JP6662671B2 - Etching solution composition and etching method - Google Patents
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Description
本発明は、エッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。さらに詳しくは、酸化インジウム系層をエッチングするために用いるエッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching solution composition and an etching method using the same. More specifically, the present invention relates to an etchant composition used for etching an indium oxide-based layer and an etching method using the same.
透明導電膜等に使用される酸化インジウム系層のウエットエッチングに関する技術は、種々知られている。なかでも、安価でエッチング速度が良好であることから、塩酸を含む水溶液がエッチング液組成物として多く使用されている。 Various techniques relating to wet etching of an indium oxide-based layer used for a transparent conductive film or the like are known. Among them, an aqueous solution containing hydrochloric acid is often used as an etchant composition because of its low cost and good etching rate.
例えば、特許文献１には、塩化第二鉄と塩酸を含有するインジウム−スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも記す）用エッチング液組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an etching solution composition for indium-tin oxide (hereinafter, also referred to as “ITO”) containing ferric chloride and hydrochloric acid.
また、塩酸を使用しないエッチング液として、例えば特許文献２には、銅又は銅合金のエッチング剤である、第二銅イオン、有機酸、ハロゲンイオン、アゾール、及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液が開示されている。 Further, as an etchant not using hydrochloric acid, for example, Patent Document 2 discloses an aqueous solution containing cupric ion, organic acid, halogen ion, azole, and polyalkylene glycol, which are copper or copper alloy etchants. Have been.
しかしながら、特許文献１で開示されたエッチング液組成物のような塩化水素を含有するエッチング液を用いて、ＩＴＯ層又はＩＴＯ層と銅層からなる積層体を一括でエッチングすると、基材や周辺部材の変色、基材や周辺部材表面の粗化、基材や周辺部材表面からの金属成分の溶出、及び形成された細線の直線性の不良等が発生しやすいことが問題となっていた。 However, when an etching solution containing hydrogen chloride such as the etching solution composition disclosed in Patent Document 1 is used to collectively etch an ITO layer or a laminate composed of an ITO layer and a copper layer, the base material and peripheral members Discoloration, roughening of the surface of the base material and peripheral members, elution of metal components from the surface of the base material and peripheral members, and poor linearity of the formed fine wires are likely to occur.
また、特許文献２で開示されたエッチング剤のような塩化水素を含有しないエッチング液を用いて、ＩＴＯ層又はＩＴＯ層と銅層からなる積層体を一括でエッチングすると、形成される細線の細りが大きく、所望の幅の細線を形成することが困難であるとともに、細線の直線性が低下することが問題となっていた。 Further, when an ITO layer or a laminate composed of an ITO layer and a copper layer is collectively etched using an etching solution containing no hydrogen chloride, such as the etching agent disclosed in Patent Document 2, thinning of a formed thin line may occur. It is difficult to form a large thin line having a desired width, and the linearity of the thin line is reduced.
したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化水素を含有しなくとも、エッチングによる細り幅が少なく、直線性が良好であるとともに所望の幅を有する細線を形成することが可能な、酸化インジウム系層のエッチングに有用なエッチング液組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and it is an object of the present invention to reduce the narrow width due to etching without containing hydrogen chloride, to obtain good linearity, and to obtain a desired width. An object of the present invention is to provide an etchant composition which is capable of forming a fine wire having the following formula and is useful for etching an indium oxide-based layer. Another object of the present invention is to provide an etching method using the above-mentioned etching solution composition.
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有するエッチング液組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that an etching solution composition containing a specific component can solve the above problems, and have accomplished the present invention.
すなわち、本発明によれば、酸化インジウム系層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素０．０１〜１５質量％；（Ｂ）硫酸１〜４０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．０１〜１０質量％；（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源０．０００１〜０．０１質量％；及び水を含有し、前記（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源が、アルカリ金属のハロゲン化物塩であるエッチング液組成物が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided an etchant composition for etching an indium oxide-based layer, wherein (A) 0.01 to 15% by mass of hydrogen peroxide; (B) 1 to 40% by mass of sulfuric acid; amide compound 0.01 to 10 wt%, represented by C) following general formula (1); (D) a halide ion source 0.0001 wt%; and containing water, said (D) halide ion source is, the etching solution composition Ru halide salt der alkali metal is provided.
本発明においては、（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源が、アルカリ金属の塩化物塩であることが好ましく、（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源の濃度が、０．０００１〜０．００８質量％であることが好ましい。 In the present invention, (D) the halide ion source is preferably an alkali metal chloride salt, and the concentration of the (D) halide ion source is 0.0001 to 0.008% by mass. Is preferred.
また、本発明によれば、上記のエッチング液組成物を用いて酸化インジウム系層をエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided an etching method including a step of etching an indium oxide-based layer using the above-mentioned etching solution composition.
本発明によれば、塩化水素を含有しなくとも、エッチングによる細り幅が少なく、直線性が良好であるとともに所望の幅を有する細線を形成することが可能な、酸化インジウム系層のエッチングに有用なエッチング液組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not contain hydrogen chloride, it is useful for the etching of the indium oxide type | system | group layer which can form the fine line which has a small narrow width | variety by etching, a favorable linearity, and a desired width | variety. It is possible to provide a suitable etching solution composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide an etching method using the above-mentioned etching solution composition.
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本明細書における「エッチング」とは、化学薬品などの腐食作用を利用した塑形又は表面加工の技法を意味する。本発明のエッチング液組成物の具体的な用途としては、例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液などを挙げることができる。本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウムを含有する層の除去速度が速いことから除去剤として好適に用いることができる。また、３次元構造を有する微細な形状のパターンの形成に用いると、矩形などの所望の形状のパターンを得ることができるため、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. As used herein, the term “etching” refers to a technique of plastic or surface processing utilizing a corrosive action of a chemical or the like. Specific uses of the etching solution composition of the present invention include, for example, a removing agent, a surface smoothing agent, a surface roughening agent, a pattern forming agent, and a cleaning solution for a component adhering to a substrate in a small amount. The etchant composition of the present invention can be suitably used as a remover because the removal rate of the layer containing indium oxide is high. In addition, when used for forming a fine-shaped pattern having a three-dimensional structure, a pattern having a desired shape such as a rectangle can be obtained, so that it can be suitably used as a pattern-forming agent.
本明細書における「酸化インジウム系層」は、酸化インジウムを含む層であれば特に限定されるものではない。「酸化インジウム系層」は、例えば、酸化インジウム、インジウム−スズ酸化物、及びインジウム−亜鉛酸化物から選ばれる１種以上からなる層の総称である。 The “indium oxide-based layer” in this specification is not particularly limited as long as it is a layer containing indium oxide. The “indium oxide-based layer” is a generic term for a layer composed of at least one selected from, for example, indium oxide, indium-tin oxide, and indium-zinc oxide.
本明細書における「金属系層」は、金属からなる層であれば特に限定されるものではない。「金属系層」は、例えば、銅、ニッケル、チタン、クロム、銀、モリブデン、白金、パラジウム等の金属層や、ＣｕＮｉ、ＣｕＮｉＴｉ、ＮｉＣｒ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等に代表される金属合金から選ばれる１種以上からなる層の総称である。 The “metal-based layer” in this specification is not particularly limited as long as it is a layer made of a metal. The “metal-based layer” is selected from, for example, metal layers such as copper, nickel, titanium, chromium, silver, molybdenum, platinum, and palladium, and metal alloys represented by CuNi, CuNiTi, NiCr, Ag-Pd-Cu, and the like. It is a generic term for one or more layers.
酸化インジウム系層がインジウム−スズ酸化物を含有する層であり、さらに金属系層が銅を含有する層である場合、高い精度で所望の細線を形成することができるとともに、エッチング速度も速いために好ましい。 When the indium oxide-based layer is a layer containing indium-tin oxide and the metal-based layer is a layer containing copper, a desired fine wire can be formed with high accuracy, and the etching rate is high. Preferred.
本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）過酸化水素（以下、「（Ａ）成分」とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．０１〜１５質量％の範囲である。（Ａ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が著しく低下する。一方、（Ａ）成分の濃度が１５質量％超であると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが困難になる。（Ａ）成分の濃度は、好ましくは０．１〜１２質量％の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。 The etching solution composition of the present invention contains (A) hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as “component (A)”). The concentration of the component (A) in the etching solution composition is in the range of 0.01 to 15% by mass. If the concentration of the component (A) is less than 0.01% by mass, the etching rate becomes too slow, and the productivity is significantly reduced. On the other hand, if the concentration of the component (A) is more than 15% by mass, the etching rate becomes too high, and it becomes difficult to control the etching rate. The concentration of the component (A) is preferably in the range of 0.1 to 12% by mass, and more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
本発明のエッチング液組成物は、（Ｂ）硫酸（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、１〜４０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の濃度が１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が低下する。一方、（Ｂ）成分の濃度が４０質量％超であると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが困難になる、又は被エッチング体周辺の部材やレジストなどを劣化させてしまう場合がある。（Ｂ）成分の濃度は、好ましくは５〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。 The etching solution composition of the present invention contains (B) sulfuric acid (hereinafter, also referred to as “(B) component”). The concentration of the component (B) in the etching solution composition is in the range of 1 to 40% by mass. If the concentration of the component (B) is less than 1% by mass, the etching rate becomes too slow, and the productivity decreases. On the other hand, when the concentration of the component (B) is more than 40% by mass, the etching rate becomes too fast, and it becomes difficult to control the etching rate, or the members and the resist around the object to be etched are deteriorated. In some cases. The concentration of the component (B) is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
本発明のエッチング液組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアミド化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）を含有する。 The etching solution composition of the present invention contains (C) an amide compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as “component (C)”).
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、又は炭素原子数１若しくは２のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜８のアリール基を表す。
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 or 2 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with 2 alkyl groups.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, 2-hexyl, and 3-hexyl. Hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like can be mentioned.
炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニルなどを挙げることができる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include, for example, vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, eicosenyl, tricosenyl and the like. Can be.
炭素原子数１又は２のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニルなどを挙げることができる。 Examples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include, for example, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,3 -Dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl and the like.
一般式（１）で表されるアミド化合物の好ましい具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、メタアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−フェニルホルムアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらのなかでも、ホルムアミドを用いた場合は、レジストパターンの幅と、エッチングして形成される細線の幅との差（ズレ）がより小さくなるとともに、形成される細線の直線性がさらに良好になるために好ましい。 Preferred specific examples of the amide compound represented by the general formula (1) include formamide, acetamido, propionamide, butyric amide, N, N, -dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-diethylformamide, meta Acrylamide, acrylamide, N-phenylformamide, benzamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned. Among these, when formamide is used, the difference (deviation) between the width of the resist pattern and the width of the fine line formed by etching becomes smaller, and the linearity of the formed fine line is further improved. It is preferable to become.
エッチング液組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、エッチングして形成される細線の直線性が低下する。一方、（Ｃ）成分の濃度が１０質量％超であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が著しく低下する。（Ｃ）成分の濃度は、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。 The concentration of the component (C) in the etching solution composition is in the range of 0.01 to 10% by mass. When the concentration of the component (C) is less than 0.01% by mass, the linearity of a thin line formed by etching is reduced. On the other hand, when the concentration of the component (C) is more than 10% by mass, the etching rate becomes too slow, and the productivity is significantly reduced. The concentration of the component (C) is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 1% by mass.
本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の必須成分として、水を含有する。また、本発明のエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び水以外の成分として、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、一般的に、０．００１〜５０質量％の範囲である。 The etching solution composition of the present invention contains water as an essential component other than the component (A), the component (B), and the component (C). In addition, as well as the components (A), (B), (C), and components other than water, well-known additives may be added to the etching solution composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent can be blended. Additives include a stabilizer for the etching solution composition, a solubilizer for each component, a defoamer, a pH adjuster, a specific gravity adjuster, a viscosity adjuster, a wettability improver, a chelating agent, an oxidizing agent, and a reducing agent. And surfactants. The concentration of these additives is generally in the range from 0.001 to 50% by weight.
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、これらの無水物、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、又は２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物若しくは二無水物を挙げることができる。これらのキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１〜４０質量％の範囲である。 Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentamineheptaacetic acid, pentaethylenehexamineoctaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof. Aminocarboxylic acid chelating agents; hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotrismethylene phosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, and phosphonic acid chelating agents such as alkali metal (preferably sodium) salts thereof; oxalic acid, malonic acid Divalent or higher carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, anhydrides thereof, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof Acid compounds, also Divalent or higher carboxylic acid compound can be exemplified an anhydride or dianhydride dehydrated. The concentration of these chelating agents generally ranges from 0.01 to 40% by weight.
エッチング速度が速い場合、還元剤を添加剤として用いることが好ましい。還元剤の具体例としては、塩化銅、塩化第一鉄、銅粉、銀粉等を挙げることができる。これらの還元剤の濃度は、一般的に、０．０１〜１０質量％の範囲である。 When the etching rate is high, it is preferable to use a reducing agent as an additive. Specific examples of the reducing agent include copper chloride, ferrous chloride, copper powder, silver powder and the like. The concentration of these reducing agents is generally in the range from 0.01 to 10% by weight.
本発明のエッチング液組成物には、さらに（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源（以下、「（Ｄ）成分」とも記す）を含有させることが好ましい。例えば、エッチングにより細線を形成する場合、（Ｄ）成分をさらに含有させることで、レジストパターンの幅と、エッチングして形成される細線の幅との差（ズレ）をより小さくすることができる。 The etching solution composition of the present invention preferably further contains (D) a halide ion supply source (hereinafter, also referred to as “component (D)”). For example, when a fine line is formed by etching, the difference (deviation) between the width of the resist pattern and the width of the fine line formed by etching can be further reduced by further adding the component (D).
ハロゲン化物イオン供給源が供給するハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を挙げることができる。ハロゲン化物イオン供給源としては、例えば、ハロゲン化物イオンを含有する水溶性塩を用いることができる。ハロゲン化物イオンを含有する水溶性塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハロゲン化物塩；塩化アンモニウム等を挙げることができる。これらのなかでも、ハロゲン化物塩を用いると、より良好な速度でエッチングすることができるために好ましく、アルカリ金属の塩化物塩がさらに好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。 Examples of the halide ions supplied from the halide ion supply source include chloride ions, bromide ions, and iodide ions. As the halide ion source, for example, a water-soluble salt containing a halide ion can be used. Specific examples of the water-soluble salt containing a halide ion include halide salts such as sodium chloride and potassium chloride; and ammonium chloride. Among these, the use of a halide salt is preferable because etching can be performed at a better rate, and the chloride salt of an alkali metal is more preferable, and sodium chloride is particularly preferable.
エッチング液組成物中の（Ｄ）成分の濃度は、０．００００１〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の濃度が０．００００１質量％未満であると、（Ｄ）成分の配合効果が得られない場合がある。一方、（Ｄ）成分の濃度を０．１質量％超としても、（Ｄ）成分の配合効果はそれ以上向上しない。（Ｄ）成分の濃度は、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１質量％の範囲である。 The concentration of the component (D) in the etching solution composition is preferably in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. If the concentration of the component (D) is less than 0.00001% by mass, the effect of compounding the component (D) may not be obtained. On the other hand, even if the concentration of the component (D) exceeds 0.1% by mass, the effect of compounding the component (D) is not further improved. The concentration of the component (D) is more preferably in the range of 0.0001 to 0.01% by mass.
本発明のエッチング方法は、上記の本発明のエッチング液組成物を用いて酸化インジウム系層をエッチングする工程を有する。本発明のエッチング液組成物を用いれば、酸化インジウム系層と金属系層からなる積層体を一括してエッチングすることができる。積層体を構成する酸化インジウム系層は、１層であっても２層以上であってもよい。また、積層体を構成する金属系層も、１層であっても２層以上であってもよい。積層体は、金属系層が酸化インジウム系層の上層に配置されていても、下層に配置されていても、上層及び下層に配置されていてもよい。さらに、酸化インジウム系層と金属系層が交互に積層されていてもよい。 The etching method of the present invention includes a step of etching an indium oxide-based layer using the above-described etching solution composition of the present invention. By using the etching solution composition of the present invention, it is possible to collectively etch a stacked body composed of an indium oxide-based layer and a metal-based layer. The indium oxide-based layer constituting the laminate may be a single layer or two or more layers. Further, the number of metal-based layers constituting the laminate may be one or two or more. In the laminate, the metal-based layer may be arranged on the upper layer of the indium oxide-based layer, may be arranged on the lower layer, or may be arranged on the upper layer and the lower layer. Further, indium oxide-based layers and metal-based layers may be alternately stacked.
酸化インジウム系層や、酸化インジウム系層と金属系層との積層体を一括でエッチングする方法は特に限定されず、一般的なエッチング方法を採用すればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式等によるエッチング方法を挙げることができる。例えば、ディップ式のエッチング方法によって、ＰＥＴ基板上にＣｕ／ＩＴＯ層が成膜された基材をエッチングする場合、この基材を適切なエッチング条件にてエッチング液組成物に浸漬した後、引き上げることで、ＰＥＴ基板上のＣｕ／ＩＴＯ層を一括してエッチングすることができる。 The method of etching the indium oxide-based layer or the stacked body of the indium oxide-based layer and the metal-based layer at once is not particularly limited, and a general etching method may be employed. For example, an etching method using a dip method, a spray method, a spin method, or the like can be used. For example, when etching a substrate on which a Cu / ITO layer is formed on a PET substrate by a dip-type etching method, the substrate is immersed in an etchant composition under appropriate etching conditions and then pulled up. Thus, the Cu / ITO layer on the PET substrate can be collectively etched.
ディップ式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、基材（被エッチング体）の形状や膜厚等に応じて任意に設定すればよい。例えば、エッチング温度は１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがある。このため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチングが完了するのに十分な時間とすればよく、特に限定されない。例えば、電子回路基板の配線製造において、膜厚５〜５００ｎｍ程度であれば、上記の温度範囲で１０〜６００秒程度エッチングすればよい。 The etching conditions in the dip type etching method are not particularly limited, and may be arbitrarily set according to the shape, the film thickness, and the like of the base material (the body to be etched). For example, the etching temperature is preferably set to 10 to 60C, more preferably 20 to 40C. The temperature of the etchant composition may rise due to the heat of reaction. Therefore, if necessary, the temperature of the etchant composition may be controlled by a known means so as to maintain the temperature within the above range. Further, the etching time is not particularly limited as long as it is a time sufficient for completing the etching. For example, in the manufacture of wiring for an electronic circuit board, if the film thickness is about 5 to 500 nm, etching may be performed for about 10 to 600 seconds in the above temperature range.
スプレー式のエッチング方法によって、ＰＥＴ基板上にＣｕ／ＩＴＯ層が成膜された基材をエッチングする場合、エッチング液組成物を適切な条件で基材に噴霧することで、ＰＥＴ基板上のＣｕ／ＩＴＯ層をエッチングすることができる。 When a substrate having a Cu / ITO layer formed on a PET substrate is etched by a spray-type etching method, the Cu / ITO layer on the PET substrate is sprayed by spraying an etchant composition onto the substrate under appropriate conditions. The ITO layer can be etched.
スプレー式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、被エッチング体の形状や膜厚等に応じて任意に設定すればよい。例えば、噴霧条件は０．０１〜１．０ＭＰａの範囲から選択することができ、好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａの範囲である。また、エッチング温度は１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがある。このため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチングが完了するのに十分な時間とすればよく、特に限定されない。例えば、電子回路基板の配線製造において、膜厚５〜５００ｎｍ程度であれば、上記の温度範囲で５〜６００秒程度エッチングすればよい。 The etching conditions in the spray-type etching method are not particularly limited, and may be arbitrarily set according to the shape and the thickness of the object to be etched. For example, the spraying conditions can be selected from the range of 0.01 to 1.0 MPa, preferably in the range of 0.02 to 0.5 MPa, more preferably in the range of 0.05 to 0.2 MPa. Further, the etching temperature is preferably from 10 to 60 ° C, more preferably from 20 to 40 ° C. The temperature of the etchant composition may rise due to the heat of reaction. Therefore, if necessary, the temperature of the etchant composition may be controlled by a known means so as to maintain the temperature within the above range. Further, the etching time is not particularly limited as long as it is a time sufficient for completing the etching. For example, in the manufacture of wiring for an electronic circuit board, if the film thickness is about 5 to 500 nm, etching may be performed at the above temperature range for about 5 to 600 seconds.
本発明のエッチング液組成物及びこのエッチング液組成物を用いたエッチング方法は、主として液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に好適に使用することができる。 The etching solution composition of the present invention and the etching method using the etching solution composition are preferably used mainly for processing electrodes and wirings of liquid crystal displays, plasma displays, touch panels, organic ELs, solar cells, lighting equipment and the like. can do.
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜エッチング液組成物＞
（参考例１〜７、実施例８〜１２）
表１に示すアミド化合物を使用し、各成分を表２に示す配合となるように各成分を混合してエッチング液組成物（参考例１〜７、実施例８〜１２）を得た。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合した。
<Etching liquid composition>
( Reference Examples 1 to 7, Examples 8 to 12)
The amide compounds shown in Table 1 were used, and the components were mixed so as to have the composition shown in Table 2, thereby obtaining etchant compositions ( Reference Examples 1 to 7 and Examples 8 to 12). Note that water was blended so that the total of the components was 100% by mass.
（比較例１〜５）
各成分を表３に示す配合となるように各成分を混合してエッチング液組成物（比較例１〜５）を得た。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合した。
(Comparative Examples 1 to 5)
Each component was mixed so that it might become the combination shown in Table 3, and the etching liquid composition (Comparative Examples 1-5) was obtained. Note that water was blended so that the total of the components was 100% by mass.
＜エッチング方法＞
（参考例１３〜１９、実施例２０〜２４）
ガラス基体上にＩＴＯ層（１５ｎｍ）及びＣｕ層（４００ｎｍ）をこの順に積層した基体に、ポジ型液状レジストを用いて幅３０μｍ、開口部３０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基体を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、参考例１〜７、実施例８〜１２のエッチング液組成物を用いて、３５℃、１分間、撹拌下でディップ式によるエッチング処理を行って細線を形成した。
<Etching method>
( Reference Examples 13 to 19, Examples 20 to 24)
Using a positive type liquid resist, a resist pattern having a width of 30 μm and an opening of 30 μm was formed on a substrate in which an ITO layer (15 nm) and a Cu layer (400 nm) were laminated in this order on a glass substrate. The substrate on which the resist pattern was formed was cut into a length of 20 mm and a width of 20 mm to obtain a test piece. The obtained test pieces were subjected to a dip-type etching treatment under stirring at 35 ° C. for 1 minute using the etching solution compositions of Reference Examples 1 to 7 and Examples 8 to 12 to form fine wires.
（比較例６〜１０）
ガラス基体上にＩＴＯ層（１５ｎｍ）及びＣｕ層（４００ｎｍ）をこの順に積層した基体に、ポジ型液状レジストを用いて幅３０μｍ、開口部３０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基体を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、比較例１〜５のエッチング液組成物を用いて、３５℃、１分間、撹拌下でディップ式によるエッチング処理を行って細線を形成した。
(Comparative Examples 6 to 10)
A resist pattern having a width of 30 μm and an opening of 30 μm was formed using a positive type liquid resist on a substrate in which an ITO layer (15 nm) and a Cu layer (400 nm) were laminated in this order on a glass substrate. The substrate on which the resist pattern was formed was cut into a length of 20 mm and a width of 20 mm to obtain a test piece. The obtained test pieces were subjected to a dip-type etching treatment under stirring at 35 ° C. for 1 minute using the etching solution compositions of Comparative Examples 1 to 5 to form fine wires.
＜評価＞
レーザー顕微鏡を使用して、細線の直線性、及びレジストパターンの幅と細線の幅とのズレを評価した。細線の直線性については、細線に蛇行が確認できたものを「−」と評価し、細線に蛇行が確認できなかったものを「＋」と評価した。また、レジストパターンの幅と細線の幅とのズレについては、下記式（Ａ）から、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線上部の幅との差の絶対値「Ｌ1」を算出して評価した。「Ｌ1」の値が「０」である場合は、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線の幅が同じであり、所望とする幅の細線が形成されたことを意味する。一方、「Ｌ1」の値が大きいほど、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線の幅との差が大きく、所望とする幅の細線が形成されなかったことを意味する。評価結果を表４に示す。
<Evaluation>
Using a laser microscope, the linearity of the fine line and the deviation between the width of the resist pattern and the width of the fine line were evaluated. Regarding the linearity of the thin line, those in which meandering was observed in the thin line were evaluated as “−”, and those in which meandering was not observed in the thin line were evaluated as “+”. Also, regarding the deviation between the width of the resist pattern and the width of the fine line, the absolute value “L 1 ” of the difference between the width of the resist pattern before the etching process and the width of the upper part of the formed fine line is obtained from the following equation (A). Was calculated and evaluated. When the value of “L 1 ” is “0”, it means that the width of the resist pattern before the etching process is the same as the width of the formed fine line, and a fine line having a desired width is formed. . On the other hand, the larger the value of “L 1 ”, the larger the difference between the width of the resist pattern before the etching process and the width of the formed thin line, which means that a thin line having a desired width was not formed. Table 4 shows the evaluation results.
Ｌ1＝｜（エッチング処理前のレジストパターンの幅）−（形成された細線上部の幅）｜ ・・・（Ａ） L 1 = | (width of resist pattern before etching process) − (width of formed fine line) | (A)
表４に示す結果から、参考例１３〜１９、実施例２０〜２４では、いずれも直線性の良好な細線が形成されたことがわかる。また、参考例１３〜１９、実施例２０〜２４では、比較例１〜５よりも「Ｌ１」の値が小さく、所望とする幅の細線を形成することができた。参考例１３〜１９のなかでは、参考例１３、１４、及び１６で「Ｌ１」の値が特に小さかった。また、（Ｄ）成分を含有する実施例８〜１２のエッチング液組成物を用いた実施例２０〜２４では、（Ｄ）成分を含有しない参考例１〜７のエッチング液組成物を用いた参考例１３〜１９と比較して、「Ｌ１」の値が５０％程度減少することがわかった。 From the results shown in Table 4, it can be seen that in each of Reference Examples 13 to 19 and Examples 20 to 24, fine lines having good linearity were formed. In Reference Examples 13 to 19 and Examples 20 to 24, the value of “L 1 ” was smaller than in Comparative Examples 1 to 5, and a thin line having a desired width could be formed. Among Reference Examples 13 to 19, in Reference Examples 13, 14, and 16, the value of “L 1 ” was particularly small. Further, in Examples 20 to 24 using the etching solution compositions of Examples 8 to 12 containing the component (D), reference was made using the etching solution compositions of Reference Examples 1 to 7 not containing the component (D). It was found that the value of “L 1 ” was reduced by about 50% as compared with Examples 13 to 19.
Claims (4)
（Ａ）過酸化水素０．０１〜１５質量％；
（Ｂ）硫酸１〜４０質量％；
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．０１〜１０質量％；
（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源０．０００１〜０．０１質量％；及び
水を含有し、
前記（Ｄ）ハロゲン化物イオン供給源が、アルカリ金属のハロゲン化物塩であるエッチング液組成物。
(A) 0.01 to 15% by mass of hydrogen peroxide;
(B) sulfuric acid 1 to 40% by mass;
(C) 0.01 to 10% by mass of an amide compound represented by the following general formula (1);
(D) a halide ion source 0.0001 to 0.01% by mass; and water ,
Wherein (D) a halide ion source is, the etching solution composition Ru halide salt der alkali metal.
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