KR102578035B1 - Slurry composition for tungsten polishing - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물은, 연마입자; 및 음이온성 고분자;를 포함한다.The present invention relates to a CMP slurry composition for tungsten polishing. The CMP slurry composition for tungsten polishing of the present invention includes abrasive particles; and anionic polymers.

Description

텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR TUNGSTEN POLISHING}CMP slurry composition for tungsten polishing {SLURRY COMPOSITION FOR TUNGSTEN POLISHING}

본 발명은 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a CMP slurry composition for tungsten polishing.

제품의 디자인 룰이 감소됨에 따라 구조는 폭이 좁고 높이가 높아져 종횡비(aspect ratio) (깊이/바닥너비)가 급격히 증가하고 있으며, 종전 50 나노급 반도체 공정에서 발생했던 스크래치의 영향이 30 나노급 반도체 공정에서 2 배 이상의 영향을 준다. 이로 인해 막질의 표면에 스크래치뿐만 아니라 토폴로지(topology)의 영향 또한 민감해졌다. 연마공정에서 가장 중요하게 고려되는 인자로는 연마량과 연마 표면의 품질 등이 있는데, 최근 반도체 디자인 룰 감소에 따라 연마 표면의 품질의 중요성이 극대화되어 이를 위한 연마공정이 추가되는 추세이다.As product design rules are reduced, the structure becomes narrower and taller, rapidly increasing the aspect ratio (depth/bottom width), and the impact of scratches that occurred in the previous 50 nanoscale semiconductor process is now increasing in the 30 nanoscale semiconductor process. It has more than twice the impact on the process. As a result, the surface of the film became sensitive not only to scratches but also to the influence of topology. The most important factors considered in the polishing process include the amount of polishing and the quality of the polishing surface. Recently, as semiconductor design rules have decreased, the importance of the quality of the polishing surface has been maximized, and polishing processes are being added for this purpose.

한편, 최근 반도체의 집적도가 높아짐에 따라 더 낮은 전류누설이 요구되고, 이를 충족하기 위해 고유전율 유전체와 금속 게이트 구조가 고안되었다. 일반적으로 금속 게이트 물질로 알루미늄이 많이 사용되었는데, 디자인룰 감소에 따라 완전한 증착의 어려움과 높은 경도를 갖는 산화알루미늄 연마의 어려움 등의 문제로 인해 최근 게이트 물질로서 텅스텐을 사용하는 것에 대해서 많은 연구가 되고 있다.Meanwhile, as the integration level of semiconductors has recently increased, lower current leakage has been required, and high-k dielectric and metal gate structures have been designed to meet this requirement. In general, aluminum has been widely used as a metal gate material, but due to problems such as difficulty in complete deposition due to reduced design rules and difficulty in polishing aluminum oxide with high hardness, many studies have recently been conducted on the use of tungsten as a gate material. there is.

그러나, 알루미늄 게이트에서 텅스텐 게이트로 구성 물질이 변화함에 따라 텅스텐은 증착 후 텅스텐 결정입도에 의해 토폴로지가 형성되고, 이는 원치 않은 메탈 간의 쇼트를 유발하여 반도체 수율을 감소시키는 현상을 발생하게 한다. 이러한 텅스텐의 연마 표면품질 개선을 위하여, 즉, 토폴로지 개선을 위한 연마는 차세대 공정을 위해 필수적이다. 토폴로지가 개선이 되지 않는 슬러리 조성물은 연마 후공정에서 텅스텐 오버에치(over etch) 또는 언에치(unetch)를 일으켜 공정 불량을 가져오거나 소자의 동작을 불안정하게 하여 반도체 수율을 급격히 하락시킨다. 또한, 일반적인 산화제의 경우, 산화제 농도 증가에 따른 연마율 상승과 동시에 부식 속도가 증가하여 표면 부식을 촉진시키는 문제점을 초래할 수 있다. However, as the constituent material changes from an aluminum gate to a tungsten gate, the topology of tungsten is formed by the tungsten crystal grain size after deposition, which causes an unwanted short circuit between metals and reduces semiconductor yield. In order to improve the surface quality of tungsten, that is, to improve the topology, polishing is essential for the next generation process. A slurry composition in which the topology is not improved causes tungsten overetch or unetch in the post-polishing process, resulting in process defects or unstable device operation, leading to a sharp decrease in semiconductor yield. Additionally, in the case of general oxidizing agents, the removal rate increases as the oxidizing agent concentration increases and the corrosion rate increases simultaneously, which may lead to the problem of promoting surface corrosion.

또한, 일반적으로 산 영역에서의 실리카 콜로이달 입자들은 5 내지 10 mV 제타 전위 값을 가지며, 기존의 텅스텐 버핑 슬러리들의 경우 양이온 폴리머를 포함하거나 분산 안정성과 연마율을 높이기 위하여 더 큰 양전하의 콜로이달 입자를 적용하곤 하였다. 그러나 이와 같이 종래에 개발된 텅스텐 연마용 슬러리들은 텅스텐 표면과의 정전기적 인력 등으로 인하여 입자가 흡착되어 종종 디펙을 발생시키는 문제가 있었다. 반도체 소자의 크기가 줄어들고 있는 트렌드를 고려할 때, 금속 배선 표면에의 입자 흡착은 제품의 완성도에 중대한 문제를 야기할 수 있다.Additionally, silica colloidal particles in the acid region generally have a zeta potential value of 5 to 10 mV, and in the case of existing tungsten buffing slurries, they contain cationic polymers or contain larger positively charged colloidal particles to increase dispersion stability and polishing rate. used to be applied. However, the conventionally developed tungsten polishing slurries had a problem in that particles were adsorbed due to electrostatic attraction with the tungsten surface and often generated defects. Considering the trend of decreasing the size of semiconductor devices, particle adsorption on the surface of metal wiring can cause significant problems in product completeness.

따라서, 새로운 소재의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물이 필요한 실정이었다. Therefore, there was a need for a slurry composition for polishing tungsten made of a new material.

본 발명의 목적은, 텅스텐 표면과의 정전기적 반발력을 발생시켜 입자 흡착으로 야기되는 디펙으로 인한 문제를 개선하기 위한 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다. 보다 상세하게는, 분산 안정성 및 높은 연마율을 유지하면서도 음의 제타 전위값을 가짐으로써 텅스텐 표면과의 정전기적 인력이 줄어든 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 개발하기 위한 것이다. The purpose of the present invention is to provide a CMP slurry composition for polishing tungsten to improve problems caused by defects caused by particle adsorption by generating electrostatic repulsion with the tungsten surface. More specifically, the purpose is to develop a CMP slurry composition for polishing tungsten that maintains dispersion stability and a high polishing rate and has a negative zeta potential value, thereby reducing electrostatic attraction with the tungsten surface.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물은, 연마입자; 및 음이온성 고분자;를 포함한다.The CMP slurry composition for tungsten polishing of the present invention includes abrasive particles; and anionic polymers.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 술폰기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may include one or more functional groups selected from the group consisting of a sulfone group and a carboxyl group.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer is,

아크릴산, 아크릴산공중합체, 술폰산 및 그의 염 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산 공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트(Polyalkyl metahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산, 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine)) 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.It may include acrylic acid, acrylic acid copolymer, sulfonic acid and salts or derivatives thereof, specifically, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, poly methacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylamide/acrylic acid copolymer. Composite, Polyalkyl methacrylate, Polyglutamic acid, Alginate, Carrageenan, Hyaluronic acid, Carboxymethylcellulose, Cellulose sulfate, Dextran sulfate, heparin, heparin sulfate, polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid/acrylamide copolymer, polysulfonic acid, poly(styrene sulfonate), polyacrylic Containing at least one selected from the group consisting of amidemethylpropanesulfonic acid, poly-α-methylstyrenesulfonic acid, poly-ρ-methylstyrenesulfonic acid, poly(methylene-co-guanidine) and salts thereof. It may be.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may be 0.001% by weight to 0.5% by weight in the CMP slurry composition for tungsten polishing.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 분자량이 10,000 내지 100,000 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may have a molecular weight of 10,000 to 100,000.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 음의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry composition may have a negative zeta potential.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, pH 2 내지 pH 5 에서 -15 mV 내지 0 mV 의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry composition may have a zeta potential of -15 mV to 0 mV at pH 2 to pH 5.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the pH of the slurry composition may range from 1 to 5.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기산, 유기산염, 무기산 및 무기산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 유기산은, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 옥살산, 아스파라긴산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 유기산염은, 상기 유기산의 염을 포함하고, 상기 무기산은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 브롬산, 요오드산, 설파민산, 과염소산, 크롬산, 아황산, 아질산, 붕소산, 플루오르화수소산 및 플루오르붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무기산염은 상기 무기산의 염을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it further includes at least one pH adjuster selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, inorganic acids, and inorganic acid salts, and the organic acids include malic acid, maleic acid, malonic acid, formic acid, and lactic acid. , acetic acid, picolinic acid, citric acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, glutamic acid, glycolic acid, propionic acid, fumaric acid, salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, butyric acid, oxalic acid, at least one selected from the group consisting of aspartic acid and phthalic acid. It includes, the organic acid salt includes a salt of the organic acid, and the inorganic acid includes nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, iodic acid, sulfamic acid, perchloric acid, chromic acid, sulfurous acid, nitrous acid, and boronic acid. , hydrofluoric acid, and fluoroboric acid, and the inorganic acid salt may include a salt of the inorganic acid.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the abrasive particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal oxides coated with organic or inorganic materials, and metal oxides in a colloidal state, and the metal oxides include, It may include one or more selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, mangania, and magnesia.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 20 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 사이즈를 갖는 입자들을 포함하는 혼합 입자인 것이고, 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the abrasive particles are single-sized particles of 20 nm to 250 nm or mixed particles containing particles of two or more sizes, and are contained in 1% by weight of the CMP slurry composition for tungsten polishing. It may be from 10% by weight.

본 발명에서 제공하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용할 경우, 약한 음의 제타 전위값을 갖는 슬러리 조성물이 구현되어 텅스텐 연마막 표면과의 정전기적 반발력이 발생하여 텅스텐 막질에 대한 연마율 손실 없이 연마 웨이퍼 표면에 대한 연마 입자의 흡착 및 디펙 현상을 개선할 수 있고, 슬러리 제조 시 연마 입자의 응집현상 또한 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐의 연마량 토폴로지(topology) 개선에 적용할 수 있는 슬러리 조성물로서, 텅스텐 막질의 과도한 연마를 막으면서 부식을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용할 경우, 산화막질의 영향성은 적으면서도 텅스텐 막질을 보호함으로써 텅스텐 산화막 막질의 연마 선택비의 조절이 가능하게 되고, 패턴 웨이퍼에서의 부식 현상을 개선하는 효과를 기대할 수 있다. When using the CMP slurry composition for tungsten polishing provided by the present invention, a slurry composition with a weak negative zeta potential value is implemented and electrostatic repulsion with the surface of the tungsten polishing film is generated, allowing the polishing wafer to be polished without loss of polishing rate on the tungsten film quality. The adsorption and defect phenomenon of abrasive particles on the surface can be improved, and the agglomeration phenomenon of abrasive particles during slurry production can also be improved. In addition, the CMP slurry composition for tungsten polishing provided by the present invention is a slurry composition that can be applied to improve the polishing amount topology of tungsten, and can suppress corrosion while preventing excessive polishing of the tungsten film. In addition, when using the slurry composition for polishing tungsten provided by the present invention, the influence of the oxide film quality is small while protecting the tungsten film quality, thereby making it possible to control the polishing selectivity of the tungsten oxide film quality and improving the corrosion phenomenon on the pattern wafer. Effects can be expected.

도 1은, 음이온성 고분자를 포함하는 본 발명의 실시예와 양이온성 고분자를포함하는 비교예의 CMP 슬러리 조성물에 대하여 pH 농도에 따른 제타 전위 값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 음이온성 고분자를 포함하는 본 발명의 실시예와 비이온성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 비교예들의 CMP 슬러리 조성물에 대하여 1 분간 침지한 후 DI Water로 세정한 텅스텐 웨이퍼의 제타 전위값 및 표면 FESEM 사진이다.
Figure 1 is a graph showing the change in zeta potential value according to pH concentration for the CMP slurry composition of an example of the present invention containing an anionic polymer and a comparative example containing a cationic polymer.
Figure 2 shows the zeta potential values of tungsten wafers washed with DI Water after being immersed for 1 minute in the CMP slurry compositions of Examples of the present invention containing an anionic polymer and Comparative Examples containing a nonionic polymer and a cationic polymer. and surface FESEM images.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the attached drawings. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various changes may be made to the embodiments described below. The embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes therefor.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are merely used to describe specific examples and are not intended to limit the examples. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the embodiments belong. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.

이하, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the slurry composition for tungsten polishing of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

입자간의 분산은 기본적으로 DLVO 이론으로부터 계산된 입자 상호 간의 거리에 따라 좌우된다. 이때 입자 간의 분산에 있어서 중요한 요소는 계면 전기 이중층에 의한 정전기적 반발작용과 Steric effect 이다. 본 발명은 콜로이달 실리카 입자를 약한 음전하을 가지는 입자로 제조하여 금속 표면과 정전기적 반발력을 발생시켜 표면 흡착을 방해하기 위한 기술에 관한 것이다. Dispersion between particles basically depends on the distance between particles calculated from DLVO theory. At this time, important factors in dispersion between particles are electrostatic repulsion and steric effect due to the interfacial electric double layer. The present invention relates to a technology for preventing surface adsorption by producing colloidal silica particles with a weak negative charge and generating electrostatic repulsion with the metal surface.

본 발명의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물은, 연마입자; 및 음이온성 고분자;를 포함한다.The CMP slurry composition for tungsten polishing of the present invention includes abrasive particles; and anionic polymers.

본 발명에서는 슬러리 조성물에 음이온성 고분자를 포함시켜 슬러리 조성물의 제타 전위 값을 음의 영역으로 형성함으로써, 텅스텐 피연마막 표면과의 정전기적 반발력을 발생시켜 입차 흡착으로 인한 디펙 발생 가능성을 저하시킬 수 있다.In the present invention, an anionic polymer is included in the slurry composition to form a negative zeta potential value of the slurry composition, thereby generating electrostatic repulsion with the surface of the tungsten polished film, thereby reducing the possibility of defects due to particle adsorption. there is.

본 발명의 슬러리 조성물은 다양한 pH 영역의 환경에서도 제타 전위 값을 항상 음의 영역으로 유지할 수 있다. The slurry composition of the present invention can always maintain the zeta potential value in the negative range even in environments with various pH ranges.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 술폰기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may include one or more functional groups selected from the group consisting of a sulfone group and a carboxyl group.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 아크릴산, 아크릴산공중합체, 술폰산 및 그의 염 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산 공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트(Polyalkyl metahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산, 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine)) 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may include acrylic acid, acrylic acid copolymer, sulfonic acid and salts or derivatives thereof, and specifically, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, poly Methacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylamide/acrylic acid copolymer, polyalkyl methacrylate, polyglutamic acid, alginate, carrageenan, hyaluronic acid. , Carboxymethylcellulose, Cellulose sulfate, Dextran sulfate, Heparin, Heparin sulfate, polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid/acrylamide copolymer, Polysulfonic acid, poly(styrene sulfonate), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid, poly-α-methylstyrenesulfonic acid, poly-ρ-methylstyrenesulfonic acid, poly(methylene-co-guanidine) and it may include at least one selected from the group consisting of salts thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may be 0.001% by weight to 0.5% by weight in the CMP slurry composition for tungsten polishing.

본 발명에서는 입자의 제타 전위 값이 적절하게 조절된 음의 값을 가지는 것일 수 있다. 이 때 음의 제타 전위 값의 절대치가 0에 근접하는 정도로 너무 작을 경우 입자의 응집 현상이 발생할 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 텅스텐 입자에 흡착되는 고분자의 함량을 적절하게 조절하여 이를 제어할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 음이온성 고분자의 함량을 적절한 함량인 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 제어하여, 입자의 분산성을 확보할 수 있다. In the present invention, the zeta potential value of the particle may have an appropriately adjusted negative value. At this time, if the absolute value of the negative zeta potential value is too small, approaching 0, agglomeration of particles may occur. In one aspect of the present invention, this can be controlled by appropriately adjusting the content of the polymer adsorbed on the tungsten particles. In the present invention, the dispersibility of the particles can be secured by controlling the content of the anionic polymer to an appropriate amount of 0.001% by weight to 0.5% by weight.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 고분자는, 분자량이 10,000 내지 100,000 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anionic polymer may have a molecular weight of 10,000 to 100,000.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는 상기 음의 제타 전위 값의 절대치가 0에 근접하는 정도로 너무 작을 경우 발생하는 입자의 응집 현상을 방지하기 위하여 입자에 흡착되는 고분자의 분자량을 조절하여 steric effect를 제어할 수 있다.In addition, in another aspect of the present invention, in order to prevent the aggregation of particles that occurs when the absolute value of the negative zeta potential value is too small, approaching 0, the steric effect is controlled by adjusting the molecular weight of the polymer adsorbed on the particles. can do.

steric effect가 너무 작을 경우 고분자가 텅스텐 입자에 흡착될 수 있으며, 너무 높을 경우 연마율이 떨어지는 문제가 생길 수 있다. 따라서, 이러한 steric effect를 조절할 수 있는 음이온성 고분자의 분자량은 10,000 내지 100,000 인 것일 수 있다. 상기 음이온성 고분자의 분자량은, 바람직하게는 10,000 내지 80,000 인 것일 수 있다.If the steric effect is too small, the polymer may be adsorbed to the tungsten particles, and if it is too high, the polishing rate may decrease. Therefore, the molecular weight of the anionic polymer capable of controlling this steric effect may be 10,000 to 100,000. The molecular weight of the anionic polymer may preferably be 10,000 to 80,000.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 음의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry composition may have a negative zeta potential.

이 때 상기 음의 제타 전위의 절대치가 작아져서 0에 가까워질 경우 텅스텐표면에 흡착이 발생할 수 있고, 음의 값의 제타 전위가 지나치게 큰 절대값을 가질 경우 텅스텐 피연마막과의 반발력이 강해져 텅스텐에 대한 연마율이 감소하는 문제가 생길 수 있다. At this time, if the absolute value of the negative zeta potential decreases and approaches 0, adsorption may occur on the tungsten surface, and if the negative zeta potential has an excessively large absolute value, the repulsive force with the tungsten film to be polished becomes strong and the tungsten A problem may arise where the polishing rate decreases.

때문에 적절한 수준의 음의 제타 전위를 형성하는 것이 중요하다.Therefore, it is important to form an appropriate level of negative zeta potential.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, pH 2 내지 pH 5 에서 -15 mV 내지 0 mV 의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry composition may have a zeta potential of -15 mV to 0 mV at pH 2 to pH 5.

바람직한 일 예로서, 상기 슬러리 조성물은, -10 mV 내지 0mV의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다. 더욱 바람직한 일 예로서, 상기 슬러리 조성물은, -5 mV 내지 0mV의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다. As a preferred example, the slurry composition may have a zeta potential of -10 mV to 0 mV. As a more preferred example, the slurry composition may have a zeta potential of -5 mV to 0 mV.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 텅스텐막에 대한 산화막의 고선택비 슬러리 조성물의 pH가 1.5 내지 3인 것일 수 있다. 상기 텅스텐막에 대한 산화막의 고선택비 슬러리 조성물의 pH가 1 내지 5의 범위를 벗어나는 경우, 금속 막의 연마 속도가 저하되고, 표면의 조도(roughness)가 일정하지 않고, 디싱, 침식, 침식, 부식 및 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있다. 상기 pH는 하기의 pH 조절제의 첨가에 의해 조정이 가능하다.According to one embodiment of the present invention, the pH of the slurry composition may range from 1 to 5. Preferably, the pH of the slurry composition having a high selectivity ratio of the oxide film to the tungsten film may be 1.5 to 3. When the pH of the slurry composition with a high selectivity ratio of the oxide film to the tungsten film is outside the range of 1 to 5, the polishing speed of the metal film decreases, the surface roughness is not constant, and dishing, erosion, erosion, corrosion, etc. and defects such as surface imbalance. The pH can be adjusted by adding the following pH adjuster.

일 측에 따르면, 텅스텐 또는 연마기의 부식을 방지하고, 텅스텐 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 유기산, 유기산염, 무기산 및 무기산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기산은, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 옥살산, 아스파라긴산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 유기산염은, 상기 유기산의 염을 포함하고, 상기 무기산은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 브롬산, 요오드산, 설파민산, 과염소산, 크롬산, 아황산, 아질산, 붕소산, 플루오르화수소산 및 플루오르붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무기산염은 상기 무기산의 염을 포함하는 것일 수 있다.According to one side, in order to prevent corrosion of tungsten or polishing equipment and to implement a pH range in which tungsten oxidation easily occurs, at least one pH adjuster selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, inorganic acids, and inorganic acid salts may be further included. there is. The organic acids include malic acid, maleic acid, malonic acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, picolinic acid, citric acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, glutamic acid, glycolic acid, propionic acid, fumaric acid, salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, and butyric acid. , oxalic acid, aspartic acid, and phthalic acid, and the organic acid salt includes a salt of the organic acid, and the inorganic acid includes nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, and iodine. It contains at least one selected from the group consisting of acid, sulfamic acid, perchloric acid, chromic acid, sulfurous acid, nitrous acid, boronic acid, hydrofluoric acid, and fluoroboric acid, and the inorganic acid salt may include a salt of the inorganic acid.

본 발명에서 pH 조절제는, 산 또는 염기를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 상기 슬러리 조성물의 pH를 적정 수준으로 맞출 수 있는 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연체 막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 pH 조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 포함되는 것일 수 있다.In the present invention, the pH adjuster may be an acid or a base without any particular limitation. The pH adjuster may be added in an amount that can adjust the pH of the slurry composition to an appropriate level. According to one embodiment of the present invention, the pH of the slurry composition for polishing an insulating film may range from 1 to 5. According to one embodiment of the present invention, the pH adjuster may be included in an amount of 0.001% by weight to 1.0% by weight in the tungsten polishing slurry composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the abrasive particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal oxides coated with organic or inorganic materials, and metal oxides in a colloidal state, and the metal oxides include, It may include one or more selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, mangania, and magnesia.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연마입자는, 20 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 사이즈를 갖는 입자들을 포함하는 혼합 입자인 것이고, 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the abrasive particles are single-sized particles of 20 nm to 250 nm or mixed particles containing particles of two or more sizes, and are contained in 1% by weight of the CMP slurry composition for tungsten polishing. It may be from 10% by weight.

상기 연마입자는 합성 조건에 따라 입자 사이즈를 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 평균입도가 20 nm 내지 250 nm로 상이한 연마입자들이 텅스텐 연마 슬러리 조성물 내에 분산된 다분산(multi dispersion) 형태의 입자 분포를 가질 수도 있다. 예를 들어, 2종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지거나 3종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수도 있다. 또는, 4종 이상의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 다분산 형태의 입자분포를 가질 수도 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 텅스텐 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.The particle size of the abrasive particles can be adjusted depending on the synthesis conditions, and in the present invention, abrasive particles having an average particle size of 20 nm to 250 nm are dispersed in a tungsten polishing slurry composition to have a particle distribution in the form of a multi dispersion. It may be possible. For example, abrasive particles with two different average particle sizes are mixed to create a bimodal particle distribution, or three types of abrasive particles with different average particle sizes are mixed to create a particle size distribution with three peaks. It may be something to have. Alternatively, abrasive particles having four or more different average particle sizes may be mixed to have a polydisperse particle distribution. By mixing relatively large and relatively small abrasive particles, it has better dispersibility and can be expected to have the effect of reducing scratches on the tungsten surface.

상기 연마입자가 상기 절연체 막 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 감소되는 문제점이 있고, 10 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.If the abrasive particles are less than 1% by weight in the slurry composition for polishing an insulating film, there is a problem that the polishing speed is reduced. If the abrasive particles are more than 10% by weight, the polishing speed is too high, and the number of abrasive particles remains on the surface due to an increase in the number of abrasive particles. Surface defects may occur due to particle adsorption.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example

[실시예 1] [Example 1]

평균 입자 크기 70 nm인 콜로이달 실리카 연마입자 3 중량% 에, 음이온성 고분자로서, 10,000 분자량을 가지는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)을 0.1 중량% 각각 포함하여 본 발명의 실시예 1에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. For tungsten polishing according to Example 1 of the present invention, including 3% by weight of colloidal silica abrasive particles with an average particle size of 70 nm and 0.1% by weight of polyacrylic acid with a molecular weight of 10,000 as an anionic polymer. A CMP slurry composition was prepared.

[실시예 2] [Example 2]

음이온성 고분자로서, 25,000 분자량을 가지는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 2에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 2 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyacrylic acid with a molecular weight of 25,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 3] [Example 3]

음이온성 고분자로서, 75,000 분자량을 가지는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 3에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 3 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyacrylic acid with a molecular weight of 75,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 4] [Example 4]

음이온성 고분자로서, 100,000 분자량을 가지는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 4에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 4 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyacrylic acid with a molecular weight of 100,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 5] [Example 5]

음이온성 고분자로서, 200,000 분자량을 가지는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 5에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 5 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyacrylic acid with a molecular weight of 200,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 6] [Example 6]

음이온성 고분자로서, 10,000 분자량을 가지는 폴리글루탐산(Polyglutamic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 6에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 6 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyglutamic acid with a molecular weight of 10,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 7] [Example 7]

음이온성 고분자로서, 50,000 분자량을 가지는 폴리글루탐산(Polyglutamic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 7에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 7 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyglutamic acid with a molecular weight of 50,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 8] [Example 8]

음이온성 고분자로서, 100,000 분자량을 가지는 폴리글루탐산(Polyglutamic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 8에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 8 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyglutamic acid having a molecular weight of 100,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 9] [Example 9]

음이온성 고분자로서, 90,000 분자량을 가지는 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose)를 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 9에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 9 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of carboxymethylcellulose with a molecular weight of 90,000 was used as an anionic polymer.

[실시예 10] [Example 10]

음이온성 고분자로서, 25,000 분자량을 가지는 덱스트란황산염(Dextran sulfate)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 10에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 10 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of dextran sulfate with a molecular weight of 25,000 was used as an anionic polymer. .

[실시예 11] [Example 11]

음이온성 고분자로서, 75,000 분자량을 가지는 덱스트란황산염(Dextran sulfate)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 실시예 11에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Example 11 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of dextran sulfate with a molecular weight of 75,000 was used as an anionic polymer. .

[비교예 1] [Comparative Example 1]

음이온성 고분자로서, 2,000 분자량을 가지는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid) 을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 비교예 1에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Comparative Example 1 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyacrylic acid with a molecular weight of 2,000 was used as an anionic polymer.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

음이온성 고분자로서, 200,000 분자량을 가지는 폴리글루탐산(Polyglutamic acid)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 비교예 2에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Comparative Example 2 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyglutamic acid with a molecular weight of 200,000 was used as an anionic polymer.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

음이온성 고분자로서, 200,000 분자량을 가지는 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose)를 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 비교예 3에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Comparative Example 3 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of carboxymethylcellulose with a molecular weight of 200,000 was used as an anionic polymer.

[비교예 4] [Comparative Example 4]

음이온성 고분자로서, 700,000 분자량을 가지는 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose)를 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 비교예 4에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Comparative Example 4 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of carboxymethylcellulose with a molecular weight of 700,000 was used as an anionic polymer.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

음이온성 고분자 대신 양이온성 고분자로서, 70,000 분자량을 가지는 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 비교예 5에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Comparative Example 5 of the present invention was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyethylenimine with a molecular weight of 70,000 was used as a cationic polymer instead of an anionic polymer. Manufactured.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

음이온성 고분자 대신 비이온성 고분자로서, 70,000 분자량을 가지는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)을 0.1 중량% 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 비교예 6에 해당하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition for tungsten polishing corresponding to Comparative Example 6 of the present invention in the same manner as Example 1, except that 0.1% by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 70,000 was used as a nonionic polymer instead of an anionic polymer. was manufactured.

상기 실시예 3 및 비교예 5를 이용하여, Zeta sizer 장비를 이용하여 형성된 CMP 슬러리 조성물의 pH 농도를 변화시켜 가면서 제타 전위 값을 측정하였다.Using Example 3 and Comparative Example 5, the zeta potential value was measured while changing the pH concentration of the CMP slurry composition formed using a Zeta sizer equipment.

도 1은, 음이온성 고분자를 포함하는 본 발명의 실시예(실시예 3)와 양이온성고분자 및 비이온성 고분자를 포함하는 비교예(비교예 5)의 CMP 슬러리 조성물에 대하여 pH 농도에 따른 제타 전위 값 변화를 나타내는 그래프이다.Figure 1 shows the zeta potential according to pH concentration for the CMP slurry composition of an example of the present invention (Example 3) containing an anionic polymer and a comparative example (Comparative Example 5) containing a cationic polymer and a nonionic polymer. This is a graph showing change in value.

본 발명의 음이온성 고분자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 경우, pH 2 내지 pH 5의 농도 영역에서 -15 mV 내지 0 mV 의 제타 전위 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. In the case of the CMP slurry composition containing the anionic polymer of the present invention, it can be confirmed that it has a zeta potential value of -15 mV to 0 mV in the concentration range of pH 2 to pH 5.

한편, 실시예 3 과 비교예 5 및 비교예 6에 대한 비교를 위하여 텅스텐 웨이퍼를 상기 실시예 3 과 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 CMP 슬러리 조성물에 1 분간 침지 하고, DI Water로 세정한 후, 제타 전위를 측정하고 FESEM으로 표면을 촬영하여 표면 흡착 정도를 관찰하였다.Meanwhile, for comparison between Example 3 and Comparative Examples 5 and 6, the tungsten wafer was immersed in the CMP slurry composition prepared in Example 3, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 for 1 minute, and washed with DI Water. Afterwards, the zeta potential was measured and the surface was photographed with FESEM to observe the degree of surface adsorption.

도 2는, 음이온성 고분자를 포함하는 본 발명의 실시예와 비이온성 고분자 및 비이온성 고분자를 포함하는 비교예들의 CMP 슬러리 조성물에 대하여 1 분간 침지한 후 DI Water로 세정한 텅스텐 웨이퍼의 제타 전위값 및 표면 FESEM 사진이다.Figure 2 shows the zeta potential values of tungsten wafers washed with DI Water after being immersed for 1 minute in the CMP slurry compositions of Examples of the present invention containing anionic polymers and Comparative Examples containing nonionic polymers and nonionic polymers. and surface FESEM images.

도 2에 나타난 결과를 통해 음이온성 고분자를 포함하는 본 발명의 실시예의 경우 제타 전위 값이 -15 mV 내지 0 mV 수준의 음의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 음이온성 고분자를 포함하는 본 발명의 실시예의 경우 텅스텐 막 표면에 흡착이 잘 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.Through the results shown in Figure 2, it was confirmed that in the case of the example of the present invention containing an anionic polymer, the zeta potential value had a negative value in the range of -15 mV to 0 mV. In addition, it was confirmed that in the case of examples of the present invention containing an anionic polymer, adsorption did not occur well on the surface of the tungsten film.

아래의 표 1은 상기 실시예 1 내지 실시예 11과 비교예 1 내지 비교예 6에 대해서 텅스텐 연마율, (pH 3 조건에서 측정한) 제타 전위 및 발생한 디펙 정도를 측정한 값을 나타내고 있다.Table 1 below shows the measured values of tungsten polishing rate, zeta potential (measured under pH 3 conditions), and degree of defects for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6.

구분division 텅스텐 연마율(RR)
(Å / min)
Tungsten removal rate (RR)
(Å/min)
제타 전위
(-mV)
zeta potential
(-mV)
고분자 분자량(MW)Polymer molecular weight (MW) 디펙(ea)Defec(ea)
실시예 1Example 1 170170 -6.42-6.42 10,00010,000 8181 실시예 2Example 2 169169 -8.2-8.2 25,00025,000 105105 실시예 3Example 3 180180 -5.43-5.43 75,00075,000 8282 실시예 4Example 4 175175 -8.21-8.21 100,000100,000 7171 실시예 5Example 5 9191 -10.25-10.25 200,000200,000 5353 실시예 6Example 6 210210 -4.3-4.3 10,00010,000 8080 실시예 7Example 7 194194 -5.46-5.46 50,00050,000 9191 실시예 8Example 8 187187 -7.51-7.51 100,000100,000 5656 실시예 9Example 9 170170 -5.34-5.34 90,00090,000 7575 실시예 10Example 10 180180 -5.14-5.14 25,00025,000 8484 실시예 11Example 11 191191 -4.95-4.95 75,00075,000 8989 비교예 1Comparative Example 1 190190 -2.45-2.45 2,0002,000 15401540 비교예 2Comparative Example 2 154154 -8.15-8.15 200,000200,000 786786 비교예 3Comparative Example 3 8989 -10.5-10.5 200,000200,000 694694 비교예 4Comparative Example 4 2424 -19.24-19.24 700,000700,000 8484 비교예 5Comparative Example 5 265265 11.4311.43 70,00070,000 10241024 비교예 6Comparative Example 6 240240 5.435.43 70,00070,000 589589

상기 표 1에 나타난 실험 결과를 통해, 본 발명의 실시예에 따르는 CMP 슬러리 조성물을 이용할 경우 높은 텅스텐 연마율을 유지하면서 낮은 디펙 값을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. Through the experimental results shown in Table 1, it was confirmed that when using the CMP slurry composition according to an embodiment of the present invention, a low defect value can be formed while maintaining a high tungsten removal rate.

반면에, 본 발명에서 제공하는 음이온성 고분자를 이용하지 않거나, 제어하는 수준의 제타 전위 값을 벗어나거나 고분자 분자량을 벗어나는 경우에는 디펙의 발생 량이 제어 되지 않는 문제가 발생하거나, 음의 제타 전위의 절대값이 너무 커서 텅스텐 막과의 반발력이 증가하여 텅스텐 연마율이 너무 낮아지는 문제가 발생하게 됨을 확인할 수 있었다.On the other hand, if the anionic polymer provided in the present invention is not used, or if the zeta potential value exceeds the control level or the polymer molecular weight exceeds the control level, a problem may occur in which the amount of defects generated is not controlled, or the absolute negative zeta potential may occur. It was confirmed that if the value was too large, the repulsion force with the tungsten film increased, resulting in a problem of the tungsten polishing rate being too low.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, various modifications and variations can be made by those skilled in the art from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Adequate results can be achieved.

Claims (11)

연마입자; 및
음이온성 고분자;를 포함하고,
상기 음이온성 고분자는, 분자량이 10,000 내지 100,000 인 것이고,
pH 2 내지 pH 5 에서 -10 mV 내지 -4 mV 의 제타 전위를 가지는 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
Abrasive particles; and
Contains anionic polymer;
The anionic polymer has a molecular weight of 10,000 to 100,000,
Having a zeta potential of -10 mV to -4 mV at pH 2 to pH 5,
CMP slurry composition for tungsten polishing.
제1항에 있어서,
상기 음이온성 고분자는, 술폰기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
The anionic polymer contains at least one functional group selected from the group consisting of a sulfone group and a carboxyl group.
CMP slurry composition for tungsten polishing.
제1항에 있어서,
상기 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴산 공중합체, 폴리 메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트(Polyalkyl metahcrylate), 폴리글루탐산(Polyglutamic acid), 알긴산(Alginate), 카라기난(Carrageenan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 카복시메틸셀룰로스(Carboxymethylcellulose), 셀룰로오스황산염(Cellulose sulfate), 덱스트란황산염(Dextran sulfate), 헤파린(Heparin), 헤파린황산염(Heparin sulfate), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스타이렌술폰산(Poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산, 폴리메틸렌코구아니딘(Poly(methylene-co-guanidine)) 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
The anionic polymer includes polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic maleic acid, polyacrylamide/acrylic acid copolymer, polyalkyl methacrylate, and polyglutamic acid. acid), Alginate, Carrageenan, Hyaluronic acid, Carboxymethylcellulose, Cellulose sulfate, Dextran sulfate, Heparin, Heparin sulfate ( Heparin sulfate), polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid/acrylamide copolymer, polysulfonic acid, poly(styrene sulfonate), polyacrylamidemethylpropanesulfonic acid, poly-α-methylstyrenesulfonic acid, poly-ρ - Containing at least one selected from the group consisting of methylstyrenesulfonic acid, poly(methylene-co-guanidine), and salts thereof,
CMP slurry composition for tungsten polishing.
제1항에 있어서,
상기 음이온성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
The anionic polymer is present in an amount of 0.001% to 0.5% by weight in the CMP slurry composition for tungsten polishing.
CMP slurry composition for tungsten polishing.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
유기산, 유기산염, 무기산 및 무기산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제;를 더 포함하고,
상기 유기산은, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 옥살산, 아스파라긴산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 유기산염은, 상기 유기산의 염을 포함하고, 상기 무기산은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 브롬산, 요오드산, 설파민산, 과염소산, 크롬산, 아황산, 아질산, 붕소산, 플루오르화수소산 및 플루오르붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무기산염은 상기 무기산의 염을 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
It further includes at least one pH adjuster selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, inorganic acids, and inorganic acid salts,
The organic acids include malic acid, maleic acid, malonic acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, picolinic acid, citric acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, glutamic acid, glycolic acid, propionic acid, fumaric acid, salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, and butyric acid. , oxalic acid, aspartic acid, and phthalic acid, and the organic acid salt includes a salt of the organic acid, and the inorganic acid includes nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, and iodine. It contains at least one selected from the group consisting of acid, sulfamic acid, perchloric acid, chromic acid, sulfurous acid, nitrous acid, boronic acid, hydrofluoric acid and fluoroboric acid, and the inorganic acid salt includes a salt of the inorganic acid.
CMP slurry composition for tungsten polishing.
제1항에 있어서,
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
The abrasive particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal oxides coated with organic or inorganic materials, and colloidal metal oxides,
The metal oxide includes one or more selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium, titania, germania, mangania, and magnesia.
CMP slurry composition for tungsten polishing.
제1항에 있어서,
상기 연마입자는, 20 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 사이즈를 갖는 입자들을 포함하는 혼합 입자인 것이고,
상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
The abrasive particles are single-sized particles of 20 nm to 250 nm or mixed particles containing particles of two or more sizes,
1% to 10% by weight of the CMP slurry composition for tungsten polishing,
CMP slurry composition for tungsten polishing.
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