KR20190072275A - Slurry composition for tungsten polishing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for tungsten polishing.
제품의 디자인 룰이 감소됨에 따라 구조는 폭이 좁고 높이가 높아져 종횡비(aspect ratio) (깊이/바닥너비)가 급격히 증가하고 있으며, 종전 50 나노급 반도체 공정에서 발생했던 스크래치의 영향이 30 나노급 반도체 공정에서 2 배 이상의 영향을 준다. 이로 인해 막질의 표면에 스크래치뿐만 아니라 토폴로지(topology)의 영향 또한 민감해졌다. 연마공정에서 가장 중요하게 고려되는 인자로는 연마량과 연마 표면의 품질 등이 있는데, 최근 반도체 디자인 룰 감소에 따라 연마 표면의 품질의 중요성이 극대화되어 이를 위한 연마공정이 추가되는 추세이다.As the design rule of the product is reduced, the aspect ratio (depth / floor width) is rapidly increasing due to the narrow width and height of the structure, and the influence of the scratches generated in the conventional 50- It affects the process more than 2 times. As a result, the influence of topology as well as scratches on the surface of the film was also enhanced. The most important factors to be considered in the polishing process are the amount of polishing and the quality of the polishing surface. Recently, as the semiconductor design rule is reduced, the importance of the quality of the polishing surface is maximized.
한편, 최근 반도체의 집적도가 높아짐에 따라 더 낮은 전류누설이 요구되고, 이를 충족하기 위해 고유전율 유전체와 금속 게이트 구조가 고안되었다. 일반적으로 금속 게이트 물질로 알루미늄이 많이 사용되었는데, 디자인룰 감소에 따라 완전한 증착의 어려움과 높은 경도를 갖는 산화알루미늄 연마의 어려움 등의 문제로 인해 최근 게이트 물질로서 텅스텐을 사용하는 것에 대해서 많은 연구가 되고 있다.On the other hand, as the degree of integration of semiconductors has increased recently, a lower current leakage is required, and a high-permittivity dielectric and a metal gate structure have been devised to satisfy this demand. Aluminum has been widely used as a metal gate material in general. However, due to problems such as difficulty in complete deposition due to reduction in design rule and difficulty in polishing aluminum oxide having high hardness, much research has been conducted on using tungsten as a gate material have.
그러나, 알루미늄 게이트에서 텅스텐 게이트로 구성 물질이 변화함에 따라 텅스텐은 증착 후 텅스텐 결정입도에 의해 토폴로지가 형성되고, 이는 원치 않은 메탈 간의 쇼트를 유발하여 반도체 수율을 감소시키는 현상을 발생하게 한다. 이러한 텅스텐의 연마 표면품질 개선을 위하여, 즉, 토폴로지 개선을 위한 연마는 차세대 공정을 위해 필수적이다. 토폴로지가 개선이 되지 않는 슬러리 조성물은 연마 후공정에서 텅스텐 오버에치(over etch) 또는 언에치(unetch)를 일으켜 공정 불량을 가져오거나 소자의 동작을 불안정하게 하여 반도체 수율을 급격히 하락시킨다. 또한, 일반적인 산화제의 경우, 산화제 농도 증가에 따른 연마율 상승과 동시에 부식 속도가 증가하여 표면 부식을 촉진시키는 문제점을 초래할 수 있다. However, as the material changes from an aluminum gate to a tungsten gate, tungsten forms a topology due to the tungsten crystal grain size after deposition, which causes a short between the undesired metals, resulting in a reduction in semiconductor yield. In order to improve the polishing surface quality of such tungsten, that is, polishing for improving the topology is essential for the next generation process. The slurry composition in which the topology is not improved causes tungsten over etch or unetch in the post-polishing process, resulting in a process failure or unstable operation of the device, thereby drastically lowering the semiconductor yield. In addition, in the case of a general oxidizing agent, an increase in the polishing rate and an increase in the corrosion rate due to the increase in the oxidizing agent concentration may cause a problem of promoting surface corrosion.
따라서, 새로운 소재의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물이 필요한 실정이었다. Therefore, a slurry composition for tungsten polishing of a new material has been required.
본 발명의 목적은, 빠른 화학적 에칭 속도에 의해 디싱(dishing) 또는 이로젼(erosion)과 같은 표면 결함을 감소시키고, 텅스텐과 산화막의 막질 표면의 연마속도를 제어하여 돌출(protrusion)이 적도록 막을 형성하여 궁극적으로 최종 제품의 품질을 개선할 수 있는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 텅스텐 막질의 영향성은 적으면서 산화막의 막질의 패시베이션(passivation)은 강화되어 텅스텐 돌출(protrusion)을 개선할 수 있는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for reducing surface defects such as dishing or erosion by a rapid chemical etch rate and controlling the polishing rate of the film surface of tungsten and oxide film, And which can ultimately improve the quality of the final product. More specifically, the present invention is to provide a tungsten polishing slurry composition capable of improving the tungsten protrusion by enhancing the passivation of the film quality of the oxide film while having less influence of the tungsten film.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 연마입자; 4급 암모늄 화합물; 및 음이온성 고분자;를 포함한다.The tungsten polishing slurry composition of the present invention comprises abrasive grains; Quaternary ammonium compounds; And an anionic polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트라이메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the quaternary ammonium compound is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxy Ethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium hydroxide and (1-hydroxypropyl) trimethylammonium hydroxide And at least one selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄 화합물은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the quaternary ammonium compound may include 0.001 wt% to 1.0 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산 공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산, 폴리알킬 메타크릴레이트(Polyalkyl metahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 및 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the anionic polymer may be selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylamide / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / Poly (styrene sulfonate), polyacrylamide methyl propane sulfonic acid, poly-a-methyl styrene sulfonic acid, poly-p-methyl styrene sulfonic acid, polyalkyl methacrylic acid, Polyalkyl methacrylate, polyalkylmethacrylate, polyglutamic acid, alginate, carrageenan, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, dextran sulfate ), Heparin, heparin sulfate, and poly (methylene-co-guanidine). And at least one selected from the group consisting of amino acids.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the anionic polymer may include 0.01 wt% to 5 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄과 상기 음이온성 고분자 간의 중량비는, 0.1 : 1 내지 2 : 1 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the weight ratio between the quaternary ammonium and the anionic polymer may be 0.1: 1 to 2: 1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains include at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a colloidal metal oxide, , At least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, manganese and magnesia.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains may be one produced by the liquid phase method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 10 nm 내지 150 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 사이즈를 갖는 입자들을 포함하는 혼합 입자인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains may be single-size particles having a particle size of 10 nm to 150 nm or mixed particles including particles having two or more sizes.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 구형(spherical), 비구형(non-spherical) 또는 이 둘을 포함하는 것이고, 상기 비구형 연마입자는 전체 연마입자 중 10 중량% 이상이고, 구형도가 0.8 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains include spherical, non-spherical, or both, and the non-spherical abrasive grains are at least 10 wt% The sphericity may be 0.8 or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains may be 1 wt% to 10 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염산, 인산, 질산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention there is provided a process for the preparation of a compound of formula I according to the invention in the presence of a base such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, formic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, An acidic substance comprising at least one selected from the group consisting of salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, succinic acid, phthalic acid, butyric acid, glutaric acid, glutamic acid, glycolic acid, lactic acid, aspartic acid and tartaric acid; And ammonia, ammonium methyl propanol (TMAH), tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, imidazole And a basic substance including at least one of them. The pH adjusting agent may further comprise at least one selected from the group consisting of:
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 4의 범위를 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pH of the slurry composition for tungsten polishing may be in the range of 1 to 4.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화항산암모늄, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 과산화요소 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산화제;를 더 포함하고, 상기 산화제는 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a metal oxide nanoparticle comprising the steps of: preparing a metal oxide nanoparticle comprising hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, urea, percarbonate, periodate, periodate, perchlorate, perchlorate, perbromate, perbromate, perborate, perborate, At least one selected from the group consisting of persulfates, bromates, chlorates, chlorites, chromates, iodates, iodates, peroxides, ammonium peroxides, calcium peroxides, barium peroxides, sodium peroxides, peroxides and benzoyl peroxides , And the oxidizing agent may be 0.005 wt% to 5 wt% of the tungsten polishing slurry composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물로 텅스텐막 및 산화막을 연마할 때, 텅스텐막 : 산화막의 연마 선택비가 1 : 1.5 내지 1: 3.5 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when polishing the tungsten film and the oxide film with the slurry composition, the polishing selectivity ratio of the tungsten film: oxide film may be 1: 1.5 to 1: 3.5.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 텅스텐 함유 웨이퍼의 연마 시, 텅스텐 막의 연마율(removal rate)은 100 Å /min 내지 500 Å /min 이고, 절연막의 연마율은 200 Å /min 내지 800 Å /min 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when polishing a tungsten-containing wafer, the removal rate of the tungsten film is 100 ANGSTROM / min to 500 ANGSTROM / min, and the polishing rate of the insulating film is 200 ANGSTROM to 800 ANGSTROM / min Lt; / RTI >
본 발명에 따르면, 본 발명에서 제공하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐의 연마량 토폴로지(topology) 개선에 적용할 수 있는 슬러리 조성물로서, 텅스텐 막질의 연마율에 대한 영향성은 적으면서 산화막의 막질의 밀도를 강화시켜 패시베이션(passivation)이 강화됨으로써 텅스텐 막질과 산화막의 막질에 대한 연마 속도 및 선택비 조절이 가능하며, 텅스텐 돌출(protrusion)현상이 개선된 웨이퍼를 구현할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the slurry composition for tungsten polishing provided by the present invention is a slurry composition that can be applied to improve the polishing amount topology of tungsten, and has a small influence on the polishing rate of the tungsten film, The passivation is strengthened to improve the tungsten film quality and the oxide film quality, and it is possible to control the polishing rate and selectivity of the tungsten film and the oxide film, thereby realizing a wafer having improved tungsten protrusion phenomenon.
도 1은, 본 발명의 실시예들(실시예1 내지 실시예 3)을 이용하여 4급 암모늄 화합물의 첨가량(중량%)에 따라 변화되는 텅스텐과 산화막의 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시예들(실시예 4 내지 실시예 6)을 이용하여 4급 암모늄 화합물의 첨가량(중량%)에 따라 변화되는 텅스텐과 산화막의 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조한 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 다양한 패턴 밀도(pattern density)에 적용하여, 각각의 경우에 형성되는 텅스텐 돌출(W protrusion)에 대한 정도를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the polishing rates of tungsten and an oxide film which are changed according to the addition amount (% by weight) of a quaternary ammonium compound using the embodiments of the present invention (Examples 1 to 3).
2 is a graph showing the polishing rates of tungsten and an oxide film which are changed according to the addition amount (wt%) of the quaternary ammonium compound using the embodiments of the present invention (Examples 4 to 6).
FIG. 3 is a graph showing the results obtained by applying the tungsten polishing slurry composition prepared according to one embodiment of the present invention and the comparative example to various pattern densities to determine the degree of tungsten protrusion formed in each case FIG.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the slurry composition for tungsten polishing of the present invention will be specifically described with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 연마입자; 4급 암모늄 화합물; 및 음이온성 고분자;를 포함한다.The tungsten polishing slurry composition of the present invention comprises abrasive grains; Quaternary ammonium compounds; And an anionic polymer.
본 발명에 따르는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 산화막질의 패시베이션 층의 성질을 조절하여 텅스텐 및 산화막질의 연마 선택비 조절을 가능하게 하여 패턴 웨이퍼에서의 텅스텐 돌출 현상이 개선되는 효과가 있다.The slurry composition for tungsten polishing according to the present invention has an effect of improving the tungsten protrusion phenomenon in a patterned wafer by controlling the properties of a passivation layer of an oxide film and controlling the polishing selectivity of tungsten and an oxide film.
본 발명에 따르는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐의 연마량 토폴로지(topology) 개선에 적용할 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 4급 암모늄 화합물을 포함함으로써, 텅스텐 막의 연마율은 유지하면서 산화막의 밀도를 높게 하여 산화막의 연마율을 감소시키는 효과가 있다. 이로써, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용할 경우 산화막이 텅스텐 막보다 먼저 연마되어 발생하는 텅스텐 돌출 현상을 개선할 수 있는 이점이 있다.The slurry composition for tungsten polishing according to the present invention is to provide a slurry composition that can be applied to improve the polishing amount topology of tungsten. The slurry composition for tungsten polishing according to the present invention has the effect of reducing the polishing rate of the oxide film by increasing the density of the oxide film while maintaining the polishing rate of the tungsten film by including the quaternary ammonium compound. Accordingly, when the slurry composition for tungsten polishing according to the present invention is used, there is an advantage that the oxide film is polished before the tungsten film to improve the tungsten protrusion phenomenon.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트라이메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the quaternary ammonium compound is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxy Ethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium hydroxide and (1-hydroxypropyl) trimethylammonium hydroxide And at least one selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄 화합물은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the quaternary ammonium compound may include 0.001 wt% to 1.0 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
상기 4급 암모늄 화합물이 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 미만인 경우, 텅스텐과 산화막에 대한 연마 속도 및 에칭 속도 차이가 커서 텅스텐 돌출 현상으로 인한 문제가 생길 수 있고, 1.0 중량% 초과인 경우, Oxide 막질의 패시베이션이 강화되어 연마가 순조롭게 이루어지지 않고 원하는 연마율이 나오지 않을 수 있다.When the quaternary ammonium compound is less than 0.001 wt% in the slurry composition for tungsten polishing, the difference in polishing rate and etching rate between tungsten and the oxide film may be large, resulting in a problem caused by the tungsten protrusion phenomenon. When the quaternary ammonium compound is more than 1.0 wt% The passivation of the oxide film is strengthened so that the polishing is not performed smoothly and the desired polishing rate may not be obtained.
일 예로서, 본 발명의 상기 음이온성 고분자는 아크릴산, 아크릴산공중합체, 술폰산 및 그의 염 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.As an example, the anionic polymer of the present invention may be one comprising acrylic acid, an acrylic acid polymer, a sulfonic acid and a salt or derivative thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산 공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산, 폴리알킬 메타크릴레이트(Polyalkyl metahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 및 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the anionic polymer may be selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylamide / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / Poly (styrene sulfonate), polyacrylamide methyl propane sulfonic acid, poly-a-methyl styrene sulfonic acid, poly-p-methyl styrene sulfonic acid, polyalkyl methacrylic acid, Polyalkyl methacrylate, polyalkylmethacrylate, polyglutamic acid, alginate, carrageenan, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, dextran sulfate ), Heparin, heparin sulfate, and poly (methylene-co-guanidine). And at least one selected from the group consisting of amino acids.
또한 그들의 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함할 수 있다. They may also include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof such as potassium salts, sodium salts and calcium salts.
상기 음이온성 고분자는 4급 암모늄 화합물과 상호작용함으로써 산화막 막질의 패시베이션 층의 밀도를 향상시키는 효과가 있다. 이를 통해 텅스텐, 산화막 막질의 연마 선택비 조절이 가능하게 되는 이점도 있다.The anionic polymer interacts with the quaternary ammonium compound to improve the density of the passivation layer of the oxide film. Thereby, it is possible to control the polishing selectivity of tungsten and oxide film.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the anionic polymer may include 0.01 wt% to 5 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
상기 슬러리 조성물 중 상기 음이온성 고분자가 0.01 중량％ 미만일 경우 음이온성 고분자 투입으로 인한 텅스텐 돌출 현상을 감소시키는 효과가 실질적으로 구현되지 않을 수 있고, 5 중량％를 초과할 경우 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 텅스텐 연마율의 저하를 초래할 수 있으며, 경제적인 측면에서도 비용이 증가되는 문제가 생길 수 있다.If the amount of the anionic polymer in the slurry composition is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the tungsten protrusion due to the introduction of the anionic polymer may not be substantially realized, and if it exceeds 5% by weight, In addition, the tungsten polishing rate may be lowered, and the cost may increase in terms of economy.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄과 상기 음이온성 고분자 간의 중량비는, 0.1 : 1 내지 2 : 1 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the weight ratio between the quaternary ammonium and the anionic polymer may be 0.1: 1 to 2: 1.
음이온성 고분자의 중량비 대비 4급 암모늄의 중량 비가 0.1 미만일 경우, 패시베이션 효과가 떨어져 연마율의 변화가 없게 되고 2 초과의 경우, 패시베이션 효과가 너무 커져 산화막 연마율의 저하를 초래할 수 있다.If the weight ratio of the quaternary ammonium to the weight ratio of the anionic polymer is less than 0.1, the passivation effect is lost and there is no change in the polishing rate. If the weight ratio is more than 2, the passivation effect becomes too large, which may lead to deterioration of the oxide film polishing rate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains include at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a colloidal metal oxide, , At least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, manganese and magnesia.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, manganese, and magnesia.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains may be one produced by the liquid phase method.
액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다.The liquid phase method includes a sol-gel method in which an abrasive particle precursor is caused to undergo a chemical reaction in an aqueous solution and crystals are grown to obtain fine particles, a coprecipitation method in which abrasive particle ions are precipitated in an aqueous solution, Hydrothermal synthesis method or the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 10 nm 내지 150 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 사이즈를 갖는 입자들을 포함하는 혼합 입자인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains may be single-size particles having a particle size of 10 nm to 150 nm or mixed particles including particles having two or more sizes.
상기 연마입자의 평균 입경의 측정은, 주사전자현미경 분석 또는 동적광산란으로 측정될 수 있는 시야 범위 내에 있는 복수의 입자의 입경의 평균값이다. 상기 연마입자가 10 nm 미만일 경우에는 연마입자의 크기에 대한 연마율이 감소하고, 150 nm 초과인 경우에는 과잉 연마가 이루어져 선택비 조절이 어려워지고, 디싱, 침식 및 표면 결함이 발생할 가능성이 있다.The measurement of the average particle diameter of the abrasive particles is an average value of the particle diameters of a plurality of particles within a visual range that can be measured by scanning electron microscopy or dynamic light scattering. When the abrasive grains are less than 10 nm, the abrasion rate decreases with respect to the abrasive grain size. When the abrasive grains are more than 150 nm, excessive abrasion occurs, which makes it difficult to control the selection ratio, and dishing, erosion and surface defects may occur.
상기 연마입자는 합성 조건에 따라 입자 사이즈를 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 평균입도가 10 nm 내지 150 nm로 상이한 연마입자들이 텅스텐 연마 슬러리 조성물 내에 분산된 다분산(multi dispersion) 형태의 입자 분포를 가질 수도 있다. 예를 들어, 2종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지거나 3종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수도 있다. 또는, 4종 이상의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 다분산 형태의 입자분포를 가질 수도 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 텅스텐 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.The abrasive grains can control the grain size according to the synthesis conditions. In the present invention, abrasive grains having an average grain size of 10 nm to 150 nm are dispersed in a tungsten polishing slurry composition and have a particle distribution of a multi dispersion type It is possible. For example, abrasive grains having two different average grain sizes are mixed to form a bimodal grain size distribution, or abrasive grains having three different average grain sizes are mixed to obtain a grain size distribution showing three peaks It might be something to have. Alternatively, abrasive grains having four or more different average grain sizes may be mixed to have a polydisperse type grain distribution. The relatively large abrasive grains and the relatively small abrasive grains can be mixed to have better dispersibility and the effect of reducing the scratch on the tungsten surface can be expected.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 구형(spherical), 비구형(non-spherical) 또는 이 둘을 포함하는 것이고, 상기 비구형 연마입자는 전체 연마입자 중 10 중량% 이상이고, 구형도가 0.8 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains include spherical, non-spherical, or both, and the non-spherical abrasive grains are at least 10 wt% The sphericity may be 0.8 or less.
일 예로서, 상기 연마입자는, 구형(spherical), 비구형(non-spherical) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. 구형의 연마입자는 입경이 클수록 연마율을 상승시킬 수 있고, 비구형의 연마입자는 표면이 더 거칠어진 입자로 표면 마찰계수가 증가하여 연마율을 상승시킬 수 있으며, 비구형의 연마입자는 구형의 입자보다 훨씬 더 높은 연마율을 나타낼 수 있다. 또한, 구형의 연마입자만을 사용하는 경우에 비하여, 비구형의 연마입자를 혼합하여 사용하는 경우에 연마율을 상승시킬 수 있다. 비구형 연마입자의 혼합 비율은, 전체 연마입자 중 10 중량% 이상일 수 있다. 비구형 연마입자의 혼합 비율이 높을수록 연마율 상승효과가 나타날 수 있다. 상기 비구형 연마 입자는, 구형도는 0.8 이하일 수 있다. In one example, the abrasive particles may be spherical, non-spherical, or both. The spherical abrasive grains can increase the polishing rate as the grain size increases, and the non-spherical abrasive grains can have a surface rougher grain, which can increase the surface friction coefficient and increase the polishing rate. The non- Lt; RTI ID = 0.0 >% < / RTI > In addition, the polishing rate can be increased when non-spherical abrasive grains are mixed and used, compared with the case where only spherical abrasive grains are used. The mixing ratio of the non-spherical abrasive particles may be 10 wt% or more of the total abrasive grains. The higher the mixing ratio of the non-spherical abrasive particles, the more the polishing rate increase effect can be obtained. The spherical shape of the non-spherical abrasive grains may be 0.8 or less.
본 발명에서의 "구형"은 표면이 평활한 완전한 구뿐만 아니라, 완전한 구에 가까운 다면체를 포함할 수 있다. "구형도"는, r/R 로서 정의될 수 있다 (R: 입자의 투영면적과 동일한 원의 직경, r: 입자의 투영상에 외접하는 최소 원의 직경). 구형도의 값이 1에 가까울수록 완전한 구의 형상을 나타내고, 0에 가까울수록 구의 형상에서 벗어난다. 상기 구형도가 0.8 이하인 것은 타원형 또는 다면체 형상을 갖는 연마입자를 포함할 수 있다.The term "spherical" in the present invention may include not only complete spheres having smooth surfaces but also spheres close to perfect spheres. The "sphericity" can be defined as r / R (where R is the diameter of a circle equal to the projected area of the particle, and r is the diameter of the minimum circle circumscribing the projection of the particle). The closer the value of the sphericity is to 1, the more the shape of the complete sphere is, and the closer to 0 the sphere is. The sphericity of 0.8 or less may include abrasive particles having an elliptical or polyhedral shape.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the abrasive grains may be 1 wt% to 10 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
상기 연마입자가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 감소되는 문제점이 있고, 10 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.When the amount of the abrasive grains is less than 1 wt%, the polishing rate is decreased. When the amount of the abrasive grains is more than 10 wt%, the polishing rate is too high and the surface of the tungsten abrasive grains Surface defects can be generated by adsorption.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염산, 인산, 질산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화 암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a compound of formula (I) according to the present invention, which comprises reacting a compound of formula (I) or a salt thereof with an acid, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, An acidic substance comprising at least one selected from the group consisting of salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, succinic acid, phthalic acid, butyric acid, glutaric acid, glutamic acid, glycolic acid, lactic acid, aspartic acid and tartaric acid; And ammonia, ammonium methyl propanol (TMAH), tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, imidazole And a basic substance including at least one of them. The pH adjusting agent may further comprise at least one selected from the group consisting of:
본 발명에서 pH 조절제는, 산 또는 염기를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 상기 슬러리 조성물의 pH를 1 내지 4로 맞출 수 있는 양으로 첨가될 수 있다.In the present invention, an acid or base can be used without particular limitation, as a pH adjusting agent. The pH adjusting agent may be added in an amount to adjust the pH of the slurry composition to 1 to 4.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 4의 범위를 가지는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the pH of the slurry composition for tungsten polishing may be in the range of 1 to 4.
상기 슬러리 조성물의 pH가 1 내지 4의 범위를 벗어나는 경우, 금속막의 연마속도가 저하되고, 표면의 조도가 일정하지 않고, 부식, 에칭, 디싱, 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있다.When the pH of the slurry composition is out of the range of 1 to 4, the polishing rate of the metal film is lowered, the surface roughness is not constant, and defects such as corrosion, etching, dishing and surface imbalance may occur.
상기 슬러리 조성물의 pH는 상기 pH 조절제에 의해 적정한 수준으로 조정되어 형성되는 것일 수 있다.The pH of the slurry composition may be adjusted to an appropriate level by the pH adjusting agent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화항산암모늄, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 과산화요소 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산화제;를 더 포함하고, 상기 산화제는 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a metal oxide nanoparticle comprising the steps of: preparing a metal oxide nanoparticle comprising hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, urea, percarbonate, periodate, periodate, perchlorate, perchlorate, perbromate, perbromate, perborate, perborate, At least one selected from the group consisting of persulfates, bromates, chlorates, chlorites, chromates, iodates, iodates, peroxides, ammonium peroxides, calcium peroxides, barium peroxides, sodium peroxides, peroxides and benzoyl peroxides , And the oxidizing agent may be 0.005 wt% to 5 wt% of the tungsten polishing slurry composition.
상기 산화제는 연마 대상막, 예를 들어, 금속막을 산화시켜 산화막을 형성하는 작용을 하며, 이러한 산화막을 슬러리 조성물의 물리적, 화학적 연마 작용에 의해 제거함으로써 상기 연마 대상막에 대한 CMP 연마가 진행되게 하는 역할을 도울 수 있다. The oxidizing agent functions to oxidize a film to be polished, for example, a metal film to form an oxide film. The oxide film is removed by the physical and chemical polishing action of the slurry composition, thereby causing the CMP polishing to proceed to the polishing target film You can help your role.
상기 산화제의 함량이 0.005 중량% 미만인 경우에는 텅스텐에 대한 연마 속도 및 에칭 속도가 저하될 수 있고), 상기 산화제의 함량이 5 중량% 초과인 경우에는 연마율이 매우 높아져서 연마 정도를 조절하기가 어려울 수 있다. When the content of the oxidizing agent is less than 0.005% by weight, the polishing rate and the etching rate with respect to tungsten may be lowered.) When the content of the oxidizing agent is more than 5% by weight, the polishing rate becomes very high, .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물로 텅스텐막 및 산화막을 연마할 때, 텅스텐막 : 산화막의 연마 선택비가 1 : 1 내지 1: 4 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when polishing the tungsten film and the oxide film with the slurry composition, the polishing selectivity ratio of the tungsten film: oxide film may be 1: 1 to 1: 4.
일 예에 따르면, 상술했던 각 성분들의 함량을 제어함으로써 텅스텐막과 산화막의 연마 선택비를 조절할 수 있다. 이로서 구현되는 텅스텐 막과 산화막의 연마 선택비는 1 : 1 내지 1: 4 인 것일 수 있다. 다른 일 예에 따르면, 상기 연마 선택비는 1 : 1 내지 1 : 2.5 인 것일 수 있다. 또 다른 일 예에 따르면, 상기 연마 선택비는 1 : 2.0 내지 1 : 4 인 것일 수 있다.According to one example, the polishing selectivity of the tungsten film and the oxide film can be controlled by controlling the content of each of the above-described components. The polishing selectivity of the tungsten film and the oxide film thus formed may be 1: 1 to 1: 4. According to another example, the polishing selectivity may be from 1: 1 to 1: 2.5. According to another example, the polishing selectivity ratio may be 1: 2.0 to 1: 4.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐 함유 웨이퍼의 연마 시, 텅스텐 막의 연마율(removal rate)은 100 Å /min 내지 500 Å /min 인 것일 수 있고, 절연막의 연마율은 200 Å /min 내지 800 Å /min 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when polishing a tungsten-containing wafer using the slurry composition, the removal rate of the tungsten film may be 100 Å / min to 500 Å / min, and the polishing rate of the insulating film may be 200 / Min to 800 ANGSTROM / min.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 Example
[실시예 1][Example 1]
입자크기가 60 nm인 콜로이달 실리카 연마입자 3.8 중량%, 4급 암모늄 화합물로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.01 중량%, 음이온성 고분자로 폴리아크릴산 0.1 중량% 및 과산화수소 0.3 중량%를 혼합하여 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.3.8% by weight of colloidal silica abrasive grains having a particle size of 60 nm, 0.01% by weight of tetramethylammonium hydroxide as quaternary ammonium compound, 0.1% by weight of polyacrylic acid and 0.3% by weight of hydrogen peroxide as anionic polymers, Slurry composition was prepared.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 함량을 0.06 중량%로 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.In Example 1, a slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of tetramethylammonium hydroxide was changed to 0.06 wt%.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에서, 4급 암모늄 화합물을 에틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드 0.01 중량%로 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.In Example 1, a slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 1, except that the quaternary ammonium compound was changed to 0.01 wt% of ethyltrimethylammonium hydroxide.
[실시예 4][Example 4]
실시예 3에서, 에틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드 함량을 0.06 중량%로 변경한 것을 제외하면 실시예 3과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 3, except that the ethyl trimethylammonium hydroxide content was changed to 0.06% by weight in Example 3.
[실시예 5][Example 5]
실시예 4에서, 음이온성 고분자로 폴리아크릴산 0.05 중량%로 변경한 것을 제외하면 실시예 4과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다A slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 4, except that the anionic polymer was changed to 0.05 wt% of polyacrylic acid
..
[실시예 6][Example 6]
실시예 4에서, 음이온성 고분자를 폴리아크릴산/술폰산 공중합체 0.1 중량%로 변경한 것을 제외하면 실시예 4과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 4, except that the anionic polymer was changed to 0.1 wt% of a polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer.
[실시예 7][Example 7]
실시예 6에서, 음이온성 고분자로 폴리아크릴산/술폰산 공중합체 0.05 중량%로 변경한 것을 제외하면 실시예 6과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.In Example 6, a slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 6, except that 0.05 wt% of polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer was used as an anionic polymer.
[비교예1][Comparative Example 1]
비교예에서, 4급 암모늄 화합물 및 음이온성 고분자를 포함시키지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.In the comparative example, a slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 1, except that the quaternary ammonium compound and the anionic polymer were not included.
[비교예2][Comparative Example 2]
비교예에서, 4급 암모늄 화합물을 포함시키지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.In Comparative Examples, a slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 1, except that the quaternary ammonium compound was not included.
[비교예3][Comparative Example 3]
비교예에서, 음이온성 고분자를 포함시키지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.In the comparative example, a slurry composition for tungsten polishing was prepared in the same manner as in Example 1, except that the anionic polymer was not included.
본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 텅스텐 웨이퍼를 연마하였다.The slurry compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention were used to polish a tungsten wafer under the following polishing conditions.
[연마 조건][Polishing condition]
1. 연마장비 : ST-01 (300 mm)One. Polishing equipment: ST-01 (300 mm)
2. 패드 : KPX pad2. Pad: KPX pad
3. 웨이퍼 압력(wafer pressure) : 3.0 psi3. Wafer pressure: 3.0 psi
4. 스핀들 스피드(spindle speed) : 103 rpm4. Spindle speed: 103 rpm
5. 플레이튼 스피드(platen speed) : 100 rpm5. Platen speed: 100 rpm
6. 유량(flow rate) : 200 ml/min6. Flow rate: 200 ml / min
이 때, KLA-Tencor P-17OF 의 Profiler 측정 장비를 이용하여, 20 ㎛/s, 20 Hz, 2 mg Force 의 조건에서 웨이퍼의 연마 상태를 분석하였다.At this time, the polishing condition of the wafer was analyzed using a Profiler measuring instrument of KLA-Tencor P-17OF under conditions of 20 μm / s, 20 Hz and 2 mg force.
도 1은, 본 발명의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 4)을 이용하여 4급 암모늄 화합물의 종류 및 첨가량(중량%)에 따라 변화되는 텅스텐과 산화막의 연마 속도를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the polishing rates of tungsten and an oxide film which are changed depending on the kind and amount (weight%) of quaternary ammonium compound using embodiments of the present invention (Examples 1 to 4).
아래의 표 1은, 본 발명의 실시예들(실시예 1 내지 실시예 4)을 이용하여 4급 암모늄 화합물의 종류 및 첨가량(중량%)에 따라 변화되는 텅스텐과 산화막의 연마율 값을 나타내고 있다.Table 1 below shows the values of the polishing rate of tungsten and the oxide film which are changed depending on the kind and addition amount (% by weight) of the quaternary ammonium compound using the embodiments of the present invention (Examples 1 to 4) .
도 1과 표 1에 나타난 결과를 통하여, 본 발명에 따르는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용할 경우, 4급 암모늄 화합물의 종류 별로 첨가량이 높아질수록 텅스텐막과 산화막의 연마율의 차이가 점점 줄어드는 것을 확인할 수 있다.It can be seen from the results shown in FIG. 1 and Table 1 that when the slurry composition for tungsten polishing according to the present invention is used, the difference in the polishing rate between the tungsten film and the oxide film is gradually decreased as the amount of the quaternary ammonium compound is increased have.
도 2는, 본 발명의 실시예들(실시예 4 내지 실시예 7)을 이용하여 4급 암모늄 화합물의 첨가량(중량%)에 따라 변화되는 텅스텐과 산화막의 연마 속도를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the polishing rates of tungsten and an oxide film which are changed depending on the addition amount (wt%) of the quaternary ammonium compound using the embodiments of the present invention (Examples 4 to 7).
아래의 표 2는, 본 발명의 실시예들(실시예 4 내지 실시예 7)을 이용하여 음이온성 고분자의 종류 및 첨가량(중량%)에 따라 변화되는 텅스텐과 산화막의 연마 율 값을 나타내고 있다.Table 2 below shows the polishing rate values of tungsten and the oxide film which are changed depending on the kind of the anionic polymer and the addition amount (% by weight) by using the embodiments of the present invention (Examples 4 to 7).
도 2와 표 2에 나타난 결과를 통하여, 본 발명에 따르는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용할 경우, 음이온성 고분자의 첨가량이 높아질수록 산화막의 연마율이 떨어지는 것을 확인할 수 있으나 텅스텐막과 산화막의 연마율의 차이가 점점 줄어드는 것에 있어서는 한계가 있는 것을 확인할 수 있다.2 and Table 2, it can be seen that, when the slurry composition for tungsten polishing according to the present invention is used, the polishing rate of the oxide film is lowered as the addition amount of the anionic polymer is increased, but the polishing rate of the tungsten film and the oxide film It can be seen that there is a limit in decreasing the difference.
도 3은, 본 발명의 일 실시예(실시예 2) 및 비교예에 따라 제조한 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 다양한 패턴 밀도(pattern density)에 적용하여, 각각의 경우에 형성되는 텅스텐 돌출(W protrusion)에 대한 정도를 나타내는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the results obtained by applying the slurry composition for tungsten polishing according to one embodiment (Example 2) of the present invention and the comparative example to various pattern densities and measuring the W protrusion ). ≪ / RTI >
아래의 표 3은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조한 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 다양한 패턴 밀도(pattern density)에 적용하여, 각각의 경우에 형성되는 텅스텐 돌출(W protrusion) 정도의 값을 나타내고 있다.Table 3 below shows the results obtained by applying the slurry composition for tungsten polishing prepared according to one embodiment of the present invention and the comparative example to various pattern densities to determine the degree of tungsten protrusion Respectively.
도 3과 표 3에 나타난 결과를 통하여, 본 발명에 따르는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용할 경우, 다양한 패턴 밀도를 가지는 웨이퍼들에서 텅스텐 돌출 정도가 비교예에 비해 감소하는 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.3 and Table 3, it can be seen that the use of the slurry composition for tungsten polishing according to the present invention has the effect of reducing the degree of tungsten protrusion in wafers having various pattern densities as compared with the comparative example.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (16)
4급 암모늄 화합물; 및
음이온성 고분자;를 포함하는,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
Abrasive particles;
Quaternary ammonium compounds; And
An anionic polymer,
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트라이프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트라이메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the quaternary ammonium compound is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, At least one selected from the group consisting of (2-hydroxyethyl) triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium hydroxide and (1-hydroxypropyl) trimethylammonium hydroxide ≪ / RTI >
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 4급 암모늄 화합물은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 포함되는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the quaternary ammonium compound is contained in an amount of 0.001 wt% to 1.0 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산 공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산, 폴리알킬 메타크릴레이트(Polyalkyl metahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 및 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The anionic polymer may be selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylamide / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid / acrylamide copolymer , Poly (styrene sulfonate), polyacrylamide methyl propane sulfonic acid, poly-alpha-methyl styrene sulfonic acid, poly-p-methyl styrene sulfonic acid, polyalkyl methacrylate, polyglutamic acid Polyglutamic acid, alginate, carrageenan, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, cellulose sulphate, dextran sulfate, heparin, heparin sulphate (Heparin sulfate), and poly (methylene-co-guanidine). Which comprises one
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 음이온성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the anionic polymer comprises 0.01 wt% to 5 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 4급 암모늄과 상기 음이온성 고분자 간의 중량비는, 0.1 : 1 내지 2 :1 인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio between the quaternary ammonium and the anionic polymer is 0.1: 1 to 2: 1.
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state,
Wherein the metal oxide comprises at least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, manganese, and magnesia.
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive grains are prepared by a liquid phase method,
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 연마입자는, 10 nm 내지 150 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 사이즈를 갖는 입자들을 포함하는 혼합 입자인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive grains are mixed particles comprising single-size particles having a size of 10 nm to 150 nm or particles having two or more sizes.
Slurry composition for tungsten abrasion
상기 연마입자는, 구형(spherical), 비구형(non-spherical) 또는 이 둘을 포함하는 것이고,
상기 비구형 연마입자는 전체 연마입자 중 10 중량% 이상이고, 구형도가 0.8 이하인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The abrasive particles may be spherical, non-spherical or both,
Wherein the non-spherical abrasive grains are at least 10% by weight of the total abrasive grains, and the sphericity is at most 0.8.
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive grains are 1 wt% to 10 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
Slurry composition for tungsten polishing.
염산, 인산, 질산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및
암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
But are not limited to, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, formic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, adipic acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, An acidic substance comprising at least one selected from the group consisting of phthalic acid, butyric acid, glutaric acid, glutamic acid, glycolic acid, lactic acid, aspartic acid, tartaric acid and salts thereof; And
At least one selected from the group consisting of ammonia, ammonium methyl propanol (AMP), tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, And a pH adjuster comprising at least one selected from the group consisting of a basic substance containing one of the above-
Slurry composition for tungsten polishing.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 4의 범위를 가지는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the pH of the slurry composition for tungsten polishing is in the range of 1 to 4,
Slurry composition for tungsten polishing.
과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화항산암모늄, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 과산화요소 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산화제;를 더 포함하고,
상기 산화제는 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, urea, percarbonate, periodate, periodate, perchlorate, perchlorate, perbromate, perbromate, perborate, perborate, permanganate, permanganate, persulfate, bromate, chlorate, chlorite , An oxidizing agent comprising at least one selected from the group consisting of chromate, iodate, iodic acid, peroxoalkylated ammonium, calcium peroxide, barium peroxide, sodium peroxide, peroxide element and benzoyl peroxide ,
Wherein the oxidizing agent is 0.005 wt% to 5 wt% of the slurry composition for tungsten polishing.
Slurry composition for tungsten polishing.
텅스텐막 : 산화막의 연마 선택비가 1 : 1 내지 1: 4 인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Tungsten film: the polishing selectivity ratio of the oxide film is 1: 1 to 1: 4.
Slurry composition for tungsten polishing.
텅스텐 함유 웨이퍼의 연마 시,
텅스텐 막의 연마율(removal rate)은 100 Å /min 내지 500 Å /min 이고,
절연막의 연마율은 200 Å /min 내지 800 Å /min 인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Upon polishing a tungsten-containing wafer,
The removal rate of the tungsten film is 100 A / min to 500 A / min,
And the polishing rate of the insulating film is 200 ANGSTROM / min to 800 ANGSTROM / min.
Slurry composition for tungsten polishing.
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| KR1020170173506A KR20190072275A (en) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | Slurry composition for tungsten polishing |
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