KR20160054493A - Anion exchanger, mixture of anion exchanger and cation exchanger, mixed bed comprising anion exchanger and cation exchanger, production processes therefor, and method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution - Google Patents
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Abstract
음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체의 혼합물을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법. 본 발명에 따르면, 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 중의 음이온 교환체를, 혼합물의 상태인 채로, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형으로 변환시킬 수 있다.The anion exchanger (B) is contacted with a carbon dioxide soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water to a mixture of an anion exchanger (B) and a cation exchanger to convert the anion exchanger (B) into a bicarbonate ion type or bicarbonate ion type, And an anion exchanger (1) for converting the anion exchanger (A) having the anion exchanger (A) and the cation exchanger (A) Lt; / RTI > According to the present invention, an anion exchanger in a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger can be converted into a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type while remaining in a mixture state.
Description
본 발명은, 음이온 교환체, 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물, 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상(mixed bed) 및 그들의 제조 방법, 그리고 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mixed bed comprising an anion exchanger, a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger, an anion exchanger and a cation exchanger, a process for producing them, and a process for purifying hydrogen peroxide water.
과산화수소수는, 종이나 펄프의 표백이나, 공업용 산화제, 배수 처리용, 반도체의 제조 공정에 있어서의 세정제로서, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도, 반도체 제조 공정에 있어서의 습식 세정의 분야에 있어서, 입자상 오염을 제거하는 암모니아-과산화수소수(RCA:SC-1) 세정이나, 금속오염을 이온화시켜 제거하는 염산-과산화수소수(RCA:SC-2) 세정 등에 있어서, 과산화수소수는 다량으로 이용되고 있다.Hydrogen peroxide water has been used in a wide range of fields as bleaching agents for paper and pulp, industrial oxidizing agents, wastewater treatment, and cleaning agents in semiconductor manufacturing processes. Among them, ammonia-hydrogen peroxide (RCA: SC-1) cleaning, which removes particulate contamination, and hydrochloric acid-hydrogen peroxide water (RCA: SC-1) -2) In the cleaning and the like, a large amount of hydrogen peroxide is used.
이러한 오염의 제거를 행하기 위한 초순수 및 시약에는, 고순도화가 요구되고 있고, 과산화수소수에 있어서도, 각종 불순물을 최대한 저감시킨 품질이 요구되고 있다. 특히, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 성분이 존재하면, 반도체의 수율을 저하시키는 원인이 되는 것이 지적되어 있다.Ultrapure water and reagents for removing such contamination are required to have a high purity, and a quality in which various impurities are reduced as much as possible is also required for hydrogen peroxide. Particularly, it has been pointed out that the presence of metal components such as iron, aluminum, sodium, calcium and magnesium causes a decrease in the yield of semiconductors.
과산화수소수 중의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 이온교환 수지를 이용한 방법이나, 역침투막을 이용한 방법이 제안되어 있다. 이온교환 수지를 이용할 경우, 음이온 교환 수지를 OH형의 상태로 이용하면, 과산화수소의 분해 반응이 진행되어 발열이 생기거나, 산소 가스가 발생하므로, 위험해서 안전한 운전을 할 수 없는 점으로부터, 미리 탄산 이온형이나 중탄산 이온형으로 조정한 후에, 이용되고 있다.As a method for reducing the impurities in the hydrogen peroxide solution, there have been proposed a method using an ion exchange resin or a method using a reverse osmosis membrane. In the case of using anion exchange resin in the form of OH type, the decomposition reaction of hydrogen peroxide proceeds and heat generation occurs, or oxygen gas is generated. Therefore, After being adjusted to an ionic or bicarbonic acid ionic form.
특허문헌 1에는, 혼상형 이온교환 수지 + 흡착제 장치 + 혼상형 이온교환 수지를 이용함으로써, 과산화수소수 중의 메탈 농도가 0.1ppb 이하, 또한, 전체 유기탄소의 농도가 10ppm 이하인 고순도의 과산화수소수가 얻어지는 것이 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses that a high purity hydrogen peroxide solution having a metal concentration of 0.1 ppb or less and a total organic carbon concentration of 10 ppm or less can be obtained by using a mixed phase ion exchange resin + adsorbent device + mixed phase ion exchange resin .
특허문헌 2에는, 수소형 양이온 교환 수지 + 불소 이온형 이온교환 수지 + 탄산 이온형 또는 탄산수소 이온형 음이온 교환 수지 + 수소형 양이온 교환 수지의 순서로 접촉시킴으로써, 과산화수소수를 고순도로 정제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 이온교환 수지를 미리 각 금속 성분 농도가 0.1중량ppb 이하인 고순도 광산수용액과 접촉시키고, 또한 각 금속 성분 농도가 0.1중량ppb 이하인 초순수와 접촉시킴으로써, 고순도의 과산화수소수가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 조질의 과산화수소수를 탄산 암모늄을 이용해서 탄산형으로 한 음이온 교환 수지 또는 중탄산 암모늄을 이용해서 중탄산형으로 한 음이온 교환 수지와 접촉시키는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 폴리아마이드계 또는 폴리비닐알코올계의 복합막으로부터 이루어진 역침투막을 이용하는 정제 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 내지 3에서는, 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형을 가진 음이온 교환 수지로 할 경우, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합물이나, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지로 이루어진 혼합상인 경우에는, 양이온 교환 수지가 존재하므로, 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형을 가진 음이온 교환 수지로 하기 위하여, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액을 이용할 수 없다. 양이온 교환 수지의 양이온이, 탄산염 또는 탄산수소염 양이온으로 교환되어 버리기 때문이다.In Patent Documents 1 to 3, when an anion exchange resin is an anion exchange resin having a bicarbonate ion type, a carbonate or hydrogencarbonate aqueous solution is generally used. However, in the case of a mixture of an anion exchange resin and a cation exchange resin, or a mixed phase composed of an anion exchange resin and a cation exchange resin, since a cation exchange resin exists, in order to make an anion exchange resin into an anion exchange resin having a bicarbonate ion type, Carbonate or bicarbonate aqueous solution can not be used. The cation of the cation exchange resin is exchanged with the carbonate or bicarbonate cation.
특허문헌 4에서는, 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 하는데 탄산 암모늄 또는 중탄산 암모늄을 이용하고 있지만, 상기와 마찬가지로, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합물이나, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지로 이루어진 혼합상인 경우에는, 양이온 교환 수지의 양이온이 암모늄 이온으로 교환되어 버린다. 또한, 미리 음이온 교환 수지만을 수지탑에 충전하여 탄산형 또는 중탄산형으로 하고, 계속해서 양이온 교환 수지와 혼합하는 것에서는, 작업성이 나쁘고, 또한, 작업 시 불순물이 오염될 가능성이 있다.In
또한, 특허문헌 1 내지 3에서는, 음이온 교환 수지를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 할 경우에, 염 농도는 5 내지 15중량%로 매우 고농도의 탄산염 또는 탄산수소염 수용액이 이용되는 것이 일반적이기 때문에, 과산화수소수 중의 불순물을 제거하여 고농도로 정제했음에도 불구하고, 고농도의 염을 포함하는 수용액을 이온 교환체에 접촉시키므로, 재생 후 충분히 수세를 행해도 과산화수소수와 접촉시킴으로써 나트륨 등의 이온이 수지로부터 용출되게 된다. 또한, 수세에 사용하는 순수 또는 초순수도 다량 필요로 된다.In Patent Documents 1 to 3, when the anion exchange resin is a carbonate ion type or a bicarbonate ion type, since a carbonate ion or a bicarbonate aqueous solution having a very high concentration of 5 to 15% by weight is usually used, An aqueous solution containing a salt at a high concentration is contacted with the ion exchanger even though it is purified at a high concentration by removing impurities in the hydrogen peroxide solution. Even if the water is sufficiently washed after the regeneration, ions such as sodium are eluted from the resin by contacting with hydrogen peroxide do. Also, a large amount of pure water or ultra pure water used for washing with water is required.
특허문헌 5에서는, 역침투막을 이용한 방법이 제안되어 있지만, 고농도의 과산화수소수에 상시 접촉시킴으로써, 막이 열화되고, 저지율이 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 4에서는, 상기 문제를 해결하기 위하여, 탄산 암모늄 또는 중탄산 암모늄을 이용하고 있지만, 어느 쪽의 약품에 있어서도, 불순물인 금속류 등의 명확한 규격값이 정해져 있지 않고, 또한, 일부의 금속종에서 규격값이 있었다고 해도, 그 농도가 높다는 문제점이 있다. 또, 폐액이 배출되므로, 그 처리도 필요해진다.In
그리고, 과산화수소수 이외에도, 음이온 교환 수지를 이용해서 각종 기능수의 정제가 행해지고 있다. 또한, 음이온 교환 수지는, 다양한 용도에 사용 가능하기 때문에, 종래에 없는 신규한 음이온 교환체나, 종래에 없는 신규한 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 혼합상이 잠재적으로 요구되고 있다.In addition to the aqueous hydrogen peroxide solution, various functional water is purified using an anion exchange resin. Further, since an anion exchange resin can be used for various purposes, there is a potential demand for a novel anion exchanger which is not available in the past, or a mixture or a mixed phase of a novel anion exchanger and a cation exchanger which is not available in the prior art.
따라서, 본 발명은, 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물, 또는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상 중의 음이온 교환체를, 혼합물 또는 혼합상의 상태인 채로, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체로 변환시킬 수 있는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법, 그리고 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, the present invention relates to an anion exchanger in a mixed phase composed of a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger, or an anion exchanger and a cation exchanger, in the form of a mixture or a mixed phase, A method for producing a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger which can be converted into an anion exchanger having an ionic form, and a method for producing a mixed phase comprising an anion exchanger and a cation exchanger.
또, 본 발명은, 과산화수소수 및 기타 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매의 정제 성능이 높은 음이온 교환체, 그러한 음이온 교환체와 양이온 교환체와의 혼합물 또는 혼합상, 그리고 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention also relates to an anion exchanger having high purification performance of water, an aqueous solution or an organic solvent to be purified by using hydrogen peroxide and other anion exchangers, a mixture or a mixture of such anion exchanger and a cation exchanger, And a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은, 효율적인 과산화수소수의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention also provides a method for efficiently purifying hydrogen peroxide water.
이러한 상기 과제는 이하의 본 발명에 의해서 해결된다. 즉,Such problems are solved by the following invention. In other words,
(1) 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체의 혼합물로서,(1) As a mixture of an anion exchanger (A) and a cation exchanger,
상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물.The anion exchanger (A) is an anion exchanger having a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) Mixture of anion exchanger and cation exchanger.
(2) 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체의 혼합물을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(1)을 행하여 얻어진 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물.(2) The anion exchanger (B) is contacted with a carbon dioxide-soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water into a mixture of anion exchanger (B) and cation exchanger to form a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type (A) having a carbonate ion form and an anion exchanger (A) having a carbonate ion type to obtain a mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger. The anion exchanger And a cation exchanger.
(3) 상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 70당량% 이상인 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 한쪽의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물.(3) The anion exchanger according to (1) or (2), wherein the anion exchanger (A) is an anion exchange in which the exchange capacity ratio of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of bicarbonate ion type and carbonate ion type is 70 equivalent% A mixture of anion exchanger and cation exchanger of either one of (2).
(4) 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상으로서,(4) A mixed phase comprising an anion exchanger (A) charged in an ion exchange column and a cation exchanger,
상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상.The anion exchanger (A) is an anion exchanger having a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) Mixed phase consisting of anion exchanger and cation exchanger.
(5) 상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 70당량% 이상인 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (4)의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합상.(5) The anion exchanger according to (4), wherein the anion exchanger (A) is an anion exchange in which the exchange capacity ratio of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type is 70 equivalent% Mixed phase of anion exchanger and cation exchanger.
(6) 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체의 혼합물을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법.(6) The anion exchanger (B) is contacted with a carbon dioxide-soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water in a mixture of an anion exchanger (B) and a cation exchanger to form a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type And an anion exchanger (1) for converting the anion exchanger (A) having a carbonate ion form into the anion exchanger (A) and obtaining a mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger And a cation exchanger.
(7) 상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 70당량% 이상인 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (6)의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법.(7) The anion exchanger according to (6), wherein the anion exchanger (A) is an anion exchange in which the exchange capacity ratio of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type is 70 equivalent% A method for preparing a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger.
(8) 상기 음이온 교환체 변환 공정(1)에 있어서, 상기 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 상기 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((접촉 후의 도전율/접촉 전의 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 상기 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 상기 이산화탄소 용해수를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법.(8) In the anion exchanger conversion step (1), the anion exchanger (B) and the cation exchanger (B) with respect to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before being brought into contact with the mixture of the anion exchanger The mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger until the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact (the conductivity after contact / the conductivity before contact) x 100) (6) or (7), wherein the carbon dioxide-soluble water is contacted with the carbon dioxide-soluble water.
(9) 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법.(9) The anion exchanger (B) is contacted with a carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water in a mixed phase composed of an anion exchanger (B) and a cation exchanger charged in an ion exchange column. (2) for converting anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or bicarbonate ion type and a carbonate ion type to obtain a mixed phase comprising the anion exchanger (A) and the cation exchanger And a cation exchanger, wherein the anion exchanger and the cation exchanger are separated from each other.
(10) 상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 70당량% 이상인 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 (9)의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법.(10) The anion exchanger according to (9), wherein the anion exchanger (A) is an anion exchange in which the exchange capacity ratio of bicarbonate ion type to the sum of exchange capacity of bicarbonate ion type and carbonate ion type is 70 equivalent% A method for producing a mixed phase comprising an anion exchanger and a cation exchanger.
(11) 상기 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 상기 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 상기 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 상기 이온 교환탑에 상기 이산화탄소 용해수의 공급을 행하는 것을 특징으로 하는 (9) 또는 (10)의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법.(11) In the anion exchanger conversion step (2), the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the ion exchange column to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the inlet of the ion exchange column ((outlet conductivity / inlet conductivity ) Mixed with the anion exchanger of (9) or (10) and the cation exchanger is fed to the ion exchange column until the amount of the carbon dioxide dissolved water is equal to or more than 90% Gt;
(12) 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(2)와,(12) The anion exchanger (B) is contacted with the carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water in a mixed phase composed of the anion exchanger (B) and the cation exchanger charged in the ion exchange column. , An anion exchanger conversion step (2) of converting an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or bicarbonate ion type and a carbonate ion type to obtain a mixed phase composed of the anion exchanger (A) and the cation exchanger ,
상기 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 상기 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 과산화수소수 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 정제 방법.A hydrogen peroxide solution purification step of supplying purified hydrogen peroxide solution to the ion exchange column by supplying a crude hydrogen peroxide solution and bringing the crude hydrogen peroxide solution into contact with the mixed phase consisting of the anion exchanger (A) and the cation exchanger Wherein the hydrogen peroxide solution is hydrogen peroxide.
(13) 상기 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 상기 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 상기 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 상기 이온 교환탑에 상기 이산화탄소 용해수의 공급을 행하는 것을 특징으로 하는 (12)의 과산화수소수의 정제 방법.(13) In the anion exchanger conversion step (2), the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the ion exchange column to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the inlet of the ion exchange column ((outlet conductivity / inlet conductivity ) 占 100)) is not less than 90%, the supply of the carbon dioxide-dissolved water to the ion exchange column is carried out.
(14) 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.14 bicarbonate ion type (-HCO 3) anion exchanger, type or bicarbonate ion (-HCO 3) and the anion exchanger, characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) with.
(15) OH형 음이온 교환체에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서 얻어지는 음이온 교환체.(15) An anion exchanger obtained by contacting carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water to an OH-type anion exchanger.
(16) 상기 음이온 교환체 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 70당량% 이상인 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15)의 음이온 교환체.(16) The anion exchanger of (14) or (15), wherein the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger is 70 equivalent% sieve.
(17) 음이온 교환체(B)에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)를 얻는 음이온 교환체 변환 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체의 제조 방법.(17) The anion exchanger (B) is contacted with the carbon dioxide-soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water to the anion exchanger (B), whereby the anion exchanger And an anion exchanger converting step (3) of converting the anion exchanger (A) to obtain the anion exchanger (A).
(18) 상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 70당량% 이상인 것을 특징으로 하는 (17)의 음이온 교환체의 제조 방법.(18) The anion exchanger according to (17), wherein the anion exchanger (A) has a ratio of exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of exchange capacity of bicarbonate ion type and carbonate ion type of not less than 70 equivalent% ≪ / RTI >
(19) 상기 음이온 교환체 변환 공정(3)에 있어서, 상기 음이온 교환체(B)에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 상기 음이온 교환체(B)에 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((접촉 후의 도전율/접촉 전의 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 상기 음이온 교환체(B)에 상기 이산화탄소 용해수를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 (17) 또는 (18)의 음이온 교환체의 제조 방법.(19) In the anion exchanger conversion step (3), the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger (B) with respect to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before the contact with the anion exchanger (B) (17) or (18), wherein the anion exchanger (B) is brought into contact with the carbon dioxide-dissolved water until the ratio (conductivity after the contact / conductivity before contact) x 100) is 90% ). ≪ / RTI >
(20) 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환하는 음이온 교환체 변환 공정(4)와,(20) The anion exchanger (B) is contacted with the anion exchanger (B) filled in the ion exchange column with carbon dioxide soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water, whereby the anion exchanger (B) (4) for converting anion exchanger into anion exchanger (A) having a carbonate ion form and an anion exchanger
상기 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 상기 음이온 교환체(A)에 상기 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 과산화수소수 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 정제 방법.Characterized by comprising a hydrogen peroxide solution purification step of supplying purified hydrogen peroxide solution to the ion exchange column by supplying a crude hydrogen peroxide solution and bringing the crude hydrogen peroxide solution into contact with the anion exchanger (A) Refining method.
(21) 상기 음이온 교환체 변환 공정(4)와 상기 과산화수소수 정제 공정을, 교대로 반복하는 것을 특징으로 하는 (20)의 과산화수소수의 정제 방법.(21) The method for purifying hydrogen peroxide water according to (20), wherein the anion exchanger conversion step (4) and the hydrogen peroxide purification step are alternately repeated.
(22) 상기 음이온 교환체 변환 공정(4)에 있어서, 상기 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 상기 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 상기 이온 교환탑에 상기 이산화탄소 용해수의 공급을 행하는 것을 특징으로 하는 (20) 또는 (21)의 과산화수소수의 정제 방법.(22) In the anion exchanger conversion step (4), the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the ion exchange column to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the inlet of the ion exchange column ((outlet conductivity / inlet conductivity The method for purifying a hydrogen peroxide solution according to (20) or (21), wherein the carbon dioxide-dissolved water is supplied to the ion exchange column until the concentration of the carbon dioxide dissolved in the ion exchange column becomes 90% or more.
본 발명에 따르면, 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물, 또는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상 중의 음이온 교환체를, 혼합물 또는 혼합상의 상태인 채로, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체로 변환시킬 수 있는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법, 그리고 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, an anion exchanger in a mixed phase composed of a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger, or a mixed ion exchanger composed of an anion exchanger and a cation exchanger is mixed with a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type, A method for producing a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger which can be converted into an anion exchanger having an anion exchanger and a cation exchanger can be provided.
또, 본 발명은, 과산화수소수 및 기타 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매의 정제 성능이 높은 음이온 교환체, 그러한 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 혼합상, 그리고 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention also relates to an anion exchanger having high purification performance of water, an aqueous solution or an organic solvent to be purified by using hydrogen peroxide water and other anion exchangers, a mixture or a mixture of such anion exchanger and cation exchanger, Method can be provided.
또한, 본 발명에 따르면, 효율적인 과산화수소수의 정제 방법을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for efficiently purifying hydrogen peroxide water.
도 1은 실시예의 흐름도;
도 2는 실시예에 있어서의 탑입구 및 탑출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 변화를 나타내는 그래프;
도 3은 실시예 및 비교예의 아세트산 제거의 경시 변화를 나타내는 그래프.1 is a flow diagram of an embodiment;
2 is a graph showing changes in conductivity of carbon dioxide-dissolved water at a tower inlet and a tower outlet in the embodiment;
3 is a graph showing changes over time in the removal of acetic acid in Examples and Comparative Examples.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물은, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체의 혼합물로서,The mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger,
상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물이다.The anion exchanger (A) is an anion exchanger having a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) It is a mixture of anion exchanger and cation exchanger.
또, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합상은, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상으로서,The mixed phase of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a mixed phase composed of the anion exchanger (A) filled in the ion exchange column and the cation exchanger,
상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상이다.The anion exchanger (A) is an anion exchanger having a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) It is a mixed phase consisting of an anion exchanger and a cation exchanger.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체, 즉, 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체, 또는 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기와 상대 음이온이 탄산 이온(-CO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체이다. 음이온 교환체(A)는, 기체(基體)가 수지이고, 그 수지에 음이온 교환기가 도입되어 있는 음이온 교환체이며, 스타이렌계의 겔형 또는 MR형의 음이온 교환 수지, 유기 다공질 음이온 교환체이다. 또, 본 명세서 중에서는, 중탄산 이온형(R-HCO3), 탄산 이온형(R-CO3)으로 표기를 하고 있지만, 실제의 사용 상황에 있어서는, 중탄산 이온형은 R-HCO3 -로, 탄산 이온형은 R-CO3 2 -로 해리되고 있다.The anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is an anion exchanger having bicarbonate ion type (-HCO 3 ) Or an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) and a carbonate ion type (-CO 3 ), that is, an anion exchanger having an anion exchanger whose counter anion is a bicarbonate ion (-HCO 3 ion) Anion exchanger with bicarbonate ion (-HCO 3 ion) and anion exchanger with anion exchanger whose counter anion is carbonate ion (-CO 3 ion). The anion exchanger (A) is an anion exchanger in which a base is a resin and an anion exchanger is introduced into the resin, and is an anion exchange resin or an organic porous anion exchanger of a styrene type gel or MR type. In the present specification, bicarbonate ion type (R-HCO 3 ) and carbonate ion type (R-CO 3 ) are used. In actual use conditions, bicarbonate ion type is R-HCO 3 - The carbonate ion type is dissociated into R-CO 3 2 - .
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A) 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율((중탄산형 음이온 교환기의 당량수/(중탄산형의 음이온 교환기의 당량수 + 탄산형 음이온 교환기의 당량수))×100)은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다. 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 과산화수소수 및 기타 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매의 정제 성능이 높아지는 점에서 바람직하다.The sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention (Equivalent number of bicarbonate anion exchanger / (number of equivalents of bicarbonate anion exchanger / number of equivalents of carbonate anion exchanger) x 100) of the bicarbonate ion type is preferably 70 equivalent% or more, Particularly preferably at least 75 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%. When the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type is in the above range, the purification performance of water, aqueous solution or organic solvent to be purified by using hydrogen peroxide and other anion exchanger .
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)는, 정제에 악영향을 미치게 하지 않는 정도이면, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형 이외의 이온형을 갖고 있어도 되고, 음이온 교환체의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율(((중탄산형의 음이온 교환기의 당량수 + 탄산형 음이온 교환기의 당량수)/총 음이온 교환기의 당량수)×100)이, 50당량% 이상인 것이 바람직하고, 60당량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70당량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80당량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95당량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99당량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100당량%인 것이 더욱 바람직하다. 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 과산화수소수 및 기타 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매의 정제 성능이 높아지는 점에서, 바람직하다.The anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger of the present invention and the cation exchanger or the mixed phase of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, Or an ionic type other than the carbonate ion type, and the ratio of the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger ((((equivalent number of bicarbonate type anion exchanger + Is preferably 50 equivalents or more, more preferably 60 equivalents or more, further preferably 70 equivalents or more, and more preferably 80 equivalents or more, based on the total amount of the anion exchanger , More preferably 95 equivalent% or more, still more preferably 99 equivalent% or more, and still more preferably 100 equivalent%. When the ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type exchange capacity to the total exchange capacity is in the above range, the purification performance of water, an aqueous solution, or an organic solvent to be purified using hydrogen peroxide water and other anion exchanger .
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)가 중탄산 이온형 및 탄산 이온형 이외의 이온형을 가질 경우, 그러한 이온형으로서는, Cl형, OH형 등을 들 수 있다. 또, 음이온 교환체(A) 중의 OH형의 존재량이 지나치게 많으면, 과산화수소수를 정제할 때에, 과산화수소의 분해 반응이 진행되기 쉬워지므로, 음이온 교환체(A)가 과산화수소의 정제용으로 이용되는 경우에는, 음이온 교환체(A) 중, 총 교환 용량에 대한 OH형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 1당량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1당량% 이하, 보다 바람직하게는 0당량%이다.When the anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention has an ion type other than the bicarbonate ion type and the carbonate ion type, Examples of such ionic form include Cl type and OH type. When the amount of OH type present in the anion exchanger (A) is excessively large, the decomposition reaction of hydrogen peroxide tends to proceed when purifying the hydrogen peroxide water. Therefore, when the anion exchanger (A) is used for purifying hydrogen peroxide And the anion exchanger (A), the ratio of the exchange capacity of the OH type to the total exchange capacity is preferably 1 equivalent% or less, particularly preferably 0.1 equivalent% or less, and more preferably 0 equivalent%.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)에 있어서, 음이온 교환기가 도입되어 있는 수지로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.In the anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, as the resin into which the anion exchanger is introduced, Vinylbenzene copolymer is preferable.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)로서는, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기만의 강염기성 I형, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기 및 알칸올기인 강염기성 II형, 제1 내지 제3아미노기를 작용기로서 가진 약염기성을 들 수 있고, 이들 중, 강염기성 I형 음이온 교환체가 바람직하다.As the anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, it is preferable to use a quaternary ammonium group as a functional group, Strongly basic type II in which the bonding group is a strongly basic type I or quaternary ammonium group only in the alkyl group and the group bonding to the nitrogen atom of the ammonium group is an alkyl group and alkanol group, Of these, strong basic I-form anion exchangers are preferable.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)가 입상의 음이온 교환 수지일 경우에는, 음이온 교환 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎜이다. 또한, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)가 유기 다공질 음이온 교환체일 경우에는, 유기 다공질 음이온 교환체의 구조는, 다수의 기포 형상의 매크로포어끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 개구로 되어 있는 연통 구멍이, 수지로 이루어진 골격 중에 형성되어 있는 구조, 즉, 연속 매크로포어 구조이다.When the anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a granular anion exchange resin, the average particle diameter Is preferably 0.2 to 1.0 mm, and particularly preferably 0.4 to 0.8 mm. When the anion exchanger (A) according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is an organic porous anion exchanger, Is a structure in which a plurality of bubble-like macropores overlap each other and a communication hole in which the overlapping portion is an opening is formed in the framework of a resin, that is, a continuous macropore structure.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 및 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 양이온 교환체는, 기체가 수지이고, 그 수지에 양이온 교환기가 도입되어 있는 양이온 교환체이며, 스타이렌계의 겔형 또는 MR형의 양이온 교환 수지, 유기 다공질 이온 교환체이다. 양이온 교환체에 있어서, 양이온 교환기가 도입되어 있는 수지로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.The cation exchanger according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention and the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a cation exchanger in which the gas is a resin and a cation exchanger is introduced into the resin , Styrene-based gel-type or MR-type cation-exchange resins, and organic porous ion exchangers. In the cation exchanger, a styrene-divinylbenzene copolymer is preferable as the resin into which the cation-exchanger is introduced.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 및 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 양이온 교환체에 있어서, 수지에 도입되어 있는 양이온 교환기로서는, 설폰산기를 들 수 있다.In the cation exchanger according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention and the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, the cation exchanger introduced into the resin includes a sulfonic acid group.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 및 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 양이온 교환체가 입상의 양이온 교환 수지인 경우, 양이온 교환 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎜이다. 또, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 및 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 양이온 교환체가 유기 다공질 양이온 교환체인 경우, 유기 다공질 음이온 교환체의 구조는, 다수의 기포 형상의 매크로포어끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 개구로 되어 있는 연통 구멍이, 수지로 이루어진 골격 중에 형성되어 있는 구조, 즉, 연속 매크로포어 구조이다.When the cation exchanger according to the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention and the mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a granular cation exchange resin, the average particle diameter of the cation exchange resin is preferably 0.2 to 1.0 mm, particularly preferably 0.4 to 0.8 mm. When the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention and the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention are organic porous cation exchangers, That is, a continuous macropore structure, in which macropores of bubble-like shape are overlapped with each other and a communication hole in which the overlapping portion is an opening is formed in a framework made of resin.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물에 있어서, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체의 혼합물은, 입상의 음이온 교환 수지(A)와 입상의 양이온 교환 수지가 서로 섞인 것을 가리킨다.In the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, the mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger indicates that the granular anion exchange resin (A) and the granular cation exchange resin are mixed with each other.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 있어서, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에는, (i) 입상의 음이온 교환 수지(A)와 입상의 양이온 교환 수지가 서로 섞인 혼합물로 1개의 상(bed)이 형성되어 있는 것, 즉, 혼상과, (ii) 입상의 음이온 교환 수지(A), 유기 다공질 음이온 교환체(A) 등의 음이온 교환체(A)로 형성되어 있는 층과, 입상의 양이온 교환 수지, 유기 다공질 양이온 교환체 등의 양이온 교환체로 형성되어 있는 층으로 이루어진 것, 즉, 음이온 교환체(A)층과 양이온 교환체층으로 이루어진 복층상이 있다.In the mixed phase consisting of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, the mixed phase consisting of the anion exchanger (A) and the cation exchanger includes (i) a granular anion exchange resin (A) and a granular cation exchange resin (A) such as a granular anion exchange resin (A) and an organic porous anion exchanger (A), in which a single bed is formed as a mixture, that is, , And a layer formed of a cation exchanger such as a granular cation exchange resin and an organic porous cation exchanger, that is, a multi-layered phase composed of an anion exchanger (A) layer and a cation exchanger layer.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법은, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체의 혼합물을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법이다.The method for producing the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger according to the present invention is characterized in that the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is contacted with carbon dioxide soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water, (B) is converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type to convert the anion exchanger (A) and the cation exchanger into an anion exchanger A process for producing a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger, which comprises the step (1).
또, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법은, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법이다.The method for producing the mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is characterized in that carbon dioxide gas is dissolved in pure water or ultra pure water to prepare a mixed phase consisting of the anion exchanger (B) and the cation exchanger charged in the ion exchange column (B) is converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type by bringing the obtained anion exchanger (A) into contact with the anion exchanger And an anion exchanger conversion step (2) for obtaining a mixed phase comprising an anion exchanger and a cation exchanger.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법과, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법에서는, 이산화탄소 용해수를 접촉시키는 것이, 전자는, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물인 것에 대해서, 후자는, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상인 점에서 다르지만, 양이온 교환체가 음이온 교환체(B)와 함께 존재하고 있는 상태에서, 음이온 교환체(B)에 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환하는 점은 마찬가지이다.In the method for producing the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention and the method for producing the mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, the former is contacted with the carbon dioxide- ) And a cation exchanger. The latter is different from the former in that it is a mixed phase consisting of the anion exchanger (B) charged in the ion exchange column and the cation exchanger, but the cation exchanger is present together with the anion exchanger (B) is converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type by bringing carbon dioxide dissolved water into contact with the anion exchanger (B) .
음이온 교환체 변환 공정(1)은, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 혼합물 중의 음이온 교환체(B)를 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시키는 공정이다. 또한, 음이온 교환체 변환 공정(2)는, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 혼합상 중의 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시키는 공정이다. 또, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물은, 입상의 음이온 교환 수지(B)와 입상의 양이온 교환 수지가 서로 섞인 것을 가리킨다. 또한, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에는, (i) 입상의 음이온 교환 수지(B)와 입상의 양이온 교환 수지가 서로 섞인 혼합물로 1개의 상이 형성되어 있는 것, 즉, 혼상과, (ii) 입상의 음이온 교환 수지(B), 유기 다공질 음이온 교환체(B) 등의 음이온 교환체(B)로 형성되어 있는 층과, 입상의 양이온 교환 수지, 유기 다공질 양이온 교환체 등의 양이온 교환체로 형성되어 있는 층으로 이루어진 것, 즉, 음이온 교환체(B)층과 양이온 교환체층으로 이루어진 복층상이 있다.The anion exchanger conversion step (1) is a step of converting the anion exchanger (B) in the mixture into a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion form by bringing carbon dioxide soluble water into contact with a mixture of the anion exchanger (B) Into an anion exchanger (A) having an anion exchange group. In the anion exchanger conversion step (2), the anion exchanger (B) in the mixed phase is contacted with the carbon dioxide soluble water in the mixed phase composed of the anion exchanger (B) and the cation exchanger charged in the ion exchange column, To the anion exchanger (A). The mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger indicates that the granular anion exchange resin (B) and the granular cation exchange resin are mixed with each other. The mixed phase consisting of the anion exchanger (B) and the cation exchanger includes (i) a mixture in which the granular anion exchange resin (B) and the granular cation exchange resin are mixed to form one phase, that is, (ii) a layer formed of an anion exchanger (B) such as a granular anion exchange resin (B) and an organic porous anion exchanger (B), and a layer formed of a cationic exchange resin or an organic porous cation exchanger That is, an anion exchanger (B) layer and a cation exchanger layer.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(B)는, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환되기 전의 음이온 교환체이다. 조질의 과산화수소수의 정제를 강염기성의 음이온 교환체인 OH 이온형 음이온 교환체(음이온 교환기의 상대 음이온이 OH 이온인 음이온 교환체)를 이용해서 행하면, OH 이온형 음이온 교환체와의 접촉 중에 과산화수소의 분해가 일어나버린다. 또, 조질의 과산화수소수의 정제를 Cl 이온형 음이온 교환체(음이온 교환기의 상대 음이온이 Cl 이온인 음이온 교환체)를 이용해서 행하려고 해도, 대상 이온과의 이온 교환반응에 의해 처리액 중에 Cl 이온이 유출되므로, 정제를 행할 수 없다. 그 때문에, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법에서는, 음이온 교환체를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시킨다.The anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is a mixture of the anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and the carbonate ion type Anion exchanger. When the crude hydrogen peroxide solution is purified by using an OH ion type anion exchanger (anion exchanger having a counter anion of an anion exchanger as an OH ion), which is a strong base anion exchange, decomposition of hydrogen peroxide during contact with the OH ion type anion exchanger I wake up. Even if crude aqueous hydrogen peroxide is purified using a Cl ion-type anion exchanger (anion exchanger whose counter anion is a Cl ion of the anion exchanger), the ion exchange reaction with the target ion causes Cl ions So that purification can not be performed. Therefore, in the method for producing the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the method for producing the mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, the anion exchanger is preferably a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type, And converted into anion exchanger (A) having an ionic form.
그리고, 음이온 교환체 변환 공정(1)에서는, OH 이온형, Cl 이온형 등의 음이온 교환체, 즉, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로의 변환 전의 음이온 교환체(음이온 교환체(B))와 양이온 교환체의 혼합물에, 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 혼합물 중의 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시킨다. 또, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체의 혼합물을 이용해서, 피처리수(과산화수소수 또는 그 밖의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물을 이용해서 정제되는 물 또는 수용액)의 정제를 계속하면, 혼합물 중의 음이온 교환체(A)의 중탄산 이온이, 피처리수 중의 불순물 음이온으로 교환된다. 그 때문에, 어느 정도, 피처리수의 정제를 계속한 후에는, 불순물 음이온으로 이온 교환된 음이온 교환체를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 재생할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한, 최초의 피처리수의 정제를 행하기 전에, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)를 얻기 위하여 행하는 음이온 교환체 변환 공정(1)에 있어서, 음이온 교환체(A)로 변환되기 전의 음이온 교환체와, 어느 정도, 과산화수소수 등의 피처리수의 정제를 행하는 것에 의해, 피처리수 중의 불순물 이온으로 이온 교환되고, 재차, 음이온 교환체 변환 공정(1)에 제공되는 음이온 교환체의 양쪽을, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로의 변환 전의 음이온 교환체(B)로 한다.In the anion exchanger conversion step (1), anion exchangers such as OH ion type and Cl ion type, that is, anions before conversion to anion exchanger (A) having bicarbonate ion type or bicarbonate ion type and carbonate ion type The anion exchanger (B) in the mixture is contacted with the carbon dioxide soluble water to the mixture of the exchanger (anion exchanger (B)) and the cation exchanger to convert the anion exchanger (B) in the mixture into an anion exchange having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type (A). It is also possible to use a mixture of an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type and a cation exchanger to convert the water to be treated (a mixture of hydrogen peroxide water or other anion exchanger and cation exchanger into ), The bicarbonate ions of the anion exchanger (A) in the mixture are exchanged with the impurity anions in the for-treatment water. Therefore, after the purification of the for-treatment water is continued to some extent, the anion exchanger which is ion-exchanged with the impurity anion can be regenerated with the anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type have. The anion exchanger conversion step (1) is performed in order to obtain an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type before purifying the first to-be- Exchanged with an anion exchanger before being converted into the anion exchanger (A) and the to-be-treated water such as aqueous hydrogen peroxide to some extent, thereby performing ion exchange with an impurity ion in the for-treatment water, Both of the anion exchanger provided in the sieving step (1) are used as the anion exchanger (B) before the conversion to the anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type.
또, 음이온 교환체 변환 공정(2)에서는, 이온 교환탑에 충전되어 있고, OH 이온형, Cl 이온형 등의 음이온 교환체, 즉, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로의 변환 전의 음이온 교환체(음이온 교환체(B))와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 혼합상 중의 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시킨다. 또, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 이용해서, 피처리수(과산화수소수 또는 그 밖의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 이용해서 정제되는 물 또는 수용액)의 정제를 계속하면, 혼합상 중의 음이온 교환체(A)의 중탄산 이온이, 피처리수 중의 불순물 음이온으로 교환된다. 그 때문에, 어느 정도, 피처리수의 정제를 계속한 후에는, 불순물 음이온으로 이온 교환된 음이온 교환체를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 재생할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한, 최초의 피처리수의 정제를 행하기 전에, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)를 얻기 위하여 행하는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 음이온 교환체(A)로 변환되기 전의 음이온 교환체와, 어느 정도, 과산화수소수 등의 피처리수의 정제를 행하는 것에 의해, 피처리수 중의 불순물 이온으로 이온 교환되고, 재차, 음이온 교환체 변환 공정(2)에 제공되는 음이온 교환체의 양쪽을, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로의 변환 전의 음이온 교환체(B)로 한다.In the anion exchanger conversion step (2), the anion exchanger which is filled in the ion exchange column and is an anion exchanger such as an OH ion type or a Cl ion type, that is, an anion exchange having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type Carbon dioxide dissolved water is brought into contact with a mixed phase composed of an anion exchanger (anion exchanger (B)) and a cation exchanger before conversion into the sieve (A), and the anion exchanger (B) in the mixed phase is contacted with a bicarbonate ion- And converted into anion exchanger (A) having an ionic form and a carbonate ionic form. It is also possible to use a mixed phase consisting of an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type and a cation exchanger to mix the water to be treated (a mixture of hydrogen peroxide water or other anion exchanger and a cation exchanger Water or an aqueous solution to be purified by using the aqueous phase) is continued, the bicarbonate ions of the anion exchanger (A) in the mixed phase are exchanged with the impurity anions in the for-treatment water. Therefore, after the purification of the for-treatment water is continued to some extent, it is necessary to regenerate the anion exchanger ion-exchanged by the impurity anion with an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type . In the present invention, before the first purification of the for-treatment water, an anion exchanger conversion step (2) is performed to obtain an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type, Exchanged with an anion exchanger before being converted into the anion exchanger (A) and the to-be-treated water such as aqueous hydrogen peroxide to some extent, thereby performing ion exchange with an impurity ion in the for-treatment water, (B) before conversion into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type, both of the anion exchanger provided in the sieving step (2).
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(A)는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체이거나, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체이다. 음이온 교환체(A)의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 특히 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%이며, 음이온 교환체(A)의 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다.The anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) or a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) And carbonate ion type (-CO 3 ). The ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type exchange capacity to the total exchange capacity of the anion exchanger (A) is not particularly limited, but is preferably 50 equivalent% or more, particularly preferably 60 equivalent% or more, , More preferably at least 70 equivalent%, even more preferably at least 80 equivalent%, still more preferably at least 95 equivalent%, still more preferably at least 99 equivalent%, still more preferably at least 100 equivalent% The ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the total of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type of A) is preferably 70 equivalent% or more, particularly preferably 75 equivalent% or more, more preferably 80 equivalent %.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(B)는, 기체가 수지이고, 그 수지에 음이온 교환기가 도입되어 있는 음이온 교환체이며, 스타이렌계의 겔형 또는 MR형의 음이온 교환 수지, 유기 다공질 음이온 교환체이다. 음이온 교환체(B)에 있어서, 음이온 교환기가 도입되어 있는 수지로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.The anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion process (1) or the anion exchanger conversion process (2) is an anion exchanger in which the gas is a resin and an anion exchanger is introduced into the resin, and the styrene- Or MR type anion exchange resin, and organic porous anion exchanger. In the anion exchanger (B), a styrene-divinylbenzene copolymer is preferable as the resin into which the anion exchanger is introduced.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(B)로서는, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기만의 강염기성 I형, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기 및 알칸올기인 강염기성 II형, 제1 내지 제3아미노기를 작용기로서 가진 약염기성을 들 수 있고, 이들 중, 강염기성 I형 음이온 교환체가 바람직하다. 또한, 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(B)로서는, OH형이 바람직하다.As the anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion process (1) or the anion exchanger conversion process (2), it is possible to use a quaternary ammonium group as a functional group and a group bonded to the nitrogen atom of the ammonium group Strong bases having a quaternary ammonium group as a functional group and a group bonded to the nitrogen atom of the ammonium group as an alkyl group and an alkanol group, and weak bases having a primary to tertiary amino group as a functional group, Basic I-form anion exchangers are preferred. The anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is preferably an OH type.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(B)가 입상의 음이온 교환 수지인 경우에는, 음이온 교환 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎜이다. 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환 수지(B)가 유기 다공질 음이온 교환체인 경우, 유기 다공질 음이온 교환체의 구조는, 다수의 기포 형상의 매크로포어끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 개구로 되어 있는 연통 구멍이, 수지로 이루어진 골격 중에 형성되어 있는 구조, 즉, 연속 매크로포어 구조이다.When the anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is a granular anion exchange resin, the average particle diameter of the anion exchange resin is preferably 0.2 to 1.0 mm , Particularly preferably 0.4 to 0.8 mm. When the anion exchange resin (B) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is an organic porous anion exchange, the structure of the organic porous anion exchanger is a structure in which a plurality of bubble- And a communicating hole in which the overlapping portion is an opening is formed in a framework made of resin, that is, a continuous macropore structure.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 양이온 교환체는, 기체가 수지고, 그 수지에 양이온 교환기가 도입되어 있는 양이온 교환체이며, 스타이렌계의 겔형 또는 MR형의 양이온 교환체이다. 양이온 교환체에 있어서, 양이온 교환기가 도입되어 있는 수지로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.The cation exchanger according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is a cation exchanger in which a gas is taken and a cation exchanger is introduced into the resin, and a styrene- Lt; / RTI > In the cation exchanger, a styrene-divinylbenzene copolymer is preferable as the resin into which the cation-exchanger is introduced.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 양이온 교환체에 있어서, 수지에 도입되어 있는 양이온 교환기로서는, 설폰산기를 들 수 있다.In the cation exchanger according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2), the cation exchange group introduced into the resin includes a sulfonic acid group.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 양이온 교환체가 입상의 양이온 교환 수지인 경우에는, 양이온 교환 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎜이다. 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 양이온 교환 수지가 유기 다공질 양이온 교환체인 경우, 유기 다공질 양이온 교환체의 구조는, 다수의 기포 형상의 매크로포어끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 개구로 되어 있는 연통 구멍이, 수지로 이루어진 골격 중에 형성되어 있는 구조, 즉, 연속 매크로포어 구조이다.When the cation exchanger according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is a granular cation exchange resin, the average particle diameter of the cation exchange resin is preferably 0.2 to 1.0 mm, Is 0.4 to 0.8 mm. When the cation exchange resin according to the anion exchanger conversion process (1) or the anion exchanger conversion process (2) is an organic porous cation exchange, the structure of the organic porous cation exchanger is such that a plurality of bubble-like macropores overlap each other, Is a continuous macropore structure in which a communication hole in which an overlapping portion is an opening is formed in a framework made of resin.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 이산화탄소 용해수는, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어진 것이다. 순수 또는 초순수는, 원수에서 이온 및 비이온성 물질을 제거하는 순수 제조 장치 또는 초순수 제조장치에 의해 원수를 처리해서 얻어지는 순수 또는 초순수이며, 저항율 1.0MΩ·㎝ 이상의 순수, 바람직하게는 저항율 10MΩ·㎝ 이상의 초순수, 특히 바람직하게는 저항율 18MΩ·㎝ 이상의 초순수가 적합하다.The carbon dioxide soluble water according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water. Pure water or ultrapure water is pure water or ultra pure water obtained by treating raw water with a pure water producing apparatus or ultrapure water producing apparatus for removing ions and nonionic substances from raw water and pure water having a resistivity of 1.0 M? 占 ㎝ m or more, preferably resistivity of 10 M? 占 이상의 m or more Ultrapure water, particularly preferably ultra pure water having a resistivity of 18 M? 占 ㎝ m or more is suitable.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 이산화탄소 용해수 중의 탄산 가스 농도는, 순수 또는 초순수 중에 탄산 가스를 용해시킬 수 있는 농도이면 되지만, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 20 내지 2000 ㎎/이다. 이산화탄소의 용해 농도가 높을수록, 단시간에서의 처리가 가능해지고, 사용수량도 저감시킬 수 있다.The concentration of the carbonic acid gas in the carbon dioxide-dissolved water in accordance with the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) may be a concentration capable of dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water, / L, and particularly preferably 20 to 2000 mg / L. The higher the concentration of carbon dioxide dissolved, the shorter the treatment time is, and the amount of water used can be reduced.
이산화탄소 용해수를 얻는 방법, 즉, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 전자부품 부재류의 세정 용도용으로 이용되고 있는 기능수의 제조 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 중공사막을 이용해서 탄산 가스를 용해시키는 방법, 배관 내에 직접 탄산 가스를 버블링하는 방법, 탄산 가스를 주입 후에 스태틱 믹서 등의 분산 수단을 이용해서 용해시키는 방법, 가스 용해조에 초순수를 공급하는 펌프의 상류측에 탄산 가스를 공급하고, 펌프 내의 교반에 의해서 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 이산화탄소를 포화 농도까지 효율적으로 용해시키기 위하여, 중공사막을 이용해서 탄산 가스를 용해시키는 것이 바람직하다. 탄산 가스의 공급을 위하여, 가스 봄베를 사용할 경우, 가스 공급 배관 중에, 0.5㎛ 이하의 미립자를 제거하기 위한 미립자 제거 필터를 설치하는 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이하의 미립자를 제거하기 위한 미립자 제거 필터를 설치하는 것이 특히 바람직하다.A method of obtaining carbon dioxide-dissolved water, that is, a method of dissolving carbonic acid gas in pure water or ultrapure water, is not particularly limited and includes a method for producing functional water used for cleaning use of electronic component members. Examples of the method include a method of dissolving carbonic acid gas using a hollow fiber membrane, a method of bubbling carbonic acid gas directly into a pipe, a method of dissolving carbonic acid gas by using a dispersing means such as a static mixer after injection, A method in which carbonic acid gas is supplied to the upstream side of a pump to be supplied and dissolved by stirring in the pump. In order to efficiently dissolve carbon dioxide to a saturated concentration, it is preferable to dissolve carbon dioxide gas using a hollow fiber membrane. In the case of using a gas cylinder for the supply of carbonic acid gas, it is preferable to provide a particulate removing filter for removing fine particles of 0.5 탆 or less in the gas supply pipe, and a particulate removing filter for removing particulates of 0.2 탆 or less Is particularly preferable.
이산화탄소 용해수의 조제에 있어서, 순수 또는 초순수에 용해시키는 탄산 가스의 공급량은, 가스용 매스 플로 컨트롤러에 의해 제어된다. 또한, 이산화탄소 농도는, 도전율계를 이용함으로써, 연속적으로 감시된다.In the preparation of the carbon dioxide-dissolved water, the supply amount of the carbonic acid gas dissolved in pure water or ultrapure water is controlled by the gas mass flow controller. Further, the carbon dioxide concentration is continuously monitored by using a conductivity meter.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에서, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물 또는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킬 때의 온도는, 저온이면 어느 정도 이산화탄소의 용해도가 높아지므로 바람직하다, 단지, 에너지 소비의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 40℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃이다. 또, 음이온 교환체 변환 공정(2)에서, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상이 충전되어 있는 이온 교환탑에, 이산화탄소 용해수를 통수시킬 경우에는, 원 패스로 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수를 공급해도 되지만, 순수 또는 초순수의 사용량을 저감시키기 위하여, 순환용의 탱크 및 펌프를 이온 교환탑의 후단에 설치하고, 사용 후의 물을 재차 이산화탄소 용해수의 조제용의 원수로서 순환 이용할 수 있다. 또한, 사용하는 물을 순환시켜서 이용할 경우에는, 도전율계의 값을 피드백하여, 탄산 가스 공급량을 제어함으로써, 탄산 가스 공급량을 삭감할 수 있다.A mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger or the anion exchanger (B) and the cation exchanger in the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) Is preferably in the range of 5 to 40 占 폚, particularly preferably in the range of 10 to 30 占 폚, from the standpoint of energy consumption, because the solubility of carbon dioxide becomes high to some extent if the temperature is low. Further, in the anion exchanger conversion step (2), when the carbon dioxide soluble water is passed through an ion exchange column filled with a mixed phase composed of the anion exchanger (B) and the cation exchanger, the carbon dioxide In order to reduce the amount of pure water or ultrapure water, circulating tanks and pumps may be provided at the rear end of the ion exchange column, and the water after use may be recycled as raw water for the preparation of carbon dioxide- have. When the water to be used is circulated and used, the value of the conductivity meter can be fed back to control the supply amount of the carbonic acid gas, so that the supply amount of the carbonic acid gas can be reduced.
그리고, 음이온 교환체 변환 공정(1)을 행함으로써, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물 중의 음이온 교환체(B)의 상대 음이온의 전부 또는 일부가 중탄산 이온(-HCO3) 또는 탄산 이온(-CO3)으로 교환되어서, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환된다. 또, 음이온 교환체 변환 공정(2)를 행함으로써, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상 중의 음이온 교환체(B)의 상대 음이온의 전부 또는 일부가 중탄산 이온(-HCO3) 또는 탄산 이온(-CO3)으로 교환되어서, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환된다.By performing the anion exchanger conversion step (1), all or part of the counter anions of the anion exchanger (B) in the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is converted into the bicarbonate ion (-HCO 3 ) Ion (-CO 3 ) and converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type. In addition, by performing anion exchanger conversion step (2), the anion exchanger (B) and all or some of the bicarbonate ion of the counter anion for an anion-exchange material (B) in a mixed phase consisting of a cation exchange body (-HCO 3) or Exchanged with carbonate ion (-CO 3 ), and converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(A)는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체이거나, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체, 즉, 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체, 또는 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기와 상대 음이온이 탄산 이온(-CO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체이다. 또, 본 명세서 중에서는, 중탄산 이온형(R-HCO3), 탄산 이온형(R-CO3)으로 표기를 하고 있지만, 실제의 사용 상황에 있어서는, 중탄산 이온형은 R-HCO3 -로, 탄산 이온형은 R-CO3 2 -로 해리되고 있다.The anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) or a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) with the anion exchanger, that is, the counter anion, bicarbonate ion (-HCO 3 ions) in the anion exchanger with an anion exchanger, or the counter anion is bicarbonate ion (-HCO 3 ion) with a carbonate ion-type (3 -CO) And an anion exchanger having an anion exchanger whose counter anion is a carbonate ion (-CO 3 ion). In the present specification, bicarbonate ion type (R-HCO 3 ) and carbonate ion type (R-CO 3 ) are used. In actual use conditions, bicarbonate ion type is R-HCO 3 - The carbonate ion type is dissociated into R-CO 3 2 - .
그리고, 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(A) 중, 음이온 교환체의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%이다. 즉, 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에서는, 음이온 교환체(A)의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%가 될 때까지, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물 또는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킨다.The total of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type with respect to the total exchange capacity of the anion exchanger among the anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) Is not particularly limited but is preferably 50 equivalent% or more, particularly preferably 60 equivalent% or more, more preferably 70 equivalent% or more, more preferably 80 equivalent% or more, still more preferably 95 equivalent %, More preferably at least 99 equivalent%, and still more preferably at least 100 equivalent%. That is, in the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2), the ratio of the total exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger (A) , Preferably at least 50 equivalent%, particularly preferably at least 60 equivalent%, more preferably at least 70 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%, even more preferably at least 95 equivalent%, still more preferably at least 99 equivalent% (B) and the cation exchanger or the mixed phase consisting of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is dissolved or dissolved in pure water or ultrapure water until the concentration of the anion exchanger And contacted with the carbon dioxide-dissolved water obtained.
음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 따른 음이온 교환체(A) 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다. 중탄산 이온형은, 탄산 이온형보다 선택 계수가 낮기 때문에, 특히 선택성이 낮은 음이온이나, 저농도의 이온 교환 부하에 대한 처리 성능의 향상에 있어서 효과가 있고, 음이온 교환체 중의 중탄산 이온형의 비율이 많을수록, 과산화수소수 및 그 밖의 피처리수의 정제 성능이 높아진다. 즉, 음이온 교환체(A) 중의 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 과산화수소수 또는 그 밖의 피처리수의 정제 성능이 높아지는 점에서 바람직하다.The ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) , Preferably at least 70 equivalent%, particularly preferably at least 75 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%. Since the bicarbonate ion type has a lower selectivity than the carbonate ion type, it has an effect particularly in improving the treatment performance against anion having a low selectivity and ion exchange load at a low concentration. The higher the ratio of the bicarbonate ion type in the anion exchanger , Hydrogen peroxide water, and other water to be treated can be improved. That is, since the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger (A) is in the above range, the purification performance of hydrogen peroxide or other water to be treated Is high.
음이온 교환체 변환 공정(1)에서는, 예를 들면, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물을, 이산화탄소 용해수의 공급관과 배출관이 부설되어 있는 용기 내에 넣고, 용기 내에 이산화탄소 용해수를 공급하면서, 용기 내의 물을 용기 밖으로 배출하는 것 등에 의해, 연속적으로, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킬 수 있지만, 이 경우에 있어서, 이산화탄소 용해수의 공급관과 배출관의 각각에 도전율계를 설치하는 등에 의해, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시키기 전후의 이산화탄소 용해수의 도전율을 측정하고, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((접촉 후의 도전율/접촉 전의 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 이산화탄소 용해수를 접촉시킨다. 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에의 접촉 전후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비의 변화를 구하면서, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 음이온 교환체 변환 공정(1)의 종료 시점을 파악하기 쉬워진다. 음이온 교환체 변환 공정(1)에서는, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 개시하고 나서 잠시 동안은, 음이온 교환체(B)의 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환에, 이산화탄소 용해수 중의 이산화탄소(이산화탄소가 물에 용해되어 생성되는 중탄산 이온 또는 탄산 이온)의 대부분이 소비되므로, 이산화탄소 용해수 중의 중탄산 이온 또는 탄산 이온의 농도가 매우 낮아진다. 그 때문에, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 개시하고 나서 잠시 동안은, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율은 매우 낮다. 그 후, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환을 계속하고, 음이온 교환체 중에, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 이온 교환된 음이온 교환기가 많아지게 되면, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환을 위하여 소비되는 이산화탄소의 양이 서서히 줄어든다. 그 때문에, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉 후의 이산화탄소 용해수 중의 중탄산 이온 또는 탄산 이온의 농도가 서서히 높아지므로, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율은 서서히 높아져 간다. 그리고, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((접촉 후의 도전율/접촉 전의 도전율)×100))이 상기 범위가 된 시점에서, 음이온 교환체(B) 중의 음이온 교환기의 대부분이 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 변환되었다고, 즉, 음이온 교환 수지(A)가 얻어졌다고 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 대하여 어느 정도의 시간 동안 이산화탄소 용해수를 접촉시킨 후에, 거의 변동이 없어지고, 거의 일정하게 되었을 때의 도전율을, 음이온 교환 수지변환 공정에 있어서의 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율로 한다.In the anion exchanger conversion step (1), for example, a mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is placed in a container having a supply pipe for dissolving carbon dioxide and a discharge pipe, and supplying the carbon dioxide- The carbon dioxide dissolved water can be continuously brought into contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger by discharging the water in the container out of the container. In this case, however, The conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before and after being brought into contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is measured, and the conductivity of the anion exchanger (B) and the cation exchanger (B) and the cation exchanger with respect to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before being brought into contact with the mixture, the carbon dioxide (B) and the cation exchanger (B) until the ratio of the conductivity of the seawater (the conductivity after contact / the conductivity before contact) x 100) is 90% or more, preferably 95% Is brought into contact with the carbon dioxide dissolved water. By bringing the carbon dioxide-dissolved water into contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger while obtaining the change in the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before and after the contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger, It is easy to grasp the end point of the anion exchanger conversion step (1). In the anion exchanger conversion step (1), after the contact of the carbon dioxide soluble water with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is started, the bicarbonate ion or carbonate ion of the anion exchanger Most of carbon dioxide (carbon dioxide or carbonic acid ions produced by dissolution of carbon dioxide in water) is consumed in the ion exchange in the form of carbon dioxide dissolved water, so that the concentration of bicarbonate ion or carbonate ion in the carbon dioxide soluble water becomes very low. Therefore, the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger for a while after the contact of the carbon dioxide-dissolved water to the mixture of the anion exchanger (B) Is very low. Thereafter, when the ion exchange to the bicarbonate ion type or the carbonate ion type is continued and the anion exchanger ion-exchanged in the bicarbonate ion type or the carbonate ion type is increased in the anion exchanger, The amount of carbon dioxide consumed for ion exchange is gradually reduced. Therefore, since the concentration of the bicarbonate ion or carbonate ion in the carbon dioxide-dissolved water after contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger gradually increases, the concentration of carbon dioxide or carbonate after contact with the mixture of the anion exchanger The conductivity of the dissolved water gradually increases. The ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger with respect to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before being brought into contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger It is assumed that most of the anion exchanger in the anion exchanger (B) is converted into the bicarbonate ion type or the carbonate ion type at the point when the conductivity after the contact / the conductivity before the contact (x 100) ) Can be obtained. In the present invention, when the carbon dioxide dissolved water is contacted with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger for a certain period of time, Is the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before being brought into contact with the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger in the conversion step.
음이온 교환체 변환 공정(2)에서는, 이온 교환탑의 입구와 출구의 각각에 도전율계를 설치하고, 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수의 공급을 행할 수 있다. 이온 교환탑의 입구와 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비의 변화를 구하면서, 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수를 공급하는 것에 의해, 음이온 교환체 변환 공정(2)의 종료 시점을 파악하기 쉬워진다. 음이온 교환체 변환 공정(2)에서는, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 개시하고 나서 잠시 동안은, 음이온 교환체(B)의 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환에, 이산화탄소 용해수 중의 이산화탄소(이산화탄소가 물에 용해되어 생성되는 중탄산 이온 또는 탄산 이온)의 대부분이 소비되므로, 이산화탄소 용해수 중의 중탄산 이온 또는 탄산 이온의 농도가 매우 낮아진다. 그 때문에, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 개시하고 나서 잠시 동안은, 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율은 매우 낮다. 그 후, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환을 계속하여, 음이온 교환체 중에, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 이온 교환된 음이온 교환기가 많아지게 되면, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환을 위하여 소비되는 이산화탄소의 양이 서서히 줄어든다. 그 때문에, 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수 중의 중탄산 이온 또는 탄산 이온의 농도가 서서히 높아지게 되므로, 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율은 서서히 높아지게 된다. 그리고, 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이 상기 범위가 된 시점에서, 음이온 교환체(B)중의 음이온 교환기의 대부분이 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 변환되었다고, 즉, 음이온 교환 수지(A)가 얻어졌다고 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 대하여 어느 정도의 시간 동안 이산화탄소 용해수를 접촉시킨 후에, 거의 변동이 없어지고, 거의 일정하게 되었을 때의 도전율을, 음이온 교환 수지변환 공정에 있어서의 이온 교환탑의 입구의 도전율로 한다.In the anion exchanger conversion step (2), a conductivity meter is provided at each of the inlet and the outlet of the ion exchange column, and the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the outlet of the ion exchange column with respect to the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the inlet of the ion exchange column The amount of carbon dioxide dissolved water can be supplied to the ion exchange column until the ratio ((outlet conductivity / inlet conductivity) x 100)) becomes 90% or more, preferably 95% or more. It is easy to grasp the ending point of the anion exchanger conversion step (2) by supplying the carbon dioxide soluble water to the ion exchange column while obtaining the change in the ratio of the conductivity of the carbon dioxide dissolved water at the inlet and outlet of the ion exchange column . In the anion exchanger conversion step (2), after the contact of the carbon dioxide-dissolved water with the mixed phase consisting of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is started, the bicarbonate ion- Most of the carbon dioxide in the carbon dioxide soluble water (carbon dioxide or bicarbonate ion generated by dissolving carbon dioxide in the water) is consumed in the ion exchange in the ionic type, so that the concentration of the bicarbonate ion or carbonate ion in the carbon dioxide soluble water becomes very low. Therefore, the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the ion exchange column is very low for a while after the contact of the carbon dioxide-dissolved water to the mixed phase composed of the anion exchanger (B) and the cation exchanger is started. Thereafter, ion exchange to a bicarbonate ion type or a carbonate ion type is continued. When anion exchanger ion-exchanged in a bicarbonate ion type or a carbonate ion type is increased in the anion exchanger, The amount of carbon dioxide consumed for ion exchange is gradually reduced. Therefore, the concentration of bicarbonate ion or carbonate ion in the carbon dioxide soluble water at the outlet of the ion exchange column gradually increases, so that the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the outlet of the ion exchange column gradually increases. When the ratio of the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the outlet of the ion exchange column to the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the inlet of the ion exchange column ((outlet conductivity / inlet conductivity) x 100)) falls within the above range, It can be determined that most of the anion exchanger in the sieve B is converted to the bicarbonate ion type or carbonate ion type, that is, the anion exchange resin (A) is obtained. In the present invention, the conductivity when the carbon dioxide dissolved water is contacted with the mixed phase consisting of the anion exchanger (B) and the cation exchanger for a certain period of time after the contact with the carbon dioxide dissolved water is almost constant and becomes almost constant is called anion exchange This is regarded as the conductivity of the inlet of the ion exchange column in the resin conversion step.
음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물 또는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 연속적으로 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시킬 경우에, 음이온 교환체 중에 존재하는 전체 음이온 교환기 중, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 변환되는 음이온 교환기의 수가 많을수록 성능이 높아진다. 그 때문에, 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시킬 경우에, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 바람직하게는 80당량% 이상이 될 때까지, 특히 바람직하게는 95당량% 이상이 될 때까지, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체의 혼합물 또는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 이산화탄소 용해수를 접촉시키는 것이 바람직하다.The anion exchanger (B) is contacted with the anion exchanger (A) continuously by bringing carbon dioxide dissolved water into contact with a mixture phase of the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger or the mixed phase of the anion exchanger (B) , The higher the number of anion exchangers which are converted into the bicarbonate ion type or the carbonate ion type among all the anion exchangers present in the anion exchanger, the higher the performance. Therefore, when the anion exchanger (B) is converted into the anion exchanger (A), the ratio of the total exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger (B) and the cation exchanger or the mixture of the anion exchanger (B) and the cation exchanger until the concentration of the anion exchanger (B) becomes 80 equivalent% or more, particularly preferably 95 equivalent% It is preferable to contact the carbon dioxide-dissolved water.
이산화탄소 용해수에의 접촉 전의 음이온 교환체 중의 전체 음이온 교환기 중, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형이 아닌 음이온 교환기의 교환 용량은, 접촉 전에 음이온 교환체의 분석을 하면 구해진다. 그리고, 공급된 이산화탄소의 모두가 이온 교환에 사용되면, 「이산화탄소 용해수 중의 이산화탄소농도(당량/l)×공간속도(SV)(l/l-음이온 교환체)×통액시간(h))」의 식(식 (1))로 계산되는 양(당량/l-음이온 교환체)이, 음이온 교환체 중의 전체 음이온 교환기 중, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형이 아닌 음이온 교환기의 교환 용량(당량/l-음이온 교환체)이 될 때까지, 이산화탄소 용해수를 음이온 교환체에 공급하면, 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 100당량%인 음이온 교환체가 얻어진다. 그러나, 실제로는, 공급한 이산화탄소가 충분히 용해되지 않고, 규정 농도에 도달하지 않을 경우나, 이온 교환 평형에 의해 일부의 이산화탄소 용해수가 누출되는 등의 이유로, 공급된 이산화탄소의 모두가 이온 교환에 사용되는 일은 없고, 반드시, 이온 교환에 이용되지 않고 배출되는 이산화탄소가 존재한다. 그 때문에, 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 되도록 하기 위해서는, 이산화탄소 용해수의 공급량을, 상기식 (1)로 계산되는 값이 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형이 아닌 음이온 교환기의 교환 용량이 될 때의 이산화탄소 용해수의 공급량보다 과잉으로 할 필요가 있다.The exchange capacity of an anion exchanger which is not a bicarbonate ion type or a carbonate ion anion exchanger in an anion exchanger before contact with carbon dioxide soluble water is obtained by analysis of an anion exchanger before contact. When all of the supplied carbon dioxide is used for ion exchange, the concentration of carbon dioxide in the carbon dioxide-dissolved water (equivalence / l) x space velocity SV (l / l- anion exchanger x passing time h) (Equivalent / 1-anion exchanger) calculated by the equation (Equation (1)) is the exchange capacity (equivalents / l-anion exchanger) of the anion exchanger not of the bicarbonate ion type or carbonate ion type among all the anion exchangers in the anion exchanger. When the carbon dioxide-dissolved water is supplied to the anion exchanger until it becomes the anion exchanger, the anion exchanger having a ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion exchange capacity to the total exchange capacity of the anion exchanger is 100% . However, in practice, all of the supplied carbon dioxide is used for ion exchange because the supplied carbon dioxide is not sufficiently dissolved and the specified concentration is not reached, or a part of carbon dioxide dissolved water is leaked due to ion exchange equilibrium There is no work, and carbon dioxide which is not necessarily used for ion exchange is discharged. Therefore, in the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2), the ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type exchange capacity to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger is , 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, the supply amount of the carbon dioxide-dissolved water is set such that the exchange capacity of the anion exchanger whose value calculated by the above formula (1) is not bicarbonate ion type or carbonate ion type It is necessary to overcome the supply amount of the carbon dioxide-dissolved water.
그런데, 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)를 한창 행하고 있을 때에, 음이온 교환체를 취출해서, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 양의 분석을 하는 바와 같은 일이 가능하지 않으므로, 이산화탄소 용해수의 공급량에 의한 관리만으로는, 어느 정도로, 과잉량의 이산화탄소 용해수를 공급하면, 정확히, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 될지를 판단할 수 없다. 이러한 점으로부터, 실제로 음이온 교환기의 변환을 행할 때에는, 확실하게 음이온 교환기의 변환이 행해지도록, 상당히 과잉의 이산화탄소 용해수를 공급하지 않으면 안되고, 과다한 분량만큼, 이산화탄소 용해수가 쓸데 없어진다.However, when the anion exchanger conversion step (1) or the anion exchanger conversion step (2) is in progress, it is possible to take out the anion exchanger and analyze the amount of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type Therefore, when an excessive amount of carbon dioxide soluble water is supplied to a certain extent only by the supply amount of the carbon dioxide soluble water, the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type with respect to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger Can be judged to be 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more. From this point of view, when actually converting the anion exchanger, it is necessary to supply a considerably excessive amount of carbon dioxide dissolved water so that the conversion of the anion exchanger can be surely performed, and the carbon dioxide dissolved water is wasted by an excessive amount.
그래서, 전술한 바와 같이, 음이온 교환체에의 이산화탄소 용해수의 접촉 전후의 도전율을 측정하여, 접촉 전에 대한 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율을 구하고, 그 도전율의 비율의 추이를 관찰해서, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이산화탄소 용해수를 공급하면, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 되는 시점을 파악할 수 있고, 또한, 과다하지 않은 양의 이산화탄소 용해수의 공급량으로, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율을, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상으로 할 수 있어, 이산화탄소 용해수가 쓸데 없어지는 것을 방지할 수 있다.Therefore, as described above, the conductivity before and after the contact of the carbon dioxide-dissolved water with the anion exchanger was measured to determine the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger before contact, Of the total amount of the anion exchanger in the anion exchanger to the total exchange capacity of the anion exchanger until the total amount of carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is at least 95% It is possible to grasp the time point when the ratio of the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger to the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, And the exchange capacity of the carbonate ion type can be set to 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, so that the carbon dioxide dissolution It is possible to prevent the lost unnecessarily.
이와 같이 해서, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(1)을 행함으로써, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체의 혼합물을 얻고, 또한, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(2)를 행함으로써, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 얻는다. 그리고, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물의 제조 방법 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법에서는, 음이온 교환체(B) 중의 음이온 교환기를 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 변환시키는데에, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액을 이용하지 않고, 이산화탄소 용해수를 이용하므로, 음이온 교환체와 함께 존재하고 있는 양이온 교환체의 양이온 교환기의 양이온이, 탄산염 또는 탄산수소염 양이온으로 교환되는 일이 없다.Thus, in the method for producing the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, a mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger is obtained by performing the anion exchanger conversion step (1) In the method for producing a mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, a mixed phase composed of the anion exchanger (A) and the cation exchanger is obtained by performing the anion exchanger conversion step (2). In the method for producing the mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the method for producing the mixed phase comprising the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention, the anion exchanger in the anion exchanger (B) Since the carbon dioxide soluble water is used instead of the carbonate or hydrogencarbonate aqueous solution for converting into the ionic form, the cation of the cation exchanger of the cation exchanger existing with the anion exchanger is exchanged with the carbonate or hydrogencarbonate cation There is no work.
본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물은, 음이온 교환체 변환 공정(1)을 행함으로써 얻어진, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체의 혼합물이다. 또한, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상은, 음이온 교환체 변환 공정(2)를 행함으로써 얻어진, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상이다.The mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger obtained by performing the anion exchanger conversion step (1). The mixed phase composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention is a mixed phase comprising the anion exchanger (A) and the cation exchanger obtained by performing the anion exchanger conversion step (2).
본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법은, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상을 얻는 음이온 교환체 변환 공정(2)와,The method for purifying hydrogen peroxide water of the first aspect of the present invention is a method for purifying a hydrogen peroxide solution in which a carbon dioxide dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water is added to a mixed phase composed of an anion exchanger (B) (B) is converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type to form a mixed phase composed of the anion exchanger (A) and the cation exchanger (2) for obtaining an anion exchanger,
상기 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 상기 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 과산화수소수 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 정제 방법이다.A hydrogen peroxide solution purification step of supplying purified hydrogen peroxide solution to the ion exchange column by supplying a crude hydrogen peroxide solution and bringing the crude hydrogen peroxide solution into contact with the mixed phase consisting of the anion exchanger (A) and the cation exchanger And hydrogen peroxide solution.
즉, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 양이온 교환체가 음이온 교환체(B)와 함께 존재하고 있는 상태에서, 음이온 교환체(B)에 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환하는 음이온 교환체 변환 공정을 행하고, 이어서, 이온 교환탑에 조질의 과산화수소수를 공급하여, 조질의 과산화수소수의 정제를 행한다.That is, in the method of purifying the aqueous hydrogen peroxide solution of the first embodiment of the present invention, the anion exchanger (B) is brought into contact with the carbon dioxide-dissolved water in the state where the cation exchanger is present together with the anion exchanger (B) is converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type, and then a crude aqueous hydrogen peroxide solution is supplied to an ion exchange column, The purified hydrogen peroxide solution is subjected to purification.
본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에 따른 음이온 교환체 변환 공정(2)는, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법에 따른 음이온 교환체 변환 공정(2)와 마찬가지이다. 따라서, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에 따른 음이온 교환체(B), 음이온 교환체(A), 양이온 교환체, 순수, 초순수, 탄산 가스, 이산화탄소 용해수, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상은, 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상의 제조 방법에 따른 음이온 교환체(B), 음이온 교환체(A), 양이온 교환체, 순수, 초순수, 탄산 가스, 이산화탄소 용해수, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상과 마찬가지이다.The anion exchanger conversion step (2) according to the method for purifying the aqueous hydrogen peroxide solution of the first embodiment of the present invention comprises anion exchanger conversion step (2) according to the method for producing a mixed phase comprising the anion exchanger of the present invention and the cation exchanger It is the same. (B), anion exchanger (A), cation exchanger, pure water, ultrapure water, carbon dioxide gas, dissolved carbon dioxide, and anion exchanger (B) according to the method for purifying hydrogen peroxide water of the first embodiment of the present invention. ) And the cation exchanger, the mixed phase consisting of the anion exchanger (A) and the cation exchanger can be obtained by mixing the anion exchanger (B), the anion exchanger (A), a cation exchanger, pure water, ultrapure water, carbon dioxide gas, dissolved carbon dioxide, an anion exchanger (B) and a cation exchanger, an anion exchanger (A) and a cation exchanger.
본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 우선, 음이온 교환체 변환 공정(2)를 행한다. 음이온 교환체 변환 공정(2)는, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 이온 교환탑에 충전되어 있는 혼합상 중의 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시키는 공정이다.In the method for purifying hydrogen peroxide water of the first embodiment of the present invention, the anion exchanger conversion step (2) is first carried out. The anion exchanger conversion step (2) is a step of converting the anion exchanger (2) into a mixed phase consisting of the anion exchanger (B) charged in the ion exchange column and the cation exchanger, And converting the exchanger (B) into the anion exchanger (A).
본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(2)에 이어서, 과산화수소수 정제 공정을 행한다. 과산화수소수 정제 공정은, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상이 충전되어 있는 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급해서, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 공정이다.In the method for purifying hydrogen peroxide water of the first embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide purification step is performed following the anion exchanger conversion step (2). In the hydrogen peroxide purification process, crude hydrogen peroxide solution is supplied to an ion exchange column filled with a mixed phase consisting of an anion exchanger (A) and a cation exchanger, and a hydrogen peroxide solution is supplied to a mixed phase composed of the anion exchanger And contacting purified hydrogen peroxide with water to obtain purified hydrogen peroxide.
과산화수소수 정제 공정에서, 음이온 교환체(A)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 조질의 과산화수소수를 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 -5 내지 10℃이다. 또한, 과산화수소수 정제 공정에서, 이온 교환탑에 공급하는 조질의 과산화수소수의 공간속도(SV)는, 바람직하게는 1 내지 30h-1, 특히 바람직하게는 1 내지 15h-1이다.In the hydrogen peroxide solution purification step, the temperature at which the mixed aqueous phase composed of the anion exchanger (A) and the cation exchanger is brought into contact with the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably -10 to 25 ° C, particularly preferably -5 to 10 / RTI > Further, in the hydrogen peroxide purification process, the space velocity (SV) of the crude hydrogen peroxide solution to be supplied to the ion exchange column is preferably 1 to 30 h -1 , particularly preferably 1 to 15 h -1 .
이와 같이 해서, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 조질의 과산화수소수의 정제를 행한다.Thus, in the method of purifying the hydrogen peroxide solution of the first embodiment of the present invention, the crude hydrogen peroxide solution is purified.
또, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에 따른 과산화수소수 정제 공정을 계속함으로써, 음이온 교환체(A)의 상대 음이온인 중탄산 이온의 다수가, 조질의 과산화수소수 중의 불순물 음이온으로 교환되었을 때에는, 재차, 음이온 교환체 변환 공정(2)를 행하여, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상 중의 음이온 교환체(음이온 교환체(B))를 음이온 교환체(A)로 변환시키고, 이어서, 과산화수소수 정제 공정을 행할 수도 있다. 즉, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(2)와 과산화수소수 정제 공정을, 교대로 반복할 수 있다.Further, by continuing the hydrogen peroxide solution purification process according to the method of purifying the hydrogen peroxide solution of the first embodiment of the present invention, many of the bicarbonate ions, which are the counter anions of the anion exchanger (A), have been exchanged with the impurity anions in the crude hydrogen peroxide solution (Anion exchanger (B)) in the mixed phase consisting of the anion exchanger and the cation exchanger charged in the ion exchange column is subjected to the anion exchanger conversion step (2) again to convert the anion exchanger ), And then the hydrogen peroxide solution purification step may be performed. That is, in the method of purifying the hydrogen peroxide solution of the first embodiment of the present invention, the anion exchanger conversion step (2) and the hydrogen peroxide purification step can be alternately repeated.
또, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 음이온 교환체(A) 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 음이온 교환체(A)의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%가 될 때까지, 음이온 교환체(B)와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킨다.In the method of purifying hydrogen peroxide water of the first aspect of the present invention, in the anion exchanger conversion step (2), in the anion exchanger (A), the total amount of the hydrocarbons The ratio of ion-exchange capacity is preferably at least 70 equivalent%, particularly preferably at least 75 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%. Further, in the method for purifying hydrogen peroxide water of the first aspect of the present invention, in the anion exchanger conversion step (2), the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type with respect to the total exchange capacity of the anion exchanger (A) Is preferably at least 50 equivalent%, particularly preferably at least 60 equivalent%, more preferably at least 70 equivalent%, even more preferably at least 80 equivalent%, still more preferably at least 95 equivalent% The carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbonic acid gas in pure water or ultra pure water is mixed with the mixed phase consisting of the anion exchanger (B) and the cation exchanger until contacting with 99 equivalent% or more, more preferably 100 equivalent% .
또한, 본 발명의 제1 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(2)에 있어서, 이온 교환탑의 입구와 출구의 각각에 도전율계를 설치하해서, 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수의 공급을 행할 수 있다.Further, in the method of purifying hydrogen peroxide water of the first aspect of the present invention, in the anion exchanger conversion step (2), a conductivity meter is provided at each of the inlet and the outlet of the ion exchange column, The ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the ion exchange column to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water ((outlet conductivity / inlet conductivity) x 100)) is preferably not less than 95% The carbon dioxide-dissolved water can be supplied to the ion exchange column.
그리고, 전술한 바와 같이, 음이온 교환체에의 이산화탄소 용해수의 접촉 전후의 도전율을 측정하여, 접촉 전에 대한 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율을 구하고, 그 도전율의 비율의 추이를 관찰해서, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이산화탄소 용해수를 공급하면, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 되는 시점을 파악할 수 있고, 또한, 과다하지 않은 양의 이산화탄소 용해수의 공급량으로, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율을, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상으로 할 수 있고, 이산화탄소 용해수가 쓸데 없어지는 것을 방지할 수 있다.Then, as described above, the conductivity before and after the contact of the carbon dioxide-dissolved water with the anion exchanger was measured to determine the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger before contact, Of the total amount of the anion exchanger in the anion exchanger to the total exchange capacity of the anion exchanger until the total amount of carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is at least 95% It is possible to grasp the time point when the ratio of the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger to the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, And the exchange capacity of the carbonate ion type can be 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, and the carbon dioxide dissolution It is possible to prevent the lost unnecessarily.
본 발명의 음이온 교환체는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체이다. 즉, 본 발명의 음이온 교환체는, 전술한 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 본 발명의 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 따른 음이온 교환체(A)과 마찬가지이다. 이하, 본 발명의 음이온 교환체를, 음이온 교환체(A)라고도 기재한다.The anion exchanger of the present invention is an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) or an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) and a carbonate ion type (-CO 3 ) It is an exchanger. That is, the anion exchanger of the present invention is the same as the above-described mixture of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention or the mixed anion exchanger (A) composed of the anion exchanger and the cation exchanger of the present invention. Hereinafter, the anion exchanger of the present invention is also referred to as an anion exchanger (A).
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체, 즉, 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체, 또는 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기와 상대 음이온이 탄산 이온(-CO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체이다. 음이온 교환체(A)는, 기체가 수지이고, 그 수지에 음이온 교환기가 도입되어 있는 음이온 교환체이며, 스타이렌계의 겔형 또는 MR형의 음이온 교환 수지, 유기 다공질 음이온 교환체이다. 또, 본 명세서 중에서는, 중탄산 이온형(R-HCO3), 탄산 이온형(R-CO3)으로 표기를 하고 있지만, 실제의 사용 상황에 있어서는, 중탄산 이온형은 R-HCO3 -로, 탄산 이온형은 R-CO3 2 -로 해리되고 있다.The anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention is an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) or an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) and a carbonate ion type (-CO 3 ) Anion exchanger having an anion exchanger in which a counter anion is a bicarbonate ion (-HCO 3 ion) or an anion exchanger in which a counter anion is a bicarbonate ion (-HCO 3 ion) and an anion exchanger in which a counter anion is a carbonate ion 3 < / RTI > ions). The anion exchanger (A) is an anion exchanger in which the gas is a resin and an anion exchanger is introduced into the resin, and is an anion exchange resin or an organic porous anion exchanger of styrene type gel type or MR type. In the present specification, bicarbonate ion type (R-HCO 3 ) and carbonate ion type (R-CO 3 ) are used. In actual use conditions, bicarbonate ion type is R-HCO 3 - The carbonate ion type is dissociated into R-CO 3 2 - .
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A)) 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다. 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 과산화수소수 및 기타 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매의 정제 성능이 높아지는 점에서 바람직하다.The ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention is preferably 70 equivalent% or more, particularly preferably Is at least 75 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%. When the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type is in the above range, the purification performance of water, aqueous solution or organic solvent to be purified by using hydrogen peroxide and other anion exchanger .
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))는, 정제에 악영향을 끼치지 않는 정도이면, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형 이외의 이온형을 갖고 있어도 되고, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 50당량% 이상인 것이 바람직하고, 60당량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70당량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80당량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95당량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99당량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100당량%인 것이 더욱 바람직하다. 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 과산화수소수 및 기타 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매의 정제 성능이 높아지는 점에서, 바람직하다.The anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention may have an ionic form other than the bicarbonate ion type and the carbonate ion type as long as it does not adversely affect the purification, and the total of the anion exchanger in the anion exchanger It is preferable that the ratio of the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the exchange capacity is 50 equivalent% or more, particularly preferably 60 equivalent% or more, more preferably 70 equivalent% or more, and more preferably 80 or more equivalent% , More preferably 95 equivalent% or more, still more preferably 99 equivalent% or more, and still more preferably 100 equivalent%. When the ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type exchange capacity to the total exchange capacity is in the above range, the purification performance of water, an aqueous solution, or an organic solvent to be purified using hydrogen peroxide water and other anion exchanger .
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))가 중탄산 이온형 및 탄산 이온형 이외의 이온형을 가질 경우, 그러한 이온형으로서는, Cl형, OH형 등을 들 수 있다. 또, 음이온 교환체(A) 중의 OH형의 존재량이 지나치게 많으면, 과산화수소수를 정제할 때에, 과산화수소의 분해 반응이 진행하기 쉬워지므로, 음이온 교환체(A)가 과산화수소의 정제용으로 이용될 경우에는, 음이온 교환체(A) 중, 총 교환 용량에 대한 OH형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 1당량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1당량% 이하, 보다 바람직하게는 0당량%이다.When the anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention has an ion type other than a bicarbonate ion type and a carbonate ion type, examples of such an ion type include Cl type and OH type. When the amount of OH type present in the anion exchanger (A) is excessively large, the decomposition reaction of hydrogen peroxide tends to proceed when purifying the hydrogen peroxide water. Therefore, when the anion exchanger (A) is used for purifying hydrogen peroxide And the anion exchanger (A), the ratio of the exchange capacity of the OH type to the total exchange capacity is preferably 1 equivalent% or less, particularly preferably 0.1 equivalent% or less, and more preferably 0 equivalent%.
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))에 있어서, 음이온 교환기가 도입되어 있는 수지로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.In the anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention, a styrene-divinylbenzene copolymer is preferable as the resin into which the anion exchanger is introduced.
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))로서는, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기만의 강염기성 I형, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기 및 알칸올기인 강염기성 II형, 제1 내지 제3아미노기를 작용기로서 가진 약염기성을 들 수 있고, 이들 중, 강염기성 I형 음이온 교환체가 바람직하다.Examples of the anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention include those having a quaternary ammonium group as a functional group and a group bonding to the nitrogen atom of the ammonium group as a functional group having a strongly basic type I or quaternary ammonium group of only an alkyl group, Strong basic type II in which the group bonding to the nitrogen atom of the ammonium group is an alkyl group and alkanol group, and weak basicity in which the first to third amino groups are functional groups. Of these, strongly basic I type anion exchangers are preferable.
본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))가 입상의 음이온 교환 수지일 경우에는, 음이온 교환 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎜이다. 또, 본 발명의 음이온 교환체(음이온 교환체(A))가 유기 다공질 음이온 교환체일 경우에는, 유기 다공질 음이온 교환체의 구조는, 다수의 기포 형상의 매크로포어끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 개구로 되어 있는 연통 구멍이, 수지로 이루어진 골격 중에 형성되어 있는 구조, 즉, 연속 매크로포어 구조이다.When the anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention is a granular anion exchange resin, the average particle diameter of the anion exchange resin is preferably 0.2 to 1.0 mm, particularly preferably 0.4 to 0.8 mm. When the anion exchanger (anion exchanger (A)) of the present invention is an organic porous anion exchanger, the structure of the organic porous anion exchanger is such that a plurality of bubble-like macropores overlap each other, Is formed in a framework made of resin, that is, a continuous macropore structure.
본 발명의 음이온 교환체의 제조 방법은, 음이온 교환체(B)에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)를 얻는 음이온 교환체 변환 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환체의 제조 방법이다.The method for producing an anion exchanger of the present invention is characterized in that the anion exchanger (B) is contacted with carbon dioxide-soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultrapure water, whereby the anion exchanger (B) And an anion exchanger converting step (3) for converting the anion exchanger (A) having an ionic form and a carbonate ion form to obtain the anion exchanger (A).
본 발명의 음이온 교환체의 제조 방법에 따른 음이온 교환체 변환 공정(3)은, 음이온 교환체(B)에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 음이온 교환체(B)를 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시키는 공정이다.The anion exchanger conversion step (3) according to the method for producing an anion exchanger of the present invention is characterized in that the anion exchanger (B) is contacted with the carbon dioxide soluble water to contact the anion exchanger (B) with a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type Into an anion exchanger (A) having a carbonate ion type.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(B)는, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환되기 전의 음이온 교환체이다. 조질의 과산화수소수의 정제를 강염기성의 음이온 교환체인 OH 이온형 음이온 교환체(음이온 교환기의 상대 음이온이 OH 이온인 음이온 교환체)를 이용해서 행하면, OH 이온형 음이온 교환체와의 접촉 중에 과산화수소의 분해가 일어나버린다. 또, 조질의 과산화수소수의 정제를 Cl 이온형 음이온 교환체(음이온 교환기의 상대 음이온이 Cl 이온인 음이온 교환체)를 이용해서 행하려고 해도, 대상 이온과의 이온 교환반응에 의해 처리액 중에 Cl 이온이 유출되므로, 정제를 행할 수 없다. 그 때문에, 본 발명의 음이온 교환체의 제조 방법에서는, 음이온 교환체를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시킨다.The anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (3) is an anion exchanger before being converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type. When the crude hydrogen peroxide solution is purified by using an OH ion type anion exchanger (anion exchanger having a counter anion of an anion exchanger as an OH ion), which is a strong base anion exchange, decomposition of hydrogen peroxide during contact with the OH ion type anion exchanger I wake up. Even if crude aqueous hydrogen peroxide is purified using a Cl ion-type anion exchanger (anion exchanger whose counter anion is a Cl ion of the anion exchanger), the ion exchange reaction with the target ion causes Cl ions So that purification can not be performed. Therefore, in the method for producing an anion exchanger of the present invention, the anion exchanger is converted into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type.
그리고, 음이온 교환체 변환 공정(3)에서는, OH 이온형, Cl 이온형 등의 음이온 교환체, 바람직하게는 OH형의 음이온 교환체, 즉, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로의 변환 전의 음이온 교환체(음이온 교환체(B))에, 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시킨다. 또한, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)를 이용해서, 피처리수(과산화수소수 또는 그 밖의 음이온 교환체를 이용해서 정제되는 물 또는 수용액)의 정제를 계속하면, 음이온 교환체(A)의 중탄산 이온이, 피처리수 중의 불순물 음이온으로 교환된다. 그 때문에, 어느 정도, 피처리수의 정제를 계속한 후에는, 불순물 음이온으로 이온 교환된 음이온 교환체를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 재생할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한, 최초의 피처리수의 정제를 행하기 전에, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)를 얻기 위하여 행하는 음이온 교환체 변환 공정(3)에 있어서, 음이온 교환체(A)로 변환되기 전의 음이온 교환체와, 어느 정도, 과산화수소수 등의 피처리수의 정제를 행하는 것에 의해, 피처리수 중의 불순물 이온으로 이온 교환되고, 재차, 음이온 교환체 변환 공정(3)에 제공되는 음이온 교환체의 양쪽을, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로의 변환 전의 음이온 교환체(B)로 한다.In the anion exchanger conversion step (3), anion exchangers such as an OH ion type and a Cl ion type, preferably an OH type anion exchanger, that is, an anion exchanger having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type The anion exchanger (B) is contacted with an anion exchanger (anion exchanger (B) before conversion to the anion exchanger (A) with carbon dioxide soluble water to convert the anion exchanger (B) into a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type And converted into anion exchanger (A). Further, the purification of the for-treatment water (water or an aqueous solution purified by using hydrogen peroxide or other anion exchanger) is continued by using an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or bicarbonate ion type and a carbonate ion type , The bicarbonate ions of the anion exchanger (A) are exchanged with the impurity anions in the for-treatment water. Therefore, after the purification of the for-treatment water is continued to some extent, the anion exchanger which is ion-exchanged with the impurity anion can be regenerated with the anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type have. In the present invention, before the first purification of the for-treatment water, an anion exchanger conversion step (3) is performed to obtain an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type, Exchanged with an anion exchanger before being converted into the anion exchanger (A) and the to-be-treated water such as aqueous hydrogen peroxide to some extent, thereby performing ion exchange with an impurity ion in the for-treatment water, Both of the anion exchanger provided in the sieving step (3) are used as the anion exchanger (B) before the conversion to the anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(A), 즉, 음이온 교환체 변환 공정(3)을 행하여 얻어지는 음이온 교환체는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체이거나, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체이다. 음이온 교환체(A)의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%이며, 음이온 교환체(A)의 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상인 음이온 교환체이다.The anion exchanger obtained by performing the anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (3), that is, the anion exchanger conversion step (3) is an anion exchanger having a bicarbonate ion type (-HCO 3 ) Or an anion exchanger having bicarbonate ion type (-HCO 3 ) and carbonate ion type (-CO 3 ). The ratio of the total exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger of the anion exchanger (A) is not particularly limited, but is preferably 50 equivalent% or more, particularly preferably 60 equivalent , More preferably at least 70 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%, even more preferably at least 95 equivalent%, further preferably at least 99 equivalent%, more preferably at least 100 equivalent% The ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the total of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type of the product (A) is preferably 70 equivalent% or more, particularly preferably 75 equivalent% or more, It is an anion exchanger of 80 equivalent% or more.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(B)체는, 기체가 수지이고, 그 수지에 음이온 교환기가 도입되어 있는 음이온 교환체이며, 스타이렌계의 겔형 또는 MR형의 음이온 교환 수지, 유기 다공질 음이온 교환체이다. 음이온 교환체(B)에 있어서, 음이온 교환기가 도입되어 있는 수지로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.The anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (3) is an anion exchanger in which the gas is a resin and an anion exchanger is introduced into the resin, and an anion exchange resin of styrene type gel type or MR type, Organic porous anion exchanger. In the anion exchanger (B), a styrene-divinylbenzene copolymer is preferable as the resin into which the anion exchanger is introduced.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(B)로서는, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기만의 강염기성 I형, 4급 암모늄기를 작용기로서 갖고, 그 암모늄기의 질소원자에 결합하는 기가 알킬기 및 알칸올기인 강염기성 II형, 제1 내지 제3아미노기를 작용기로서 가진 약염기성을 들 수 있고, 이들 중, 강염기성 I형 음이온 교환체가 바람직하다. 음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(B)는, OH형이 바람직하다.As the anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (3), it is preferable that the anion exchanger (B) has a quaternary ammonium group as a functional group and the group bonding to the nitrogen atom of the ammonium group has strong base type I or quaternary ammonium group Strong basic type II in which the group bonded to the nitrogen atom of the ammonium group is an alkyl group and alkanol group, and weak bases having the first to third amino groups as a functional group. Of these, strong basic I type anion exchangers are preferable. The anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (3) is preferably an OH type.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(B)가 입상의 음이온 교환 수지인 경우에는, 음이온 교환 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.0㎜, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎜이다. 음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환 수지(B)가 유기 다공질 음이온 교환체인 경우, 유기 다공질 음이온 교환체의 구조는, 다수의 기포 형상의 매크로포어끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 개구로 되어 있는 연통 구멍이, 수지로 이루어진 골격 중에 형성되어 있는 구조, 즉, 연속 매크로포어 구조이다.When the anion exchanger (B) according to the anion exchanger conversion step (3) is a granular anion exchange resin, the average particle diameter of the anion exchange resin is preferably 0.2 to 1.0 mm, particularly preferably 0.4 to 0.8 mm to be. When the anion exchange resin (B) according to the anion exchanger conversion step (3) is an organic porous anion exchange, the structure of the organic porous anion exchanger is such that a plurality of bubble-like macropores overlap each other, That is, a continuous macropore structure is formed in the framework of the resin.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 이산화탄소 용해수는, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어진 것이다. 순수 또는 초순수는, 원수로부터 이온 및 비이온성 물질을 제거하는 순수 제조 장치 또는 초순수 제조장치에 의해 원수를 처리해서 얻어지는 순수 또는 초순수이며, 저항율 1.0MΩ·㎝ 이상의 순수, 바람직하게는 저항율 10MΩ·㎝ 이상의 초순수, 특히 바람직하게는 저항율 18MΩ·㎝ 이상의 초순수가 적합하다.The carbon dioxide soluble water according to the anion exchanger conversion step (3) is obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water. Pure water or ultrapure water is pure water or ultra pure water obtained by treating raw water with a pure water producing apparatus or ultrapure water producing apparatus for removing ions and nonionic substances from raw water and pure water having a resistivity of 1.0 M? 占 ㎝ m or more, preferably resistivity of 10 M? 占 이상의 m or more Ultrapure water, particularly preferably ultra pure water having a resistivity of 18 M? 占 ㎝ m or more is suitable.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 이산화탄소 용해수 중의 탄산 가스 농도는, 순수 또는 초순수 중에 탄산 가스를 용해시킬 수 있는 농도이면 되지만, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 20 내지 2000 ㎎/ℓ이다. 이산화탄소의 용해 농도가 높을수록, 단시간에서의 처리가 가능해지고, 사용 수량도 저감시킬 수 있다.The concentration of the carbonic acid gas in the carbon dioxide-dissolved water according to the anion-exchanger conversion step (3) may be such that the carbonic acid gas can be dissolved in pure water or ultra-pure water, but is preferably 1 to 2000 mg / 2000 mg / l. The higher the concentration of carbon dioxide dissolved, the shorter the treatment time is, and the amount of water used can be reduced.
이산화탄소 용해수를 얻는 방법, 즉, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 전자부품 부재류의 세정 용도용으로이용되고 있는 기능수의 제조 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 중공사막을 이용해서 탄산 가스를 용해시키는 방법, 배관 내에 직접 탄산 가스를 버블링하는 방법, 탄산 가스를 주입 후에 스태틱 믹서 등의 분산 수단을 이용해서 용해시키는 방법, 가스 용해조에 초순수를 공급하는 펌프의 상류측에 탄산 가스를 공급해서, 펌프 내의 교반에 의해 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 이산화탄소를 포화 농도까지 효율적으로 용해시키기 위해서, 중공사막을 이용해서 탄산 가스를 용해시키는 것이 바람직하다. 탄산 가스의 공급을 위하여, 가스 봄베를 사용할 경우, 가스 공급 배관 중에, 0.5㎛ 이하의 미립자를 제거하기 위한 미립자 제거 필터를 설치하는 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이하의 미립자를 제거하기 위한 미립자 제거 필터를 설치하는 것이 특히 바람직하다.A method of obtaining carbon dioxide-dissolved water, that is, a method of dissolving carbonic acid gas in pure water or ultrapure water, is not particularly limited and includes a method for producing functional water used for cleaning use of electronic component members. Examples of the method include a method of dissolving carbonic acid gas using a hollow fiber membrane, a method of bubbling carbonic acid gas directly into a pipe, a method of dissolving carbonic acid gas by using a dispersing means such as a static mixer after injection, A method in which carbonic acid gas is supplied to the upstream side of a pump to be supplied and dissolved by stirring in the pump. In order to efficiently dissolve carbon dioxide to a saturated concentration, it is preferable to dissolve carbon dioxide gas using a hollow fiber membrane. In the case of using a gas cylinder for the supply of carbonic acid gas, it is preferable to provide a particulate removing filter for removing fine particles of 0.5 탆 or less in the gas supply pipe, and a particulate removing filter for removing particulates of 0.2 탆 or less Is particularly preferable.
이산화탄소 용해수의 조제에 있어서, 순수 또는 초순수에 용해시키는 탄산 가스의 공급량은, 가스용 매스 플로 컨트롤러에 의해 제어된다. 또한, 이산화탄소농도는, 도전율계를 이용하는 것에 의해, 연속적으로 감시된다.In the preparation of the carbon dioxide-dissolved water, the supply amount of the carbonic acid gas dissolved in pure water or ultrapure water is controlled by the gas mass flow controller. Further, the carbon dioxide concentration is continuously monitored by using a conductivity meter.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 있어서, 음이온 교환체(B)에 이산화탄소 용해수를 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 음이온 교환체(B)를 이산화탄소 용해수에 투입해서 교반하는 방법, 음이온 교환체(B)를, 이산화탄소 용해수의 공급관 및 배출관이 부설된 접촉용의 용기에 넣고, 그 용기 내에 이산화탄소 용해수를 공급하면서, 용기 내의 물을 용기 밖으로 배출하는 방법, 이온 교환탑에 충전하고, 그 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수를 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 음이온 교환체 변환 공정(3)에 있어서, 음이온 교환체(B)에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킬 때의 온도는, 저온이면 어느 정도 이산화탄소의 용해도가 높아지므로 바람직하다, 단지, 에너지 소비의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 40℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃이다. 또, 음이온 교환체 변환 공정(3)에서, 음이온 교환체(B)가 충전되어 있는 이온 교환탑에, 이산화탄소 용해수를 통수시킬 경우에는, 원 패스로 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수를 공급해도 되지만, 순수 또는 초순수의 사용량을 저감시키기 위하여, 순환용의 탱크 및 펌프를 이온 교환탑의 후단에 설치하고, 사용 후의 물을 재차 이산화탄소 용해수의 조제용의 원수로서 순환시켜서 이용할 수 있다. 또한, 사용하는 물을 순환시켜서 이용할 경우에는, 도전율계의 값을 피드백하고, 탄산 가스 공급량을 제어함으로써, 탄산 가스 공급량을 삭감할 수 있다.In the anion exchanger conversion step (3), the method of contacting the anion exchanger (B) with the carbon dioxide soluble water is not particularly limited. For example, the anion exchanger (B) is added to carbon dioxide- A method of putting the anion exchanger (B) into a container for contact with a carbon dioxide-dissolved water supply pipe and a drain pipe, and discharging water in the container out of the container while supplying the carbon dioxide- And a method of supplying carbon dioxide-dissolved water to the ion exchange column. In the anion exchanger conversion step (3), the temperature at which the anion exchanger (B) is brought into contact with the carbon dioxide soluble water is preferably from a low temperature because the solubility of carbon dioxide becomes high to some extent. , Preferably 5 to 40 캜, particularly preferably 10 to 30 캜. In the anion exchanger conversion step (3), when the carbon dioxide soluble water is passed through the ion exchange column filled with the anion exchanger (B), the carbon dioxide soluble water may be supplied to the ion exchange column through the one- In order to reduce the amount of pure water or ultrapure water, circulation tanks and pumps may be provided at the rear end of the ion exchange column, and the water after use may be circulated as raw water for the preparation of carbon dioxide-dissolved water again. When the water to be used is circulated and used, the value of the conductivity meter is fed back and the amount of carbonic acid gas supplied can be reduced by controlling the supply amount of the carbonic acid gas.
그리고, 음이온 교환체 변환 공정(3)을 행함으로써, 음이온 교환체(B)의 상대 음이온의 전부 또는 일부가 중탄산 이온(-HCO3) 또는 탄산 이온(-CO3)로 교환되어서, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환된다.By performing the anion exchanger conversion step (3), all or a part of the counter anions of the anion exchanger (B) are exchanged with bicarbonate ion (-HCO 3 ) or carbonate ion (-CO 3 ) Or an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type and a carbonate ion type.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(A)는, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체이거나, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체, 즉, 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체, 또는 상대 음이온이 중탄산 이온(-HCO3 이온)인 음이온 교환기와 상대 음이온이 탄산 이온(-CO3 이온)인 음이온 교환기를 가진 음이온 교환체이다. 또, 본 명세서 중에서는, 중탄산 이온형(R-HCO3), 탄산 이온형(R-CO3)으로 표기를 하고 있지만, 실제의 사용 상황에 있어서는, 중탄산 이온형은 R-HCO3 -로, 탄산 이온형은 R-CO3 2 -로 해리되고 있다.Anion exchanger conversion step (3) the anion exchanger (A) according to the, or the anion exchanger with a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and the carbonate ion-type (3 -CO Anion exchanger having an anion exchanger whose counter anion is a bicarbonate ion (-HCO 3 ion), or an anion exchanger whose counter anion is a bicarbonate ion (-HCO 3 ion) and an anion exchanger having a counter anion having a carbonate ion (-CO 3 ion) anion exchanger having an anion exchanger. In the present specification, bicarbonate ion type (R-HCO 3 ) and carbonate ion type (R-CO 3 ) are used. In actual use conditions, bicarbonate ion type is R-HCO 3 - The carbonate ion type is dissociated into R-CO 3 2 - .
그리고, 음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(A) 중, 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%이다. 즉, 음이온 교환체 변환 공정(3)에서는, 음이온 교환체(A) 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%가 될 때까지, 음이온 교환체(B)에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킨다.In the anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (3), the ratio of the sum of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger is not particularly limited, , Preferably at least 50 equivalent%, particularly preferably at least 60 equivalent%, more preferably at least 70 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%, even more preferably at least 95 equivalent%, still more preferably at least 99 equivalent% Or more, and more preferably 100 equivalent%. That is, in the anion exchanger conversion step (3), the ratio of the total exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger (A) is preferably at least 50 equivalent% , Particularly preferably at least 60 equivalent%, more preferably at least 70 equivalent%, even more preferably at least 80 equivalent%, even more preferably at least 95 equivalent%, further preferably at least 99 equivalent%, and still more preferably at least 99 equivalent% The carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water is brought into contact with the anion exchanger (B) until the concentration reaches 100 equivalent%.
음이온 교환체 변환 공정(3)에 따른 음이온 교환체(A) 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다. 중탄산 이온형은, 탄산 이온형보다 선택 계수가 낮기 때문에, 특히 선택성이 낮은 음이온이나, 저농도의 이온 교환 부하에 대한 처리 성능의 향상에 있어서 효과가 있어, 음이온 교환체 중의 중탄산 이온형의 비율이 많을수록, 과산화수소수 및 그 밖의 피처리수의 정제 성능이 높아진다. 즉, 음이온 교환체(A) 중의 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 과산화수소수 또는 그 밖의 피처리수의 정제 성능이 높아지는 점에서 바람직하다.The ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the total of the exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger (A) according to the anion exchanger conversion step (3) is preferably 70 equivalent% Particularly preferably at least 75 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%. Since the bicarbonate ion type has a lower selectivity than the carbonate ion type, it has an effect particularly in the improvement of the treatment performance against the anion having low selectivity and the ion exchange load at low concentration. The higher the ratio of the bicarbonate ion type in the anion exchanger , Hydrogen peroxide water, and other water to be treated can be improved. That is, since the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the total of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger (A) is in the above range, the purification performance of the hydrogen peroxide water or other water to be treated .
음이온 교환체 변환 공정(3)에서는, 음이온 교환체(B)를, 이산화탄소 용해수의 공급관과 배출관이 부설되어 있는 용기 내에 넣고, 용기 내에 이산화탄소 용해수를 공급하면서, 용기 내의 물을 용기 밖으로 배출하는 것이나, 이온 교환탑에 음이온 교환체(B)를 충전하고, 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수를 공급하면서, 이온 교환탑 내의 물을 탑 밖으로 배출하는 것 등에 의해, 연속적으로, 음이온 교환체(B)에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킬 수 있지만, 이 경우에 있어서, 음이온 교환체(B)에 접촉시키기 전과 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율을 측정하고, 음이온 교환체(B)에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 음이온 교환체(B)에 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((접촉 후의 도전율/접촉 전의 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 음이온 교환체(B)에 이산화탄소 용해수를 접촉시킨다. 음이온 교환체(B)에의 접촉 전후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비교의 변화를 구하면서, 음이온 교환체(B)에 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 음이온 교환체 변환 공정(3)의 종료 시점을 파악하기 쉬워진다. 음이온 교환체 변환 공정(3)에서는, 음이온 교환체(B)에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 개시하고 나서 잠시 동안은, 음이온 교환 수지(B)의 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환에, 이산화탄소 용해수 중의 이산화탄소(이산화탄소가 물에 용해되어 생성되는 중탄산 이온 또는 탄산 이온)의 대부분이 소비되므로, 이산화탄소 용해수 중의 중탄산 이온 또는 탄산 이온의 농도가 매우 낮아진다. 그 때문에, 음이온 교환체(B)에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 개시하고 나서 잠시 동안은, 음이온 교환체(B)에 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율은 매우 낮다. 그 후, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환을 계속하고, 음이온 교환 수지 중에, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 이온 교환된 음이온 교환기가 많아지게 되면, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로의 이온 교환 때문에 소비되는 이산화탄소의 양이 서서히 줄어든다. 그 때문에, 음이온 교환체(B)에 접촉 후의 이산화탄소 용해수 중의 중탄산 이온 또는 탄산 이온의 농도가 서서히 높아지므로, 음이온 교환체(B)에 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율은 서서히 높아지게 된다. 그리고, 음이온 교환체(B)에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 음이온 교환체(B)에 접촉시킨 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((접촉 후의 도전율/접촉 전의 도전율)×100))이 상기 범위가 된 시점에서, 음이온 교환체(B)중의 음이온 교환기의 대부분이 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 변환되었다고, 즉, 음이온 교환 수지(A)가 얻어졌다고 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 음이온 교환체(B)에 대하여 어느 정도의 시간 동안 이산화탄소 용해수를 접촉시킨 후에, 거의 변동이 없어지고, 거의 일정하게 되었을 때의 도전율을, 음이온 교환 수지변환 공정(3)에 있어서의 음이온 교환체(B)에 접촉시키기 전의 이산화탄소 용해수의 도전율로 한다.In the anion exchanger conversion step (3), the anion exchanger (B) is placed in a container having a supply pipe for dissolving carbon dioxide water and a discharge pipe, and water in the container is discharged out of the container while supplying the carbon dioxide- Alternatively, the anion exchanger (B) may be continuously fed by charging the anion exchanger (B) into the ion exchange column and supplying the carbon dioxide soluble water to the ion exchange column, In this case, the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after the contact with the anion exchanger (B) is measured, and the carbon dioxide dissolution water before the contact with the anion exchanger (B) The ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger B with respect to the conductivity of water (the conductivity after contact / the conductivity before contact) x 100) The anion exchanger (B) is brought into contact with the carbon dioxide-dissolved water until it is at least 90%, preferably at least 95%. The end point of the anion exchanger conversion step (3) can be grasped by contacting the anion exchanger (B) with the carbon dioxide soluble water while obtaining a change in the comparison of the conductivity of the carbon dioxide dissolved water before and after the contact with the anion exchanger (B) It becomes easier to do. In the anion exchanger conversion step (3), the ion exchange of the anion exchange resin (B) into the bicarbonate ion type or the carbonate ion type is performed for a while after the initiation of the contact of the carbon dioxide soluble water to the anion exchanger (B) Most of the carbon dioxide in the carbon dioxide soluble water (bicarbonate ion or carbonic acid ion generated by dissolution of carbon dioxide in water) is consumed, so that the concentration of the bicarbonate ion or the carbonate ion in the carbon dioxide soluble water becomes very low. Therefore, the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger (B) is very low for a while after the contact of the carbon dioxide-dissolved water with the anion exchanger (B) is started. Thereafter, when the ion exchange to the bicarbonate ion type or the carbonate ion type is continued and the number of the anion exchanger ion-exchanged with the bicarbonate ion type or the carbonate ion type in the anion exchange resin increases, The amount of carbon dioxide consumed due to ion exchange is gradually reduced. Therefore, the concentration of bicarbonate ions or carbonate ions in the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger (B) gradually increases, so that the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger (B) gradually increases. The ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger B with respect to the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before contact with the anion exchanger (B) ((conductivity after contact / conductivity before contact) x 100) It can be judged that most of the anion exchanger in the anion exchanger (B) is converted into the bicarbonate ion type or the carbonate ion type, that is, the anion exchange resin (A) is obtained. In the present invention, the conductivity when the carbon dioxide dissolved water is contacted with the anion exchanger (B) for a certain period of time and there is almost no fluctuation and becomes almost constant is measured in the anion exchange resin conversion step (3) Is the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water before it is brought into contact with the anion exchanger (B).
음이온 교환체(B)에, 연속적으로 이산화탄소 용해수를 접촉시켜서, 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시킬 경우에, 음이온 교환체 변환 공정(1) 또는 음이온 교환체 변환 공정(2)와 마찬가지로, 음이온 교환체 중에 존재하는 전체 음이온 교환기 중, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형으로 변환되는 음이온 교환기의 수가 많을수록 성능이 높아지므로, 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시킬 경우에, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 합계의 교환 용량의 비율이, 바람직하게는 80당량% 이상, 특히 바람직하게는 95당량% 이상이 될 때까지, 음이온 교환체(B)에, 이산화탄소 용해수를 접촉시키는 것이 바람직하다.When the anion exchanger (B) is continuously brought into contact with the carbon dioxide soluble water to convert the anion exchanger (B) into the anion exchanger (A), the anion exchanger (1) (2), the performance of the anion exchanger (B) increases as the number of anion exchangers that are converted into the bicarbonate ion type or the carbonate ion type increases as the total number of anion exchangers existing in the anion exchanger (2) , The ratio of the total exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger is preferably 80 equivalent% or more, particularly preferably 95 equivalent% or more It is preferable that the anion exchanger (B) is brought into contact with the carbon dioxide soluble water.
전술한 바와 같이, 이산화탄소 용해수에의 접촉 전의 음이온 교환체 중의 전체 음이온 교환기 중, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형이 아닌 음이온 교환기의 교환 용량은, 접촉 전에 음이온 교환체의 분석을 하면 구해진다. 그리고, 공급된 이산화탄소의 모두가 이온 교환에 사용되면, 「이산화탄소 용해수 중의 이산화탄소농도(당량/l)×공간속도(SV)(l/l-음이온 교환체)×통액시간(h))」의 식(식 (1))로 계산되는 양(당량/l-음이온 교환체)이, 음이온 교환체 중의 전체 음이온 교환기 중, 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형이 아닌 음이온 교환기의 교환 용량(당량/l-음이온 교환체)이 될 때까지, 이산화탄소 용해수를 음이온 교환체에 공급하면, 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 100당량%인 음이온 교환체가 얻어진다. 그러나, 실제로는, 공급한 이산화탄소가 충분히 용해되지 않고, 규정의 농도에 도달하지 않을 경우나, 이온 교환평형에 의해 일부의 이산화탄소 용해수가 누출되는 등의 이유로, 공급된 이산화탄소의 모두가 이온 교환에 사용되는 일은 없고, 반드시, 이온 교환에 이용되지 않고 배출되는 이산화탄소가 존재한다. 그 때문에, 음이온 교환체 변환 공정(3)에 있어서, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 되도록 하기 위해서는, 이산화탄소 용해수의 공급량을, 상기 식 (1)로 계산되는 값이 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형이 아닌 음이온 교환기의 교환 용량이 될 때의 이산화탄소 용해수의 공급량보다 과잉으로 할 필요가 있다.As described above, among the total anion exchangers in the anion exchanger prior to contact with the carbon dioxide-dissolved water, the exchange capacity of the anion exchanger other than the bicarbonate ion type or carbonate ion type is obtained by analyzing the anion exchanger before contact. When all of the supplied carbon dioxide is used for ion exchange, the concentration of carbon dioxide in the carbon dioxide-dissolved water (equivalence / l) x space velocity SV (l / l- anion exchanger x passing time h) (Equivalent / 1-anion exchanger) calculated by the equation (Equation (1)) is the exchange capacity (equivalents / l-anion exchanger) of the anion exchanger not of the bicarbonate ion type or carbonate ion type among all the anion exchangers in the anion exchanger. When the carbon dioxide-dissolved water is supplied to the anion exchanger until it becomes the anion exchanger, the anion exchanger having a ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion exchange capacity to the total exchange capacity of the anion exchanger is 100% . However, in practice, all of the supplied carbon dioxide is used for ion exchange when the supplied carbon dioxide is not sufficiently dissolved and the specified concentration is not reached, or a part of carbon dioxide dissolved water leaks due to ion exchange equilibrium. And there is always carbon dioxide discharged without being used for ion exchange. Therefore, in the anion exchanger conversion step (3), the ratio of the total exchange capacity of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger is preferably 80 equivalent% or more, It is preferable that the supply amount of the carbon dioxide-dissolved water is set so that the value calculated by the above formula (1) is lower than the supply amount of the carbon dioxide-soluble water when the exchange capacity of the anion exchanger other than the bicarbonate ion type or the carbonate ion type becomes It is necessary to overdo it.
그런데, 음이온 교환체 변환 공정(3)을 한참 행하고 있는 중에, 음이온 교환체를 취출하여, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 양의 분석을 하는 바와 같은 일이 가능하지 않으므로, 이산화탄소 용해수의 공급량에 의한 관리만으로는, 어느 정도로, 과잉량의 이산화탄소 용해수를 공급하면, 정확히, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 될지를 판단할 수 없다. 이러한 점으로부터, 실제로 음이온 교환기의 변환을 행할 때에는, 확실하게 음이온 교환기의 변환이 행해지도록, 상당히 과잉의 이산화탄소 용해수를 공급하지 않으면 안되고, 과다한 분량만큼, 이산화탄소 용해수가 쓸데 없어진다.However, during the long period of the anion exchanger conversion step (3), it is not possible to take out the anion exchanger and analyze the amount of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type. Therefore, the amount of the carbon dioxide dissolved water The amount of carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is not more than 80 equivalent% and the ratio of the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion exchange capacity to the total exchange capacity of the anion exchanger in the anion exchanger is 80% Or more, preferably 95 equivalent% or more. From this point of view, when actually converting the anion exchanger, it is necessary to supply a considerably excessive amount of carbon dioxide dissolved water so that the conversion of the anion exchanger can be surely performed, and the carbon dioxide dissolved water is wasted by an excessive amount.
그래서, 전술한 바와 같이, 음이온 교환체에의 이산화탄소 용해수의 접촉 전후의 도전율을 측정하여, 접촉 전에 대한 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율을 구하고, 그 도전율의 비율의 추이를 관찰해서, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이산화탄소 용해수를 공급하면, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 되는 시점을 파악할 수 있고, 또한, 과다하지 않은 양의 이산화탄소 용해수의 공급량으로, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율을, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상으로 할 수 있어, 이산화탄소 용해수가 쓸데 없어지는 것을 방지할 수 있다.Therefore, as described above, the conductivity before and after the contact of the carbon dioxide-dissolved water with the anion exchanger was measured to determine the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger before contact, Of the total amount of the anion exchanger in the anion exchanger to the total exchange capacity of the anion exchanger until the total amount of carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is at least 95% It is possible to grasp the time point when the ratio of the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger to the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, And the exchange capacity of the carbonate ion type can be set to 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, so that the carbon dioxide dissolution It is possible to prevent the lost unnecessarily.
본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법은, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 상기 음이온 교환체(B)를, 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형을 가진 음이온 교환체(A)로 변환시켜서, 상기 음이온 교환체(A)를 얻는 음이온 교환체 변환 공정(4)와,The method for purifying the aqueous hydrogen peroxide solution according to the second aspect of the present invention is characterized in that the anion exchanger (B) charged in the ion exchange column is contacted with the carbon dioxide-dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra- (4) for converting the anion exchanger (B) into an anion exchanger (A) having a bicarbonate ion type or a bicarbonate ion type and a carbonate ion type to obtain the anion exchanger (A)
상기 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 상기 음이온 교환체(A)에 상기 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 과산화수소수 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 정제 방법이다.Characterized by comprising a hydrogen peroxide solution purification step of supplying purified hydrogen peroxide solution to the ion exchange column by supplying a crude hydrogen peroxide solution and bringing the crude hydrogen peroxide solution into contact with the anion exchanger (A) Refining method.
본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에 따른 음이온 교환체 변환 공정(4)의 음이온 교환체(B), 음이온 교환체(A), 순수, 초순수, 탄산 가스, 이산화탄소 용해수는, 본 발명의 음이온 교환체의 제조 방법에 따른 음이온 교환체 변환 공정(3)의 음이온 교환체(B), 음이온 교환체(A), 순수, 초순수, 탄산 가스, 이산화탄소 용해수와 마찬가지이다.The number of the anion exchanger (B), the anion exchanger (A), the pure water, the ultra pure water, the carbon dioxide gas, and the carbon dioxide dissolved water in the anion exchanger conversion step (4) according to the method for purifying the hydrogen peroxide solution of the second embodiment of the present invention The anion exchanger (B), the anion exchanger (A), pure water, ultrapure water, carbon dioxide gas, and carbon dioxide dissolved water in the anion exchanger conversion step (3) according to the method for producing an anion exchanger of the invention.
본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 우선, 음이온 교환체 변환 공정(4)를 행한다. 음이온 교환체 변환 공정(4)는, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)에, 이산화탄소 용해수를 접촉시킴으로써, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(B)를 음이온 교환체(A)로 변환시키는 공정이다. 음이온 교환체 변환 공정(4)는, 음이온 변환 공정(3)의 음이온 교환체(B)에의 이산화탄소 용해수의 접촉 방법 중, 이온 교환탑에 음이온 교환체(B)를 충전하고, 음이온 교환체(B)가 충전되어 있는 이온 교환탑에, 이산화탄소 용해수를 공급하는 것에 의해, 음이온 교환체(B)에의 이산화탄소 용해수의 접촉을 행하는 방법이다.In the method for purifying hydrogen peroxide water of the second embodiment of the present invention, the anion exchanger conversion step (4) is first performed. The anion exchanger conversion step (4) is a step of converting the anion exchanger (B) charged in the ion exchange column into the anion exchanger (B) by contacting the carbon dioxide soluble water with the anion exchanger (B) charged in the ion exchange column A). The anion exchanger conversion step (4) is a method in which the anion exchanger (B) is charged into the ion exchange column and the anion exchanger (B) is charged into the anion exchanger B is filled with carbon dioxide dissolved water to contact the anion exchanger (B) with the carbon dioxide-dissolved water.
본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(4)에 이어서, 과산화수소수 정제 공정을 행한다. 과산화수소수 정제 공정은, 음이온 교환체(A)가 충전되어 있는 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 음이온 교환체(A)에 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 공정이다.In the method of purifying hydrogen peroxide water of the second embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide purification step is performed following the anion exchanger conversion step (4). The hydrogen peroxide purification process includes a step of supplying a crude hydrogen peroxide solution to an ion exchange column filled with an anion exchanger (A) and bringing a crude hydrogen peroxide solution into contact with the anion exchanger (A) to obtain purified hydrogen peroxide to be.
과산화수소수 정제 공정에서, 음이온 교환체(A)에, 조질의 과산화수소수를 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 -5 내지 10℃이다. 또한, 과산화수소수 정제 공정에서, 이온 교환탑에 공급하는 조질의 과산화수소수의 공간속도(SV)는, 바람직하게는 1 내지 30h-1, 특히 바람직하게는 1 내지 15h-1이다.In the hydrogen peroxide solution purification step, the temperature at which the anion exchanger (A) is brought into contact with the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably -10 to 25 占 폚, particularly preferably -5 to 10 占 폚. Further, in the hydrogen peroxide purification process, the space velocity (SV) of the crude hydrogen peroxide solution to be supplied to the ion exchange column is preferably 1 to 30 h -1 , particularly preferably 1 to 15 h -1 .
이와 같이 해서, 본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 조질의 과산화수소수의 정제를 행한다.Thus, in the method for purifying hydrogen peroxide water of the second embodiment of the present invention, the crude hydrogen peroxide solution is purified.
또, 본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에 따른 과산화수소수 정제 공정을 계속하는 것에 의해, 음이온 교환체(A)의 상대 음이온인 중탄산 이온의 다수가, 조질의 과산화수소수 중의 불순물 음이온으로 교환되었을 때에는, 재차, 음이온 교환체 변환 공정(4)를 행하여, 이온 교환탑에 충전되어 있는 음이온 교환체(음이온 교환체(B))를 음이온 교환체(A)로 변환시키고, 이어서, 과산화수소수 정제 공정을 행할 수도 있다. 즉, 본 발명의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(4)와 과산화수소수 정제 공정을, 교대로 반복할 수 있다.Further, by continuing the hydrogen peroxide purification process according to the method of purifying the hydrogen peroxide solution of the second embodiment of the present invention, many of the bicarbonate ions, which are the counter anions of the anion exchanger (A), are converted into the impurity anions in the crude hydrogen peroxide solution (Anion exchanger (B)) charged in the ion exchange column is converted into the anion exchanger (A) by performing the anion exchanger conversion step (4) again, and then the hydrogen peroxide solution A purification process may be performed. That is, in the method for purifying hydrogen peroxide water of the present invention, the anion exchanger conversion step (4) and the hydrogen peroxide purification step can be alternately repeated.
또한, 본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(4)에 있어서, 음이온 교환체(A) 중, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율은, 바람직하게는 70당량% 이상, 특히 바람직하게는 75당량% 이상, 보다 바람직하게는 80당량% 이상이다. 또, 본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(4)에 있어서, 음이온 교환체(A)의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이, 바람직하게는 50당량% 이상, 특히 바람직하게는 60당량% 이상, 보다 바람직하게는 70당량% 이상, 더욱 바람직하게는 80당량% 이상, 더욱 바람직하게는 95당량% 이상, 더욱 바람직하게는 99당량% 이상, 더욱 바람직하게는 100당량%가 될 때까지, 음이온 교환체(B)에, 순수 또는 초순수에 탄산 가스를 용해시켜서 얻어지는 이산화탄소 용해수를 접촉시킨다.In the method for purifying hydrogen peroxide water in the second aspect of the present invention, in the anion exchanger conversion step (4), the amount of the hydrocarbons in the anion exchanger (A) The ratio of ion-exchange capacity is preferably at least 70 equivalent%, particularly preferably at least 75 equivalent%, more preferably at least 80 equivalent%. In the method for purifying hydrogen peroxide water in the second embodiment of the present invention, in the anion exchanger conversion step (4), the total amount of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type Is preferably at least 50 equivalent%, particularly preferably at least 60 equivalent%, more preferably at least 70 equivalent%, even more preferably at least 80 equivalent%, still more preferably at least 95 equivalent% Carbon dioxide dissolved water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water is brought into contact with the anion exchanger (B) until the concentration of the anion exchanger (B) is 99% or more, more preferably 100% or more.
또, 본 발명의 제2 형태의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정(4)에 있어서, 이온 교환탑의 입구와 출구의 각각에 도전율계를 설치하고, 이온 교환탑의 입구의 이산화탄소 용해수의 도전율에 대한 이온 교환탑의 출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율((출구 도전율/입구 도전율)×100))이, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이온 교환탑에 이산화탄소 용해수의 공급을 행할 수 있다.In the method of purifying hydrogen peroxide in the second aspect of the present invention, in the anion exchanger conversion step (4), a conductivity meter is provided at each of the inlet and the outlet of the ion exchange column, and carbon dioxide The ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the ion exchange column to the conductivity of the dissolved water ((outlet conductivity / inlet conductivity) x 100)) is 90% or more, preferably 95% , It is possible to supply the carbon dioxide-dissolved water to the ion exchange column.
그리고, 전술한 바와 같이, 음이온 교환체에의 이산화탄소 용해수의 접촉 전후의 도전율을 측정하여, 접촉 전에 대한 접촉 후의 이산화탄소 용해수의 도전율의 비율을 구하고, 그 도전율의 비율의 추이를 관찰해서, 90% 이상이 될 때까지, 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지, 이산화탄소 용해수를 공급하면, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율이 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상이 되는 시점을 파악할 수 있고, 또한, 과다하지 않은 양의 이산화탄소 용해수의 공급량으로, 음이온 교환체 중의 음이온 교환기의 총 교환 용량에 대한 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계의 비율을, 80당량% 이상, 바람직하게는 95당량% 이상으로 할 수 있어, 이산화탄소 용해수가 쓸데 없어지는 것을 방지할 수 있다.Then, as described above, the conductivity before and after the contact of the carbon dioxide-dissolved water with the anion exchanger was measured to determine the ratio of the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water after contact with the anion exchanger before contact, Of the total amount of the anion exchanger in the anion exchanger to the total exchange capacity of the anion exchanger until the total amount of carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is at least 95% It is possible to grasp the time point when the ratio of the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger to the amount of the carbon dioxide dissolved in the anion exchanger is 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, And the exchange capacity of the carbonate ion type can be set to 80 equivalent% or more, preferably 95 equivalent% or more, so that the carbon dioxide dissolution It is possible to prevent the lost unnecessarily.
본 발명에서는, 음이온 교환체 변환 공정으로, 음이온 교환체(B)의 상대 음이온을, 중탄산 이온으로 교환하기 위하여, 이산화탄소가 용해되어 있는 이산화탄소 용해수를 이용하고 있다. 이 이산화탄소 용해수는 약산성이기 때문에, 이산화탄소 용해수 중에는 1가의 중탄산 이온의 비율이 많다. 그 때문에, 음이온 교환체 변환 공정에서는, 중탄산 이온형의 비율이 매우 높은 음이온 교환체, 즉, 음이온 교환체(A) 중의 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 합계에 대한 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이, 70당량% 이상, 바람직하게는 75당량% 이상, 특히 바람직하게는 80당량% 이상인 음이온 교환체가 얻어진다.In the present invention, in order to exchange the counter anion of the anion exchanger (B) with a bicarbonate ion in the anion exchanger conversion step, carbon dioxide soluble water in which carbon dioxide is dissolved is used. Since this carbon dioxide soluble water is slightly acidic, the ratio of monovalent bicarbonate ions is large in the carbon dioxide soluble water. Therefore, in the anion exchanger conversion step, the ratio of the exchange capacity of the bicarbonate ion type to the sum of the bicarbonate ion type and the carbonate ion type in the anion exchanger having a very high bicarbonate ion type ratio, that is, the anion exchanger (A) , An anion exchanger having 70 equivalent% or more, preferably 75 equivalent% or more, particularly preferably 80 equivalent% or more is obtained.
한편, 종래법에서는, 음이온 교환체의 상대 음이온의 교환에, 탄산수소염 수용액이 이용되고 있었지만, 탄산수소염 수용액은 약 알카리성이기 때문에, 탄산수소염 수용액 중에는 2가의 탄산 이온의 비율이 많아진다. 그 때문에, 종래법에서는, 중탄산 이온형의 비율이 그다지 높지 않았다.On the other hand, in the conventional method, a bicarbonate aqueous solution has been used for the exchange of the counter anion of the anion exchanger. However, since the aqueous bicarbonate solution is slightly alkaline, the ratio of the divalent carbonate ion increases in the aqueous bicarbonate solution. Therefore, in the conventional method, the ratio of the bicarbonate ion type was not so high.
그리고, 중탄산 이온형은, 탄산 이온형에 비해서, 이온 교환하기 쉬우므로, 중탄산 이온형의 비율이 많은 음이온 교환체는, 중탄산 이온형의 비율이 낮은 음이온 교환체에 비해서, 과산화수소수 또는 그 밖의 피처리수의 정제 성능이 높고, 특히 선택성이 낮은 음이온이나, 저농도의 이온 교환 부하에 대한 처리 성능의 향상에 있어서 효과가 기대된다. 그렇다면, 본 발명에서는, 음이온 교환체 변환 공정을 행하는 것에 의해, 중탄산 이온형 및 탄산 이온형의 교환 용량의 합계에 대하여, 70당량% 이상, 바람직하게는 75당량% 이상, 특히 바람직하게는 80당량% 이상으로, 중탄산 이온형의 비율이 대단히 높은 음이온 교환체(A)가 얻어지므로, 피처리수(과산화수소수 또는 그 밖의 음이온 교환체나 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물 또는 혼합상을 이용해서 정제되는 물, 수용액 또는 유기 용매)의 정제 성능이 높은, 특히 선택성이 낮은 음이온이나, 저농도의 이온 교환 부하에 대한 처리 성능이 높은 음이온 교환체가 얻어진다.Since the bicarbonate ion type is easier to ion-exchange than the carbonate ion type, the anion exchanger having a higher ratio of bicarbonate ion type is more preferable than the anion exchanger having a lower ratio of bicarbonate ion type, It is expected to have an effect in improving the treatment performance for anion having a high purification performance of treated water, particularly low selectivity, and low ion exchange load. In the present invention, by carrying out the anion exchanger conversion step, it is possible to provide an ion exchange resin having an ion exchange capacity of not less than 70 equivalent%, preferably not less than 75 equivalent%, particularly preferably not less than 80 equivalent (Anhydrous hydrogen peroxide or a mixture or mixed phase of anion exchanger, anion exchanger, and cation exchanger) is used as the anion exchanger (A) having a very high ratio of bicarbonate ion type Anion exchanger having a high purification performance, particularly a low selectivity, or a high processing performance for a low ion exchange load can be obtained.
이러한 점으로부터, 다음의 음이온 교환체 변환 공정을 행할 때까지 처리할 수 있는 피처리수의 양을 많게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 과산화수소수의 정제 방법에 있어서, 음이온 교환체 변환 공정과 과산화수소수 정제 공정을 반복할 경우, 음이온 교환체 변환 공정을 행하는 빈도를 적게 할 수 있으므로, 효율적으로 과산화수소수의 정제를 행할 수 있다.From this point of view, it is possible to increase the amount of water to be treated until the next anion exchanger conversion step is performed. Therefore, when the anion exchanger conversion step and the hydrogen peroxide solution purification step are repeated in the method for purifying hydrogen peroxide water of the present invention, the frequency of performing the anion exchanger conversion step can be reduced, so that purification of the hydrogen peroxide solution can be performed efficiently .
또, 본 발명의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 조질의 과산화수소수의 정제에 이용하는 음이온 교환체(A)를, 이산화탄소 용해수를 이용해서 조제하고 있다. 이산화탄소 용해수에는, 중탄산 암모늄과 같은 염은 용해되어 있지 않으므로, 종래의 중탄산 암모늄 수용액을 이용하는 방법과 같이, 음이온 교환체를 중탄산 이온형으로 변환한 후에, 암모늄 이온을 제거하는 세정은 필요없다. 즉, 본 발명의 과산화수소수의 정제 방법에서는, 음이온 교환체 변환 공정을 행한 후, 음이온 교환체(A)의 세정을 행하는 일 없이, 신속하게, 과산화수소수 정제 공정을 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 과산화수소수의 정제 방법은, 효율적으로, 과산화수소수의 정제를 행할 수 있다.In the method for purifying hydrogen peroxide water of the present invention, the anion exchanger (A) used for purifying the crude hydrogen peroxide solution is prepared using the carbon dioxide-dissolved water. Since the salt such as ammonium bicarbonate is not dissolved in the carbon dioxide soluble water, it is not necessary to clean the anion exchanger to remove the ammonium ion after converting the anion exchanger into the bicarbonate ion type as in the conventional method using the ammonium bicarbonate aqueous solution. That is, in the method of purifying the hydrogen peroxide solution of the present invention, the hydrogen peroxide purification process can be performed quickly without washing the anion exchanger (A) after performing the anion exchanger conversion step. Therefore, the method for purifying hydrogen peroxide water of the present invention can purify hydrogen peroxide water efficiently.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
도 1에 나타낸 바와 같이, 내경 16㎜, 높이 30cm의 PFA(데트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에터의 공중합체)제 이온 교환탑에, 하부에 PFA 메시를 부착하고, 탑 내에 강염기성 음이온 교환체(OH형)와 강산성 양이온 교환체(H형)의 혼상인 ESP-1(비율 1:1 혼상, 오르가노사 제품)을 50㎖ 충전하였다. 다음에, 초순수와, 가스용 매스 플로를 이용해서 탄산 가스를, 가스 용해용 중공사막에 공급하고, 탄산 가스를 초순수에 용해시켜서, 이산화탄소 용해수를 얻었다. 다음에, 얻어진 이산화탄소 용해수를, PFA제 이온 교환탑 내에 공급하고, ESP-1충전층에 통액시켰다. 그때, PFA제 이온 교환탑에서의 통액유속을 1.5 ℓ/시간으로 하고, 탑입구의 도전율이 38μS/㎝가 되도록, 가스 용해용 중공사막에의 탄산 가스의 공급량을 조절하였다. 그리고, 출구의 도전율이 탑입구의 도전율과 동등(38μS/㎝)하게 될 때까지, 이산화탄소 용해수의 통액을 계속해서(약 90분간), 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼상 A를 얻었다. 그때의 탑입구의 이산화탄소 용해수의 도전율과 탑출구의 이산화탄소 용해수의 도전율의 변화를, 도 2에 나타낸다. 또, 도 2에서는, 탑에의 이산화탄소 용해수의 공급을 개시하고 나서 잠시 동안은, 탑입구의 이산화탄소수의 도전율이 상하로 약간 변동하고 있었지만, 공급 개시 후 45분 정도 경과 후에는, 38μS/㎝로 일정하게 되었다.As shown in Fig. 1, a PFA mesh was attached to the bottom of an ion exchange column made of PFA (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether) having an inner diameter of 16 mm and a height of 30 cm, 50 ml of ESP-1 (ratio of 1: 1 mixed phase, manufactured by Organo), which is a mixed phase of a basic anion exchanger (OH type) and a strongly acidic cation exchanger (H type) Next, carbon dioxide gas was supplied to the gas-drawing hollow fiber membrane using ultrapure water and gas mass flow, and carbon dioxide gas was dissolved in ultrapure water to obtain carbon dioxide-dissolved water. Next, the obtained carbon dioxide-dissolved water was supplied into an ion exchange column made of PFA and passed through the ESP-1 packed bed. At that time, the supply amount of the carbonic acid gas to the hollow fiber membrane for gas dissolution was controlled so that the liquid flow rate in the PFA ion exchange column was 1.5 L / hour and the conductivity in the tower inlet was 38 PS / cm. Then, passing of the carbon dioxide-dissolved water continued (about 90 minutes) until the conductivity at the outlet became equal to the conductivity at the inlet of the tower (38 mu S / cm) to obtain the mixed phase A composed of the anion exchanger and the cation exchanger. Fig. 2 shows changes in the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the inlet of the tower and the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the tower at that time. 2, the conductivity of the carbon dioxide water at the inlet of the tower fluctuated slightly up and down for a while after the supply of the carbon dioxide-dissolved water to the tower started. However, after about 45 minutes from the start of the supply, .
다음에, PFA제 이온 교환탑 내에 초순수를 10분간 공급하고, 배출수를 샘플링하였다. 배출수 중의 암모늄 이온의 함유량을 측정한 바, 암모늄 이온은 0.1 ㎎/ℓ 미만으로 검출 하한 미만이었다.Next, ultrapure water was supplied into the PFA ion exchange column for 10 minutes, and the discharged water was sampled. The ammonium ion content in the effluent was measured and found to be less than 0.1 mg / liter and below the detection limit.
다음에, 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼상 A 중의 음이온 교환체의 탄산형 또는 중탄산형으로의 이온 변환율(%)을 구하기 위하여, 질산나트륨 수용액을 충전층에 통액시키고, 얻어진 처리액을 수산화나트륨(지시약: 페놀프탈레인 및 메틸레드 혼합 지시약)을 이용해서, 중화 적정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Next, in order to determine the ion conversion rate (%) of the anion exchanger in the mixed phase A composed of the anion exchanger and the cation exchanger to the carbonate or bicarbonate, an aqueous solution of sodium nitrate was passed through the packed bed, (Indicator: phenolphthalein and methyl red mixed indicator). The results are shown in Table 1.
또한, 도 2에 있어서의 탑입구의 이산화탄소 용해수의 도전율 및 탑출구의 이산화탄소 용해수의 도전율과, 음이온 교환 수지의 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형으로의 변환율과의 관계를 구한 바, 탑출구의 이산화탄소 용해수의 도전율이 34μS/㎝로 된 시점에서는, 탑입구의 이산화탄소 용해수의 도전율은 38μS/㎝, 탑입구의 도전율에 대한 탑출구의 도전율의 비율은 90%, 음이온 교환 수지의 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형으로의 변환율은 99.3%이며, 탑출구의 이산화탄소 용해수의 도전율이 36μS/㎝로 된 시점에서는, 탑입구의 이산화탄소 용해수의 도전율은 38μS/㎝, 탑입구의 도전율에 대한 탑출구의 도전율의 비율은 95%, 음이온 교환 수지의 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형으로의 변환율은 99.9%이었다. 또, 음이온 교환 수지의 중탄산 이온형 또는 중탄산 이온형과 탄산 이온형으로의 변환율은, 이하와 같이 구하였다. 우선, 탑입구 및 탑출구의 도전율의 차로부터, 음이온 교환 수지에 대한 단위시간당의 이산화탄소의 부하량을 구하고, 그것을 통수 시간분 적산함으로써, 이산화탄소의 부하량을 구하였다. 다음에, 탑입구와 탑출구의 도전율이 같은 값으로 된 시점의 이산화탄소의 총부하량을 구하고, (이산화탄소의 부하량/이산화탄소의 총부하량)×100(%)에 의해 구하였다.The relationship between the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the inlet of the tower and the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the outlet of the column in FIG. 2 and the conversion rate of the anion exchange resin into the bicarbonate ion type or the bicarbonate ion type and the carbonate ion type , The conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the inlet of the tower was 38 mu S / cm at the time when the conductivity of the carbon dioxide-dissolved water at the tower outlet was 34 mu S / cm, the ratio of the conductivity at the tower outlet to the conductivity at the tower inlet was 90% The conversion rate of the carbonic acid ion type or the bicarbonate ion type to the carbonate ion type was 99.3% and the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the inlet of the tower was 38 S / cm when the conductivity of the carbon dioxide soluble water at the outlet of the column was 36 S / The ratio of the conductivity of the tower outlet to the conductivity of the tower inlet was 95%, and the conversion rate to the bicarbonate ion type or bicarbonate ion type and carbonate ion type of the anion exchange resin was 99.9% . The conversion rates of the bicarbonate ion type or bicarbonate ion type and the carbonate ion type of the anion exchange resin were obtained as follows. First, the load of carbon dioxide per unit time with respect to the anion exchange resin was obtained from the difference in conductivity between the tower inlet and the tower outlet, and the flow rate of the carbon dioxide was calculated by multiplying the flow rate of carbon dioxide per unit time. Next, the total load of carbon dioxide at the time when the electric conductivity of the tower inlet and the tower outlet became the same value was obtained, and the total load was calculated by (total load of carbon dioxide / total load of carbon dioxide) × 100 (%).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
내경 16㎜, 높이 30㎝인 PFA제 이온 교환탑에, 하부에 PFA 메시를 부착하고, 탑 내에 I형 강염기성 음이온 교환체인 ESG4002(OH형, 오르가노사 제품)를 50㎖ 충전하였다. 다음에, 초순수에 중탄산 암모늄을 용해시켜서, 5% 중탄산 암모늄 수용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 중탄산 암모늄 수용액을, 통액유속 0.25 ℓ/시간으로 PFA제 이온 교환탑 내에 공급하고, ESG4002층에 3시간 통액시켜서, 음이온 교환체 a를 얻었다.A PFA mesh was attached to the lower part of an ion exchange column made of PFA having an inner diameter of 16 mm and a height of 30 cm and charged with 50 ml of ESG 4002 (OH type, product of Organo) as an I-form strong basic anion exchange. Next, ammonium bicarbonate was dissolved in ultrapure water to obtain a 5% ammonium bicarbonate aqueous solution. Next, the obtained aqueous ammonium bicarbonate solution was fed into a PFA-made ion exchange column at a liquid flow rate of 0.25 liter / hour, and passed through the ESG 4002 layer for 3 hours to obtain an anion exchanger a.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 음이온 교환체 a의 탄산형 또는 중탄산형으로의 이온 변환율(%)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Next, in the same manner as in Example 1, the ion conversion rate (%) of the anion exchanger a to the carbonic acid type or the bicarbonic acid type was calculated. The results are shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
중탄산 암모늄 수용액의 농도를 5%로 하는 것 대신에 0.8%로 하는 것, 그리고 통액유속 0.25 ℓ/시간으로 3시간 통액시키는 것 대신에 통액유속 0.50 ℓ/시간으로 6시간 통액시키는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 방법으로 행하여, 음이온 교환체 b를 얻었다.Except that the concentration of ammonium bicarbonate aqueous solution was changed to 0.8% instead of 5% and that the liquid was passed at a liquid flow rate of 0.50 L / hr for 6 hours instead of flowing at a liquid flow rate of 0.25 L / hr for 3 hours. 1, to obtain an anion exchanger b.
이어서, PFA제 이온 교환탑 내에 초순수를 5분간 공급하고, 배출수를 샘플링하였다. 배출수 중의 암모늄 이온 농도를 측정한 바, 암모늄 이온 농도는 770 ㎎/ℓ였다. 또한, 마찬가지로 초순수를 10분간 공급했을 때의 배출 수중의 암모늄 이온 농도를 측정한 바, 6.6 ㎎/ℓ였다.Subsequently, ultra pure water was supplied into the PFA ion exchange column for 5 minutes, and the discharged water was sampled. Ammonium ion concentration in the effluent was measured, and the ammonium ion concentration was 770 mg / l. Similarly, when the ultra pure water was supplied for 10 minutes, the ammonium ion concentration in the discharged water was measured and found to be 6.6 mg / l.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 음이온 교환체 b의 탄산형 또는 중탄산형으로의 이온 변환율(%)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Next, in the same manner as in Example 1, the ion conversion rate (%) to the carbonic acid type or the bicarbonic acid type of the anion exchanger b was determined. The results are shown in Table 1.
(실시예 2)(Example 2)
<과산화수소수의 정제시험>≪ Purification test of hydrogen peroxide water >
실시예 1에서 얻어진 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼상 A를 이용해서, 과산화수소수의 정제시험을 행하였다. 정제 대상 시료로서, 금속류를 10ppb 함유하는 35중량% 과산화수소수를 이용해서, 해당 과산화수소수를 혼상 A에, 하향류로, 5℃, 0.5 ℓ/시간으로, 4시간 통액시켰다. 충전탑 하부로부터 유출되는 과산화수소수를 포집하여, 금속류의 함유량을 ICP-MS법으로 분석하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.A hydrogen peroxide solution purification test was conducted using the mixed phase A composed of the anion exchanger obtained in Example 1 and the cation exchanger. As a sample to be purified, the aqueous hydrogen peroxide solution was passed through the mixed phase A at a flow rate of 5% at a rate of 0.5 l / hour for 4 hours using 35% by weight aqueous hydrogen peroxide containing 10 ppb of metals. The hydrogen peroxide water flowing out from the bottom of the packed column was collected, and the content of the metals was analyzed by the ICP-MS method. The results are shown in Table 2.
(실시예 3)(Example 3)
도 1에 나타낸 바와 같이, 내경 16㎜, 높이 30㎝인 PFA(데트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에터의 공중합체)제 이온 교환탑에, 하부에 PFA 메시를 부착하고, 탑 내에 I형 강염기성 음이온 교환 수지인 ESG4002(OH형, 오르가노사 제품)를 50㎖ 충전하였다. 이어서, 초순수와, 가스용 매스 플로를 이용해서 탄산 가스를, 가스 용해용 중공사막에 공급하고, 탄산 가스를 초순수에 용해시켜서, 이산화탄소 용해수를 얻었다. 다음에, 얻어진 이산화탄소 용해수를, PFA제 이온 교환탑 내에 공급하고, ESG4002 충전층에 통액시켰다. 그때, PFA제 이온 교환탑에서의 통액유속을 3.0 ℓ/시간으로 하고, 탑입구의 도전율이 38μS/㎝가 되도록, 가스 용해용 중공사막에의 탄산 가스의 공급량을 조절하였다. 그리고, 출구의 도전율이 탑입구의 도전율과 동등(38μS/㎝)하게 될 때까지, 이산화탄소 용해수의 통액을 계속하여(약 90분간), 음이온 교환 수지 A를 얻었다.As shown in Fig. 1, a PFA mesh was attached to the lower part of an ion exchange column made of PFA (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether) having an inner diameter of 16 mm and a height of 30 cm, 50 ml of ESG4002 (OH type, manufactured by Organo), which is an I-form strong basic anion exchange resin, was charged. Subsequently, carbon dioxide gas was supplied to the gas-drawing hollow fiber membrane using ultrapure water and gas mass flow, and carbon dioxide gas was dissolved in ultrapure water to obtain carbon dioxide-dissolved water. Next, the obtained carbon dioxide-dissolved water was supplied into an ion exchange column made of PFA and passed through the ESG 4002 packed bed. At that time, the feed rate of the carbonic acid gas to the hollow fiber membrane for gas dissolution was adjusted so that the liquid flow rate in the PFA ion exchange column was 3.0 L / hr and the conductivity at the tower inlet was 38 S / cm. Then, the passage of the carbon dioxide-dissolved water was continued (about 90 minutes) until the conductivity of the outlet became equal to the conductivity of the column inlet (38 mu S / cm) to obtain the anion exchange resin A.
다음에, 음이온 교환 수지 A의 탄산형 또는 중탄산형으로의 이온 변환율(%)을 구하기 위하여, 질산나트륨 수용액을 충전층에 통액시키고, 얻어진 처리액을 수산화나트륨(지시약: 페놀프탈레인 및 메틸레드 혼합 지시약)을 이용해서, 중화 적정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Next, in order to determine the ion conversion rate (%) of the anion exchange resin A to the carbonic acid type or bicarbonic acid type, an aqueous solution of sodium nitrate is passed through the packed bed and the obtained treatment liquid is treated with sodium hydroxide (indicator: phenolphthalein and methyl red mixed indicator) , Neutralization titration was carried out. The results are shown in Table 3.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 3과 마찬가지의 조건에서 조정한 음이온 교환 수지 A에 통액 펌프를 이용해서 1.5 ℓ/시간으로 아세트산 수용액을 통액시키고, 그때의 아세트산 제거 성능을 확인하였다. 입구 및 출구의 아세트산 농도는, TOC계(GE사제: Sievers 900)를 이용해서 측정하였다. 또, 입구 TOC 농도는 24.9ppm으로 일정하게 하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.An acetic acid aqueous solution was passed through the anion exchange resin A adjusted under the same conditions as in Example 3 at a rate of 1.5 L / hr using a liquid pump, and the acetic acid removal performance at that time was confirmed. The acetic acid concentration at the inlet and the outlet was measured using TOC system (Sievers 900, manufactured by GE). In addition, the inlet TOC concentration was made constant at 24.9 ppm. The results are shown in Fig.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
비교예 1와 마찬가지의 조건에서 조정한 음이온 교환 수지 A를 이용한 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 아세트산 제거 성능을 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.Acetic acid removal performance was confirmed under the same conditions as in Example 4, except that the anion exchange resin A adjusted under the same conditions as in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Fig.
실시예 4와 비교해서, 아세트산이 브레이크될 때까지의 시간이 짧고, 처리 성능이 낮은 결과로 되었다.Compared with Example 4, the time until acetic acid was broken was short and the treatment performance was low.
(실시예 5)(Example 5)
<과산화수소수의 정제시험>≪ Purification test of hydrogen peroxide water >
실시예 3에서 얻어진 음이온 교환 수지 A를 이용해서, 과산화수소수의 정제시험을 행하였다. 정제 대상 시료로서, 과산화수소수 중에서 음이온 형태의 금속으로서 존재하는 Cr, Fe를 10ppb 함유하는 35중량% 과산화수소수를 이용해서, 해당 과산화수소수를 상기 음이온 교환 수지에, 하향류로, 5℃, 0.5 ℓ/시간으로, 4시간 통액시켰다. 충전탑 하부로부터 유출되는 과산화수소수를 포집하여, Cr, Fe의 함유량을 ICP-MS법으로 분석하였다. 그 결과, Cr, Fe 모두 출구 농도가 0.01ppb 미만인 것을 확인하였다.Using the anion exchange resin A obtained in Example 3, a purification test of hydrogen peroxide water was carried out. As a sample to be purified, the hydrogen peroxide solution containing 35 ppm by weight of hydrogen peroxide containing 10 ppb of Cr and Fe present as an anion-form metal in hydrogen peroxide water was added to the anion exchange resin in the downflow at 5 ° C and 0.5 liter / Hour, for 4 hours. The hydrogen peroxide water flowing out from the bottom of the packed column was collected, and the contents of Cr and Fe were analyzed by the ICP-MS method. As a result, it was confirmed that the outlet concentration of Cr and Fe was less than 0.01 ppb.
1: PFA제 이온 교환탑
2: 가스 용해용 중공사막
3: 가스용 매스 플로
4: 탄산 가스 봄베
5: 초순수
6: 도전율계
7, 8: 밸브1: PFA ion exchange column 2: hollow fiber membrane for gas dissolution
3: Mass flow for gas 4: Carbon dioxide gas cylinder
5: ultrapure water 6: conductivity meter
7, 8: Valve
Claims (22)
상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체의 혼합물.As a mixture of the anion exchanger (A) and the cation exchanger,
The anion exchanger (A) is an anion exchanger having a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) Mixture of anion exchanger and cation exchanger.
상기 음이온 교환체(A)가, 중탄산 이온형(-HCO3)을 가진 음이온 교환체, 또는 중탄산 이온형(-HCO3)과 탄산 이온형(-CO3)을 가진 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체와 양이온 교환체로 이루어진 혼합상.As a mixed bed consisting of an anion exchanger (A) and a cation exchanger charged in an ion exchange column,
The anion exchanger (A) is an anion exchanger having a bicarbonate ion-type (-HCO 3), or bicarbonate ion type (-HCO 3) and characterized in that the anion exchange with a chain-type carbonate ion (-CO 3) Mixed phase consisting of anion exchanger and cation exchanger.
상기 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 상기 음이온 교환체(A)와 상기 양이온 교환체로 이루어진 혼합상에 상기 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 과산화수소수 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 정제 방법.The anion exchanger (B) is contacted with a carbon dioxide soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water to a mixed phase composed of an anion exchanger (B) and a cation exchanger charged in an ion exchange column, (2) for converting the anion exchanger (A) having a carbonate ion type and a carbonate ion type to an anion exchanger (A) having a carbonate ion type and a carbonate ion type to obtain a mixed phase comprising the anion exchanger (A)
A hydrogen peroxide solution purification step of supplying purified hydrogen peroxide solution to the ion exchange column by supplying a crude hydrogen peroxide solution and bringing the crude hydrogen peroxide solution into contact with the mixed phase consisting of the anion exchanger (A) and the cation exchanger Wherein the hydrogen peroxide solution is hydrogen peroxide.
상기 이온 교환탑에, 조질의 과산화수소수를 공급하여, 상기 음이온 교환체(A)에 상기 조질의 과산화수소수를 접촉시킴으로써, 정제 과산화수소수를 얻는 과산화수소수 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 정제 방법.The anion exchanger (B) is contacted with an anion exchanger (B) filled in an ion exchange column with carbon dioxide soluble water obtained by dissolving carbon dioxide gas in pure water or ultra pure water, thereby to convert the anion exchanger (B) into a bicarbonate ion type or bicarbonate ion type, (4) for converting anion exchanger (A) having an ion type into anion exchanger
Characterized by comprising a hydrogen peroxide solution purification step of supplying purified hydrogen peroxide solution to the ion exchange column by supplying a crude hydrogen peroxide solution and bringing the crude hydrogen peroxide solution into contact with the anion exchanger (A) Refining method.
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