KR20190053910A - 열가소성 플라스틱 중합체용 난연제-안정제 배합물 - Google Patents

열가소성 플라스틱 중합체용 난연제-안정제 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열가소성 플라스틱 중합체용의 신규한 난연제-안정제 배합물에 관한 것으로서, 상기 배합물은,
성분 A로서, 25 내지 99.9wt%의 화학식 I의 포스핀산 염,
성분 B로서, 0 내지 75wt%의 상승제 또는 인/질소 난연제,
성분 C로서, 0.1 내지 30wt%의 텔로머성 포스핀산 염,
성분 D로서, 0 내지 20wt%의 유기 포스폰산 염,
성분 E로서, 0 내지 5wt%의 포스폰산 염을 포함하고,
상기 성분들의 합은 항상 100wt%이고, 상기 난연제-안정제 배합물의 안식각은 5 내지 45°이다.
[화학식 I]
Figure pct00023

상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2가 서로 1개 이상의 환을 형성하고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이다.

Description

열가소성 플라스틱 중합체용 난연제-안정제 배합물
본 발명은, 양호한 유동성(flowability)을 갖는 열가소성 플라스틱(thermoplastic) 중합체용 난연제-안정제 배합물 및 상기 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 중합체성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 난연제, 보다 특히, 우수한 유체성(fluidity)을 갖는 난연제-안정제 배합물의 기술 분야에 속한다.
특히 열가소성 플라스틱 중합체에 대해, 포스핀산의 염(포스피네이트)이 효과적인 난연제 첨가제인 것으로 밝혀져 있다(DE-A-2 252 258 및 DE-A-2 447 727).
또한, 특정 질소 화합물을 포함하는 포스피네이트의 상승적 배합물이 발견되었고, 상기 배합물은 일련의 중합체 전체에서 포스피네이트 단독보다 난연제로서 더 효과적이다(PCT/EP97/01664 및 DE-A-197 34 437 및 DE-A-197 37 727).
DE-A-196 14 424는, 폴리에스테르 및 폴리아미드에서의 상승제와 배합된 포스피네이트를 개시한다. DE-A-199 33 901은, 폴리에스테르 및 폴리아미드용 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트와 배합된 포스피네이트를 개시한다.
WO-A-2004022640은, 열가소성 플라스틱용 난연제 배합물을 개시하며, 상기 난연제 배합물은, 상기 플라스틱에 대해 난연성 이외에 안정화 작용을 발휘한다.
상기 개시한 방법들의 단점은, 디알킬포스핀산 염의 유동성이 불량하면, 난연성 중합체 성형 조성물의 불균일한 분포가 발생하여, 상기 난연성 중합체 성형 조성물의 난연성에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이다.
CN-A-104059101A는 디알킬포스핀산 염의 제조에 대한 가공 조제 첨가의, 유동성, 즉, 안식각(angle of repose)에 대한 유리한 효과를 개시한다. 상기 방법의 단점은, 상기 제조에 대한 가공 조제의 첨가가, 다른 제품 특성들에 대해 광범위하게 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 제조 공정에 더 많은 복잡성을 부여할 수 있으며, 보안 위험을 야기할 수 있다는 것이다.
놀랍게도, 전체 제조 공정을 변경할 필요 없이, 소량의 첨가제의 첨가가 난연제의 유동성에 대해 유리한 효과를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상이한 양의 첨가제 사용 가능성은 원하는 유동성을 선택하는 것에 대해 큰 융통성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열가소성 플라스틱용 난연제 배합물인 상기 난연제 배합물을 제공하여, 난연성 이외에 높은 유동성을 부여하는 것이다. 상기 목적은 텔로머성 포스핀산 염, 유기 포스폰산 염 및/또는 포스폰산 염을 포스핀산 염에 첨가함으로써 달성된다.
수득된 본 발명의 난연제-안정제 배합물은, 상기 정의된 성분들 중 하나 이상을 포스핀산 염에 첨가하여 제조된다. 본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물은 높은 유동성을 나타내며, 안식각은 최대 5 내지 45°이기 때문에, 수지 중의 난연제의 불량한 유동성 및 불균일한 분포 문제를 근본적으로 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 열가소성 플라스틱 중합체용 난연제-안정제 배합물을 제공하며, 상기 배합물은,
성분 A로서, 25 내지 99.9wt%의 화학식 I의 포스핀산 염,
성분 B로서, 0 내지 75wt%의 상승제 또는 인/질소 난연제,
성분 C로서, 0.1 내지 30wt%의 텔로머성 포스핀산 염,
성분 D로서, 0 내지 20wt%의 유기 포스폰산 염,
성분 E로서, 0 내지 5wt%의 포스폰산 염을 포함하고,
상기 성분들의 합은 항상 100wt%이고, 상기 난연제-안정제 배합물의 안식각은 5 내지 45°이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2가 서로 1개 이상의 환을 형성하고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이다.
바람직하게는, 상기 난연제-안정제 배합물의 안식각은 20 내지 40°이다.
R1 및 R2는 바람직하게는 동일하거나 상이하며, 이들은 각각, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸(이소-멘틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필(네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸이다.
M은 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 아연, 티탄 또는 철 이온이다.
성분 B는 바람직하게는 그룹 a) 내지 e) 중 하나 이상을 포함하며, 상기 그룹은,
a) 멜라민의 축합 생성물,
b) 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물,
c) 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 또는 (NH4PO3)z의 포스페이트(상기 화학식에서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다),
d) 화학식 III 내지 VIII의 N-상승제 또는 이들의 혼합물, 및
e) 알루미늄 포스파이트를 포함한다.
[화학식 III]
Figure pct00002
[화학식 IV]
Figure pct00003
[화학식 V]
Figure pct00004
[화학식 VI]
Figure pct00005
[화학식 VII]
Figure pct00006
[화학식 VIII]
Figure pct00007
상기 화학식 III 내지 VIII에서,
R5 내지 R7은 각각, 수소; 또는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬; C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시, C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬, -OR8 및 -N(R8)R9, N-지환족 또는 N-방향족이고,
R8은 수소; 또는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬; C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬이고,
R9 내지 R13은 각각, R8 및 -O-R8과 동일한 그룹이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 트리아진 화합물(III)과 어덕트(adduct)를 형성할 수 있는 산; 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머성 에스테르이다.
본 발명은 제5항에 기재된 난연제-안정제 배합물에 관한 것이며,
상기 멜라민의 축합 생성물 a)은, 멜렘, 멜람, 멜론 및/또는 이들의 보다 고도로 축합된 화합물이고;
상기 멜라민의 반응 생성물 b)은, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이러한 유형들의 혼합된 다중 염(polysalt)이고;
상기 포스페이트 c)는, 암모늄 수소포스페이트, 암모늄 디수소포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트이고;
상기 N-상승제 d)는, 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리코우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이고;
상기 알루미늄 포스파이트 e)는, 화학식 X, XI 및/또는 XII이고/이거나, 화학식 X의 알루미늄 포스파이트와 제한된 가용성의 알루미늄 염, 및 질소 비함유 이온과의 혼합물이거나, 화학식 XII의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염, 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 세컨더리(secondary) 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(x = 2.27 내지 1이다), Al4H6P16O18과의 혼합물이고/이거나 0 내지 99.9wt%의 Al2(HPO3)3*nH2O와 0.1 내지 100wt%의 나트륨 알루미늄 포스파이트와의 혼합물이다.
[화학식 X]
Al2(HPO3)3 x (H2O)q
상기 화학식 X에서,
q는 0 내지 4이다.
[화학식 XI]
Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w
상기 화학식 XI에서,
M은 알칼리 금속 이온이고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이다.
[화학식 XII]
Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s
상기 화학식 XII에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 포스파이트는, 50 내지 99wt%의 Al2(HPO3)3 x (H2O)q(q는 0 내지 4이다)와 1 내지 50wt%의 나트륨 알루미늄 포스파이트의 혼합물이다.
보다 바람직하게는, 상기 알루미늄 포스파이트는, 50 내지 99wt%의 Al2(HPO3)3 x (H2O)q(q는 0 내지 4이다)와 1 내지 50wt%의 Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w(II)(M은 나트륨이고, z는 0.005 내지 0.15이고, y는 2.8 내지 3.1이고, v는 0 내지 0.4이고, w는 0 내지 4이다)의 혼합물이다.
바람직하게는, 성분 B는 멜라민 폴리포스페이트이다.
바람직하게는, 성분 C는 화학식 XIII의 텔로머성 포스핀산 염이다.
[화학식 XIII]
H-(CwH2w)kP(O)(OMe)(CxH2x)l-H
상기 화학식 XIII에서,
서로 독립적으로,
k는 1 내지 9이고,
l은 1 내지 9이고,
w는 2 내지 9이고,
x는 2 내지 9이고,
Me는, 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 양이온들 중 적어도 하나이다.
바람직하게는, 화학식 XIII에서, w 및 x는 2 내지 4이고, k 및 l은 1 내지 4이다.
바람직하게는, 화학식 XIII에서, w 및 x는 2 또는 3이고, k 및 l은 1 내지 3이다.
바람직하게는, 화학식 XIII에서, Me는 그룹 Al-, Ti-, Fe- 및/또는 Zn의 양이온이다.
바람직하게는, 상기 텔로머성 포스핀산 염은, 에틸 부틸 포스핀산의 금속 염, 디부틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 부틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 에틸 옥틸 포스핀산의 금속 염, sec-부틸 에틸 포스핀산의 금속 염, 1-에틸부틸-부틸-포스핀산의 금속 염, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산의 금속 염, 디-sec-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산)의 금속 염, 프로필-헥실 포스핀산의 금속 염, 디헥실 포스핀산의 금속 염, 헥실-노닐 포스핀산의 금속 염, 프로필-노닐 포스핀산의 금속 염, 디노닐 포스핀산의 금속 염, 디프로필 포스핀산의 금속 염, 부틸-옥틸 포스핀산의 금속 염, 헥실-옥틸 포스핀산의 금속 염, 디옥틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸페닐 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염 및/또는 부틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염이고, 상기 금속은 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K 중 적어도 하나이다.
본 발명은,
성분 A로서, 70 내지 99.99wt%의 화학식 I의 포스핀산 염,
성분 C로서, 0.01 내지 30wt%의, 에틸 부틸 포스핀산, 디부틸 포스핀산, 에틸 헥실 포스핀산, 부틸 헥실 포스핀산, 에틸 옥틸 포스핀산, sec-부틸 에틸 포스핀산, 1 에틸부틸-부틸-포스핀산, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산, 디-sec-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산), 프로필-헥실 포스핀산, 디헥실 포스핀산, 헥실-노닐 포스핀산, 프로필-노닐 포스핀산, 디노닐 포스핀산, 디프로필 포스핀산, 부틸-옥틸 포스핀산, 헥실-옥틸 포스핀산, 디옥틸 포스핀산, 에틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산, 부틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산, 에틸 사이클로헥실에틸 포스핀산, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산, 에틸 페닐에틸 포스핀산, 부틸 페닐에틸 포스핀산, 에틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산, 부틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산, 부틸 사이클로펜틸 포스핀산, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산, 부틸페닐 포스핀산, 에틸 4-메틸페닐 포스핀산 및/또는 부틸 4-메틸페닐 포스핀산 유형의 텔로머성 포스핀산 염(상기 염의 금속은 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K 중 적어도 하나이다) 중 하나 이상을 포함하고,
상기 성분 B는 성분 A와는 상이하고,
상기 난연제-안정제 배합물의 안식각이 5 내지 45°인, 난연제-안정제 배합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00008
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2가 서로 1개 이상의 환을 형성하고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이다.
바람직하게는, 성분 D는 화학식 II에 따르는 알킬 포스포네이트이다.
[화학식 II]
Figure pct00009
상기 화학식 II에서,
R3은 에틸, 프로필 및/또는 부틸 그룹이고,
M은 Mg, Ca, Al, Zn 또는 Fe이고,
m은 1 내지 4이다.
바람직하게는, 성분 E는 화학식 IX에 따르는 포스파이트이다.
[화학식 IX]
Figure pct00010
상기 화학식 IX에서,
R3은 H이고,
M은 Mg, Ca, Al, Zn 또는 Fe이고,
m은 1 내지 4이다.
본 발명은, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 25 내지 99.9wt%의 성분 A, 0 내지 75wt%의 성분 B, 0.1 내지 15wt%의 성분 C, 0 내지 10wt%의 성분 D 및 0 내지 2wt%의 성분 E가 존재하는, 난연제-안정제 배합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 이러한 난연제-안정제 배합물에서, 25 내지 99.8wt%의 성분 A, 0 내지 75wt%의 성분 B, 0.1 내지 10wt%의 성분 C, 0.1 내지 5wt%의 성분 D 및 0 내지 2wt%의 성분 E가 존재한다.
보다 바람직하게는, 이러한 난연제-안정제 배합물에서, 25 내지 99.7wt%의 성분 A, 0.1 내지 75wt%의 성분 B, 0.1 내지 10wt%의 성분 C, 0.1 내지 5wt%의 성분 D 및 0 내지 1wt%의 성분 E가 존재한다.
바람직하게는, 상기 난연제-안정제 배합물의 잔류 수분 함량은 0.01 내지 10wt%이다.
보다 바람직하게는, 상기 난연제-안정제 배합물의 잔류 수분 함량은 0.1 내지 1wt%이다.
바람직하게는, 상기 난연제-안정제 배합물의 입자 크기는 1 내지 100㎛이다.
바람직하게는, 상기 난연제-안정제 배합물의 벌크 밀도는 100 내지 1,000g/L이다.
바람직하게는, 상기 난연제-안정제 배합물의 탭 밀도(tap density)는 200 내지 1,100g/L이다.
바람직하게는, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 배합물은, 난연제로서, 또는 열가소성 플라스틱 중합체용, 열경화성 중합체용, 클리어코트용, 발포성 코팅용, 목재 및 기타 셀룰로오스 제품용, 중합체 성형체, 필름, 스레드(thread) 또는 섬유용, 난연성 중합체 성형 조성물 제조용, 난연성 중합체 성형물 제조용 및/또는 순수한 폴리에스테르 및 셀룰로오스 패브릭 및 블렌딩된 폴리에스테르 및 셀룰로오스 패브릭에 함침에 의한 난연성 부여용 난연제를 제조하기 위한 중간체로서 사용된다.
바람직하게는, 상기 열가소성 플라스틱 중합체는 폴리에스테르, 폴리스티렌 및/또는 폴리아미드이고, 상기 열경화성 중합체는 포화되지 않은 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및/또는 아크릴레이트이다.
본 발명은, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유를 포함한다.
바람직하게는, 상기 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유에서 사용되는 플라스틱은, 고충격 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 열가소성 플라스틱 폴리우레탄 유형의 열가소성 플라스틱 중합체이거나, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 플라스틱 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드이다.
난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유로서, 상기 난연제-안정제 배합물을, 상기 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 2 내지 50wt%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유로서, 상기 난연제-안정제 배합물을, 상기 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 30wt%의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유는 바람직하게는, 커넥터, 전류 분배기의 파워 ?티드 파트(power wetted part)(RCCB), 기판, 포팅(potting) 컴파운드, 파워 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 콘덴서 하우징, 보빈 및 팬, 프로텍션 컨텍트, 커넥터에서 또는 이들을 위해 사용하기 위한, 회로 기판, 커넥터용 케이싱, 케이블, 가요성 회로 기판, 휴대전화 충전기, 엔진 커버, 텍스타일 코팅에서/이들 상에서, 전기/전자제품 섹터용 컴포넌트(component), 특히 인쇄 회로 기판, 하우징, 필름, 케이블, 스위치, 분전반, 계전기, 저항기, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서의 파트용 컴포넌트 형태의 성형품에서/이들 상에서, 대면적 컴포넌트, 특히 캐비넷용 하우징 파트 형태의 성형품에서/이들 상에서 그리고 복잡한 기하학적 구조를 갖는 정교하게 설계된 컴포넌트 형태의 성형품에서/이들 상에서 사용된다.
텔로머성 화합물은 올레핀을 하이포포스파이트-이온에 첨가하여 형성될 수 있다. 이는 1개의 디알킬포스피네이트-이온에 2개 분자의 올레핀이 첨가되는 것 뿐만 아니라 2개보다 많은 분자의 올레핀의 첨가도 포함한다. 올레핀의 알킬 쇄 중 하나 또는 둘 다는 1개 이상의 추가의 올레핀 단위에 의해 연장된다.
올레핀은 바람직하게는, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
에틸렌이 디알킬 포스핀산 염의 제조에서 올레핀으로서 사용되는 경우, 바람직한 텔로머성 포스핀산 염은, 에틸 부틸 포스핀산, 디부틸 포스핀산, 에틸 헥실 포스핀산, 부틸 헥실 포스핀산, 에틸 옥틸 포스핀산 등이다.
입체 화학은 분지형 알킬 쇄, 예를 들어 sec-부틸 에틸 포스핀산, 1-에틸부틸-부틸 포스핀산, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산, 디-sec-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산) 등이 형성되게 한다.
프로펜이 텔로머성 올레핀 유도체로서 사용되는 경우, 유사한 방식으로 형성된다.
텔로머성 포스핀산 염은 인 함유 화합물이다. 이의 함량은 인을 함유하는 모든 성분들의 퍼센트로 표현된다(P-%). 이는 31P-NMR 분광법을 통해 측정된다.
개시된 텔로머성 포스핀산 음이온은 바람직하게는, 디알킬 포스핀산 염의 결정 격자 내로 빌트인(built-in)될 수 있다.
한편, 상기 텔로머성 포스핀산 염 및 상기 디알킬 포스핀산 염은 혼합물 또는 침강물을 형성할 수 있다.
상승제는 바람직하게는 멜라민의 축합 생성물이다(WO-A-1996/016948).
인/질소 난연제는 바람직하게는, 멜라민과 인산 또는 축합된 인산과의 반응 생성물, 또는 멜라민과 인산 또는 축합된 인산과의 축합 생성물의 반응 생성물, 또는 특정된 생성물들의 혼합물이다(WO1998/039306).
인/질소 난연제는 보다 바람직하게는 멜라민 폴리포스페이트이다.
상기 언급된 성분들 및 성분 D 및 E는 매우 다양한 공정 단계들에서 플라스틱에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 경우, 중합/중축합의 가능한 한 초기 또는 후반에 또는 배합 작업에 이어 이들 성분들을 중합체 용융물에 혼입시킬 수 있다. 또한, 성분들이 나중까지 첨가되지 않는 가공 작업이 있다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배취가 사용되는 경우에 실행된다. 건조 작업의 결과로 여전히 따뜻할 수 있는 중합체 과립체에 드럼 적용, 특히 미분 첨가제의 드럼 적용을 할 수 있다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 과립, 플레이크, 미세 입자, 분말 및/또는 마이크론화 재료로서 존재한다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 고체들의 물리적 혼합물, 용융 혼합물, 압축된 재료, 압출물로서 또는 마스터배취 형태로 존재한다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 성분 A, B, C, D 및/또는 E의 건식 혼합에 의해 제조된다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 성분 A, B, C, D 및/또는 E의 침강에 의해 제조된다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 액상 가공 조제를 사용하는 성분 A, B, C, D 및/또는 E의 혼합에 의해 제조된다.
바람직한 액상 가공 조제는, 물, 용매, 0 내지 150℃의 융점을 갖는 중합체 첨가제이다.
적합한 믹서는, Loedige사로부터의 플로우쉐어(plowshare) 믹서, Loedige사로부터의 회전 디스크 믹서(예를 들어 CB30), Schugi사로부터의 Flexomix 믹서, Niro사로부터의 HEC 회전 디스크 믹서, Drais, Mannheim사로부터의 회전 디스크 믹서(예를 들어 K-TTE4), Niro사로부터의 Eirich 믹서(예를 들어 R02), Telschig 믹서(WPA6), 지그재그 믹서일 수 있다. 혼합에 대해 적합한 온도는 20 내지 200℃이다.
액상 가공 조제가 사용되는 경우, 생성물 혼합물은 적합한 건조기에서 건조될 수 있거나, 열처리되어 입자를 크게 할 수 있다. 본 발명의 건조기는, Hosokawa Schugi사로부터의 유동상(fluidized-bed) 건조기(Schugi Fluid-Bed, Vometec 유동상 건조기), Waldner사 또는 Glatt사로부터의 유동상 건조기, Waldner사로부터의 터보-유동상 건조기, Anhydro사로부터의 스핀-플래쉬 건조기, 또는 기타 드럼 건조기일 수 있다.
유동상 건조기에서의 바람직한 작업 조건은, 120 내지 280℃의 공기 유입구 온도, 20 내지 200℃의 제조 온도이다.
바람직한 용매는, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 알콜, 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에스테르, 디메틸 포름아미드, 알킬 글리콜, 프로필렌 글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜에틸에테르아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸-tert.-부틸 에테르, 알칸, 예를 들어 n-도데칸, 파라핀, 사이클로알칸, N-메틸-피롤리돈, 카본산, 예를 들어, 아세트산, 아세트산 무수물, 포름산, 프로피온산, 가솔린, 화이트 스피릿, 아밀 아세테이트, 피리딘, 카본 설파이드, 디메틸 설폭사이드, 디클로르 메탄, 클로로포름, 테트라클로르카본, 니트로 메탄, N-디메틸 아세트아미드, 니트로 벤젠, 트리에틸 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 레조르시놀 디인산 테트라페닐에스테르, 디메틸 메틸포스포네이트, 포스포네이트 에스테르, 인산 에스테르, 인산 피로에스테르, 알킬 포스폰산 및/또는 이들의 옥살킬화 유도체이다.
상기 디알킬포스피네이트는 0.01 내지 10wt%의 수분 함량을 갖는다.
상기 디알킬포스피네이트는 1 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
상기 디알킬포스피네이트는 100 내지 1,000g/L의 벌크 밀도를 갖는다.
상기 디알킬포스피네이트는 200 내지 1,100g/L의 탭 밀도를 갖는다.
상기 성분 B는 0.01 내지 10wt%의 수분 함량을 갖는다.
상기 성분 B는 1 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
상기 성분 B는 100 내지 1,000g/L의 벌크 밀도를 갖는다.
상기 성분 B는 200 내지 1,100g/L의 탭 밀도를 갖는다.
상기 성분 C는 0.01 내지 10wt%의 수분 함량을 갖는다.
상기 성분 C는 1 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
상기 성분 C는 100 내지 1,000g/L의 벌크 밀도를 갖는다.
상기 성분 C는 200 내지 1,100g/L의 탭 밀도를 갖는다.
상기 성분 D는 0.01 내지 10wt%의 수분 함량을 갖는다.
상기 성분 D는 1 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
상기 성분 D는 100 내지 1,000g/L의 벌크 밀도를 갖는다.
상기 성분 D는 200 내지 1,100g/L의 탭 밀도를 갖는다.
상기 성분 E는 0.01 내지 10wt%의 수분 함량을 갖는다.
상기 성분 E는 1 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
상기 성분 E는 100 내지 1,000g/L의 벌크 밀도를 갖는다.
상기 성분 E는 200 내지 1,100g/L의 탭 밀도를 갖는다.
폴리아미드 또는 폴리에스테르의 성형 조성물 중의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리아미드는 예를 들어, DE-A-199 20 276에 개시되어 있다.
폴리아미드는 바람직하게는, 아미노산 유형 및/또는 디아민 및 디카복실산 유형이다.
폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드-6 및/또는 폴리아미드-6,6이다.
폴리아미드는 바람직하게는, 개질되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 강화되거나, 강화되지 않거나, 또는 기타 개질된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 프탈레이트이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 개질되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 강화되거나, 강화되지 않거나, 또는 기타 개질된다.
카보디이미드가 추가로 존재할 수 있다.
임의로, 추가의 첨가제가 중합체에 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 첨가제는, 왁스, 광 보호제, 안정제, 항산화제, 대전 방지제 또는 이러한 첨가제들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 안정제는 포스포나이트 및 포스파이트 또는 카보디이미드를 포함한다.
상기 언급된 첨가제는 상기 난연제-안정제 배합물에도 첨가될 수 있다.
실시예
1. 사용되는 성분들
표준 상업적 중합체(과립):
PA 6,6 GF: Durethan® AKV 30(Bayer AG, D), 30%의 유리 섬유 함유
PBT GF: Celanex® 2300 GV1/30(Ticona, D), 30%의 유리 섬유 함유
PA 6: Ultramid® B 27 E
PA 6,6: Ultramid® 27 E(BASF)
Glas 섬유: PPG Glas 섬유 HP 3610 EC 10 4.5mm
난연성 성분(미분):
성분 A: 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 이하 DEPAL로 나타냄
성분 B: BASF로부터의 Melapur® 200(멜라민 폴리포스페이트, MPP)
성분 B: DE-A-102014001222에 따르는 알루미늄포스파이트(AP)
성분 C1: 부틸에틸 포스핀산, 알루미늄 염
성분 C2: 디부틸 포스핀산, 알루미늄 염
성분 C3: 에틸-페닐에틸 포스핀산, 알루미늄 염
성분 D1: 에틸 포스폰산, 알루미늄 염
성분 D2: 부틸 포스폰산, 알루미늄 염
성분 E1: 포스폰산, 알루미늄 염
2. 난연성 플라스틱 성형 조성물의 제조, 가공 및 시험
난연성 성분들을 표에 명시한 비로 중합체 과립, 윤활제 및 안정제와 혼합하고, 260 내지 310℃(GFR PA-6,6) 또는 240 내지 280℃(GFR PBT)의 온도에서 Leistritz LSM 30/34 더블 스크류 압출기에 혼입했다. 균질화된 중합체 스트란드를 인발 제거(draw off)하고, 수욕에서 냉각시킨 뒤, 과립화했다.
충분한 건조 후에, 성형 조성물을 가공하여 270 내지 320℃(GFR PA-6,6) 또는 260 내지 280℃(GFR PBT)의 온도에서 Arburg 320 C Allrounder 주입 성형 기기에 시험용 시험편을 제공하고, UL 94 시험 조제(Underwriter Laboratories)를 사용하여 내염성에 대하여 시험하고, 분류했다.
성형 조성물의 유동능을, 275℃/2.16kg에서의 용융 용적 지수(MVR)를 측정함으로써 측정했다. MVR값의 첨예한 증가는 중합체 분해를 나타냈다.
폴리에스테르의 가공 특성은 비점도(SV: specific viscosity)를 기준으로 평가했다. 충분한 건조 후에, 플라스틱 성형 조성물 과립을 사용하여 디클로로아세트산 중 1.0% 용액을 제조하고, SV값을 측정했다. SV값이 높을 수록, 난연제의 혼입 동안의 중합체 분해가 더 낮았다.
달리 명시되지 않는 한, 특정한 일련의 모든 실험은 비교를 목적으로 동일한 조건(온도 프로그램, 스크류의 기하학적 구조, 주입 성형 파라미터 등) 하에서 실시했다.
따라서, 성분 A, B, C, D 및 E의 본 발명의 난연제-안정제 배합물에 대한 안식각의 개선이 감지될 수 있다.
본 발명의 난연제-안정제 배합물에서 성분 A 및 C만이 사용되는 경우, 안식각의 개선을 얻을 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 표시되는 양은 항상 wt%이다.
본 발명에서, 안식각을 사용하여 상기 디알킬포스피네이트의 유동성을 평가했다. 예를 들어, 안식각을 측정하기 위해, 분말 샘플을 깔때기를 통해 부어, 반경이 r인 원형 플레이트에 적하했다. 상기 분말을 연속적으로 깔대기에 붓고, 원뿔 형상의 파일(pile)의 높이가 증가하지 않을 때까지 성장하는 파일에 축적시켰다. 상기 파일의 높이 h를 측정하고, 안식각 α를 수학식 1에 따라 계산했다.
[수학식 1]
tg α = h/r
α가 작을수록 분말의 유동성이 우수하다. 일반적으로, α가 30°보다 작은 경우, 분말은 자유롭게 유동할 수 있고, α가 30 내지 40°인 경우, 분말은 가공 요건을 충족시킬 수 있고, α가 40°보다 큰 경우, 분말은 가공 요건을 충족시킬 수 없다.
실시예 1(비교)
CN-A-104059101에 따라 제조된 샘플을 이의 안식각에 대해 시험했다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 3
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 4
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 D1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 5
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 D1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 6
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 7
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 8
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C1 및 D1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 9
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C2 및 D2로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 10
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C1 및 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 11
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C2 및 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 12
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C1, D1 및 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 13
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 성분 C3, D2 및 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 우수하다.
실시예 14
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B 및 성분 C1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 결과는 표 1에 기재되었으며, 이는 비교 실시예 1보다 매우 우수하다.
실시예 14a(비교)
난연제-안정제 배합물을, 66.5wt%의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 33.8wt%의 성분 B로부터 혼합했다. 이는 이의 안식각에 대해 35°로 시험되었으며, 이는 순수 알루미늄디에틸포스피네이트보다 불량했다.
실시예 15
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B 및 성분 C1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 매우 양호한 결과가 표 1에 기재되었다.
실시예 16
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1, 성분 D1 및 성분 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 매우 양호한 결과가 표 1에 기재되었다.
실시예 17
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1, 성분 D2 및 성분 E1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 매우 양호한 결과가 표 1에 기재되었다.
실시예 18
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1 및 성분 D1로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 매우 양호한 결과가 표 1에 기재되었다.
실시예 18a(비교)
난연제-안정제 배합물을, 82.1wt%의 알루미늄디에틸포스피네이트 및 17.9wt%의 성분 B로부터 혼합했다. 이는 이의 안식각에 대해 30°로 시험되었으며, 이는 순수 알루미늄디에틸포스피네이트보다 불량했다.
실시예 19
본 발명에 따른 난연제-안정제 배합물을, 표 1에 따른 유형 및 양의 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1 및 성분 D2로부터 혼합했다. 이를 이의 안식각에 대해 시험했으며, 매우 양호한 결과가 표 1에 기재되었다.
Figure pct00011
실시예 20
유리 섬유-강화된 PA-6 중 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1 및 붕산아연의 배합물을 포함하는 본 발명의 난연제 성형 조성물을, 290℃의 주입 성형 용융 온도를 사용하여 표에 따른 조성물로 제조했다.
실시예 21
유리 섬유-강화된 PA-6,6 중 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 C3, 성분 D2, 성분 E1 및 붕산아연의 배합물을 포함하는 본 발명의 난연제 성형 조성물을, 300℃의 주입 성형 용융 온도를 사용하여 표에 따른 조성물로 제조했다.
실시예 22
유리 섬유-강화된 PA-6,6 중 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1, 성분 D1 및 성분 E1의 배합물을 포함하는 본 발명의 난연제 성형 조성물을, 300℃의 주입 성형 용융 온도를 사용하여 표에 따른 조성물로 제조했다.
실시예 23
유리 섬유-강화된 PA-6,6 중 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1, 성분 D1 및 성분 E1의 배합물을 포함하는 본 발명의 난연제 성형 조성물을, 300℃의 주입 성형 용융 온도를 사용하여 표에 따른 조성물로 제조했다.
실시예 24
유리 섬유-강화된 PA-6,6 중 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B, 성분 C1, 성분 D1 및 성분 E1의 배합물을 포함하는 본 발명의 난연제 성형 조성물을, 300℃의 주입 성형 용융 온도를 사용하여 표에 따른 조성물로 제조했다.
실시예 25
유리 섬유-강화된 PBT 중 알루미늄디에틸포스피네이트, 성분 B 및 성분 C의 배합물을 포함하는 본 발명의 난연제 성형 조성물을, 275℃의 주입 성형 용융 온도를 사용하여 표에 따른 조성물로 제조했다.
Figure pct00012
일반적으로, 알루미늄디에틸포스피네이트 + 성분 C 및/또는 D 및/또는 E의 안식각은 순수한 알루미늄디에틸포스피네이트(비교 실시예)보다 우수하다.
알루미늄디에틸포스피네이트 + 성분 B 및 C 및/또는 D 및/또는 E의 안식각은 알루미늄디에틸포스피네이트 + 성분 B(비교 실시예 14a, 18a)보다 우수하다.

Claims (32)

  1. 열가소성 플라스틱(thermoplastic) 중합체용 난연제-안정제 배합물로서,
    성분 A로서, 25 내지 99.9wt%의 화학식 I의 포스핀산 염,
    성분 B로서, 0 내지 75wt%의 상승제 또는 인/질소 난연제,
    성분 C로서, 0.1 내지 30wt%의 텔로머성 포스핀산 염,
    성분 D로서, 0 내지 20wt%의 유기 포스폰산 염,
    성분 E로서, 0 내지 5wt%의 포스폰산 염을 포함하며,
    상기 성분들의 합이 항상 100wt%이고, 상기 난연제-안정제 배합물의 안식각이 5 내지 45°인, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2가 서로 1개 이상의 환을 형성하고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고;
    m은 1 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물의 안식각이 20 내지 40°인, 난연제-안정제 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 동일하거나 상이하며, 각각, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸(이소-멘틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필(네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸인, 난연제-안정제 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M이 칼슘, 알루미늄, 아연, 티탄 또는 철 이온인, 난연제-안정제 배합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B가 그룹 a) 내지 e):
    a) 멜라민의 축합 생성물,
    b) 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물,
    c) 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 또는 (NH4PO3)z의 포스페이트(상기 화학식에서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다),
    d) 화학식 III 내지 VIII의 N-상승제 또는 이들의 혼합물, 및
    e) 알루미늄 포스파이트 중 하나 이상을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 III]
    Figure pct00014

    [화학식 IV]
    Figure pct00015

    [화학식 V]
    Figure pct00016

    [화학식 VI]
    Figure pct00017

    [화학식 VII]
    Figure pct00018

    [화학식 VIII]
    Figure pct00019

    상기 화학식 III 내지 VIII에서,
    R5 내지 R7은 각각, 수소; 또는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬; C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시, C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬, -OR8 및 -N(R8)R9, N-지환족 또는 N-방향족이고,
    R8은 수소; 또는 하이드록실 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬; C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬이고,
    R9 내지 R13은 각각, R8 및 -O-R8과 동일한 그룹이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고,
    X는 트리아진 화합물(III)과 어덕트(adduct)를 형성할 수 있는 산; 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머성 에스테르이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 멜라민의 축합 생성물 a)은 멜렘, 멜람, 멜론 및/또는 이들의 보다 고도로 축합된 화합물이고;
    상기 멜라민의 반응 생성물 b)은, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이러한 유형들의 혼합된 다중 염(polysalt)이고;
    상기 포스페이트 c)는 암모늄 수소포스페이트, 암모늄 디수소포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트이고;
    상기 N-상승제 d)는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리코우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이고;
    상기 알루미늄 포스파이트 e)는 화학식 X, XI 및/또는 XII이고/이거나, 화학식 X의 알루미늄 포스파이트와 제한된 가용성의 알루미늄 염, 및 질소 비함유 이온과의 혼합물이거나, 화학식 XII의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염, 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 세컨더리(secondary) 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(x = 2.27 내지 1이다), Al4H6P16O18과의 혼합물이고/이거나 0 내지 99.9wt%의 Al2(HPO3)3*nH2O와 0.1 내지 100wt%의 나트륨 알루미늄 포스파이트와의 혼합물인, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 X]
    Al2(HPO3)3 x (H2O)q
    상기 화학식 X에서,
    q는 0 내지 4이다.
    [화학식 XI]
    Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w
    상기 화학식 XI에서,
    M은 알칼리 금속 이온이고,
    z는 0.01 내지 1.5이고,
    y는 2.63 내지 3.5이고,
    v는 0 내지 2이고,
    w는 0 내지 4이다.
    [화학식 XII]
    Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s
    상기 화학식 XII에서,
    u는 2 내지 2.99이고,
    t는 2 내지 0.01이고,
    s는 0 내지 4이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 포스파이트가, 50 내지 99wt%의 Al2(HPO3)3 x (H2O)q(q는 0 내지 4이다)와 1 내지 50wt%의 나트륨 알루미늄 포스파이트의 혼합물인, 난연제-안정제 배합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 포스파이트가, 50 내지 99wt%의 Al2(HPO3)3 x (H2O)q(q는 0 내지 4이다)와 1 내지 50wt%의 Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w(II)(M은 나트륨이고, z는 0.005 내지 0.15이고, y는 2.8 내지 3.1이고, v는 0 내지 0.4이고, w는 0 내지 4이다)의 혼합물인, 난연제-안정제 배합물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 멜라민 폴리포스페이트인, 난연제-안정제 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 화학식 XIII의 텔로머성 포스핀산 염인, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 XIII]
    H-(CwH2w)kP(O)(OMe)(CxH2x)l-H
    상기 화학식 XIII에서,
    서로 독립적으로,
    k는 1 내지 9이고,
    l은 1 내지 9이고,
    w는 2 내지 9이고,
    x는 2 내지 9이고,
    Me는, 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 양이온들 중 적어도 하나이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 XIII에서, w 및 x는 2 내지 4이고, k 및 l은 1 내지 4인, 난연제-안정제 배합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화학식 XIII에서, w 및 x는 2 또는 3이고, k 및 l은 1 내지 3인, 난연제-안정제 배합물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Me는 그룹 Al-, Ti-, Fe- 및/또는 Zn의 양이온인, 난연제-안정제 배합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔로머성 포스핀산 염이, 에틸 부틸 포스핀산의 금속 염, 디부틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 부틸 헥실 포스핀산의 금속 염, 에틸 옥틸 포스핀산의 금속 염, sec-부틸 에틸 포스핀산의 금속 염, 1-에틸부틸-부틸-포스핀산의 금속 염, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산의 금속 염, 디-sec-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산)의 금속 염, 프로필-헥실 포스핀산의 금속 염, 디헥실 포스핀산의 금속 염, 헥실-노닐 포스핀산의 금속 염, 프로필-노닐 포스핀산의 금속 염, 디노닐 포스핀산의 금속 염, 디프로필 포스핀산의 금속 염, 부틸-옥틸 포스핀산의 금속 염, 헥실-옥틸 포스핀산의 금속 염, 디옥틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로펜틸 포스핀산의 금속 염, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산의 금속 염, 부틸페닐 포스핀산의 금속 염, 에틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염 및/또는 부틸 4-메틸페닐 포스핀산의 금속 염이고, 상기 금속이 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K 중 적어도 하나인, 난연제-안정제 배합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A로서, 70 내지 99.99wt%의 화학식 I의 포스핀산 염,
    성분 C로서, 0.01 내지 30wt%의, 에틸 부틸 포스핀산, 디부틸 포스핀산, 에틸 헥실 포스핀산, 부틸 헥실 포스핀산, 에틸 옥틸 포스핀산, sec-부틸 에틸 포스핀산, 1 에틸부틸-부틸-포스핀산, 에틸-1-메틸펜틸-포스핀산, 디-sec-부틸 포스핀산(디-1-메틸-프로필 포스핀산), 프로필-헥실 포스핀산, 디헥실 포스핀산, 헥실-노닐 포스핀산, 프로필-노닐 포스핀산, 디노닐 포스핀산, 디프로필 포스핀산, 부틸-옥틸 포스핀산, 헥실-옥틸 포스핀산, 디옥틸 포스핀산, 에틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산, 부틸 사이클로펜틸에틸 포스핀산, 에틸 사이클로헥실에틸 포스핀산, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산, 에틸 페닐에틸 포스핀산, 부틸 페닐에틸 포스핀산, 에틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산, 부틸 4-메틸페닐에틸 포스핀산, 부틸 사이클로펜틸 포스핀산, 부틸 사이클로헥실에틸 포스핀산, 부틸페닐 포스핀산, 에틸 4-메틸페닐 포스핀산 및/또는 부틸 4-메틸페닐 포스핀산 유형의 텔로머성 포스핀산 염(상기 염의 금속은 그룹 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K 중 적어도 하나이다) 중 하나 이상을 포함하고;
    상기 성분 B는 성분 A와는 상이하고;
    고유동성(high-flow)의 상기 혼합물의 안식각이 5 내지 45°인, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각, 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬, C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이거나, R1과 R2가 서로 1개 이상의 환을 형성하고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화 질소 염기이고;
    m은 1 내지 4이다.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 화학식 II에 따르는 알킬 포스포네이트인, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00021

    상기 화학식 II에서,
    R3은 에틸, 프로필 및/또는 부틸 그룹이고,
    M은 Mg, Ca, Al, Zn 또는 Fe이고,
    m은 1 내지 4이다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 화학식 IX에 따르는 포스파이트인, 난연제-안정제 배합물.
    [화학식 IX]
    Figure pct00022

    상기 화학식 IX에서,
    R3은 H이고,
    M은 Mg, Ca, Al, Zn 또는 Fe이고,
    m은 1 내지 4이다.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 25 내지 99.9wt%의 성분 A, 0 내지 75wt%의 성분 B, 0.1 내지 15wt%의 성분 C, 0 내지 10wt%의 성분 D 및 0 내지 2wt%의 성분 E가 존재하는, 난연제-안정제 배합물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 25 내지 99.8wt%의 성분 A, 0 내지 75wt%의 성분 B, 0.1 내지 10wt%의 성분 C, 0.1 내지 5wt%의 성분 D 및 0 내지 2wt%의 성분 E가 존재하는, 난연제-안정제 배합물.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 25 내지 99.7wt%의 성분 A, 0.1 내지 75wt%의 성분 B, 0.1 내지 10wt%의 성분 C, 0.1 내지 5wt%의 성분 D 및 0 내지 1wt%의 성분 E가 존재하는, 난연제-안정제 배합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물의 잔류 수분 함량이, 0.01 내지 10wt%인, 난연제-안정제 배합물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물의 잔류 수분 함량이, 0.1 내지 1wt%인, 난연제-안정제 배합물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물의 입자 크기가 1 내지 100㎛인, 난연제-안정제 배합물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물의 벌크 밀도가 100 내지 1,000g/L인, 난연제-안정제 배합물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물의 탭 밀도(tap density)가 200 내지 1,100g/L인, 난연제-안정제 배합물.
  26. 난연제로서의, 또는 열가소성 플라스틱 중합체용, 열경화성 중합체용, 클리어코트용, 발포성 코팅용, 목재 및 기타 셀룰로오스 제품용, 중합체 성형체, 필름, 스레드(thread) 또는 섬유용, 난연성 중합체 성형 조성물 제조용, 난연성 중합체 성형물 제조용 및/또는 순수한 폴리에스테르 및 셀룰로오스 패브릭 및 블렌딩된 폴리에스테르 및 셀룰로오스 패브릭에 함침에 의한 난연성 부여용 난연제를 제조하기 위한 중간체로서의, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 배합물의 용도.
  27. 제26항에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱 중합체가 폴리에스테르, 폴리스티렌 및/또는 폴리아미드이고, 상기 열경화성 중합체가 포화되지 않은 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및/또는 아크릴레이트인, 용도.
  28. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유.
  29. 제28항에 있어서, 사용되는 상기 플라스틱이, 고충격 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 열가소성 플라스틱 폴리우레탄 유형의 열가소성 플라스틱 중합체이거나, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 플라스틱 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드인, 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물을, 상기 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 2 내지 50wt%의 양으로 포함하는, 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제-안정제 배합물을, 상기 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 30wt%의 양으로 포함하는, 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 커넥터, 전류 분배기의 파워 ?티드 파트(power wetted part)(RCCB), 기판, 포팅(potting) 컴파운드, 파워 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 콘덴서 하우징, 보빈 및 팬, 프로텍션 컨텍트, 커넥터에서 또는 이들을 위해 사용하기 위한, 회로 기판, 커넥터용 케이싱, 케이블, 가요성 회로 기판, 휴대전화 충전기, 엔진 커버, 텍스타일 코팅에서/이들 상에서, 전기/전자제품 섹터용 컴포넌트(component), 특히 인쇄 회로 기판, 하우징, 필름, 케이블, 스위치, 분전반, 계전기, 저항기, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 컨트롤러, 메모리 및 센서의 파트용 컴포넌트 형태의 성형품에서/이들 상에서, 대면적 컴포넌트, 특히 캐비넷용 하우징 파트 형태의 성형품에서/이들 상에서, 그리고 복잡한 기하학적 구조를 갖는 정교하게 설계된 컴포넌트 형태의 성형품에서/이들 상에서 사용하기 위한, 난연성 플라스틱 성형 조성물, 중합체 성형체, 필름, 스레드 또는 섬유.
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