KR20190051489A - 폴리카르본산계 공중합체 및 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물 - Google Patents

폴리카르본산계 공중합체 및 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리카르본산계 공중합체과 함께 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체; 및 상기 폴리카르본산계 공중합체 아미노알킬계 염;을 포함하는, 시멘트 첨가제 조성물을 제공한다.
이와 더불어, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 시멘트 첨가제 조성물을 포함하는, 시멘트 조성물을 제공한다.

Description

폴리카르본산계 공중합체 및 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물 {CIMENT ADDITIVE COMPOSITION COMPRISING POLYCARBONIC ACID-BASED COPOLYMER AND SALT OF THE SAME COPOLYMER}
본 발명은, 폴리카르본산계 공중합체 및 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 시멘트 페이스트 및 모르타르에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete) 등은, 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다.
그러나, 시멘트를 포함하는 건축재 들은 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 경화되기 때문에, 작업성이 떨어지게 된다. 이 경우, 작업성을 향상시키기 위해서 물을 추가 투입할 수 있는데, 이는 시멘트 건축재의 압축 강도를 저하시키고 균열 발생을 초래할 수 있기 때문에, 물의 총사용량은 어느 정도 이하로 제한된다.
특히, 콘크리트는 일반적으로 배합 후 약 30분 이후부터 슬럼프의 저하가 발생하기 때문에, 짧은 시간 안에 콘크리트의 배합에서 타설까지의 모든 작업을 끝내야 하기 때문에, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 배합물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.
이에, 시멘트 배합물의 유동성을 높이기 위하여 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있으나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면, 슬럼프 로스가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 종래에는 슬럼프 로스의 방지를 위해 그 자체로서 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있다. 이러한 수용성 폴리카르본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체, 무수 말레인산 및 알케닐 에테르의 공중합체 등이 있다.
그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래 방법에서는 슬럼프 로스 방지 효과가 충분치 않고, 효과가 경시적으로 변화하며 저하되는 단점이 있으며, 또한 응결 지연이 크다는 문제점이 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은, 폴리카르본산계 공중합체 및 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물을 이용하여, 앞서 지적된 문제점을 해결하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체;와 함께, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염;을 포함하는 시멘트 첨가제 조성물을 제공한다.
이와 더불어, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 시멘트 첨가제 조성물을 포함하는, 시멘트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제 조성물은, 감수 성능이 우수하며, 입자의 고감수율 영역에서도, 시멘트 조성물의 유동성을 향상시키며 슬럼프 로스를 방지할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 시멘트 조성물은, 본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제 조성물을 포함하는 것이므로, 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도 높은 초기 분산성을 나타내며, 입자의 고감수율 영역에서도 높은 유동성을 가지며, 슬럼프 로스가 억제되고, 높은 압축 강도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 위와 같은 정의에 기반하여, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.
시멘트 첨가제 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 1) 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체; 및 2) 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염;을 포함하는, 시멘트 첨가제 조성물이 제공된다.
1) 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, 상기 (메트)아크릴산계 단량체 및 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 단량체가 공중합되어, 각각의 단량체로부터 기인한 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 각 단량체는 이중 결합을 가지는 것이므로, 상기 각 단량체의 공중합체는 시멘트 조성물 내에서 물리 화학적 흡착 및 정전기적 반발력을 높임으로써 시멘트 조성물의 분산력을 높이는 데 유리할 수 있다.
특히, 상기 폴리카르본산계 공중합체에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 단량체로부터 기인한 반복 단위는, 염기성인 시멘트 조성물 내에서 분해가 적절히 이루어져, 시멘트 조성물의 슬럼프 로스를 억제하고, 시멘트 조성물의 경화 후 압축 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
2) 또한, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염은, 상기 폴리카르본산계 공중합체 및 알칸올아민계 중화제의 중화 반응 생성물일 수 있다.
상기 알칸올아민계 중화제는, 이종(異種)의 중화제(예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 중화제)를 사용하는 경우에 대비하여, 중화 반응의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 중 일부를 아미노알킬계 염으로 전환시킬 수 있는 것이다
특히, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염에 있어서, 상기 알칸올아민계 중화제에 기인한 부위(즉, 아미노알킬계 염)는, 시멘트 조성물의 유동성을 증가시키며, 흡착 성능을 증가, 나아가 감수 성능 향상에 기여할 수 있다.
따라서, 시멘트 조성물을 배합할 때 상기 일 구현예의 시멘트 첨가제 조성물을 적용하면, 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도 높은 초기 분산성을 나타내며, 입자의 고감수율 영역에서도 높은 유동성을 가지며, 슬럼프 로스가 억제되고, 높은 압축 강도를 가질 수 있다.
이러한 효과는, 상기 일 구현예의 시멘트 첨가제 조성물 내 구성 성분들이 조합되어 발현하는 시너지 효과로 볼 수 있다. 구체적으로, 후술되는 시험예에서는, 상기 각 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체만을 포함하되, 이의 염을 전혀 포함하지 않는 조성물(비교예 1로 후술); 상기 각 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체와 함께, 이의 아미노알킬계 염이 아닌, 이종(異種)의 염을 포함하는 조성물(비교예 2 및 3으로 후술); 상기 각 반복 단위 중 일부를 이종(異種)의 반복 단위로 대체하고, 이의 아미노알킬계 염이 아닌, 이종(異種)의 염을 포함하는 조성물(비교예 4 및 5으로 후술);의 모든 경우에 비하여, 상기 일 구현예의 시멘트 첨가제 조성물(실시예 1 내지 6으로 후술)을 적용한 시멘트 조성물의 슬럼프 로스가 억제되고, 경화 후 압축 강도가 향상된 것을 확인하였다.
이러한 시험예는 후술하기로 하고, 이하에서는 상기 시멘트 첨가제 조성물을 이론적으로 상세히 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 시멘트 첨가제 조성물은, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터, 폴리카르본산계 공중합체를 제조하는, 중합 공정; 상기 폴리카르본산계 공중합체를 에탄올아민계 중화제와 중화 반응시키는, 중화 공정;을 거쳐 제조되는 것일 수 있다.
상기 중화 반응이 종결된 후 수득되는 물질은, 1) 상기 중합 공정에서 제조된 후 상기 중화 공정에서 중화되지 않아, 상기 각 단량체로부터 기인한 각 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체; 및 2) 상기 중합 공정에서 제조된 후 상기 중화 공정에서 상기 에탄올아민계 중화제에 의해 중화된, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 에탄올아민계 염;을 포함할 수 있고, 이를 상기 일 구현예의 시멘트 첨가제 조성물로 할 수 있다.
이 경우, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 에탄올아민계 염은, 상기 에탄올아민계 중화제에 의하여, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 중 일부가 아미노알킬계 염 반복 단위로 전환되어, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염을 형성한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염은, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 측쇄 말단에 위치하는 카르복실 작용기가 랜덤(random)하게 상기 에탄올아민계 중화제와 반응하여, 아미노에틸계 염으로 전환된 것일 수 있다.
상기 중화 반응에 있어서, 상기 에탄올아민계 중화제는, 상기 중화 반응의 안정성 향상에 기여하는 반응 안정성 향상을 구현할 있는 에탄올아민계 물질이라면, 1차 내지 3차 아민 중 특정 차수의 아민으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 상기 에탄올아민계 중화제로 사용할 수 있다.
상기 중화 반응에 있어서, 중화도는 10 내지 30%로 제어할 수 있다. 여기서 "중화도"란, 상기 중화 반응 전 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 총량에 있어서, 아미노알킬계 염으로 전환되는 (메트)아크릴산계 반복 단위의 함량을 나타낸 것이다.
이와 관련하여, 상기 중화도 10 내지 30%는, 상기 중화 반응 전 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 총량(100 중량%)을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 (메트)아크릴산계 반복 단위가 상기 아미노알킬계 염으로 전환될 것을 의미할 수 있다.
상기 중화도 10 내지 30%를 만족할 때, 그 중화 반응 생성물(즉, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염)로 하여금 시멘트 조성물의 유동성 증가, 흡착 성능 증가, 나아가 감수 성능 향상에 기여할 수 있다.
한편, 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 단량체를 포함하는 단량체로부터 기인한 각 반복 단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위의 경우, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 기인한 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고; R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고; n1 내지 n4는 각각 독립적으로, 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로 동일하거나 상이한 0 내지 200의 정수이되, n1+n2+n3+n4가 50 내지 200 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있으며; R15는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
이러한 형태의 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체는, 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 이중 결합을 포함하고 있기 때문에, 다른 단량체들과 공중합이 가능하며, 상기 폴리카르본산 공중합체 전체에 있어서, 부분적으로 나타날 수 있는 극성의 정도를 조절하여, 시멘트 입자의 흡착 속도 및 흡착 정도를 효율적으로 높일 수 있으며, 시멘트 배합 시 초기 유동성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 프로폭시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위의 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 기인한 것인 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R21은, 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 1차 내지 4차 암모늄 이온이다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 기인한 (메트)아크릴산계 반복 단위는, 상기 폴리카르본산계 공중합체로 하여금 시멘트 입자에 흡착할 수 있는 작용기를 증가시켜줌으로써, 시멘트 조성물의 초기 분산성을 향상시키는 효과를 구현할 수 있게 한다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체 내 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 기인한 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
R5는 수소원자 또는 메틸이고;
R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬페닐렌이며;
R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이고, 2종 이상의 혼합 조성인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있으며;
n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이고;
M2는 수소원자, +1가 산화수의 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.
상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르본산계 공중합체에 단위 단량체로 포함되는 반응성 계면활성제로 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있어 고분자의 수용성을 높여주며, 시멘트 입자에 고분자가 물리적 흡착을 일으킬 수 있는 성질을 증가시켜줌으로써 시멘트 입자의 분산성의 지속화를 도와주는 작용을 통해, 응결 시간을 앞당기기 위해 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체에 부가된 알킬렌옥사이드기의 몰수를 증가시켰을 때 발생하는 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하를 억제하여 슬럼프 유지력을 지속시키는 역할을 한다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타 전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. 따라서 폴리알킬렌글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 시멘트 분산 효과뿐만 아니라 계면활성제 말단의 술폰산에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게 되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다.
상기 화학식 3으로 표현되는 설페이트 염 단량체는, 예를 들면, 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및 이들을 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염 또는 유기 아민으로 중화한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위 100 중량부(기준)에 대하여, 상기 (메트)아크릴산계 반복 단위 10 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위를 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위가 상대적으로 적게 포함되는 경우, 초기 분산력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, (메트)아크릴산계 반복 단위가 상대적으로 많이 포함되는 경우, 초기 분산성이 증가하는 반면, 슬럼프 로스가 빨리 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위가 상대적으로 적게 포함되는 경우 슬럼프 유지성, 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어려운 문제점이 발생할 수 있으며, 상대적으로 많이 포함되는 경우 첨가량만큼의 효과를 내지 못해 경제성 면에서 바람직하지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 일부 반복 단위가 다른 반복 단위로 대체될 경우, 예를 들어 후술되는 비교예 4 및 5와 같이, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위가 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복 단위로 대체될 경우, 염기성인 시멘트 조성물 내에서 고분자의 분해가 지연되어, 슬럼프 로스 증가 및 압축 강도 저하로 이어질 수 있다.
이처럼 본 발명의 효과를 손상하는 범위를 제외하고, 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, 상기 (메트)아크릴산계 단량체 및 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 단량체와 함께 하기 열거된 단량체를 추가로 사용하여 제조될 수 있고, 이에 따른 반복 단위 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 하프아미드, 디아미드류; 상기 알콜이나 아민에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복실산류의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 에스테르류; 탄소수 1∼30의 알콜에 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류로의 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드의 1∼500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프아미드류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴록시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염; 메틸(메타)아크릴아미드와 같이 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐방향족류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)알릴알콜, 글리시딜(메타)알릴에테르 등의 알릴류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산유도체; 등을 열거할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
상기 열거된 단량체를 추가로 사용하여 제조된 폴리카르본산계 공중합체에 있어서, 추가된 반복 단위의 함량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내이면 특별히 제한하지 않지만, 상기 폴리카르본산계 공중합체 전체 반복 단위 (100 중량%) 중 70 중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량%이하, 더욱 바람직하게는 50중량%이하, 특히 바람직하게는 40중량%이하, 가장 바람직하게는 30중량%이하인 것이 좋다.
제조 방법
앞서 간단히 설명하였지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제 조성물은, 중합 공정 및 중화 공정을 포함하는 일련의 공정에 의해 제조될 수고, 각 공정의 구체적인 조건 등은 당 업계에 일반적으로 알려진 바에 따를 수 있다.
상기 중합 공정의 경우, 전술한 각 단량체 성분을 포함하는 상태에서, 중합 개시제를 사용하여 공중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 중합 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일 퍼옥사이드나 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때, 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
그리고, 물과 저급 알코올의 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 달라질 수 있지만, 예를 들어, 약 0 내지 약 120의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다.
이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 머캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토 프로피온산, 3-머캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들어, 상술한 단량체 총 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 5중량부일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 35,000 g/mol 초과 70,000g/mol 이하, 구체적으로 40,000 g/mol 이상 60,000g/mol 이하, 더 구체적으로 40,500 g/mol 이상 50,000g/mol 이하일 수 있고, 시멘트와 배합 시 분산성 측면에서 유리할 수 있다.
시멘트 조성물
전술한 시멘트 첨가제 조성물은, 시멘트와 함께 배합될 수 있다. 이와 관련한 본 발명의 다른 일 구현예로, 전술한 시멘트 첨가제 조성물; 및 시멘트;를 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다.
전술한 시멘트 첨가제 조성물은, 상기 시멘트 조성물 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 내지 10중량부로 배합될 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 5중량부, 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량부로 배합될 수 있지만, 전술한 시멘트 첨가제 조성물의 특성을 고려하여 그 배합량을 적절히 조절할 수 있는 것이다.
전술한 시멘트 첨가제 조성물 외 시멘트 조성물의 구성은, 당 업계에 일반적으로 알려진 바에 따를 수 있어, 상세한 설명을 생략한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6
실시예 1 내지 6에서는, 전술한 1) 폴리카르본산계 공중합체를 구성하는 각 반복 단위(즉, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위) 및 2) 폴리카르본산계 공중합체 염의 생성에 사용된 중화제(즉, 에탄올아민계 중화제)의 조합을 실제로 구현하였다.
각각의 구체적인 제조 공정은 다음과 같다.
(1) 중합 공정
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 물 200중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 60까지 가열시켰다.
상기 반응기에 3중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 20 중량부를 첨가하여 완전 용해시키고,
i) 에틸렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수가 50인 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트알릴에테르 단량체 200 중량부, ii) 아크릴산 단량체 60 중량부, ⅲ) 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌노닐페닐프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 1 중량부 및 물 90중량부를 혼합한 단량체 수용액;
2-머캅토 에탄올 3.0 중량부 및 물 30 중량부의 혼합 용액; 그리고,
3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 70 중량부;를 혼합하여, 4시간 동안 적하하였다.
적하 종료 후, 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 상태에서 70 온도를 1시간 동안 유지시킨 뒤, 중합 공정을 종결하였다.
(2) 중화 공정
상기 중합 공정 종결 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 약 1시간 동안 30 중량% 농도의 에탄올아민계 수용액으로 중화시켜 고형분 50%로 제조하였다.
상기 에탄올아민계 수용액으로는, 실시예 1 내지 3에서는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)을 사용하고, 실시예 4 내지 6에서는 디에탄올아민(diethanolamine, DEA)을 사용하였다.
다만, 실시예 1 내지 3에 있어서, 상기 모노에탄올아민 수용액에 포함된 30 중량% 농도의 모노에탄올아민의 절대적인 양은, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 (메트)아크릴산계 단량체 60 중량부를 기준으로, 17 중량부(실시예 1), 34 중량부(실시예 2), 및 51 중량부(실시예 3)로 각각 달리하였다.
또한, 실시예 4 내지 6에 있어서, 상기 디에탄올아민 수용액에 포함된 30 중량% 농도의 디에탄올아민의 절대적인 양은, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 (메트)아크릴산계 단량체 60 중량부를 기준으로, 17 중량부(실시예 4), 34 중량부(실시예 5), 및 51 중량부(실시예 6)로 각각 달리하였다.
최종적으로 수득된 실시예 1 내지 6의 각 조성물에 대해, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 고형분의 중량 평균 분자량을 측정하고, 각각의 중화도 값을 하기 표 1에 기록하였다.
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5에서는, 실시예 1 내지 6으로 구현된 조합 중 일부를 변경하였다.
구체적으로, 비교예 1에서는, 실시예 1과 동일하게 폴리카르본산계 공중합체를 제조하되, 그 이후의 중화 공정을 진행하지 않았다.
비교예 2에서는, 실시예 1과 동일하게 폴리카르본산계 공중합체를 제조하되, 상기 에탄올아민계 수용액 대신 30 중량% 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 중화시켰다.
비교예 3에서는, 실시예 1과 동일하게 폴리카르본산계 공중합체를 제조하되, 상기 에탄올아민계 수용액 대신 30 중량% 농도의 NH4OH 수용액을 사용하여 중화시켰다.
비교예 4에서는, 실시예 1의 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 대신 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하여 폴리카르본산계 공중합체를 제조하고, 상기 에탄올아민계 수용액 대신 30 중량% 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 중화시켰다.
비교예 5에서는, 실시예 1의 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 대신 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하여 폴리카르본산계 공중합체를 제조하고, 상기 에탄올아민계 수용액 대신 30 중량% 농도의 NH4OH 수용액을 사용하여 중화시켰다.
보다 구체적으로, 비교예 1 내지 5에서 변경된 구성은 하기 표 1에 기재된 바와 같고, 이 외 나머지는 실시예 1 내지 6과 동일하게 하였다.
구 분 반응물 생성물
폴리
알킬렌
글리콜
에테르계
단량체		 알콕시
폴리
알킬렌
글리콜
(메트)
아크릴산
에스테르계
단량체		 (메트)아크릴산계 단량체 폴리
옥시
알킬렌
알케닐
에테르
설페이트 염 단량체		 중화제
함량　
(중량부)		 함량　
(중량부)		 함량
(중량부)		 함량　
(중량부)		 구체
물질명		 함량　
(중량부)		 중화도 중량평균
분자량
(g/mol)
실시예 1 200 - 60 1 MEA 17 10% 40,000
실시예 2 200 　 60 1 MEA 34 20% 41,000
실시예 3 200 - 60 1 MEA 51 30% 42,000
실시예 4 200 - 60 1 DEA 17 10% 40,500
실시예 5 200 - 60 1 DEA 34 20% 41,000
실시예 6 200 - 60 1 DEA 51 30% 41,500
비교예 1 200 - 60 1 중화 X 중화 X 중화 X 32,500
비교예 2 200 - 60 1 NaOH 34 20% 33,500
비교예 3 200 - 60 1 NH4OH 34 20% 34,000
비교예 4 - 200 60 1 NaOH 34 20% 35,000
비교예 5 - 200 60 1 NH4OH 34 20% 34,500
시험예
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 7.5 kg, 모래 16.5 kg, 자갈 19.0 kg, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카르본산계 공중합체 (시멘트 중량의 0.2중량%) 및 물(상수도) 3.0 kg를 배합하여 콘크리트를 제조하였다.
제조된 각각의 콘크리트는 한국 산업규격 KS F 2402에 의하여 슬럼프를 측정하였으며, 한국 산업 규격 KS F 2405에 의하여 압축 강도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구 분 슬럼프(cm) 압축강도(MPa)
초기 60분 후 3일 7일
실시예 1 21.5 20.5 22 31
실시예 2 22 21.5 23 32
실시예 3 21.5 21 22 32
실시예 4 21 20 21 30
실시예 5 21.5 20.5 22 32
실시예 6 21.5 20 22 31
비교예 1 18.5 16.5 17 25
비교예 2 18.5 17 17.5 26
비교예 3 18 16 18 26
비교예 4 18 16.5 17 25
비교예 5 18.5 17 18 26
상기 표 2로부터, 모든 실시예는, 모든 비교예에 비하여 시멘트 조성물의 초기 슬럼프 로스를 효과적으로 방지할 수 있음을 명확히 확인할 수 있다. 또한, 압축 강도에 있어서도, 모든 실시예는, 시멘트 배합 3일 후, 나아가 배합 7일 후의 압축 강도 값이 모든 비교예에 비하여 월등히 높은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 모든 실시예에서 사용된 MEA, DEA 등의 상기 에탄올아민계 중화제는, 비교예 1 내지 3에서 사용된 NaOH, NH4OH 등의 이종(異種)의 중화제에 대비하여, 중화 반응의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 중 일부를 아미노알킬계 염으로 전환시킴으로써 시멘트 조성물의 유동성을 증가시키며, 흡착 성능을 증가, 나아가 감수 성능 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 4 및 5에서 폴리카르본산계 공중합체 제조에 사용된 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는, 실시예의 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체에 대비하여, 염기성인 시멘트 조성물 내에서 분해가 좀 더 빨리 이루어져서, 시멘트 조성물의 슬럼프 로스를 유발하며, 시멘트 조성물의 경화 후 압축 강도를 저하시키는 요인이 됨을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 전술한 1) 폴리카르본산계 공중합체를 구성하는 각 반복 단위(즉, 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위) 및 2) 폴리카르본산계 공중합체 염의 생성에 사용된 중화제(즉, 에탄올아민계 중화제)의 조합을 실제로 구현할 때, 이러한 조합 중 일부를 결여하거나 변경한 경우에 대비하여, 시멘트 조성물의 슬럼프 로스를 억제하고, 경화 후 압축 강도를 향상시키는 이점이 있음을 알 수 있다.
한편, 모든 실시예의 효과가 우수하지만, 그 중에서도 중화도 20 %인 실시예 2 및 4의 효과가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 중화 공정에서 중화제의 사용량을 적절히 조절하여, 중화도를 제어함으로써, 시멘트 조성물의 슬럼프 로스 억제 및 경화 후 압축 강도 향상 효과를 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위, (메트)아크릴산계 반복 단위, 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체; 및
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염;을 포함하는,
    시멘트 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염;은,
    상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 중 일부가 아미노알킬계 염으로 전환된 것인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 아미노알킬계 염;에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 중 일부가 아미노알킬계 염으로 전환된 것은,
    상기 폴리카르본산계 공중합체 및 에탄올아민계 중화제의 중화 반응에 기인한 것인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에탄올아민계 중화제는,
    모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중화 반응 전 폴리카르본산계 공중합체 내 (메트)아크릴산계 반복 단위 총량(100 중량%)을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 (메트)아크릴산계 반복 단위가 상기 아미노알킬계 염으로 전환된 것인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 기인한 것인,
    시멘트 첨가제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고;
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로, 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로 동일하거나 상이한 0 내지 200의 정수이되, n1+n2+n3+n4가 50 내지 200 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있으며;
    R15는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 프로폭시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산계 반복 단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 기인한 것인,
    시멘트 첨가제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
    R21은, 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 1차 내지 4차 암모늄 이온이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2으로 표시되는 단량체는,
    아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는,
    상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복 단위의 중량을 100 중량부 기준으로 하여,
    상기 (메트)아크릴산계 반복 단위 10 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르설페이트 염 반복 단위를 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는,
    말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 하프아미드, 디아미드류; 상기 알콜이나 아민에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복실산류의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 에스테르류; 탄소수 1∼30의 알콜에 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류로의 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드의 1∼500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프아미드류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴록시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염; 메틸(메타)아크릴아미드와 같이 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐방향족류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)알릴알콜, 글리시딜(메타)알릴에테르 등의 알릴류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산유도체; 중 1종 이상으로부터 기인한 반복 단위를 더 포함하는 것인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트 첨가제 조성물은,
    고형분 전체의 중량 평균 분자량이 35,000 g/mol 초과 70,000g/mol 이하인,
    시멘트 첨가제 조성물.
  13. 제1항의 시멘트 첨가제 조성물을 포함하는 시멘트 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 시멘트 조성물은,
    시멘트 100 중량부 기준으로, 상기 시멘트 첨가제 조성물 0.001 내지 5 중량부를 포함하는 것인,
    시멘트 조성물.
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