KR20190078165A - 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 1차 재결정 소둔된 강판을 제조하는 단계; 강판, 및 마그네슘 또는 알루미늄 타겟을 챔버에 위치시키는 단계; 챔버를 감압하는 단계; 챔버에 불활성 기체를 투입하는 단계; 전력을 인가하여 강판 표면에 소둔 분리층을 증착하는 단계 및 소둔 분리층이 증착된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.

Description

방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법{GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}
방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 건식으로 소둔 분리층을 형성하여 산화성 결함을 원천적으로 제거한 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
방향성 전기강판이란 강판에 Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 {110}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향(RD방향)으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판을 말한다.
최근 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 전기강판에 있어 철손 개선은 네 가지 기술적 방법으로 접근할 수 있는데 첫째는 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, 둘째로 재료의 박물화, 셋째로 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, 그리고 마지막으로 표면처리 및 코팅등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 등이 있다.
표면 물성 개선 또는 표면장력 부여에 대하여, 1차 피막 및 절연피막을 형성하는 방식에 제안되어 있다. 1차 피막은 포스테라이트 (2MgO·SiO2) 층 으로서, 이러한 포스테라이트 층은 전기강판 소재의 1차 재결정 소둔 과정에서 소재표면에 생성되는 산화규소 (SiO2)와 소둔분리제로 사용되는 산화마그네슘 (MgO)의 반응으로 이루어지는 것으로 알려져 있다. 이렇게 고온소둔 중에 형성된 1차 피막은 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하며, 기능적으로는 코일상태에서 판과 판사이 융착을 방지하고, 소재와 1차 피막간의 열팽창 계수차이로 인해 소재에 인장응력을 부여함으로써 소재의 철손을 개선하는 효과를 가져 올 수 있다.
그러나 무엇보다도 우수한 1차피막 특성은 기본적으로 소재 표면에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하며, 특히 상업화되는 제품은 대단위 코일형태로 제조되기 때문에 코일 전장에 걸쳐 고른 피막 특성을 유지하기 매우 어렵다. 이러한 가장 큰 원인은 물을 포함하고 있는 소둔 분리제에 있다. 산화 마그네슘 슬러리가 강판에 도포되고 코일상태로 감기어 최종 마무리 고온소둔 공정을 거치게 된다. 이때 소둔로에서 코일로 전달되는 열량이 다르고 이에 따라 코일 위치 및 부위별로 수화수분의 배출량이 달라지기 때문에 코일의 최내권부에는 주로 코일내 수화수분 배출이 외권부에 비교하여 원할하지 못하고 이로 인해 산화성 결함인 검은 얼룩 결함 발생이 발생하게 된다.
방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 건식으로 소둔 분리층을 형성하여 산화성 결함을 원천적으로 제거한 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 1차 재결정 소둔된 강판을 제조하는 단계; 강판, 및 마그네슘 또는 알루미늄 타겟을 챔버에 위치시키는 단계; 챔버를 감압하는 단계; 챔버에 불활성 기체를 투입하는 단계; 전력을 인가하여 강판 표면에 소둔 분리층을 증착하는 단계 및 소둔 분리층이 증착된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.
강판 및 타겟을 챔버에 위치시키는 단계에서, 마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟을 챔버에 위치시킬 수 있다.
마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟의 합량 100 중량부에 대하여, 마그네슘 타겟이 20 중량부 이상 및 알루미늄 타겟이 80 중량부 이하일 수 있다.
챔버를 감압하는 단계는 챔버를 4.0×10-6 내지 6.0×10-6Torr로 갑압할 수 있다.
챔버에 불활성 기체를 투입하는 단계에서, 불활성 기체를 10 내지 150 cm3/min으로 투입할 수 있다.
소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 챔버의 압력은 1 내지 100 mTorr 으로 유지될 수 있다.
소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 인가되는 전력은 전류가 5 내지 10A이고, 전압이 150 내지 300V일 수 있다.
소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 온도는 15 내지 50℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 의한 방향성 전기강판은 강판 기재 및 상기 기재의 표면 상에 형성된 금속 산화물층을 포함하고, 금속 산화물층은 Mg를 포함하고, MgSiO3를 0.1 내지 50 면적% 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예예 의한 방향성 전기강판은 강판 기재 및 상기 기재의 표면 상에 형성된 금속 산화물층을 포함하고, 금속 산화물층은 Al을 포함하고, α상의 Al2O3를 0.1 내지 50 면적% 포함한다.
금속 산화물층은 Al을 더 포함하고, α상의 Al2O3를 0.1 내지 50 면적% 더 포함할 수 있다.
금속 산화물층은 Al-Si-Mg의 복합 산화물을 0.1 내지 50 면적% 더 포함할 수 있다.
금속 산화물층은 Mg 및 Al 합량 100 중량부에 대해, Mg을 20 중량부 이상 및 Al을 80 중량부 이하 포함할 수 있다.
금속 산화물층은 두께가 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
금속 산화물층의 장력은 0.5 내지 2.0kgf/mm2일 수 있다.
금속 산화물층 상에 형성된 세라믹 피막층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 건식으로 소둔 분리층을 형성하여 산화성 결함을 원천적으로 제거할 수 있다.
또한, 2차 재결정 소둔 후 생성되는 금속 산화층(1차 피막)의 장력이 우수하다. 궁극적으로, 방향성 전기강판의 자성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 단면(TD면)의 모식도이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예(시편 번호 5) 및 비교예(시편번호 16)에서 제조한 강판의 단면 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예(시편 번호 5) 및 비교예(시편번호 16)에서 제조한 강판의 결정 구조 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한 본 발명에서 1ppm은 0.0001%를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 성분을 더 포함하는 것의 의미는 추가 성분의 추가량 만큼 잔부를 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 방향성 전기강판용 소둔분리제를 제조함에 있어 통상 사용되는 산화마그네슘 슬러리를 건식코팅 방식인 물리적 증착방법을 적용하여 2차 재결정 소둔시 대형코일의 최내권부에 주로 나타나고 있는 산화성 결함 및 수화수분 배출 불량에 의한 검은 얼룩 결함등을 근본적으로 방지하는데 그 목적이 있다.
방향성 전기강판을 제조하는 공정에서, 냉연판이 탈탄 침질을 위해 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과할 때 강중 산소친화도가 가장 높은 Si가 로내 수증기에서 공급되는 산소와 반응해 가장 먼저 표면에 SiO2가 형성되고 이후에 산소가 강중으로 침투함에 의해 Fe계 산화물이 생성된다. 이렇게 형성된 SiO2는 하기 반응식 1과 같은 화학 반응식을 통해 1차 피막인 포스테라이트(Mg2SiO4) 층을 형성한다.
[반응식 1]
2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4 + 2H2O
포스테라이트, 즉 1차 피막에 의한 장력이 발생하게 되는 원인을 이해하기 위해서는 2차 재결정 소둔 공정에 대한 이해가 선행되어야 한다. 즉 탈탄소둔을 거친 전기강판은 소둔분리제로 산화마그네슘 슬러리를 도포한 후 2차 재결정 소둔, 즉 고온소둔을 거치게 되는데, 이때 열에 의해 팽창된 소재는 냉각 시 다시 수축하려는 반면 이미 표면에 생성된 포스테라이트층은 소재의 수축을 방해하게 된다. 일반적으로 포스테라이트 피막의 열팽창 계수가 소재에 비하여 아주 적을 때 압연 방향에서의 잔류응력 (Residual stress) σRD 은 다음과 같은 식으로 표현될 수 있다.
Figure pat00001
여기서
△T= 2차 재결정소둔 온도와 상온 온도차 (℃),
αSi -Fe= 소재의 열팽창 계수,
αC = 1차피막의 열팽창 계수,
Ec= 1차 피막 탄성 (Young’s Modulus)의 평균값
δ= 소재와 코팅층의 두께비,
σRD = 압연방향에서의 포아송비 (Poisson's ratio)
상기 식으로부터 1차 피막(금속 산화층)에 의한 인장응력 향상 계수로는 1차 피막의 두께 또는 소재와 피막간의 열팽창계수의 차를 들 수 있으며, 피막의 두께를 향상 시키면 점적율이 좋지 않게 되므로 대부분의 연구는 소재와 코팅제간의 열팽창 계수 차이를 크게 함으로써 인장응력을 높일 수 있다. 그러나 이제까지는 소둔분리제가 산화마그네슘으로 제한되어 있었기 때문에 열팽창 계수차이를 크게 한다든가 피막탄성 (Young’s Modulus) 값을 올려 피막장력을 향상시키는데 한계가 있었다.
이러한 문제와 더불어 물을 포함하고 있는 소둔분리제, 즉 산화마그네슘 슬러리가 강판에 도포되고 코일상태로 감기어 최종 마무리 고온소둔 공정을 거치게 되는 이때 소둔로에서 코일로 전달되는 열량이 다르고 이에 따라 코일 위치 및 부위별로 수화수분의 배출량이 달라지기 때문에 최내권부에는 주로 코일내 수화수분 배출이 외권부 대비 원할하지 못하고 이로 인해 산화성 결함인 검은 얼룩 결함이 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에서는 전술한 방향성 전기강판 1차 피막형성 공정에서의 두가지 문제점, 즉 피막 장력에 의한 철손 개선율 미흡과 습식 형태의 소둔분리제 적용으로 인한 표면 결함을 동시에 해결하고자 산화마그네슘 슬러리 대신 건식코팅 방식인 물리적 증착방법을 적용하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 1차 재결정 소둔된 강판을 제조하는 단계; 강판, 및 마그네슘 또는 알루미늄 타겟을 챔버에 위치시키는 단계; 챔버를 감압하는 단계; 챔버에 불활성 기체를 투입하는 단계; 전력을 인가하여 강판 표면에 소둔 분리층을 증착하는 단계 및 소둔 분리층이 증착된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.이외에, 방향성 전기강판의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저 1차 재결정 소둔된 강판을 제조한다. 본 발명의 일 실시예에서 1차 재결정 소둔된 강판은 일반적으로 알려진 방향성 전기강판의 공정을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 제한되지 아니한다. 보충적으로 설명하면, 1차 재결정 소둔된 강판은 강 슬라브를 준비하는 단계는 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 및 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 강 슬라브를 준비한다. 본 발명의 일 실시예에서 강 슬라브의 합금 조성과 무관하게 소둔 분리제 증착 방식에 의해 효과가 나타난다. 보충적으로 강 슬라브의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다. 강 슬라브는 실리콘(Si): 2.0 내지 7.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.020 내지 0.040 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 인(P) 0.01 내지 0.15 중량%, 탄소(C) 0.01 중량% 이하(0%를 제외함), N: 0.005 내지 0.05 중량% 및 안티몬(Sb), 주석(Sn), 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0.15 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 강 슬라브의 각 성분에 대한 설명은 일반적으로 알려진 내용과 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
다음으로 강 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,200℃ 이하에서 저온 슬라브법으로 가열할 수 있다.
다음으로, 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 이후, 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다.
다음으로, 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조한다. 단계는 냉간 압연을 1회 실시하거나, 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시할 수 있다.
다음으로, 냉연판을 1차 재결정 소둔한다. 1차 재결정 소둔 과정에서 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔 하는 단계를 포함하거나, 탈탄 소둔 이후, 질화 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
다시 방향성 전기강판의 제조 방법에 대한 설명으로 돌아오면, 강판, 및 마그네슘 또는 알루미늄 타겟을 챔버에 위치시킨다. 이 때, 강판과 마그네슘 타겟을 위치시키거나, 강판과 알루미늄 타겟을 위치시키거나, 강판과 마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟을 위치시킬 수 있다. 마그네슘 타겟 또는 알루미늄 타겟을 단독으로 위치하는 것 보다는 마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟을 위치시킴으로써, 마그네슘 및 알루미늄을 동시에 포함하는 소둔 분리층을 형성할 수 있으며, 자성 면에서 더욱 우수하다.
마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟을 위치시킬 때, 마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟의 합량 100 중량부에 대하여, 마그네슘 타겟이 20 중량부 이상 및 알루미늄 타겟이 80 중량부 이하 위치시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 마그네슘 타겟이 20 내지 80 중량부 및 알루미늄 타겟이 20 내지 80 중량부 위치시킬 수 있다. 이처럼 적절한 중량비율의 마그네슘 및 알루미늄 타겟을 위치시킴으로써, 자성 향상을 달성할 수 있다.
다음으로, 챔버를 감압한다. 구체적으로 챔버를 4.0×10-6 내지 6.0×10-6Torr로 갑압할 수 있다.
다음으로, 챔버에 불활성 기체를 투입한다. 불활성 기체는 챔버내 산화성 분위기를 방지하고 불활성 기체의 이온이 증착 대상인 강판 표면을 세정하여, 마그네슘 또는 알루미늄이 강판 표면에 신속하게 증착될 수 있도록 돕는 기능을 수행한다.
불활성 기체는 10 내지 150 cm3/min의 유량으로 투입할 수 있다. 불활성 기체의 유량이 너무 적을 경우, 챔버 압력은 상대적으로 높아져 성막속도에는 유리하나 산화성 분위기를 유발하기 쉽다. 불활성 기체의 유량이 너무 클 경우, 상대적으로 챔버압력이 낮아져 성막이 용이하지 않다.
다음으로, 전력을 인가하여 강판 표면에 소둔 분리층을 증착한다. 이 때, 타겟 물질로부터 중성 원자가 방출되어 소재에 증착되게 된다. 인가되는 전력은 전류가 5 내지 10A이고, 전압이 150 내지 300V일 수 있다. 전류 및 전압이 너무 낮은 경우, 소둔 분리층이 형성되기 어렵고, 전류 및 전압이 너무 높은 경우, 타겟 상태가 불안정해질 수 있다.
소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 온도는 15 내지 50℃일 수 있다. 전술한 범위에서 증착이 적절히 이루어질 수 있다.
소둔 분리층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛가 될 수 있다. 소둔 분리층의 두께가 너무 얇은 경우, 후술할 2차 재결정 소둔 공정에서 판과 판 사이가 융착되는 현상이 발생할 수 있다. 소둔 분리층의 두께가 너무 두꺼운 경우, 후술할 금속 산화층(20)과 강판 기재(10)간의 밀착성이 불량해 지며, 강판 기재(10) 표면에 존재하는 산화층과 Mg 또는 Al이 반응하지 못하여 적절한 금속 산화층이 형성되기 어려울 수 있다.
다음으로, 소둔 분리층이 증착된 강판을 2차 재결정 소둔한다. 본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리층이 형성된 이후, 2차 재결정 소둔하는 공정을 더 포함하며, 이는 2차 재결정 소둔 후, 절연 피막층(세라믹 피막층)을 형성하는 것과 구별된다.
2차 재결정 소둔은 700 내지 950℃의 온도 범위에서는 승온속도를 18 내지 75℃/hr로 승온하고, 950 내지 1200℃의 온도 범위에서는 승온속도를 10 내지 15℃/hr로 승온할 수 있다. 이후, 균열한다. 전술한 범위로 승온 속도를 조절함으로써 금속 산화층(20)이 원활하게 형성될 수 있다. 또한 700 내지 1200℃의 승온 과정은 20 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하고, 1200℃ 도달 후 균열단계에서는 90 부피% 이상의 수소를 포함하는 분위기에서 수행할 수 있다. 전술한 범위로 분위기를 조절함으로써 금속 산화층(20)이 원활하게 형성될 수 있다. 이 과정에서 증착한 소둔 분리층이 금속 산화층(20)으로 형성된다. 2차 재결정 소둔은 코일상으로 수행할 수 있다.
이후, 세라믹 피막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세라믹 피막층은 습식 또는 건식으로 형성할 수 있으며, 특별히 한정되지 아니한다. 세라믹 피막층에 대한 설명은 일반적으로 알려진 내용과 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 단면(TD면)의 모식도를 나타내었다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에서 방향성 전기강판(100)은 강판 기재(10) 및 강판 기재(10)의 표면 상에 형성된 금속 산화물층(20)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 물을 다수 포함한 슬러리 형태가 아닌, 건식 코팅 방법을 사용하기 때문에 금속 산화층(20) 내에는 다수의 MgSiO3 또는 α상의 Al2O3를 포함하게 된다. 즉, 타겟으로 마그네슘 타겟만을 위치시키고, 증착한 경우, 다수의 MgSiO3가 형성되고, 알루미늄 타겟만을 위치시킨 경우, 다수의 α상의 Al2O3를 포함하게 된다. 마그네슘 및 알루미늄 타겟을 동시에 위치시킨 경우, MgSiO3 및 α상의 Al2O3를 포함하고, 또한, Al-Si-Mg의 복합 산화물을 포함하게 된다.
구체적으로 금속 산화물층(20)은 Mg를 포함하고, MgSiO3를 0.1내지 50 면적% 포함한다. MgSiO3를 적정량 포함함으로써, 방향성 전기강판(100)의 자성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 MgSiO3를 1 내지 35 면적% 포함할 수 있다. 이 때, 면적%란 강판의 압연 수직 방향의 단면(TD면)에서 전체 금속 산화물층(20) 면적에 대한 MgSiO3의 점유 면적을 의미한다.
또한, 금속 산화물층(20)은 Al을 포함하고, α상의 Al2O3를 0.1 내지 50 면적% 포함한다. α상의 Al2O3를 적정량 포함함으로써, 방향성 전기강판(100)의 자성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 α상의 Al2O3를 1 내지 20 면적% 포함할 수 있다.
금속 산화물층(20)은 Al-Si-Mg의 복합 산화물을 0.1 내지 50 면적% 더 포함할 수 있다. Al-Si-Mg의 복합 산화물을 적정량 포함함으로써, 방향성 전기강판(100)의 자성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 Al-Si-Mg의 복합 산화물을 1 내지 25 면적% 포함할 수 있다. 전술한, MgSiO3, α상의 Al2O3, 및 Al-Si-Mg외에는 포스테라이트 상, 일반 Al2O3, 및 금속(Fe, Mg, Al, Si)을 포함하게 된다.
금속 산화물층(20)은 Mg 및 Al 합량 100 중량부에 대해, Mg을 20 중량부 이상 및 Al을 80 중량부 이하 포함할 수 있다. 이처럼 적절한 중량부의 Mg 및 Al을 포함함으로써, 자성 향상을 달성할 수 있다. 구체적으로 금속 산화물층(20)은 Mg 및 Al 합량 100 중량부에 대해, Mg을 20 내지 80 중량부 및 Al을 20 내지 80 중량부 포함할 수 있다.
금속 산화물층(20)은 두께가 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 이는 전술한 소둔 분리층의 설명과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
금속 산화물층(20)의 장력은 0.5 내지 2.0kgf/mm2일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 건식 방법을 이용하여 소둔 분리층을 형성하고, 이 소둔 분리층이 금속 산화물층(20)으로 산화되므로, 기존의 습식 방법으로 형성된 금속 산화물층에 비해 장력이 향상될 수 있다. 향상된 장력은 방향성 전기강판(100)의 자성 향상으로 이어지게 된다.
금속 산화물층(20) 상에 형성된 세라믹 피막층(30)을 더 형성할 수 있다. 세라믹 피막층(30)에 대한 설명은 일반적으로 알려진 내용과 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
중량%로 Si:3.2%, C:0.055%, Mn:0.12%, Al:0.026%, N: 0.0042%, S: 0.0045% 포함하고 Sn, Sb, P가 추가로 첨가된 강 슬라브를 제조하였고, 열간압연하여 2.8 mm의 열연판을 만든 다음, 열연판 소둔 및 산세 후 최종두께인 0.23mm 두께로 냉간압연을 하였다.
냉간압연된 강판은 이후, 1차 재결정 소둔을 거치게 되며 균열온도는 875℃, 74 부피%의 수소와 25 부피%의 질소 및 1 부피%의 건조한 암모니아 가스 혼합 분위기에 180초간 유지하여 1차 재결정 소둔하였으며, 동시 탈탄, 질화처리하였다.
이렇게 준비된 방향성 전기강판(300×60mm)을 마그네슘 및 알루미늄 타겟이 장착된 진공 챔버에 위치시키고 5.0×10-6 Torr 정도로 감압하였다. 상기 진공 챔버에 아르곤 기체를 100 cm3/min, 챔버 압력은 50 mTorr로 유지시킨 상태에서, 순수한 마그네슘, 알루미늄 피막 또는 마그네슘-알루미늄 피막을 형성하였다. 이때 챔버에 인가된 전력은 280V, 8.8A로 하고, 상온에서 성막하였다.
비교예는 전술한 것과 동일한 탈탄소둔 조건에 처리된 시편에 산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 5중량부 및 원활한 도포를 위해 물을 1000g로 혼합한 소둔분리제를 10g/m2 도포하고 건조하였다.
소둔 분리층이 형성된 강판을 2차 재결정 소둔 하였다. 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 승온조건은 700 내지 950℃의 온도구간에서는 45℃/hr, 950 내지 1200℃의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 한편 1200℃에서의 균열시간은 15시간으로 하여 처리하였다. 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25 부피%의 질소 및 75 부피%의 수소 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100부피% 수소분위기에서 유지한 후 노냉하였다.
표 1은 실시예에서 적용된 금속 산화물층의 성분 및 두께를 정리하였다. 또한, 표 1에 강판의 TD면에 대한 금속 산화물층 내의 MgSiO3 면적 분율 및 α상의 Al2O3 면적 분율 및 Al-Si-Mg의 복합 산화물의 면적 분율을 정리하였다.
도 2및 도 3에는 실시예(시편 번호 5) 및 비교예(시편번호 16)에서 제조한 강판의 단면 사진을 나타내었다. 단면 형상이 서로 전혀 상이함을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예(시편 번호 5) 및 비교예(시편번호 16)에서 제조한 강판의 결정 구조 사진을 나타내었다. 도 4에서 나타나듯이, MgSiO3 가 일부 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 5에서는 MgSiO3 가 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
표 2는 산화성 결함 발생 유무, 금속 산화물층 장력, 밀착성을 정리하였다.
산화성 결함 발생 유무는 폭 1.05m, 길이 1000 m에 대해서 0.1m 이상 크기의 검은 얼룩(산화성 결함)이 관찰되는 경우, O로, 검은 얼룩이 관찰되지 않는 경우, X로 표시하였다.
또한, 1차 피막 장력은 양면 코팅된 시편의 한쪽면 코팅을 제거한 후 발생되는 시편의 곡률반경(H)을 측정한 후 그 값을 다음과 같은 식에 대입하여 구한다.
Figure pat00002
E c = 코팅층의 Young's Modulus
υRD= 압연방향에서의 Poisson's ratio
T: 코팅전 두께
t: 코팅 후 두께
I: 시편길이
H: 곡률반경
또한, 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
자성은 Single sheet 측정법을 이용하여 1.7Tesla, 50Hz 조건에서 철손을 측정하였고, 800A/m의 자기장 하에서 유도되는 자속밀도의 크기(Tesla)를 측정하였다. 각 철손값은 조건별 평균을 나타낸 것이다. 철손 개선율은 비교재에 대비한 철손의 개선 정도를 나타낸 것이다.
시편
번호		 금속 산화물층 내의 Mg+Al에 대한 비율 금속 산화물층 내의 상 성분 피막두께
(μm)		 비고
Mg (wt%) Al (wt%) MgSiO3
(면적%)		 α상의 Al2O3
(면적%)		 Al-Si-Mg 복합 산화물
(면적%)
1 100 0 30 0 0 0.05 실시예
2 75 25 15 5 10 0.05 실시예
3 50 50 5 3 15 0.05 실시예
4 25 75 2 5 20 0.05 실시예
5 0 100 0 10 0 0.05 실시예
6 100 0 28 0 0 2.0 실시예
7 75 25 16 4 11 2.0 실시예
8 50 50 2 3 17 2.0 실시예
9 25 75 2 6 19 2.0 실시예
10 0 100 0 11 0 2.0 실시예
11 100 0 31 0 0 3.5 실시예
12 75 25 17 6 9 3.5 실시예
13 50 50 7 2 16 3.5 실시예
14 25 75 4 4 17 3.5 실시예
15 0 100 0 9 0 3.5 실시예
16 산화마그네슘 슬러리를 도포 후 건조(습식) 0 0 0 2.0 비교예
시편
번호		 피막장력
(kgf/mm2)		 밀착성
(mmf)		 결함 발생 유무 자기적 성질 비고
철손
(W17 /50, W/kg)		 개선율
(%)		 자속밀도
(B8, T)
1 0.20 25 X 0.97 -2.1 1.92 실시예
2 0.23 25 X 0.96 -1.1 1.92 실시예
3 0.28 25 X 0.96 -1.1 1.92 실시예
4 0.17 25 X 0.98 -3.2 1.92 실시예
5 0.10 25 X 1.00 -5.3 1.92 실시예
6 0.64 15 X 0.89 6.3 1.93 실시예
7 0.83 15 X 0.87 8.4 1.94 실시예
8 1.05 15 X 0.82 13.7 1.94 실시예
9 0.59 20 X 0.90 5.3 1.94 실시예
10 0.45 20 X 0.92 3.2 1.93 실시예
11 0.52 30 X 0.93 2.1 1.93 실시예
12 0.56 30 X 0.92 3.2 1.92 실시예
13 0.68 35 X 0.88 7.4 1.92 실시예
14 0.43 35 X 0.93 2.1 1.92 실시예
15 0.39 35 X 0.96 -1.1 1.92 실시예
16 0.40 25 O 0.95 - 1.92 비교예
표 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시예와 같이, 건식으로 소둔 분리층을 형성한 실시예의 경우, 산화성 결함이 전혀 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 기존의 습식 방법으로 소둔 분리층을 형성한 실시예의 경우, 산화성 결함이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
건식으로 소둔 분리층을 형성한 실시예 중에서도 두께를 적절히 형성하고, Al, Mg의 비율을 제어한 실시예가 자성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 방향성 전기강판, 10: 강판 기재,
20: 금속 산화물층, 30 : 세라믹 피막층

Claims (16)

1차 재결정 소둔된 강판을 제조하는 단계;
상기 강판, 및 마그네슘 또는 알루미늄 타겟을 챔버에 위치시키는 단계;
상기 챔버를 감압하는 단계;
상기 챔버에 불활성 기체를 투입하는 단계;
전력을 인가하여 상기 강판 표면에 소둔 분리층을 증착하는 단계 및
소둔 분리층이 증착된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 강판 및 타겟을 챔버에 위치시키는 단계에서, 마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟을 상기 챔버에 위치시키는 방향성 전기강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘 타겟 및 알루미늄 타겟의 합량 100 중량부에 대하여, 마그네슘 타겟이 20 중량부 이상 및 알루미늄 타겟이 80 중량부 이하인 방향성 전기강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 챔버를 감압하는 단계는 챔버를 4.0×10-6 내지 6.0×10-6Torr로 갑압하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 챔버에 불활성 기체를 투입하는 단계에서, 상기 불활성 기체를 10 내지 150 cm3/min으로 투입하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 상기 챔버의 압력은 1 내지 100 mTorr 으로 유지되는 방향성 전기강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 인가되는 전력은 전류가 5 내지 10A이고, 전압이 150 내지 300V인 방향성 전기강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소둔 분리층을 증착하는 단계에서, 온도는 15 내지 50℃인 방향성 전기강판의 제조 방법.
강판 기재 및 상기 강판 기재의 표면 상에 형성된 금속 산화물층을 포함하고,
상기 금속 산화물층은 Mg를 포함하고, MgSiO3를 0.1 내지 50 면적% 포함하는 방향성 전기강판.
강판 기재 및 상기 강판 기재의 표면 상에 형성된 금속 산화물층을 포함하고,
상기 금속 산화물층은 Al을 포함하고, α상의 Al2O3를 0.1 내지 50 면적% 포함하는 방향성 전기강판.
제9항에 있어서,
상기 금속 산화물층은 Al을 더 포함하고, α상의 Al2O3를 0.1 내지 50 면적% 더 포함하는 방향성 전기강판.
제11항에 있어서,
상기 금속 산화물층은 Al-Si-Mg의 복합 산화물을 0.1 내지 50 면적% 더 포함하는 방향성 전기강판.
제9항에 있어서,
상기 금속 산화물층은 Mg 및 Al 합량 100 중량부에 대해, Mg을 20 중량부 이상 및 Al을 80 중량부 이하 포함하는 방향성 전기강판.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 금속 산화물층은 두께가 0.1 내지 5 ㎛인 방향성 전기강판.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 금속 산화물층의 장력은 0.5 내지 2.0kgf/mm2인 방향성 전기강판.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 금속 산화물층 상에 형성된 세라믹 피막층을 더 포함하는 방향성 전기강판.
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