KR20190069343A - Process for producing bismuth-based glass, bismuth-based glass and sealing material - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비스무트계 유리는 유리 조성으로서, 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi2O3 25~45%, B2O3 20~35%, Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO 90~100%(단, 90%를 포함하지 않음)를 함유하고, 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 2.0~3.5인 것을 특징으로 한다. The bismuth glass according to the present invention is a glass composition comprising 25 to 45% of Bi 2 O 3 , 20 to 35% of B 2 O 3 , Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + Bi 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO 90 to 100% (but not including 90%) and the molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is 2.0 to 3.5.
Description
본 발명은 비스무트계 유리, 비스무트계 유리의 제조 방법 및 봉착 재료에 관한 것이고, 특히 레이저광에 의한 봉착 처리(이하, 레이저 봉착)에 적합한 비스무트계 유리, 비스무트계 유리의 제조 방법 및 봉착 재료에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a bismuth-based glass, a bismuth-based glass and a sealing material, and more particularly to a process for producing a bismuth-based glass, a bismuth-based glass and a sealing material suitable for sealing with laser light will be.
최근, 플랫 디스플레이 패널로서 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있다. 종래까지, 유기 EL 디스플레이의 접착 재료로서 저온 경화성을 갖는 유기 수지계 접착제가 사용되어 왔다. 그러나, 유기 수지계 접착제에서는 기체나 수분의 침입을 완전히 차단할 수 없기 때문에 내수성이 낮은 액티브 소자나 유기 발광층이 열화하기 쉬워 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 경시적으로 열화한다는 문제가 발생하고 있었다. Recently, organic EL displays have attracted attention as flat display panels. Until heretofore, an organic resin adhesive having low temperature curability has been used as an adhesive material of an organic EL display. However, since the organic resin adhesive can not completely block intrusion of gases or moisture, active elements and organic luminescent layers with low water resistance tend to be deteriorated, and the display characteristics of the organic EL display deteriorate over time.
한편, 유리 분말을 포함하는 봉착 재료는 유기 수지계 접착제에 비해 기체 나 수분이 투과하기 어렵기 때문에 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성을 확보할 수 있다. On the other hand, sealing material containing glass powder is less permeable to gases and moisture than the organic resin adhesive, so that airtightness inside the organic EL display can be secured.
그러나, 유리 분말은 유기 수지계 접착제보다 연화 온도가 높기 때문에 봉착시에 액티브 소자나 유기 발광층을 열화시킬 우려가 있다. 이러한 사정으로부터, 레이저 봉착이 주목받고 있다. 레이저 봉착에 의하면, 봉착해야 할 부분만을 국소적으로 가열하는 것이 가능하여 액티브 소자나 유기 발광층을 열화시키지 않고, 무알칼리 유리 기판 등의 피봉착물을 봉착할 수 있다. However, since the softening temperature of the glass powder is higher than that of the organic resin adhesive, there is a possibility that the active element or the organic light emitting layer deteriorates at the time of sealing. From such circumstances, laser sealing has been attracting attention. According to the laser sealing, only the portion to be sealed can be locally heated, so that the rod-like complex such as an alkali-free glass substrate can be sealed without deteriorating the active element or the organic light-emitting layer.
또한, 최근 기밀 패키지의 특성 유지나 장수명화를 도모하는 것이 검토되고있다. 예를 들면, LED 소자가 실장된 기밀 패키지에서는 열전도성의 관점에서 기체로서 질화알루미늄, 서멀 비아를 갖는 저온 소성 기판(LTCC)이 사용되지만, 이 경우에도 기체와 뚜껑(리드)을 레이저 봉착하는 것이 바람직하다. 특히, 자외 파장 영역에서 발광하는 LED 소자가 실장된 기밀 패키지에서는 레이저 봉착에 의해 자외 파장 영역에서 발광 특성을 유지하기 쉬워진다. 또한, 레이저 봉착에 의해 LED 소자의 열 열화를 방지할 수도 있다. In recent years, it has been studied to maintain the characteristics of the airtight package and increase the longevity. For example, in an airtight package in which an LED element is mounted, a low-temperature fired substrate (LTCC) having aluminum nitride and thermal via is used as a base in view of thermal conductivity, but in this case also, it is preferable to laser seal the base and the lid Do. Particularly, in the airtight package in which the LED element emitting light in the ultraviolet wavelength region is mounted, the luminescent characteristics in the ultraviolet wavelength region can be easily maintained by laser sealing. Further, thermal degradation of the LED element can be prevented by laser sealing.
또한, MEMS(Micro Electric Mechanical System) 소자가 실장된 기밀 패키지여도 MEMS 소자의 특성 열화를 방지하기 위해 레이저 봉착이 적합하다. In addition, laser sealing is suitable to prevent deterioration of the characteristics of the MEMS element even in a hermetic package in which a MEMS (Micro Electric Mechanical System) element is mounted.
레이저 봉착에 이용하는 봉착 재료는 일반적으로 유리 분말, 내화성 필러 분말 및 레이저 흡수재를 포함하고 있다. 유리 분말은 레이저 봉착시에 연화 유동하고, 피봉착물과 반응하여 봉착 강도를 확보하기 위한 성분이다. 내화성 필러 분말은 골재로서 작용하고, 열팽창계수를 저하시키기 위한 재료이며, 레이저 봉착시에 연화 유동하는 것은 아니다. 레이저 흡수재는 레이저 봉착시에 레이저광을 흡수하여 열에너지로 변환하기 위한 재료이며, 레이저 봉착시에 연화 유동하는 것은 아니다. Sealing materials used for laser sealing generally include glass powder, refractory filler powder and laser absorbing material. The glass powder is a component for softening flow during laser sealing and for securing the sealing strength by reacting with the rod-like complex. The refractory filler powder acts as an aggregate and is a material for lowering the coefficient of thermal expansion, and does not flow softened during laser sealing. The laser absorbing material is a material for absorbing laser light and converting it into heat energy during laser sealing, and does not flow in softening during laser sealing.
유리 분말로서, 종래까지는 납붕산계 유리가 사용되고 있었지만, 환경적 관점에서 최근에는 무연 유리가 사용되고 있다. 특히, 비스무트계 유리는 저융점이며, 연화 유동성이 우수하기 때문에 무연 유리로서 유망시되고 있다. 그러나, 비스무트계 유리는 주성분인 Bi2O3가 레이저 흡수능을 대부분 갖지 않기 때문에 레이저 흡수능이 불충분해지기 쉽다. 그 때문에, 비스무트계 유리의 레이저 흡수능을 보완하기 위해 레이저 흡수재의 함유량을 증가시키지 않으면 안된다. 그러나, 레이저 흡수재의 함유량이 많아지면 레이저 봉착시에 비스무트계 유리 중에 레이저 흡수재가 용입되어, 이것에 의해 비스무트계 유리가 실투하여 소망의 연화 유동성을 확보할 수 없게 된다. 그리고, 연화 유동성을 확보하기 위해 내화성 필러 분말을 저하시키면 봉착 재료의 열팽창계수가 부당하게 높아져서 레이저 봉착시에 피봉착물이나 봉착 재료층에 크랙이 생겨서 기밀 불량이 발생되기 쉬워진다. As the glass powder, lead-boric acid-based glass has hitherto been used, but in recent years, lead-free glass has been used from the environmental viewpoint. In particular, the bismuth-based glass has a low melting point and is excellent in softening fluidity, and thus is promising as a lead-free glass. However, in the bismuth-based glass, Bi 2 O 3 , which is the main component, does not have much laser absorption ability, so that the laser absorption ability tends to become insufficient. Therefore, the content of the laser absorber must be increased in order to compensate the laser absorption ability of the bismuth glass. However, when the content of the laser absorber is increased, the laser absorbing material is dissolved in the bismuth glass at the time of laser sealing, whereby the bismuth glass is devitrified and the desired softening fluidity can not be secured. When the refractory filler powder is lowered to secure the softening fluidity, the thermal expansion coefficient of the sealing material becomes unreasonably high, and cracks are generated in the rod-like complex or sealing material layer during laser sealing, and airtight defects tend to occur.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 연화 유동성과 레이저 흡수능을 높은 수준에서 양립할 수 있는 비스무트계 유리 및 그것을 이용한 봉착 재료를 창안하는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a bismuth-based glass capable of achieving a high level of softening fluidity and laser absorbing ability and a sealing material using the same.
본 발명자는 예의 검토의 결과, 비스무트계 유리 중의 비착색 성분과 착색 성분의 비율을 엄격하게 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 비스무트계 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi2O3 25~45%, B2O3 20~35%, Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO 90~100%(단, 90%를 포함하지 않음)를 함유하고, 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 2.0~3.5인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO」는 Bi2O3, B2O3, BaO, ZnO, CuO, MnO, Fe2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, Co3O4 및 NiO의 함량을 가리킨다. 「(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)」는 Bi2O3, B2O3, BaO 및 ZnO의 함량을 CuO, MnO, Fe2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, Co3O4 및 NiO의 함량으로 나눈 값을 가리킨다. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the technical problem can be solved by strictly regulating the ratio of the non-colored component to the colored component in the bismuth glass, and the present invention proposes the present invention. In other words, the bismuth glass of the present invention contains 25 to 45% of Bi 2 O 3 , 20 to 35% of B 2 O 3 , Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 ) 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO 90 to 100% + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is 2.0 to 3.5. Here, "Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO " is Bi 2 O 3, B 2 O 3, BaO, ZnO, CuO, MnO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Co 3 O 4 and NiO. "(Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) " is a Bi 2 O 3, B 2 O 3, BaO and ZnO And the content is divided by the content of CuO, MnO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Co 3 O 4 and NiO.
본 발명의 비스무트계 유리는 비착색 성분과 착색 성분의 비율을 엄격하게 규제하고 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비스무트계 유리는 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)를 2.0~3.5로 규제하고 있다. 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 지나치게 작으면, 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 지나치게 크면 레이저 흡수능이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, 봉착 재료중에 레이저 흡수재를 과잉으로 첨가하거나 또는 레이저 출력을 상승시키지 않으면, 레이저 봉착이 곤란해진다. 또한, 열팽창계수가 부당하게 높아져서, 레이저 봉착시에 피봉착물이나 봉착 재료층에 크랙이 생겨 기밀 불량이 발생하기 쉬워진다. The bismuth glass of the present invention strictly regulates the ratio of the non-colored component to the colored component. Specifically, the bismuth glass of the present invention has a molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) Of the total. When the molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is too small, the glass becomes thermally unstable, . On the other hand, if the molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is too large, As a result, unless the laser absorbing material is excessively added to the sealing material or the laser output is raised, laser sealing becomes difficult. Further, the coefficient of thermal expansion becomes unreasonably high, and cracks are generated in the rod-like complex and the sealing material layer during laser sealing, and airtight defects tend to occur.
제2에, 본 발명의 비스무트계 유리는 ZnO의 함유량이 1~20몰%인 것이 바람직하다. Second, the bismuth glass of the present invention preferably has a ZnO content of 1 to 20 mol%.
제3에, 본 발명의 비스무트계 유리는 MnO의 함유량이 3~25몰%인 것이 바람직하다. Third, the bismuth glass of the present invention preferably has a MnO content of 3 to 25 mol%.
제4에, 본 발명의 비스무트계 유리는 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는」이란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우를 가리킨다. Fourth, the bismuth glass of the present invention is preferably substantially free of PbO. Here, "substantially not containing PbO" refers to a case where the content of PbO in the glass composition is less than 0.1% by mass.
제5에, 본 발명의 비스무트계 유리의 제조 방법은 상기 비스무트계 유리의 제조 방법으로서, 질산염 원료, 황산염 원료, 이산화물 원료, 과산화물 원료 중 어느 하나를 포함하는 유리 배치를 용융, 성형하여 비스무트계 유리를 제작하는 것이 바람직하다. Fifth, the method for producing a bismuth-based glass of the present invention is a method for producing the above-mentioned bismuth-based glass, wherein a glass batch containing any one of a nitrate raw material, a sulfate raw material, a dioxid raw material and a peroxide raw material is melted and molded to produce a bismuth- .
제6에, 본 발명의 비스무트계 유리의 제조 방법은 상기 이산화물 원료가 이산화망간 원료인 것이 바람직하다. Sixth, in the process for producing a bismuth-based glass of the present invention, it is preferable that the above-mentioned raw material of the dioxide is a raw material of manganese dioxide.
제7에, 본 발명의 비스무트계 유리의 제조 방법은 상기 과산화물 원료가 과망간산염 원료인 것이 바람직하다. Seventh, in the process for producing a bismuth-based glass of the present invention, it is preferable that the peroxide raw material is a raw material of permanganate.
제8에, 본 발명의 봉착 재료는 비스무트계 유리로 이루어지는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하는 봉착 재료에 있어서, 유리 분말의 함유량이 50~95체적%, 내화성 필러 분말의 함유량이 1~40체적%이며, 또한 비스무트계 유리가 상기 비스무트계 유리인 것이 바람직하다. In the eighth aspect, the sealing material of the present invention is a sealing material comprising a glass powder made of bismuth glass and a refractory filler powder, wherein the content of the glass powder is 50 to 95% by volume, the content of the refractory filler powder is 1 to 40 %, And the bismuth glass is preferably the bismuth glass.
제9에, 본 발명의 봉착 재료는 상기 내화성 필러 분말이 코디에라이트, 윌레마이드, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화주석, 석영 유리, β-유크립타이트, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. The ninth sealing material of the present invention is characterized in that the refractory filler powder is selected from cordierite, willemide, alumina, zirconium phosphate compound, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, Or more.
제10에, 본 발명의 봉착 재료는 레이저 흡수재의 함유량이 5체적% 이하인 것이 바람직하다. In the tenth, it is preferable that the sealing material of the present invention has a content of the laser absorbing material of 5 vol% or less.
제11에, 본 발명의 봉착 재료는 레이저 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 봉착시에 소자의 열 열화를 방지할 수 있다. 또한, 레이저 봉착에 사용하는 레이저광의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반도체 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, 적외 레이저 등이 취급이 용이한 점에서 적합하다. 또한, 레이저광의 발광 중심 파장은 상기 봉착 재료에 레이저광을 적확하게 흡수시키기 위해 500~1600㎚, 특히 750~1300㎚가 바람직하다. In the eleventh, the sealing material of the present invention is preferably used for laser sealing. In this case, heat deterioration of the element during sealing can be prevented. The light source of the laser beam used for laser sealing is not particularly limited, but a semiconductor laser, a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an infrared laser, and the like are suitable because they are easy to handle. The emission center wavelength of the laser beam is preferably 500 to 1600 nm, particularly 750 to 1300 nm, in order to properly absorb the laser beam to the sealing material.
본 발명의 비스무트계 유리는 상기과 같이 유리 조성으로서, 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi2O3 25~45%, B2O3 20~35%, Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO 90~100%(단, 90%를 포함하지 않음)를 함유하고, 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 2.0~3.5이다. 상기와 같이, 비스무트계 유리의 유리 조성 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 유리 조성의 설명에 있어서 % 표시는 몰%를 가리킨다. The bismuth glass of the present invention is a glass composition containing 25 to 45% of Bi 2 O 3 , 20 to 35% of B 2 O 3 , Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O) + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO 90 to 100% 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is 2.0 to 3.5. The reasons for limiting the glass composition range of the bismuth glass as described above are as follows. In the description of the glass composition, the% indication indicates the mol%.
Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO의 함유량은 90%보다 크고, 바람직하게는 93% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 특히 98% 이상이다. Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO의 함유량이 지나치게 적으면 연화 유동성과 레이저 흡수능의 양립이 곤란해진다. 결과적으로, 봉착 재료 중에 레이저 흡수재를 과잉으로 첨가하거나 또는 레이저 출력을 상승시키지 않으면, 레이저 봉착이 곤란해진다. The content of Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO is greater than 90%, preferably 93% Especially 98% or more. If the content of Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO is too small, compatibility between softening fluidity and laser absorbing ability becomes difficult. As a result, unless the laser absorbing material is excessively added to the sealing material or the laser output is raised, laser sealing becomes difficult.
CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO의 함유량은 바람직하게는 22~33%, 더욱 바람직하게는 25~30%이다. CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO의 함유량이 지나치게 적으면 레이저 흡수능이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, 봉착 재료 중에 레이저 흡수재를 과잉으로 첨가하거나 또는 레이저 출력을 높이지 않으면 레이저 봉착이 곤란해진다. 한편, CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO의 함유량이 지나치게 많으면, 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. The content of CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO is preferably 22 to 33%, more preferably 25 to 30%. If the content of CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO is too small, the laser absorption ability tends to be lowered. As a result, if the laser absorbing material is excessively added to the sealing material or the laser output is not increased, it becomes difficult to seal the laser. On the other hand, if the content of CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO is excessively large, the glass becomes thermally unstable and the glass tends to be stained during laser sealing.
몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)는 2.0~3.5이며, 바람직하게는 2.1~3.2, 더욱 바람직하게는 2.2~3.1, 특히 바람직하게는 2.4~3.0이다. 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 지나치게 작으면, 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 지나치게 크면 레이저 흡수능이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, 봉착 재료 중에 레이저 흡수재를 과잉으로 첨가하거나 또는 레이저 출력을 높이지 않으면 레이저 봉착이 곤란해진다. 또한, 열팽창계수가 부당하게 높아져서 레이저 봉착시에 피봉착물이나 봉착 재료층에 크랙이 생겨 기밀 불량이 발생되기 쉬워진다. Molar ratio is (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) 2.0 to 3.5, preferably 2.1 ~ 3.2, and more preferably Is 2.2 to 3.1, particularly preferably 2.4 to 3.0. When the molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is too small, the glass becomes thermally unstable, . On the other hand, if the molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) is too large, As a result, if the laser absorbing material is excessively added to the sealing material or the laser output is not increased, it becomes difficult to seal the laser. Further, the thermal expansion coefficient becomes unreasonably high, and cracks are generated in the rod-like complex or sealing material layer at the time of laser sealing, and airtight defects easily occur.
Bi2O3은 비스무트계 유리의 주요 성분이며, 연화 유동성을 높이는 성분이다. Bi2O3의 함유량은 25~45%이며, 바람직하게는 30~42%, 더욱 바람직하게는 35~40%이다. Bi2O3의 함유량이 지나치게 적으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화 유동하기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 부당하게 높아져서, 레이저 봉착시에 피봉착물이나 봉착 재료층에 크랙이 생겨 기밀 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. Bi 2 O 3 is a major component of bismuth glass and is a component that enhances softening fluidity. The content of Bi 2 O 3 is 25 to 45%, preferably 30 to 42%, and more preferably 35 to 40%. If the content of Bi 2 O 3 is too small, the softening point becomes excessively high, and even if laser light is irradiated, the glass is hardly softened to flow. On the other hand, if the content of Bi 2 O 3 is too large, the coefficient of thermal expansion becomes unreasonably high, and cracks are generated in the rod-like complex and the sealing material layer during laser sealing, and airtight defects tend to occur. In addition, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be stained during laser sealing.
B2O3은 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. B2O3의 함유량은 20~35%이며, 바람직하게는 22~32%, 더욱 바람직하게는 24~30%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면 유리가 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 연화점이 지나치게 높아져서, 레이저광을 조사해도 유리가 연화 유동하기 어려워진다. B 2 O 3 is a component that forms a glass network. The content of B 2 O 3 is 20 to 35%, preferably 22 to 32%, and more preferably 24 to 30%. If the content of B 2 O 3 is too small, the glass becomes thermally unstable and the glass tends to be stained at the time of laser sealing. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is excessively high, the softening point becomes too high, and even if the laser beam is irradiated, the glass is hardly softened to flow.
BaO는 연화점을 저하시키는 성분이며, 또한 열적 안정성을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수를 저하시키는 것이 곤란해진다. 결과적으로, 봉착 재료층에 크랙 등이 발생하기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0~8%, 0~5%, 특히 0.1~2% 미만이다. BaO is a component that lowers the softening point and is a component that enhances thermal stability. However, if the content of BaO is too large, it becomes difficult to lower the coefficient of thermal expansion. As a result, a crack or the like easily occurs in the sealing material layer. Therefore, the content of BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 8%, 0 to 5%, particularly 0.1 to 2%.
ZnO는 열팽창계수를 저하시키는 성분이다. ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~25%, 보다 바람직하게는 1~20%, 더욱 바람직하게는 5~15%이다. ZnO의 함유량이 지나치게 적으면 열팽창계수가 높아지기 쉽다. 한편, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, Bi2O3의 함유량이 35% 이상인 경우에 유리가 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. ZnO is a component that lowers the coefficient of thermal expansion. The content of ZnO is preferably 0 to 25%, more preferably 1 to 20%, and still more preferably 5 to 15%. If the content of ZnO is too small, the coefficient of thermal expansion tends to be high. On the other hand, if the content of ZnO is too large, the glass becomes thermally unstable when the content of Bi 2 O 3 is 35% or more, and the glass tends to be stained at the time of laser sealing.
CuO와 MnO는 레이저 흡수능을 대폭 높이는 성분이다. CuO와 MnO의 함량은 바람직하게는 15~35%, 보다 바람직하게는 20~40%, 더욱 바람직하게는 25~30%이다. CuO와 MnO의 함량이 지나치게 적으면 레이저 흡수능이 저하되기 쉬워진다. 한편, CuO와 MnO의 함량이 지나치게 많으면 연화점이 지나치게 높아져서, 레이저광을 조사해도 유리가 연화 유동하기 어려워진다. 또한, 유리가 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, CuO의 함유량은 바람직하게는 5~30%, 보다 바람직하게는 8~30%, 더욱 바람직하게는 13~25%이다. MnO의 함유량은 바람직하게는 0~20%, 보다 바람직하게는 3~25%, 더욱 바람직하게는 5~15%이다. CuO and MnO are components that greatly enhance laser absorption ability. The content of CuO and MnO is preferably 15 to 35%, more preferably 20 to 40%, and still more preferably 25 to 30%. If the content of CuO and MnO is too small, the laser absorbing ability tends to be lowered. On the other hand, if the content of CuO and MnO is excessively large, the softening point becomes too high, and even if the laser beam is irradiated, the glass is hardly softened to flow. In addition, the glass becomes thermally unstable, so that the glass tends to be stained during laser sealing. The content of CuO is preferably 5 to 30%, more preferably 8 to 30%, still more preferably 13 to 25%. The content of MnO is preferably 0 to 20%, more preferably 3 to 25%, and still more preferably 5 to 15%.
MnO2 등의 MnO의 도입 원료는 용융시에 산화 작용을 갖는다. 그리고, 비스무트계 유리에 있어서 CuO와 MnO를 병용하고, 몰비 CuO/MnO를 0.5~6.2로 규제하면, 용융시에 유리 중에 존재하는 Cu2O가 MnO의 도입 원료에 의해 산화되어 산화수가 2 이상인 산화구리가 증가하고, 이것에 의해 근적외 파장역에 있어서의 레이저 흡수능을 대폭 높일 수 있다. 몰비 CuO/MnO는 바람직하게는 0.5~6.2, 보다 바람직하게는 0.7~6.0, 더욱 바람직하게는 1.0~3.5이다. 몰비 CuO/MnO가 지나치게 작으면, 유리가 열적으로 불안정해져서 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, 몰비 CuO/MnO가 지나치게 크면 용융시에 Cu2O가 충분히 산화되지 않아 소망의 레이저 흡수능을 얻는 것이 곤란해진다. The raw material for introduction of MnO such as MnO 2 has an oxidizing action upon melting. When CuO and MnO are used together in the bismuth glass and the molar ratio CuO / MnO is regulated to 0.5 to 6.2, Cu 2 O present in the glass upon melting is oxidized by the raw material for introduction of MnO to oxidize Copper is increased, and thereby laser absorption ability in the near-infrared wavelength region can be greatly increased. The molar ratio CuO / MnO is preferably 0.5 to 6.2, more preferably 0.7 to 6.0, still more preferably 1.0 to 3.5. If the molar ratio CuO / MnO is too small, the glass becomes thermally unstable and the glass tends to be stained at the time of laser sealing. On the other hand, if the molar ratio CuO / MnO is excessively large, Cu 2 O is not sufficiently oxidized at the time of melting, and it becomes difficult to obtain a desired laser absorption ability.
Fe2O3은 레이저 흡수능을 높이는 성분이며, 또한 Bi2O3의 함유량이 35% 이상인 경우에, 레이저 봉착시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0.1~3%, 특히 0.2~2%이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어, 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. Fe 2 O 3 is a component that enhances the laser absorbing ability, and is a component that suppresses the laser beam loss during laser sealing when the content of Bi 2 O 3 is 35% or more. The content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0.1 to 3%, particularly 0.2 to 2%. If the content of Fe 2 O 3 is excessively large, the balance of components in the glass composition is impaired, and on the contrary, the glass tends to be dull.
TiO2, V2O5, Cr2O3, Co2O3 및 NiO는 레이저 흡수능을 높이는 성분이다. 각각의 성분의 함유량은 바람직하게는 0~7%, 0.1~4%, 특히 0.5~2% 미만이다. 각각의 성분의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Co 2 O 3, and NiO are components that enhance laser absorption capability. The content of each component is preferably 0 to 7%, 0.1 to 4%, particularly 0.5 to 2%. If the content of each component is excessively large, the glass tends to be unstable at the time of laser sealing.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다. In addition to the above components, for example, the following components may be added.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0~5%, 0~3%, 특히 0.1~2%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 연화점이 지나치게 높아져서, 레이저광을 조사해도 유리가 연화 유동하기 어려워진다. Al 2 O 3 is a component that increases the water resistance. The content thereof is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0.1 to 2%. If the content of Al 2 O 3 is excessively high, the softening point becomes too high, and even if the laser beam is irradiated, the glass is hardly softened to flow.
MgO, CaO 및 SrO는 열적 안정성을 높이는 성분이다. 그러나, MgO, CaO 및 SrO의 함유량이 지나치게 많으면 연화 유동성을 확보하면서 열팽창계수를 저하시키는 것이 곤란해진다. 따라서, MgO, CaO 및 SrO의 함량 및 개별 함유량은 바람직하게는 0~7%, 0~5%, 0~3%, 0~2% 미만, 0~1%, 특히 0~1% 미만이다. MgO, CaO, and SrO are components that enhance thermal stability. However, if the content of MgO, CaO and SrO is excessively large, it becomes difficult to lower the thermal expansion coefficient while securing softening fluidity. Therefore, the content and the individual content of MgO, CaO and SrO are preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1%, particularly 0 to 1%.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0~8%, 0~5%, 특히 0~1% 미만이 바람직하다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화 유동하기 어려워진다. SiO 2 is a component that increases water resistance. The content thereof is preferably 0 to 8%, 0 to 5%, particularly 0 to 1%. If the content of SiO 2 is excessively high, the softening point becomes excessively high, so that even if laser light is irradiated, the glass is hardly softened to flow.
Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융시에 실투를 촉진하는 작용을 갖는다. 따라서, 이들 성분의 함유량은 함량으로 2% 이하, 특히 1% 미만이 바람직하다. Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Cs 2 O are components that lower the softening point, but they have an action to accelerate the slip during melting. Therefore, the content of these components is preferably 2% or less, particularly preferably less than 1%.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이지만, 그 첨가량이 지나치게 많으면 용융시에 유리가 분상하기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 0~5%, 특히 0~1% 미만이 바람직하다. P 2 O 5 is a component that inhibits the slip during melting, but if the amount is too large, the glass tends to be dispersed during melting. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to less than 1%.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융시의 분상을 억제하는 성분이지만, La2O3, Y2O3 및 Gd2O3의 함유량이 지나치게 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 따라서, La2O3, Y2O3 및 Gd2O3의 함유량은 각각 0~5%, 특히 0~1% 미만이 바람직하다. La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 are components that inhibit the decomposition upon melting, but when the content of La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 is excessively high, the softening point becomes excessively high, The glass is hardly softened. Therefore, the contents of La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 are preferably 0 to 5%, particularly 0 to 1%, respectively.
MoO3 및 CeO2는 레이저 흡수능을 높이는 성분이다. 각각의 성분의 함유량은 바람직하게는 0~7%, 0~4%, 특히 0~1% 미만이다. 각각의 성분의 함유량이 지나치게 크면 레이저 봉착시에 유리가 실투되기 쉬워진다. MoO 3 and CeO 2 are components that enhance the laser absorption ability. The content of each component is preferably 0 to 7%, 0 to 4%, particularly 0 to 1%. If the content of each component is excessively large, the glass tends to be scratched at the time of laser sealing.
PbO는 환경적 관점에서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. It is preferable that PbO is substantially not contained from the environmental viewpoint.
본 발명의 봉착 재료는 비스무트계 유리로 이루어지는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하는 봉착 재료에 있어서, 유리 분말의 함유량이 50~95체적%, 내화성 필러 분말의 함유량이 1~40체적%이고, 또한 비스무트계 유리가 상기 비스무트계 유리인 것이 바람직하다. The sealing material of the present invention is a sealing material comprising a glass powder made of bismuth glass and a refractory filler powder, wherein the content of the glass powder is 50 to 95% by volume, the content of the refractory filler powder is 1 to 40% by volume, It is preferable that the bismuth glass is the bismuth glass.
본 발명의 봉착 재료에 있어서, 유리 분말의 함유량은 50~95체적%, 60~80체적%, 특히 65~75체적%가 바람직하다. 유리 분말의 함유량이 적으면 봉착 재료의 연화 유동성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 유리 분말의 함유량이 많으면 내화성 필러 분말의 함유량이 상대적으로 적어져 봉착 재료의 열팽창계수가 부당하게 높아질 우려가 있다. In the sealing material of the present invention, the content of the glass powder is preferably 50 to 95% by volume, 60 to 80% by volume, particularly preferably 65 to 75% by volume. If the content of the glass powder is small, softening fluidity of the sealing material tends to be lowered. On the other hand, if the content of the glass powder is large, the content of the refractory filler powder is relatively decreased, and the thermal expansion coefficient of the sealing material may be unreasonably increased.
유리 분말의 최대 입자지름(Dmax)은 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하이다. 유리 분말의 최대 입자지름(Dmax)이 지나치게 크면 레이저 봉착에 요하는 시간이 길어짐과 아울러 피봉착물 사이의 갭을 균일화하기 여려워져서 레이저 봉착의 정밀도가 저하되기 쉬워진다. 여기서, 「최대 입자지름(Dmax)」이란 레이저 회절 장치로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적하여 99%인 입자지름을 나타낸다. The maximum particle diameter (D max ) of the glass powder is preferably 10 탆 or less, particularly 5 탆 or less. If the maximum particle diameter ( Dmax ) of the glass powder is too large, the time required for laser sealing becomes long and the gap between the cladding complexes becomes more uniform, so that the precision of laser sealing is likely to be lowered. Here, the " maximum particle diameter ( Dmax ) " refers to a value measured by a laser diffraction apparatus, and the accumulated amount of the accumulated particle size distribution curve on the volume basis measured by the laser diffraction method is accumulated 99% particle diameter.
유리 분말의 연화점은 바람직하게는 480℃ 이하, 450℃ 이하, 특히 350~430℃가 바람직하다. 유리 분말의 연화점이 지나치게 높으면, 레이저 봉착시에 유리가 연화되기 어려워지기 때문에 레이저광의 출력을 상승시키지 않는 한 봉착 강도를 높일 수 없다. 여기서, 「연화점」은 매크로형 시차열분석에 의해 측정했을 때의 제 4 변곡점의 온도를 가리킨다. The softening point of the glass powder is preferably 480 DEG C or lower, 450 DEG C or lower, particularly 350 to 430 DEG C or lower. If the softening point of the glass powder is too high, it is difficult to soften the glass at the time of laser sealing, so that the sealing strength can not be increased unless the output of the laser light is increased. Here, the " softening point " indicates the temperature of the fourth inflection point measured by the macro-type differential thermal analysis.
유리 분말은, 예를 들면 각종 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금 용융에 넣어서 900~1200℃에서 1~3시간 용융한 후, 용융 유리를 수냉 트윈 롤러 사이에 유출시켜 필름 형상으로 성형하고, 얻어진 유리 필름을 볼밀로 분쇄하고, 공기 분급 등의 분급을 행함으로써 제작된다. The glass powder is prepared, for example, by a glass batch in which various raw materials are combined, melted in a platinum melt at 900 to 1200 ° C for 1 to 3 hours, and then the molten glass is flowed out between water- , Grinding the obtained glass film with a ball mill, and classifying it by air classification or the like.
비스무트계 유리의 제작에 사용되는 원료의 일부에 질산염 원료, 황산염 원료, 이산화물 원료, 과산화물 원료의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, Bi2O3의 도입 원료로서 질산염 원료를 이용하는 것이 바람직하고, 이산화물 원료로서 이산화망간 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 과산화물 원료로서 과망간산염 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 착색 성분 중에는 산화수가 높으면 레이저 흡수능이 높아지는 성분(특히, CuO)이 있다. 그리고, 이러한 원료를 사용하면 용융 유리 중의 착색 성분의 산화수를 높게 할 수 있다. It is preferable to use at least one of a nitrate raw material, a sulfate raw material, a dioxid raw material, and a peroxide raw material as a part of raw materials used for producing a bismuth-based glass. Particularly, it is preferable to use a nitrate raw material as a raw material for introducing Bi 2 O 3 , and it is preferable to use a raw material of manganese dioxide as a raw material of the oxide, and it is preferable to use a raw material of a permanganate as a peroxide raw material. Among the coloring components, there is a component (in particular, CuO) that increases laser absorption ability when the oxidation number is high. By using such a raw material, the oxidation number of the colored component in the molten glass can be increased.
본 발명의 봉착 재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 함유량은 바람직하게는 1~40체적%, 10~45체적%, 20~40체적%, 특히 22~35체적%이다. 내화성 필러 분말의 함유량이 적으면 봉착 재료의 열팽창계수가 부당하게 높아질 우려가 있다. 한편, 내화성 필러 분말의 함유량이 많으면 유리 분말의 함유량이 상대적으로 적어져서 봉착 재료의 연화 유동성이 저하되기 쉬워진다. In the sealing material of the present invention, the content of the refractory filler powder is preferably 1 to 40% by volume, 10 to 45% by volume, 20 to 40% by volume, particularly 22 to 35% by volume. If the content of the refractory filler powder is small, the thermal expansion coefficient of the sealing material may be undesirably increased. On the other hand, if the content of the refractory filler powder is large, the content of the glass powder is relatively decreased and the softening fluidity of the sealing material tends to be lowered.
내화성 필러 분말로서 다양한 재료가 사용 가능하지만, 그 중에서도 코디에라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화주석, 석영 유리, β-유크립타이트, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 내화성 필러 분말은 열팽창계수가 낮은 것에 추가하여 기계적 강도가 높아, 모두 본 발명의 비스무트계 유리와의 적합성이 양호하다. 또한, β- 유크립타이트는 봉착 재료의 열팽창계수를 저하시키는 효과가 높기 때문에 특히 바람직하다. As refractory filler powder, various materials can be used. Among them, one kind selected from cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate compound, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, Or two or more are preferable. These refractory filler powders have high mechanical strength in addition to low coefficient of thermal expansion, and all of them have good compatibility with the bismuth glass of the present invention. Further,? -Eucryptite is particularly preferable because it has a high effect of lowering the thermal expansion coefficient of the sealing material.
내화성 필러 분말의 최대 입자지름(Dmax)은 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 미만, 5㎛ 미만, 특히 0.5~3㎛ 미만이다. 내화성 필러 분말의 최대 입자지름(Dmax)이 지나치게 크면, 피봉착물 사이의 갭을 균일화하기 어려워짐과 아울러 피봉착물 사이의 갭을 협소화하기 어려워져서 유기 EL 디스플레이나 기밀 패키지의 박형화를 도모하기 어려워진다. 또한, 피봉착물 사이의 갭이 큰 경우에 피봉착물과 봉착 재료층의 열팽창계수 차가 크면 피봉착물이나 봉착 재료층에 크랙 등이 발생하기 쉬워진다. The maximum particle diameter (D max ) of the refractory filler powder is preferably 15 탆 or less, less than 10 탆, less than 5 탆, particularly less than 0.5 to 3 탆. The maximum particle size of the refractory filler powder (D max) is too large, to equalize the gap between pibong complexes difficult becomes difficult to narrow the gap between the luggage and addition pibong complex is difficult to reduce the thickness of the organic EL display or a hermetically sealed package . Further, when the gap between the rod-like complexes is large, a large difference in thermal expansion coefficient between the rod-like complex and the sealing material layer tends to cause cracks or the like in the rod-like complex or the sealing material layer.
본 발명의 봉착 재료에 있어서, 레이저 흡수재의 함유량은 바람직하게는 0~5체적%, 0~3체적%, 0~1체적%, 특히 0~0.1체적%이다. 레이저 흡수재의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 봉착시 유리 중에 레이저 흡수재가 용입되고, 이것에 의해 유리가 실투되어 봉착 재료의 연화 유동성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 내화성 필러 분말의 함유량이 상대적으로 적어져서 열팽창계수가 부당하게 상승할 우려가 있다. In the sealing material of the present invention, the content of the laser absorbing material is preferably 0 to 5% by volume, 0 to 3% by volume, 0 to 1% by volume, particularly 0 to 0.1% by volume. If the content of the laser absorbing material is too large, the laser absorbing material is dissolved in the glass during laser sealing, whereby the glass tends to be dull and the softening fluidity of the sealing material tends to be deteriorated. In addition, the content of the refractory filler powder is relatively decreased, and the thermal expansion coefficient may rise unreasonably.
본 발명의 봉착 재료에 있어서, 파장 808㎚의 단색광에 있어서의 광흡수율은 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 이 광흡수율이 낮으면, 레이저 봉착시에 봉착 재료층이 광을 적정하게 흡수할 수 없어 레이저광의 출력을 상승시키지 않는 한, 봉착 강도를 높일 수 없다. 또한, 레이저광의 출력을 상승시키면, 레이저 봉착시에 소자가 열 열화할 우려가 있다. 여기서, 「파장 808㎚의 단색광에 있어서의 광흡수율」은 두께 5㎛로 소성한 봉착 재료층에 대해서 λ=808㎚의 단색광의 반사율과 투과율을 분광 광도계로 각각 측정하고, 그것들의 합계값을 100%로부터 뺀 값에 상당한다. In the sealing material of the present invention, the light absorptance in monochromatic light having a wavelength of 808 nm is preferably 75% or more, more preferably 80% or more. If the light absorptivity is low, the sealing material layer can not adequately absorb light at the time of laser sealing, and the sealing strength can not be increased unless the output of the laser light is increased. Further, if the output of the laser beam is increased, there is a fear that the element is thermally deteriorated at the time of laser sealing. Here, the " light absorptivity in monochromatic light having a wavelength of 808 nm " means that the reflectance and transmittance of monochromatic light with a wavelength of 808 nm were measured with a spectrophotometer for a sealing material layer baked to a thickness of 5 m, It corresponds to the value subtracted from%.
본 발명의 봉착 재료에 있어서, 열팽창계수는 바람직하게는 75×10-7/℃ 이하, 특히 50×10-7/℃ 이상, 또한 71×10-7/℃ 이하이다. 이렇게 하면, 피봉착물이 저팽창인 경우, 피봉착물이나 봉착 재료층에 잔류하는 응력이 작아지기 때문에 피봉착물이나 봉착 재료층에 크랙이 생기기 어려워진다. 여기서, 「열팽창계수」는 압봉식 열팽창계수 측정(TMA) 장치로 측정한 값을 가리키고, 측정 온도 범위는 30~300℃로 한다. In the sealing material of the present invention, the coefficient of thermal expansion is preferably 75 占10-7 / 占 폚 or less, particularly 50 占10-7 / 占 폚 or more and 71 占10-7 / 占 폚 or less. In this case, when the rod-like complex is low in expansion, the stress remaining in the rod-like complex or the sealing material layer becomes small, and cracks are unlikely to occur in the rod-like complex or the sealing material layer. Here, the " thermal expansion coefficient " refers to a value measured by a push-pull thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus, and the measurement temperature range is 30 to 300 deg.
본 발명의 봉착 재료에 있어서, 연화점은 바람직하게는 510℃ 이하, 480℃ 이하, 특히 350~450℃이다. 봉착 재료의 연화점이 지나치게 높으면, 레이저 봉착시에 봉착 재료층이 연화 유동하기 어려워지기 때문에 레이저광의 출력을 상승시키지 않는 한, 봉착 강도를 높일 수 없다. In the sealing material of the present invention, the softening point is preferably 510 占 폚 or lower, 480 占 폚 or lower, particularly 350 to 450 占 폚. If the softening point of the sealing material is too high, the sealing material layer becomes difficult to soften during the laser sealing, so that the sealing strength can not be increased unless the output of the laser beam is increased.
본 발명의 봉착 재료는 분말의 상태로 사용에 제공해도 좋지만, 비이클과 균일하게 혼련하여 봉착 재료 페이스트로 가공하면 취급하기 쉽다. 비이클은 주로 용매와 수지로 구성된다. 수지는 봉착 재료 페이스트의 점도를 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 봉착 재료 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 이용하여 피봉착물 위에 도포된 후, 탈바인더 공정에 제공된다. The sealing material of the present invention may be used in the state of powder, but it is easy to handle when it is kneaded uniformly with the vehicle and processed into a sealing material paste. The vehicle mainly consists of a solvent and a resin. The resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the sealing material paste. If necessary, a surfactant, a thickener, and the like may be added. The sealing material paste is applied to the braze complex using an applicator such as a dispenser or a screen printing machine, and then supplied to the binder removal process.
수지로서, 아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등이 사용 가능하다. 특히, 아크릴산 에스테르, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다. As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethylcellulose, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. Particularly, acrylic ester and nitrocellulose are preferable because of good thermal decomposition property.
용매로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-터피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다. As the solvent, there can be used N, N'-dimethylformamide (DMF),? -Terpineol, higher alcohol,? -Butyllactone (? -BL), tetralin, butylcarbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
실시예 Example
실시예에 의거해서, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다. Based on the examples, the present invention will be described in detail. Further, the following embodiments are merely examples. The present invention is not limited to the following embodiments.
표 1, 2는 본 발명의 실시예(시료 No.1~6)와 비교예(시료 No.7~10)를 나타내고 있다. Tables 1 and 2 show Examples (Sample Nos. 1 to 6) and Comparative Examples (Sample Nos. 7 to 10) of the present invention.
다음과 같이 하여, 표 중에 기재된 유리 분말을 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 각종 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣고 1000℃에서 1시간 용융했다. 용융시에, 백금 막대를 이용해서 교반하여 용융 유리의 균질화를 행했다. 또한, 시료 No.3~5에 대해서는 Bi2O3의 함유량의 10%를 질산염 원료에 의해 도입했다. 이어서, 얻어진 용융 유리의 일부를 수냉 트윈 롤러 사이에 유출시켜 필름 형상으로 성형하고, 나머지 용융 유리를 카본제의 형틀에 유출시켜 막대 형상으로 성형했다. 최후로, 얻어진 유리 필름을 볼밀로 분쇄 후 평균 입자지름(D50)이 1.0㎛, 최대 입자지름(Dmax)이 4.0㎛가 되도록 공기 분급기로 분급했다. 또한, 막대 형상의 유리 대해서는 서냉점보다 약 20℃ 높은 온도로 유지된 전기로 내에 투입한 후, 3분/분의 강온 속도로 상온까지 서냉했다. The glass powder described in the table was prepared as follows. First, a glass batch in which various raw materials were combined was prepared so as to have the glass composition in the table, and the glass batch was placed in a platinum crucible and melted at 1000 占 폚 for 1 hour. At the time of melting, the molten glass was homogenized by stirring using a platinum rod. For the samples Nos. 3 to 5, 10% of the Bi 2 O 3 content was introduced by the nitrate raw material. Subsequently, a part of the obtained molten glass was flowed out between water-cooled twin rollers to form a film, and the remaining molten glass was discharged into a mold made of carbon to form a bar. Finally, the obtained glass film was pulverized with a ball mill and classified with an air classifier so that the average particle diameter (D 50 ) was 1.0 μm and the maximum particle diameter (D max ) was 4.0 μm. Further, the rod-shaped glass was charged into an electric furnace maintained at a temperature higher than the stand-by temperature by about 20 DEG C, and then slowly cooled to room temperature at a cooling rate of 3 minutes / minute.
내화물 필러 분말로서 β-유크립타이트를 사용했다. 내화물 필러 분말은 공기 분급에 의해 평균 입자지름(D50) 1.0㎛, 최대 입자지름(Dmax) 3.0㎛로 조정되어 있다. Β-eucryptite was used as the refractory filler powder. The refractory filler powder was adjusted to have an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 탆 and a maximum particle diameter (D max ) of 3.0 탆 by air classification.
유리 분말과 내화성 필러 분말을 표 중에 나타내는 혼합 비율로 혼합하고, 시료 No.1~10을 제작했다. 시료 No.1~10에 대해, 열팽창계수, 광흡수율, 연화 유동성, 봉착 강도 및 기밀성을 평가했다. 또한, 표 중의 「A 성분」은 Bi2O3, B2O3, BaO 및 ZnO의 함량을 나타내고, 「B 성분」은 CuO, MnO, Fe2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, Co3O4 및 NiO의 함량을 나타내고, 「N/A」는 평가 불능을 나타내고 있다. The glass powder and the refractory filler powder were mixed at the mixing ratios shown in the tables to prepare Samples Nos. 1 to 10. Samples Nos. 1 to 10 were evaluated for thermal expansion coefficient, light absorption rate, softening fluidity, sealing strength and airtightness. In the table, " A component " represents the content of Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , BaO, and ZnO, and "B component" represents CuO, MnO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Co 3 O 4 and NiO, and "N / A" indicates the inability to evaluate.
열팽창계수는 TMA 장치에 의해 30~300℃의 온도 범위에서 측정한 값이다. 또한, TMA의 측정 시료로서 각 시료를 치밀하게 소결시킨 후, 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다. The thermal expansion coefficient is a value measured by a TMA apparatus in a temperature range of 30 to 300 캜. In addition, as a measurement sample of TMA, each sample was densely sintered and worked into a predetermined shape.
다음과 같이 해서 광흡수율을 측정했다. 우선, 각 시료와 비이클(에틸셀룰로오스 수지 함유의 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르)을 삼단 롤밀에 의해 균일하게 혼련하여 페이스트화한 후, 무알칼리 유리 기판(NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD.제의 OA-10, 40㎜×40㎜×0.5㎜ 두께) 위에, 30㎜×30㎜의 정사각형으로 도포하고, 건조 오븐에서 120℃, 10분간 건조했다. 이어서, 실온에서 10℃/분으로 승온하고, 510℃에서 10분간 소성한 후 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 유리 기판 위에 정착시켰다. 이어서, 얻어진 막두께 5㎛의 소성막에 대해서 파장 λ=808㎚의 단색광의 반사율과 투과율을 분광 광도계로 각각 측정하고, 그것들의 합계값을 100%로부터 뺀 값을 광흡수율로 했다. The light absorption rate was measured in the following manner. First, each sample and a vehicle (tripropylene glycol monobutyl ether containing ethyl cellulose resin) were homogeneously kneaded by a three-roll mill and made into a paste. Thereafter, a non-alkali glass substrate (manufactured by NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD., OA- 10, 40 mm x 40 mm x 0.5 mm thick) in a square of 30 mm x 30 mm and dried in a drying oven at 120 DEG C for 10 minutes. Subsequently, the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min from room temperature, followed by baking at 510 ° C for 10 minutes. Then, the temperature was reduced to room temperature to 10 ° C / min and fixed on the glass substrate. Subsequently, the reflectance and the transmittance of monochromatic light with a wavelength? = 808 nm were measured with a spectrophotometer for the obtained bare film having a film thickness of 5 占 퐉, respectively, and the value obtained by subtracting the total value thereof from 100% was taken as a light absorptivity.
연화 유동성은 각 시료에 대해서 0.6㎤ 분에 상당하는 질량의 분말을 금형에 의해 외경 20㎜의 버튼 형상으로 건식 프레스하고, 이것을 25㎜×25㎜×0.6㎜ 두께의 알루미나 기판 위에 적재하고, 공기 중에서 10℃/분의 속도로 승온한 후, 510℃에서 10분간 유지한 후에 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 얻어진 버튼의 직경을 측정함으로써 평가한 것이다. 구체적으로는, 유동지름이 16.0㎜ 이상인 경우를 「○」, 16.0㎜ 미만인 경우를 「×」로 해서 평가했다. For the softening fluidity, powder of a mass corresponding to 0.6 cm 3 of each sample was dry-pressed in the form of a button having an outer diameter of 20 mm by a die, and this was loaded on an alumina substrate of 25 mm x 25 mm x 0.6 mm thickness, After the temperature was elevated at a rate of 10 ° C / minute, the temperature was maintained at 510 ° C for 10 minutes, then the temperature was decreased to room temperature to 10 ° C / minute, and the diameter of the obtained button was measured. Concretely, the case where the flow diameter was 16.0 mm or more was evaluated as "? &Quot;, and the case where the flow diameter was less than 16.0 mm was evaluated as " x ".
다음과 같이 하여 봉착 강도를 평가했다. 최초로, 각 시료와 비이클(에틸셀룰로오스 수지 함유의 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르)을 삼단 롤밀에 의해 균일하게 혼련하여 페이스트화한 후, 무알칼리 유리 기판(NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD.제 OA-10, □ 40㎜×0.5㎜ 두께, 열팽창계수 38×10-7/℃) 위에, 무알칼리 유리 기판의 끝가장자리를 따라 액자 형상(5㎛ 두께, 0.6㎜ 폭)으로 도포하고, 건조 오븐에서 120℃, 10분간 건조했다. 이어서, 실온에서 10℃/분으로 승온하고, 510℃에서 10분간 소성한 후 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 페이스트 중의 수지 성분의 소각(탈바인더 처리) 및 봉착 재료의 고착을 행하고, 무알칼리 유리 기판 위에 봉착 재료층을 형성했다. 이어서, 봉착 재료층을 갖는 무알칼리 유리 기판 위에 봉착 재료층이 형성되어 있지 않은 다른 무알칼리 유리 기판(□ 40㎜×0.5㎜ 두께)을 정확히 겹친 후, 봉착 재료층을 갖는 무알칼리 유리 기판측으로부터 봉착 재료층을 따라 파장 808㎚의 레이저광을 조사함으로써 봉착 재료층을 연화 유동시키고, 무알칼리 유리 기판끼리를 기밀 봉착했다. 또한, 봉착 재료층의 평균 두께에 따라 레이저광의 조사 조건(출력, 조사 속도)을 조정했다. 최후로, 얻어진 봉착 구조체를 상방 1m로부터 콘크리트 위로 낙하시킨 후, 무알칼리 유리와 봉착 재료층의계면에 박리가 발생하지 않았던 것을 「○」, 무알칼리 유리와 봉착 재료층의 계면이 부분적으로 박리한 것을 「△」, 무알칼리 유리와 봉착 재료층의 계면이 완전히 박리한 것을 「×」로 해서 봉착 강도를 평가했다. The sealing strength was evaluated as follows. First, each sample and a vehicle (tripropylene glycol monobutyl ether containing ethylcellulose resin) were homogeneously kneaded by a three-roll mill and made into a paste. Thereafter, a non-alkali glass substrate (OA-10 manufactured by NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. (5 탆 thick, 0.6 탆 wide) along the edge of the alkali-free glass substrate on a glass substrate having a thickness of 40 mm × 0.5 mm and a thermal expansion coefficient of 38 × 10 -7 / ° C., , And dried for 10 minutes. Subsequently, the temperature was raised at a rate of 10 占 폚 / min from room temperature, and the sample was fired at 510 占 폚 for 10 minutes and then cooled down to a room temperature at a rate of 10 占 폚 / min to incinerate the resin component in the paste (binder removal treatment) A sealing material layer was formed on an alkali glass substrate. Subsequently, another non-alkali glass substrate (□ 40 mm × 0.5 mm thick) on which a sealing material layer was not formed was precisely superimposed on a non-alkali glass substrate having a sealing material layer, and then, from the alkali glass substrate side having the sealing material layer Along with the sealing material layer, laser light having a wavelength of 808 nm was irradiated to soften and flow the sealing material layer, and the non-alkali glass substrates were hermetically sealed together. The irradiation conditions (output, irradiation speed) of the laser beam were adjusted according to the average thickness of the sealing material layer. Finally, the obtained sealing structure was dropped onto the concrete from 1 m above, and the result of which no peeling occurred at the interface between the alkali-free glass and the sealing material layer was evaluated as "?&Quot;, the interface between the alkali-free glass and the sealing material layer was partially peeled off Quot; DELTA ", and the interface between the alkali-free glass and the sealing material layer was completely peeled off was evaluated as " X ", and the sealing strength was evaluated.
다음과 같이 하여 기밀성을 평가했다. 상기 방법에 의해 얻어진 봉착 구조체를 121℃, 습도 100%, 2기압으로 유지시킨 항온 항습조 내에서 24시간 유지했다. 그 후, 봉착 구조체를 광학 현미경으로 관찰하여 봉착 재료층이 변질되지 않고 봉착 구조체 내에 수분의 침입이 확인되지 않았던 것을 「○」, 봉착 구조체 내에 수분의 침투가 확인되지 않았지만, 봉착 재료층이 변질된 것을 「△」, 봉착 구조체 내에 수분의 침입이 확인된 것을 「×」로 해서 기밀성을 평가했다. The confidentiality was evaluated as follows. The sealing structure obtained by the above method was maintained in a thermo-hygrostat at 121 DEG C and a humidity of 100% at 2 atm for 24 hours. Thereafter, the sealing structure was observed with an optical microscope to show that the sealing material layer was not deteriorated and the penetration of moisture into the sealing structure was not confirmed, and the penetration of moisture into the sealing structure was not confirmed. However, , &Quot; DELTA ", and those in which moisture penetration into the sealing structure was confirmed as " X ".
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.1~6은 유리 분말의 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있기 때문에 열팽창계수, 광흡수율, 연화 유동성, 봉착 강도 및 기밀성의 평가가 양호했다. 한편, 시료 No.7은 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 작기 때문에, 소성시 및 레이저 봉착시에 실투가 생기고, 이 실투에 의해 연화 유동성의 평가가 불량하여 봉착 강도, 기밀성의 평가가 불가능했다. 시료 No.8은 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 크기 때문에 광흡수율이 낮아 봉착 강도와 기밀성의 평가가 양호하지 않았다. 시료 No.9는 Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO의 함유량이 적기 때문에 광흡수율이 낮고, 유동성, 접착 강도, 기밀성의 평가가 불량했다. 시료 No.10은 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 크기 때문에 광흡수율이 낮아 봉착 강도와 기밀성의 평가가 양호하지 않았다. 또한, 시료 No.8은 몰비 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)가 지나치게 크기 때문에 열팽창계수가 다소 높았다. As can be seen from Table 1, the samples Nos. 1 to 6 were evaluated in terms of the thermal expansion coefficient, light absorption rate, softening fluidity, sealing strength and airtightness because the glass composition of the glass powder was regulated in a predetermined range. On the other hand, the sample No. 7 had a small molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) , The evaluation of the softening fluidity was poor due to the release, and it was impossible to evaluate the sealing strength and the airtightness. Sample No. 8 had a low light absorptivity due to a large molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) Was not good. Sample No. 9 had a low light absorptivity due to a small content of Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO + CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO, and evaluated the fluidity, Was bad. Sample No. 10 had a low light absorptivity due to a large molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) Was not good. The sample No. 8 had a slightly higher coefficient of thermal expansion because the molar ratio (Bi 2 O 3 + B 2 O 3 + BaO + ZnO) / (CuO + MnO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + V 2 O 5 + Cr 2 O 3 + Co 3 O 4 + NiO) .
참고로, 시료 No.3에 대해, 내화성 필러 분말 7.5체적%분을 레이저 흡수재(Fe2O3-Cr2O3-MnO계 복합 산화물, 평균 입자지름 D50 1.0㎛, 최대 입자지름 Dmax 3.0㎛)로 치환한 결과, 열팽창계수가 77×10-7/℃까지 상승했다. For reference, for Sample No. 3, 7.5 parts by volume of refractory filler powder was added to a laser absorber (Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 -MnO based composite oxide, average particle diameter D 50 1.0 μm, maximum particle diameter D max 3.0 탆). As a result, the coefficient of thermal expansion increased to 77 占 10 -7 / 占 폚.
(산업상 이용가능성) (Industrial applicability)
본 발명의 비스무트계 유리 및 그것을 이용한 봉착 재료는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 장치 등의 유기 EL 디바이스의 레이저 봉착 이외에도, 색소 증감형 태양 전지, CIGS계 박막 화합물 태양 전지 등의 태양 전지의 레이저 봉착, MEMS 패키지, LED 패키지 등의 기밀 패키지의 레이저 봉착 등에도 적합하다. The bismuth glass of the present invention and the sealing material using the same can be used for laser sealing of solar cells such as dye-sensitized solar cells and CIGS thin film compound solar cells in addition to laser sealing of organic EL devices such as organic EL displays and organic EL lighting devices, It is also suitable for laser sealing of airtight packages such as MEMS packages and LED packages.
Claims (11)
ZnO의 함유량이 1~20몰%인 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리.The method according to claim 1,
And the content of ZnO is 1 to 20 mol%.
MnO의 함유량이 3~25몰%인 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리.3. The method according to claim 1 or 2,
And the content of MnO is 3 to 25 mol%.
실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A bismuth-based glass characterized by substantially containing no PbO.
질산염 원료, 황산염 원료, 이산화물 원료, 과산화물 원료 중 어느 하나를 포함하는 유리 배치를 용융, 성형하여, 비스무트계 유리를 제작하는 것을 특징으로하는 비스무트계 유리의 제조 방법.A method for producing a bismuth-based glass according to any one of claims 1 to 4,
Wherein a glass batch containing any one of a nitrate raw material, a sulfate raw material, a dioxid raw material and a peroxide raw material is melted and molded to produce a bismuth glass.
이산화물 원료가 이산화망간 원료인 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the raw material of the dioxide is a raw material of manganese dioxide.
과산화물 원료가 과망간산염 원료인 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리의 제조 방법.The method according to claim 5 or 6,
Wherein the peroxide source is a source of permanganate.
유리 분말의 함유량이 50~95체적%, 내화성 필러 분말의 함유량이 1~40체적%이며, 또한 비스무트계 유리가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비스무트계 유리인 것을 특징으로 하는 봉착 재료.A sealing material comprising a glass powder made of a bismuth glass and a refractory filler powder,
Wherein the content of the glass powder is 50 to 95% by volume, the content of the refractory filler powder is 1 to 40% by volume, and the bismuth glass is the bismuth glass as defined in any one of claims 1 to 4 Sealing material.
내화성 필러 분말이 코디에라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화주석, 석영 유리, β-유크립타이트, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 봉착 재료.9. The method of claim 8,
Characterized in that the refractory filler powder is at least one selected from cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate compounds, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass,? -Eucryptite and spodumene material.
레이저 흡수재의 함유량이 5체적% 이하인 것을 특징으로 하는 봉착 재료.10. The method according to claim 8 or 9,
And the content of the laser absorbing material is 5 vol% or less.
레이저 봉착에 사용하는 것을 특징으로 하는 봉착 재료.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
A sealing material characterized by being used for laser sealing.
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