KR102268764B1 - Glass powder and sealing material using same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.The glass powder of the present invention is a glass composition in mass%, Bi 2 O 3 +CuO 83 to 95%, Bi 2 O 3 75 to 90%, B 2 O 3 3 to 12%, ZnO 1 to 10%, Al 2 O 3 0 to 5%, CuO 4 to 15%, Fe 2 O 3 0 to 5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0 to 7%, and substantially no PbO.
Description
본 발명은 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료에 관한 것이고, 특히 레이저 광에 의한 시일링 처리(이하, 레이저 시일링)에 바람직한 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a glass powder and a sealing material using the same, and particularly to a glass powder suitable for a sealing treatment by laser light (hereinafter referred to as laser sealing), and a sealing material using the same.
최근, 플랫 디스플레이 패널로서, 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있다. 종래부터, 유기 EL 디스플레이의 접착 재료로서, 저온 경화성을 갖는 유기 수지계 접착제가 사용되어 왔다. 그러나, 유기 수지계 접착제에서는 기체나 수분의 침입을 완전하게 차단할 수 없기 때문에, 내수성이 낮은 액티브 소자나 유기 발광층이 열화하기 쉽고, 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 경시적으로 열화한다고 하는 바람직하지 않는 경우가 발생하고 있었다.In recent years, as a flat display panel, organic electroluminescent display attracts attention. Conventionally, an organic resin-based adhesive having low-temperature curability has been used as an adhesive material for an organic EL display. However, since the organic resin-based adhesive cannot completely block the ingress of gases and moisture, an active element or organic light emitting layer with low water resistance tends to deteriorate, and the display characteristics of the organic EL display deteriorate over time. was happening
한편, 유리 분말을 포함하는 시일링 재료는 유기 수지계 접착제에 비해서 기체나 수분이 투과하기 어렵기 때문에, 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성을 확보할 수 있다.On the other hand, since the sealing material containing the glass powder is less permeable to gas or moisture than the organic resin-based adhesive, airtightness inside the organic EL display can be secured.
그러나, 유리 분말은 유기 수지계 접착제보다 연화 온도가 높기 때문에, 시일링 시에 액티브 소자나 유기 발광층을 열에 의해 열화시킬 우려가 있다. 이러한 사정으로부터, 레이저 시일링이 착안되어 있다. 레이저 시일링에 의하면, 시일링해야 할 부분만을 국소적으로 가열하는 것이 가능하고, 액티브 소자나 유기 발광층을 열에 의해 열화시키지 않고, 무알칼리 유리 기판 등의 피시일링물을 시일링할 수 있다.However, since glass powder has a higher softening temperature than an organic resin adhesive, there exists a possibility that an active element or an organic light emitting layer may deteriorate with heat at the time of sealing. From these circumstances, laser sealing has been focused on. According to laser sealing, it is possible to locally heat only the part to be sealed, and sealing objects, such as an alkali free glass substrate, can be sealed, without an active element or an organic light emitting layer deteriorated by heat.
또한, 상기 유기 EL 디스플레이 이외에도, 기밀 패키지의 특성 유지나 장기 수명화를 꾀하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, LED 소자가 실장된 기밀 패키지에서는 열전도성의 관점으로부터, 기체로서, 질화 알루미늄, 써멀 비아를 갖는 저온소성 기판(LTCC)이 사용되지만, 이 경우도 기체와 뚜껑(리드)을 레이저 시일링 하는 것이 바람직하다. 특히, 자외 파장 영역에서 발광하는 LED 소자가 실장된 기밀 패키지에서는 레이저 시일링에 의해 자외 파장 영역에서 발광 특성을 유지하기 쉬워진다. 또한, 레이저 시일링에 의해 LED 소자의 열에 의한 열화를 방지할 수도 있다.Moreover, other than the said organic electroluminescent display, aiming at the characteristic maintenance of an airtight package, and lengthening of life is examined. For example, in a hermetic package in which an LED element is mounted, from the viewpoint of thermal conductivity, aluminum nitride and a low-temperature fired substrate (LTCC) having a thermal via are used as the substrate, but in this case, the substrate and the lid (lead) are laser-sealed. It is preferable to do In particular, in the hermetic package in which the LED element emitting light in the ultraviolet wavelength region is mounted, it becomes easy to maintain the light emitting characteristic in the ultraviolet wavelength region by laser sealing. Moreover, deterioration by heat of an LED element can also be prevented by laser sealing.
본 발명자의 조사에 의하면, 레이저 시일링에 있어서, 시일링 재료의 유동성이 중요해진다. 시일링 재료의 유동성이 높으면 레이저 시일링 강도가 향상하고, 기계적 충격 등에 의해 기밀 리크 등이 발생하기 어려워진다. 그리고, 시일링 재료의 유동성을 향상시키기 위해서는 시일링 재료의 저융점화가 유효하다.According to the investigation of the present inventors, in laser sealing, the fluidity of the sealing material becomes important. When the fluidity|liquidity of a sealing material is high, laser sealing intensity|strength will improve, and it will become difficult to generate|occur|produce an airtight leak etc. by mechanical impact etc. And in order to improve the fluidity|liquidity of a sealing material, lowering of melting|fusing point of a sealing material is effective.
그러나, 시일링 재료의 유동성을 높이고자 하면, 내화성 필러 분말의 함유량을 많게 하거나, 유리 분말 중에 저연화 성분을 많게 하지 않으면 안되어 시일링 재료의 열팽창 계수가 상승하기 쉬워진다. 결과적으로, 무알칼리 유리 기판, 질화 알루미늄 기판, LTCC 등의 피시일링물의 열팽창 계수에 정합되기 어려워져서, 피시일링물이나 시일링 재료층에 크랙 등이 발생하고, 기밀성을 확보하기 어려워진다.However, in order to improve the fluidity|liquidity of a sealing material, content of a refractory filler powder must be increased or a low softening component must be increased in a glass powder, and the thermal expansion coefficient of a sealing material will rise easily. As a result, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the sealed material such as an alkali-free glass substrate, an aluminum nitride substrate, and an LTCC, and cracks or the like occur in the sealing material or the sealing material layer, making it difficult to secure airtightness.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 기술적 과제는 레이저 시일링 시의 유동성이 높고, 또한 열팽창 계수가 낮은 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료를 창안함으로써, 유기 EL 디스플레이, 기밀 패키지 등의 특성 열화를 억제하는 것이다.Then, this invention was made in view of the said circumstances, and the technical subject is high fluidity|liquidity at the time of laser sealing, and by inventing a glass powder with a low coefficient of thermal expansion, and a sealing material using the same, organic electroluminescent display, an airtight package, etc. to suppress the deterioration of the properties of
본 발명자는 예의 검토한 결과, 유리 분말의 유리 조성 범위를 엄밀하게 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「Bi2O3+CuO」는 Bi2O3과 CuO의 합량을 나타낸다. 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나타낸다. 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우를 나타낸다.As a result of earnest examination, this inventor discovers that the said technical subject can be solved by restricting strictly the glass composition range of a glass powder, and proposes as this invention. That is, the glass powder of the present invention is a glass composition in mass%, Bi 2 O 3 +CuO 83 to 95%, Bi 2 O 3 75 to 90%, B 2 O 3 3 to 12%, ZnO 1 to 10%, Al 2 O 3 0 to 5%, CuO 4 to 15%, Fe 2 O 3 0 to 5%, MgO+CaO+SrO+
본 발명자의 조사에 의하면, Bi2O3과 CuO의 합량은 레이저 시일링 시의 유동성을 높이기 때문에 큰 영향을 준다. 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 Bi2O3+CuO의 함유량이 83∼95질량%이다. Bi2O3+CuO의 함유량을 83질량% 이상으로 규제하면, 레이저 시일링 시의 유동성을 높일 수 있다. 한편, Bi2O3+CuO의 함유량을 95질량% 이상으로 규제하면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하고, 소망의 유동성을 확보하기 쉬워진다.According to the investigation of the present inventors, the total amount of Bi 2 O 3 and CuO has a large influence in order to increase the fluidity at the time of laser sealing. Glass powder of the present invention when the content of Bi 2 O 3 + CuO in the glass composition is 83-95% by weight. When regulating the content of Bi 2 O 3 + CuO with more than 83% by mass, it is possible to improve the fluidity at the time of laser sealing. On the other hand, when regulating the content of Bi 2 O 3 + CuO with more than 95% by mass, the devitrification of glass at the time of laser sealing, and it is easy to obtain a desired fluidity.
또한, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 CuO의 함유량이 4∼15질량%이다. CuO의 함유량을 4질량% 이상으로 규제하면, 광흡수 특성이 향상하기 때문에 레이저 시일링 시의 유동성을 높일 수 있다. 한편, CuO의 함유량을 15질량% 이하로 규제하면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 어려워진다.Moreover, as for the glass powder of this invention, content of CuO in a glass composition is 4-15 mass %. When content of CuO is regulated to 4 mass % or more, since a light absorption characteristic improves, the fluidity|liquidity at the time of laser sealing can be improved. On the other hand, when content of CuO is regulated to 15 mass % or less, glass will become difficult to devitrify at the time of laser sealing.
또한, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 1∼10질량%이다. ZnO의 함유량을 1질량% 이상으로 규제하면, 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 한편, ZnO의 함유량을 10질량% 이하로 규제하면, Bi2O3+CuO의 함유량이 83질량% 이상인 경우에, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 어려워진다.Moreover, as for the glass powder of this invention, content of ZnO in a glass composition is 1-10 mass %. When content of ZnO is regulated to 1 mass % or more, a thermal expansion coefficient can be reduced. On the other hand, when content of ZnO is regulated to 10 mass % or less, when content of Bi 2 O 3 +CuO is 83 mass % or more, glass becomes difficult to devitrify at the time of laser sealing.
또한, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 7질량% 이하이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량을 7질량% 이하로 규제하면, 레이저 시일링 시에 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 저하시키기 쉬워진다.Moreover, as for the glass powder of this invention, content of MgO+CaO+SrO+BaO in a glass composition is 7 mass % or less. When content of MgO+CaO+SrO+BaO is regulated to 7 mass % or less, it will become easy to reduce a thermal expansion coefficient, ensuring fluidity|liquidity at the time of laser sealing.
본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 함유하지 않고 있다. 이렇게 하면, 최근의 환경적 요청을 만족시킬 수 있다.The glass powder of the present invention contains substantially no PbO in the glass composition. In this way, it is possible to satisfy recent environmental demands.
제 2 로, 본 발명의 유리 분말은 ZnO의 함유량이 1∼5질량% 미만인 것이 바람직하다.2nd, it is preferable that content of ZnO is less than 1-5 mass % of the glass powder of this invention.
제 3 으로, 본 발명의 유리 분말은 질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 15∼70인 것이 바람직하다. 여기서, 「(Bi2O3+CuO)/ZnO」는 Bi2O3과 CuO의 합량을 ZnO의 함유량으로 나눈 값을 나타낸다.Third, the glass powder of the present invention preferably has a mass ratio (Bi 2 O 3 +CuO)/ZnO of 15 to 70. Here, "(Bi 2 O 3 +CuO)/ZnO" represents a value obtained by dividing the total amount of Bi 2 O 3 and CuO by the content of ZnO.
제 4 로, 본 발명의 유리 분말은 MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 0∼2.0질량% 미만인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링 시에 양호한 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 확실하게 저하시킬 수 있다. 그 결과, 레이저 시일링 후의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.Fourth, in the glass powder of the present invention, it is preferable that the content of MgO+CaO+SrO+BaO is 0 to less than 2.0% by mass. In this way, while ensuring good fluidity|liquidity at the time of laser sealing, a thermal expansion coefficient can be reduced reliably. As a result, long-term reliability after laser sealing can be improved.
제 5 로, 본 발명의 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 시일링 재료에 있어서, 유리 분말이 상기의 유리 분말이고, 유리 분말의 함유량이 50∼95체적%이고, 내화성 필러 분말의 함유량이 5∼50체적%인 것이 바람직하다.Fifthly, the sealing material of the present invention is a sealing material containing a glass powder and a refractory filler powder, wherein the glass powder is the above glass powder, the content of the glass powder is 50 to 95% by volume, and the refractory filler powder The content of is preferably 5 to 50% by volume.
제 6 으로, 본 발명의 시일링 재료는 내화성 필러 분말이 코디어라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영 고용체, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이들의 내화성 필러 분말은 상기 유리 분말과 적합성이 양호하고, 저열팽창이다. 따라서, 이들의 내화성 필러 분말을 사용하면, 시일링 시에 유리 분말을 실투시키지 않고, 피시일링물의 열팽창 계수에 정합하도록 시일링 재료의 열팽창 계수를 낮출 수 있다.Sixth, in the sealing material of the present invention, the refractory filler powder contains cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate-based compound, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, β-eucryptite, β-quartz solid solution, It is preferable that it is 1 type or 2 or more types selected from spodumene. These refractory filler powders have good compatibility with the glass powder and have low thermal expansion. Therefore, if these refractory filler powders are used, the thermal expansion coefficient of the sealing material can be lowered so as to match the thermal expansion coefficient of the sealing material without devitrifying the glass powder at the time of sealing.
제 7 로, 본 발명의 시일링 재료는 레이저 흡수재를 0∼25체적% 더 함유하는 것이 바람직하다.Seventh, it is preferable that the sealing material of the present invention further contains 0 to 25% by volume of the laser absorber.
제 8 로, 본 발명의 시일링 재료는 레이저 흡수재가 Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 복합 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 광을 열 에너지로 변환하기 쉬워지기 때문에, 레이저 시일링 강도를 높일 수 있다. 여기서, 「∼계 산화물」이란 명시의 성분을 필수 성분으로서 포함하는 산화물을 나타낸다.Eighth, in the sealing material of the present invention, it is preferable that the laser absorber is one or more selected from Cu-based oxide, Fe-based oxide, Cr-based oxide, Mn-based oxide, and composite oxides thereof. In this way, since it becomes easy to convert laser light into thermal energy, the laser sealing intensity|strength can be raised. Here, "-based oxide" refers to an oxide containing the specified component as an essential component.
제 9 로, 본 발명의 시일링 재료는 레이저 시일링에 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층을 국소 가열할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 소자의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한, 레이저 시일링에 사용하는 레이저 광의 광원은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 반도체 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, 적외 레이저 등이 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 레이저 광의 발광 중심 파장은 상기 시일링 재료에 레이저 광을 적확하게 흡수시키기 위해서, 500∼1600nm, 특히 750∼1300nm가 바람직하다.Ninth, the sealing material of the present invention is preferably used for laser sealing. In this way, since the sealing material layer can be locally heated, deterioration by heat of an element with low heat resistance can be prevented. Further, it not limited to special laser light source used in the laser sealing, and, for example, a semiconductor laser, YAG laser, CO 2 laser, an excimer laser, an infrared laser or the like is preferred in that it is easy to handle. Further, the emission center wavelength of the laser light is preferably 500 to 1600 nm, particularly preferably 750 to 1300 nm, in order to allow the sealing material to absorb the laser light accurately.
도 1은 본 발명에 따른 기밀 패키지의 일실시형태를 설명하기 위한 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the hermetic package according to the present invention.
본 발명의 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이 유리 분말의 유리 조성 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 유리 성분의 설명에 있어서, %표시는 질량%를 나타낸다.The glass powder of the present invention is a glass composition in mass%, Bi 2 O 3 +CuO 83 to 95%, Bi 2 O 3 75 to 90%, B 2 O 3 3 to 12%, ZnO 1 to 10%, Al 2 O 3 0 to 5%, CuO 4 to 15%, Fe 2 O 3 0 to 5%, MgO+CaO+SrO+
Bi2O3과 CuO의 합량은 레이저 시일링 시의 유동성을 높이기 때문에 큰 영향을 준다. Bi2O3+CuO의 함유량은 83∼95%이고, 바람직하게는 85∼92%, 특히 87∼91%이다. Bi2O3+CuO의 함유량이 지나치게 적으면, 레이저 광을 조사해도 유리가 충분하게 연화 유동하지 않고, 레이저 시일링 강도를 확보하기 어려워진다. 단, Bi2O3+CuO의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하고, 소망의 유동성을 확보할 수 없게 된다.The total amount of Bi 2 O 3 and CuO has a great influence because it increases the fluidity at the time of laser sealing. The content of Bi 2 O 3 +CuO is 83 to 95%, preferably 85 to 92%, and particularly 87 to 91%. If the content of Bi 2 O 3 + CuO is too small, does not flow softening advantageously is sufficient to investigate the laser beam, it becomes difficult to secure the strength of the laser sealing. However, when the content of Bi 2 O 3 + CuO is too large, and the devitrification of glass at the time of laser sealing, it is not possible to secure the fluidity desired.
Bi2O3은 연화점을 낮추기 위한 주요 성분이고, 그 함유량은 75∼90%이고, 바람직하게는 76∼86%, 보다 바람직하게는 77초과∼84%, 더욱 바람직하게는 78∼82%이다. Bi2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 열적으로 불안정해지고, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다.Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point, and the content thereof is 75 to 90%, preferably 76 to 86%, more preferably more than 77 to 84%, still more preferably 78 to 82%. If the content of Bi 2 O 3 is too small, not be too high softening point, it is difficult to FIG glass is softened to investigate the laser beam. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is too large, the glass becomes thermally unstable, is liable to have a glass devitrification at the time of laser sealing.
B2O3은 유리 네트워크를 형성하는 성분이고, 그 함유량은 3∼12%이고, 바람직하게는 4∼10%, 보다 바람직하게는 5∼9%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 유리가 열적으로 불안정하게 되고, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.B 2 O 3 is a component that forms a glass network, and the content thereof is 3 to 12%, preferably 4 to 10%, more preferably 5 to 9%. When the content of B 2 O 3 is too small, the glass becomes thermally unstable, is liable to have a glass devitrification at the time of laser sealing. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too much, not be too high softening point, it is difficult to FIG glass is softened to investigate the laser beam.
ZnO는 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. ZnO의 함유량은 1∼10%이고, 바람직하게는 2∼7%, 2.5∼6%, 특히 3∼5% 미만이다. ZnO의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽다. 한편, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, Bi2O3+CuO의 함유량이 83% 이상인 경우에, 유리가 열적으로 불안정해지고, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다.ZnO is a component that lowers the coefficient of thermal expansion. The content of ZnO is 1 to 10%, preferably 2 to 7%, 2.5 to 6%, particularly less than 3 to 5%. When there is too little content of ZnO, a thermal expansion coefficient will become high easily. On the other hand, when the content of ZnO is too large, if not less than the content of Bi 2 O 3 + CuO 83% , glass becomes thermally unstable, is liable to have a glass devitrification at the time of laser sealing.
질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO는 바람직하게는 15∼70, 20∼50, 23∼45, 특히 25∼40이다. 질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 지나치게 작으면, 레이저 광을 조사해도, 유리가 충분하게 연화 유동하지 않고, 레이저 시일링 강도를 확보하기 어려워진다. 한편, 질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 지나치게 크면, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽다.The mass ratio (Bi 2 O 3 +CuO)/ZnO is preferably 15 to 70, 20 to 50, 23 to 45, particularly 25 to 40. The mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / If ZnO is too small, also examined with laser light, does not flow softening advantageously is sufficient, it becomes difficult to secure the strength of the laser sealing. On the other hand, when the mass ratio (Bi 2 O 3 +CuO)/ZnO is too large, the coefficient of thermal expansion tends to be high.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 특히 0.1∼2%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.Al 2 O 3 is a component that improves water resistance. The content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, and particularly preferably 0.1 to 2%. If the content of Al 2 O 3 is too large, being the softening point is too high, it becomes difficult to FIG glass is softened to investigate the laser beam.
CuO는 광흡수 특성을 높이는 성분, 즉 레이저 광을 흡수하고, 유리를 연화시키는 성분이다. 또한, Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 4∼15%, 5∼12%, 6∼11%, 특히 7초과∼10%이다. CuO의 함유량이 지나치게 적으면, 광흡수 특성이 결핍되어 레이저 광을 조사해도, 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, CuO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.CuO is a component that enhances light absorption characteristics, that is, a component that absorbs laser light and softens glass. Further, the components in the case where the content of Bi 2 O 3 is greater than 77%, suppressing devitrification at the time of laser sealing. The content of CuO is preferably 4 to 15%, 5 to 12%, 6 to 11%, particularly more than 7 to 10%. When there is too little content of CuO, even if it lacks a light absorption characteristic and it irradiates a laser beam, it will become difficult to soften glass. On the other hand, when there is too much content of CuO, the component balance in a glass composition will be impaired and glass will become easy to devitrify conversely.
Fe2O3은 광흡수 특성을 높이는 성분, 즉 레이저 광을 흡수하고, 유리를 연화시키는 성분이다. 또한, Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0.05∼4%, 0.1∼3%, 특히 0.2∼2%이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 광흡수 특성이 결핍되어 레이저 광을 조사해도, 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어서, 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.Fe 2 O 3 is a component that enhances light absorption characteristics, that is, a component that absorbs laser light and softens the glass. Further, the components in the case where the content of Bi 2 O 3 is greater than 77%, suppressing devitrification at the time of laser sealing. The content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0.05 to 4%, 0.1 to 3%, and particularly 0.2 to 2%. When the content of Fe 2 O 3 is too small, lacks the light absorption properties also examined with laser light, it is difficult to soften the glass. On the other hand, when the content of Fe 2 O 3 is too large, the component balance of the glass composition be damaged, whereas the glass is liable to devitrification.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이다. 그러나, Bi2O3+CuO의 함유량이 83% 이상인 경우에, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 저하시키는 것이 곤란해진다. 따라서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량 및 개별 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 0∼5%, 0∼3%, 0∼2.0% 미만, 0∼1%, 0∼1.0% 미만, 0∼0.5%, 특히 0∼0.1% 미만이다.MgO, CaO, SrO and BaO are components that increase thermal stability. However, when the content of Bi 2 O 3 +CuO is 83% or more and the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is too large, it becomes difficult to reduce the thermal expansion coefficient while ensuring fluidity at the time of laser sealing. Therefore, the total amount and individual content of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0-7%, 0-5%, 0-3%, less than 0-2.0%, 0-1%, less than 0-1.0%; 0-0.5%, especially less than 0-0.1%.
질량비 (Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)는 바람직하게는 35 이상, 50 이상, 100 이상, 특히 150 이상이다. 질량비 (Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 지나치게 작으면, 레이저 시일링 시에 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 저하시키는 것이 곤란해진다. 또한, 「(Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)」은 Bi2O3과 CuO의 합량을 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량으로 나눈 값을 나타낸다.The mass ratio (Bi 2 O 3 +CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO) is preferably 35 or more, 50 or more, 100 or more, particularly 150 or more. When the mass ratio (Bi 2 O 3 +CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO) is too small, it becomes difficult to reduce the thermal expansion coefficient while ensuring fluidity at the time of laser sealing. In addition, "(Bi 2 O 3 +CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)" represents a value obtained by dividing the total amount of Bi 2 O 3 and CuO by the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
상기의 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 도입해도 좋다. 또한, 그 도입량은 합량으로 12% 이하, 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.In addition to the above components, for example, the following components may be introduced. In addition, the amount introduced is preferably 12% or less, 10% or less, and particularly preferably 5% or less in total.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 0∼5%, 특히 0∼1% 미만이 바람직하다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.SiO 2 is a component improving the water resistance. The content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, and particularly preferably less than 0 to 1%. If the content of SiO 2 is too large, being the softening point is too high, it becomes difficult to FIG glass is softened to investigate the laser beam.
Sb2O3은 실투를 억제하는 성분이다. Sb2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. Sb2O3은 Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. 단, Sb2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.Sb 2 O 3 is a component that suppresses devitrification. The content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, and particularly 0 to 1%. Sb 2 O 3 is a component that, if the content of Bi 2 O 3 is greater than 77%, suppressing devitrification at the time of laser sealing. However, when the content of Sb 2 O 3 is too large, the damage to the component balance of the glass composition contrary tends to glass devitrification.
Nd2O3은 실투를 억제하는 성분이다. Nd2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. Nd2O3은 Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. 단, Nd2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.Nd 2 O 3 is a component that suppresses devitrification. The content of Nd 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, and particularly 0 to 1%. Nd 2 O 3 is a component that, if the content of Bi 2 O 3 is greater than 77%, suppressing devitrification at the time of laser sealing. However, the content of Nd 2 O 3 is too large, the damage to the component balance of the glass composition contrary tends to glass devitrification.
Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융 시에 실투를 조장하는 작용을 갖는다. 따라서, 이들 성분의 함유량은 합량으로 2% 이하, 특히 1% 미만이 바람직하다.Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Cs 2 O are components that lower the softening point, but have an action of promoting devitrification at the time of melting. Accordingly, the content of these components is preferably 2% or less, particularly less than 1% in total.
P2O5는 용융 시의 실투를 억제하는 성분이지만, 그 첨가량이 1%보다 많으면 용융 시에 유리가 분상되기 쉬워진다.P 2 O 5 is a component, but of suppressing devitrification at the time of melting, it is easy to be the amount added is more than 1% of the powdered glass in the melting.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융 시의 분상을 억제하는 성분이지만, 각각의 성분의 함유량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Gd 2 O 3 are components that suppress the phase separation at the time of melting, but when the content of each component is more than 3%, the softening point becomes too high, so that the glass is softened even when irradiated with laser light it gets difficult
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2, CeO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 높이는 성분이다. 각각의 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼7% 미만이다. 각각의 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다.NiO, V 2 O 5 , CoO, MoO 3 , TiO 2 , CeO 2 and MnO 2 are components that increase light absorption characteristics. The content of each component is preferably 0 to 10%, particularly less than 0 to 7%. When there is too much content of each component, it will become easy to devitrify glass at the time of laser sealing.
유리 분말의 최대 입자 지름(Dmax)은 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하이다. 유리 분말의 최대 입자 지름(Dmax)을 지나치게 크게 하면, 레이저 시일링에 요하는 시간이 길어짐과 아울러, 피시일링물 사이의 갭을 균일화하기 어려워지고, 레이저 시일링의 정밀도가 저하하기 쉬워진다. 여기서, 「최대 입자 지름(Dmax)」이란 레이저 회절 장치로 측정한 값을 나타내고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적되어 99%인 입자 지름을 나타낸다.The maximum particle diameter (D max ) of the glass powder is preferably 10 µm or less, particularly 5 µm or less. When the maximum particle diameter (D max ) of the glass powder is too large, while the time required for laser sealing becomes long, it becomes difficult to equalize the gap between objects to be sealed, and the precision of laser sealing becomes easy to fall. Here, "maximum particle diameter (D max )" represents a value measured with a laser diffraction apparatus, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve when measured by laser diffraction method, the cumulative amount is accumulated from the smaller particle size. and represents a particle diameter of 99%.
본 발명의 유리 분말에 있어서, 연화점은 바람직하게는 480℃ 이하, 450℃ 이하, 특히 350∼430℃가 바람직하다. 유리 분말의 연화점이 지나치게 높으면, 레이저 시일링 시에 유리가 연화되기 어려워지기 때문에, 레이저 광의 출력을 상승시키지 않는 한, 레이저 시일링 강도를 높일 수 없다. 여기서, 「연화점」은 매크로형 시차 열분석으로 측정했을 때의 제 4 변곡점의 온도를 나타낸다.In the glass powder of the present invention, the softening point is preferably 480°C or less, 450°C or less, and particularly preferably 350 to 430°C. When the softening point of glass powder is too high, since glass becomes difficult to soften at the time of laser sealing, unless the output of a laser beam is raised, laser sealing intensity|strength cannot be raised. Here, "softening point" represents the temperature of the 4th inflection point when measured by macro-type differential thermal analysis.
본 발명의 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 시일링 재료에 있어서, 유리 분말이 상기의 유리 분말이고, 유리 분말의 함유량이 50∼95체적%이고, 내화성 필러 분말의 함유량이 5∼50체적%인 것이 바람직하다. 유리 분말은 융제로서 작용하고, 레이저 시일링 시에 연화 유동하고, 피시일링물끼리를 기밀 일체화시키는 재료이다. 내화성 필러 분말은 골재로서 작용하고, 시일링 재료의 열팽창 계수를 저하시킴과 아울러, 시일링 재료층의 기계적 강도를 높이는 재료이다.The sealing material of the present invention is a sealing material containing a glass powder and a refractory filler powder, wherein the glass powder is the above glass powder, the content of the glass powder is 50 to 95% by volume, and the content of the refractory filler powder is 5 It is preferable that it is -50 volume%. Glass powder is a material that acts as a fluxing agent, softens and flows during laser sealing, and airtightly integrates sealed objects. The refractory filler powder is a material that acts as an aggregate, reduces the coefficient of thermal expansion of the sealing material, and increases the mechanical strength of the sealing material layer.
본 발명의 시일링 재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 함유량은 바람직하게는 1∼50체적%, 10∼45체적%, 20∼40체적%, 특히 22∼35체적%이다. 내화성 필러 분말의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 분말의 함유량이 상대적으로 적어지고, 소망의 유동성, 레이저 시일링 강도를 확보하기 어려워진다. 또한, 내화성 필러 분말의 함유량이 지나치게 적으면, 내화성 필러 분말의 첨가 효과가 부족하게 된다.In the sealing material of the present invention, the content of the refractory filler powder is preferably 1 to 50% by volume, 10 to 45% by volume, 20 to 40% by volume, particularly 22 to 35% by volume. When there is too much content of a refractory filler powder, content of a glass powder will decrease relatively, and it will become difficult to ensure desired fluidity|liquidity and laser sealing intensity|strength. In addition, when the content of the refractory filler powder is too small, the effect of adding the refractory filler powder becomes insufficient.
내화성 필러 분말로서, 각종 재료가 사용 가능하지만, 그 중에서도, 코디어라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영 고용체, 스포듀민이 바람직하다. 이들의 내화성 필러 분말은 열팽창 계수가 낮은 것에 더해서, 기계적 강도가 높고, 게다가 본 발명의 유리 분말과의 적합성이 양호하다.As the refractory filler powder, various materials can be used, but among them, cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate-based compound, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, β-eucryptite, β-quartz solid solution, Spodumene is preferred. These refractory filler powders have a low coefficient of thermal expansion, high mechanical strength, and good compatibility with the glass powder of the present invention.
내화성 필러 분말의 최대 입자 지름(Dmax)은 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 미만, 5㎛ 미만, 특히 0.5∼3㎛ 미만이다. 내화성 필러 분말의 최대 입자 지름(Dmax)이 지나치게 크면, 피시일링물 사이의 갭을 균일화하기 어려워짐과 아울러, 피시일링물 사이의 갭을 협소화하기 어려워지고, 기밀 패키지를 박형화, 소형화를 꾀하기 어려워진다. 또한, 피시일링물 사이의 갭이 큰 경우에, 피시일링물과 시일링 재료층의 열팽창 계수차가 크면 피시일링물이나 시일링 재료층에 크랙 등이 발생하기 쉬워진다.The maximum particle diameter (D max ) of the refractory filler powder is preferably 15 μm or less, less than 10 μm, less than 5 μm, in particular less than 0.5 to 3 μm. When the maximum particle diameter (D max ) of the refractory filler powder is too large, it becomes difficult to equalize the gaps between the sealing materials, and it becomes difficult to narrow the gaps between the sealing materials, and it is difficult to reduce the thickness and size of the airtight package. lose In addition, when the gap between the objects to be sealed is large and the difference in the coefficient of thermal expansion between the material to be sealed and the sealing material layer is large, cracks or the like are likely to occur in the material to be sealed or the sealing material layer.
본 발명의 시일링 재료는 레이저 광을 흡수해서 열 에너지로 변환하기 위해서, 레이저 흡수재를 더 함유하고 있어도 되고, 그 함유량은 바람직하게는 0∼25체적%, 특히 0∼10체적%이다. 레이저 흡수재의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 레이저 흡수재가 유리에 용해되기 쉬워지고, 시일링 재료의 열적 안정성이 손상되기 쉬워진다.In order that the sealing material of this invention absorbs a laser beam and converts it into thermal energy, you may contain the laser absorber further, The content becomes like this. Preferably it is 0-25 volume%, especially 0-10 volume%. When there is too much content of a laser absorber, it will become easy to melt|dissolve a laser absorber in glass at the time of laser sealing, and it will become easy to impair the thermal stability of a sealing material.
레이저 흡수재의 평균 입자 지름(D50)은 바람직하게는 0.01∼3㎛, 0.1∼2.5㎛, 0.3∼2㎛, 특히 0.5∼1.5㎛이다. 또한, 레이저 흡수재의 최대 입자 지름(Dmax)은 바람직하게는 20㎛ 미만, 10㎛ 미만, 6㎛ 이하, 특히 0.5∼4㎛이다. 레이저 흡수재의 입자 지름이 지나치게 작으면, 레이저 시일링 시에 레이저 흡수재가 유리에 용해되기 쉬워지고, 시일링 재료의 열적 안정성이 손상되기 쉬워진다. 한편, 레이저 흡수재의 입자 지름이 지나치게 크면, 시일링 재료 중에 레이저 흡수재를 균일하게 분산시키기 어려워지고, 국소적으로 시일링 불량이 발생할 우려가 있다. 여기서, 「평균 입자 지름(D50)」이란 레이저 회절 장치로 측정한 값을 나타내고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적되어 50%인 입자지름을 나타낸다.The average particle diameter (D 50 ) of the laser absorber is preferably 0.01 to 3 µm, 0.1 to 2.5 µm, 0.3 to 2 µm, and particularly 0.5 to 1.5 µm. In addition, the maximum particle diameter (D max ) of the laser absorber is preferably less than 20 µm, less than 10 µm, 6 µm or less, particularly 0.5 to 4 µm. When the particle diameter of the laser absorber is too small, the laser absorber is easily dissolved in glass during laser sealing, and the thermal stability of the sealing material is easily impaired. On the other hand, when the particle diameter of a laser absorber is too large, it becomes difficult to disperse|distribute a laser absorber uniformly in a sealing material, and there exists a possibility that sealing failure may generate|occur|produce locally. Here, "average particle diameter (D 50 )" represents a value measured with a laser diffraction apparatus, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve when measured by laser diffraction method, the cumulative amount is accumulated from the smaller particle size. This represents a particle diameter of 50%.
레이저 흡수재로서, 각종 재료가 사용 가능하지만, 그 중에서도 본 발명의 유리 분말과의 적합성의 관점으로부터, Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 복합 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 광흡수 특성의 관점으로부터 Cu계 산화물 및 이 복합 산화물이 특히 바람직하고, 본 발명의 유리 분말과의 적합성의 관점으로부터, Mn계 산화물 및 이 복합 산화물이 특히 바람직하다.As the laser absorber, various materials can be used. Among them, Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides, and composite oxides thereof are preferable from the viewpoint of compatibility with the glass powder of the present invention. Among them, Cu-based oxide and this composite oxide are particularly preferable from the viewpoint of light absorption characteristics, and Mn-based oxide and this composite oxide are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the glass powder of the present invention.
레이저 흡수재는 흑색인 것이 바람직하다. 흑색의 레이저 흡수재를 사용하면, 레이저 광의 광 에너지를 열 에너지로 변환하기 쉬워짐과 아울러, 시일링 재료 중에 이물이 혼입해도, 시일링 재료층에 외관 불량이 생기기 어려워진다. 흑색의 레이저 흡수재로서는 Al-Cu-Fe-Mn계 복합 산화물, Al-Fe-Mn계 복합 산화물, Co-Cr-Fe계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Mn계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Ni계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Mn계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Ni-Zn계 복합 산화물, Co-Fe-Mn-Ni계 복합 산화물, Cr-Cu계 복합 산화물, Cr-Cu-Mn계 복합 산화물, Cr-Fe-Mn계 복합 산화물, Fe-Mn계 복합 산화물, Cr2O3, C가 바람직하고, 본 발명의 유리 분말과의 적합성의 관점으로부터, Al-Fe-Mn계 복합 산화물이 특히 바람직하다.The laser absorber is preferably black. When a black laser absorbing material is used, while it becomes easy to convert the optical energy of a laser beam into thermal energy, even if a foreign material mixes in a sealing material, it becomes difficult to produce an appearance defect in a sealing material layer. As a black laser absorber, Al-Cu-Fe-Mn-based composite oxide, Al-Fe-Mn-based composite oxide, Co-Cr-Fe-based composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn-based composite oxide, Co-Cr-Fe -Ni-based composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn-based composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Zn-based composite oxide, Co-Fe-Mn-Ni-based composite oxide, Cr-Cu-based composite oxide, Cr- Cu-Mn-based composite oxide, Cr-Fe-Mn-based composite oxide, Fe-Mn-based composite oxide, Cr 2 O 3 , and C are preferable, and from the viewpoint of compatibility with the glass powder of the present invention, Al-Fe-Mn A system composite oxide is particularly preferable.
본 발명의 시일링 재료에 있어서, 열팽창 계수는 바람직하게는 85×10-7/℃ 이하, 82×10-7/℃ 이하, 79×10-7/℃ 이하, 특히 50×10-7/℃ 이상, 또한 76×10-7/℃ 이하이다. 이렇게 하면, 피시일링물이 저팽창인 경우, 피시일링물이나 시일링 재료층에 잔류하는 응력이 작아지기 때문에, 피시일링물이나 시일링 재료층에 크랙이 발생하기 어려워진다. 여기서, 「열팽창 계수」는 압봉식 열팽창 계수 측정(TMA) 장치로 측정한 값을 나타내고, 측정 온도 범위는 30∼300℃로 한다.In the sealing material of the present invention, the coefficient of thermal expansion is preferably 85×10 -7 /°C or less, 82×10 -7 /°C or less, 79×10 -7 /°C or less, especially 50×10 -7 /°C or less Above and below, it is 76×10 -7 /°C or less. In this way, when the sealing material has low expansion, the stress remaining in the sealing material or the sealing material layer becomes small, so that cracks are less likely to occur in the sealing material or the sealing material layer. Here, the "coefficient of thermal expansion" represents a value measured by a press-bar type thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus, and the measurement temperature range is set to 30 to 300°C.
본 발명의 시일링 재료에 있어서, 연화점은 바람직하게는 510℃ 이하, 480℃ 이하, 특히 350∼450℃이다. 시일링 재료의 연화점이 지나치게 높으면, 레이저 시일링 시에 시일링 재료층이 연화되기 어려워지기 때문에, 레이저 광의 출력을 상승시키지 않는 한, 레이저 시일링 강도를 높일 수 없다.In the sealing material of the present invention, the softening point is preferably 510° C. or less, 480° C. or less, particularly 350 to 450° C. When the softening point of the sealing material is too high, the sealing material layer becomes difficult to soften at the time of laser sealing, so unless the output of the laser light is increased, the laser sealing strength cannot be increased.
본 발명의 시일링 재료는 분말의 상태로 사용에 제공되어도 되지만, 비히클과 균일하게 혼련하고 시일링 재료 페이스트로 가공하면 취급하기 쉽다. 비히클은 주로 용매와 수지로 구성된다. 수지는 시일링 재료 페이스트의 점성을 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라서, 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 시일링 재료 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 이용하여 피시일링물 상에 도포된 후, 탈바인더 공정에 제공된다.The sealing material of the present invention may be provided for use in a powder state, but it is easy to handle if it is uniformly kneaded with a vehicle and processed into a sealing material paste. The vehicle is mainly composed of a solvent and a resin. The resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the sealing material paste. In addition, if necessary, a surfactant, a thickener, and the like may be added. The sealing material paste is applied to the sealing object by using an applicator such as a dispenser or a screen printing machine, and then is provided for a binder removal process.
수지로서, 아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로로스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등이 사용 가능하다. 특히, 아크릴산 에스테르, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethyl styrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. In particular, acrylic acid ester and nitrocellulose are preferable because of their good thermal decomposition properties.
용매로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-터피네올, 고급 알콜, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트라린, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알콜, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다.As a solvent, N,N'-dimethylformamide (DMF), α-terpineol, higher alcohol, γ-butyllactone (γ-BL), tetraline, butylcarbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, di Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Propylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
본 발명의 시일링 재료는 레이저 시일링 시의 유동성이 높고, 또한 열팽창 계수가 낮기 때문에, 기밀 패키지의 패키지 기체와 유리 뚜껑의 레이저 시일링에 바람직하게 사용 가능하다. 본 발명에 따른 기밀 패키지는 패키지 기체와 유리 뚜껑이 시일링 재료층을 통해서 기밀 시일링된 기밀 패키지에 있어서, 상기 시일링 재료층이 시일링 재료의 소결체이고, 상기 시일링 재료가 상기의 시일링 재료인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 따른 기밀 패키지에 대해서, 상세하게 설명한다.Since the sealing material of this invention has high fluidity|liquidity at the time of laser sealing, and also has a low thermal expansion coefficient, it can be used suitably for the laser sealing of the package base|substrate of an airtight package, and a glass lid. The hermetic package according to the present invention is an hermetic package in which a package base and a glass lid are hermetically sealed through a sealing material layer, wherein the sealing material layer is a sintered body of the sealing material, and the sealing material is the sealing material. It is characterized in that it is a material. Hereinafter, the hermetic package according to the present invention will be described in detail.
패키지 기체는 기부와 기부 상에 설치된 프레임부를 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 패키지 기체의 프레임부 내에 센서 소자 등의 내부 소자를 수용하기 쉬워진다. 패키지 기체의 프레임부는 패키지 기체의 외측단 가장자리 영역을 따라서 액자 테두리 형상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스로서 기능하는 유효 면적을 확대할 수 있다. 또한, 센서 소자 등의 내부 소자를 패키지 기체 내의 공간에 수용하기 쉬워지고, 또한 배선 접합 등도 행하기 쉬워진다.The package body preferably has a base and a frame portion installed on the base. In this way, it becomes easy to accommodate internal elements, such as a sensor element, in the frame part of a package body. It is preferable that the frame portion of the package body is formed in the shape of a frame frame along the outer edge region of the package body. In this way, the effective area functioning as a device can be enlarged. Moreover, it becomes easy to accommodate internal elements, such as a sensor element, in the space inside a package base|substrate, and it becomes easy to perform wiring bonding etc. also.
프레임부의 꼭대기부에 있어서의 시일링 재료층이 배합되는 영역의 표면의 표면 거칠기(Ra)는 1.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 표면의 표면 거칠기(Ra)가 커지면, 레이저 시일링의 정밀도가 저하하기 쉬워진다. 여기서, 「표면 거칠기(Ra)」는 예를 들면, 촉침식 또는 비접촉식의 레이저 막두께 측정기나 표면 거칠기 측정기에 의해 측정할 수 있다.It is preferable that the surface roughness (Ra) of the surface of the area|region where the sealing material layer in the top part of a frame part is mix|blended is less than 1.0 micrometer. When the surface roughness Ra of this surface becomes large, the precision of laser sealing will fall easily. Here, "surface roughness (Ra)" can be measured by, for example, a stylus type or non-contact type laser film thickness meter or a surface roughness meter.
프레임부의 꼭대기부의 폭은 바람직하게는 100∼7000㎛, 200∼6000㎛, 특히 300∼5000㎛이다. 프레임부의 꼭대기부의 폭이 지나치게 좁으면, 시일링 재료층과 프레임부의 꼭대기부의 위치 맞춤이 곤란해진다. 한편, 프레임부의 꼭대기부의 폭이 지나치게 넓으면, 디바이스로서 기능하는 유효 면적이 작아진다.The width of the top of the frame portion is preferably 100 to 7000 m, 200 to 6000 m, particularly 300 to 5000 m. If the width of the top portion of the frame portion is too narrow, alignment of the sealing material layer with the top portion of the frame portion becomes difficult. On the other hand, if the width of the top portion of the frame portion is too wide, the effective area functioning as a device becomes small.
패키지 기체는 유리 세라믹, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 중 어느 하나 또는 이들의 복합 재료(예를 들면, 질화 알루미늄과 유리 세라믹을 일체화한 것)인 것이 바람직하다. 유리 세라믹은 시일링 재료층과 반응층을 형성하기 쉽기 때문에, 레이저 시일링으로 강고한 시일링 강도를 확보할 수 있다. 또한, 써멀 비아를 용이하게 형성할 수 있기 때문에 기밀 패키지가 과도하게 온도 상승하는 사태를 적정하게 방지할 수 있다. 질화 알루미늄과 산화 알루미늄은 방열성이 양호하기 때문에, 기밀 패키지가 과도하게 온도 상승하는 사태를 적정하게 방지할 수 있다.It is preferable that the package base is any one of glass ceramic, aluminum nitride, and aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, aluminum nitride and glass ceramic integrated). Since glass ceramic easily forms a sealing material layer and a reactive layer, strong sealing strength can be ensured by laser sealing. In addition, since thermal vias can be easily formed, it is possible to appropriately prevent a situation in which the temperature of the hermetic package is excessively increased. Since aluminum nitride and aluminum oxide have favorable heat dissipation properties, it is possible to appropriately prevent a situation in which the temperature of the hermetic package rises excessively.
유리 세라믹, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄은 흑색 안료가 분산되어 있는 (흑색 안료가 분산된 상태에서 소결되어 이루어지는) 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 패키지 기체가 시일링 재료층을 투과한 레이저 광을 흡수할 수 있다. 그 결과 레이저 시일링 시에 패키지 기체의 시일링 재료층과 접촉하는 개소가 가열되기 때문에 시일링 재료층과 패키지 기체의 계면에서 반응층의 형성을 촉진할 수 있다.Glass ceramics, aluminum nitride, and aluminum oxide are preferably those in which a black pigment is dispersed (sintered in a state in which the black pigment is dispersed). In this way, the package substrate can absorb the laser light transmitted through the sealing material layer. As a result, since the portion in contact with the sealing material layer of the package substrate is heated during laser sealing, the formation of a reaction layer at the interface between the sealing material layer and the package substrate can be promoted.
흑색 안료가 분산되어 있는 패키지 기체는 조사해야 할 레이저 광을 흡수하는 성질을 갖는 것, 예를 들면 두께 0.5mm, 조사해야 할 레이저 광의 파장(808nm)에 있어서의 전 광선 투과율이 10% 이하(바람직하게는 5% 이하)인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 패키지 기체와 시일링 재료층의 계면에서 시일링 재료층의 온도가 올라가기 쉬워진다.The package base in which the black pigment is dispersed has a property of absorbing the laser light to be irradiated, for example, a thickness of 0.5 mm and a total light transmittance at a wavelength (808 nm) of the laser light to be irradiated is 10% or less (preferably preferably 5% or less). In this way, the temperature of the sealing material layer tends to rise at the interface between the package base and the sealing material layer.
패키지 기체의 기부의 두께는 0.1∼2.5mm, 특히 0.2∼1.5mm가 바람직하다. 이것에 의해, 기밀 패키지의 박형화를 꾀할 수 있다.The thickness of the base of the package base is preferably 0.1 to 2.5 mm, particularly preferably 0.2 to 1.5 mm. Thereby, thickness reduction of an airtight package can be aimed at.
패키지 기체의 프레임부의 높이, 즉 패키지 기체로부터 기부의 두께를 뺀 높이는 바람직하게는 100∼2,500㎛, 특히 200∼1,500㎛이다. 이렇게 하면, 내부 소자를 적정하게 수용하면서, 기밀 패키지의 박형화를 꾀하기 쉬워진다.The height of the frame portion of the package base, that is, the height obtained by subtracting the thickness of the base from the package base, is preferably 100 to 2,500 µm, particularly 200 to 1,500 µm. In this way, it becomes easy to achieve thickness reduction of an airtight package, accommodating an internal element appropriately.
유리 뚜껑으로서, 각종 유리가 사용 가능하다. 예를 들면, 무알칼리 유리, 알칼리 붕소 규산 유리, 소다 석회 유리가 사용 가능하다. 또한, 유리 뚜껑은 복수매의 유리판을 접합한 적층 유리이어도 된다.As the glass lid, various types of glass can be used. For example, alkali-free glass, alkali borosilicate glass, and soda-lime glass can be used. In addition, the laminated glass which laminated|stacked the glass plate of several sheets may be sufficient as a glass lid.
유리 뚜껑의 내부 소자측의 표면에 기능막을 형성해도 되고, 유리 뚜껑의 외측의 표면에 기능막을 형성해도 된다. 특히, 기능막으로서 반사 방지막이 바람직하다. 이것에 의해, 유리 뚜껑의 표면에서 반사하는 광을 저감할 수 있다.A functional film may be formed in the surface of the inner element side of a glass lid, and a functional film may be formed in the surface of the outer side of a glass lid. In particular, an antireflection film is preferable as the functional film. Thereby, the light reflected by the surface of a glass lid can be reduced.
유리 뚜껑의 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 0.15∼2.0mm, 특히 0.2∼1.0mm이다. 유리 뚜껑의 두께가 작으면 기밀 패키지의 강도가 저하하기 쉬워진다. 한편, 유리 뚜껑의 두께가 크면 기밀 패키지의 박형화를 꾀하기 어려워진다.The thickness of the glass lid is preferably 0.1 mm or more, 0.15-2.0 mm, particularly 0.2-1.0 mm. When the thickness of a glass lid is small, the intensity|strength of an airtight package will fall easily. On the other hand, when the thickness of a glass lid is large, it will become difficult to achieve thickness reduction of an airtight package.
시일링 재료층은 레이저 광을 흡수함으로써 연화 변형하고, 패키지 기체의 표층에 반응층을 형성하고, 패키지 기체와 유리 뚜껑을 기밀 일체화하는 기능을 갖고 있다.The sealing material layer has a function of softening and deforming by absorbing laser light, forming a reaction layer on the surface layer of the package base, and airtightly integrating the package base and the glass lid.
유리 뚜껑과 시일링 재료층의 열팽창 계수차는 50×10-7/℃ 미만, 40×10-7/℃ 미만, 특히 30×10-7/℃ 이하가 바람직하다. 이 열팽창 계수차가 지나치게 크면, 시일링 부분에 잔류하는 응력이 부당하게 높게 되고, 기밀 패키지의 기밀 신뢰성이 저하하기 쉬워진다.The difference in the coefficient of thermal expansion between the glass lid and the sealing material layer is preferably less than 50×10 -7 /°C, less than 40×10 -7 /°C, and particularly preferably 30×10 -7 /°C or less. When this difference in thermal expansion coefficient is too large, the stress remaining in a sealing part will become high unreasonably, and it will become easy to fall the hermeticity reliability of an airtight package.
시일링 재료층은 프레임부와의 접촉 위치가 프레임부의 꼭대기부의 내측단 가장자리로부터 이간되도록 형성됨과 아울러, 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리로부터 이간되도록 형성하는 것이 바람직하고, 프레임부의 꼭대기부의 내측단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70∼2000㎛, 특히 80∼1000㎛ 이간한 위치에 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 프레임부의 꼭대기부의 내측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 지나치게 짧으면, 레이저 시일링 시에, 국소 가열로 발생한 열이 방출되기 어려워지기 때문에 냉각 과정에서 유리 뚜껑이 파손되기 쉬워진다. 한편, 프레임부의 정부의 내측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 너무 길면, 기밀 패키지의 소형화가 곤란해진다. 또한, 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70∼2000㎛, 특히 80∼1000㎛ 이간된 위치에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 지나치게 짧으면, 레이저 시일링 시에, 국소 가열로 발생한 열이 방출되기 어려워지기 때문에 냉각 과정에서 유리 뚜껑이 파손되기 쉬워진다. 한편, 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 너무 길면, 기밀 패키지의 소형화가 곤란해진다.Preferably, the sealing material layer is formed so that the contact position with the frame portion is spaced apart from the inner end edge of the top of the frame portion, and is formed so as to be spaced apart from the outer edge of the top of the frame portion, and from the inner edge of the top of the frame portion. It is more preferable to form in a position spaced apart from 50 micrometers or more, 60 micrometers or more, 70-2000 micrometers, especially 80-1000 micrometers. If the distance between the inner end edge of the top of the frame portion and the sealing material layer is too short, heat generated by local heating is difficult to be emitted during laser sealing, so that the glass lid is liable to break in the cooling process. On the other hand, when the distance between the inner end edge of the top of the frame part and the sealing material layer is too long, it becomes difficult to reduce the size of the hermetic package. Moreover, it is preferable that it is formed in the position spaced apart 50 micrometers, 60 micrometers or more, 70-2000 micrometers, especially 80-1000 micrometers from the outer edge of the top of a frame part. If the distance between the outer edge of the top of the frame portion and the sealing material layer is too short, heat generated by local heating is difficult to be emitted during laser sealing, so that the glass lid is liable to break in the cooling process. On the other hand, when the distance between the outer edge of the top of the frame portion and the sealing material layer is too long, it becomes difficult to downsize the hermetic package.
시일링 재료층은 유리 뚜껑과의 접촉 위치가 유리 뚜껑의 단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70∼1500㎛, 특히 80∼800㎛ 이간되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 뚜껑의 단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 지나치게 짧으면, 레이저 시일링 시에, 유리 뚜껑의 단 가장자리 영역에 있어서, 유리 뚜껑의 내부 소자측의 표면과 외측의 표면의 표면 온도차가 커지고, 유리 뚜껑이 파손되기 쉬워진다.The sealing material layer is preferably formed so that the contact position with the glass lid is spaced apart from the edge of the glass lid by 50 µm or more, 60 µm or more, 70 to 1500 µm, and particularly 80 to 800 µm. If the distance between the end edge of the glass lid and the sealing material layer is too short, the surface temperature difference between the inner element side surface and the outer surface of the glass lid in the end edge region of the glass lid during laser sealing becomes large, The glass lid becomes easy to break.
시일링 재료층은 프레임부의 꼭대기부의 폭방향의 중심선 상에 형성되어 있는, 즉 프레임부의 꼭대기부의 중앙 영역에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링 시에 국소 가열로 발생한 열이 방출되기 쉬워지기 때문에, 유리 뚜껑이 파손되기 어려워진다. 또한, 프레임부의 꼭대기부의 폭이 충분히 큰 경우에는 프레임부의 꼭대기부의 폭방향의 중심선 상에 시일링 재료층을 형성하지 않아도 좋다.The sealing material layer is preferably formed on the center line in the width direction of the top of the frame portion, that is, in the central region of the top of the frame portion. In this way, since heat generated by local heating at the time of laser sealing is easily released, the glass lid is less likely to be damaged. Further, when the width of the top portion of the frame portion is sufficiently large, the sealing material layer may not be formed on the center line in the width direction of the top portion of the frame portion.
시일링 재료층의 평균 두께는 바람직하게는 8.0㎛ 미만, 특히 1.0㎛ 이상, 또한 7.0㎛ 미만이다. 시일링 재료층의 평균 두께가 작을수록 기밀 패키지 내의 α선 방출률이 적어지기 때문에, 내부 소자의 소프트 에러를 방지하기 쉬워진다. 시일링 재료층의 평균 두께가 작을수록 레이저 시일링의 정밀도가 향상한다. 또한, 시일링 재료층과 유리 뚜껑의 열팽창 계수가 부정합일 때에, 레이저 시일링 후에 시일링 부분에 잔류하는 응력을 저감할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 시일링 재료층의 평균 두께를 규제하는 방법으로서는 시일링 재료 페이스트를 얇게 도포하는 방법, 시일링 재료층의 표면을 연마 처리하는 방법이 열거된다.The average thickness of the sealing material layer is preferably less than 8.0 μm, in particular not less than 1.0 μm, and also less than 7.0 μm. Since the α-ray emission rate in the hermetic package decreases as the average thickness of the sealing material layer is smaller, it becomes easier to prevent soft errors of internal elements. The smaller the average thickness of the sealing material layer, the better the laser sealing precision. Moreover, when the thermal expansion coefficient of a sealing material layer and a glass lid are mismatched, the stress which remains in a sealing part after laser sealing can also be reduced. Moreover, as a method of regulating the average thickness of the sealing material layer as described above, a method of applying a sealing material paste thinly and a method of polishing the surface of the sealing material layer are exemplified.
시일링 재료층의 최대폭은 바람직하게는 1㎛ 이상, 또한 2000㎛ 이하, 특히 100㎛ 이상, 또한 1500㎛ 이하이다. 시일링 재료층의 최대폭을 좁게 하면, 시일링 재료층을 프레임부의 단 가장자리로부터 이간시키기 쉬워지기 때문에, 레이저 시일링 후에 시일링 부분에 잔류하는 응력을 저감하기 쉬워진다. 또한, 패키지 기체의 프레임부의 폭을 좁게 할 수 있고, 디바이스로서 기능하는 유효 면적을 확대할 수 있다. 한편, 시일링 재료층의 최대폭이 지나치게 좁으면, 시일링 재료층에 큰 전단응력이 걸리면, 시일링 재료층이 벌크 파괴되기 쉬워진다. 또한, 레이저 시일링의 정밀도가 저하하기 쉬워진다.The maximum width of the sealing material layer is preferably 1 µm or more, and also 2000 µm or less, particularly 100 µm or more, and also 1500 µm or less. When the maximum width of the sealing material layer is narrowed, since the sealing material layer is easily separated from the edge of the frame portion, it is easy to reduce the stress remaining in the sealing portion after laser sealing. In addition, the width of the frame portion of the package body can be narrowed, and the effective area functioning as a device can be enlarged. On the other hand, when the maximum width of the sealing material layer is too narrow, when a large shear stress is applied to the sealing material layer, the sealing material layer tends to be bulk broken. Moreover, the precision of laser sealing becomes easy to fall.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 기밀 패키지의 일실시형태를 설명하기 위한 개략 단면도이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 기밀 패키지(1)는 패키지 기체(10)와 유리 뚜껑(11)을 구비하고 있다. 또한, 패키지 기체(10)는 기부(12)와, 기부(12)의 외주단 가장자리 상에 액자 테두리 형상의 프레임부(13)를 갖고 있다. 그리고, 패키지 기체(10)의 프레임부(13)로 둘러싸여진 공간에는 내부 소자(14)가 수용되어 있다. 또한, 패키지 기체(10) 내에는 내부 소자(14)와 외부를 전기적으로 접속하는 전기 배선(도시되어 있지 않음)이 형성되어 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated, referring drawings. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the hermetic package according to the present invention. As can be seen from FIG. 1 , the hermetic package 1 includes a
시일링 재료층(15)은 시일링 재료의 소결체이고, 상기 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하지만, 실질적으로 레이저 흡수재를 포함하지 않는다. 그리고, 이 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는다. 또한, 시일링 재료층(15)은 패키지 기체(10)의 프레임부(13)의 꼭대기부와 유리 뚜껑(11)의 내부 소자(14)측의 표면 사이에, 프레임부(13)의 꼭대기부의 전체 둘레에 걸쳐서 배합되어 있다. 시일링 재료층(15)의 폭은 패키지 기체(10)의 프레임부(13)의 꼭대기부의 폭보다 작고, 또한 유리 뚜껑(11)의 단 가장자리로부터 이간되어 있다. 또한, 시일링 재료층(15)의 평균 두께는 8.0㎛ 미만이 되고 있다.The sealing
상기 기밀 패키지(1)는 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 우선, 시일링 재료층(15)과 프레임부(13)의 꼭대기부가 접하도록 시일링 재료층(15)이 미리 형성된 유리 뚜껑(11)을 패키지 기체(10) 상에 적재한다. 이어서, 압박 지그를 이용하여 유리 뚜껑(11)을 압박하면서, 유리 뚜껑(11)측으로부터 시일링 재료층(15)을 따라서 레이저 조사 장치로부터 출사한 레이저 광(L)을 조사한다. 이것에 의해 시일링 재료층(15)이 연화 유동하고, 패키지 기체(10)의 프레임부(13)의 꼭대기부의 표층과 반응함으로써 패키지 기체(10)와 유리 뚜껑(11)이 기밀 일체화되어서 기밀 패키지(1)의 기밀 구조가 형성된다.The hermetic package 1 can be produced as follows. First, the
실시예Example
실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단지 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.The present invention will be described in detail based on Examples. In addition, the following examples are merely examples. The present invention is not limited at all to the following examples.
표 1, 2는 본 발명의 실시예(시료 No．1∼11)와 비교예(시료 No．12∼15)를 나타내고 있다.Tables 1 and 2 show Examples (Sample Nos. 1 to 11) and Comparative Examples (Sample Nos. 12 to 15) of the present invention.
다음과 같이 하여 표 중에 기재된 유리 분말을 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣어서 1000∼1100℃에서 1∼2시간 용융했다. 다음에 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 박편 형상으로 성형했다. 최후에, 박편 형상의 유리를 볼 밀로 분쇄 후, 공기 분급에 의해, 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛, 최대 입자 지름(Dmax)이 4㎛가 되는 유리 분말을 얻었다.The glass powder described in the table|surface was produced as follows. First, a glass batch was prepared in which raw materials such as various oxides and carbonates were combined so as to have the glass composition in the table, and this was put into a platinum crucible and melted at 1000 to 1100°C for 1 to 2 hours. Next, the obtained molten glass was shape|molded into flake shape with the water cooling roller. Finally, the glass powder having an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 µm and a maximum particle diameter (D max ) of 4 µm was obtained by air classification after pulverizing flaky glass with a ball mill.
내화물 필러 분말로서, 코디어라이트, β-유크립타이트 및 β-석영 고용체를 사용했다. 이들의 내화성 필러 분말은 공기 분급에 의해, 평균 입자 지름(D50) 1.0㎛, 최대 입자 지름(Dmax) 3㎛로 조정되어 있다.As the refractory filler powder, cordierite, β-eucryptite and β-quartz solid solution were used. These refractory filler powders are adjusted to an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 µm and a maximum particle diameter (D max ) of 3 µm by air classification.
레이저 흡수재로서, Al-Fe-Mn계 복합 산화물을 사용했다. Al-Fe-Mn계 복합 산화물의 평균 입자 지름(D50)은 1.0㎛, 최대 입자 지름(Dmax)은 2.5㎛이었다.As the laser absorber, an Al-Fe-Mn-based composite oxide was used. The average particle diameter (D 50 ) of the Al-Fe-Mn-based composite oxide was 1.0 μm, and the maximum particle diameter (D max ) was 2.5 μm.
유리 분말, 내화성 필러 분말 및 레이저 흡수재를 표 중에 나타내는 혼합 비율로 혼합하고, 시료 No. 1∼8, 12∼14를 제작했다. 또한, 유리 분말과 내화성 필러 분말을 표 중에 나타내는 혼합 비율로 혼합하고, 시료 No. 9∼11, 15를 제작했다. 시료 No. 1∼15에 대해서, 열팽창 계수, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성을 평가했다.Glass powder, refractory filler powder and laser absorber were mixed at the mixing ratio shown in the table, and sample No. 1 to 8 and 12 to 14 were produced. Further, the glass powder and the refractory filler powder were mixed at the mixing ratio shown in the table, and sample No. 9 to 11 and 15 were produced. Sample No. About 1-15, the coefficient of thermal expansion, fluidity|liquidity, laser sealing strength, and airtightness were evaluated.
열팽창 계수는 TMA 장치에 의해, 30∼300℃의 온도 범위에서 측정한 값이다. 또한, TMA의 측정 시료로서, 각 시료를 치밀하게 소결시킨 후, 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다.The coefficient of thermal expansion is a value measured in a temperature range of 30 to 300°C with a TMA apparatus. In addition, as a measurement sample for TMA, after each sample was densely sintered, what was processed into a predetermined shape was used.
유동성은 각 시료의 합성 밀도에 상당하는 질량의 분말을 금형에 의해 외경 20mm의 버튼 형상으로 건식 프레스하고, 이것을 40mm×40mm×2.8mm 두께의 고변형점 유리 기판 상에 적재하고, 공기 중에서 10℃/분의 속도로 승온한 후, 510℃에서 10분간 유지한 상태에서 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 얻어진 버튼의 직경을 측정함으로써 평가했다. 구체적으로는 유동 지름이 17.5mm 이상인 경우를 「○」, 17.5mm 미만인 경우를 「×」로 평가했다. 또한, 합성 밀도란 유리 분말의 밀도와 내화물 필러 분말의 밀도를, 표 중의 체적비로 혼합시켜서 산출되는 이론상의 밀도이다.For fluidity, a powder of a mass corresponding to the synthesis density of each sample is dry-pressed into a button shape with an outer diameter of 20 mm with a mold, and this is loaded on a high strain point glass substrate of 40 mm × 40 mm × 2.8 mm thickness, in air at 10 ° C. After raising the temperature at a rate of /min, the temperature was lowered to room temperature at 10°C/min while holding at 510°C for 10 minutes, and evaluated by measuring the diameter of the obtained button. Specifically, the case where the flow diameter was 17.5 mm or more was evaluated as "○", and the case where it was less than 17.5 mm was evaluated as "x". In addition, a synthetic|combination density is the theoretical density computed by mixing the density of a glass powder, and the density of refractory material filler powder by volume ratio in a table|surface.
다음과 같이 하여 레이저 시일링한 시일링 구조체(표 중의 타입 A)를 제작했다. 우선, 각 시료와 비히클(에틸셀룰로오스 수지 함유의 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르)을 3본 롤 밀로 균일하게 혼련하고, 페이스트화한 후, 무알칼리 유리 기판(NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. 제품 OA-10, 40mm×0.5mm 두께, 열팽창 계수 38×10-7/℃) 상에 무알칼리 유리 기판의 단 가장자리를 따라서 액자 테두리 형상(15㎛ 두께, 0.6mm 폭)으로 도포하고, 건조 오븐에서 120℃, 10분간 건조했다. 다음에 실온으로부터 10℃/분으로 승온하고, 510℃에서 10분간 소성한 후, 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 페이스트 중의 수지 성분의 소각(탈바인더 처리) 및 시일링 재료의 고착을 행하고, 무알칼리 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 다음에 시일링 재료층을 갖는 무알칼리 유리 기판 상에, 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 다른 무알칼리 유리 기판(40mm×0.5mm 두께)을 정확하게 중첩시킨 후, 시일링 재료층을 갖는 무알칼리 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 파장 808nm의 레이저 광을 조사함으로써, 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 무알칼리 유리 기판끼리를 기밀 시일링했다. 또한, 시일링 재료층의 평균 두께를 따라, 레이저 광의 조사 조건(출력, 조사 속도)을 조정했다. 최후에, 얻어진 시일링 구조체를 상방 1m부터 콘크리트 상에 낙하시켜서, 레이저 시일링한 부분에 박리가 발생하지 않은 것을 「○」, 박리가 발생한 것을 「×」로 하여 레이저 시일링 후의 접착 강도, 즉 레이저 시일링 강도를 평가했다.The sealing structure (type A in a table|surface) which carried out laser sealing as follows was produced. First, each sample and vehicle (tripropylene glycol monobutyl ether containing ethyl cellulose resin) are uniformly kneaded with a three-roll mill and made into a paste, and then an alkali-free glass substrate (NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. OA- 10, 40mm×0.5mm thick, thermal expansion coefficient 38×10 -7 /℃) along the edge of the alkali-free glass substrate, applied in a frame frame shape (15㎛ thickness, 0.6mm width), and dried in a drying oven at 120℃ , and dried for 10 minutes. Next, the temperature is raised from room temperature to 10°C/min, and after baking at 510°C for 10 minutes, the temperature is lowered to room temperature at 10°C/min, incineration of the resin component in the paste (de-binder treatment) and fixing of the sealing material, , a sealing material layer was formed on the alkali-free glass substrate. Next, on an alkali-free glass substrate having a sealing material layer, another alkali-free glass substrate (40 mm x 0.5 mm thickness) on which a sealing material layer is not formed is accurately superimposed, and then the alkali-free glass substrate having a sealing material layer By irradiating a laser beam with a wavelength of 808 nm along the sealing material layer from the glass substrate side, the sealing material layer was softened and flown, and alkali-free glass substrates were hermetically sealed. In addition, the irradiation conditions (output, irradiation speed) of a laser beam were adjusted according to the average thickness of the sealing material layer. Finally, the obtained sealing structure was dropped onto concrete from 1 m above, and the adhesive strength after laser sealing, namely, was defined as "○" in the laser-sealed portion where peeling did not occur, and "x" when peeling occurred. The laser sealing strength was evaluated.
또한, 다음과 같이 하여 레이저 시일링한 시일링 구조체(표 중의 타입 B)를 제작했다. 우선, 각 시료와 비히클(에틸셀룰로오스 수지 함유의 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르)을 3본 롤 밀로 균일하게 혼련하고, 페이스트화한 후, 알칼리 함유 유리 기판(NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. 제품 BDA, 10mm×0.2mm 두께, 열팽창 계수 66×10-7/℃) 상에 알칼리 함유 유리 기판의 단 가장자리를 따라 액자 테두리 형상(15㎛ 두께, 0.3mm 폭)으로 도포하고, 건조 오븐에서 120℃, 10분간 건조했다. 이어서, 실온으로부터 10℃/분으로 승온하고, 510℃에서 10분간 소성한 후, 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 페이스트 중의 수지 성분의 소각(탈바인더 처리) 및 시일링 재료의 고착을 행하고, 알칼리 함유 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 이어서, 시일링 재료층을 갖는 알칼리 함유 유리 기판 상에 LTCC 기판(10mm×1.5mm 두께, 열팽창 계수 66×10-7/℃)을 정확하게 중첩시킨 후, 시일링 재료층을 갖는 알칼리 함유 유리 기판측에서, 시일링 재료층을 따라 파장 808nm의 레이저 광을 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 알칼리 함유 유리 기판과 LTCC 기판을 기밀 시일링했다. 또한, 시일링 재료층의 평균 두께를 따라, 레이저 광의 조사 조건(출력, 조사 속도)을 조정했다. 최후에, 얻어진 시일링 구조체를 상방 1m로부터 콘크리트 상에 낙하시켜서, 레이저 시일링한 부분에 박리가 발생하지 않은 것을 「○」, 박리가 발생한 것을 「×」로 하고, 레이저 시일링 후의 접착 강도, 즉 레이저 시일링 강도를 평가했다.Moreover, the sealing structure (Type B in a table|surface) which laser-sealed as follows was produced. First, each sample and vehicle (tripropylene glycol monobutyl ether containing ethyl cellulose resin) are uniformly kneaded with a three-roll mill to form a paste, and then an alkali-containing glass substrate (NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. BDA, 10mm×0.2mm thick, coefficient of thermal expansion 66×10 -7 /℃), along the edge of the alkali-containing glass substrate, applied in the shape of a frame frame (15㎛ thickness, 0.3mm width), and dried in a drying oven at 120℃, 10 dried for a minute. Then, the temperature was raised from room temperature to 10 ° C./min, and after firing at 510 ° C. for 10 minutes, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min, incineration of the resin component in the paste (debinder treatment) and fixing of the sealing material. , a sealing material layer was formed on the alkali-containing glass substrate. Next, an LTCC substrate (10 mm x 1.5 mm thickness, coefficient of thermal expansion 66 x 10 -7 /°C) is accurately superimposed on the alkali-containing glass substrate having the sealing material layer, and then the alkali-containing glass substrate side having the sealing material layer In , the sealing material layer was softened by irradiating laser light with a wavelength of 808 nm along the sealing material layer to hermetically seal the alkali-containing glass substrate and the LTCC substrate. Moreover, the irradiation conditions (output, irradiation speed) of a laser beam were adjusted according to the average thickness of the sealing material layer. Finally, the obtained sealing structure is dropped onto concrete from 1 m above, and the laser-sealed portion is marked with "○" and peeling is "x", the adhesive strength after laser sealing, That is, the laser sealing strength was evaluated.
다음과 같이 하여 시일링 구조체(표 중의 타입 A, B)의 기밀성을 평가했다. 레이저 시일링 강도의 평가와 동일하게 하여 각 시료에 대해서 시일링 구조체를 제작했다. 단, 레이저 시일링 강도의 평가와는 달리, 레이저 시일링 전에 시일링 재료층에서 형성되는 액자 테두리의 중앙부에 상당하는 유리 기판 상에 300nm 두께의 금속 Ca막(타입 A:□25mm, 타입 B:□5mm, 각)을 진공 증착으로 형성했다. 이어서, 레이저 시일링 후의 시일링 구조체를 121℃, 습도 100%, 2기압으로 유지된 항온 항습조 내에서 24시간 유지했다. 그 후, 금속 Ca 막이 금속 광택을 유지하고 있었던 것을 「○」, 투명해진 것을 「×」로 하고, 기밀성을 평가했다. 또한, 금속 Ca 막은 수분과 반응하면, 투명한 수산화 칼슘이 된다.The airtightness of the sealing structure (Types A and B in a table|surface) was evaluated as follows. It carried out similarly to evaluation of laser sealing intensity|strength, and produced the sealing structure about each sample. However, unlike the evaluation of laser sealing strength, a 300 nm-thick metal Ca film (type A: 25 mm, type B: □5 mm, each) was formed by vacuum deposition. Next, the sealing structure after laser sealing was maintained in the constant temperature and humidity chamber maintained at 121 degreeC, 100% of humidity, and 2 atmospheres for 24 hours. Then, what became "(circle)" and transparent thing was made into "x" for what the metallic Ca film|membrane maintained metallic luster, and airtightness was evaluated. Moreover, when a metallic Ca film|membrane reacts with water|moisture content, it becomes transparent calcium hydroxide.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No．1∼11은 유리 분말의 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있기 때문에, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 양호했다. 한편, 시료 No．12, 15는 유리 분말 중의 CuO를 함유하지 않기 때문에, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 불량했다. 시료 No．13은 유리 분말 중의 ZnO를 함유하지 않기 때문에, 타입 A의 시일링 구조체에 있어서 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 불량했다. 시료 No．14는 유리 분말 중의 Bi2O3+CuO의 함유량이 적기 때문에, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 불량했다.Since the glass composition of the glass powder was regulated in the predetermined range in Sample No. 1-11 so that Table 1 may show, evaluation of fluidity|liquidity, laser sealing intensity|strength, and airtightness was favorable. On the other hand, since samples No. 12 and 15 did not contain CuO in glass powder, evaluation of fluidity|liquidity, laser sealing strength, and airtightness was poor. Since sample No. 13 did not contain ZnO in the glass powder, the evaluation of the laser sealing strength and airtightness in the sealing structure of the type A was poor. Sample No.14 is small because the content of Bi 2 O 3 + CuO in the glass powder, the fluidity, the evaluation laser sealing strength and integrity were poor.
(산업상 이용 가능성)(Industrial Applicability)
본 발명의 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 장치 등의 유기 EL 디바이스의 레이저 시일링 이외에도, 색소 증감형 태양 전지, CIGS계 박막 화합물 태양 전지 등의 태양 전지의 레이저 시일링, MEMS패키지, LED 패키지 등의 기밀 패키지의 레이저 시일링 등에도 바람직하다.The glass powder of the present invention and a sealing material using the same are used for laser sealing of organic EL devices such as organic EL displays and organic EL lighting devices, as well as laser sealing of solar cells such as dye-sensitized solar cells and CIGS thin film compound solar cells. It is also suitable for laser sealing of airtight packages, such as a ring, a MEMS package, and an LED package, etc.
1 : 기밀 패키지 10 : 패키지 기체
11 : 유리 뚜껑 12 : 기부
13 : 프레임부 14 : 내부 소자
15 : 시일링 재료층 L : 레이저 광1: airtight package 10: package gas
11: glass lid 12: donation
13: frame portion 14: internal element
15: sealing material layer L: laser light
Claims (9)
질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 15∼70인 것을 특징으로 하는 유리 분말.The method of claim 1,
A glass powder characterized in that the mass ratio (Bi 2 O 3 +CuO)/ZnO is 15 to 70.
유리 분말이 제 1 항에 기재된 유리 분말이고,
유리 분말의 함유량이 50∼95체적%이고,
내화성 필러 분말의 함유량이 5∼50체적%인 것을 특징으로 하는 시일링 재료.A sealing material comprising a glass powder and a refractory filler powder, the sealing material comprising:
The glass powder is the glass powder according to claim 1,
The content of the glass powder is 50 to 95% by volume,
A sealing material characterized in that the content of the refractory filler powder is 5 to 50% by volume.
내화성 필러 분말이 코디어라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영 유리, β-유크립타이트, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 시일링 재료.6. The method of claim 5,
Seal, characterized in that the fire-resistant filler powder is one or more selected from cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate-based compounds, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, β-eucryptite, and spodumene. ring material.
추가로 레이저 흡수재를 0∼25체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료.7. The method according to claim 5 or 6,
The sealing material further contains 0-25 volume% of a laser absorber.
레이저 흡수재가 Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 복합 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 시일링 재료.8. The method of claim 7,
A sealing material, characterized in that the laser absorber is one or more selected from Cu-based oxide, Fe-based oxide, Cr-based oxide, Mn-based oxide, and composite oxides thereof.
레이저 시일링에 사용하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료.7. The method according to claim 5 or 6,
A sealing material for use in laser sealing.
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