KR20190074236A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20190074236A
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물저 마이클
마츠다 유스케
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

(a) 95:5 내지 10:30의 몰비의 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 이작용성 실란 모노머 및 하나 이상의 하기 화학식 (2)의 삼작용성 실란 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 에폭시-실록산 올리고머; (b) 50 내지 250 nm의 평균 직경을 갖는 유기 입자; (c) 하나 이상의 에폭시 모이어티 또는 옥세탄 모이어티를 갖는 반응성 캐리어; (d) 경화제; 및 (e) 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물, 및 이러한 조성물을 사용하여 경화된 코팅을 형성시키는 방법이 기술된다:
Figure pat00007

상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기, C1-20-알킬, C6-30-아릴 기, 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C5-20-지방족 기로부터 선택되며; 각 Y1 및 Y2는 독립적으로, 할로겐, C1-4-알콕시, 및 -O-C1-4-아실 기로부터 선택되며; 여기서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기이다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 경화성 코팅 분야, 및 보다 특히, 광학적 사용을 위해 플라스틱 기판에 적용될 수 있는 액체의 경화성 실록산-기반 코팅 제형에 관한 것이다.
디스플레이 산업은 페이퍼(paper)와 같이 구부러지거나, 접히거나, 롤링될 수 있는 플렉서블 디바이스(flexible device)에 관심을 가지고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 디바이스에서는, 플라스틱 기판이 유리 기판보다 더욱 플렉서블하고 파손되기 덜 쉽기 때문에 보편적인 디스플레이에서 사용되는 유리 기판 대신에 플라스틱 기판을 사용하는 것이 구상되고 있다. 디스플레이 기판으로서 사용하기에 적합한 플라스틱은 또한, 충분한 광학적 선명도(optical clarity)를 지녀야 한다. 플라스틱이 플렉서블 기판용으로 요구되는 여러 특징들을 지니고 있지만, 이러한 것은 디스플레이 적용에 의해 요구되는 충분히 높은 표면 경도를 가지고 있지 않다. 경질 코팅 조성물은 표면 경도를 증가시키기 위해 플라스틱 기판의 표면 상에 경질 코트를 증착시키는 데 사용된다. 이러한 경질 코팅 조성물은 유기 용매를 함유하고, 통상적으로, 액체 코팅 기술을 이용하여 증착된다. 휴대폰과 같은 곡면 디스플레이(curved display)에 대한 산업 트랜드는 디스플레이의 곡선과 매칭되는 곡면 보호 필름을 필요로 한다. 보호 필름은 통상적으로, 사용되는 폴리머의 Tg 부근이거나 이보다 높은, 비교적 고온에서 성형 가능해야 하며, 이는 비교적 높은 굴곡성(flexibility)(즉, 비교적 작은 곡률 반경) 및 비교적 높은 파단시 연신율(elongation-to-break)을 갖는 필름을 필요로 한다. 비교적 높은 굴곡성 및 경도는 대개 보호 필름에서 모순되는 성질들이다.
공개된 미국특허출원번호 제2016/0154436호(Woo 등)에는 특정 실록산 수지, 개시제, 및 선택적으로 다른 첨가제, 예를 들어, 나노입자를 포함하는 윈도우 필름(window film)을 형성시키기에 적합한 조성물이 개시되어 있다. 본 문헌에 개시된 유일한 나노입자는 무기이고, 윈도우 필름의 경도를 추가로 개선시킬 수 있다. 산업에서 개선된 파단시 연신율 값을 가지면서 또한 충분한 경도를 갖는 필름이 요구되고 있다.
본 발명은 (a) 5 내지 85 중량%의, 95:5 내지 10:30의 몰비의 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 이작용성 실란 모노머 및 하나 이상의 하기 화학식 (2)의 삼작용성 실란 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 에폭시-실록산 올리고머; (b) 1 내지 20 중량%의, 50 내지 250 nm의 평균 직경을 갖는 유기 입자; (c) 3 내지 50 중량%의, 하나 이상의 에폭시 모이어티 또는 옥세탄 모이어티를 갖는 반응성 캐리어; (d) 0.5 내지 8 중량%의 경화제; 및 (e) 1 내지 60 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기, C1-20-알킬, C6-30-아릴 기, 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C5-20-지방족 기로부터 선택되며; 각 Y1 및 Y2는 독립적으로, 할로겐, C1-4-알콕시, 및 -O-C1-4-아실 기로부터 선택되며; 여기서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기이다.
또한, 본 발명에 의해, (a) 플렉서블 기판(flexible substrate)을 제공하는 단계; 및 (b) 플렉서블 기판 상에 상기에 기술된 코팅 조성물 층을 배치시키는 단계; 및 (c) 코팅 조성물 층을 경화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는, 하기 약어들은 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; GPa = 기가파스칼; cm = 센티미터; nm = 나노미터; mN = 밀리뉴턴; kgf = 킬로그램-포스(kilogram-force); fpm = 분당 피트(feet per minute); ca. = 대략; mW = 밀리와트; mJ = 밀리줄; 및 Da = 달톤. 달리 특정하지 않는 한, 모든 양은 중량%("wt%")이고, 성분들의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 모든 비율은 달리 특정하지 않는 한, 몰비율이다. 모든 수치 범위는, 이러한 수치 범위가 최대 100%로 제한된다는 것이 명백한 경우를 제외하고, 포괄적이고, 임의의 순서로 조합 가능하다. 단수 용어("a", "an" 및 "the")는 단수 및 복수를 지칭한다. 용어 "수지" 및 "폴리머"는 서로 교환 가능하게 사용된다. "알킬"은 달리 특정하지 않는 한, 선형, 분지형 및 환형 알킬을 지칭한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌), 및 고차-라디칼을 포함한다. "할로(halo)"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도를 지칭한다. 구성요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 지칭될 때, 이는 다른 구성요소 상에 직접적으로 존재하거나 개재 구성요소(intervening element)가 그 사이에 존재할 수 있다. 반대로, 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접적으로" 존재하는 것으로 지칭될 때, 개재 구성요소가 존재하지 않는다. 용어 "올리고머(oligomer)"는 추가 경화 가능한 다이머, 트라이머, 테트라머, 및 다른 비교적 저분자량의 폴리머 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "올리고머"는 3 내지 200개의 중합된 모노머 단위, 바람직하게, 적어도 5개, 바람직하게, 적어도 7개, 바람직하게, 175개 이하, 바람직하게, 150개 이하의 중합된 모노머 단위를 갖는 분자를 지칭한다. 용어 "경화(curing)"는 제시된 올리고머의 전체 분자량을 증가시키는, 임의의 공정, 예를 들어, 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성(curable)"는 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 본원에 기술된 물질의 상태가 "액체," "고체," 또는 "가스상"으로서 지칭될 때, 이러한 문헌은 달리 특정하지 않는 한 실온 및 대기압에서의 물질의 상태가 언급되는 것이다.
수평균 및 중량평균 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준물에 대해 결정되었다. 샘플은 THF(테트라하이드로푸란, HPLC 등급, 제약 없음(uninhibited), Fisher)로 0.5 내지 1 중량%까지 희석시키고 이후에 여과(0.2 ㎛, PTFE)함으로써 제조되었다. 주입 용적: 100 ㎕; 용리액: THF; 컬럼: Shodex-KF805, Shodex-KF804, Shodex-KF803, Shodex-KF802(4개의 컬럼은 직렬 배열됨, 시스템 A), 또는 Agilent PLgel Mixed C 컬럼 세트(2개의 컬럼은 직렬 배열됨, 5 ㎛ 입자 크기, 30 cm × 7.6 mm 컬럼, 시스템 B); 유량: 1.2 mL/분; 컬럼 온도: 35℃. Waters 2414 굴절률 검출기를 이용하였다. 코팅이 380 내지 700 nm의 파장 범위에 걸쳐 적어도 80%, 및 바람직하게, 적어도 85%의 평균 광 투과율을 나타내는 경우에, 코팅은 광학적으로 투명하다.
규소 모노머는 종종 모노머에서 규소에 결합된 가수분해 가능한 모이어티의 수에 의해 지칭된다. 예를 들어, "M 모노머"는 화학식 R3SiX의 모노머와 같은 하나의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 규소 모노머를 지칭하며, "D 모노머"는 화학식 R2SiX2와 같은 두 개의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 규소 모노머를 지칭하며, "T 모노머"는 화학식 RSiX3의 모노머와 같은 세 개의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 규소 모노머를 지칭하며, "Q 모노머"는 화학식 SiX4의 모노머와 같은 네 개의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 규소 모노머를 지칭하며, 여기서, 각 모노머에서 X는 가수분해 가능한 모이어티이다. 본원에서 사용되는 "가수분해 가능한 모이어티"는 실란 모노머를 축합, 경화, 또는 달리 중합시키기 위해 사용되는 조건 하에서 가수분해될 수 있는 임의의 모이어티를 지칭한다. "D:T 비"는 제공된 실록산 수지에서 D 모노머 대 T 모노머의 몰비를 지칭한다.
본 발명은 특정 유기 나노입자를 함유한 경질 코팅 조성물이 충분한 굴곡성 및 경도를 유지하면서, 개선된 파단시 연신율 값을 갖는다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명은 (a) 5 내지 85 중량%의, 95:5 내지 10:30의 몰비의 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 이작용성 실란 모노머 및 하나 이상의 하기 화학식 (2)의 삼작용성 실란 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 에폭시-실록산 올리고머; (b) 1 내지 20 중량%의, 50 내지 250 nm의 평균 직경을 갖는 유기 입자; (c) 3 내지 50 중량%의, 하나 이상의 에폭시 모이어티 또는 옥세탄 모이어티를 갖는 반응성 캐리어; (d) 0.5 내지 8 중량%의 경화제; 및 (e) 1 내지 60 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기, C1-20-알킬, C6-30-아릴 기, 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C5-20-지방족 기로부터 선택되며; 각 Y1 및 Y2는 독립적으로, 할로겐, C1-4-알콕시, 및 -O-C1-4-아실 기로부터 선택되며; 여기서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기이다. 바람직하게, 에폭시-실록산 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80 중량%, 및 더욱 바람직하게, 20 내지 75 중량%의 양으로 사용된다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 에폭시-실록산 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 25 내지 70 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게, 유기 입자는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%의 양, 및 더욱 바람직하게, 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 반응성 캐리어는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 4 내지 40 중량%, 및 더욱 바람직하게, 4 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 경화제는 바람직하게, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 및 더욱 바람직하게, 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게, 사용되는 전체 유기 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%이다.
화학식 (1) 및 화학식 (2)의 모노머에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기, C1-20-알킬, C6-30-아릴 기, 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C5-20-지방족 기로부터 선택된다. 지환족 고리가 5 또는 6개의 탄소 원자, 바람직하게, 6개의 탄소 원자를 가지고, 더욱 바람직하게, 사이클로헥산 고리인 것이 바람직하다. 바람직한 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기는 -(CH2)j- 기에 의해 규소에 연결된 에폭시사이클로헥실(즉, 사이클로헥센 옥사이드)이며, 여기서, j는 1 내지 6, 및 바람직하게, 1 내지 4이다. 바람직하게, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나가 알킬일 때, 이는 15개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게, 12개 이하, 및 더욱 더 바람직하게, 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나가 아릴 기일 때, 이는 바람직하게, 25개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게, 20개 이하, 및 더욱 더 바람직하게, 16개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C5-20-지방족 기"는 할로겐, 예를 들어, 불소; 에스테르 기, 예를 들어, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 푸마레이트 기, 또는 말레에이트 기; 우레탄 기; 및 비닐 에테르 기 중 하나 이상을 갖는 C5-20-지방족 기를 지칭한다. 본 에폭시-실록산 올리고머에서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기이며, 바람직하게, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 -(CH2)j- 기에 의해 규소에 연결된 에폭시사이클로헥실 기이며, 여기서, j는 1 내지 6, 및 바람직하게, 1 내지 4이다. R1, R2, 및 R3 각각에 비치환되거나 치환된 하이드록시벤조페논 기, 비치환되거나 치환된 하이드록시페닐트리아진 기, 또는 화학식 *--(Rx)n1-M-(Rx)n2--Ry로 표현되는 기로부터 선택된 UV 흡수 기가 존재하지 않으며, 상기 식에서, *는 Si에 대한 부착점을 나타내며, Rx는 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬렌 기, 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬렌옥시 기, 그 안에 또는 이의 단부에 우레탄 결합을 갖는 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬렌 기, 그 안에 또는 이의 단부에 우레탄 결합을 갖는 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬렌옥시 기, 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이며; n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 또는 1이며; M은 단일 결합, 산소(O), 황(S), NR이며, 여기서, R은 수소 또는 C1-20 알킬 기, --CONH--, --OCONH--, --C(=O)--, 또는 -C(=S)--이며; Ry는 비치환되거나 치환된 벤조트리아졸 기, 비치환되거나 치환된 벤조페논 기, 비치환되거나 치환된 하이드록시벤조페논 기, 비치환되거나 치환된 트리아진 기, 비치환되거나 치환된 살리실레이트 기, 비치환되거나 치환된 시아노아크릴레이트 기, 비치환되거나 치환된 옥사닐라이드 기, 비치환되거나 치환된 하이드록시페닐트리아진 기, 비치환되거나 치환된 하이드록시페닐벤조트리아졸 기, 또는 비치환되거나 치환된 하이드록시페닐벤조페논 기이며; 0<x<1; 0<y<1; 0<z<1; 및 x+y+z=1이다. 화학식 (1) 및 화학식 (2)의 모노머에서, 각 Y1 및 Y2는 바람직하게, 독립적으로, C1-4-알콕시, 및 -O-C1-4-아실 기; 및 더욱 바람직하게, 메톡시, 에톡시, 및 아세톡시로부터 선택된다. 바람직하게, 본 에폭시-실록산 올리고머는 90:10 내지 10:30, 및 더욱 바람직하게, 85:15 내지 10:15의 몰비의 화학식 (1) 및 화학식 (2)의 모노머를 중합된 단위로서 포함한다.
본 조성물에 사용되는 유기 입자는 50 내지 150 nm, 및 더욱 바람직하게, 75 내지 125 nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 다양한 유기 입자가 적합하게, 본 조성물에 사용될 수 있으며, 바람직하게, 유기 입자는 코어-쉘 고무(CSR) 입자이다. 이러한 CSR 입자는 고무 입자 코어 및 비교적 더 경질의 유기 쉘 층을 포함한다. CSR 나노입자의 쉘 층은 경질 코트 조성물과의 상용성을 제공하고, 경질 코트 조성물에서 CSR 나노입자의 혼합 및 분산을 용이하게 하기 위한 제한된 팽윤성(swellability)을 갖는다. 예시적인 쉘 층은 (메트)아크릴레이트-기반, 에폭시-기반, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 코어는 폴리부타디엔-기반 폴리머, 부타디엔-스티렌 폴리머, (메트)아크릴레이트-기반 폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 적합한 CSR 나노입자는 하기 상표로 입수 가능한 것과 같이, 상업적으로 입수 가능하다: The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, Paraloid EXL 2650 A, EXL 2655, EXL2691 A, 또는 Kaneka Corporation로부터의 Kane Ace™ MX 시리즈, 예를 들어, MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, 또는 Mitsubishi Rayon으로부터 입수 가능한 METABLEN SX-006, 또는 Wacker Chemie AG로부터의 Genioperl P52. 본 조성물에는 바람직하게, 무기 입자, 예를 들어, 무기 나노입자가 존재하지 않는다.
본 조성물에서 유용한 하나 이상의 에폭시 모이어티 또는 옥세탄 모이어티를 갖는 반응성 캐리어는 모노머 또는 올리고머를 함유한 에폭시 모이어티 또는 옥세탄 모이어티일 수 있다. 바람직하게, 반응성 캐리어는 적어도 2개의 에폭시 모이어티, 더욱 바람직하게, 적어도 2개의 에폭시사이클로헥산 기, 및 더욱 바람직하게, 2개의 에폭시사이클로헥산 기를 포함한다. 바람직한 반응성 캐리어는 하기에 나타낸 바와 같다:
Figure pat00003
상기 식에서, n, x, 및 y는 반복 단위의 수를 지칭하며, 여기서, n은 1 내지 100이며, x는 1 내지 100이며, y는 1 내지 100이다.
에폭시-실록산 올리고머를 경화시키는 기능하는 한, 임의의 적합한 경화제가 본 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 예를 들어, 광경화제, 열 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게, 본 조성물은 광경화제, 및 더욱 바람직하게, 양이온성 광개시제를 포함한다. 바람직하게, 본 조성물은 적어도 0.5 중량%의 양이온성 광개시제, 바람직하게, 적어도 1 중량%; 바람직하게, 5 중량% 이하, 및 바람직하게, 3 중량% 이하의 양이온성 광개시제를 포함한다. 바람직한 개시제는 비제한적으로, 디아릴요오도늄 염 및 트리아릴설포늄 염을 포함한다. 이러한 경화제는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다.
투명한 조성물, 즉, 탁하지 않은 조성물을 제공하는 한, 임의의 적합한 용매가 본 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게, 용매는 지방족 또는 방향족 유기 용매이다. 적합한 지방족 유기 용매는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 산소를 포함하고, 바람직하게, 케톤, 에테르 및 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는다. 바람직하게, 유기 용매가 지방족일 때, 이는 8개 이하의 탄소 원자, 및 바람직하게, 6개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게, 유기 용매 분자는 탄소, 수소 및 산소 이외의 원자를 함유하지 않는다. 바람직하게, 용매 분자는 4개 이하의 산소 원자, 및 바람직하게, 3개 이하의 산소 원자를 함유한다. 예시적인 유기 용매는 비제한적으로, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 3-펜타논, 2,6-디메틸사이클로헥사논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,5,5-테트라메틸-3-펜타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 이소프로필 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 톨루엔, 1-메톡시프로판-2-올(PGME), 1-에톡시프로판-2-올(PGEE), 메틸 2-하이드록시-2-메틸프로파노에이트(HBM), 1-메톡시-2-메틸프로판-2-올, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 글리콜레이트, 1-메톡시-프로판-2-온, 하이드록시아세톤, 1,2-디메톡시프로판, 1-메톡시-2-부탄올, 메틸 2-메톡시아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유기 용매에는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 3-펜타논, 2,6-디메틸사이클로헥사논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,5,5-테트라메틸-3-펜타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 이소프로필 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 톨루엔, 및 이들의 혼합물이 있다. 둘 이상의 유기 용매의 혼합물이 사용될 때, 이러한 유기 용매는 임의의 적합한 비로, 예를 들어, 1:99 내지 99:1 v/v 또는 w/w의 비로 사용될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 통상적으로 공지된 다른 첨가제는 경화된 코팅의 성질들을 추가로 개질시키기 위해 본 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 선택적 첨가제는 비제한적으로, 접착 촉진제, 레벨링제, 소포제, 정전기방지제, 블로킹방지제, UV 흡수제, 형광 증백제, 지문방지 첨가제, 내스크래치성 첨가제, 등을 포함한다. 이러한 선택적 첨가제 중 둘 이상의 혼합물은 본 경질 코트 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 통상적으로, 각 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 및 바람직하게, 0.5 내지 5 중량%, 및 더욱 바람직하게, 1 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 내스크래치성 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 바람직하게, 3 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게, 1.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 내스크래치성 첨가제의 적합한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 바람직하게, 0.1 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게, 0.1 내지 1.5 중량%이다. 내스크래치성 첨가제는 소량의 무기 입자를 함유할 수 있다. 내스크래치성 첨가제에 존재할 수 있는 것 이외에, 본 조성물에는 무기 입자가 존재하지 않는다. 즉, 본 조성물은 5 중량% 이하의 무기 입자, 바람직하게, 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 1.5 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게, 0 내지 0.9 중량%의 무기 입자를 함유한다.
본 조성물은 통상적으로, 에폭시-실록산 올리고머에서의 유기 입자를 유기 용매로 분산시킴으로써 제조된다. 잔류하는 성분은 유기 입자가 에폭시-실록산 수지에 분산되기 전 또는 후, 및 바람직하게, 후에, 조성물에 혼합될 수 있다.
본 조성물은 기판, 특히, 플렉서블 기판 상에 경질 코트 층을 형성시키는 데 특히 유용하다. 본원에서 사용되는 용어 "경질 코트(hard coat)"는 기판보다 더 높은 연필 경도를 갖는 경화 시 필름을 형성하는 기판 상의 물질, 코팅, 또는 층을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "플렉서블 기판"은 파괴, 영구 변형, 주름 형성, 균열, 크랙 형성, 등 없이, 2 mm의 반경 둘레로 구부러지거나 성형될 수 있는 기판을 지칭한다. 예시적인 플렉서블 기판은 폴리이미드 기판, 폴리에틸렌-테레프탈레이트 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 기판, 폴리에틸렌 기판, 폴리프로필렌 기판, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 기판은 의도된 용도에 따라, 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 기판은 25 내지 250 ㎛, 및 바람직하게, 25 내지 150 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
사용 시에, 본 조성물은 플렉서블 기판 상에 코팅 조성물 층을 형성시키기 위해 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 플렉서블 기판의 표면 상에 배치된다. 경질 코트 조성물을 코팅하기 위한 적합한 방법은 다른 방법들 중에서, 스핀-코팅(spin-coating), 커튼 코팅(curtain coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤러 코팅(roller coating), 닥터 블레이딩(doctor blading), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 및 증기 증착을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다음으로, 코팅은 유기 용매를 제거하기 위해 베이킹된다. 이러한 베이킹 조건의 선택은 당업자의 능력 내에 있다, 다음으로, 코팅은 플렉서블 기판의 표면 상에 경질 코트 필름을 형성시키기 위해, 예를 들어, 가열에 의해 또는 화학방사선에 대한 노출(광경화)에 의해, 및 바람직하게, UV선에 대한 노출에 의해 경화된다. 적합한 열 경화 조건은 40 내지 150℃, 바람직하게, 50 내지 100℃의 온도에서, 적합한 시간, 예를 들어, 5분 내지 6시간 동안 코팅을 가열시키는 것을 포함한다. 이러한 열 경화는 30 내지 95%, 및 바람직하게, 40 내지 95%의 상대 습도에서 수행되는 것이 바람직하다.
통상적으로, 플렉서블 기판 상의 얻어진 경화된 코팅 조성물 (경질 코트) 필름은 1 내지 50 ㎛, 바람직하게, 1 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게, 1 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 특히, 경화된 코팅 조성물 필름은 5 ㎛의 필름 두께에서 4% 초과의 파단시 연신율 값, 및 바람직하게, 5 ㎛의 필름 두께에서 5% 이상의 파단시 연신율 값을 갖는다. 본 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 필름은 통상적으로, 2% 이하의 헤이즈 값(haze value), 90% 초과의 황변화 지수(yellowness index), 4H 이상의 연필 경도(50 ㎛ 두께의 플렉서블 기판 상의 대략 50 ㎛의 코팅 두께 상에서 Mitsubishi UNI 연필을 이용하여 0.75 kgf 수직 하중으로 측정됨), 및 5 mm 미만의 외측 곡률 반경(outward bending radius)(50 ㎛ 두께의 플렉서블 기판 상에서 대략 50 ㎛의 코팅 두께를 이용함)을 갖는다.
경화된 보호 필름은 하기 성질들을 나타내는 영구적 곡면 보호 필름을 제공하기 위해 선택적으로 열적으로 성형될 수 있다: 2% 이하의 헤이즈 값, 90% 초과의 황변화 지수, 3H 이상의 연필 경도(0.75 kgf에서), 및 요망되는 영구 곡률 반경을 갖는 5 내지 10 ㎛ 코팅 두께의 경질 코트. 통상적으로, 이러한 보호 필름의 이러한 열 성형은 필름 위에 배치된 필라멘트에 의해 필름을 짧은 시간 동안(예를 들어, 수 초 동안) 예열시키고 직후에 고압에서(5000 kg의 중량에서) 양면 상에서 성형함으로써 수행된다. 보호 필름과 접촉한 모울드는 일반적으로, 예를 들어, 90℃에서 가열되며, 필름의 반대 측면 상의 모울드는 가열되지 않는다.
하기 일반적인 절차는 하기 실시예에서 사용된다.
연필 경도. 경화된 코팅의 연필 경도 측정을 자동 연필 경도 시험기(PPT-2016, Proyes Testing Equipment)를 이용하여 측정하였다. 시험을 ASTM standard D3363을 기초로 하여 Mitsubishi UNI 연필을 이용하여 10 mm/분의 속도 및 0.75 kgf 수직 하중에서 수행하였다. 시험 동안, 코팅을 편평하고 깨끗한 0.5 cm 두께의 유리판 상에 배치시켰다.
압입 계수(indentation moduus ) 및 경도. iMicro™ 나노인덴터(nanoindenter)(Nanomechanics, Inc.(Oak Ridge, Tennessee)에 의해 제작됨)를 이용하여 경화된 경질 코팅의 압입 계수 및 경도를 특징분석하였다. 나노인덴터는 각각 6 nN 및 0.04 nm의 하중 및 변위 분해능(displacement resolution)을 갖는다. 이를 연속 강성 모드로 작동시켰는데, 여기서, 인덴터 팁을 보다 양호한 표면 검출을 위해 2 nm 진폭으로 연속적으로 진동하게 하고, 단일 측정으로부터의 압입 깊이에 따른 기계적 성질을 추출하였다. 표준 Berkovich 팁을 사용하였으며, 이의 예상된 접촉 면적 함수는 72 GPa ± 1 GPa의 압입 계수를 갖는 용융된 실리카 시편 상에 20 내지 25개의 압입을 만듦으로써 200 내지 2000 nm 압입 깊이로 교정하였다. 샘플을 대략 54℃의 융점을 갖는 고온 용융 접착제(Crystal BondTM 555)를 이용하여 샘플 홀더 상에 마운팅하였다. 시험 시스템이 0.1 nm/초 미만의 열적 이동(thermal drift)에 도달한 직후에, 각 샘플 상에서 적어도 10개의 상이한 위치에서 2000 nm 깊이의 압입을 수행하였다. 0.3의 푸아송 비율(Poisson's ratio)을 가정하였다. 측정에 후속하여, 이전 교정을 확인하기 위하여 용융된 실리카 시편 상에서 3 내지 5개의 압입을 수행하였다.
광학 성질. HP 8453 UV Vis 분광광도계 시스템을 이용하여 폴리이미드 기판 및 최종 코팅 샘플의 황변화 지수를 측정하였다. ASTM standard E313에 따라 값을 얻었다. BYK 헤이즈 측정 시스템을 이용하여 코팅 샘플의 헤이즈를 측정하였다. ASTM standard D1003에 따라 헤이즈 값을 얻었다.
파단시 연신율: Instron 기계 시험기를 이용하여 코팅의 파단시 연신율을 측정하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 상의 경화된 코팅을 15 mm 폭 및 대략 100 mm 길이의 시편으로 절단하였다. 다음으로, 60 mm 게이지 길이를 갖는 시편을 공압 그립(pneumatic grip)으로 고정(grip)시키고, 인장 응력으로 1 MPa까지 사전하중을 가하였다. 이후에, 수직 크랙이 관찰될 때까지 시편을 1 mm/분의 하중 속도의 인장으로 하중을 가하였다. 인장 시험 동안, 시편은 크랙 검출을 더 용이하게 하기 위하여 백색 LED 광 하에 위치시켰다. 시편에서 크랙이 발견된 직후에, 하중을 바로 중지시키고, 상응하는 인장 변형률을 파단시 연신율 값으로서 보고하였다.
외측 곡률 반경: 경화된 코팅의 외측 곡률 반경을 수동 실린더형 굽힘 시험기(cylindrical bend tester; TQC)를 이용하여 측정하였다. 경화된 코팅에 별개의 세트의 변형을 적용하기 위해 시험기에 상이한 직경(32, 25, 20, 19, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3, 및 2 mm)을 갖는 매끄러운 금속 맨드렐을 장착시켰다. 50 ㎛ 두께의 PET 상에 대략 50 ㎛의 두께를 갖는 경화된 코팅을 사용하였다. 경화된 필름의 한 측면을 장치의 바닥에 고정시키고, 요망되는 직경을 갖는 매끄러운 금속 맨드렐을 시험기에 셋팅하였다. 초기 시험의 경우에, 경화된 코팅에서 크랙을 야기시키지 않기 위하여, 충분히 큰 직경을 갖는 맨드렐을 선택하는 것을 주목한다. 이후에, 단지 인장 굽힘 변형률(tensile bending strain)을 코팅의 상부 측면에 적용하도록, 경화된 코팅을 맨드렐과 플라스틱 실린더 사이에 가볍게 샌드위칭하였다. 후속하여, 경화된 코팅을 금속 맨드렐의 반경으로 구부렸다. 구부린 후에, 코팅을 시각적 크랙 검출을 위하여 시험기로부터 탈착시켰다. 이러한 공정을 크랙이 형성될 때까지 더 작은 크기의 맨드렐을 이용하여 반복하였다. 균열을 검출한 직후에, 크랙형성을 나타내지 않는 가장 작은 맨드렐 직경을 외측 곡률 반경(2로 나눔)으로 전환시키고, 보고하였다.
필름 두께: 필름 두께를 Mitsutoyo로부터의 마이크로미터(micrometer)를 이용하여 측정하였다. 마이크로미터를 측정 전에 다시 영점 조정하고, 후속하여, 제공된 필름 상의 여러 위치를 측정하였다.
제형 제조: 20 mL 섬광 바이알(scintillation vial)에서 요망되는 양의 수지를 요망되는 양의 용매 및 나노입자 현탁액과 조합함으로써 제형을 제조하고, 이후에, 균질한 혼합물을 얻을 때까지 실온에서 초음파처리(Fisher Scientific 배쓰 소니케이터(bath sonicator)) 및 와류 혼합(vortex mixing)을 수행하였다. 마지막으로, 요망되는 양의 광산 발생기(photoacid generator; PAG)를 용액 내에 첨가하였다. 최종 제형을 실온에서 적어도 1시간 동안 회전 믹서 상에 방치시켜 필름 캐스팅 전에 균질한 혼합을 보장하였다.
필름 캐스팅(film casting): PET 기판을 여과된 실험실 공기에 의해 세정하였다. 자동 Elcometer 드로우-다운 코팅기(draw-down coater)를 이용하여 실온에서 PET 기판 상에 제형의 필름을 캐스팅하였다. 상이한 갭을 갖는 드로우-다운 바(draw-down bar)를 사용하여 대략 40 ㎛의 요망되는 코팅 두께를 얻었다. 이후에, 필름을 Fusion 300 컨베이어 시스템(조도 대략 3000 mW/㎠)을 이용하여 UV-경화시켰다. 각 필름을 각각 분당 47 피트에서 4회 램프로 통과시켰다. 47 fpm에서의 에너지 밀도에 대한 평균 값은 대략 UVA, UVB, UVC, 및 UVV 범위에서 각각 대략 480, 120, 35, 및 570 mJ/㎠이다.
비교 폴리머 1. 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란(10.000 g, 38.7 mmol)을 주변 온도에서 실린더형 TeflonTM 교반 막대를 포함한 50 mL 1구 둥근 바닥 중벽 플라스크에서 물(0.699 g, 38.8 mmol)과 혼합하고, Amberlyst™ A-26(OH 형태, 0.809 g)을 첨가하였다. 환류 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 플라스크를 70℃(외부 열전대에 의해 모니터링됨)까지 예열된 가열 블록에 배치시키고,반응 혼합물을 400 rpm에서 교반하였다. 23.5시간 후에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 여과(1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터)하고, 진공(0.5 mtorr) 중에서 교반하면서 주변 온도에서 적어도 3시간 동안 농축시켜 대략 4.8 g의, 1:0의 D:T 비를 갖는 투명한 에폭시-실록산 수지(비교 폴리머 1)를 수득하였다. GPC, IR, 및 NMR에 의한 분석은 폴리머를 확인하였다. 잔류하는 수지를 4℃에서 저장하였다.
비교 폴리머 2. 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란(5.166 g, 20.0 mmol) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(23.108 g, 80.1 mmol)을 주변 온도에서 실린더형 TeflonTM 교반 막대를 포함한 100 mL 1구 둥근 바닥 중벽 플라스크에서 물(2.703 g, 150 mmol)과 혼합하고, 이후에, Amberlyst™ A-26(OH 형태, 1.700 g)을 첨가하였다. 환류 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 플라스크를 90℃(외부 열전대에 의해 모니터링됨)까지 예열된 가열 블록에 배치시키고,반응 혼합물을 500 rpm에서 교반하였다. 19시간 후에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 여과하고(1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 PTFE 시린지 필터), 진공(0.5 mtorr) 중에서 교반하면서 주변 온도에서 적어도 3시간 동안 농축시켜 대략 12 g의 1:4의 D:T 비를 갖는 투명한 에폭시-실록산 수지(비교 폴리머 2)를 수득하였다. GPC, IR, 및 NMR에 의한 분석은 폴리머를 확인하였다. 잔류하는 수지를 4℃에서 저장하였다.
비교 폴리머 3. 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란(2.582 g, 10.0 mmol) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(25.950 g, 90.0 mmol)을 주변 온도에서 실린더형 TeflonTM 교반 막대를 포함한 100 mL 1구 둥근 바닥 중벽 플라스크에서 물(2.7060 g, 150 mmol)과 혼합하고, 이후에, Amberlyst™ A-26(OH 형태, 1.700 g)을 첨가하였다. 환류 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 플라스크를 90℃(외부 열전대에 의해 모니터링됨)까지 예열된 가열 블록에 배치시키고, 반응 혼합물을 500 rpm에서 교반하였다. 19시간 후에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 여과하고(1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 PTFE 시린지 필터), 진공(0.5 mtorr) 중에서 교반하면서 주변 온도에서 적어도 3시간 동안 농축시켜 대략 12 g의, 1:9의 D:T 비를 갖는 투명한 에폭시-실록산 수지(비교 폴리머 3)를 수득하였다. GPC, IR, 및 NMR에 의한 분석은 폴리머를 확인하였다. 잔류하는 수지를 4℃에서 저장하였다.
폴리머 1. 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란(9.684 g, 37.4 mmol) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(3.618 g, 12.5 mmol)을 주변 온도에서 실린더형 TeflonTM 교반 막대를 포함한 50 mL 1구 둥근 바닥 중벽 플라스크에서 혼합하고, 이후에, 물(1.087 g, 60.3 mmol)을 첨가하고, 이후에, Amberlyst™ A-26(OH 형태, 1.067 g)을 첨가하였다. 환류 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 플라스크를 90℃(외부 열전대에 의해 모니터링됨)까지 예열된 가열 블록에 배치시키고, 반응 혼합물을 400 rpm에서 교반하였다. 23시간 후에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 여과하고(1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 PTFE 시린지 필터), 진공(0.5 mtorr) 중에서 교반하면서 주변 온도에서 적어도 3시간 동안 농축시켜 대략 5.5 g의 3:1의 D:T 비를 갖는, 투명한 에폭시-실록산 수지(폴리머 1)를 수득하였다. GPC, IR, 및 NMR에 의한 분석은 폴리머를 확인하였다. 잔류하는 수지를 4℃에서 저장하였다.
폴리머 2. 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란(6.476 g, 25.1 mmol) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(7.220 g, 25.0 mmol)을 실온에서 실린더형 TeflonTM 교반 막대를 포함한 50 mL 1구 둥근 바닥 중벽 플라스크에서 혼합하였다. 이후에, 물(1.220 g, 67.7 mmol)을 첨가하고, 이후에, Amberlyst™ A-26(OH 형태, 1.090 g)을 첨가하였다. 환류 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 플라스크를 90℃(외부 열전대에 의해 모니터링됨)까지 예열된 가열 블록에 배치시키고, 반응 혼합물을 400 rpm에서 교반하였다. 24시간 후에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 여과하고(1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 PTFE 시린지 필터), 진공(0.5 mtorr) 중에서 교반하면서 주변 온도에서 적어도 3시간 동안 농축시켜 대략 6.0 g의 1:1의 D:T를 갖는 투명한 에폭시-실란 수지(폴리머 2)를 수득하였다. GPC, IR, 및 NMR에 의한 분석은 폴리머를 확인하였다. 잔류하는 수지를 4℃에서 저장하였다.
폴리머 3. 2-(3,4)-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란(7.770 g, 30.1 mmol) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(5.771 g, 20.0 mmol)을 주변 온도에서 실린더형 TeflonTM 교반 막대를 포함한 50 mL 1구 둥근 바닥 중벽 플라스크에서 혼합하고, 이후에, 물(1.150 g, 64.2 mmol)을 첨가하고, 이후에, Amberlyst A-26(OH 형태, 1.080 g)을 첨가하였다. 환류 콘덴서를 플라스크에 장착하고, 플라스크를 90℃(외부 열전대에 의해 모니터링됨)까지 예열된 가열 블록에 배치시키고, 반응 혼합물을 400 rpm에서 교반하였다. 24시간 후에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고, 여과하고(1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 PTFE 시린지 필터), 진공(0.5 mtorr) 중에 교반하면서 주변 온도에서 적어도 3시간 동안 농축시켜 대략 5.7 g의, 1:1.5의 D:T 비를 갖는 투명한 에폭시-실록산 수지(폴리머 3)를 수득하였다. GPC, IR, 및 NMR에 의한 분석은 폴리머를 확인하였다. 잔류하는 수지를 4℃에서 저장하였다.
본 발명의 제형. 상기 기술된 일반 절차에 따라 폴리머 1(100 중량부)을 성분들과 표 1에 명시된 양으로 조합함으로써 본 발명의 제형을 제조하였다. 각 제형에서, 반응성 개질제는 (7-옥사바이사이클로-[4.1.0]헵탄-3-일)메틸 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트이었다. 유기 입자는 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 CSR 입자(Kaneka Kane ACE MX-551)이었다. 사용된 경화제는 (티오비스(4,1-페닐렌))비스(디페닐설포늄) 헥사플루오로-안티모네이트 및 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄 헥사플루오로안티메이트의 혼합물이었다. 모든 양은 중량부로 보고된다. 제형 1 내지 5 각각에 대해 사용된 용매는 사이클로헥사논이었다. 화학식 6에 대해 사용된 용매는 3-펜타논이었다. 필름 두께를 조절하기 위하여 용매의 양을 20 내지 50 중량%에서 조정하였다. 각 제형의 필름을 상기 기술된 일반 절차에 따라 제조하고 분석하여 표 1에 보고된 결과를 산출하였다.
표 1
Figure pat00004
비교 제형. 상기 기술된 일반 절차에 따라 명시된 비교 폴리머(100 중량부)를 성분들과 표 2에 명시된 양으로 조합함으로써 비교 제형을 제조하였다. 각 제형에서, 반응성 개질제는 (7-옥사바이사이클로-[4.1.0]헵탄-3-일)메틸 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트이었다. 유기 입자는 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 CSR 입자(Kaneka Kane ACE MX-551)이었다. 모든 양은 중량부로 보고된다. 비교 폴리머 4는 에폭시-실록산 수지(PC 2000HV, 미국특허번호 제7,285,842호에서 확인된 구조를 가지며, 이는 0:1의 D:T 비를 가짐, Polyset Company, Inc.(Mechanicville, New York))로부터 구매됨)이었다. 알루미나 및 실리카 나노입자 제품, BYK3601 및 BYK 3605 각각은 BYK-Chemie GmbH(Wesel, Germany)로부터 구매되었다. 사용된 경화제는 (티오비스(4,1-페닐렌))비스(디페닐설포늄) 헥사플루오로안티모네이트 및 디페닐(4-(페닐티오)페닐)-설포늄 헥사플루오로안티메이트의 혼합물이었다. 비교 제형 C7 및 C8을 제외하고, 각 비교 제형에 대해 사용된 용매는 2,4-디메틸-3-펜타논 및 톨루엔의 1:1 w/w 혼합물이었다. 비교 제형 C7 및 C8에서, 사용된 용매는 사이클로헥사논이었다. 필름 두께를 조절하기 위해 각 제형에서 용매의 양을 20 내지 50 중량%에서 조정하였다. 각 제형의 필름을 상기 기술된 일반 절차에 따라 제조하고 분석하여 표 2에 보고된 결과를 산출하였다.
표 2
Figure pat00005

Claims (10)

  1. (a) 5 내지 85 중량%의, 95:5 내지 10:30의 몰비의 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 이작용성 실란 모노머 및 하나 이상의 하기 화학식 (2)의 삼작용성 실란 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 에폭시-실록산 올리고머;
    (b) 1 내지 20 중량%의, 50 내지 250 nm의 평균 직경을 갖는 유기 입자;
    (c) 3 내지 50 중량%의, 하나 이상의 에폭시 모이어티 또는 옥세탄 모이어티를 갖는 반응성 캐리어;
    (d) 0.5 내지 8 중량%의 경화제; 및
    (e) 1 내지 60 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물:
    Figure pat00006

    상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기, C1-20-알킬, C6-30-아릴 기, 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C5-20-지방족 기로부터 선택되며; 각 Y1 및 Y2는 독립적으로, 할로겐, C1-4-알콕시, 및 -O-C1-4-아실 기로부터 선택되며; 여기서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 입자가 코어-쉘 고무 나노입자인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 캐리어가 적어도 2개의 에폭시사이클로헥산 기 또는 적어도 2개의 옥세탄 고리를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나가 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지환족 고리에 융합된 옥시란 고리를 포함하는 C5-20-지방족 기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 양이온성 광개시제인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 접착 촉진제, 레벨링제(leveling agent), 소포제, 정전기방지제, 블로킹방지제, UV 흡수제, 형광 증백제(optical whitening agent), 지문방지 첨가제, 및 내스크래치성 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. (a) 플렉서블 기판(flexible substrate)을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 플렉서블 기판 상에 제1항의 코팅 조성물 층을 배치시키는 단계; 및
    (c) 상기 코팅 조성물 층을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플렉서블 기판이 폴리이미드 기판, 폴리에틸렌-테레프탈레이트 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 기판, 폴리에틸렌 기판, 폴리프로필렌 기판, 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 경화 단계가 열 경화, 광경화, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 경화된 코팅 조성물이 5 ㎛의 필름 두께에서 4% 초과의 파단시 연신율(elongation to break)을 갖는 방법.
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