KR20180128892A - Glass powder and sealing material using it - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.Glass powder of the invention is a glass composition in terms of percent by mass, Bi 2 O 3 + CuO 83~95 %, Bi 2 O 3 75~90%, B 2 O 3 3~12%, ZnO 1~10%, Al 2 0 to 5% of O 3 , 4 to 15% of CuO, 0 to 5% of Fe 2 O 3, 0 to 7% of MgO + CaO + SrO + BaO and substantially no PbO.
Description
본 발명은 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료에 관한 것이고, 특히 레이저 광에 의한 시일링 처리(이하, 레이저 시일링)에 바람직한 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass powder and a sealing material using the glass powder, and more particularly to a glass powder suitable for a laser light sealing treatment (hereinafter referred to as laser sealing) and a sealing material using the glass powder.
최근, 플랫 디스플레이 패널로서, 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있다. 종래부터, 유기 EL 디스플레이의 접착 재료로서, 저온 경화성을 갖는 유기 수지계 접착제가 사용되어 왔다. 그러나, 유기 수지계 접착제에서는 기체나 수분의 침입을 완전하게 차단할 수 없기 때문에, 내수성이 낮은 액티브 소자나 유기 발광층이 열화하기 쉽고, 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 경시적으로 열화한다고 하는 바람직하지 않는 경우가 발생하고 있었다.In recent years, organic EL displays have attracted attention as flat display panels. BACKGROUND ART Conventionally, an organic resin adhesive having low-temperature curability has been used as an adhesive material for an organic EL display. However, in the case of the organic resin adhesive, it is not preferable that the active element or the organic luminescent layer with low water resistance is easily deteriorated and the display characteristic of the organic EL display deteriorates over time because the intrusion of gas or moisture can not be completely blocked .
한편, 유리 분말을 포함하는 시일링 재료는 유기 수지계 접착제에 비해서 기체나 수분이 투과하기 어렵기 때문에, 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성을 확보할 수 있다.On the other hand, since the sealing material containing glass powder is less permeable to gases and moisture than the organic resin adhesive, airtightness in the organic EL display can be ensured.
그러나, 유리 분말은 유기 수지계 접착제보다 연화 온도가 높기 때문에, 시일링 시에 액티브 소자나 유기 발광층을 열에 의해 열화시킬 우려가 있다. 이러한 사정으로부터, 레이저 시일링이 착안되어 있다. 레이저 시일링에 의하면, 시일링해야 할 부분만을 국소적으로 가열하는 것이 가능하고, 액티브 소자나 유기 발광층을 열에 의해 열화시키지 않고, 무알칼리 유리 기판 등의 피시일링물을 시일링할 수 있다.However, since the softening temperature of the glass powder is higher than that of the organic resin adhesive, there is a possibility that the active element and the organic luminescent layer are deteriorated by heat during sealing. From this point of view, laser sealing has been proposed. According to the laser sealing, only the portion to be sealed can be locally heated, and the fishy ring material such as an alkali-free glass substrate can be sealed without deteriorating the active element or the organic luminescent layer by heat.
또한, 상기 유기 EL 디스플레이 이외에도, 기밀 패키지의 특성 유지나 장기 수명화를 꾀하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, LED 소자가 실장된 기밀 패키지에서는 열전도성의 관점으로부터, 기체로서, 질화 알루미늄, 써멀 비아를 갖는 저온소성 기판(LTCC)이 사용되지만, 이 경우도 기체와 뚜껑(리드)을 레이저 시일링 하는 것이 바람직하다. 특히, 자외 파장 영역에서 발광하는 LED 소자가 실장된 기밀 패키지에서는 레이저 시일링에 의해 자외 파장 영역에서 발광 특성을 유지하기 쉬워진다. 또한, 레이저 시일링에 의해 LED 소자의 열에 의한 열화를 방지할 수도 있다.In addition to the above-described organic EL display, it has been studied to maintain the characteristics of the airtight package and to prolong the life span of the airtight package. For example, in an airtight package in which an LED element is mounted, a low-temperature co-fired substrate (LTCC) having aluminum nitride and thermal vias is used as a substrate from the viewpoint of thermal conductivity. In this case, however, the substrate and the lid . Particularly, in a hermetic package in which an LED element emitting light in the ultraviolet wavelength region is mounted, the luminescent characteristics in the ultraviolet wavelength region can be easily maintained by the laser sealing. Further, deterioration of the LED element due to heat can be prevented by laser sealing.
본 발명자의 조사에 의하면, 레이저 시일링에 있어서, 시일링 재료의 유동성이 중요해진다. 시일링 재료의 유동성이 높으면 레이저 시일링 강도가 향상하고, 기계적 충격 등에 의해 기밀 리크 등이 발생하기 어려워진다. 그리고, 시일링 재료의 유동성을 향상시키기 위해서는 시일링 재료의 저융점화가 유효하다.According to the investigation of the present inventor, in the laser sealing, the fluidity of the sealing material becomes important. When the fluidity of the sealing material is high, the laser sealing strength is improved, and air leakage or the like is less likely to occur due to mechanical shock or the like. In order to improve the fluidity of the sealing material, lowering the melting point of the sealing material is effective.
그러나, 시일링 재료의 유동성을 높이고자 하면, 내화성 필러 분말의 함유량을 많게 하거나, 유리 분말 중에 저연화 성분을 많게 하지 않으면 안되어 시일링 재료의 열팽창 계수가 상승하기 쉬워진다. 결과적으로, 무알칼리 유리 기판, 질화 알루미늄 기판, LTCC 등의 피시일링물의 열팽창 계수에 정합되기 어려워져서, 피시일링물이나 시일링 재료층에 크랙 등이 발생하고, 기밀성을 확보하기 어려워진다.However, if the fluidity of the sealing material is to be increased, the content of the refractory filler powder must be increased or the low softening component must be increased in the glass powder, so that the thermal expansion coefficient of the sealing material tends to increase. As a result, it is difficult to match with the thermal expansion coefficient of the non-alkali glass substrate, the aluminum nitride substrate, the LTCC, or the like, and cracks are generated in the fish-ring material and the sealing material layer.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 기술적 과제는 레이저 시일링 시의 유동성이 높고, 또한 열팽창 계수가 낮은 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료를 창안함으로써, 유기 EL 디스플레이, 기밀 패키지 등의 특성 열화를 억제하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an organic EL display, a hermetic package, and the like by creating a glass powder having a high fluidity at the time of laser sealing and a low thermal expansion coefficient, The deterioration of the characteristics of the semiconductor device is suppressed.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 유리 분말의 유리 조성 범위를 엄밀하게 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「Bi2O3+CuO」는 Bi2O3과 CuO의 합량을 나타낸다. 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나타낸다. 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우를 나타낸다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition range of the glass powder, and the present invention proposes the present invention. That is, the glass powder of the present invention contains, as a glass composition, at least one of Bi 2 O 3 + CuO 83 to 95%, Bi 2 O 3 75 to 90%, B 2 O 3 3 to 12%, ZnO 1 to 10% 0 to 5% of Al 2 O 3 , 4 to 15% of CuO, 0 to 5% of Fe 2 O 3, 0 to 7% of MgO + CaO + SrO + BaO and substantially no PbO . Here, "Bi 2 O 3 + CuO" represents the sum of Bi 2 O 3 and CuO. "MgO + CaO + SrO + BaO" represents the sum of MgO, CaO, SrO and BaO. &Quot; Substantially containing no PbO " means a case where the content of PbO in the glass composition is less than 0.1% by mass.
본 발명자의 조사에 의하면, Bi2O3과 CuO의 합량은 레이저 시일링 시의 유동성을 높이기 때문에 큰 영향을 준다. 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 Bi2O3+CuO의 함유량이 83∼95질량%이다. Bi2O3+CuO의 함유량을 83질량% 이상으로 규제하면, 레이저 시일링 시의 유동성을 높일 수 있다. 한편, Bi2O3+CuO의 함유량을 95질량% 이상으로 규제하면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하고, 소망의 유동성을 확보하기 쉬워진다.According to the investigation by the present inventor, the total amount of Bi 2 O 3 and CuO has a great influence because it increases the fluidity at the time of laser sealing. In the glass powder of the present invention, the content of Bi 2 O 3 + CuO in the glass composition is 83 to 95 mass%. When the content of Bi 2 O 3 + CuO is regulated to 83 mass% or more, the fluidity at the time of laser sealing can be increased. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 + CuO is regulated to not less than 95 mass%, the glass is broken at the time of laser sealing, and the desired fluidity can be easily ensured.
또한, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 CuO의 함유량이 4∼15질량%이다. CuO의 함유량을 4질량% 이상으로 규제하면, 광흡수 특성이 향상하기 때문에 레이저 시일링 시의 유동성을 높일 수 있다. 한편, CuO의 함유량을 15질량% 이하로 규제하면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 어려워진다.The content of CuO in the glass composition of the glass powder of the present invention is 4 to 15 mass%. When the content of CuO is regulated to not less than 4% by mass, the light absorbing property is improved and the fluidity at the time of laser sealing can be increased. On the other hand, when the content of CuO is regulated to 15 mass% or less, it is difficult for glass to fail in laser sealing.
또한, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 1∼10질량%이다. ZnO의 함유량을 1질량% 이상으로 규제하면, 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 한편, ZnO의 함유량을 10질량% 이하로 규제하면, Bi2O3+CuO의 함유량이 83질량% 이상인 경우에, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 어려워진다.The glass powder of the present invention has a content of ZnO in the glass composition of 1 to 10 mass%. If the content of ZnO is regulated to 1% by mass or more, the coefficient of thermal expansion can be lowered. On the other hand, when the content of ZnO is regulated to not more than 10% by mass, when the content of Bi 2 O 3 + CuO is not less than 83% by mass, glass is unlikely to fail in laser sealing.
또한, 본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중의 MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 7질량% 이하이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량을 7질량% 이하로 규제하면, 레이저 시일링 시에 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 저하시키기 쉬워진다.Further, the glass powder of the present invention has a content of MgO + CaO + SrO + BaO in the glass composition of 7% by mass or less. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is regulated to 7 mass% or less, the coefficient of thermal expansion tends to be lowered while ensuring fluidity at the time of laser sealing.
본 발명의 유리 분말은 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 함유하지 않고 있다. 이렇게 하면, 최근의 환경적 요청을 만족시킬 수 있다.The glass powder of the present invention contains substantially no PbO in the glass composition. This way, it can satisfy recent environmental demands.
제 2 로, 본 발명의 유리 분말은 ZnO의 함유량이 1∼5질량% 미만인 것이 바람직하다.Secondly, the glass powder of the present invention preferably has a ZnO content of less than 1 to 5% by mass.
제 3 으로, 본 발명의 유리 분말은 질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 15∼70인 것이 바람직하다. 여기서, 「(Bi2O3+CuO)/ZnO」는 Bi2O3과 CuO의 합량을 ZnO의 함유량으로 나눈 값을 나타낸다.Third, the glass powder of the present invention preferably has a mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / ZnO of 15 to 70. Here, "(Bi 2 O 3 + CuO) / ZnO" represents a value obtained by dividing the sum of Bi 2 O 3 and CuO by the content of ZnO.
제 4 로, 본 발명의 유리 분말은 MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 0∼2.0질량% 미만인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링 시에 양호한 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 확실하게 저하시킬 수 있다. 그 결과, 레이저 시일링 후의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.Fourth, the glass powder of the present invention preferably has a content of MgO + CaO + SrO + BaO of less than 0 to 2.0 mass%. By doing so, it is possible to surely lower the coefficient of thermal expansion while securing good fluidity at the time of laser sealing. As a result, the long-term reliability after laser sealing can be increased.
제 5 로, 본 발명의 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 시일링 재료에 있어서, 유리 분말이 상기의 유리 분말이고, 유리 분말의 함유량이 50∼95체적%이고, 내화성 필러 분말의 함유량이 5∼50체적%인 것이 바람직하다.Fifthly, the sealing material of the present invention is a sealing material containing a glass powder and a refractory filler powder, wherein the glass powder is the above glass powder, the content of the glass powder is 50 to 95% by volume and the refractory filler powder Is preferably 5 to 50% by volume.
제 6 으로, 본 발명의 시일링 재료는 내화성 필러 분말이 코디어라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영 고용체, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이들의 내화성 필러 분말은 상기 유리 분말과 적합성이 양호하고, 저열팽창이다. 따라서, 이들의 내화성 필러 분말을 사용하면, 시일링 시에 유리 분말을 실투시키지 않고, 피시일링물의 열팽창 계수에 정합하도록 시일링 재료의 열팽창 계수를 낮출 수 있다.Sixth, the sealing material of the present invention is characterized in that the refractory filler powder is selected from the group consisting of cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate compound, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, And spodumine. These refractory filler powders are good in compatibility with the glass powder and have low thermal expansion. Accordingly, when these refractory filler powders are used, the thermal expansion coefficient of the sealing material can be lowered so as to match the thermal expansion coefficient of the glass filler without causing the glass powder to be released at the time of sealing.
제 7 로, 본 발명의 시일링 재료는 레이저 흡수재를 0∼25체적% 더 함유하는 것이 바람직하다.Seventh, it is preferable that the sealing material of the present invention further contains 0 to 25% by volume of the laser absorbing material.
제 8 로, 본 발명의 시일링 재료는 레이저 흡수재가 Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 복합 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 광을 열 에너지로 변환하기 쉬워지기 때문에, 레이저 시일링 강도를 높일 수 있다. 여기서, 「∼계 산화물」이란 명시의 성분을 필수 성분으로서 포함하는 산화물을 나타낸다.Eighthly, it is preferable that the sealing material of the present invention is one or more kinds of laser absorber selected from Cu-based oxide, Fe-based oxide, Cr-based oxide, Mn-based oxide and composite oxide thereof. This makes it easier to convert the laser light into thermal energy, so that the laser sealing strength can be increased. Here, the " to-oxide " refers to an oxide containing the specified component as an essential component.
제 9 로, 본 발명의 시일링 재료는 레이저 시일링에 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층을 국소 가열할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 소자의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한, 레이저 시일링에 사용하는 레이저 광의 광원은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 반도체 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, 적외 레이저 등이 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 레이저 광의 발광 중심 파장은 상기 시일링 재료에 레이저 광을 적확하게 흡수시키기 위해서, 500∼1600nm, 특히 750∼1300nm가 바람직하다.Ninth, the sealing material of the present invention is preferably used for laser sealing. In this way, since the sealing material layer can be locally heated, degradation due to heat of the element with low heat resistance can be prevented. The light source of the laser beam used in the laser sealing is not particularly limited, and for example, a semiconductor laser, a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an infrared laser, and the like are preferable from the viewpoint of easy handling. The center wavelength of the laser light is preferably 500 to 1600 nm, particularly 750 to 1300 nm, in order to properly absorb the laser beam to the sealing material.
도 1은 본 발명에 따른 기밀 패키지의 일실시형태를 설명하기 위한 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of an airtight package according to the present invention.
본 발명의 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이 유리 분말의 유리 조성 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 유리 성분의 설명에 있어서, %표시는 질량%를 나타낸다.Glass powder of the invention is a glass composition in terms of percent by mass, Bi 2 O 3 + CuO 83~95 %, Bi 2 O 3 75~90%, B 2 O 3 3~12%, ZnO 1~10%, Al 2 0 to 5% of O 3 , 4 to 15% of CuO, 0 to 5% of Fe 2 O 3, 0 to 7% of MgO + CaO + SrO + BaO and substantially no PbO. The reasons for limiting the glass composition range of the glass powder as described above are as follows. In the description of each glass component, the% symbol indicates the mass%.
Bi2O3과 CuO의 합량은 레이저 시일링 시의 유동성을 높이기 때문에 큰 영향을 준다. Bi2O3+CuO의 함유량은 83∼95%이고, 바람직하게는 85∼92%, 특히 87∼91%이다. Bi2O3+CuO의 함유량이 지나치게 적으면, 레이저 광을 조사해도 유리가 충분하게 연화 유동하지 않고, 레이저 시일링 강도를 확보하기 어려워진다. 단, Bi2O3+CuO의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하고, 소망의 유동성을 확보할 수 없게 된다.The total amount of Bi 2 O 3 and CuO has a great influence because it increases the fluidity at the time of laser sealing. The content of Bi 2 O 3 + CuO is 83 to 95%, preferably 85 to 92%, particularly 87 to 91%. If the content of Bi 2 O 3 + CuO is too small, even if the laser beam is irradiated, the glass is not sufficiently softened to flow and it becomes difficult to secure the laser sealing strength. However, if the content of Bi 2 O 3 + CuO is excessively large, the glass will fail during laser sealing and the desired fluidity can not be ensured.
Bi2O3은 연화점을 낮추기 위한 주요 성분이고, 그 함유량은 75∼90%이고, 바람직하게는 76∼86%, 보다 바람직하게는 77초과∼84%, 더욱 바람직하게는 78∼82%이다. Bi2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 열적으로 불안정해지고, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다.Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point and its content is 75 to 90%, preferably 76 to 86%, more preferably 77 to 84%, and further preferably 78 to 82%. If the content of Bi 2 O 3 is too small, the softening point becomes too high, and glass is hardly softened even when laser light is irradiated. On the other hand, if the content of Bi 2 O 3 is excessively large, the glass becomes thermally unstable and the glass tends to be dull during laser sealing.
B2O3은 유리 네트워크를 형성하는 성분이고, 그 함유량은 3∼12%이고, 바람직하게는 4∼10%, 보다 바람직하게는 5∼9%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 유리가 열적으로 불안정하게 되고, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.B 2 O 3 is a component forming a glass network, and its content is 3 to 12%, preferably 4 to 10%, more preferably 5 to 9%. When the content of B 2 O 3 is too small, the glass becomes thermally unstable, and the glass becomes more susceptible to devitrification at the time of laser sealing. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is excessively high, the softening point becomes too high, and glass is hardly softened even when laser light is irradiated.
ZnO는 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. ZnO의 함유량은 1∼10%이고, 바람직하게는 2∼7%, 2.5∼6%, 특히 3∼5% 미만이다. ZnO의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽다. 한편, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, Bi2O3+CuO의 함유량이 83% 이상인 경우에, 유리가 열적으로 불안정해지고, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다.ZnO is a component that lowers the coefficient of thermal expansion. The content of ZnO is 1 to 10%, preferably 2 to 7%, 2.5 to 6%, particularly 3 to 5%. If the content of ZnO is too small, the coefficient of thermal expansion tends to be high. On the other hand, if the content of ZnO is excessively large, the glass becomes thermally unstable when the content of Bi 2 O 3 + CuO is 83% or more, and the glass is liable to be devitrified at the time of laser sealing.
질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO는 바람직하게는 15∼70, 20∼50, 23∼45, 특히 25∼40이다. 질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 지나치게 작으면, 레이저 광을 조사해도, 유리가 충분하게 연화 유동하지 않고, 레이저 시일링 강도를 확보하기 어려워진다. 한편, 질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 지나치게 크면, 열팽창 계수가 높게 되기 쉽다.The mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / ZnO is preferably 15 to 70, 20 to 50, 23 to 45, particularly 25 to 40. If the mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / ZnO is excessively small, even if the laser beam is irradiated, the glass is not sufficiently softened to flow and it becomes difficult to secure the laser sealing strength. On the other hand, if the mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / ZnO is excessively large, the coefficient of thermal expansion tends to be high.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 특히 0.1∼2%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.Al 2 O 3 is a component that increases the water resistance. The content thereof is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, particularly preferably 0.1 to 2%. If the content of Al 2 O 3 is excessively high, the softening point becomes too high, and glass is hardly softened even when laser light is irradiated.
CuO는 광흡수 특성을 높이는 성분, 즉 레이저 광을 흡수하고, 유리를 연화시키는 성분이다. 또한, Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 4∼15%, 5∼12%, 6∼11%, 특히 7초과∼10%이다. CuO의 함유량이 지나치게 적으면, 광흡수 특성이 결핍되어 레이저 광을 조사해도, 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, CuO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.CuO is a component that increases the light absorption property, that is, a component that absorbs laser light and softens the glass. In addition, when the content of Bi 2 O 3 is more than 77%, it is a component for suppressing the slip during laser sealing. The content of CuO is preferably 4 to 15%, 5 to 12%, 6 to 11%, particularly preferably 7 to 10%. When the content of CuO is too small, the light absorption characteristic is deficient and the glass is hardly softened even when laser light is irradiated. On the other hand, if the content of CuO is too large, the balance of the components in the glass composition is impaired, and on the contrary, the glass tends to be dull.
Fe2O3은 광흡수 특성을 높이는 성분, 즉 레이저 광을 흡수하고, 유리를 연화시키는 성분이다. 또한, Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0.05∼4%, 0.1∼3%, 특히 0.2∼2%이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 광흡수 특성이 결핍되어 레이저 광을 조사해도, 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어서, 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.Fe 2 O 3 is a component that enhances the light absorption property, that is, a component that absorbs laser light and softens the glass. In addition, when the content of Bi 2 O 3 is more than 77%, it is a component for suppressing the slip during laser sealing. The content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0.05 to 4%, 0.1 to 3%, particularly 0.2 to 2%. When the content of Fe 2 O 3 is too small, the optical absorption characteristic is deficient and the glass is hardly softened even when laser light is irradiated. On the other hand, if the content of Fe 2 O 3 is excessively large, the balance of the components in the glass composition is impaired, and on the contrary, the glass is liable to fail.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이다. 그러나, Bi2O3+CuO의 함유량이 83% 이상인 경우에, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 저하시키는 것이 곤란해진다. 따라서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량 및 개별 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 0∼5%, 0∼3%, 0∼2.0% 미만, 0∼1%, 0∼1.0% 미만, 0∼0.5%, 특히 0∼0.1% 미만이다.MgO, CaO, SrO, and BaO are components that enhance thermal stability. However, when the content of Bi 2 O 3 + CuO is 83% or more, if the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is excessively large, it becomes difficult to lower the coefficient of thermal expansion while securing fluidity at the time of laser sealing. Therefore, the total amount and the individual content of MgO, CaO, SrO and BaO are preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2.0%, 0 to 1%, 0 to 1.0% 0 to 0.5%, especially 0 to less than 0.1%.
질량비 (Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)는 바람직하게는 35 이상, 50 이상, 100 이상, 특히 150 이상이다. 질량비 (Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 지나치게 작으면, 레이저 시일링 시에 유동성을 확보하면서, 열팽창 계수를 저하시키는 것이 곤란해진다. 또한, 「(Bi2O3+CuO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)」은 Bi2O3과 CuO의 합량을 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량으로 나눈 값을 나타낸다.The mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) is preferably not less than 35, not less than 50, not less than 100, If the mass ratio (Bi 2 O 3 + CuO) / (MgO + CaO + SrO + BaO) is excessively small, it becomes difficult to lower the thermal expansion coefficient while ensuring fluidity at the time of laser sealing. In addition, "(Bi 2 O 3 + CuO) / (MgO + CaO + SrO + BaO)" represents the sum of Bi 2 O 3 and CuO divided by the sum of MgO, CaO, SrO and BaO.
상기의 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 도입해도 좋다. 또한, 그 도입량은 합량으로 12% 이하, 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.In addition to the above components, for example, the following components may be introduced. The amount thereof is preferably 12% or less, 10% or less, particularly preferably 5% or less in terms of the total amount.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 0∼5%, 특히 0∼1% 미만이 바람직하다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.SiO 2 is a component that increases water resistance. The content thereof is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, particularly preferably 0 to 1%. If the content of SiO 2 is excessively high, the softening point becomes excessively high, and glass is hardly softened even when laser light is irradiated.
Sb2O3은 실투를 억제하는 성분이다. Sb2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. Sb2O3은 Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. 단, Sb2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.Sb 2 O 3 is a component that inhibits the release of Sb 2 O 3 . The content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%. Sb 2 O 3 is a component that inhibits the delamination during laser sealing when the content of Bi 2 O 3 is more than 77%. However, if the content of Sb 2 O 3 is excessively large, the balance of the components in the glass composition is impaired, and the glass tends to be easily devitrified.
Nd2O3은 실투를 억제하는 성분이다. Nd2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. Nd2O3은 Bi2O3의 함유량이 77%보다 많은 경우에, 레이저 시일링 시의 실투를 억제하는 성분이다. 단, Nd2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 조성 중의 성분 밸런스가 손상되어 반대로 유리가 실투하기 쉬워진다.Nd 2 O 3 is a component that inhibits devitrification. The content of Nd 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%. Nd 2 O 3 is a component for suppressing the delamination at the time of laser sealing when the content of Bi 2 O 3 is more than 77%. However, if the content of Nd 2 O 3 is excessively large, the balance of the components in the glass composition is impaired and the glass tends to be easily devitrified.
Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융 시에 실투를 조장하는 작용을 갖는다. 따라서, 이들 성분의 함유량은 합량으로 2% 이하, 특히 1% 미만이 바람직하다.Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Cs 2 O are components that lower the softening point, but they have an action of promoting delusion upon melting. Therefore, the content of these components is preferably 2% or less, particularly preferably less than 1% by weight.
P2O5는 용융 시의 실투를 억제하는 성분이지만, 그 첨가량이 1%보다 많으면 용융 시에 유리가 분상되기 쉬워진다.P 2 O 5 is a component which inhibits devitrification at the time of melting, but when the addition amount is more than 1%, glass tends to be dispersed at the time of melting.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융 시의 분상을 억제하는 성분이지만, 각각의 성분의 함유량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높게 되어서, 레이저 광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.La 2 O 3 , Y 2 O 3, and Gd 2 O 3 are components that inhibit the decomposition upon melting, but when the content of each component is more than 3%, the softening point becomes excessively high, It gets harder.
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2, CeO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 높이는 성분이다. 각각의 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼7% 미만이다. 각각의 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 유리가 실투하기 쉬워진다.NiO, V 2 O 5 , CoO, MoO 3 , TiO 2 , CeO 2 and MnO 2 are components that enhance the light absorption property. The content of each component is preferably 0 to 10%, particularly 0 to 7%. If the content of each component is excessively large, the glass tends to be devitrified at the time of laser sealing.
유리 분말의 최대 입자 지름(Dmax)은 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하이다. 유리 분말의 최대 입자 지름(Dmax)을 지나치게 크게 하면, 레이저 시일링에 요하는 시간이 길어짐과 아울러, 피시일링물 사이의 갭을 균일화하기 어려워지고, 레이저 시일링의 정밀도가 저하하기 쉬워진다. 여기서, 「최대 입자 지름(Dmax)」이란 레이저 회절 장치로 측정한 값을 나타내고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적되어 99%인 입자 지름을 나타낸다.The maximum particle diameter (D max ) of the glass powder is preferably 10 탆 or less, particularly 5 탆 or less. If the maximum particle diameter (D max ) of the glass powder is excessively increased, the time required for the laser sealing becomes long, the gap between the fish-like materials becomes difficult to be uniform, and the precision of the laser sealing becomes easy to deteriorate. Here, the " maximum particle diameter ( Dmax ) " means a value measured by a laser diffraction apparatus, and is a cumulative particle size distribution curve based on volume when measured by a laser diffraction method. And a particle diameter of 99%.
본 발명의 유리 분말에 있어서, 연화점은 바람직하게는 480℃ 이하, 450℃ 이하, 특히 350∼430℃가 바람직하다. 유리 분말의 연화점이 지나치게 높으면, 레이저 시일링 시에 유리가 연화되기 어려워지기 때문에, 레이저 광의 출력을 상승시키지 않는 한, 레이저 시일링 강도를 높일 수 없다. 여기서, 「연화점」은 매크로형 시차 열분석으로 측정했을 때의 제 4 변곡점의 온도를 나타낸다.In the glass powder of the present invention, the softening point is preferably 480 占 폚 or lower, 450 占 폚 or lower, particularly 350 to 430 占 폚. If the softening point of the glass powder is too high, it is difficult for the glass to soften at the time of laser sealing, so that the laser sealing strength can not be increased unless the output of the laser light is increased. Here, the " softening point " represents the temperature of the fourth inflection point measured by the macro-type differential thermal analysis.
본 발명의 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 시일링 재료에 있어서, 유리 분말이 상기의 유리 분말이고, 유리 분말의 함유량이 50∼95체적%이고, 내화성 필러 분말의 함유량이 5∼50체적%인 것이 바람직하다. 유리 분말은 융제로서 작용하고, 레이저 시일링 시에 연화 유동하고, 피시일링물끼리를 기밀 일체화시키는 재료이다. 내화성 필러 분말은 골재로서 작용하고, 시일링 재료의 열팽창 계수를 저하시킴과 아울러, 시일링 재료층의 기계적 강도를 높이는 재료이다.The sealing material of the present invention is a sealing material containing a glass powder and a refractory filler powder, wherein the glass powder is the above glass powder, the content of the glass powder is 50 to 95% by volume, the content of the refractory filler powder is 5 To 50% by volume. The glass powder acts as a flux, softens and flows in the course of laser sealing, and is a material that tightly integrates the fishy materials. The refractory filler powder acts as an aggregate and lowers the thermal expansion coefficient of the sealing material and enhances the mechanical strength of the sealing material layer.
본 발명의 시일링 재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 함유량은 바람직하게는 1∼50체적%, 10∼45체적%, 20∼40체적%, 특히 22∼35체적%이다. 내화성 필러 분말의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 분말의 함유량이 상대적으로 적어지고, 소망의 유동성, 레이저 시일링 강도를 확보하기 어려워진다. 또한, 내화성 필러 분말의 함유량이 지나치게 적으면, 내화성 필러 분말의 첨가 효과가 부족하게 된다.In the sealing material of the present invention, the content of the refractory filler powder is preferably 1 to 50% by volume, 10 to 45% by volume, 20 to 40% by volume, particularly preferably 22 to 35% by volume. If the content of the refractory filler powder is excessively large, the content of the glass powder is relatively small, and it becomes difficult to secure the desired fluidity and laser sealing strength. In addition, if the content of the refractory filler powder is too small, the effect of adding the refractory filler powder becomes insufficient.
내화성 필러 분말로서, 각종 재료가 사용 가능하지만, 그 중에서도, 코디어라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영 고용체, 스포듀민이 바람직하다. 이들의 내화성 필러 분말은 열팽창 계수가 낮은 것에 더해서, 기계적 강도가 높고, 게다가 본 발명의 유리 분말과의 적합성이 양호하다.As the refractory filler powder, various materials can be used. Among them, cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate compounds, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass, beta -eucryptite, Spodumine is preferred. These refractory filler powders have high mechanical strength and good compatibility with the glass powder of the present invention in addition to low thermal expansion coefficient.
내화성 필러 분말의 최대 입자 지름(Dmax)은 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 미만, 5㎛ 미만, 특히 0.5∼3㎛ 미만이다. 내화성 필러 분말의 최대 입자 지름(Dmax)이 지나치게 크면, 피시일링물 사이의 갭을 균일화하기 어려워짐과 아울러, 피시일링물 사이의 갭을 협소화하기 어려워지고, 기밀 패키지를 박형화, 소형화를 꾀하기 어려워진다. 또한, 피시일링물 사이의 갭이 큰 경우에, 피시일링물과 시일링 재료층의 열팽창 계수차가 크면 피시일링물이나 시일링 재료층에 크랙 등이 발생하기 쉬워진다.The maximum particle diameter (D max ) of the refractory filler powder is preferably 15 탆 or less, less than 10 탆, less than 5 탆, particularly less than 0.5 to 3 탆. The maximum particle size of the refractory filler powder (D max) is too large, difficult to equalize the gap between the fish days ringmul load and at the same time, it becomes difficult to narrow the gap between the fish days ringmul, thinning the hermetically sealed package, difficult kkoehagi miniaturization Loses. In addition, when the gap between the fish-like materials is large, cracks and the like easily occur in the fish-like material or the sealing material layer if the difference in thermal expansion coefficient between the fish-like material and the sealing material layer is large.
본 발명의 시일링 재료는 레이저 광을 흡수해서 열 에너지로 변환하기 위해서, 레이저 흡수재를 더 함유하고 있어도 되고, 그 함유량은 바람직하게는 0∼25체적%, 특히 0∼10체적%이다. 레이저 흡수재의 함유량이 지나치게 많으면, 레이저 시일링 시에 레이저 흡수재가 유리에 용해되기 쉬워지고, 시일링 재료의 열적 안정성이 손상되기 쉬워진다.The sealing material of the present invention may further contain a laser absorber to absorb laser light and convert it into heat energy, and the content thereof is preferably 0 to 25% by volume, particularly 0 to 10% by volume. If the content of the laser absorbing material is too large, the laser absorbing material tends to be dissolved in the glass during laser sealing, and the thermal stability of the sealing material tends to be impaired.
레이저 흡수재의 평균 입자 지름(D50)은 바람직하게는 0.01∼3㎛, 0.1∼2.5㎛, 0.3∼2㎛, 특히 0.5∼1.5㎛이다. 또한, 레이저 흡수재의 최대 입자 지름(Dmax)은 바람직하게는 20㎛ 미만, 10㎛ 미만, 6㎛ 이하, 특히 0.5∼4㎛이다. 레이저 흡수재의 입자 지름이 지나치게 작으면, 레이저 시일링 시에 레이저 흡수재가 유리에 용해되기 쉬워지고, 시일링 재료의 열적 안정성이 손상되기 쉬워진다. 한편, 레이저 흡수재의 입자 지름이 지나치게 크면, 시일링 재료 중에 레이저 흡수재를 균일하게 분산시키기 어려워지고, 국소적으로 시일링 불량이 발생할 우려가 있다. 여기서, 「평균 입자 지름(D50)」이란 레이저 회절 장치로 측정한 값을 나타내고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적되어 50%인 입자지름을 나타낸다.The average particle diameter (D 50 ) of the laser absorbing material is preferably 0.01 to 3 탆, 0.1 to 2.5 탆, 0.3 to 2 탆, particularly 0.5 to 1.5 탆. The maximum particle diameter (D max ) of the laser absorbing material is preferably less than 20 μm, less than 10 μm, and less than 6 μm, particularly 0.5 to 4 μm. If the particle diameter of the laser absorber is too small, the laser absorber tends to be dissolved in the glass at the time of laser sealing, and the thermal stability of the sealing material tends to be impaired. On the other hand, if the particle diameter of the laser absorbing material is too large, it is difficult to uniformly disperse the laser absorbing material in the sealing material, and there is a fear that sealing failure locally occurs. Here, the " average particle diameter (D 50 ) " means a value measured by a laser diffraction apparatus, and the cumulative particle size distribution curve based on volume when measured by laser diffraction method shows that the accumulated amount is accumulated And a particle diameter of 50%.
레이저 흡수재로서, 각종 재료가 사용 가능하지만, 그 중에서도 본 발명의 유리 분말과의 적합성의 관점으로부터, Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 복합 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 광흡수 특성의 관점으로부터 Cu계 산화물 및 이 복합 산화물이 특히 바람직하고, 본 발명의 유리 분말과의 적합성의 관점으로부터, Mn계 산화물 및 이 복합 산화물이 특히 바람직하다.As the laser absorbing material, various materials can be used. Among them, Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides and complex oxides thereof are preferable from the viewpoint of compatibility with the glass powder of the present invention. Of these, Cu-based oxides and composite oxides are particularly preferable from the viewpoint of light absorption characteristics, and Mn-based oxides and composite oxides are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the glass powder of the present invention.
레이저 흡수재는 흑색인 것이 바람직하다. 흑색의 레이저 흡수재를 사용하면, 레이저 광의 광 에너지를 열 에너지로 변환하기 쉬워짐과 아울러, 시일링 재료 중에 이물이 혼입해도, 시일링 재료층에 외관 불량이 생기기 어려워진다. 흑색의 레이저 흡수재로서는 Al-Cu-Fe-Mn계 복합 산화물, Al-Fe-Mn계 복합 산화물, Co-Cr-Fe계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Mn계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Ni계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Mn계 복합 산화물, Co-Cr-Fe-Ni-Zn계 복합 산화물, Co-Fe-Mn-Ni계 복합 산화물, Cr-Cu계 복합 산화물, Cr-Cu-Mn계 복합 산화물, Cr-Fe-Mn계 복합 산화물, Fe-Mn계 복합 산화물, Cr2O3, C가 바람직하고, 본 발명의 유리 분말과의 적합성의 관점으로부터, Al-Fe-Mn계 복합 산화물이 특히 바람직하다.The laser absorbing material is preferably black. The use of a black laser absorbing material makes it easy to convert the optical energy of the laser light into thermal energy, and even if foreign matters are mixed in the sealing material, defective appearance of the sealing material layer becomes difficult. As the black laser absorbing material, an Al-Cu-Fe-Mn composite oxide, an Al-Fe-Mn composite oxide, a Co-Cr-Fe composite oxide, a Co- A Ni-based composite oxide, a Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, a Co-Cr-Fe-Ni-Zn composite oxide, a Co- Cu-Mn composite oxide, Cr-Fe-Mn composite oxide, Fe-Mn composite oxide, Cr 2 O 3 and C are preferable, and from the viewpoint of compatibility with the glass powder of the present invention, Based complex oxides are particularly preferable.
본 발명의 시일링 재료에 있어서, 열팽창 계수는 바람직하게는 85×10-7/℃ 이하, 82×10-7/℃ 이하, 79×10-7/℃ 이하, 특히 50×10-7/℃ 이상, 또한 76×10-7/℃ 이하이다. 이렇게 하면, 피시일링물이 저팽창인 경우, 피시일링물이나 시일링 재료층에 잔류하는 응력이 작아지기 때문에, 피시일링물이나 시일링 재료층에 크랙이 발생하기 어려워진다. 여기서, 「열팽창 계수」는 압봉식 열팽창 계수 측정(TMA) 장치로 측정한 값을 나타내고, 측정 온도 범위는 30∼300℃로 한다.In the sealing material of the present invention, the coefficient of thermal expansion is preferably 85 占10-7 / 占 폚 or lower, 82 占10-7 / 占 폚 or lower, 79 占10-7 / 占 폚 or lower, particularly 50 占10-7 / Or more and 76 x 10 < -7 > / [deg.] C or less. In this case, when the fish-like material is low in expansion, the stress remaining in the fish-like material or the sealing material layer becomes small, so that the fish-like material and the sealing material layer are less likely to be cracked. Here, the " thermal expansion coefficient " represents a value measured by a push-pull thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus, and a measurement temperature range is 30 to 300 deg.
본 발명의 시일링 재료에 있어서, 연화점은 바람직하게는 510℃ 이하, 480℃ 이하, 특히 350∼450℃이다. 시일링 재료의 연화점이 지나치게 높으면, 레이저 시일링 시에 시일링 재료층이 연화되기 어려워지기 때문에, 레이저 광의 출력을 상승시키지 않는 한, 레이저 시일링 강도를 높일 수 없다.In the sealing material of the present invention, the softening point is preferably 510 占 폚 or lower, 480 占 폚 or lower, particularly 350 to 450 占 폚. If the softening point of the sealing material is too high, the sealing material layer becomes difficult to soften during laser sealing, and therefore the laser sealing strength can not be increased unless the output of the laser light is increased.
본 발명의 시일링 재료는 분말의 상태로 사용에 제공되어도 되지만, 비히클과 균일하게 혼련하고 시일링 재료 페이스트로 가공하면 취급하기 쉽다. 비히클은 주로 용매와 수지로 구성된다. 수지는 시일링 재료 페이스트의 점성을 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라서, 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 시일링 재료 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 이용하여 피시일링물 상에 도포된 후, 탈바인더 공정에 제공된다.The sealing material of the present invention may be provided for use in powder form, but it is easier to handle by uniformly kneading with the vehicle and processing it into a sealing material paste. The vehicle is mainly composed of a solvent and a resin. The resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the sealing material paste. If necessary, a surfactant, a thickener, etc. may be added. The sealing material paste is applied to the fibrous material using an applicator such as a dispenser or a screen printing machine, and is then provided to the binder removal process.
수지로서, 아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로로스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등이 사용 가능하다. 특히, 아크릴산 에스테르, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethylcellulose, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. Particularly, acrylic ester and nitrocellulose are preferable because of good thermal decomposition property.
용매로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-터피네올, 고급 알콜, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트라린, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알콜, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다.As the solvent, it is possible to use N, N'-dimethylformamide (DMF),? -Terpineol, higher alcohol,? -Butyllactone (? -BL), tetralin, butylcarbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
본 발명의 시일링 재료는 레이저 시일링 시의 유동성이 높고, 또한 열팽창 계수가 낮기 때문에, 기밀 패키지의 패키지 기체와 유리 뚜껑의 레이저 시일링에 바람직하게 사용 가능하다. 본 발명에 따른 기밀 패키지는 패키지 기체와 유리 뚜껑이 시일링 재료층을 통해서 기밀 시일링된 기밀 패키지에 있어서, 상기 시일링 재료층이 시일링 재료의 소결체이고, 상기 시일링 재료가 상기의 시일링 재료인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 따른 기밀 패키지에 대해서, 상세하게 설명한다.Since the sealing material of the present invention has high fluidity at the time of laser sealing and has a low coefficient of thermal expansion, it can be suitably used for laser sealing of the package base of the airtight package and the glass lid. A hermetic package according to the present invention is a hermetic package in which a package base and a glass lid are hermetically sealed through a sealing material layer, wherein the sealing material layer is a sintered body of a sealing material, And is a material. Hereinafter, the airtight package according to the present invention will be described in detail.
패키지 기체는 기부와 기부 상에 설치된 프레임부를 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 패키지 기체의 프레임부 내에 센서 소자 등의 내부 소자를 수용하기 쉬워진다. 패키지 기체의 프레임부는 패키지 기체의 외측단 가장자리 영역을 따라서 액자 테두리 형상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 디바이스로서 기능하는 유효 면적을 확대할 수 있다. 또한, 센서 소자 등의 내부 소자를 패키지 기체 내의 공간에 수용하기 쉬워지고, 또한 배선 접합 등도 행하기 쉬워진다.The package base preferably has a base portion and a frame portion provided on the base portion. This makes it easier to accommodate internal elements such as sensor elements in the frame portion of the package base. The frame portion of the package base is preferably formed in a frame-like shape along the outer edge region of the package base. In this way, the effective area serving as a device can be enlarged. In addition, internal elements such as sensor elements can be easily accommodated in the space in the package base, and wiring bonding can be easily performed.
프레임부의 꼭대기부에 있어서의 시일링 재료층이 배합되는 영역의 표면의 표면 거칠기(Ra)는 1.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 표면의 표면 거칠기(Ra)가 커지면, 레이저 시일링의 정밀도가 저하하기 쉬워진다. 여기서, 「표면 거칠기(Ra)」는 예를 들면, 촉침식 또는 비접촉식의 레이저 막두께 측정기나 표면 거칠기 측정기에 의해 측정할 수 있다.The surface roughness (Ra) of the surface of the region where the sealing material layer is formed at the top of the frame portion is preferably less than 1.0 mu m. When the surface roughness Ra of the surface becomes large, the precision of the laser sealing becomes easy to deteriorate. Here, the " surface roughness (Ra) " can be measured by, for example, a contact-type or non-contact type laser film thickness meter or a surface roughness meter.
프레임부의 꼭대기부의 폭은 바람직하게는 100∼7000㎛, 200∼6000㎛, 특히 300∼5000㎛이다. 프레임부의 꼭대기부의 폭이 지나치게 좁으면, 시일링 재료층과 프레임부의 꼭대기부의 위치 맞춤이 곤란해진다. 한편, 프레임부의 꼭대기부의 폭이 지나치게 넓으면, 디바이스로서 기능하는 유효 면적이 작아진다.The width of the top portion of the frame portion is preferably 100 to 7000 탆, 200 to 6000 탆, particularly 300 to 5000 탆. If the width of the top portion of the frame portion is excessively narrow, it becomes difficult to align the sealing material layer with the top portion of the frame portion. On the other hand, if the width of the top portion of the frame portion is excessively wide, the effective area serving as a device becomes small.
패키지 기체는 유리 세라믹, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 중 어느 하나 또는 이들의 복합 재료(예를 들면, 질화 알루미늄과 유리 세라믹을 일체화한 것)인 것이 바람직하다. 유리 세라믹은 시일링 재료층과 반응층을 형성하기 쉽기 때문에, 레이저 시일링으로 강고한 시일링 강도를 확보할 수 있다. 또한, 써멀 비아를 용이하게 형성할 수 있기 때문에 기밀 패키지가 과도하게 온도 상승하는 사태를 적정하게 방지할 수 있다. 질화 알루미늄과 산화 알루미늄은 방열성이 양호하기 때문에, 기밀 패키지가 과도하게 온도 상승하는 사태를 적정하게 방지할 수 있다.It is preferable that the package substrate is any one of glass ceramic, aluminum nitride and aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, aluminum nitride and glass ceramic integrated with each other). Since the glass ceramic is easy to form the sealing material layer and the reaction layer, the sealing strength can be secured by the laser sealing. In addition, since the thermal via can be easily formed, it is possible to appropriately prevent the airtight package from excessively rising in temperature. Since aluminum nitride and aluminum oxide have good heat dissipation properties, it is possible to appropriately prevent the temperature rise of the airtight package excessively.
유리 세라믹, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄은 흑색 안료가 분산되어 있는 (흑색 안료가 분산된 상태에서 소결되어 이루어지는) 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 패키지 기체가 시일링 재료층을 투과한 레이저 광을 흡수할 수 있다. 그 결과 레이저 시일링 시에 패키지 기체의 시일링 재료층과 접촉하는 개소가 가열되기 때문에 시일링 재료층과 패키지 기체의 계면에서 반응층의 형성을 촉진할 수 있다.Glass ceramics, aluminum nitride and aluminum oxide are preferably dispersed in a black pigment (sintered in a state in which a black pigment is dispersed). In this way, the package substrate can absorb laser light transmitted through the sealing material layer. As a result, at the time of laser sealing, the portion in contact with the sealing material layer of the package substrate is heated, so that the formation of the reactive layer at the interface between the sealing material layer and the package substrate can be promoted.
흑색 안료가 분산되어 있는 패키지 기체는 조사해야 할 레이저 광을 흡수하는 성질을 갖는 것, 예를 들면 두께 0.5mm, 조사해야 할 레이저 광의 파장(808nm)에 있어서의 전 광선 투과율이 10% 이하(바람직하게는 5% 이하)인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 패키지 기체와 시일링 재료층의 계면에서 시일링 재료층의 온도가 올라가기 쉬워진다.The package base in which the black pigment is dispersed has a property of absorbing a laser beam to be irradiated, for example, a thickness of 0.5 mm and a total light transmittance of 10% or less at a wavelength (808 nm) Or less is 5% or less). In this way, the temperature of the sealing material layer at the interface between the package substrate and the sealing material layer is easily increased.
패키지 기체의 기부의 두께는 0.1∼2.5mm, 특히 0.2∼1.5mm가 바람직하다. 이것에 의해, 기밀 패키지의 박형화를 꾀할 수 있다.The thickness of the base portion of the package base is preferably 0.1 to 2.5 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm. This makes it possible to reduce the thickness of the airtight package.
패키지 기체의 프레임부의 높이, 즉 패키지 기체로부터 기부의 두께를 뺀 높이는 바람직하게는 100∼2,500㎛, 특히 200∼1,500㎛이다. 이렇게 하면, 내부 소자를 적정하게 수용하면서, 기밀 패키지의 박형화를 꾀하기 쉬워진다.The height of the frame portion of the package base, i.e., the height obtained by subtracting the thickness of the base portion from the package base, is preferably 100 to 2,500 占 퐉, particularly 200 to 1,500 占 퐉. By doing so, it becomes easy to make the airtight package thinner while appropriately accommodating the internal elements.
유리 뚜껑으로서, 각종 유리가 사용 가능하다. 예를 들면, 무알칼리 유리, 알칼리 붕소 규산 유리, 소다 석회 유리가 사용 가능하다. 또한, 유리 뚜껑은 복수매의 유리판을 접합한 적층 유리이어도 된다.As a glass lid, various glasses can be used. For example, alkali-free glass, alkali borosilicate glass, and soda lime glass can be used. The glass lid may be a laminated glass in which a plurality of glass plates are joined.
유리 뚜껑의 내부 소자측의 표면에 기능막을 형성해도 되고, 유리 뚜껑의 외측의 표면에 기능막을 형성해도 된다. 특히, 기능막으로서 반사 방지막이 바람직하다. 이것에 의해, 유리 뚜껑의 표면에서 반사하는 광을 저감할 수 있다.A functional film may be formed on the surface of the inner element side of the glass lid or a functional film may be formed on the outer surface of the glass lid. Particularly, an antireflection film is preferable as a functional film. Thus, light reflected from the surface of the glass lid can be reduced.
유리 뚜껑의 두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 0.15∼2.0mm, 특히 0.2∼1.0mm이다. 유리 뚜껑의 두께가 작으면 기밀 패키지의 강도가 저하하기 쉬워진다. 한편, 유리 뚜껑의 두께가 크면 기밀 패키지의 박형화를 꾀하기 어려워진다.The thickness of the glass lid is preferably 0.1 mm or more, 0.15 to 2.0 mm, particularly 0.2 to 1.0 mm. If the thickness of the glass lid is small, the strength of the airtight package tends to decrease. On the other hand, if the thickness of the glass lid is large, it is difficult to make the airtight package thinner.
시일링 재료층은 레이저 광을 흡수함으로써 연화 변형하고, 패키지 기체의 표층에 반응층을 형성하고, 패키지 기체와 유리 뚜껑을 기밀 일체화하는 기능을 갖고 있다.The sealing material layer softens and deforms by absorbing the laser light to form a reaction layer on the surface layer of the package base, and has a function of sealing the package base and the glass lid together in a tightly sealed state.
유리 뚜껑과 시일링 재료층의 열팽창 계수차는 50×10-7/℃ 미만, 40×10-7/℃ 미만, 특히 30×10-7/℃ 이하가 바람직하다. 이 열팽창 계수차가 지나치게 크면, 시일링 부분에 잔류하는 응력이 부당하게 높게 되고, 기밀 패키지의 기밀 신뢰성이 저하하기 쉬워진다.The difference in thermal expansion coefficient between the glass lid and the sealing material layer is preferably less than 50 占10-7 / 占 폚, less than 40 占10-7 / 占 폚, particularly preferably 30 占10-7 / 占 폚 or less. If the difference in the coefficient of thermal expansion is excessively large, the residual stress in the sealing portion becomes unreasonably high, and the airtightness reliability of the airtight package tends to deteriorate.
시일링 재료층은 프레임부와의 접촉 위치가 프레임부의 꼭대기부의 내측단 가장자리로부터 이간되도록 형성됨과 아울러, 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리로부터 이간되도록 형성하는 것이 바람직하고, 프레임부의 꼭대기부의 내측단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70∼2000㎛, 특히 80∼1000㎛ 이간한 위치에 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 프레임부의 꼭대기부의 내측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 지나치게 짧으면, 레이저 시일링 시에, 국소 가열로 발생한 열이 방출되기 어려워지기 때문에 냉각 과정에서 유리 뚜껑이 파손되기 쉬워진다. 한편, 프레임부의 정부의 내측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 너무 길면, 기밀 패키지의 소형화가 곤란해진다. 또한, 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70∼2000㎛, 특히 80∼1000㎛ 이간된 위치에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 지나치게 짧으면, 레이저 시일링 시에, 국소 가열로 발생한 열이 방출되기 어려워지기 때문에 냉각 과정에서 유리 뚜껑이 파손되기 쉬워진다. 한편, 프레임부의 꼭대기부의 외측단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 너무 길면, 기밀 패키지의 소형화가 곤란해진다.It is preferable that the sealing material layer is formed such that the contact position with the frame portion is separated from the inner end edge of the top portion of the frame portion and is formed so as to be separated from the outer end edge of the top portion of the frame portion, More preferably 50 占 퐉 or more, 60 占 퐉 or more, 70 to 2000 占 퐉, particularly 80 to 1000 占 퐉. If the distance between the inner edge of the top of the frame part and the sealing material layer is too short, heat generated by local heating is difficult to be released during laser sealing, and the glass lid is likely to be broken during the cooling process. On the other hand, if the separation distance between the inner edge of the frame and the sealing material layer is too long, it is difficult to miniaturize the airtight package. It is also preferable that they are formed at a position spaced apart by 50 mu m or more, 60 mu m or more, 70 to 2000 mu m, particularly 80 to 1000 mu m from the outer edge of the top of the frame portion. If the distance between the outer edge of the top of the frame part and the sealing material layer is too short, heat generated by the local heating becomes difficult to be released during laser sealing, and the glass lid is likely to be broken during the cooling process. On the other hand, if the distance between the outer edge of the top of the frame portion and the sealing material layer is too long, it is difficult to miniaturize the airtight package.
시일링 재료층은 유리 뚜껑과의 접촉 위치가 유리 뚜껑의 단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70∼1500㎛, 특히 80∼800㎛ 이간되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 뚜껑의 단 가장자리와 시일링 재료층의 이간 거리가 지나치게 짧으면, 레이저 시일링 시에, 유리 뚜껑의 단 가장자리 영역에 있어서, 유리 뚜껑의 내부 소자측의 표면과 외측의 표면의 표면 온도차가 커지고, 유리 뚜껑이 파손되기 쉬워진다.It is preferable that the sealing material layer is formed such that the contact position with the glass lid is 50 占 퐉 or more, 60 占 퐉 or more, 70 to 1500 占 퐉, particularly 80 to 800 占 퐉 apart from the end edge of the glass lid. When the distance between the edge of the glass lid and the sealing material layer is excessively short, the temperature difference between the surface of the inner lid of the glass lid and the outer surface of the glass lid increases in the edge region of the lid during laser sealing, The glass lid is easily broken.
시일링 재료층은 프레임부의 꼭대기부의 폭방향의 중심선 상에 형성되어 있는, 즉 프레임부의 꼭대기부의 중앙 영역에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링 시에 국소 가열로 발생한 열이 방출되기 쉬워지기 때문에, 유리 뚜껑이 파손되기 어려워진다. 또한, 프레임부의 꼭대기부의 폭이 충분히 큰 경우에는 프레임부의 꼭대기부의 폭방향의 중심선 상에 시일링 재료층을 형성하지 않아도 좋다.It is preferable that the sealing material layer is formed on the center line of the width direction of the top part of the frame part, that is, it is formed in the central area of the top part of the frame part. In this case, since heat generated by local heating is liable to be released during laser sealing, the glass lid is less prone to breakage. When the width of the top portion of the frame portion is sufficiently large, the sealing material layer may not be formed on the center line in the width direction of the top portion of the frame portion.
시일링 재료층의 평균 두께는 바람직하게는 8.0㎛ 미만, 특히 1.0㎛ 이상, 또한 7.0㎛ 미만이다. 시일링 재료층의 평균 두께가 작을수록 기밀 패키지 내의 α선 방출률이 적어지기 때문에, 내부 소자의 소프트 에러를 방지하기 쉬워진다. 시일링 재료층의 평균 두께가 작을수록 레이저 시일링의 정밀도가 향상한다. 또한, 시일링 재료층과 유리 뚜껑의 열팽창 계수가 부정합일 때에, 레이저 시일링 후에 시일링 부분에 잔류하는 응력을 저감할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 시일링 재료층의 평균 두께를 규제하는 방법으로서는 시일링 재료 페이스트를 얇게 도포하는 방법, 시일링 재료층의 표면을 연마 처리하는 방법이 열거된다.The average thickness of the sealing material layer is preferably less than 8.0 占 퐉, particularly 1.0 占 퐉 or more, and furthermore, less than 7.0 占 퐉. The smaller the average thickness of the sealing material layer is, the smaller the? -Ray discharge rate in the airtight package becomes, so that the soft error of the internal element can be easily prevented. The smaller the average thickness of the sealing material layer, the higher the precision of the laser sealing. In addition, when the thermal expansion coefficient of the sealing material layer and the glass lid is inconsistent, the stress remaining in the sealing portion after laser sealing can be reduced. As a method for regulating the average thickness of the sealing material layer as described above, there is enumerated a method of thinly coating the sealing material paste and a method of polishing the surface of the sealing material layer.
시일링 재료층의 최대폭은 바람직하게는 1㎛ 이상, 또한 2000㎛ 이하, 특히 100㎛ 이상, 또한 1500㎛ 이하이다. 시일링 재료층의 최대폭을 좁게 하면, 시일링 재료층을 프레임부의 단 가장자리로부터 이간시키기 쉬워지기 때문에, 레이저 시일링 후에 시일링 부분에 잔류하는 응력을 저감하기 쉬워진다. 또한, 패키지 기체의 프레임부의 폭을 좁게 할 수 있고, 디바이스로서 기능하는 유효 면적을 확대할 수 있다. 한편, 시일링 재료층의 최대폭이 지나치게 좁으면, 시일링 재료층에 큰 전단응력이 걸리면, 시일링 재료층이 벌크 파괴되기 쉬워진다. 또한, 레이저 시일링의 정밀도가 저하하기 쉬워진다.The maximum width of the sealing material layer is preferably not less than 1 占 퐉, and is not more than 2000 占 퐉, particularly not less than 100 占 퐉 and not more than 1,500 占 퐉. When the maximum width of the sealing material layer is narrowed, the sealing material layer is easily separated from the edge of the frame portion, so that the stress remaining in the sealing portion after laser sealing can be easily reduced. Further, the width of the frame portion of the package base can be narrowed, and the effective area functioning as a device can be enlarged. On the other hand, if the maximum width of the sealing material layer is excessively narrow, if the sealing material layer is subjected to a large shearing stress, the sealing material layer is likely to be broken in bulk. Further, the accuracy of the laser sealing becomes easy to deteriorate.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 기밀 패키지의 일실시형태를 설명하기 위한 개략 단면도이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 기밀 패키지(1)는 패키지 기체(10)와 유리 뚜껑(11)을 구비하고 있다. 또한, 패키지 기체(10)는 기부(12)와, 기부(12)의 외주단 가장자리 상에 액자 테두리 형상의 프레임부(13)를 갖고 있다. 그리고, 패키지 기체(10)의 프레임부(13)로 둘러싸여진 공간에는 내부 소자(14)가 수용되어 있다. 또한, 패키지 기체(10) 내에는 내부 소자(14)와 외부를 전기적으로 접속하는 전기 배선(도시되어 있지 않음)이 형성되어 있다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of an airtight package according to the present invention. 1, the airtight package 1 is provided with a
시일링 재료층(15)은 시일링 재료의 소결체이고, 상기 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하지만, 실질적으로 레이저 흡수재를 포함하지 않는다. 그리고, 이 유리 분말은 유리 조성으로서 질량%로, Bi2O3+CuO 83∼95%, Bi2O3 75∼90%, B2O3 3∼12%, ZnO 1∼10%, Al2O3 0∼5%, CuO 4∼15%, Fe2O3 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼7%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는다. 또한, 시일링 재료층(15)은 패키지 기체(10)의 프레임부(13)의 꼭대기부와 유리 뚜껑(11)의 내부 소자(14)측의 표면 사이에, 프레임부(13)의 꼭대기부의 전체 둘레에 걸쳐서 배합되어 있다. 시일링 재료층(15)의 폭은 패키지 기체(10)의 프레임부(13)의 꼭대기부의 폭보다 작고, 또한 유리 뚜껑(11)의 단 가장자리로부터 이간되어 있다. 또한, 시일링 재료층(15)의 평균 두께는 8.0㎛ 미만이 되고 있다.The sealing
상기 기밀 패키지(1)는 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 우선, 시일링 재료층(15)과 프레임부(13)의 꼭대기부가 접하도록 시일링 재료층(15)이 미리 형성된 유리 뚜껑(11)을 패키지 기체(10) 상에 적재한다. 이어서, 압박 지그를 이용하여 유리 뚜껑(11)을 압박하면서, 유리 뚜껑(11)측으로부터 시일링 재료층(15)을 따라서 레이저 조사 장치로부터 출사한 레이저 광(L)을 조사한다. 이것에 의해 시일링 재료층(15)이 연화 유동하고, 패키지 기체(10)의 프레임부(13)의 꼭대기부의 표층과 반응함으로써 패키지 기체(10)와 유리 뚜껑(11)이 기밀 일체화되어서 기밀 패키지(1)의 기밀 구조가 형성된다.The airtight package 1 can be manufactured as follows. First, the
실시예Example
실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단지 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.The present invention will be described in detail on the basis of examples. In addition, the following embodiments are merely illustrative. The present invention is not limited to the following examples.
표 1, 2는 본 발명의 실시예(시료 No．1∼11)와 비교예(시료 No．12∼15)를 나타내고 있다.Tables 1 and 2 show Examples (Sample Nos. 1 to 11) and Comparative Examples (Sample Nos. 12 to 15) of the present invention.
다음과 같이 하여 표 중에 기재된 유리 분말을 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣어서 1000∼1100℃에서 1∼2시간 용융했다. 다음에 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 박편 형상으로 성형했다. 최후에, 박편 형상의 유리를 볼 밀로 분쇄 후, 공기 분급에 의해, 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛, 최대 입자 지름(Dmax)이 4㎛가 되는 유리 분말을 얻었다.The glass powder described in the table was prepared as follows. First, a glass batch in which raw materials such as various oxides and carbonates were combined was prepared so as to have a glass composition in the table, and the glass batch was placed in a platinum crucible and melted at 1000 to 1100 占 폚 for 1 to 2 hours. Next, the obtained molten glass was molded into a flake shape by a water-cooling roller. Finally, the flake-shaped glass was pulverized with a ball mill, and then classified by air to obtain a glass powder having an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 μm and a maximum particle diameter (D max ) of 4 μm.
내화물 필러 분말로서, 코디어라이트, β-유크립타이트 및 β-석영 고용체를 사용했다. 이들의 내화성 필러 분말은 공기 분급에 의해, 평균 입자 지름(D50) 1.0㎛, 최대 입자 지름(Dmax) 3㎛로 조정되어 있다.As the refractory filler powder, cordierite,? -Eucryptite and? -Quartz solid solution were used. These refractory filler powders were adjusted to have an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 μm and a maximum particle diameter (D max ) of 3 μm by air classification.
레이저 흡수재로서, Al-Fe-Mn계 복합 산화물을 사용했다. Al-Fe-Mn계 복합 산화물의 평균 입자 지름(D50)은 1.0㎛, 최대 입자 지름(Dmax)은 2.5㎛이었다.As the laser absorber, an Al-Fe-Mn composite oxide was used. The Al-Fe-Mn composite oxide had an average particle diameter (D 50 ) of 1.0 μm and a maximum particle diameter (D max ) of 2.5 μm.
유리 분말, 내화성 필러 분말 및 레이저 흡수재를 표 중에 나타내는 혼합 비율로 혼합하고, 시료 No. 1∼8, 12∼14를 제작했다. 또한, 유리 분말과 내화성 필러 분말을 표 중에 나타내는 혼합 비율로 혼합하고, 시료 No. 9∼11, 15를 제작했다. 시료 No. 1∼15에 대해서, 열팽창 계수, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성을 평가했다.Glass powder, refractory filler powder and laser absorbing material were mixed at the mixing ratios shown in the table. 1 to 8 and 12 to 14 were produced. Further, the glass powder and the refractory filler powder were mixed at the mixing ratios shown in the table. 9 to 11 and 15 were produced. Sample No. 1 to 15, thermal expansion coefficient, fluidity, laser sealing strength and airtightness were evaluated.
열팽창 계수는 TMA 장치에 의해, 30∼300℃의 온도 범위에서 측정한 값이다. 또한, TMA의 측정 시료로서, 각 시료를 치밀하게 소결시킨 후, 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다.The coefficient of thermal expansion is a value measured by a TMA apparatus in a temperature range of 30 to 300 캜. In addition, as a measurement sample of TMA, each sample was densely sintered and worked into a predetermined shape.
유동성은 각 시료의 합성 밀도에 상당하는 질량의 분말을 금형에 의해 외경 20mm의 버튼 형상으로 건식 프레스하고, 이것을 40mm×40mm×2.8mm 두께의 고변형점 유리 기판 상에 적재하고, 공기 중에서 10℃/분의 속도로 승온한 후, 510℃에서 10분간 유지한 상태에서 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 얻어진 버튼의 직경을 측정함으로써 평가했다. 구체적으로는 유동 지름이 17.5mm 이상인 경우를 「○」, 17.5mm 미만인 경우를 「×」로 평가했다. 또한, 합성 밀도란 유리 분말의 밀도와 내화물 필러 분말의 밀도를, 표 중의 체적비로 혼합시켜서 산출되는 이론상의 밀도이다.The fluidity was determined by dry pressing a powder of a mass corresponding to the synthetic density of each sample into a button shape having an outer diameter of 20 mm by a metal mold and placing it on a 40 mm x 40 mm x 2.8 mm high strain glass substrate, / Minute, and then the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 DEG C / minute while maintaining the temperature at 510 DEG C for 10 minutes, and the diameter of the obtained button was measured. Specifically, the case where the flow diameter was 17.5 mm or more was evaluated as "? &Quot;, and the case of less than 17.5 mm was evaluated as " x ". The synthetic density is the theoretical density calculated by mixing the density of the glass powder and the density of the refractory filler powder in the volume ratio in the table.
다음과 같이 하여 레이저 시일링한 시일링 구조체(표 중의 타입 A)를 제작했다. 우선, 각 시료와 비히클(에틸셀룰로오스 수지 함유의 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르)을 3본 롤 밀로 균일하게 혼련하고, 페이스트화한 후, 무알칼리 유리 기판(NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. 제품 OA-10, 40mm×0.5mm 두께, 열팽창 계수 38×10-7/℃) 상에 무알칼리 유리 기판의 단 가장자리를 따라서 액자 테두리 형상(15㎛ 두께, 0.6mm 폭)으로 도포하고, 건조 오븐에서 120℃, 10분간 건조했다. 다음에 실온으로부터 10℃/분으로 승온하고, 510℃에서 10분간 소성한 후, 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 페이스트 중의 수지 성분의 소각(탈바인더 처리) 및 시일링 재료의 고착을 행하고, 무알칼리 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 다음에 시일링 재료층을 갖는 무알칼리 유리 기판 상에, 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 다른 무알칼리 유리 기판(40mm×0.5mm 두께)을 정확하게 중첩시킨 후, 시일링 재료층을 갖는 무알칼리 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 파장 808nm의 레이저 광을 조사함으로써, 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 무알칼리 유리 기판끼리를 기밀 시일링했다. 또한, 시일링 재료층의 평균 두께를 따라, 레이저 광의 조사 조건(출력, 조사 속도)을 조정했다. 최후에, 얻어진 시일링 구조체를 상방 1m부터 콘크리트 상에 낙하시켜서, 레이저 시일링한 부분에 박리가 발생하지 않은 것을 「○」, 박리가 발생한 것을 「×」로 하여 레이저 시일링 후의 접착 강도, 즉 레이저 시일링 강도를 평가했다.A laser-sealed sealing structure (Type A in the table) was produced as follows. First, each sample and a vehicle (tripropylene glycol monobutyl ether containing ethyl cellulose resin) were homogeneously kneaded with a three-roll mill and made into a paste. Thereafter, a non-alkali glass substrate (manufactured by NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. (15 占 퐉 thickness, 0.6 占 퐉 width) along the edge of the alkali-free glass substrate on a glass substrate (thickness: 10 mm, thickness 40 mm 占 0.5 mm, thermal expansion coefficient 38 占10-7 / 占 폚) , And dried for 10 minutes. Next, the temperature was raised from room temperature to 10 占 폚 / min, followed by baking at 510 占 폚 for 10 minutes. Then, the temperature was lowered to room temperature at 10 占 폚 / min to incinerate the resin component in the paste (binder removal treatment) , A sealing material layer was formed on a non-alkali glass substrate. Next, another non-alkali glass substrate (40 mm x 0.5 mm thick) on which a sealing material layer was not formed was precisely superimposed on a non-alkali glass substrate having a sealing material layer, and then an alkali-free Alkali glass substrates were hermetically sealed by irradiating a laser beam having a wavelength of 808 nm along the sealing material layer from the glass substrate side to soften the sealing material layer. The irradiation conditions (output, irradiation speed) of the laser beam were adjusted along the average thickness of the sealing material layer. Finally, the obtained sealing structure was dropped onto the concrete from 1 m above, and it was evaluated as "?&Quot; where no peeling occurred in the laser-sealed portion and " The laser sealing strength was evaluated.
또한, 다음과 같이 하여 레이저 시일링한 시일링 구조체(표 중의 타입 B)를 제작했다. 우선, 각 시료와 비히클(에틸셀룰로오스 수지 함유의 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르)을 3본 롤 밀로 균일하게 혼련하고, 페이스트화한 후, 알칼리 함유 유리 기판(NIPPON ELECTRIC GLASS CO., LTD. 제품 BDA, 10mm×0.2mm 두께, 열팽창 계수 66×10-7/℃) 상에 알칼리 함유 유리 기판의 단 가장자리를 따라 액자 테두리 형상(15㎛ 두께, 0.3mm 폭)으로 도포하고, 건조 오븐에서 120℃, 10분간 건조했다. 이어서, 실온으로부터 10℃/분으로 승온하고, 510℃에서 10분간 소성한 후, 실온까지 10℃/분으로 강온하고, 페이스트 중의 수지 성분의 소각(탈바인더 처리) 및 시일링 재료의 고착을 행하고, 알칼리 함유 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 이어서, 시일링 재료층을 갖는 알칼리 함유 유리 기판 상에 LTCC 기판(10mm×1.5mm 두께, 열팽창 계수 66×10-7/℃)을 정확하게 중첩시킨 후, 시일링 재료층을 갖는 알칼리 함유 유리 기판측에서, 시일링 재료층을 따라 파장 808nm의 레이저 광을 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 알칼리 함유 유리 기판과 LTCC 기판을 기밀 시일링했다. 또한, 시일링 재료층의 평균 두께를 따라, 레이저 광의 조사 조건(출력, 조사 속도)을 조정했다. 최후에, 얻어진 시일링 구조체를 상방 1m로부터 콘크리트 상에 낙하시켜서, 레이저 시일링한 부분에 박리가 발생하지 않은 것을 「○」, 박리가 발생한 것을 「×」로 하고, 레이저 시일링 후의 접착 강도, 즉 레이저 시일링 강도를 평가했다.Further, a sealing structure (type B in the table) with laser sealing was prepared as follows. First, each sample and a vehicle (tripropylene glycol monobutyl ether containing ethyl cellulose resin) were homogeneously kneaded with a three-roll mill to make a paste, and then the mixture was kneaded with an alkali-containing glass substrate (Nippon Electric Glass Co., (15 占 퐉 thickness, 0.3 mm width) along the edge of the alkali-containing glass substrate on a glass substrate (thickness: 10 mm 占 0.2 mm, thermal expansion coefficient of 66 占10-7 / 占 폚) Lt; / RTI > Subsequently, the temperature was raised from room temperature to 10 DEG C / min, and the resultant was fired at 510 DEG C for 10 minutes and then cooled down to room temperature at 10 DEG C / min to incinerate the resin component in the paste (binder removal treatment) , And a sealing material layer was formed on the alkali-containing glass substrate. Subsequently, an LTCC substrate (10 mm x 1.5 mm thick, thermal expansion coefficient of 66 x 10 < -7 > / DEG C) was precisely superimposed on an alkali-containing glass substrate having a sealing material layer, , A laser light having a wavelength of 808 nm was irradiated along the sealing material layer to soften and flow the sealing material layer to hermetically seal the alkali-containing glass substrate and the LTCC substrate. The irradiation conditions (output, irradiation speed) of the laser beam were adjusted along the average thickness of the sealing material layer. Finally, the obtained sealing structure was dropped onto the concrete from 1 m above, and it was confirmed that the sample where no peeling occurred and the sample where the peeling occurred was evaluated as " x ", and the adhesion strength after laser sealing, That is, the laser sealing strength was evaluated.
다음과 같이 하여 시일링 구조체(표 중의 타입 A, B)의 기밀성을 평가했다. 레이저 시일링 강도의 평가와 동일하게 하여 각 시료에 대해서 시일링 구조체를 제작했다. 단, 레이저 시일링 강도의 평가와는 달리, 레이저 시일링 전에 시일링 재료층에서 형성되는 액자 테두리의 중앙부에 상당하는 유리 기판 상에 300nm 두께의 금속 Ca막(타입 A:□25mm, 타입 B:□5mm, 각)을 진공 증착으로 형성했다. 이어서, 레이저 시일링 후의 시일링 구조체를 121℃, 습도 100%, 2기압으로 유지된 항온 항습조 내에서 24시간 유지했다. 그 후, 금속 Ca 막이 금속 광택을 유지하고 있었던 것을 「○」, 투명해진 것을 「×」로 하고, 기밀성을 평가했다. 또한, 금속 Ca 막은 수분과 반응하면, 투명한 수산화 칼슘이 된다.The airtightness of the sealing structure (Types A and B in the tables) was evaluated as follows. A sealing structure was prepared for each sample in the same manner as the evaluation of the laser sealing strength. However, unlike the evaluation of the laser sealing strength, a metal Ca film (type A: 25 mm, type B: 100 mm) having a thickness of 300 nm was formed on a glass substrate corresponding to the central part of the framing rim formed in the sealing material layer before laser sealing, ? 5 mm, angle) was formed by vacuum evaporation. Then, the sealing structure after the laser sealing was maintained for 24 hours in a thermo-hygrostat maintained at 121 占 폚, 100% humidity and 2 atm. Thereafter, the metal Ca film retained the metal luster was evaluated as "? &Quot;, and the transparent metal film was evaluated as " x " Further, when the metal Ca film reacts with water, it becomes transparent calcium hydroxide.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No．1∼11은 유리 분말의 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있기 때문에, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 양호했다. 한편, 시료 No．12, 15는 유리 분말 중의 CuO를 함유하지 않기 때문에, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 불량했다. 시료 No．13은 유리 분말 중의 ZnO를 함유하지 않기 때문에, 타입 A의 시일링 구조체에 있어서 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 불량했다. 시료 No．14는 유리 분말 중의 Bi2O3+CuO의 함유량이 적기 때문에, 유동성, 레이저 시일링 강도 및 기밀성의 평가가 불량했다.As can be seen from Table 1, in the samples Nos. 1 to 11, the glass composition of the glass powder was regulated in a predetermined range, and thus the fluidity, laser sealing strength and airtightness were evaluated favorably. On the other hand, samples Nos. 12 and 15 did not contain CuO in the glass powder, and therefore, evaluation of fluidity, laser sealing strength and airtightness was poor. Since Sample No. 13 contained no ZnO in the glass powder, evaluation of laser sealing strength and airtightness of the type A sealing structure was poor. Sample No. 14 had poor evaluation of fluidity, laser sealing strength and airtightness because the content of Bi 2 O 3 + CuO in the glass powder was small.
(산업상 이용 가능성)(Industrial applicability)
본 발명의 유리 분말 및 그것을 사용한 시일링 재료는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 장치 등의 유기 EL 디바이스의 레이저 시일링 이외에도, 색소 증감형 태양 전지, CIGS계 박막 화합물 태양 전지 등의 태양 전지의 레이저 시일링, MEMS패키지, LED 패키지 등의 기밀 패키지의 레이저 시일링 등에도 바람직하다.The glass powder and the sealing material using the glass powder of the present invention can be used not only for laser sealing of organic EL devices such as organic EL displays and organic EL lighting devices but also for laser sealing of solar cells such as dye sensitized solar cells and CIGS thin film compound solar cells Ring, a MEMS package, an LED package, and the like.
1 : 기밀 패키지 10 : 패키지 기체
11 : 유리 뚜껑 12 : 기부
13 : 프레임부 14 : 내부 소자
15 : 시일링 재료층 L : 레이저 광1: airtight package 10: package airframe
11: glass lid 12: donation
13: frame part 14: internal element
15: sealing material layer L: laser beam
Claims (9)
ZnO의 함유량이 1∼5질량% 미만인 것을 특징으로 하는 유리 분말.The method according to claim 1,
And the content of ZnO is less than 1 to 5 mass%.
질량비 (Bi2O3+CuO)/ZnO가 15∼70인 것을 특징으로 하는 유리 분말.3. The method according to claim 1 or 2,
(Bi 2 O 3 + CuO) / ZnO is in the range of 15 to 70.
MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 0∼2.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는 유리 분말.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And the content of MgO + CaO + SrO + BaO is less than 0 to 2.0 mass%.
유리 분말이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 분말이고,
유리 분말의 함유량이 50∼95체적%이고,
내화성 필러 분말의 함유량이 5∼50체적%인 것을 특징으로 하는 시일링 재료.In a sealing material containing glass powder and refractory filler powder,
The glass powder is the glass powder according to any one of claims 1 to 4,
The content of the glass powder is 50 to 95% by volume,
And the content of the refractory filler powder is 5 to 50% by volume.
내화성 필러 분말이 코디어라이트, 윌레마이트, 알루미나, 인산 지르코늄계 화합물, 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영 유리, β-유크립타이트, 스포듀민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 시일링 재료.The method according to claim 5 or 6,
Characterized in that the refractory filler powder is one or more kinds selected from cordierite, willemite, alumina, zirconium phosphate compounds, zircon, zirconia, tin oxide, quartz glass,? -Eucryptite and spodumine Ring material.
추가로 레이저 흡수재를 0∼25체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료.The method according to claim 5 or 6,
And further contains 0 to 25% by volume of a laser absorbing material.
레이저 흡수재가 Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 복합 산화물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 시일링 재료.8. The method of claim 7,
Wherein the laser absorbing material is at least one selected from Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides and complex oxides thereof.
레이저 시일링에 사용하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료.9. The method according to any one of claims 5 to 8,
A sealing material characterized by being used for laser sealing.
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