JP2010232486A - Composition for etching - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板や半導体用アレー基板等の電子機器用配線基板を構成する銅配線形成のためのエッチング用組成物に関する。 The present invention relates to an etching composition for forming a copper wiring constituting a wiring substrate for electronic equipment such as an array substrate for TFT-LCD and an array substrate for semiconductor.
ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板や半導体用アレー基板等の電子機器用配線基板では主にアルミニウムが配線材料として用いられている。しかし、液晶テレビ等の液晶表示装置の大型化に伴い、アルミニウム配線では抵抗による信号伝達の遅延が問題となってきた。この問題を解決するために、アルミニウムよりも低抵抗であり安価な金属である銅が新たな配線材料として提案されている。 Aluminum is mainly used as a wiring material in wiring boards for electronic devices such as TFT-LCD array boards and semiconductor array boards. However, with the increase in size of liquid crystal display devices such as liquid crystal televisions, delay in signal transmission due to resistance has become a problem with aluminum wiring. In order to solve this problem, copper, which is a metal having lower resistance and lower cost than aluminum, has been proposed as a new wiring material.
銅配線においてもアルミニウム配線と同様に、Ｓｉへの拡散防止、密着性向上、酸化皮膜形成の防止などの目的のため、モリブデン（以下、Ｍｏともいう）などをキャップメタルや密着層として積層化する必要がある。少なくとも、Ｓｉへの拡散と密着性の問題を解決しなければならず、銅配線層と密着層との少なくとも２層の金属積層膜が用いられ、必要に応じて、さらにキャップメタル層が加わる。尚、この密着層はアンダーレイヤーともいわれている。 In the case of copper wiring as well as aluminum wiring, molybdenum (hereinafter also referred to as Mo) or the like is laminated as a cap metal or an adhesion layer for the purpose of preventing diffusion into Si, improving adhesion, and preventing formation of an oxide film. There is a need. At least the problem of diffusion into Si and adhesion must be solved, and at least two metal laminated films of a copper wiring layer and an adhesion layer are used, and a cap metal layer is further added as necessary. This adhesion layer is also called an underlayer.
密着層やキャップメタルとして用いられてきたＭｏは、酸化モリブデンまたはモリブデン酸を生成し易く耐腐食性に乏しい傾向がある。そこで、不動態膜を形成し、耐腐食性のあるＭｏ合金についても密着層やキャップメタルの材料として検討されている。また、より安価な酸化銅および酸化銅合金についても同様に密着層やキャップメタルの材料として検討されている。このことから、銅配線層と密着層やキャップメタルを一括してエッチングできるエッチング組成物が新たに必要とされている。 Mo that has been used as an adhesion layer or a cap metal tends to generate molybdenum oxide or molybdic acid and tends to have poor corrosion resistance. Therefore, Mo alloys that form a passive film and are resistant to corrosion have been studied as materials for adhesion layers and cap metals. Further, less expensive copper oxide and copper oxide alloy are also being studied as materials for the adhesion layer and the cap metal. Therefore, an etching composition that can etch the copper wiring layer, the adhesion layer, and the cap metal at once is newly required.
従来、アルミニウム配線に対してリン酸、硝酸、酢酸からなる混酸溶液がエッチング組成物として用いられてきた。この混酸溶液では銅、銅合金、酸化銅、酸化銅合金、Ｍｏ、Ｍｏ合金などをそれぞれエッチングすることは可能であるが、銅のエッチレートが比較的早いために、金属積層膜を一括してエッチングしようとすると銅配線層のみが大きくエッチングされてしまう。この銅配線層のみが大きくエッチングされる現象をサイドエッチと称し、サイドエッチが発生すると、パターニングされたレジストの寸法を再現することができない。一方、密着層のみが優先的にエッチングされ、銅配線層の端が浮いた状態になることをアンダーカットという。金属積層膜の配線を形成するためには、サイドエッチやアンダーカットが生じないことが必要である。 Conventionally, a mixed acid solution composed of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid has been used as an etching composition for aluminum wiring. With this mixed acid solution, it is possible to etch copper, copper alloy, copper oxide, copper oxide alloy, Mo, Mo alloy, etc., but because the copper etch rate is relatively fast, When the etching is attempted, only the copper wiring layer is greatly etched. The phenomenon in which only the copper wiring layer is largely etched is referred to as side etching. When side etching occurs, the dimension of the patterned resist cannot be reproduced. On the other hand, when only the adhesion layer is preferentially etched and the end of the copper wiring layer is floated, this is called undercut. In order to form a metal laminated film wiring, it is necessary that no side etching or undercut occurs.
特許文献１では、硫酸、過酸化水素、酢酸ナトリウム、残部水からなるエッチング組成物が開示されている。また、特許文献２では、塩酸、無機酸あるいは無機酸塩と過酸化水素、残部水からなる銅単膜用エッチング液が開示されている。無機酸としては硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸が、無機酸塩としてはホウ酸を除く前記無機酸のアルカリ塩および銅塩が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、銅配線層とＭｏ密着層とを一括してエッチングしようとすると、サイドエッチが発生する問題があり、Ｍｏ合金を密着層として使用した場合では一層大きくサイドエッチが発生するという問題がある。また、エッチング組成物として酢酸−過酸化水素水系や過硫酸アンモニウムを用いた場合も同様の問題があり、適していない。 Patent Document 1 discloses an etching composition comprising sulfuric acid, hydrogen peroxide, sodium acetate, and the remaining water. Patent Document 2 discloses an etching solution for copper single film comprising hydrochloric acid, inorganic acid or inorganic acid salt, hydrogen peroxide, and remaining water. As the inorganic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and boric acid are disclosed. As the inorganic acid salt, alkali salts and copper salts of the inorganic acids other than boric acid are disclosed. However, these compositions have a problem that side etching occurs when the copper wiring layer and the Mo adhesion layer are etched all together, and when the Mo alloy is used as the adhesion layer, the side etching occurs even more. There is a problem of doing. Also, the use of an acetic acid-hydrogen peroxide system or ammonium persulfate as an etching composition has the same problem and is not suitable.
特許文献３には、中性塩と無機酸と有機酸の中から選択された少なくとも一つと過酸化水素とを含むエッチング組成物を用いて、銅（銅合金）配線層とＭｏ密着層の一括エッチングを行うことが開示されており、中性塩としてＫＨＳＯ４、ＫＩＯ４、ＮａＣｌおよびＫＣｌが、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が、有機酸として酢酸が、それぞれ記載されている。しかしながらこのような組成では銅にサイドエッチが発生し、エッチングコントロールが非常に困難であり、製造工程で用いることには適していない。 In Patent Document 3, a copper (copper alloy) wiring layer and a Mo adhesion layer are collectively formed using an etching composition containing hydrogen peroxide and at least one selected from a neutral salt, an inorganic acid, and an organic acid. Etching is disclosed, and KHSO4, KIO4, NaCl and KCl are described as neutral salts, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid as inorganic acids, and acetic acid as organic acids. However, with such a composition, side etching occurs in copper and etching control is very difficult, and it is not suitable for use in a manufacturing process.
従って本発明は、銅配線を形成する際に、銅配線層と、Ｍｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルとを、一括してエッチングし、サイドエッチおよびアンダーカットの発生なく良好なテーパー形状にエッチング可能なエッチング用組成物を提供することを目的とする。 Therefore, when forming the copper wiring, the present invention etches the copper wiring layer and the adhesion layer or cap metal made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy at a time, and performs side etching and undercutting. An object of the present invention is to provide an etching composition that can be etched into a good taper shape without occurrence of the above.
本発明は、（Ａ）アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と、（Ｂ）過酸化水素を、（Ｃ）水性媒体中に含有し、ｐＨが８.５を超える、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層との一括エッチング用組成物である。
本発明において、上記アミノ基をもつ化合物は、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、グリシン、アラニン、セリン、バリン、トレオニン、サルコシン、２−アミノ酪酸、ヒスチジン、リジン、ロイシン、シトルリン、メチオニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリコシアミン、Ｎ−アセチルグリシン、アスパラギンおよびグルタミンからなる群から選択された少なくとも１種であってよい。
本発明において、上記窒素原子を含む環状構造を持つ化合物は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってよい。
本発明の一態様においては、さらに無機アルカリおよび有機アルカリのうちの少なくとも一種のアルカリ（Ｄ）を含む。
本発明の他の態様においては、さらに糖類（Ｅ）を含む。
本発明のさらに別の態様においては、さらに過酸化水素の安定化剤（Ｆ）を含有する。
本発明のさらに他の態様においては、さらに金属イオン（Ｇ）を含有する。
本発明はまた、本発明のエッチング用組成物を用いて、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることを特徴とする電子機器用配線基板の製造方法でもある。
The present invention provides (A) at least one selected from the group consisting of ammonia, a compound having an amino group, and a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom, and (B) hydrogen peroxide, A composition for batch etching of a wiring layer made of copper or a copper alloy and a metal layer made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy, which is contained in a medium and has a pH exceeding 8.5.
In the present invention, the compound having an amino group includes 2-aminoethanol, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminobutanol, 4-aminobutanol, and N-methyl-2-aminoethanol. N-ethyl-2-aminoethanol, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-methyl-ethylenediamine, N -Ethyl-ethylenediamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, glycine, alla , Serine, valine, threonine, sarcosine, 2-aminobutyric acid, histidine, lysine, leucine, citrulline, methionine, proline, aspartic acid, glutamic acid, glycosamine, N-acetylglycine, asparagine and glutamine There may be one kind.
In the present invention, the compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom includes pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, 1,2,3-benzotriazole, and pyridine. And at least one selected from the group consisting of pyridazine, pyrimidine, pyrazine and derivatives thereof.
In one embodiment of the present invention, it further contains at least one alkali (D) of inorganic alkali and organic alkali.
In another embodiment of the present invention, a saccharide (E) is further contained.
In still another embodiment of the present invention, a hydrogen peroxide stabilizer (F) is further contained.
In still another embodiment of the present invention, a metal ion (G) is further contained.
The present invention is also characterized in that a wiring layer made of copper or a copper alloy and a metal layer made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy are collectively etched using the etching composition of the present invention. It is also a method for manufacturing a wiring board for electronic equipment.
本発明のエッチング用組成物は、アンモニア、アミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の種類および量を変えることで、銅配線層およびＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルのエッチレートをコントロールすることが可能となり、エッチ傾向の異なる金属のエッチレートを等しくすることができる。したがって、本発明のエッチング用組成物を用いて銅配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルとを一括エッチングした場合、サイドエッチとアンダーカットのどちらの発生も無く、良好なテーパー形状にエッチングすることができる。 The etching composition of the present invention comprises a copper wiring layer and Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy by changing the kind and amount of ammonia, a compound having an amino group or a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom. It is possible to control the etching rate of the adhesion layer and the cap metal made of metal, and the etching rates of metals having different etching tendencies can be made equal. Therefore, when the copper wiring layer and the adhesion layer or cap metal made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy are collectively etched using the etching composition of the present invention, either side etching or undercut occurs. In addition, it can be etched into a good taper shape.
本発明のエッチング用組成物は、（Ａ）アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種と、（Ｂ）過酸化水素を含有し、ｐＨが８.５を超える。 The etching composition of the present invention comprises (A) at least one selected from the group consisting of ammonia, a compound having an amino group, and a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom, and (B) hydrogen peroxide. Contained, and the pH exceeds 8.5.
上記アンモニアは、銅との反応性が高く、銅系金属のエッチレートを上昇させる効果が高い。 The ammonia is highly reactive with copper and has a high effect of increasing the etch rate of the copper-based metal.
上記アンモニアの添加濃度の下限は、組成物全量中、０．００１ｗｔ％であることが好ましく、０．０１ｗｔ％がより好ましい。添加濃度の上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特にないが、エッチングマスクであるレジストが溶解し変形する場合があるので２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。 The lower limit of the ammonia concentration is preferably 0.001 wt% and more preferably 0.01 wt% in the total composition. The upper limit of the additive concentration is not particularly limited as long as it does not interfere with the inclusion of other components, but is preferably 20 wt%, and more preferably 10 wt% because the resist as an etching mask may be dissolved and deformed.
上記アミノ基を持つ化合物の例として、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、グリシン、アラニン、セリン、バリン、トレオニン、サルコシン、２−アミノ酪酸、ヒスチジン、リジン、ロイシン、シトルリン、メチオニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリコシアミン、Ｎ−アセチルグリシン、アスパラギン、グルタミンなどが挙げられる。これらのうち一級のアミノ基を持ち低分子量の化合物（例えば、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、グリシン、アラニン）は、銅との反応性が高く、銅系金属のエッチレートを上昇させる効果が高い。一方、これらのうち、二級以上のアミノ基を持つ化合物または分子量の大きい化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン）は、銅系金属のエッチレート上昇効果は低く、さらに、Ｍｏ系金属に対して防食効果を持つ傾向がある。これらは銅配線層と密着層やキャップメタルのエッチレートのコントロールのために１種のみ使用してもよくまたは２種以上を併用してもよい。上記アミノ基を持つ化合物の好ましい例としては、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、グリシン、アラニンが挙げられる。 Examples of the compound having an amino group include 2-aminoethanol, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminobutanol, 4-aminobutanol, N-methyl-2-aminoethanol, N -Ethyl-2-aminoethanol, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-methyl-ethylenediamine, N-ethyl -Ethylenediamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, glycine, alanine, ce Emissions, valine, threonine, sarcosine, 2-aminobutyric acid, histidine, lysine, leucine, citrulline, methionine, proline, aspartic acid, glutamic acid, glycocyamine, N- acetyl-glycine, asparagine, etc. glutamine. Of these, low molecular weight compounds having primary amino groups (for example, 2-aminoethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, glycine, and alanine) are highly reactive with copper, The effect of increasing the etch rate of copper-based metals is high. On the other hand, among these, a compound having a secondary or higher amino group or a compound having a large molecular weight (for example, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine) The effect of increasing the etch rate of copper-based metals is low, and further, there is a tendency to have an anticorrosive effect against Mo-based metals. These may be used alone or in combination of two or more for controlling the etching rate of the copper wiring layer, the adhesion layer and the cap metal. Preferable examples of the compound having an amino group include ethylenediamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, glycine, and alanine.
上記アミノ基を持つ化合物の添加濃度の下限は、組成物全量中、０．００１ｗｔ％であることが好ましく、０．０１ｗｔ％がより好ましい。添加濃度の上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特にないが、エッチングマスクであるレジストが溶解し変形する場合があるので２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。 The lower limit of the concentration of the compound having an amino group is preferably 0.001 wt% and more preferably 0.01 wt% in the total amount of the composition. The upper limit of the additive concentration is not particularly limited as long as it does not interfere with the inclusion of other components, but is preferably 20 wt%, and more preferably 10 wt% because the resist as an etching mask may be dissolved and deformed.
上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体（例えば、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾールなどのアルキル置換ピラゾールなどのピラゾール誘導体、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのアルキル置換１，２，３−ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール誘導体などが挙げられる。）が挙げられる。これら環状構造中に窒素原子をもつ化合物は比較的銅との反応性が低いものが多く、銅系金属のエッチレート上昇効果は低い。また、Ｍｏ系金属に対して防食効果を持つことが期待される。これらは銅配線層と密着層やキャップメタルのエッチレートをコントロールするために１種のみ使用してもよくまたは２種以上を併用してもよい。上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の好ましい例としては、ピラゾール、１，２，３−トリアゾールが挙げられる。 Examples of the compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom include pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, 1,2,3-benzotriazole, pyridine, Pyridazine, pyrimidine, pyrazine and derivatives thereof (eg, pyrazole derivatives such as alkyl-substituted pyrazole such as 3-methylpyrazole and 4-methylpyrazole, alkyl-substituted 1,2,3-benzo such as 5-methyl-1H-benzotriazole And triazole derivatives such as triazole). Many of these cyclic structures having nitrogen atoms have relatively low reactivity with copper, and the effect of increasing the etch rate of copper-based metals is low. In addition, it is expected to have a corrosion protection effect on Mo-based metals. These may be used alone or in combination of two or more in order to control the etching rate of the copper wiring layer and the adhesion layer or cap metal. Preferable examples of the compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom include pyrazole and 1,2,3-triazole.
上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物の添加濃度の下限は、組成物全量中、０．０１ｗｔ％であることが好ましく、０．１ｗｔ％がより好ましい。添加濃度の上限は、他の成分の含有を妨げない範囲であれば特に定めないが、溶解量の上限によって一般的に２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。 The lower limit of the concentration of the compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom is preferably 0.01 wt%, more preferably 0.1 wt% in the total amount of the composition. The upper limit of the addition concentration is not particularly limited as long as it does not prevent the other components from being contained, but is generally preferably 20 wt%, more preferably 10 wt%, depending on the upper limit of the dissolved amount.
また、上記アンモニアとアミノ基を持つ化合物と上記窒素原子を含む環状構造をもつ化合物とを、銅配線層と密着層やキャップメタルのエッチレートのコントロールのために、併用してもよい。その場合の併用した化合物の添加濃度範囲は、下限が、組成物全量中、０．００１ｗｔ％であることが好ましく、０．０１ｗｔ％がより好ましく、添加濃度の上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特に定めないが、２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％がより好ましい。 Further, the compound having ammonia and an amino group and the compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom may be used in combination for controlling the etching rate of the copper wiring layer, the adhesion layer and the cap metal. In this case, the combined concentration range of the compound used in combination is preferably 0.001 wt%, more preferably 0.01 wt% in the total amount of the composition, and the upper limit of the added concentration prevents the inclusion of other components. Although it is not particularly defined as long as it is within the range, 20 wt% is preferable and 10 wt% is more preferable.
過酸化水素（Ｂ）の濃度としては、実用的エッチレートが確保できるので、組成物全量中、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．１ｗｔ％以上がより好ましい。上限は他の成分の含有を妨げない範囲であれば特にないが、３５ｗｔ％が好ましく、２０ｗｔ％がより好ましい。 The concentration of hydrogen peroxide (B) is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more in the total amount of the composition because a practical etch rate can be secured. The upper limit is not particularly limited as long as it does not interfere with the inclusion of other components, but is preferably 35 wt%, more preferably 20 wt%.
以下、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の働きを例示により説明するが、もっぱら説明のためのものであって、本発明をなんら限定するものではない。銅原子は窒素原子と配位結合を形成し、安定な錯体を形成する性質を持つ。以下、式（１）〜（３）にアンモニア、アミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物による銅の酸化反応例を示す。式（２）および（３）中、Ｒは炭素原子を主とする有機骨格である。
Ｃｕ＋４ＮＨ３→［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋＋２ｅ− （１）
Ｃｕ＋４ＮＨ２−Ｒ→［Ｃｕ（ＮＨ２−Ｒ）４］２＋＋２ｅ− （２）
Ｃｕ＋４（Ｒ＝Ｎ−Ｒ）→［Ｃｕ（Ｒ＝Ｎ−Ｒ）４］２＋＋２ｅ− （３）
Hereinafter, the functions of the component (A) and the component (B) will be described by way of example. However, they are only for the purpose of explanation and do not limit the present invention. A copper atom forms a coordinate bond with a nitrogen atom and has a property of forming a stable complex. Hereinafter, formulas (1) to (3) show examples of the oxidation reaction of copper by ammonia, a compound having an amino group or a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom. In the formulas (2) and (3), R is an organic skeleton mainly composed of carbon atoms.
Cu + 4NH 3 → [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2e − (1)
Cu + 4NH 2 —R → [Cu (NH 2 —R) 4 ] 2+ + 2e − (2)
Cu + 4 (R = N-R) → [Cu (R = N-R) 4 ] 2+ + 2e − (3)
このとき過酸化水素は還元され、アルカリ水溶液中では下記式（４）の反応式で表される。
Ｈ２Ｏ２＋２ｅ−→２ＯＨ− （４）
At this time, hydrogen peroxide is reduced, and is represented by the following reaction formula (4) in an alkaline aqueous solution.
H 2 O 2 + 2e − → 2OH − (4)
上記の式（１）〜（３）と式（４）により、銅原子は窒素原子と配位結合を形成しエッチング用組成物中へ溶解する。このことから、アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種を選択することにより、銅のエッチレートをコントロールすることが可能となる。 According to the above formulas (1) to (3) and formula (4), the copper atom forms a coordinate bond with the nitrogen atom and dissolves into the etching composition. From this, it is possible to control the etch rate of copper by selecting at least one selected from the group consisting of ammonia, a compound having an amino group, and a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom. Become.
密着層、キャップメタルの材料としてＭｏまたはＭｏ合金が用いられた場合、Ｍｏ原子は上記式（４）および下記式（５）に示す反応式により、モリブデン酸イオンに酸化されて溶解する。
Ｍｏ＋８ＯＨ−→ＭｏＯ４ ２−＋４Ｈ２Ｏ＋６ｅ− （５）
When Mo or Mo alloy is used as the material of the adhesion layer and the cap metal, Mo atoms are oxidized and dissolved into molybdate ions by the reaction formulas shown in the above formula (4) and the following formula (5).
Mo + 8OH − → MoO 4 2− + 4H 2 O + 6e − (5)
また、Ｍｏは窒素原子と配位結合を形成するが、安定な錯体を形成することはない。したがって、アンモニア、アミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物により金属表面が覆われ防食作用が発揮される。その結果、ＭｏおよびＭｏ合金のエッチレートは低下する傾向がある。ただし、アンモニア、エチレンジアミンなどはＭｏのエッチレートを上昇させる傾向がある。 Mo forms a coordinate bond with the nitrogen atom, but does not form a stable complex. Accordingly, the metal surface is covered with ammonia, a compound having an amino group, or a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom, thereby exhibiting an anticorrosive action. As a result, the etch rate of Mo and Mo alloy tends to decrease. However, ammonia, ethylenediamine and the like tend to increase the etch rate of Mo.
酸化銅および酸化銅合金が密着層やキャップメタルとして用いられた場合、酸化された銅原子は銅配線層の銅原子と溶解性が異なる。すなわち、酸化された銅原子は銅配線層の銅原子と比べて溶解性が高くなる傾向がある。 When copper oxide and a copper oxide alloy are used as an adhesion layer or a cap metal, the oxidized copper atom has a different solubility from the copper atom of the copper wiring layer. That is, oxidized copper atoms tend to be more soluble than copper atoms in the copper wiring layer.
上述のことから、アンモニア、アミノ基をもつ化合物、および、窒素原子を含む環状構造をもつ化合物からなる群から選択された少なくとも１種を選択することにより、銅配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる密着層やキャップメタルのエッチレートのコントロールが可能となることが了解可能である。 From the above, by selecting at least one selected from the group consisting of ammonia, a compound having an amino group, and a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom, a copper wiring layer and Mo, Mo alloy, oxidation It can be understood that the etching rate of the adhesion layer made of copper or copper oxide alloy or the cap metal can be controlled.
本発明のエッチング用組成物は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分とを、水性媒体（Ｃ）中に含有する水溶液である。上記水性媒体（Ｃ）としては、水を用いる。しかしながら、本発明の構成を阻害しない範囲で、必要に応じて有機溶剤を加えてもよい。上記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。有機溶剤の添加濃度としては、組成物全量中、５０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がより好ましい。５０ｗｔ％を超えるとエッチングマスクであるレジストが溶解し変形する場合がある。 The etching composition of the present invention is an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) in an aqueous medium (C). Water is used as the aqueous medium (C). However, an organic solvent may be added as necessary as long as the configuration of the present invention is not impaired. Examples of the organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, butyl diethylene glycol, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide. The addition concentration of the organic solvent is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less in the total amount of the composition. If it exceeds 50 wt%, the resist as an etching mask may be dissolved and deformed.
本発明のエッチング用組成物には、必要なら無機アルカリおよび有機アルカリのうちの少なくとも一種のアルカリ（Ｄ）を加えてもよい。上記アルカリ（Ｄ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどが挙げられる。 If necessary, at least one alkali (D) of inorganic alkali and organic alkali may be added to the etching composition of the present invention. Examples of the alkali (D) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
本発明のエッチング用組成物は、ｐＨが８．５を超えるアルカリ性の水溶液である。ｐＨが８．５以下になると銅配線層がエッチングされやすく、サイドエッチが発生する。ｐＨは、好ましくは９．５〜１３．０の範囲である。ｐＨが１３．０を超えるとレジストがアルカリ成分により変形または溶解する場合がある。 The etching composition of the present invention is an alkaline aqueous solution having a pH exceeding 8.5. When the pH is 8.5 or less, the copper wiring layer is easily etched and side etching occurs. The pH is preferably in the range of 9.5 to 13.0. If the pH exceeds 13.0, the resist may be deformed or dissolved by an alkali component.
本発明のエッチング用組成物には、さらに糖類（Ｅ）を加えてもよく、糖類（Ｅ）を加えることでレジストの変形が抑制される効果がある。上記糖類（Ｅ）の例として、キシロース、フルクトース、ガラクトース、キシリトール、ソルビトール、ラクトース、トレハロース、β−シクロデキストリンなどが挙げられる。糖類（Ｅ）の添加濃度としては、他の成分の含有を阻害しない範囲であって、組成物全量中、５０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がより好ましい。５０ｗｔ％を超えると経済的に不利となる。 The etching composition of the present invention may further contain saccharide (E), and the addition of the saccharide (E) has an effect of suppressing deformation of the resist. Examples of the saccharide (E) include xylose, fructose, galactose, xylitol, sorbitol, lactose, trehalose, β-cyclodextrin and the like. The addition concentration of the saccharide (E) is a range that does not inhibit the inclusion of other components, and is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less in the total amount of the composition. When it exceeds 50 wt%, it becomes economically disadvantageous.
本発明のエッチング用組成物には、さらに過酸化水素の安定化剤（Ｆ）を加えても良い。過酸化水素の安定化剤（Ｆ）としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４，７−トリアザシクロノナン１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、８−キノリノール、８−ヒドロキシナルジン、２，２′−アゾジフェノールなどを挙げることができる。安定化剤（Ｆ）の添加濃度としては、他の成分の含有を阻害しない範囲であって、組成物全量中、１０ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以下がより好ましい。１０ｗｔ％を超えるとエッチング性能に影響を与えるようになる。 A hydrogen peroxide stabilizer (F) may be further added to the etching composition of the present invention. Examples of the hydrogen peroxide stabilizer (F) include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,4,7-triazacyclononane 1,4, 7,10-tetraazacyclododecane, 8-quinolinol, 8-hydroxynaldin, 2,2′-azodiphenol and the like can be mentioned. The addition concentration of the stabilizer (F) is within a range that does not inhibit the inclusion of other components, and is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less in the total amount of the composition. If it exceeds 10 wt%, the etching performance will be affected.
本発明のエッチング用組成物には、さらに金属イオン（Ｇ）を加えてもよく、金属イオン（Ｇ）を加えることにより、ＭｏおよびＭｏ合金のエッチレートを上昇させることが可能となる。金属イオン（Ｇ）としては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。金属イオン（Ｇ）添加濃度としては、他の成分の含有を阻害しない範囲であって、組成物全量中、１ｗｔ％以下が好ましく、０．５ｗｔ％以下がより好ましい。１ｗｔ％を超えると塩として析出する可能性がある。また下限としては、０．００１ｗｔ％が好ましく、０．００１ｗｔ％未満では十分なエッチレート上昇効果が得られない。 Metal ions (G) may be further added to the etching composition of the present invention, and by adding metal ions (G), it becomes possible to increase the etch rate of Mo and Mo alloys. Examples of the metal ion (G) include sodium ion, potassium ion, copper ion, and aluminum ion. The concentration of the metal ion (G) added is within a range that does not inhibit the inclusion of other components, and is preferably 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less in the total amount of the composition. If it exceeds 1 wt%, it may be precipitated as a salt. Further, the lower limit is preferably 0.001 wt%, and if it is less than 0.001 wt%, a sufficient effect of increasing the etch rate cannot be obtained.
本発明のエッチング用組成物は、銅または銅合金からなる銅配線層と、Ｍｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層との一括エッチング用組成物である。上記金属層は、少なくとも１層の密着層、および、場合によっては、キャップメタルとからなる。 The etching composition of the present invention is a composition for batch etching of a copper wiring layer made of copper or a copper alloy and a metal layer made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy. The metal layer is composed of at least one adhesion layer and, in some cases, a cap metal.
上記金属層におけるＭｏ合金としては、とくに制限は特にないが、Ｍｏに対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＷまたはＮｉの１種もしくは２種以上を添加した合金が挙げられる。また、酸化銅合金としても特に制限はないが、銅に対して耐腐食性を向上させる元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｏを添加した合金が挙げられる。上記金属層における密着層とキャップメタルとは、同一材料であってもよく、異なる材料であってもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as Mo alloy in the said metal layer, 1 type of elements which improve corrosion resistance with respect to Mo, for example, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, or Ni Or the alloy which added 2 or more types is mentioned. Further, the copper oxide alloy is not particularly limited, but is an element that improves corrosion resistance with respect to copper, such as Ti, Zr, Cr, V, Nb, Ni, Mg, Mn, Mo, Ag, Al, Zn , Sn and O added alloys. The adhesion layer and the cap metal in the metal layer may be the same material or different materials.
上記銅配線層と金属層（密着層または密着層とキャップメタル）との組み合わせとしては、例えば、銅配線層／密着層の２層組み合わせとして：銅／Ｍｏ、銅／Ｍｏ合金、銅／酸化銅、銅／酸化銅合金などが挙げられ、キャップメタル／銅配線層／密着層の３層組み合わせとして：Ｍｏ／銅／Ｍｏ、Ｍｏ／銅／Ｍｏ合金、Ｍｏ合金／銅／Ｍｏ、Ｍｏ合金／銅／Ｍｏ合金、酸化銅／銅／酸化銅、酸化銅／銅／酸化銅合金、酸化銅合金／銅／酸化銅、酸化銅合金／銅／酸化銅合金などが挙げられる。 As a combination of the copper wiring layer and the metal layer (adhesion layer or adhesion layer and cap metal), for example, as a two-layer combination of copper wiring layer / adhesion layer: copper / Mo, copper / Mo alloy, copper / copper oxide , Copper / copper oxide alloy, etc., and three combinations of cap metal / copper wiring layer / adhesion layer: Mo / copper / Mo, Mo / copper / Mo alloy, Mo alloy / copper / Mo, Mo alloy / copper / Mo alloy, copper oxide / copper / copper oxide, copper oxide / copper / copper oxide alloy, copper oxide alloy / copper / copper oxide, copper oxide alloy / copper / copper oxide alloy, and the like.
本発明の製造方法は、本発明のエッチング用組成物を用いて、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることを特徴とする電子機器用配線基板の製造方法である。上記電子機器用配線基板としては、ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレー基板、半導体用アレー基板等のアレー基板が好適に挙げられる。エッチングによりアレー基板を製造する方法自体は公知である（例えば、特開２００７−２９４９７０、特開２００５−３１６６２、特開２００４−１４５２７０等）。しかしながら、本発明の製造方法においては、銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングする。そして、本発明の製造方法においては、その際にエッチング組成物として、上述の本発明のエッチング用組成物を用いる。かくして、本発明の製造方法により、従来困難であった銅または銅合金からなる配線層とＭｏ、Ｍｏ合金、酸化銅または酸化銅合金からなる金属層とを一括エッチングすることが可能となる。 The manufacturing method of the present invention is characterized by collectively etching a wiring layer made of copper or a copper alloy and a metal layer made of Mo, Mo alloy, copper oxide or a copper oxide alloy using the etching composition of the present invention. This is a method for manufacturing a wiring board for electronic equipment. Suitable examples of the wiring board for electronic devices include array substrates such as TFT-LCD array substrates and semiconductor array substrates. A method of manufacturing an array substrate by etching is known per se (for example, JP-A-2007-294970, JP-A-2005-31662, JP-A-2004-145270, etc.). However, in the manufacturing method of the present invention, the wiring layer made of copper or copper alloy and the metal layer made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy are collectively etched. And in the manufacturing method of this invention, the above-mentioned etching composition of this invention is used as an etching composition in that case. Thus, according to the manufacturing method of the present invention, it has become possible to collectively etch a wiring layer made of copper or a copper alloy and a metal layer made of Mo, Mo alloy, copper oxide or copper oxide alloy, which have been difficult in the past.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the following description is only for description and the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
過酸化水素０．３５ｗｔ％、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール２．０ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１１．３）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ：２００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、メタル層が溶け切るまでの時間（以下、ジャストエッチタイム）でエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図１に示す。
Example 1
Etching composition prepared with hydrogen peroxide 0.35 wt%, 2- (2-aminoethylamino) ethanol 2.0 wt%, tetramethylammonium hydroxide 1.5 wt%, ethylenediaminetetraacetic acid 1.2 wt%, and the balance water (PH = 11.3) was used to etch the two-layered film (Cu: 3000 mm, Mo: 200 mm) of the copper wiring layer and Mo adhesion layer patterned by the photoresist. Etching was performed at a processing temperature of 35 ° C. and the time until the metal layer completely melted (hereinafter referred to as just etch time), and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
実施例２
過酸化水素１．８ｗｔ％、アンモニア０．８ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム２．８ｗｔ％、Ｄ−ソルビトール１４ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１１．４）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ合金からなる密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ合金：３００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図２に示す。
Example 2
Etching composition prepared with 1.8 wt% hydrogen peroxide, 0.8 wt% ammonia, 2.8 wt% tetramethylammonium hydroxide, 14 wt% D-sorbitol, 1.2 wt% ethylenediaminetetraacetic acid, and the balance water (pH = 11.4) was used to etch a copper wiring layer patterned with a photoresist and a two-layer film (Cu: 3000%, Mo alloy: 300%) of an adhesion layer made of a Mo alloy. Etching was performed at a processing temperature of 35 ° C. and a just etch time, and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
実施例３
過酸化水素１．４ｗｔ％、エチレンジアミン０．５ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．０ｗｔ％、Ｄ−ソルビトール２１ｗｔ％、テトラエチレンペンタミン０．７ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１２．７）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層と酸化銅合金からなる密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、酸化銅合金：５００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図３に示す。
Example 3
Etching composition formulated with hydrogen peroxide 1.4 wt%, ethylenediamine 0.5 wt%, tetramethylammonium hydroxide 4.0 wt%, D-sorbitol 21 wt%, tetraethylenepentamine 0.7 wt%, balance water (pH = 12.7), a two-layer film (Cu: 3000 mm, copper oxide alloy: 500 mm) of an adhesion layer made of a copper wiring layer patterned with a photoresist and a copper oxide alloy was etched. Etching was performed at a processing temperature of 35 ° C. and a just etch time, and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
図１から図３に示すように、実施例１〜３のエッチング組成物を用いると、銅配線のサイドエッチと密着層のアンダーカットの発生なく、銅配線層と密着層を一括してエッチングすることが可能であった。 As shown in FIGS. 1 to 3, when the etching compositions of Examples 1 to 3 are used, the copper wiring layer and the adhesion layer are etched together without causing side etching of the copper wiring and undercutting of the adhesion layer. It was possible.
実施例４
Ｄ−ソルビトールを含まないこと以外は実施例３のエッチング組成物と同じ組成であるエッチング組成物により、実施例３と同じエッチングを行った。図３と同様の良好なエッチ形状が得られたが、わずかにレジストの溶解によるレジストの変形が確認された。この結果より、糖類であるＤ−ソルビトールにレジスト変形の抑制効果を持つことが明らかであった。
Example 4
The same etching as in Example 3 was performed with an etching composition having the same composition as that of Example 3 except that D-sorbitol was not included. A good etching shape similar to that shown in FIG. 3 was obtained, but deformation of the resist due to slight dissolution of the resist was confirmed. From this result, it was clear that D-sorbitol, which is a saccharide, has an effect of suppressing resist deformation.
実施例５
過酸化水素１．８ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム５ｗｔ％、２−アミノエタノール１０ｗｔ％、残部水からなるエッチング組成物を用い、Ｍｏ金属膜のエッチレートを測定した。尚、エッチレートは平滑なＭｏ金属膜をエッチング組成物に浸漬させ、エッチング後の膜厚の変化量より算出した。
Example 5
The etching rate of Mo metal film was measured using an etching composition comprising hydrogen peroxide 1.8 wt%, tetramethylammonium hydroxide 5 wt%, 2-aminoethanol 10 wt%, and the remaining water. The etch rate was calculated from the amount of change in film thickness after etching after immersing a smooth Mo metal film in the etching composition.
実施例６〜８
実施例５で用いたエッチング組成物にナトリウムイオン（実施例６）、カリウムイオン（実施例７）、アルミニウムイオン（実施例８）をそれぞれ０．０５ｗｔ％溶解させ、実施例５と同様の手法でＭｏ金属膜のエッチレートを測定した。
Examples 6-8
In the etching composition used in Example 5, 0.05 wt% each of sodium ion (Example 6), potassium ion (Example 7), and aluminum ion (Example 8) was dissolved, and the same method as in Example 5 was used. The etch rate of the Mo metal film was measured.
実施例９
過酸化水素１．８ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム８ｗｔ％、２−アミノエタノール１０ｗｔ％、残部水からなるエッチング組成物を用い、実施例５と同様の手法でＭｏ金属膜のエッチレートを測定した。
Example 9
The etching rate of the Mo metal film was measured in the same manner as in Example 5 using an etching composition comprising hydrogen peroxide 1.8 wt%, tetramethylammonium hydroxide 8 wt%, 2-aminoethanol 10 wt%, and the remaining water. .
実施例１０
実施例９で用いたエッチング組成物に銅イオンを０．０５ｗｔ％溶解させ、実施例５と同様の手法でＭｏ金属膜のエッチレートを測定した。
Example 10
In the etching composition used in Example 9, 0.05 wt% of copper ions was dissolved, and the etch rate of the Mo metal film was measured in the same manner as in Example 5.
実施例５〜１０のエッチレート測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、アルミニウムイオンを含むエッチング組成物を用いることでＭｏおよびＭｏ合金のエッチレートを上昇させることが可能となる。 The etch rate measurement results of Examples 5 to 10 are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, the etching rate of Mo and Mo alloy can be increased by using an etching composition containing sodium ions, potassium ions, copper ions, and aluminum ions.
比較例１
過酸化水素０．３５ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１１．１）を用いて、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ：２００Å）をエッチングした。処理温度３５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図４に示す。
Comparative Example 1
Patterning with photoresist using an etching composition (pH = 11.1) formulated with hydrogen peroxide 0.35 wt%, tetramethylammonium hydroxide 1.5 wt%, ethylenediaminetetraacetic acid 1.2 wt%, and the remaining water The two-layered film (Cu: 3000 mm, Mo: 200 mm) of the copper wiring layer and the Mo adhesion layer was etched. Etching was performed at a processing temperature of 35 ° C. and a just etch time, and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
比較例２
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール４．０ｗｔ％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸１．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝１２．３）を用い、比較例１と同様にしてエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図５に示す。
Comparative Example 2
Etching composition (pH = 12.3) formulated with 2- (2-aminoethylamino) ethanol 4.0 wt%, tetramethylammonium hydroxide 1.5 wt%, ethylenediaminetetraacetic acid 1.2 wt%, and the remaining water. Then, etching was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
比較例３
過酸化水素３．５ｗｔ％、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール４．０ｗｔ％、リン酸８．５ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝２．６）を用い、比較例１と同様にしてエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図６に示す。
Comparative Example 3
Using an etching composition (pH = 2.6) prepared with hydrogen peroxide 3.5 wt%, 2- (2-aminoethylamino) ethanol 4.0 wt%, phosphoric acid 8.5 wt%, and the remaining water. Etching was performed in the same manner as in Example 1, and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
比較例４
過酸化水素７．０ｗｔ％、エチレンジアミン２．０ｗｔ％、リン酸３．４ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝７．８）を用い、フォトレジストによってパターニングされた銅配線層とＭｏ密着層の２層膜（Ｃｕ：３０００Å、Ｍｏ：３００Å）をエッチングした。処理温度４５℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行い、得られた配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図７に示す。
Comparative Example 4
A copper wiring layer patterned with photoresist using an etching composition (pH = 7.8) prepared with 7.0 wt% hydrogen peroxide, 2.0 wt% ethylenediamine, 3.4 wt% phosphoric acid, and the remaining water; A two-layer film (Cu: 3000 mm, Mo: 300 mm) of the Mo adhesion layer was etched. Etching was performed at a processing temperature of 45 ° C. and a just etch time, and the cross-sectional shape of the obtained wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG.
図４に示す２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを含まないエッチング組成物（比較例１）では、５分間のエッチングを行ったにもかかわらず銅配線層をエッチングすることができなかった。これは銅をエッチするアミノ基をもつ化合物または窒素原子を含む環状構造をもつ化合物がないことによるものであり、この組成物は工業的に全く使用できない。 In the etching composition not containing 2- (2-aminoethylamino) ethanol shown in FIG. 4 (Comparative Example 1), the copper wiring layer could not be etched despite etching for 5 minutes. This is because there is no compound having an amino group that etches copper or a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom, and this composition cannot be used industrially.
図５に示す過酸化水素を含まないエッチング組成物（比較例２）では、５分間のエッチングを行ったにもかかわらず銅配線層をエッチングすることができなかった。これは、銅配線層および密着層の金属材料を酸化する成分がないことによるものであり、この組成物は工業的に全く使用できない。 In the etching composition containing no hydrogen peroxide shown in FIG. 5 (Comparative Example 2), the copper wiring layer could not be etched despite etching for 5 minutes. This is because there is no component that oxidizes the metal material of the copper wiring layer and the adhesion layer, and this composition cannot be used industrially.
図６および図７に示すｐＨが８．５より低いエッチング組成物（比較例３および比較例４）では、Ｍｏ密着層に対して銅配線層のエッチレートが高く、サイドエッチが発生した。 In the etching compositions (Comparative Example 3 and Comparative Example 4) having a pH lower than 8.5 shown in FIGS. 6 and 7, the etching rate of the copper wiring layer was higher than that of the Mo adhesion layer, and side etching occurred.
比較例５
硫酸５．０ｗｔ％、過酸化水素５．２ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物（ｐＨ＝０．６）を用いて、フォトレジストによってパターニングされたＭｏ／銅／Ｍｏの３層積層金属層（Ｃｕ：２０００Å、ＭｏおよびＭｏ：５００Å）の基板を用いた。処理温度４０℃、ジャストエッチタイムでエッチングを行った。上記条件でのエッチングを行い、レジストを剥離処理した後に、配線基板の断面形状をＳＥＭで観察した。結果を図８に示す。上記エッチング組成物は、特許文献３（特開２００２−３０２７８０号公報）に開示されている処方のエッチング組成物に相当する。
Comparative Example 5
Mo / copper / Mo three-layer laminated metal patterned by photoresist using etching composition (pH = 0.6) formulated with 5.0 wt% sulfuric acid, 5.2 wt% hydrogen peroxide and the balance water A layered substrate (Cu: 2000 mm, Mo and Mo: 500 mm) was used. Etching was performed at a processing temperature of 40 ° C. and a just etch time. After performing etching under the above conditions and stripping the resist, the cross-sectional shape of the wiring board was observed with an SEM. The results are shown in FIG. The said etching composition is corresponded to the etching composition of the prescription currently disclosed by patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-302780).
図８に示すように、比較例５のエッチング組成物を用いた場合、上層および下層のＭｏに対して銅のエッチレートが高く、銅配線層で大きなサイドエッチが発生した。 As shown in FIG. 8, when the etching composition of Comparative Example 5 was used, the copper etch rate was high with respect to the upper layer and lower layer Mo, and a large side etch occurred in the copper wiring layer.
比較例６
酢酸２ｗｔ％、過酸化水素０．７ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物を用い、比較例５と同様の処理を行った。上記エッチング組成物は、特許文献１（特開昭６１−５９１号公報）に開示されているエッチング組成物に相当する。
Comparative Example 6
The same treatment as in Comparative Example 5 was performed using an etching composition prepared with 2 wt% acetic acid, 0.7 wt% hydrogen peroxide, and the remaining water. The above etching composition corresponds to the etching composition disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-591).
比較例７
ＨＣｌ１４ｗｔ％、硫酸１１．７ｗｔ％、過酸化水素１１．３ｗｔ％、残部水で調合されたエッチング組成物を用い、比較例５と同様の処理を行った。上記エッチング組成物は、特許文献２（特開昭５１−２９７５号公報）に開示されているエッチング組成物に相当する。
Comparative Example 7
The same treatment as in Comparative Example 5 was performed using an etching composition prepared by HCl 14 wt%, sulfuric acid 11.7 wt%, hydrogen peroxide 11.3 wt%, and the remaining water. The said etching composition is corresponded to the etching composition currently disclosed by patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 51-2975).
比較例６および比較例７におけるエッチング結果は、いずれも銅配線層で大きなサイドエッチが発生した。これらの結果からわかるように、特許文献１〜３に開示されている技術では、銅層と密着層を一括してエッチングし、良好なエッチ形状を得るのに適さないことが明らかであった。 As a result of etching in Comparative Example 6 and Comparative Example 7, large side etching occurred in the copper wiring layer. As can be seen from these results, it is clear that the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 are not suitable for etching the copper layer and the adhesion layer together to obtain a good etch shape.
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