KR20190052091A - Etchant composition and etching method - Google Patents
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Abstract
에칭에 의한 세선의 폭 좁아짐이 작고, 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생이 억제되어, 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 구리계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물을 제공한다. 구리계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, (A) 과산화수소 0.1 내지 35질량%; (B) 히드록시알칸술폰산 0.1 내지 20질량%; (C) 아졸계 화합물 및 1 이상의 질소 원자를 포함하고 또한 3개의 이중 결합을 갖는 복소 6원환을 구조 중에 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.01 내지 1질량%; 및 물을 함유하고, 25℃에 있어서의 pH가 0.1 내지 4의 범위 내이다.An etchant composition for etching a copper-based layer capable of forming a fine line having a desired width by suppressing the occurrence of cuts having a size of about 1 to 5 mu m at the upper portion of the fine line, . An etching solution composition for etching a copper-based layer, comprising: (A) 0.1 to 35 mass% of hydrogen peroxide; (B) 0.1 to 20 mass% of hydroxyalkanesulfonic acid; (C) 0.01 to 1% by mass of at least one compound selected from azole compounds and compounds having at least one nitrogen atom and having three double bonds in the structure thereof; And water, and the pH at 25 캜 is within the range of 0.1 to 4.
Description
본 발명은, 구리계 층을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭액 조성물 및 그것을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etching solution composition used for etching a copper-based layer and an etching method using the same.
표면에 회로 배선을 형성한 프린트 배선 기판(또는 필름)이, 전자 부품이나 반도체 소자 등을 실장하기 위해서 널리 사용되고 있다. 그리고, 근년의 전자 기기의 소형화 및 고기능화의 요구에 수반하여, 프린트 배선 기판(또는 필름)의 회로 배선에 대해서도, 고밀도화 및 박형화가 요망되고 있다. 또한, 스마트폰의 보급에 의해 정전 용량식의 터치 패널의 수요가 확대되고 있으며, 투명 도전막에 사용되는 인듐-주석 산화물(이하, 「ITO」라고도 기재한다) 박막을 가공하기 위한 에칭액 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도, ITO 박막 상의 구리 및 구리 합금 피막을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭액이 강하게 요구되고 있다.A printed wiring board (or film) on which circuit wiring is formed on the surface is widely used for mounting electronic parts, semiconductor elements, and the like. In recent years, along with the demand for miniaturization and high functionality of electronic devices, it has been desired to increase the density and the thickness of the circuit wiring of the printed wiring board (or film). In addition, the demand for capacitive touch panels is expanding due to the spread of smart phones, and the demand for an etching solution for processing a thin film of indium-tin oxide (hereinafter also referred to as " ITO " have. In particular, there is a strong demand for an etching solution capable of selectively etching a copper and copper alloy coating film on an ITO thin film.
관련된 종래 기술로서, 특허문헌 1에서는, 과산화수소, 불소 원자를 함유하지 않는 산, 불소 이온 공급원, 포스폰산류, 과산화수소 안정제 및 물을 함유하는 pH 5 이하의 에칭액이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 비교예 2 및 5에서는, 과산화수소 및 5-아미노-1H-테트라졸을 조합한 조성물이 예시되어 있다. 단, 비교예 2 및 5에서 예시된 조성물은, IGZO에 대한 대미지를 충분히 억제할 수 없음과 함께, 구리 등의 금속 화합물이 용해하면 과산화수소의 분해 속도가 상승한다고 되어 있기 때문에, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물용 에칭액으로서는 부적당하다고 되어 있다.As related related art, Patent Literature 1 proposes an etching solution containing hydrogen peroxide, an acid containing no fluorine atom, a fluorine ion source, phosphonic acids, a hydrogen peroxide stabilizer and water and having a pH of 5 or less. Further, in Comparative Examples 2 and 5 of Patent Document 1, a composition combining hydrogen peroxide and 5-amino-1H-tetrazole is exemplified. However, since the compositions exemplified in Comparative Examples 2 and 5 can not sufficiently inhibit the damage to IGZO and the decomposition rate of hydrogen peroxide increases when a metal compound such as copper dissolves, As an etching solution for a metal compound.
또한, 특허문헌 2에서는, 쇄상 알칸올아민, 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제 및 과산화수소를 함유하는 구리 또는 구리 합금용 에칭액이 제안되어 있다.Further, in Patent Document 2, there is proposed an etching solution for a copper or copper alloy containing a chain alkanolamine, a chelating agent having an acid group in the molecule, and hydrogen peroxide.
특허문헌 1에서 제안된 에칭액을 사용해서 구리층을 에칭하면, 세선의 좁아짐이 커서, 원하는 폭의 세선을 얻는 것은 곤란하다. 그 중에서도, 10 내지 40㎛의 폭의 세선을 형성하는 것이 매우 곤란한 것이나, 세선 상부에 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결이 발생하기 쉬워지는 것이 문제가 되었다.If the copper layer is etched using the etching solution proposed in Patent Document 1, the narrowing of the fine lines becomes large, and it is difficult to obtain fine lines of a desired width. Among them, it is very difficult to form fine lines having a width of 10 to 40 mu m, but it has been a problem that incisions of about 1 to 5 mu m in size are easily generated on the fine lines.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 에칭에 의한 세선의 폭 좁아짐이 작고, 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생이 억제되어, 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 구리계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 상기 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공하는 데 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a thin- , And capable of forming fine lines having a desired width, for etching a copper-based layer. Another object of the present invention is to provide an etching method using the above etching solution composition.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 성분을 함유하는 에칭액 조성물이 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.As a result of intensive investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that an etchant composition containing a specific component can solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
즉, 본 발명에 따르면, 구리계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, (A) 과산화수소 0.1 내지 35질량%; (B) 히드록시알칸술폰산 0.1 내지 20질량%; (C) 아졸계 화합물 및 1 이상의 질소 원자를 포함하고 또한 3개의 이중 결합을 갖는 복소 6원환을 구조 중에 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.01 내지 1질량%; 및 물을 함유하고, 25℃에 있어서의 pH가 0.1 내지 4의 범위 내인 에칭액 조성물이 제공된다.That is, according to the present invention, there is provided an etchant composition for etching a copper-based layer, comprising: (A) 0.1 to 35 mass% of hydrogen peroxide; (B) 0.1 to 20 mass% of hydroxyalkanesulfonic acid; (C) 0.01 to 1% by mass of at least one compound selected from azole compounds and compounds having at least one nitrogen atom and having three double bonds in the structure thereof; And water, wherein the pH at 25 占 폚 is in the range of 0.1 to 4.
본 발명에 있어서는, 또한 (D) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 타우린 및 글리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that (D) at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (1), taurine and glycine is contained.
(상기 일반식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 5의 알칸디일기를 나타내고, n은 0 또는 1의 수를 나타낸다)(In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents 0 or 1)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭액 조성물을 사용해서 구리계 층을 에칭하는 공정을 갖는 에칭 방법이 제공된다.According to the present invention, there is also provided an etching method having a step of etching a copper-based layer using the etching solution composition.
본 발명에 따르면, 에칭에 의한 세선의 폭 좁아짐이 작고, 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생이 억제되어, 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 구리계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 에칭액 조성물을 사용해도, 산화인듐계 층은 실질적으로 에칭되지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 에칭액 조성물은, 산화인듐계 층과 구리계 층을 포함하는 적층체 중, 구리계 층만을 에칭하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a copper-based layer capable of forming a fine line having a desired width by suppressing the occurrence of cuts having a size narrower by 1 to 5 mu m at the upper portion of the fine line, To provide an etchant composition for etching. Further, according to the present invention, an etching method using the above etching solution composition can be provided. Even when the etching solution composition of the present invention is used, the indium oxide-based layer is not substantially etched. Therefore, the etching solution composition of the present invention can be suitably used in the case of etching only a copper-based layer out of a laminate including an indium oxide-based layer and a copper-based layer.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 있어서의 「에칭」이란, 화학 약품 등의 부식 작용을 이용한 소형(塑形) 또는 표면 가공의 기법을 의미한다. 본 발명의 에칭액 조성물의 구체적인 용도로서는, 예를 들어 제거제, 표면 평활화제, 표면 조화제, 패턴 형성용 약제, 기체에 미량 부착된 성분의 세정액 등을 들 수 있다. 본 발명의 에칭액 조성물은, 구리계 층의 제거 속도가 빠른 점에서 제거제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 3차원 구조를 갖는 미세한 형상의 패턴의 형성에 사용하면, 직사각형 등의 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 패턴 형성용 약제로서도 적합하게 사용할 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, the term " etching " means a technique of plastic or surface processing using a corrosive action of a chemical or the like. Specific uses of the etching solution composition of the present invention include, for example, a removing agent, a surface smoothing agent, a surface conditioner, a pattern forming agent, and a cleaning liquid for a component adhered to a gas in a trace amount. The etching solution composition of the present invention can be suitably used as a remover in view of the high removal rate of the copper-based layer. In addition, when used in the formation of a fine pattern having a three-dimensional structure, a pattern having a desired shape such as a rectangular shape can be obtained, so that it can be suitably used as a pattern forming agent.
본 명세서에 있어서의 「구리계 층」은, 구리를 포함하는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 「구리계 층」은, 구체적으로는, 금속 구리 및 구리 니켈 합금 등의 구리 합금에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층의 총칭이다. 「구리계 층」의 구체예로서는, 구리를 10질량% 이상 함유하는 도전층을 들 수 있다.The "copper-based layer" in the present specification is not particularly limited as long as it is a layer containing copper. The " copper-based layer " is a general term for a layer including at least one kind selected from copper alloys such as metal copper and copper-nickel alloy. As a specific example of the " copper-based layer ", a conductive layer containing 10% by mass or more of copper may be mentioned.
또한, 본 명세서에 있어서의 「산화인듐계 층」은, 산화인듐을 포함하는 층이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 「산화인듐계 층」은, 예를 들어 산화인듐, 인듐-주석 산화물 및 인듐-아연 산화물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 층의 총칭이다.The "indium oxide-based layer" in the present specification is not particularly limited as long as it is a layer containing indium oxide. The " indium oxide-based layer " is a generic name of a layer containing at least one selected from indium oxide, indium-tin oxide and indium-zinc oxide, for example.
본 발명의 에칭액 조성물은, (A) 과산화수소(이하, 「(A) 성분」이라고도 기재한다)를 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (A) 성분의 농도는, 0.1 내지 35질량%의 범위이다. (A) 성분의 농도가 0.1질량% 미만이면, 에칭 속도가 너무 느려지게 되어, 생산성이 현저하게 저하된다. 한편, (A) 성분의 농도가 35질량% 초과이면, 에칭액 조성물의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.The etching solution composition of the present invention contains (A) hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as "component (A)"). The concentration of the component (A) in the etching liquid composition is in the range of 0.1 to 35 mass%. If the concentration of the component (A) is less than 0.1% by mass, the etching rate becomes too slow, and the productivity is significantly lowered. On the other hand, if the concentration of the component (A) exceeds 35 mass%, handling of the etching solution composition may become difficult.
(A) 성분의 농도는, 피에칭체인 구리계 층의 두께나 폭에 따라서, 상기 농도 범위 내에서 적절히 조정하면 된다. 그 중에서도, 에칭 속도가 제어 가능한 범위에서 빠르고, 레지스트의 폭과 형성되는 세선의 폭의 어긋남이 작아, 세선을 원하는 폭으로 할 수 있으며, 또한 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, (A) 성분의 농도는, 1 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.The concentration of the component (A) may be appropriately adjusted within the above-described concentration range in accordance with the thickness or width of the copper-based layer to be etched. Among them, the etching speed is in a controllable range, the width of the resist and the width of the formed thin line are small and the thin line can be made to have a desired width. Further, The concentration of the component (A) is preferably in the range of 1 to 20 mass%, more preferably in the range of 1 to 10 mass%, more preferably in the range of 1 to 5 mass% Is particularly preferable.
본 발명의 에칭액 조성물은, (B) 히드록시알칸술폰산(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재한다)을 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (B) 성분의 농도는, 0.1 내지 20질량%의 범위이다. (B) 성분의 농도가 0.1질량% 미만이면, 구리계 층을 에칭할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, (B) 성분의 농도를 20질량% 초과로 해도, 그 이상 효과를 향상시킬 수 없다. (B) 성분의 농도는, 피에칭체인 구리계 층의 두께나 폭에 따라서, 상기 농도 범위 내에서 적절히 조정하면 된다. 그 중에서도, (B) 성분의 농도는, 1 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다.The etching solution composition of the present invention contains (B) a hydroxyalkanesulfonic acid (hereinafter also referred to as "component (B)"). The concentration of the component (B) in the etching liquid composition is in the range of 0.1 to 20 mass%. If the concentration of the component (B) is less than 0.1% by mass, the copper-based layer may not be etched. On the other hand, even if the concentration of the component (B) exceeds 20 mass%, the abnormal effect can not be improved. The concentration of the component (B) may be appropriately adjusted within the above-described concentration range in accordance with the thickness and width of the copper-based layer to be etched. Among them, the concentration of the component (B) is preferably in the range of 1 to 10% by mass.
히드록시알칸술폰산의 구체예로서는, 2-히드록시에탄-1-술폰산(이세티온산), 2-히드록시프로판-1-술폰산, 1-히드록시프로판-2-술폰산, 3-히드록시프로판-1-술폰산, 2-히드록시부탄-1-술폰산, 4-히드록시부탄-1-술폰산, 2-히드록시펜탄-1-술폰산, 2-히드록시헥산-1-술폰산 및 2-히드록시데칸-1-술폰산, 및 이들 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 구리염 및 철염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-히드록시에탄-1-술폰산을 사용하면, 구리계 층에 산화구리가 포함되어 있던 경우에도, 충분한 속도로 에칭할 수 있기 때문에 바람직하다.Specific examples of the hydroxyalkanesulfonic acid include 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid (isethionic acid), 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane- Sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, -Sulfonic acid, and ammonium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts, copper salts and iron salts thereof. Among them, the use of 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid is preferable because etching can be performed at a sufficient rate even when the copper-based layer contains copper oxide.
본 발명의 에칭액 조성물은, (i) 아졸계 화합물 및 (ii) 1 이상의 질소 원자를 포함하고 또한 3개의 이중 결합을 갖는 복소 6원환을 구조 중에 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고도 기재한다)을 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (C) 성분의 농도는, 0.01 내지 1질량%의 범위이다. (C) 성분의 농도는, 피에칭체인 구리계 층의 두께나 폭에 따라서, 상기 농도 범위 내에서 적절히 조정하면 된다. 그 중에서도, 레지스트의 폭과 형성되는 세선의 폭의 어긋남이 작아, 세선을 원하는 폭으로 할 수 있으며, 또한 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, (C) 성분의 농도는, 0.01 내지 0.5질량%인 것이 바람직하다.The etching solution composition of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of (i) an azole-based compound and (ii) a compound having at least one nitrogen atom and three double- Quot; component (C) "). The concentration of the component (C) in the etching liquid composition is in the range of 0.01 to 1% by mass. The concentration of the component (C) may be appropriately adjusted within the above-described concentration range in accordance with the thickness and width of the copper-based layer to be etched. Among them, the deviation of the width of the resist and the width of the thin line formed is small, so that the thin line can be made to have a desired width, and the occurrence of the cutout of about 1 to 5 mu m in the upper portion of the fine line can be further suppressed , The concentration of the component (C) is preferably 0.01 to 0.5% by mass.
(i) 아졸계 화합물은, 예를 들어 1 이상의 질소 원자를 포함하고 또한 2개의 이중 결합을 갖는 복소 5원환을 구조 중에 갖는 화합물이다. 아졸계 화합물의 구체예로서는, 1-메틸피롤 등의 알킬피롤, 피롤 등의 아졸 화합물; 1-메틸이미다졸 등의 알킬이미다졸, 아데닌, 이미다졸, 피라졸 등의 디아졸 화합물; 1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 3-아미노-1H-트리아졸 등의 트리아졸 화합물; 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸(이하, 「5-아미노테트라졸」이라고도 기재한다) 등의 테트라졸 화합물; 1,3-티아졸, 4-메틸티아졸, 이소티아졸 등의 티아졸 화합물; 이소옥사졸 등의 옥사졸 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-아미노테트라졸을 사용하면, 잘록함이 보다 적고, 또한 직선성이 더욱 양호한 세선을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.(i) an azole-based compound is, for example, a compound having in its structure a complex 5-membered ring containing at least one nitrogen atom and having two double bonds. Specific examples of the azole-based compound include azole compounds such as alkyl pyrrole and pyrrole, such as 1-methyl pyrrole; Alkylimidazoles such as 1-methylimidazole, and diazole compounds such as adenine, imidazole and pyrazole; Triazole compounds such as 1,2,4-triazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 1H-benzotriazole and 3-amino-1H-triazole; Tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole and 5-amino-1H-tetrazole (hereinafter also referred to as "5-aminotetrazole" ; Thiazole compounds such as 1,3-thiazole, 4-methylthiazole, and isothiazole; And an oxazole compound such as isoxazole. Among them, it is preferable to use 5-aminotetrazole because it is possible to form a fine line with less constriction and better linearity.
(ii) 1 이상의 질소 원자를 포함하고 또한 3개의 이중 결합을 갖는 복소 6원환을 구조 중에 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-메틸피리딘 등의 알킬피리딘 화합물; 2-아미노피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘 등의 아미노피리딘 화합물; 피리딘; 피라진; 피리미딘; 피리다진; 트리아진; 테트라진을 들 수 있다.(ii) Specific examples of the compound having a complex 6-membered ring containing at least one nitrogen atom and three double bonds in its structure include alkylpyridine compounds such as 2-methylpyridine; Aminopyridine compounds such as 2-aminopyridine and 2- (2-aminoethyl) pyridine; Pyridine; Pyrazine; Pyrimidine; Pyridazine; Triazine; Tetrazine.
본 발명의 에칭액 조성물의 25℃에 있어서의 pH는, 0.1 내지 4의 범위 내이며, 바람직하게는 1 내지 3의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 범위 내이다.The pH of the etchant composition of the present invention at 25 캜 is in the range of 0.1 to 4, preferably in the range of 1 to 3, more preferably in the range of 1 to 2.
본 발명의 에칭액 조성물은, 또한 (D) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 타우린 및 글리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「(D) 성분」이라고도 기재한다)을 함유하는 것이 바람직하다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생을 대폭으로 억제할 수 있다.The etching solution composition of the present invention may further contain (D) at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), taurine and glycine (hereinafter also referred to as "component (D) . By containing the component (D), it is possible to remarkably suppress the occurrence of the cut in the size of about 1 to 5 mu m in the upper portion of the fine line.
(상기 일반식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 5의 알칸디일기를 나타내고, n은 0 또는 1의 수를 나타낸다)(In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents 0 or 1)
일반식 (1) 중, X1 및 X2로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 5의 알칸디일기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도 n=0임과 함께 X2가 에틸렌인 화합물이나, X1 및 X2가 모두 에틸렌인 화합물을 사용하면, 세선 상부에 있어서의 1 내지 5㎛ 정도의 크기의 절결의 발생을 억제하는 효과가 특히 높기 때문에 바람직하다.Examples of the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by X 1 and X 2 in the general formula (1) include methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, . Among the compounds represented by the general formula (1), when a compound in which n = 0 and X 2 is ethylene and X 1 and X 2 are all ethylene, a compound having a size of about 1 to 5 탆 The effect of suppressing the occurrence of the cut-out of the substrate is particularly high.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 적합예로서는, 하기 화학식 No.1 내지 No.4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Suitable examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (1) to (4).
본 발명의 에칭액 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외에도, 용매인 물을 필수 성분으로서 함유한다. 또한, 본 발명의 에칭액 조성물에는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 물 이외의 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하는 일이 없는 범위에서, 주지의 첨가제를 배합시킬 수 있다. 첨가제로서는, 에칭액 조성물의 안정화제, 각 성분의 가용화제, 소포제, pH 조정제, 비중 조정제, 점도 조정제, 습윤성 개선제, 킬레이트제, 산화제, 환원제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 농도는, 일반적으로, 0.001 내지 50질량%의 범위이다.The etching solution composition of the present invention contains, as an essential component, water as a solvent in addition to the components (A), (B) and (C). In the etching solution composition of the present invention, well-known additives may be added as components other than the component (A), the component (B), the component (C) and water insofar as the effect of the present invention is not impaired have. Examples of the additive include stabilizers for the etchant composition, solubilizers for each component, antifoaming agents, pH adjusters, specific gravity adjusters, viscosity adjusters, wettability improvers, chelating agents, oxidizing agents, reducing agents and surfactants. The concentration of these additives is generally in the range of 0.001 to 50 mass%.
pH 조정제로서는, 예를 들어 인산나트륨, 인산수소나트륨 등의 무기산 및 그들의 염; 수용성의 유기산 및 그들의 염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속류; 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 수산화 알칼리토금속류; 탄산암모늄, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소화물염; 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄 히드록시드류; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 히드록시에틸아민, 알칸올아민 등의 유기 아민류; 글루탐산, 아스파르트산 등의 아미노산; 암모니아; 불화 암모늄; 산성 불화 암모늄; 불화 수소 암모늄; 산성 불화 수소 암모늄; 암모늄 수산화물; 암모늄 탄산염; 암모늄 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들의 pH 조정제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. pH 조정제로서 인산나트륨 또는 산성 불화 수소 암모늄을 사용하면, 보다 절결이 적은 세선을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and the like and salts thereof; Water-soluble organic acids and their salts; Alkali hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide; Carbonates of alkali metals such as ammonium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; Alkaline metal hydrogencarbonate salts such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate; Quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and choline; Organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, hydroxyethylamine, and alkanolamine; Amino acids such as glutamic acid and aspartic acid; ammonia; Ammonium fluoride; Ammonium acid fluoride; Ammonium hydrogen fluoride; Acid ammonium hydrogen fluoride; Ammonium hydroxides; Ammonium carbonate; Ammonium hydrogencarbonate, and the like. These pH adjusting agents may be used singly or in combination of two or more. Use of sodium phosphate or acidic ammonium hydrogen fluoride as the pH adjuster is preferable because it can form a fine line with a smaller cut-off.
킬레이트제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 테트라에틸렌펜타민7아세트산, 펜타에틸렌헥사민8아세트산, 니트릴로3아세트산, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨)염 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제; 히드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 및 이들 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨)염 등의 포스폰산계 킬레이트제; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이들의 무수물, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨)염 등의 2가 이상의 카르복실산 화합물, 또는 2가 이상의 카르복실산 화합물이 탈수한 1 무수물 혹은 2 무수물을 들 수 있다. 이들의 킬레이트제의 농도는, 일반적으로, 0.01 내지 40질량%의 범위이다.Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine6 acetic acid, tetraethylenepentamine7 acetic acid, pentaethylenehexamine8 acetic acid, nitriloacetic acid, and their alkali metal Aminocarboxylic acid chelating agents such as salts of (preferably sodium) salts; Phosphonic acid chelating agents such as hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotris methylene phosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof; (Preferably sodium) salts such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, anhydrides thereof and alkali metal A carboxylic acid compound, or a mono or di anhydride in which a dicarboxylic or higher valent carboxylic acid compound is dehydrated. The concentration of these chelating agents is generally in the range of 0.01 to 40% by mass.
에칭 속도가 빠른 경우, 환원제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 구체예로서는, 염화구리, 염화 제1철, 구리 분말, 은 분말 등을 들 수 있다. 이들의 환원제의 농도는, 일반적으로, 0.01 내지 10질량%의 범위이다.When the etching rate is high, it is preferable to use a reducing agent as an additive. Specific examples of the reducing agent include copper chloride, ferrous chloride, copper powder, and silver powder. The concentration of these reducing agents is generally in the range of 0.01 to 10% by mass.
본 발명의 에칭 방법은, 상기 본 발명의 에칭액 조성물을 사용해서 구리계 층을 에칭하는 공정을 갖는다. 구리계 층을 에칭하는 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 에칭 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 딥식, 스프레이식, 스핀식 등에 의한 에칭 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 딥식의 에칭 방법에 의해, PET 기판 상에 CuNi/Cu/ITO층이 성막된 기재 중, CuNi/Cu층만을 에칭하는 경우를 상정한다. 이 경우에는, 상기 기재를 적절한 에칭 조건으로 에칭액 조성물에 침지한 후, 끌어 올림으로써, PET 기판 상의 CuNi/Cu층만을 에칭할 수 있다.The etching method of the present invention has a step of etching the copper-based layer using the etching solution composition of the present invention. The method of etching the copper-based layer is not particularly limited, and a general etching method may be employed. For example, an etching method using a dip method, a spray method, a spin method, or the like can be used. For example, it is assumed that only a CuNi / Cu layer is etched out of a substrate on which a CuNi / Cu / ITO layer is formed on a PET substrate by a dip-type etching method. In this case, only the CuNi / Cu layer on the PET substrate can be etched by immersing the substrate in the etchant composition under appropriate etching conditions and then raising it.
딥식의 에칭 방법에 있어서의 에칭 조건은 특별히 한정되지 않고, 기재(피에칭체)의 형상이나 막 두께 등에 따라서 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 에칭 온도는 10 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 50℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에칭액 조성물의 온도는 반응열에 의해 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 필요에 따라서, 에칭액 조성물의 온도를 상기 범위 내로 유지하도록 공지된 수단에 의해 온도 제어해도 된다. 또한, 에칭 시간은, 에칭이 완료되기에 충분한 시간으로 하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 회로 기판의 배선 제조에 있어서, 막 두께 5 내지 500㎚ 정도이면, 상기 온도 범위에서 10 내지 600초 정도 에칭하면 된다.The etching conditions in the dip etching method are not particularly limited, and may be arbitrarily set according to the shape of the substrate (etched body), the film thickness, and the like. For example, the etching temperature is preferably 10 to 60 캜, more preferably 20 to 50 캜. The temperature of the etchant composition may rise due to the heat of reaction. Therefore, if necessary, the temperature may be controlled by a known means so as to keep the temperature of the etchant composition within the above range. The etching time is not particularly limited and may be a time sufficient for completing the etching. For example, in the case of manufacturing wiring of an electronic circuit board, if the film thickness is about 5 to 500 nm, etching may be performed for about 10 to 600 seconds in the above temperature range.
본 발명의 에칭액 조성물 및 이 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법은, 주로 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL, 태양 전지, 조명 기구 등의 전극이나 배선을 가공할 때 적합하게 사용할 수 있다.The etching solution composition of the present invention and the etching method using the etching solution composition can be suitably used when an electrode or wiring of a liquid crystal display, a plasma display, a touch panel, an organic EL, a solar cell, a lighting fixture or the like is processed.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
<에칭액 조성물>≪ Etching solution composition &
(실시예 1 내지 10)(Examples 1 to 10)
표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 성분을 혼합해서 에칭액 조성물(실시예 조성물 No.1 내지 10)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100질량%가 되도록 물을 배합했다. 실시예 조성물 No.1 내지 7에 대해서는, pH 조정제로서 산성 불화 수소 암모늄을 사용했다.The components shown in Table 1 were mixed so as to obtain the compositions shown in Table 1 to obtain etching solution compositions (Example compositions No. 1 to 10). Water was also added so that the total of the components was 100% by mass. For the composition examples Nos. 1 to 7, acidic ammonium hydrogen fluoride was used as a pH adjusting agent.
(비교예 1 내지 3)(Comparative Examples 1 to 3)
표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 성분을 혼합해서 에칭액 조성물(비교 조성물1 내지 3)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100질량%가 되도록 물을 배합하여, pH 조정제로서 산성 불화 수소 암모늄을 사용했다.The components shown in Table 2 were mixed to obtain the etching solution compositions (Comparative compositions 1 to 3). Water was added so that the total amount of the components was 100% by mass, and acidic ammonium hydrogen fluoride was used as a pH adjusting agent.
<에칭 방법><Etching method>
(실시예 11 내지 20)(Examples 11 to 20)
두께 200㎛의 PET 기체 상에 ITO층(50㎚), Cu층(200㎚) 및 CuNi층(30㎚)을 이 순서대로 적층한 기체에, 액상 레지스트를 사용해서 폭 10㎛, 개구부 10㎛의 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20㎜×가로 20㎜로 절단해서 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여, 실시예 조성물 No.1 내지 10을 사용하여, 35℃, 1분간, 교반 하에서 딥식에 의한 패턴 에칭(에칭 처리)을 행하였다.An ITO layer (50 nm), a Cu layer (200 nm) and a CuNi layer (30 nm) were laminated in this order on a PET substrate having a thickness of 200 탆 and a liquid resist was used to form a resist film having a width of 10 탆, Thereby forming a resist pattern. The substrate on which the resist pattern was formed was cut into 20 mm length x 20 mm width to obtain a test piece. The obtained test pieces were subjected to pattern etching (etching treatment) by dip-coating under stirring at 35 DEG C for 1 minute using the composition compositions Nos. 1 to 10 of the Examples.
(비교예 4 내지 6)(Comparative Examples 4 to 6)
비교 조성물 1 내지 3을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 11 내지 20과 마찬가지로 하여, 딥식에 의한 패턴 에칭을 행하였다.Pattern etching was carried out by a dip method in the same manner as in Examples 11 to 20 except that Comparative Compositions 1 to 3 were used.
(실시예 21 내지 30)(Examples 21 to 30)
두께 200㎛의 PET 기체 상에 ITO층(50㎚), Cu층(200㎚) 및 CuNi층(30㎚)을 이 순서대로 적층한 기체에, 드라이 필름 레지스트를 사용해서 폭 10㎛, 개구부 10㎛의 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20㎜×가로 20㎜로 절단해서 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여, 실시예 조성물 No.1 내지 10을 사용하여, 35℃, 1분간, 교반 하에서 딥식에 의한 패턴 에칭(에칭 처리)을 행하였다.An ITO layer (50 nm), a Cu layer (200 nm) and a CuNi layer (30 nm) were laminated in this order on a PET substrate having a thickness of 200 탆, a dry film resist was used to form a resist film having a width of 10 탆, Thereby forming a resist pattern. The substrate on which the resist pattern was formed was cut into 20 mm length x 20 mm width to obtain a test piece. The obtained test pieces were subjected to pattern etching (etching treatment) by dip-coating under stirring at 35 DEG C for 1 minute using the composition compositions Nos. 1 to 10 of the Examples.
<평가><Evaluation>
레이저 현미경을 사용하여, 세선의 상태 및 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남을 평가했다. 세선의 상태에 대해서는, 세선 상부의 특정한 길이의 절결의 유무를 확인함으로써 평가했다. 구체적으로는, 0.5㎛ 이상의 길이의 절결을 확인할 수 없었던 것을 「++」라고 평가하고, 0.5㎛ 이상 1㎛ 미만의 길이의 절결을 확인할 수 있었던 것을 「+」라고 평가하고, 1㎛ 이상의 길이의 절결을 확인할 수 있었던 것을 「-」라고 평가했다.Using a laser microscope, the state of the thin lines and the deviation of the width of the resist pattern and the width of the thin lines were evaluated. About the state of thin wire, it was evaluated by confirming existence of cut of specific length on thin line. Concretely, it was evaluated as " ++ " when the cut with a length of 0.5 mu m or more could not be confirmed, and when it was confirmed that the cut with a length of 0.5 mu m or more and less than 1 mu m could be confirmed, "-" was evaluated that it was able to confirm the cut.
또한, 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남에 대해서는, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선 상부의 폭의 차의 절댓값 「L1」을 산출해서 평가했다. 「L1」의 값이 「0」인 경우에는, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭이 동일하며, 원하는 폭의 세선이 형성된 것을 의미한다. 한편, 「L1」의 값이 클수록, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭의 차가 커서, 원하는 폭의 세선이 형성되지 않은 것을 의미한다. 그리고, 「L1」의 값이 0.5㎛ 미만인 경우를 「+++」라고 평가하고, 「L1」의 값이 0.5㎛ 이상 1㎛ 미만인 경우를 「++」라고 평가하고, 「L1」의 값이 1㎛ 이상 2㎛ 미만인 경우를 「+」라고 평가하고, 「L1」의 값이 2㎛ 이상인 경우를 「-」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.With respect to the deviation between the width of the resist pattern and the width of the fine line, a shortage value " L 1 " of the difference between the width of the resist pattern before the etching treatment and the width of the formed fine line was calculated and evaluated. When the value of " L 1 " is " 0 ", it means that the width of the resist pattern before the etching process is the same as the width of the fine line formed, and fine lines having a desired width are formed. On the other hand, the larger the value of " L 1 & quot ;, the larger the difference between the width of the resist pattern before the etching process and the width of the formed thin line, indicating that thin lines of a desired width are not formed. And, if the value of the rating, "L 1" is less than 0.5㎛ "+++", and, and when the value of "L 1" is less than or more 0.5㎛ 1㎛ evaluated as "++", "L 1." Was evaluated as " + ", and the case where the value of " L 1 " was 2 m or more was evaluated as " - ". The evaluation results are shown in Table 3.
표 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 11 내지 30에서는 세선의 상태가 모두 양호한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실시예 18 내지 20 및 28 내지 30에서 얻은 세선의 상태가 특히 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 11 내지 30에서는 「L1」의 값이 모두 작아, 원하는 폭의 세선이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실시예 18, 20, 28 및 30에서는 「L1」의 값이 보다 작고, 실시예 18 및 28에서는 「L1」의 값이 특히 작은 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 3, it can be seen that all of the fine lines in Examples 11 to 30 are good. Especially, it was confirmed that the state of the fine wire obtained in Examples 18 to 20 and 28 to 30 was particularly good. In Examples 11 to 30, the values of " L 1 " are all small, indicating that fine lines having a desired width are formed. Among them, in Examples 18, 20, 28 and 30, the value of "L 1 " is smaller, and in Examples 18 and 28, the value of "L 1 " is particularly small.
Claims (3)
(A) 과산화수소 0.1 내지 35질량%;
(B) 히드록시알칸술폰산 0.1 내지 20질량%;
(C) 아졸계 화합물 및 1 이상의 질소 원자를 포함하고 또한 3개의 이중 결합을 갖는 복소 6원환을 구조 중에 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.01 내지 1질량%; 및
물을 함유하고,
25℃에 있어서의 pH가 0.1 내지 4의 범위 내인 에칭액 조성물.An etching solution composition for etching a copper based layer,
(A) 0.1 to 35 mass% of hydrogen peroxide;
(B) 0.1 to 20 mass% of hydroxyalkanesulfonic acid;
(C) 0.01 to 1% by mass of at least one compound selected from azole compounds and compounds having at least one nitrogen atom and having three double bonds in the structure thereof; And
Water,
Wherein the pH at 25 占 폚 is in the range of 0.1 to 4.
(상기 일반식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 5의 알칸디일기를 나타내고, n은 0 또는 1의 수를 나타낸다)The etchant composition according to claim 1, further comprising (D) at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), taurine and glycine.
(In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents 0 or 1)
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