
반면 전처리 단계를 미실시한 비교예 1 및 2의 경우, 금속이온이 비교적 많이 용출되어 순도가 낮아 정밀 전자 공업 분야에 사용하기에는 부적합하였고, 또한 과량의 산소가 발생하여 안정적이지 못하였으며, 전처리 단계에서 초순수 대신 유기 용매(에탄올)를 사용한 비교예 3의 경우, 완전히 제거되지 못하고 음이온 교환 수지에 잔존하는 유기 용매(에탄올)로 인해, 이러한 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소수 정제 시, 잔존하는 유기 용매(에탄올)와 과산화수소의 반응으로 과량의 산소가 발생하여 안정적이지 못함을 확인하였다. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the pretreatment step was not performed, the metal ions were relatively eluted and the purity was so low that they were not suitable for use in the precision electronic industry field, and excessive oxygen was generated and was not stable. In the case of Comparative Example 3 in which an organic solvent (ethanol) was used, the organic solvent (ethanol) remained in the anion exchange resin without being completely removed. In the hydrogen peroxide purification using such anion exchange resin, And hydrogen peroxide caused excessive amount of oxygen to be generated.
Claims (5)
상기 탄산 이온형 및/또는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지는,
염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지로 변환하는 단계;
상기 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 초순수를 이용하여 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 탄산 이온형 음이온 교환 수지 및/또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것인,
과산화수소수의 정제 방법.Contacting a crude hydrogen peroxide solution with an anion exchange resin converted to a carbonate ion type and / or a bicarbonate ion type and a cation exchange resin converted into a hydrogen ion type,
The anion exchange resin converted into the carbonate ion type and / or the bicarbonate ion type,
Chlorine type (Cl -) anion exchange resin or a hydroxyl-type (OH -) anion exchange resin, ammonium carbonate or aqueous sodium carbonate, or ammonium bicarbonate or by using the aqueous solution of sodium bicarbonate carbonate ion-type anion exchange resin and / or bicarbonate ion-type anion exchange Into a resin;
Treating the carbonate ion type anion exchange resin and / or the bicarbonate ion type anion exchange resin using ultra pure water; And
And washing the pretreated carbonate ion type anion exchange resin and / or bicarbonate ion type anion exchange resin.
A method for purifying hydrogen peroxide water.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170182491A KR102068477B1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Method for purifying hydrogen peroxide solution using anion exchange resin and cation exchange resin |
| PCT/KR2018/015771 WO2019132329A1 (en) | 2017-12-28 | 2018-12-12 | Method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution by using anion exchange resin and cation exchange resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170182491A KR102068477B1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Method for purifying hydrogen peroxide solution using anion exchange resin and cation exchange resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190080193A true KR20190080193A (en) | 2019-07-08 |
| KR102068477B1 KR102068477B1 (en) | 2020-01-21 |
Family
ID=67067782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170182491A KR102068477B1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Method for purifying hydrogen peroxide solution using anion exchange resin and cation exchange resin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102068477B1 (en) |
| WO (1) | WO2019132329A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021002711A1 (en) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 주식회사 엘지화학 | Battery pack and power storage device comprising same |
| KR20210052679A (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-11 | 주식회사 삼양사 | Mixed bed ion exchange resin comprising anion exchange resin and cation exchange resin, method for preparing the same and method for purifying hydrogen peroxide solution using the same |
| KR20220025529A (en) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | 주식회사 삼양사 | Method for pretreating strong basic anion ecxhange resin, ion ecxhange resin for removing hydrogen peroxide using the same, and method of manufacture thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608211A (en) | 1983-06-28 | 1985-01-17 | Showa Denko Kk | Agricultural and horticultural fungicide |
| JPH08337405A (en) * | 1995-06-15 | 1996-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for refining hydrogen peroxide water |
| JP3715371B2 (en) | 1996-04-08 | 2005-11-09 | 三菱化学株式会社 | Method for purifying hydrogen peroxide water |
| JP4056695B2 (en) | 2000-06-21 | 2008-03-05 | 三徳化学工業株式会社 | Method for producing purified hydrogen peroxide water |
| JP2011068533A (en) | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Santoku Kagaku Kogyo Kk | Method for producing purified hydrogen peroxide solution |
| JP3171058U (en) | 2011-06-29 | 2011-10-13 | 泰碩電子股▲分▼有限公司 | Memory card connector |
| KR20160054493A (en) * | 2013-12-26 | 2016-05-16 | 오르가노 코포레이션 | Anion exchanger, mixture of anion exchanger and cation exchanger, mixed bed comprising anion exchanger and cation exchanger, production processes therefor, and method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3797390B2 (en) * | 1995-11-15 | 2006-07-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing purified hydrogen peroxide |
| JP4013646B2 (en) * | 2002-05-17 | 2007-11-28 | 三菱化学株式会社 | Anion exchange resin, method for producing the same, and method for producing purified hydrogen peroxide water using the same |
-
2017
- 2017-12-28 KR KR1020170182491A patent/KR102068477B1/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-12-12 WO PCT/KR2018/015771 patent/WO2019132329A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608211A (en) | 1983-06-28 | 1985-01-17 | Showa Denko Kk | Agricultural and horticultural fungicide |
| JPH08337405A (en) * | 1995-06-15 | 1996-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for refining hydrogen peroxide water |
| JP3715371B2 (en) | 1996-04-08 | 2005-11-09 | 三菱化学株式会社 | Method for purifying hydrogen peroxide water |
| JP4056695B2 (en) | 2000-06-21 | 2008-03-05 | 三徳化学工業株式会社 | Method for producing purified hydrogen peroxide water |
| JP2011068533A (en) | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Santoku Kagaku Kogyo Kk | Method for producing purified hydrogen peroxide solution |
| JP3171058U (en) | 2011-06-29 | 2011-10-13 | 泰碩電子股▲分▼有限公司 | Memory card connector |
| KR20160054493A (en) * | 2013-12-26 | 2016-05-16 | 오르가노 코포레이션 | Anion exchanger, mixture of anion exchanger and cation exchanger, mixed bed comprising anion exchanger and cation exchanger, production processes therefor, and method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021002711A1 (en) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 주식회사 엘지화학 | Battery pack and power storage device comprising same |
| KR20210052679A (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-11 | 주식회사 삼양사 | Mixed bed ion exchange resin comprising anion exchange resin and cation exchange resin, method for preparing the same and method for purifying hydrogen peroxide solution using the same |
| KR20220025529A (en) * | 2020-08-24 | 2022-03-03 | 주식회사 삼양사 | Method for pretreating strong basic anion ecxhange resin, ion ecxhange resin for removing hydrogen peroxide using the same, and method of manufacture thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019132329A1 (en) | 2019-07-04 |
| KR102068477B1 (en) | 2020-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3001634B2 (en) | Manufacture of high precision electronic components using ultra-high purity liquid | |
| TWI534092B (en) | A waste water treatment method containing fluorine and silicon, a method for producing calcium fluoride, and a waste water treatment apparatus | |
| KR20190080193A (en) | Method for purifying hydrogen peroxide solution using anion exchange resin and cation exchange resin | |
| KR100450558B1 (en) | Preparation of purified aqueous hydrogen peroxide solution | |
| JP5555424B2 (en) | Purification method of alkaline aqueous solution | |
| JP2012121784A (en) | Method and device for refining aqueous hydrogen peroxide solution | |
| KR20160010832A (en) | Purification of phosphoric acid | |
| CN103601163B (en) | A kind of preparation method of high pure nitric acid | |
| JPH0517105A (en) | Purification of hydrogen peroxide solution | |
| CN106345264B (en) | A kind of method of purification of organic fluorine gas using impurity decomposing agent | |
| WO2015098348A1 (en) | Anion exchanger, mixture of anion exchanger and cation exchanger, mixed bed comprising anion exchanger and cation exchanger, production processes therefor, and method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution | |
| JP3171058B2 (en) | Hydrogen peroxide water purification method | |
| JP5320723B2 (en) | Ultrapure water manufacturing method and apparatus, and electronic component member cleaning method and apparatus | |
| JP2017077993A (en) | Method for producing calcium fluoride | |
| TWI549753B (en) | Tetraalkylammonium salt solution | |
| JP2011012044A (en) | Method for producing tetraalkylammonium hydroxide | |
| JP2013119487A (en) | Method for treating hydrosilicofluoric acid-containing liquid | |
| KR102346921B1 (en) | Mixed bed ion exchange resin comprising anion exchange resin and cation exchange resin, method for preparing the same and method for purifying hydrogen peroxide solution using the same | |
| TWI423836B (en) | Process for recovering and purifying tetraalkyl ammonium hydroxide from waste solution containing the same | |
| US6013237A (en) | Method for preparing high-purity aqueous hydrogen peroxide | |
| TW202212305A (en) | Method for refining polar organic solvent, device for refining polar organic solvent, analysis method, and method for producing refined polar organic solvent | |
| JP3531403B2 (en) | Hydrogen peroxide water purification method | |
| JP2534861B2 (en) | Method for producing high-purity hydrazine hydrate | |
| JP3900211B2 (en) | Manufacturing method of high purity hydrogen peroxide solution | |
| JP3608211B2 (en) | Manufacturing method of high purity hydrogen peroxide solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |