TW201821506A - 熱塑性聚合物用的阻燃劑安定劑組合 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種熱塑料用的新穎阻燃劑組合，其包含作為組分A之25至99.9重量%的式(I)的次膦酸鹽：
其中R1、R2 為相同或不同並且各為直鏈或分支之C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳基烷基或C7-C18-烷基芳基；或R1與R2彼此形成一或多個環，M 為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m 為1至4； 作為組分B之0至75重量%的增效劑或磷/氮阻燃劑及；作為組分C之0.1至30重量%的短鏈次膦酸鹽；作為組分D之0至20重量%的有機基膦酸鹽；作為組分E之0至5重量%的膦酸鹽，該等組分的和總是100重量%，且其中該阻燃劑-安定劑組合的靜止角介於5°與45°。

Description

熱塑性聚合物用的阻燃劑安定劑組合
本發明關於一種具有良好流動性之熱塑性聚合物用的阻燃劑-安定劑組合以及關於其包含此等阻燃劑-安定劑組合之阻燃聚合質模塑組成物(polymeric molding composition)。
本發明屬於阻燃劑之技術領域，且更特別地具有良好流動性之阻燃劑-安定劑組合。
已發現特別是對於熱塑性聚合物，次膦酸(phosphinic acid)的鹽(次膦酸鹽(phosphinate))，是有效阻燃添加劑(DE-A-2 252 258及DE-A-2 447 727)。
又者，已發現次膦酸鹽與某些含氮化合物的增效性組合，且作為阻燃劑在整個系列聚合物中比次膦酸鹽單獨係更有效(PCT/EP97/01664及亦DE-A-197 34 437及DE-A-197 37 727)。
DE-A-196 14 424描述於聚酯及聚醯胺中，次膦酸鹽 與增效劑組合。DE-A-199 33 901描述次膦酸鹽與聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)組合作為聚酯及聚醯胺用的阻燃劑。
WO-A-2004022640描述熱塑料用的阻燃劑組合，該等阻燃劑組合除了對塑料發揮阻燃性還對塑料發揮安定作用。
上述方法的缺點為若二烷基膦系鹽(dialkylphosphinic salt)之流動性不良，可能發生阻燃聚合質模塑組成物之不均勻分布，這可對阻燃聚合質模塑組成物之阻燃性質有負面後果。
CN-A-104059101A描述對二烷基次膦酸鹽(dialkylphosphinic acid salt)之生產添加製程助劑對流動性(即靜止角)的有利效果。此方法之缺點為對該生產添加製程助劑，係可對其他產品性質有廣泛的負面後果、對該生產製程增加更多的複雜性且可甚至造成安全性風險。
意外地，已發現添加小量添加劑可對阻燃劑的流動性有有利效果而無需改變整個生產製程。再者，可使用不同量添加劑之可能性會對選擇所欲流動性提供很大的靈活性。
因此，本發明之一目的為提供一種熱塑料用的阻燃劑組合，該阻燃劑組合除了發揮阻燃性還發揮高流動性。此目的藉由將短鏈次膦酸鹽(telomeric phosphinic acid salt)、有機基膦酸鹽(organo phosphonic acid salt)及/或膦酸鹽(phosphonic acid salt)添加至次膦酸鹽達成。
所獲得之本發明阻燃劑-安定劑組合係藉由將一或多個如上定義之化合物添加至次膦酸鹽製備。根據本發明之阻燃劑-安定劑組合顯示高流動性，且靜止角係高至5°-45°，以致它可從根本上解決流動性不良及樹脂中阻燃劑不均勻分布之問題。
本發明因此提供一種熱塑性聚合物用的阻燃劑-安定劑組合，其包含：作為組分A之25至99.9重量%之式(I)的次膦酸鹽(phosphinic acid salt)：
其中R1、R2 為相同或不同並且各為直鏈或分支之C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳基烷基或C7-C18-烷基芳基；或R1與R2彼此形成一或多個環，M 為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m 為1至4； 作為組分B之0至75重量%的增效劑或磷/氮阻燃劑及；作為組分C之0.1至30重量%的短鏈次膦酸鹽(telomeric phosphinic acid salt)；作為組分D之0至20重量%的有機基膦酸鹽(organo phosphonic acid salt)；作為組分E之0至5重量%的膦酸鹽(phosphonic acid salt)，該等組分的和總是100重量%，且其中該阻燃劑-安定劑組合的靜止角介於5°與45°。
較佳，該阻燃劑-安定劑組合的靜止角介於20°與40°。
R1、R2較佳為相同或不同且各為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基乙基、苯基、苯基乙基、甲基苯基及/或甲基苯基乙基。
M較佳為鈣、鋁、鋅、鈦或鐵離子。
組分B較佳包含群組a)至e)中之一或多者，其中這些群組涵蓋a)三聚氰胺的縮合產物；b)三聚氰胺與聚磷酸之反應產物及/或三聚氰胺的縮合產物與聚磷酸之反應產物或其混合物； c)式(NH4)y H3-y PO4或(NH4 PO3)z之磷酸鹽，其中y為1至3及z為1至10 000；d)式(III)至(VIII)之N-增效劑或其混合物。
其中R5至R7 各為氫；C1-C8-烷基；C5-C16-環烷基或-烷基環烷基，可經羥基或C1-C4-羥基烷基官能取代；C2-C8-烯基；C1-C8-烷氧基；-醯基；-醯氧基；C6-C12-芳基或-芳基烷基；-OR8及-N(R8)R9；N-脂環族或N-芳族， R8 為氫；C1-C8-烷基、C5-C16-環烷基或-烷基環烷基，可經羥基或C1-C4-羥基烷基官能取代；C2-C8-烯基；C1-C8-烷氧基；-醯基；-醯氧基或C6-C12-芳基或-芳基烷基，R9至R13 各為如與R8相同之基及也為-O-R8，m與n 各獨立為1、2、3或4，X 為可與三嗪化合物(III)形成加成物之酸；或三聚異氰酸參(羥基乙基)酯與芳族多羧酸之寡聚酯；e)亞磷酸鋁(aluminium phosphite)。
本發明也關於一種如請求項5之阻燃劑-安定劑組合，其中三聚氰胺的縮合產物a)為密勒胺(melem)、密白胺(melam)、密隆(melon)及/或其之更高度縮合化合物；三聚氰胺之反應產物b)為焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸密勒胺、聚磷酸密白胺、聚磷酸密隆及/或此種類的混合之聚合鹽；磷酸鹽c)為磷酸氫銨、磷酸二氫銨及/或聚磷酸銨；該N-增效劑d)為苯胍嗪、三聚異氰酸參(羥基乙基)酯、尿囊素、乙炔脲(glycouril)、三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、二氰二胺及/或胍；該亞磷酸鋁(aluminium phosphites)e)係式(X)、(XI)及/或(XII) Al2(HPO3)3 x(H2O)q (X)
其中q 為0至4 Al2,00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w (XI)
其中M 為鹼金屬離子z 0,01至1,5 y 2,63至3,5 v 0至2及w 0至4，Al2,00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s (XII)
其中u 為2至2,99
t 2至0,01及s 0至4 及/或式(X)之亞磷酸鋁與具有限溶解度且不含氮離子之鋁鹽之混合物、式(XII)之亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物、亞磷酸鋁[Al(H2PO3)3]、次生亞磷酸鋁(secondary aluminium phosphite)[Al2(HPO3)3]、鹼式亞磷酸鋁(basic aluminium phosphite)[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁(aluminium phosphonate)、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1,5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x=2,27-1、Al4H6P16O18 及/或0-99,9wt.-%的Al2(HPO3)3*nH2O與0,1-100wt.-%的亞磷酸鋁鈉之混合物。
較佳，該亞磷酸鋁為50-99wt.-%的Al2(HPO3)3 x(H2O)q與1-50wt.-%的亞磷酸鋁鈉之混合物，其中q為0至4。
更佳，該亞磷酸鋁為50-99wt.-%的Al2(HPO3)3 x(H2O)q與1-50wt.-%的Al2,00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w(II)之混合物，其中q為0至4，其中M為鈉，z為0,005至0,15，y為2,8至3,1，v為0至0,4及w為0至4。
較佳，組分B為聚磷酸三聚氰胺。
較佳，組分C為式(XIII)之短鏈次膦酸鹽H-(CwH2w)k P(O)(OMe)(CxH2x)l-H (XIII)
其中，式(XIII)中，彼此獨立地，k 為1至9，l 為1至9，w 為2至9，x 為2至9，Me 為下列群組之陽離子中之最少一者：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K。
較佳，式(XIII)中，w與x為2至4及k與l為1至4。
更佳，式(XIII)中，w與x為2或3及k與l為1至3。
更佳，式(XIII)中，Me為Al-、Ti-、Fe-及/或Zn群組 之陽離子。
較佳，短鏈次膦酸鹽為下列者之金屬鹽：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、第二丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二(第二丁基)次膦酸[二(1-甲基丙基)次膦酸]、丙基己基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、丙基壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基辛基次膦酸、己基辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(環戊基乙基)次膦酸、丁基(環戊基乙基)次膦酸、乙基(環己基乙基)次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基環戊基次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸及/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸及其中該金屬為下列群組中之最少一者：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K。
本發明也關於一種阻燃劑-安定劑組合，其包含作為組分A之70至99.99重量%的式(I)之次膦酸鹽
其中R1、R2 為相同或不同並且各為直鏈或分支之C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳基烷基或C7-C18-烷基芳基；或R1與R2彼此形成一或多個環，M 為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m 為1至4；以及，作為組分C之0,01至30重量%之下列種類的至少一種短鏈次膦酸鹽
乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、第二丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二(第二丁基)次膦酸[二(1-甲基丙基)次膦酸]、丙基己基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、丙基壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基辛基次膦酸、己基辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(環戊基乙基)次膦酸、丁基(環戊基乙基)次膦酸、乙基(環己基乙基)次膦 酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基環戊基次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸及/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸，其中該鹽之金屬為下列群組中之最少一者：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K；其中該組分B係不同於組分A；其中該阻燃劑-安定劑組合混合物的靜止角為介於5°與45°。
較佳，組分D為根據式(II)之烷基膦酸鹽(alkyl phosphonate)
其中R3為乙基、丙基及/或丁基，M為Mg、Ca、Al、Zn或Fe及m為1至4；較佳，組分E為根據式(IX)之亞磷酸鹽(phosphite)；
其中R3為H，M為Mg、Ca、Al、Zn或Fe及m為1至4；本發明也關於一種如請求項1至17中之一或多項之阻燃劑-安定劑組合，其中存在25至99.9重量%的組分A，0至75重量%的組分B，0.1至15重量%的組分C，0至10重量%的組分D及0至2重量%的組分E。
較佳，在此一阻燃劑-安定劑組合中，存在25至99.8重量%的組分A，0至75重量%的組分B，0.1至10重量%的組分C，0.1至5重量%的組分D及0至2重量%的組分E。
更佳，在此一阻燃劑-安定劑組合中，存在25至99.7重量%的組分A，0.1至75重量%的組分B，0.1至10重量%的組分C，0.1至5重量%的組分D及0至1重量%的組分E。
較佳，該阻燃劑-安定劑組合的殘留含水量係介於0.01wt.-%與10wt.-%。
更佳，該阻燃劑-安定劑組合的殘留含水量係介於0.1wt.-%與1wt.-%。
較佳，該阻燃劑-安定劑組合的粒徑係介於1μm與100μm。
較佳，該阻燃劑-安定劑組合的整體密度(bulk density)係介於100g/L與1000g/L。
較佳，該阻燃劑-安定劑組合的敲緊密度(tap density)係介於200g/L與1100g/L。
較佳，如請求項1至25中之一或多項之阻燃劑-安定劑組合係用以作為阻燃劑、或作為用於製備下列阻燃劑的中間產物：熱塑性聚合物用阻燃劑；熱固性聚合物用阻燃劑；透明塗料用阻燃劑；熱膨脹防火塗料(intumescent coating)用阻燃劑；木材與其他纖維素產品用阻燃劑；聚合物成型體、膜、線或纖維用阻燃劑；供阻燃聚合物模製組成物之生產用阻燃劑；供阻燃聚合物模製體之生產用阻燃劑；及/或供藉由浸漬使純的或混紡的聚酯及纖維素織物變得阻燃用阻燃劑。
較佳，該熱塑性聚合物為聚酯、聚乙苯烯及/或聚醯胺，而熱固性聚合物為不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚胺酯及/或丙烯酸酯。
本發明也涵蓋一種包含如請求項1至25中之一或多項之阻燃劑-安定劑組合之阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維。
較佳，該阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維中所用該塑料為高衝擊聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯種類之熱塑性聚合物、熱塑性聚胺酯及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)塑料種類之摻混物或聚合物摻混物。
較佳者為阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、 線或纖維，其包含基於塑料模製組成物計，含量為2至50重量%的阻燃劑-安定劑組合。
更佳者為阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維，其包含基於塑料模製組成物計，含量為10至30重量%的阻燃劑-安定劑組合。
該阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維較佳係用於下列中或供下列用：連接器、配電器中的電源接液部件(RCCB)、板、封裝化合物(potting compound)、電源連接器、斷路器、燈外殼、LED外殼、電容器外殼、捲線軸及風扇、保護接點、連接器，電路板中/上、連接器罩、電纜、撓性電路板、手機充電器、引擎蓋、紡織塗料、呈電氣/電子品扇區組件形式的模製體，特別是印刷電路板、外殼、膜、電纜、開關、配電板、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、LED、電晶體、連接器、控制器、記憶體及感應器的部件，呈大面積組件的形式，特別是機櫃的外殼部件，及呈精心設計且具複雜幾何之組件形式。
短鏈化合物可於烯烴至次磷酸鹽離子之加成中形成。此包括不僅是將兩分子也將大於兩分子的烯烴加成到二烷基次膦酸鹽離子。烯烴之烷基鏈的一或二者被一或多個進一步之烯烴單元延伸。
烯烴較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、 1-己烯及1-辛烯。
若將乙烯用作為生產二烷基次膦酸鹽之烯烴，則較佳短鏈膦系鹽為乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸等。
立體化學允許分支烷基鏈的形成，如第二丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二(第二丁基)次膦酸[二(1-甲基-丙基)次膦酸]等。
若將丙烯用作為短鏈烯烴，則衍生物以類似方式形成。
短鏈次膦酸鹽為含磷化合物。彼等含量以所有含磷構成分的百分比(P-%)表示。其係藉由31P-NMR光譜法測量。
所揭示之短鏈次膦酸陰離子可較佳建構到二烷基次膦酸鹽的結晶晶格中。
另一方面，短鏈次膦酸鹽及二烷基次膦酸鹽可形成混合物或沉澱物。
增效劑較佳為三聚氰胺的縮合產物(WO-A-1996/016948)。
磷/氮阻燃劑較佳為三聚氰胺與磷酸或縮合磷酸之反應產物、或三聚氰胺的縮合產物與磷酸或縮合磷酸之反應產物、要不然所指明產物的混合物(WO1998/039306)。
磷/氮阻燃劑更佳為聚磷酸三聚氰胺。
前述組分及組分D與E可以高度有變化之製程步驟併入到塑料中。例如，可能的是，在聚醯胺或聚酯之情況下，係早在聚合/聚縮合的一開始、或在結束時；或在之 後的混煉操作中將該等組分併入到聚合物熔體中。此外，有直到後來才添加組分之加工操作。這特別是當使用顏料或添加劑母料時實施。也可能的是，滾筒施加，尤其是粉末添加劑到聚合物顆粒(可能因為乾燥操作而仍是溫的)。
阻燃劑-安定劑組合較佳以顆粒、薄片、細粒、粉及/或微米化材料呈現。
阻燃劑-安定劑組合較佳以固體的物理混合物、熔體混合物、壓實材料、擠出物或呈母料型式呈現。
阻燃劑-安定劑組合較佳藉由乾混合組分A、B、C、D及/或E生產。
阻燃劑-安定劑組合較佳藉由將組分A、B、C、D及/或E沉澱而生產。
阻燃劑-安定劑組合較佳藉由使用液體加工助劑來混合組分A、B、C、D及/或E而生產。
較佳液體加工助劑為水、溶劑、具有0至150℃熔點之聚合物添加劑。
合適的混合物可為：來自Lödige公司的犁式混合機、來自Lödige公司的旋轉碟混合機(如CB30)、來自Schugi公司的Flexomix混合機、來自Niro公司的HEC旋轉碟混合機、來自Drais公司(Mannheim)的旋轉碟混合機(如K-TTE4)、Eirich混合機(如R02)、Telschig混合機(WPA6)、來自Niro公司的鋸齒形混合機。合適的混合溫度為20至200℃。
若使用液體加工助劑，則產物混合物可在合適的乾燥 機中乾燥、或經熱處理以增大粒子。本發明之乾燥機可為：來自Hosokawa Schugi公司之流化床乾燥機(Schugi流化床，Vometec流化床乾燥機)、來自Waldner公司或來自Glatt公司之流化床乾燥機、來自Waldner公司之渦輪流化床乾燥機、來自Anhydro公司之旋轉閃蒸乾燥機、要不然滾筒乾燥機。
於流化床乾燥機中的較佳操作條件為：進氣口溫度120至280℃，產物溫度20至200℃。
較佳溶劑為丙酮、甲基乙基酮、醇、水、苯、甲苯、二甲苯、酯、二甲基甲醯胺、烷基二醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、聚乙二醇二甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醚(諸如二噁烷、四氫呋喃、乙醚、甲基第三丁基醚)、烷烴(如正十二烷)、石蠟、環烷烴、N-甲基吡咯烷酮、碳酸諸如乙酸、乙酸酐、甲酸、丙酸、汽油、白油溶劑(white spirit)、乙酸戊酯、吡啶、硫化碳、二甲基亞碸、二氯甲烷、氯仿、四氯碳(tetrachlorcarbon)、硝基甲烷、N-二甲基乙醯胺、硝基苯、磷酸三乙酯、磷酸三芳基酯、間苯二酚二磷酸四苯酯、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate)、膦酸酯、磷酸酯、焦磷酸(phosphoric acid pyroester)、烷基膦酸及/或彼等之氧雜烷基化衍生物。
二烷基次膦酸鹽具有含水量介於0.01wt.-%與10wt.-%。
二烷基次膦酸鹽具有粒徑介於1μm與100μm。
二烷基次膦酸鹽具有整體密度介於100g/L與1000g/L。
二烷基次膦酸鹽具有敲緊密度介於200g/L與1100g/L。
組分B-具有含水量介於0.01wt.-%與10wt.-%。
組分B-具有粒徑介於1μm與100μm。
組分B-具有整體密度介於100g/L與1000g/L。
組分B-具有敲緊密度介於200g/L與1100g/L。
組分C具有含水量介於0.01wt.-%與10wt.-%。
組分C具有粒徑介於1μm與100μm。
組分C具有整體密度介於100g/L與1000g/L。
組分C具有敲緊密度介於200g/L與1100g/L。
組分D具有含水量介於0.01wt.-%與10wt.-%。
組分D具有粒徑介於1μm與100μm。
組分D具有整體密度介於100g/L與1000g/L。
組分D具有敲緊密度介於200g/L與1100g/L。
組分E具有含水量介於0.01wt.-%與10wt.-%。
組分E具有粒徑介於1μm與100μm。
組分E具有整體密度介於100g/L與1000g/L。
組分E具有敲緊密度介於200g/L與1100g/L。
偏好的是將混合物使用於聚醯胺或聚酯的模製組成物中。合適的聚醯胺係描述於例如DE-A-199 20 276中。
聚醯胺較佳為胺基酸種類及/或二胺及二羧酸種類的那些。
聚醯胺較佳為聚醯胺-6及/或聚醯胺-6,6。
聚醯胺較佳為未經改性、經著色、經填充、未經填充、經強化、未經強化、要不然經其他方式改性。
聚酯較佳為聚對酞酸乙二酯或聚酞酸丁二酯。
聚酯較佳為未經改性、經著色、經填充、未經填充、經強化、未經強化、要不然經其他方式改性。
可額外存在碳二亞胺。
視需要地，可添加進一步之添加劑至聚合物。可添加之添加劑包括蠟、光保護劑、安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑或此等添加劑的混合物。
偏好之可使用安定劑包括亞膦酸酯(phosphonite)及亞磷酸鹽或碳二亞胺。
前述添加劑也可添加到阻燃劑-安定劑組合。
實施例 1.所用組分
標準商購聚合物(顆粒)：
PA 6,6 GF：Durethan® AKV 30(Bayer AG,D)，含有30%玻璃纖維。
PBT GF：Celanex® 2300 GV1/30(Ticona,D)，含有30%玻璃纖維。
PA 6：Ultramid® B 27 E
PA 6,6：Ultramid® A 27 E(BASF)
Glas纖維：PPG Glas纖維HP 3610 EC 10 4,5mm
阻燃劑組分(粉末)：
組分A：二乙基次膦酸的鋁鹽，下面稱作DEPAL。
組分B：Melapur® 200(聚磷酸三聚氰胺MPP)，購自BASF
組分B：亞磷酸鋁(aluminumphosphiteAP)，根據DE-A-102014001222
組分C1：丁基乙基次膦酸，鋁鹽
組分C2：二丁基次膦酸，鋁鹽
組分C3：乙基-苯基乙基次膦酸，鋁鹽
組分D1：乙基膦酸，鋁鹽
組分D2：丁基膦酸，鋁鹽
組分E1：膦酸，鋁鹽(phosphonic acid,aluminum salt)
2.阻燃塑料模製組成物之生產、加工及測試
在260至310℃(GFR PA-6,6)或240至280℃(GFR PBT)溫度下，於Leistritz LSM 30/34雙螺桿擠出機中，以表中所指明比例將阻燃組分與聚合物顆粒、潤滑劑及安定劑混合及併入。將均質之聚合物縷抽出、於水浴中冷卻且接著造粒。
於充分乾燥後，在Arburg 320 C Allrounder注射模製機上，以270至320℃(GFR PA-6,6)或260至280℃(GFR PBT)溫度，加工模製組成物而給出測試樣本，在UL 94測試(Underwriter Laboratories)的幫助下，測試阻燃性並分 類之。
藉由判定在275℃/2.16kg下之熔體體積指數(MVR)而判定模製組成物的流動性。MVR值的陡升指出聚合物降解。
於聚酯中的加工性質係參照比黏度(SV)評估。於充分乾燥後，使用塑料模製組成物顆粒來製備於二氯乙酸中之1.0%溶液且判定SV值。SV值越高，則阻燃劑併入期間的聚合物降解越低。
除非另行指明，為了可相比擬性，所有特定系列的實驗係在完全相同條件(溫度程序、桿幾何、注射模製參數等)下進行。
因此，針對組分A、B、C、D及E的發明性阻燃劑-安定劑組合，可偵測於靜止角的改善。
若僅組分A與C使用於發明性阻燃劑-安定劑組合中時，吾人可於靜止角獲得改善。
除非另行指明，所載含量總是重量百分比。
於本發明中，靜止角係用以評價二烷基次膦酸鹽的流動性。例如，為了測量靜止角，將粉樣品透過漏斗往下倒到r半徑之圓盤。持續將粉倒到漏斗中並積累成錐形堆，直到堆的高度不增加。測量堆的高度h並根據式(1)計算靜止角α。
tg α=h/r (1)
α越小，則粉的流動性越佳。一般來說，當α小於 30°，粉可自由流動；當α介於30°與40°，粉可符合加工要求；當α大於40°，粉不能符合加工要求。
實施例1(比較)
測試根據CN-A-104059101生產之樣品的靜止角。結果列於表1中。
實施例2
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例3
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例4
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分D1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例5
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分D1 混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例6
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例7
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例8
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C1及D1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例9
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C2及D2混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例10
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C1及E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例11
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C2及E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例12
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C1、D1及E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例13
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分C3、D2及E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，結果列於表1中且較比較例1佳。
實施例14
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分B及組分C1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，非常良好的結果列於表1中。
實施例14a(比較)
自66,5wt.-%的二乙基次膦酸鋁與33,8wt.-%的組分B混合出阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角為35度，其較純二乙基次膦酸鋁差。
實施例15
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分B及組分C1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，非常良好的結果列於表1中。
實施例16
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分B、組分C1、組分D1及組分E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，非常良好的結果列於表1中。
實施例17
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分B、組分C1、組分D2及組分E1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，非常良好的結果列於表1中。
實施例18
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分B、 組分C1及組分D1混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，非常良好的結果列於表1中。
實施例18a(比較)
自82,1wt.-%的二乙基次膦酸鋁與17,9wt.-%的組分B混合出阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角為30度，其較純二乙基次膦酸鋁差。
實施例19
根據表1之種類及含量，自二乙基次膦酸鋁與組分B、組分C1及組分D2混合出根據本發明之阻燃劑-安定劑組合。測試它的靜止角，非常良好的結果列於表1中。
實施例20
於注射模製上使用290℃熔體溫度下，以根據表中之組成生產發明性阻燃模製組成物，其包含於玻璃纖維強化之PA-6中的二乙基次膦酸鋁、組分B、組分C1及硼酸鋅之 組合。
實施例21
於注射模製上使用300℃熔體溫度下，以根據表中之組成生產發明性阻燃模製組成物，其包含於玻璃纖維強化之PA-6,6中的二乙基次膦酸鋁、組分C3、組分D2、組分E1及硼酸鋅之組合。
實施例22
於注射模製上使用300℃熔體溫度下，以根據表中之組成生產發明性阻燃模製組成物，其包含於玻璃纖維強化之PA-6,6中的二乙基次膦酸鋁、組分B、組分C1、組分D1、組分E1之組合。
實施例23
於注射模製上使用300℃熔體溫度下，以根據表中之組成生產發明性阻燃模製組成物，其包含於玻璃纖維強化之PA-6,6中的二乙基次膦酸鋁、組分B、組分C1、組分D1、組分E1之組合。
實施例24
於注射模製上使用300℃熔體溫度下，以根據表中之組成生產發明性阻燃模製組成物，其包含於玻璃纖維強化之PA-6,6中的二乙基次膦酸鋁、組分B、組分C1、組分 D1、組分E1之組合。
實施例25
於注射模製上使用275℃熔體溫度下，以根據表中之組成生產發明性阻燃模製組成物，其包含於玻璃纖維強化之PBT中的二乙基次膦酸鋁、組分B及組分C之組合。
一般，二乙基次膦酸鋁加上組分C及/或D及/或E的靜止角較純二乙基次膦酸鋁(比較例)的靜止角佳。
二乙基次膦酸鋁加上組分B及C及/或D及/或E的靜止角較二乙基次膦酸鋁加上組分B(比較例14a，18a)的靜止角佳。

Claims (32)

  1. 一種熱塑性聚合物用的阻燃劑-安定劑組合，其包含：作為組分A之25至99.9重量%之式(I)的次膦酸鹽： 其中R 1、R 2 為相同或不同並且各為直鏈或分支之C 1-C 18-烷基、C 6-C 18-芳基、C 7-C 18-芳基烷基或C 7-C 18-烷基芳基；或R 1與R 2彼此形成一或多個環，M 為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m 為1至4；作為組分B之0至75重量%的增效劑或磷/氮阻燃劑及；作為組分C之0.1至30重量%的短鏈次膦酸鹽；作為組分D之0至20重量%的有機基膦酸鹽；作為組分E之0至5重量%的膦酸鹽(phosphonic acid salt)，該等組分的和總是100重量%，且其中該阻燃劑-安 定劑組合的靜止角介於5°與45°。
  2. 如請求項1之阻燃劑-安定劑組合，其中該阻燃劑-安定劑組合的靜止角介於20°與40°。
  3. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中R 1、R 2為相同或不同且各為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基乙基、苯基、苯基乙基、甲基苯基及/或甲基苯基乙基。
  4. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中M為鈣、鋁、鋅、鈦或鐵離子。
  5. 如請求項1之阻燃劑-安定劑組合，其中組分B包含群組a)至e)中之一或多者：a)三聚氰胺的縮合產物；b)三聚氰胺與聚磷酸之反應產物及/或三聚氰胺的縮合產物與聚磷酸之反應產物或其混合物；c)式(NH 4) y H 3-y PO 4或(NH 4 PO 3) z之磷酸鹽，其中y為1至3及z為1至10 000；d)式(III)至(VIII)之N-增效劑或其混合物： 其中R 5至R 7 各為氫；C 1-C 8-烷基；C 5-C 16-環烷基或-烷基環烷基，可經羥基或C 1-C 4-羥基烷基官能取代；C 2-C 8-烯基；C 1-C 8-烷氧基；-醯基；-醯氧基；C 6-C 12-芳基或-芳基烷基；-OR 8及-N(R 8)R 9；N-脂環族或N-芳族，R 8 為氫；C 1-C 8-烷基、C 5-C 16-環烷基或-烷基環烷基，可經羥基或C 1-C 4-羥基烷基官能取代；C 2-C 8-烯基；C 1-C 8-烷氧基；-醯基；-醯 氧基或C 6-C 12-芳基或-芳基烷基，R 9至R 13 各為如與R 8相同之基及也為-O-R 8，m與n 各獨立為1、2、3或4，X 為可與三嗪化合物(III)形成加成物之酸；或三聚異氰酸參(羥基乙基)酯與芳族多羧酸之寡聚酯；e)亞磷酸鋁(aluminium phosphite)。
  6. 如請求項5之阻燃劑-安定劑組合，其中三聚氰胺的縮合產物a)為密勒胺(melem)、密白胺(melam)、密隆(melon)及/或其之更高度縮合化合物；三聚氰胺之反應產物b)為焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸密勒胺、聚磷酸密白胺、聚磷酸密隆及/或此種類的混合之聚合鹽；磷酸鹽c)為磷酸氫銨、磷酸二氫銨及/或聚磷酸銨；該N-增效劑d)為苯胍嗪、三聚異氰酸參(羥基乙基)酯、尿囊素、乙炔脲(glycouril)、三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、二氰二胺及/或胍；該亞磷酸鋁e)係式(X)、(XI)及/或(XII)Al 2(HPO 3) 3 x(H 2O) q (X)其中q 為0至4 Al 2,00M z(HPO 3) y(OH) v x(H 2O) w (XI) 其中M 為鹼金屬離子z 0,01至1,5 y 2,63至3,5 v 0至2及w 0至4，Al 2,00(HPO 3) u(H 2PO 3) t x(H 2O) s (XII)其中u 為2至2,99 t 2至0,01及s 0至4及/或式(X)之亞磷酸鋁與具有限溶解度且不含氮離子之鋁鹽之混合物、式(XII)之亞磷酸鋁與鋁鹽之混合物、亞磷酸鋁[Al(H2PO 3) 3]、次生亞磷酸鋁[Al 2(HPO 3) 3]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H 2PO 3) 2*2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al 2(HPO 3) 3*4aq]、膦酸鋁(aluminium phosphonate)、Al 7(HPO 3) 9(OH) 6(1,6-己二胺) 1,5*12H 2O、Al 2(HPO 3) 3*xAl 2O 3*nH 2O，其中x=2,27-1、Al 4H 6P 16O 18及/或0-99,9wt.-%的Al 2(HPO 3) 3*nH 2O與0,1-100wt.-%的亞磷酸鋁鈉之混合物。
  7. 如請求項5或6之阻燃劑-安定劑組合，其中該亞磷酸鋁為50-99wt.-%的Al 2(HPO 3) 3 x(H 2O) q與1-50wt.-%的 亞磷酸鋁鈉之混合物，其中q為0至4。
  8. 如請求項7之阻燃劑-安定劑組合，其中該亞磷酸鋁為50-99wt.-%的Al 2(HPO 3) 3 x(H 2O) q與1-50wt.-%的Al 2,00M z(HPO 3) y(OH) v x(H 2O) w(II)之混合物，其中q為0至4，其中M為鈉，z為0,005至0,15，y為2,8至3,1，v為0至0,4及w為0至4。
  9. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中組分B為聚磷酸三聚氰胺。
  10. 如請求項1之阻燃劑-安定劑組合，其中組分C為式(XIII)之短鏈次膦酸鹽：H-(C wH 2w) k P(O)(OMe)(C xH 2x) l-H (XIII)其中，式(XIII)中，彼此獨立地，k 為1至9，l 為1至9，w 為2至9，x 為2至9，Me 為下列群組之陽離子中之最少一者：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K。
  11. 如請求項10之阻燃劑-安定劑組合，其中式(XIII)中， w與x為2至4及k與l為1至4。
  12. 如請求項10或11之阻燃劑-安定劑組合，其中式(XIII)中，w與x為2或3及k與l為1至3。
  13. 如請求項10或11之阻燃劑-安定劑組合，其中Me為Al-、Ti-、Fe-及/或Zn群組之陽離子。
  14. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中該短次鏈膦酸鹽為下列者之金屬鹽：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、第二丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二(第二丁基)次膦酸[二(1-甲基丙基)次膦酸]、丙基己基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、丙基壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基辛基次膦酸、己基辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(環戊基乙基)次膦酸、丁基(環戊基乙基)次膦酸、乙基(環己基乙基)次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基環戊基次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸及/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸及其中該金屬為下列群組中之最少一者：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、 Li、Na及/或K。
  15. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其包含作為組分A之70至99.99重量%的式(I)之次膦酸鹽： 其中R 1、R 2 為相同或不同並且各為直鏈或分支之C 1-C 18-烷基、C 6-C 18-芳基、C 7-C 18-芳基烷基或C 7-C 18-烷基芳基；或R 1與R 2彼此形成一或多個環，M 為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m 為1至4；以及，作為組分C之0,01至30重量%之下列種類的至少一種短鏈次膦酸鹽：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、第二丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二(第二丁基)次膦酸[二(1-甲基丙基)次膦酸]、丙基己 基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、丙基壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基辛基次膦酸、己基辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(環戊基乙基)次膦酸、丁基(環戊基乙基)次膦酸、乙基(環己基乙基)次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基環戊基次膦酸、丁基(環己基乙基)次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸及/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸，其中該鹽之金屬為下列群組中之最少一者：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K；其中該組分B係不同於組分A；其中該高流動性混合物的靜止角為介於5°與45°。
  16. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中組分D為根據式(II)之烷基膦酸鹽(alkyl phosphonate)： 其中R 3為乙基、丙基及/或丁基，M為Mg、Ca、Al、Zn或Fe及m為1至4。
  17. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中組分D為根據式(IX)之亞磷酸鹽； 其中R 3為H，M為Mg、Ca、Al、Zn或Fe及m為1至4。
  18. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中存在25至99.9重量%的組分A，0至75重量%的組分B，0.1至15重量%的組分C，0至10重量%的組分D及0至2重量%的組分E。
  19. 如請求項18之阻燃劑-安定劑組合，其中存在25至99.8重量%的組分A，0至75重量%的組分B，0.1至10重量%的組分C，0.1至5重量%的組分D及0至2重量%的組分E。
  20. 如請求項19之阻燃劑-安定劑組合，其中存在25至99.7重量%的組分A，0.1至75重量%的組分B，0.1至10重量%的組分C，0.1至5重量%的組分D及0至1重量%的組分E。
  21. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中該阻燃劑-安定劑組合的殘留含水量係介於0.01wt.-%與10wt.-%。
  22. 如請求項21之阻燃劑-安定劑組合，其中該阻燃劑-安定劑組合的殘留含水量係介於0.1wt.-%與1wt.-%。
  23. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中該阻燃劑-安定劑組合的粒徑係介於1μm與100μm。
  24. 如請求項1或2之阻燃劑-安定劑組合，其中該阻燃劑-安定劑組合的整體密度(bulk density)係介於100g/L與1000g/L。
  25. 如請求項24之阻燃劑-安定劑組合，其中該阻燃劑-安定劑組合的敲緊密度(tap density)係介於200g/L與1100g/L。
  26. 一種如請求項1至25中任一項之阻燃劑-安定劑組合之用途，其係用以作為阻燃劑、或作為用於製備下列阻燃劑的中間產物：熱塑性聚合物用阻燃劑；熱固性聚合物用阻燃劑；透明塗料用阻燃劑；熱膨脹防火用阻燃劑；木材與其他纖維素產品用阻燃劑；聚合物成型體、膜、線或纖維用阻燃劑；供阻燃聚合物模製組成物之生產用阻燃劑；供阻燃聚合物模製體之生產用阻燃劑；及/或供藉由浸漬使純的或混紡的聚酯及纖維素織物變得阻燃用阻燃劑。
  27. 如請求項26項之用途，其中該熱塑性聚合物為聚酯、聚苯乙烯及/或聚醯胺，而熱固性聚合物為不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚胺酯及/或丙烯酸酯。
  28. 一種阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維，其包含如請求項1至25中任一項之阻燃劑-安定劑組合。
  29. 如請求項28之阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維，其中所用該塑料為高衝擊聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯種類之熱塑性聚合物、熱塑性聚胺酯及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)塑料種類之摻混物或聚合物摻混物。
  30. 如請求項28或29之阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維，其包含基於該塑料模製組成物計，含量為2至50重量%的該阻燃劑-安定劑組合。
  31. 如請求項30之阻燃塑料模製組成物、聚合物成型體、膜、線或纖維，其包含基於該塑料模製組成物計，含量為10至30重量%的該阻燃劑-安定劑組合。
  32. 如請求項28至31中任一項之阻燃塑料模製組成物、聚 合物成型體、膜、線或纖維，其係用於下列中或供下列用：連接器、配電器中的電源接液部件(RCCB)、板、封裝化合物(potting compound)、電源連接器、斷路器、燈外殼、LED外殼、電容器外殼、捲線軸及風扇、保護接點、連接器，電路板中/上、連接器罩、電纜、撓性電路板、手機充電器、引擎蓋、紡織塗料、呈電氣/電子品扇區組件形式的模製體，特別是印刷電路板、外殼、膜、電纜、開關、配電板、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極體、LED、電晶體、連接器、控制器、記憶體及感應器的部件，呈大面積組件的形式，特別是機櫃的外殼部件，及呈精心設計且具複雜幾何之組件形式。
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