JP6180298B2 - Etching solution composition and etching method - Google Patents
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Description
本発明は、エッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関し、更に詳細には、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためのエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関するものである。 The present invention relates to an etching solution composition and an etching method using the etching solution composition. More specifically, the present invention relates to an etching solution composition for collectively etching a laminated film composed of a titanium-based coating and a copper-based coating, and the etching solution composition. The present invention relates to an etching method using an etching solution composition.
フラットパネルディスプレイ等に代表される表示デバイスの配線材料は、ディスプレイの大型化及び高解像度化といった要求を満たすために銅や銅を主成分とする配線が採用されており、バリア膜としてチタンや窒化チタン等に代表されるチタン系金属が併用して用いられていることが知られている。銅とチタン系の多層被膜のウエットエッチングに関する技術は種々知られている。 Wiring materials for display devices typified by flat panel displays, etc., employ copper and copper-based wiring to meet the demands for larger displays and higher resolution, and titanium and nitride are used as barrier films. It is known that titanium-based metals represented by titanium and the like are used in combination. Various techniques relating to wet etching of copper and titanium multilayer coatings are known.
例えば、特許文献1には、過酸化水素、硝酸、フッ素イオン供給源、アゾール、第四級アンモニウムヒドロキシド及び過酸化水素安定剤を含み、pH1.5〜2.5である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液が開示されている。また、特許文献2には、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物及び溶媒を含むことを特徴とするエッチング液が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a copper layer and a titanium layer that contain hydrogen peroxide, nitric acid, a fluoride ion source, an azole, a quaternary ammonium hydroxide, and a hydrogen peroxide stabilizer and have a pH of 1.5 to 2.5. An etching solution for multilayer thin film containing is disclosed. Patent Document 2 discloses an etching solution including a fluorine ion supply source, hydrogen peroxide, sulfate, phosphate, azole compound, and a solvent.
しかしながら、例えば、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングすることによってチタン系被膜と銅系被膜からなる細線を形成するために上記に開示されたエッチング液を連続して用いた場合、溶出した銅がエッチング液に溶け込むことでエッチング液中の銅濃度が上がるとともに所望のエッチング幅の細線を得ることができないということが問題となっていた。 However, for example, the etching solution disclosed above was continuously used in order to form a fine line composed of a titanium-based film and a copper-based film by collectively etching a laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film. In this case, the dissolved copper dissolves in the etching solution, so that the copper concentration in the etching solution increases and a thin wire having a desired etching width cannot be obtained.
したがって、本発明は、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の一括でエッチングにおいて、エッチング液中の銅濃度が上がった場合にも所望の幅の細線を得ることができるエッチング液組成物及びエッチング方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an etching solution composition capable of obtaining a thin wire having a desired width even when the copper concentration in the etching solution is increased in the batch etching of a laminated film composed of a titanium-based coating and a copper-based coating, and An object is to provide an etching method.
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、(A)過酸化水素、(B)フッ化物イオン供給源、(C)ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩、(D)アゾール系化合物及び窒素原子を1つ以上含み3つの2重結合を有する複素6員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) hydrogen peroxide, (B) a fluoride ion source, (C) phosphonobutanetricarboxylic acid or a salt thereof, (D) Etching solution composition comprising an azole compound and an aqueous solution containing at least one compound selected from compounds having at least one nitrogen atom and a hetero 6-membered ring having three double bonds in the structure It has been found that a product can solve the above problems, and has led to the present invention.
すなわち、本発明は、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためのエッチング液組成物において、(A)過酸化水素;(B)フッ化物イオン供給源;(C)ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩;及び(D)アゾール系化合物及び窒素原子を1つ以上含み3つの2重結合を有する複素6員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物に係るものである。 That is, the present invention provides an etching solution composition for collectively etching a laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film, wherein (A) hydrogen peroxide; (B) a fluoride ion supply source; (C) phospho Nobutanetricarboxylic acid or a salt thereof; and (D) at least one compound selected from an azole compound and a compound having one or more nitrogen atoms and a hetero 6-membered ring having three double bonds in the structure. The present invention relates to an etching solution composition comprising an aqueous solution containing the etching solution.
また、本発明は上記エッチング液組成物を用いることを特徴とするチタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするエッチング方法に係るものである。 The present invention also relates to an etching method for collectively etching a laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film, characterized by using the above-mentioned etching solution composition.
本発明によれば、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするために用いられるエッチング液組成物において、エッチング液中の銅濃度が上がった場合にも所望の幅の細線を得ることができるエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。 According to the present invention, in an etching solution composition used for collectively etching a laminated film composed of a titanium-based coating and a copper-based coating, a thin line having a desired width is formed even when the copper concentration in the etching solution is increased. An etching liquid composition that can be obtained and an etching method using the etching liquid composition can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本明細書に記載する「チタン系被膜」とは、チタンを含む被膜であればよく、特に限定されるものではないが、金属チタン及びチタンニッケル合金等に代表されるチタン合金から選ばれる1種以上からなる被膜を総称するものとする。
また、本明細書に記載する「銅系被膜」とは、銅を含む被膜であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、金属銅及び銅ニッケル合金等に代表される銅合金から選ばれる1種以上からなる被膜を総称するものとする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the “titanium-based coating” described in the present specification is not particularly limited as long as it is a coating containing titanium, but is selected from titanium alloys typified by metallic titanium and titanium-nickel alloys. The coating consisting of one or more types is generically named.
In addition, the “copper-based coating” described in the present specification is not particularly limited as long as it is a coating containing copper. For example, from a copper alloy typified by metallic copper and a copper-nickel alloy The film consisting of one or more selected types is generically named.
本発明のエッチング液組成物に用いられる(A)過酸化水素[以下、(A)成分と略す場合がある。]の濃度は、0.1〜15質量%である。(A)成分の濃度が、0.1質量%未満であると、充分なエッチング速度が得られないことがあるために好ましくない。一方、(A)成分の濃度が、15質量%よりも高い場合には、エッチング速度の制御が困難となることがあるために好ましくない。なお、(A)成分の濃度は、所望とする被エッチング材であるチタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚みや幅によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、0.5〜10質量%の範囲内であることが好ましい。 (A) Hydrogen peroxide used in the etching solution composition of the present invention [hereinafter sometimes abbreviated as component (A). ] Is 0.1 to 15% by mass. When the concentration of the component (A) is less than 0.1% by mass, a sufficient etching rate may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the component (A) is higher than 15% by mass, it may be difficult to control the etching rate, which is not preferable. The concentration of the component (A) may be appropriately adjusted within the above-described concentration range depending on the thickness and width of the laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film, which are desired materials to be etched. It is preferable to be within the range of -10% by mass.
本発明のエッチング液組成物に用いられる(B)フッ化物イオン供給源[以下、(B)成分と略す場合がある。]は、エッチング液組成物中でフッ化物イオンを発生するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属のフッ化物塩であるものは、エッチング処理後に被エッチング基体にアルカリ金属が残留する場合があることから、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムを用いることが好ましい。 (B) Fluoride ion source used in the etching solution composition of the present invention [hereinafter sometimes abbreviated as component (B). ] Is not particularly limited as long as it generates fluoride ions in the etching solution composition. For example, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, Examples include potassium fluoride and lithium fluoride. In the case of an alkali metal fluoride salt, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, or ammonium hydrogen fluoride is preferably used because alkali metal may remain on the substrate to be etched after the etching treatment.
本発明のエッチング液組成物における好ましい(B)成分の濃度は、0.02〜2質量%である。(B)成分の濃度が、0.02質量%未満であると、充分なエッチング速度が得られないことがあるために好ましくない。一方、(B)成分の濃度が、2質量%よりも高い場合には、被エッチング基体にガラスを用いられている場合にガラスを腐食してしまうことがあるために好ましくない。(B)成分の濃度は所望とする被エッチング材である、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚みや幅によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、0.05〜1質量%の範囲内であることが好ましい。 The preferable density | concentration of (B) component in the etching liquid composition of this invention is 0.02-2 mass%. When the concentration of the component (B) is less than 0.02% by mass, a sufficient etching rate may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the component (B) is higher than 2% by mass, the glass may be corroded when glass is used for the substrate to be etched, which is not preferable. The concentration of the component (B) may be appropriately adjusted within the above-described concentration range depending on the thickness and width of the laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film, which is a desired material to be etched. It is preferable to be within the range of mass%.
本発明のエッチング液組成物に用いられる(C)ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩[以下、(C)成分と略す場合がある。]としては、周知の化合物を用いることができる。(C)成分がホスホノブタントリカルボン酸である場合のカウンターカチオンとしてはアルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが挙げられ、より具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム等のイオンが挙げられる。 (C) Phosphonobutanetricarboxylic acid or salt thereof used in the etching solution composition of the present invention [hereinafter sometimes abbreviated as component (C). ] Can be a known compound. When the component (C) is phosphonobutanetricarboxylic acid, examples of the counter cation include alkali metal ions and alkaline earth metal ions, and more specifically ions such as lithium, sodium, potassium, and magnesium.
本発明のエッチング液組成物に用いられる好適な(C)成分としては、エッチング組成物中の銅濃度が高い場合に、細線の幅が細ることを防ぐ効果が高いことから、ホスホノブタントリカルボン酸(以下、PBTCと略す場合がある。)が例示できる。 As the suitable component (C) used in the etching solution composition of the present invention, when the copper concentration in the etching composition is high, the effect of preventing the thin line from being narrowed is high. (Hereafter, it may be abbreviated as PBTC.).
本発明のエッチング液組成物における(C)成分の濃度は、ホスホノブタントリカルボン酸換算で5〜60質量%である。(C)成分の濃度が5質量%よりも低いと、エッチング液を長時間連続して使用した場合にエッチング能力が失活してしまうことがあるために好ましくない。一方、(C)成分の濃度が50質量%よりも高いと、エッチング速度が早くなりすぎてしまうことから、制御が困難となることがあるために好ましくない。(C)成分の濃度は、所望とする被エッチング材である、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚みや幅によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは5〜25質量%の範囲内である。 The concentration of the component (C) in the etching solution composition of the present invention is 5 to 60% by mass in terms of phosphonobutanetricarboxylic acid. When the concentration of the component (C) is lower than 5% by mass, the etching ability may be deactivated when the etching solution is used continuously for a long time, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the component (C) is higher than 50% by mass, the etching rate becomes too fast, which may be difficult to control. The concentration of the component (C) may be appropriately adjusted within the above concentration range depending on the thickness and width of the laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film, which is a desired material to be etched, but preferably 5 to 5%. It is 50 mass%, More preferably, it exists in the range of 5-25 mass%.
本発明のエッチング液組成物に用いられる(D)アゾール系化合物及び窒素原子を1つ以上含み3つの2重結合を有する複素6員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物[以下、(D)成分と略す場合がある。]について説明する。
上記アゾール系化合物は、特に限定されるものではなく、窒素原子を1つ以上含み2つの2重結合を有する複素5員環を構造中に有する化合物であればよいが、例えば、1−メチルピロールに代表されるアルキルピロールおよびピロールなどのアゾール化合物;1−メチルイミダゾールに代表されるアルキルイミダゾール、アデニン、1,3−イミダゾール(以下、イミダゾールと略す場合がある。)およびピラゾールなどのジアゾール化合物;1,2,4−トリアゾール、5−メチルー1H―ベンゾトリアゾール及び1H―ベンゾトリアゾール(以下、ベンゾトリアゾールと略す場合がある。)および3−アミノ−1H―トリアゾールなどのトリアゾール化合物;1H―テトラゾール、5―メチルー1H―テトラゾール、5−フェニルー1H―テトラゾールおよび5−アミノ−1H―テトラゾール(以下、5−アミノテトラゾールと略す場合がある。)などのテトラゾール化合物;1,3−チアゾール、4−メチルチアゾールおよびイソチアゾールなどのチアゾール化合物、イソオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。これらのうち、アデニンおよびテトラゾール化合物が好ましく、なかでも5−アミノテトラゾールが特に好ましい。
(D) at least one compound selected from (D) an azole compound used in the etching solution composition of the present invention and a compound having one or more nitrogen atoms and a hetero 6-membered ring having three double bonds in the structure [Hereinafter, it may be abbreviated as component (D). ] Will be described.
The azole compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hetero 5-membered ring having one or more nitrogen atoms and having two double bonds in the structure. For example, 1-methylpyrrole Azole compounds such as alkylpyrrole and pyrrole represented by 1; diazole compounds such as alkylimidazole represented by 1-methylimidazole, adenine, 1,3-imidazole (hereinafter sometimes abbreviated as imidazole) and pyrazole; 1 , 2,4-triazole, 5-methyl-1H-benzotriazole and 1H-benzotriazole (hereinafter sometimes abbreviated as benzotriazole) and 3-amino-1H-triazole; 1H-tetrazole, 5- Methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1 -Tetrazole compounds such as tetrazole and 5-amino-1H-tetrazole (hereinafter sometimes abbreviated as 5-aminotetrazole); thiazole compounds such as 1,3-thiazole, 4-methylthiazole and isothiazole, isoxazole and the like Of the oxazole compound. Of these, adenine and tetrazole compounds are preferred, and 5-aminotetrazole is particularly preferred.
また、上記窒素原子を1つ以上含み3つの2重結合を有する複素6員環を構造中に有する化合物は、特に限定されるものではなく、構造中に窒素原子を1つ以上含み3つの2重結合を有する複素6員環を有する化合物であればよいが、例えば、2−メチルピリジンに代表されるアルキルピリジン化合物、2−アミノピリジン及び2−(2−アミノエチル)ピリジンに代表されるアミノピリジン化合物、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン及びテトラジンが挙げられ、アミノピリジン化合物が好ましく、なかでも2−アミノピリジンが特に好ましい。 In addition, the compound having a hetero 6-membered ring having at least one nitrogen atom and having three double bonds in the structure is not particularly limited, and the structure has at least one nitrogen atom and at least three 2 Any compound having a hetero 6-membered ring having a heavy bond may be used. For example, an alkylpyridine compound represented by 2-methylpyridine, an amino represented by 2-aminopyridine and 2- (2-aminoethyl) pyridine. Examples thereof include pyridine compounds, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine and tetrazine, and aminopyridine compounds are preferable, and 2-aminopyridine is particularly preferable.
本発明のエッチング液組成物における(D)成分の濃度は、0.01〜5質量%である。(D)成分の濃度が、0.01質量%未満である場合は、エッチング後に得られた細線の断面形状において、細線上部の幅が細線下部の幅以上である細線が得られてしまうことがあるために好ましくない。一方、(D)成分の濃度を、5質量%を超える量で添加しても配合効果の向上が見られないために好ましくない。(D)成分の濃度は、所望とする被エッチング材である、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜の厚み、幅および所望の細線の形状によって、上記濃度範囲内で適宜調節すればよく、0.05〜0.5質量%の範囲内が特に好ましい。上記(D)成分の濃度は、アゾール系化合物またはピリジン系化合物を単独で使用する場合には、アゾール系化合物またはピリジン系化合物の濃度を意味し、アゾール系化合物とピリジン系化合物を混合して使用する場合にはアゾール系化合物とピリジン系化合物の濃度の和を意味する。なお、アゾール系化合物とピリジン系化合物を混合して使う場合のアゾール系化合物とピリジン系化合物の濃度の比率は、1:30〜30:1の範囲が好ましく、1:25〜25:1の範囲である場合がより好ましく、1:5〜5:1の範囲である場合は、添加効果が特に高いことから特に好ましい。 The density | concentration of (D) component in the etching liquid composition of this invention is 0.01-5 mass%. When the concentration of the component (D) is less than 0.01% by mass, in the cross-sectional shape of the fine line obtained after etching, a fine line in which the width of the upper part of the fine line is equal to or larger than the width of the lower part of the fine line may be obtained. This is not preferable. On the other hand, even if the concentration of the component (D) is added in an amount exceeding 5% by mass, the improvement of the blending effect is not observed, which is not preferable. The concentration of the component (D) may be appropriately adjusted within the above-described concentration range depending on the thickness, width, and desired thin line shape of the laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film, which is a desired material to be etched. The range of 0.05 to 0.5% by mass is particularly preferable. The concentration of the component (D) means the concentration of the azole compound or pyridine compound when the azole compound or pyridine compound is used alone, and is used by mixing the azole compound and the pyridine compound. In this case, it means the sum of the concentrations of the azole compound and the pyridine compound. When the azole compound and the pyridine compound are mixed and used, the concentration ratio of the azole compound and the pyridine compound is preferably in the range of 1:30 to 30: 1, and in the range of 1:25 to 25: 1. Is more preferable, and the range of 1: 5 to 5: 1 is particularly preferable because the effect of addition is particularly high.
また、本発明のエッチング液組成物には、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。当該添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、pH調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等が挙げられ、これらの添加剤を使用する場合の濃度は、一般的に、0.001質量%〜50質量%の範囲内である。 In addition to the components (A), (B), (C), and (D), the etching solution composition of the present invention is well known as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives can be blended. The additive includes an etchant composition stabilizer, a solubilizer for each component, an antifoaming agent, a pH adjuster, a specific gravity adjuster, a viscosity adjuster, a wettability improver, a chelating agent, an oxidant, and a reduction agent. An agent, a surfactant and the like can be mentioned, and the concentration when these additives are used is generally in the range of 0.001% by mass to 50% by mass.
上記添加剤のなかで、pH調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸などの無機酸及びそれらの塩、水溶性の有機酸及びそれらの塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの4級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、1種類または2種類以上の混合物で使用される。これらを使用する場合は、所望とするpHとなるだけ添加すればよい。ここで、本発明のエッチング液組成物は、pH1〜4の範囲内であることが望ましい。pH が低すぎると銅のエッチング速度が速くなりすぎるため、銅の配線細りが大きくなることがあるために好ましくない。また、pHが4を超えると、過酸化水素の安定性を低下させるだけでなく、銅、特にチタンの溶解速度が極めて遅くなり、エッチングに時間を要してしまうことがあるために好ましくない。 Among the above additives, examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and salts thereof, water-soluble organic acids and salts thereof, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Alkali metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as strontium hydroxide and barium hydroxide, alkali metal carbonates such as ammonium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, tetramethyl Examples thereof include quaternary ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and choline, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and hydroxyethylamine, and ammonia, which are used in one kind or a mixture of two or more kinds. When these are used, they may be added as much as desired pH. Here, it is desirable that the etching solution composition of the present invention is in the range of pH 1 to 4. If the pH is too low, the etching rate of copper becomes too high, and the copper wiring becomes thin, which is not preferable. On the other hand, if the pH exceeds 4, not only the stability of hydrogen peroxide is lowered, but also the dissolution rate of copper, particularly titanium, becomes extremely slow, and etching may take time, which is not preferable.
上記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤及び両性界面活性剤を添加することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。)、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−N−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル(ポリ)グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、N−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。なかでも、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物を用いた場合は、得られる細線の直線性が良好であり、エッチング液の保存安定性が良好であることから好ましい。アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物のなかでもリバース型であるものを用いた場合は、低起泡性であることからさらに好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル(アルケニル)トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル(アルケニル)ジメチルアンモニウム塩、アルキル(アルケニル)四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル(アルケニル)四級アンモニウム塩、アルキル(アルケニル)ピリジニウム塩、アルキル(アルケニル)ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル(アルケニル)イソキノリニウム塩、ジアルキル(アルケニル)モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル(アルケニル)アミン、アルキル(アルケニル)アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合の濃度は、一般的に、0.001質量%〜10質量%の範囲内である。
As said surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be added. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be random or block) .), Polyethylene glycol propylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, random or block adduct of alkylenediamine with ethylene oxide and propylene oxide, glycerin fatty acid ester or ethylene oxide adduct thereof, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Sorbitan fatty acid ester, alkyl polyglucoside, fatty acid monoethanolamide or ethylene oxide thereof Adduct, fatty acid-N-methyl monoethanolamide or its ethylene oxide adduct, fatty acid diethanolamide or its ethylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl (poly) glycerin ether, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Examples include fatty acid methyl ester ethoxylate, N-long chain alkyldimethylamine oxide, and the like. Among these, when random or block adducts of ethylene oxide and propylene oxide of alkylene diamine are used, it is preferable because the linearity of the obtained thin line is good and the storage stability of the etching solution is good. Among the random or block adducts of ethylenediamine and propylene oxide of alkylenediamine, the reverse type is more preferred because of its low foaming property.
Examples of the cationic surfactant include alkyl (alkenyl) trimethyl ammonium salt, dialkyl (alkenyl) dimethyl ammonium salt, alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salt, mono- or dialkyl (ether group, ester group or amide group). Alkenyl) quaternary ammonium salt, alkyl (alkenyl) pyridinium salt, alkyl (alkenyl) dimethylbenzyl ammonium salt, alkyl (alkenyl) isoquinolinium salt, dialkyl (alkenyl) morphonium salt, polyoxyethylene alkyl (alkenyl) amine, alkyl (alkenyl) Examples include amine salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amide amino acid, imidazolinium betaine surfactant and the like. The concentration in the case of using these surfactants is generally in the range of 0.001% by mass to 10% by mass.
本発明のエッチング液組成物は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液の形で提供される。 In the etching solution composition of the present invention, the component other than the above components is water. Therefore, it is provided in the form of an aqueous solution containing a necessary amount of the above components.
本発明のエッチング液組成物は、チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするため際に使用される。該チタン系被膜は1層でもよく、2層以上の積層膜であってもよい。また、該銅系被膜は1層でもよく、2層以上の積層膜であってもよい。該チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜は、銅系被膜がチタン系被膜の上層であってもよく、下層であってもよく、上層及び下層にあってもよい。また、該チタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜において、チタン系被膜と銅系被膜は交互に積層されたものであってもよい。 The etching solution composition of the present invention is used for collectively etching a laminated film composed of a titanium film and a copper film. The titanium-based film may be a single layer or a laminated film of two or more layers. Further, the copper-based film may be a single layer or a laminated film of two or more layers. In the laminated film composed of the titanium-based film and the copper-based film, the copper-based film may be an upper layer, a lower layer, or an upper layer and a lower layer. In the laminated film composed of the titanium-based film and the copper-based film, the titanium-based film and the copper-based film may be alternately laminated.
本発明のエッチング剤組成物を用いたチタン系被膜と銅系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするためエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式、バキューム式によるエッチング方法が挙げられる。 The etching method is not particularly limited because the laminated film composed of the titanium-based film and the copper-based film using the etching composition of the present invention is collectively etched, and a well-known general etching method may be used. For example, there are dip type, spray type, spin type and vacuum type etching methods.
例えば、スプレー式のエッチング方法によって、ガラス基板上にチタン、銅の順に積層された基体をエッチングする場合には、該基材へ本発明のエッチング液組成物を適切な条件にて噴霧することで、ガラス基板上にチタン被膜及び銅被膜をエッチングすることができる。 For example, when a substrate laminated with titanium and copper in this order on a glass substrate is etched by a spray-type etching method, the etching solution composition of the present invention is sprayed onto the substrate under appropriate conditions. The titanium film and the copper film can be etched on the glass substrate.
エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、噴霧条件は、0.01Mpa〜0.2Mpaが好ましく、0.01Mpa〜0.1MPaが特に好ましい。また、エッチング温度は、10℃〜50℃が好ましく、20℃〜50℃が特に好ましい。エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、膜厚1μm程度、線幅10μm程度および開口部100μm程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば10〜300秒程度エッチングを行えばよい。 The etching conditions are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the shape and film thickness of the etching target. For example, the spraying condition is preferably 0.01 Mpa to 0.2 Mpa, and particularly preferably 0.01 Mpa to 0.1 MPa. Moreover, 10 to 50 degreeC is preferable and, as for etching temperature, 20 to 50 degreeC is especially preferable. Since the temperature of the etching agent may be increased by reaction heat, the temperature may be controlled by a known means so as to keep it within the above temperature range if necessary. Further, the etching time is not particularly limited because it may be a time sufficient for the object to be etched to be completely etched. For example, in the case of an etching target having a film thickness of about 1 μm, a line width of about 10 μm, and an opening of about 100 μm, the etching may be performed for about 10 to 300 seconds within the above temperature range.
本発明のエッチング液組成物及び該組成物を用いたエッチング方法は、主に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機EL、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に使用される。 The etching solution composition and the etching method using the composition of the present invention are mainly used when processing electrodes and wirings of liquid crystal displays, plasma displays, touch panels, organic EL, solar cells, lighting fixtures and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
[実施例1]
以下の表1に示す配合でエッチング液組成物を配合し、本発明品No.1〜15を得た。なお、含有量の残部は水である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but it should be understood that the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
An etching solution composition was formulated according to the formulation shown in Table 1 below. 1-15 were obtained. The balance of the content is water.
[製造例1]
以下の表2に示す配合でエッチング液組成物を配合し、比較品1〜6を得た。なお、含有量の残部は水である。
[Production Example 1]
The etching liquid composition was mix | blended with the mixing | blending shown in the following Table 2, and the comparative products 1-6 were obtained. The balance of the content is water.
表2中、
※1 EDTA:エチレンジアミン四酢酸
※2 EDTAP:エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)
※3 NTMP:ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)
※4 HEDP:ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
※5 (C)成分が溶解せず、配合することができなかった。
In Table 2,
* 1 EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid * 2 EDTAP: ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
* 3 NTMP: Nitrilotris (methylenephosphonic acid)
* 4 HEDP: hydroxyethylidene diphosphonic acid * 5 The component (C) was not dissolved and could not be blended.
[実施例2]
ガラス基板上にチタン被膜(30nm)、銅被膜(400nm)の順に積層した基体上にポジ型液状レジストを用いて線幅10μm、開口部100μmのレジストパターンを形成した基板を10mm×10mmに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して本発明品No.1〜15を使用して35℃の条件でディップ法によるパターンエッチングを連続して行った。エッチング処理前に各エッチング液中の銅濃度を滴定法により測定した。エッチング処理時間は、各々のエッチング液組成物において、配線間の銅残渣が無くなる時間に80秒を加えた時間とした。
[Example 2]
A substrate on which a resist pattern having a line width of 10 μm and an opening of 100 μm is formed on a substrate in which a titanium film (30 nm) and a copper film (400 nm) are laminated in this order on a glass substrate is cut into 10 mm × 10 mm. A plurality of test pieces were prepared, and the present invention product No. The pattern etching by the dip method was continuously performed at 35 ° C. using 1-15. Prior to the etching treatment, the copper concentration in each etching solution was measured by a titration method. The etching processing time was set to a time obtained by adding 80 seconds to the time when the copper residue between the wirings disappeared in each etching solution composition.
[比較例1]
ガラス基板上にチタン被膜(30nm)、銅被膜(400nm)の順に積層した基体上にポジ型液状レジストを用いて線幅10μm、開口部100μmのレジストパターンを形成した基板を10mm×10mmに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して比較品No.1、2、5及び6を使用して35℃の条件でディップ法によるパターンエッチングを連続して行った。エッチング処理前に各エッチング液中の銅濃度を滴定法により測定した。エッチング処理時間は、各々のエッチング剤において、配線間の銅残渣が無くなる時間に80秒を加えた時間とした。
[Comparative Example 1]
A substrate on which a resist pattern having a line width of 10 μm and an opening of 100 μm is formed on a substrate in which a titanium film (30 nm) and a copper film (400 nm) are laminated in this order on a glass substrate is cut into 10 mm × 10 mm. A plurality of test pieces were prepared, and the comparative product No. Pattern etching by the dip method was continuously performed at 35 ° C. using 1, 2, 5 and 6. Prior to the etching treatment, the copper concentration in each etching solution was measured by a titration method. The etching processing time was set to a time obtained by adding 80 seconds to the time when the copper residue between the wirings disappeared in each etching agent.
[評価例1]
実施例2及び比較例1によって得られたテストピースについて、該テストピースの上部を光学顕微鏡で確認することで細線が形成させているか確認し、さらに細線の細り幅を測定した。評価に当たり、各エッチング液組成物中の銅濃度が0ppm、5000ppm及び10000ppmとなったときにエッチング処理したテストピースを評価した。結果を表3に示す。配線の片側の細り幅が0.7μm未満である場合を◎、0.7μm以上〜1μm未満である場合を○、1μm以上である場合を×とした。
[Evaluation Example 1]
About the test piece obtained by Example 2 and the comparative example 1, it confirmed whether the thin wire | line was formed by confirming the upper part of this test piece with the optical microscope, and also measured the thin width of the thin wire | line. In the evaluation, the test pieces subjected to the etching treatment were evaluated when the copper concentration in each etching solution composition became 0 ppm, 5000 ppm and 10000 ppm. The results are shown in Table 3. The case where the narrowing width on one side of the wiring was less than 0.7 μm was marked as “◎”, the case where it was 0.7 μm or more to less than 1 μm, and the case where it was 1 μm or more as “X”.
表3中
※6 Ti層が十分にエッチングされず、細線が形成されていなかった。
In Table 3, * 6 The Ti layer was not etched sufficiently and no fine line was formed.
表3の結果より、評価例1−1〜1−45は細線を形成することができており、且つエッチング液組成物中の銅濃度が高くなった場合にも細線の細り幅が少ない状態で細線を形成することができることがわかった。なかでも、評価例1−1〜1−33はエッチング液組成物中の銅濃度が高くなった場合にも細線の細り幅が非常に少ない状態で細線を形成することができることがわかった。
一方、比較例1〜3及び比較例7〜12は細線を形成することができなかった。また、比較品No.2を用いた比較例4〜6は、比較品No.2中の銅濃度が0ppmの状態では、細線の細り幅が少ない状態で細線を形成できるが、銅濃度が5000ppmを超えると細線を形成できなくなるということがわかった。
以上により、本発明のエッチング液組成物はエッチング液中の銅濃度が上がった場合にも所望の幅の細線を得ることができるエッチング液組成物であることがわかった。
From the results of Table 3, Evaluation Examples 1-1 to 1-45 are capable of forming fine lines, and even when the copper concentration in the etching solution composition is high, the thin lines are thin. It was found that a thin line can be formed. In particular, it was found that Evaluation Examples 1-1 to 1-33 can form fine lines with a very small width even when the copper concentration in the etching solution composition is high.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 7 to 12 could not form fine lines. Comparative product No. Comparative Examples 4 to 6 using 2 are comparative product Nos. It was found that when the copper concentration in 2 was 0 ppm, a fine line could be formed with a small thin line width, but when the copper concentration exceeded 5000 ppm, a fine line could not be formed.
From the above, it was found that the etching solution composition of the present invention is an etching solution composition that can obtain a thin wire having a desired width even when the copper concentration in the etching solution is increased.
Claims (4)
(A)過酸化水素0.1〜15質量%;
(B)フッ化物イオン供給源0.02〜2質量%;
(C)ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩をホスホノブタントリカルボン酸換算で5〜60質量%;
(D)アゾール系化合物及び窒素原子を1つ以上含み3つの2重結合を有する複素6員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物0.01〜5質量%
を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物。 In an etching solution composition for etching a laminated film composed of a titanium-based film and a copper-based film at once,
(A) Hydrogen peroxide 0.1-15% by mass;
(B) Fluoride ion source 0.02-2 mass%;
(C) 5-60 mass% of phosphonobutane tricarboxylic acid or a salt thereof in terms of phosphonobutane tricarboxylic acid;
(D) 0.01 to 5% by mass of at least one compound selected from an azole compound and a compound having one or more nitrogen atoms and a hetero 6-membered ring having three double bonds in the structure.
An etching solution composition comprising an aqueous solution containing
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