KR20190047716A - 코팅 및 접착제 응용을 위한 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

유기물-실록산 공중합체 조성물은 피부 접촉 접착제 또는 코팅을 제조하는 데 유용하다. 피부 접촉 접착제 조성물은 (I) 유기물-실록산 공중합체 조성물 및 (II) 부형제를 포함한다. 상기 조성물을 경질화함으로써 제조되는 피부 접촉 접착제는 의료용 테이프용 접착제, 상처 드레싱용 접착제, 보철용 접착제, 조루 기구용 접착제(ostomy appliance adhesive), 의료 모니터링 기구용 접착제, 흉터 요법 치료용 접착제, 미용 패치용 접착제 및 경피 약물 전달 시스템과 같은 응용에 유용하다. 코팅 조성물은 (a) 유기물-실록산 공중합체 조성물 및 (b) 코팅 첨가제를 포함한다. 상기 코팅 조성물을 경질화함으로써 제조된 코팅은 피혁(leather)을 처리하는 데 유용하다.

Description

코팅 및 접착제 응용을 위한 공중합체 조성물
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/396336호에 대한 우선권을 주장한다. 미국 가특허 출원 제62/396336호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
공중합체 조성물은 피부 접촉 접착제 및/또는 기재 상의 코팅을 제조하는 데 유용하다. 공중합체 조성물의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 공중합체 조성물은 유기물-실록산 공중합체를 포함한다.
서론
의료용 테이프용 접착제, 상처 드레싱용 접착제, 보철용 접착제, 조루 기구용 접착제(ostomy appliance adhesive), 의료 모니터링 기구용 접착제, 흉터 요법 치료용 접착제, 및 경피 약물 전달 시스템과 같은 피부 접촉 응용을 위하여 다양한 유형의 피부 접촉 접착제가 제안되어 왔다. 하이드로콜로이드 접착제 및 아크릴레이트 접착제는 전형적으로 가장 높은 접착력을 갖는다(예를 들어, 피부로부터 제거하는 데 가장 높은 에너지를 필요로 한다). 폴리우레탄 접착제는 그 다음으로 가장 높은 접착력을 가지며, 실리콘은 이들 유형의 피부 접촉 접착제 중 가장 낮은 접착력을 갖는다. 더 높은 접착력을 갖는(제거하는 데 더 높은 에너지를 필요로 하는) 그러한 피부 접촉 접착제는 제거에 필요한 에너지가 더 낮은 것들보다 제거 동안 더 많은 통증 및 피부에 대한 잠재적인 외상을 야기할 수 있다. 소정의 피부 접촉 접착제는 또한 제거 동안 피부 상에 바람직하지 않은 잔류물을 남길 수 있다.
만성 상처 케어 과정에서, 접착제 상처 드레싱 및/또는 의료용 테이프는 드레싱 교체 동안 상처에 그리고 상처 주위에 통증 및 손상을 야기할 수 있다. 피부 접촉 접착제의 반복된 적용 및 제거는, 특히 연약한 피부(fragile skin)를 가진 환자의 경우, 고통 및 외상을 줄 수 있다. 연약한 피부는 일반적으로 쉽게 인열되는 얇은 피부를 특징으로 하며, 다른 모집단보다 노인에서 더 일반적일 수 있다. 노화, 일광 노출, 및 유전자적 특징은 모두 피부의 박화에 있어서 역할을 한다. 장기간 사용되는 경구 또는 국소 코르티코스테로이드와 같은 소정의 투약제가 또한 피부 및 피부 내의 혈관을 약화시키고 접착제의 제거와 관련된 외상에 더욱 취약해질 수 있게 한다. 연약한 피부를 가진 개인은 또한 표피와 진피 사이의 그리고 진피와 피하 조직 사이의 응집의 손실을 경험할 수 있으며, 이는, 특히 더 높은 접착력을 갖는 피부 접촉 접착제가 사용되는 경우, 이들 개인에서 피부 인열 및 외상이 더 일어나기 쉽게 할 수 있다.
더욱이, 실리콘 접착제, 예를 들어 2-파트 촉매된 실리콘 탄성중합체로부터 제조된 것들은 경피 약물 전달과 같은 소정의 피부 접촉 접착제 응용에 사용하기에 부적합할 수 있다. 실리콘 탄성중합체를 제조하는 데 사용되는 소정 촉매(예를 들어, 하이드로실릴화를 위한 백금족 금속 촉매)는 경피 약물 전달 장치에서 의학적으로 활성인 성분에 유해한 영향을 줄 수 있다.
피부 접촉 접착제에 더하여, 폴리우레탄 및 폴리유기실록산은 다양한 기재 상에 적용되는 코팅에도 또한 사용된다. 폴리우레탄은 높은 기계적 인성을 갖지만 제한된 내온도성, 내습성, 및 방사선 안정성과 같은 제한을 갖는 것으로 알려져 있다. 폴리유기실록산은 환경적으로 매우 안정적이다. 폴리우레탄계 코팅 내로의 얼마간의 폴리유기실록산의 도입은 산업계에서 어려운 과제인데, 그 이유는 폴리유기실록산 및 폴리우레탄의 화학적 성질이 매우 제한된 상용성을 갖기 때문이다.
해결하려는 과제
하기 이점들 중 하나 이상을 갖는 피부 접촉 접착제를 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물의 개발에 대한 필요성이 산업계에 있다: 우수한 접착 특성, 활성 성분을 전달하는 능력, 예를 들어 경피 약물 전달 응용에 있어서의 그러한 능력, (환경으로부터의 피부에 대한) 내습성, 피부로부터 환경으로의 물 수송, 안정성, 최소한의 피부 자극, 사용 및 제거 동안의 피부에 대한 최소한의 손상, 및/또는 제거 동안 및 제거 후에 피부 상의 최소한의 잔류물. 또한, 하기 이점들 중 하나 이상을 갖는 기재 상의 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물의 개발에 대한 필요성이 산업계에 있다: 폴리우레탄과 실리콘 사이의 개선된 상용성, 개선된 내후성, 소수성, 가수분해 안정성, 내방사선성, 내열성, 내부식성, 표면 평탄성 및 광택, 내스크래치성, 유사한 고형물 함량에서의 더 낮은 점도(휘발성 유기 함량, VOC에 영향을 줌), 및 감소된 마찰.
발명의 내용
공중합체 조성물은 둘 이상의 출발 물질을 포함한다. 상기 공중합체 조성물은 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 중 적어도 하나를 포함하며, 공중합체 (A)는 하기 화학식의 단위들을 포함하는 유기물-실록산 공중합체이고:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(상기 식에서,
각각의 RD는 독립적으로 2가 탄화수소 기 또는 2가 할로겐화 탄화수소 기이고;
각각의 RM은 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고;
각각의 RT는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고;
각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고;
하첨자 c는 0 내지 200,000이고, 하첨자 i는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w1은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w2는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w3은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w4는 0 내지 200,000이고, 양 (c+i+w1+w2+w3+w4)는 1 이상이고;
하첨자 d는 0 내지 1,000,000이고;
하첨자 e는 0 내지 1,000,000이고;
하첨자 f는 0 내지 1,500,000이고;
하첨자 h는 0 이상이고;
하첨자 j1은 0 이상이고;
각각의 X는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황이고;
X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 o는 0이고, X가 질소인 경우 하첨자 o는 1이고;
하첨자 r은 0 내지 1,500,000이고, 양 f + r은 1 이상이고;
하첨자 s는 0 내지 200,000이고;
하첨자 v는 0 내지 200,000이고;
하첨자 y는 0임);
공중합체 (B)는 하기 화학식의 단위들을 포함하는 유기물-실록산 공중합체이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
(상기 식에서, RT, RD, RM, 및 하첨자 o, l, s, v, r, c, I, w1, w2, w3, w4, b, 및 y는 공중합체 (A)에 대해 상기에 정의된 바와 같으며, 하첨자 j2는 0 초과이고, 만약 j1이 0 초과인 경우, j2/j1은 1.1 이상임). 공중합체 (A)와 공중합체 (B)는 서로 구별된다. 블렌드는
(C) 유기 폴리올; 또는
(D) 유기 폴리아이소시아네이트와 유기 폴리올의 반응 생성물 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다.
피부 접촉 접착제 조성물은 전술된 공중합체 조성물을 포함하며, 상기 피부 접촉 접착제 조성물은 경질화되어 피부 접촉 접착제를 형성한다. 피부 접촉 접착제는 의료용 테이프용 접착제, 상처 드레싱용 접착제, 보철용 접착제, 조루 기구용 접착제, 의료 모니터링 기구용 접착제, 흉터 요법 치료용 접착제, 미용 패치용 접착제 및 경피 약물 전달 시스템을 포함한 다양한 피부 접촉 접착제 응용에 유용하다.
코팅 조성물은 전술된 공중합체 조성물을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 다양한 기재 상에 적용될 수 있으며, 경질화되어 기재 상에 코팅을 형성할 수 있다.
도 1은 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제를 포함하는 라미네이트 물품(100)의 부분 단면도이다.
도 2a는 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제(202)를 포함하는 접착 밴드(200) 형태의 상처 드레싱의 사시도를 나타낸다.
도 3은 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제(308)를 포함하는 라미네이트 물품(300) 형태의 상처 드레싱의 부분 단면도이다.
도 4는 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제(402)를 포함하는 조루 기구에 사용하기 위한 플랜지(400)를 나타낸다.
도면 부호
Figure pct00011
공중합체 조성물은 공중합체 (A)와 공중합체 (B) 중 적어도 하나를 포함한다. 공중합체 조성물은 선택적으로 출발 물질 (C) 유기 폴리올; 및 출발 물질 (D) 유기 폴리아이소시아네이트와 유기 폴리올의 반응 생성물 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다. 공중합체 조성물은 둘 이상의 출발 물질을 포함한다. 공중합체 조성물은 (A) 및 (B)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (A) 및 (C)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (B) 및 (C)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (A) 및 (D)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (B) 및 (D)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (A), (B), 및 (C)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (A), (B), 및 (D)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (A), (C), 및 (D)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (B), (C), 및 (D)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공중합체 조성물은 (A), (B), (C), 및 (D)를 포함할 수 있다.
공중합체 (A)
공중합체 (A)는 유기물-실록산 공중합체이다. 공중합체 (A)는 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
.
상기 단위 화학식에서, 각각의 RD는 독립적으로 2가 탄화수소 기 또는 2가 할로겐화 탄화수소 기이며, 이들은 하기에 정의된 바와 같다. 각각의 RD는 독립적으로 2 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 RD는 알킬렌, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 아릴렌, 예컨대 페닐렌, 또는 알크아르알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RD는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
각각의 RM은 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기이며, 이들은 하기에 정의된 바와 같다. 각각의 RM은 1 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 지방족 불포화체가 없는 1가 탄화수소 기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 RM은 독립적으로 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실; 아릴, 예컨대 페닐, 또는 아르알킬, 예컨대 톨릴, 자일릴 또는 페닐-메틸로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸 또는 페닐일 수 있고, 대안적으로 각각의 RM은 메틸일 수 있다.
각각의 RT는 수소 또는 1가 탄화수소 기이다. RT에 대한 1가 탄화수소 기는 1 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. RT에 대한 1가 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 헥실; 아릴, 예컨대 페닐; 또는 아르알킬, 예컨대 톨릴, 자일릴, 또는 페닐-메틸로부터 선택되는 기이다. 대안적으로, 각각의 RT는 메틸 또는 페닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 RT는 수소 또는 메틸일 수 있다.
각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 이상이다. 하첨자 b의 각각의 경우는 공중합체의 상이한 단위에서 상이한 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 2이다. 대안적으로, 하첨자 b는 3이다. 대안적으로, 하첨자 b는 4이다. 대안적으로, 하첨자 b는 5이다.
하점자 c는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 10이다.
하첨자 i는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 10이다.
하첨자 w1은 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 10이다.
하첨자 w2는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 10이다.
하첨자 w3은 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 10이다.
하첨자 w4는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 10이다.
양 (c+i+w1+w2+w3+w4)는 1 이상이다. 대안적으로, 일 실시 형태에서, i = w2 = w4 = 0이고, 양 (c+w1+w3)은 1 이상인데, 이는, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이, 공중합체가 카르비놀-작용성 폴리유기실록산을 사용하여 제조되는 경우이다. 대안적인 실시 형태에서, c = w1 = w3 = 0이고, 양 (i+w1+w3)은 1 이상인데, 이는, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이, 공중합체가 아민-작용성 폴리유기실록산을 사용하여 제조되는 경우이다.
각각의 X는 독립적으로 질소(N), 산소(O), 또는 황(S)이다. 대안적으로, X는 N 또는 O이다. 대안적으로, 각각의 X는 N이다. 대안적으로, 각각의 X는 O이다. X가 O 또는 S인 경우 하첨자 o는 0이고, X가 N인 경우 하첨자 o는 1이다.
하첨자 d, 하첨자 e, 및 하첨자 h는 공중합체 내의 실록산 세그먼트들 중 하나의 분자량에 좌우되며, 제한이 없을 수 있다(예를 들어, 실록산 합성 화학의 최신 기술에 의해 도달가능한 분자량에 의해서만 한계를 가질 수 있다). 그러나, 하첨자 d는 0 내지 1,000,000일 수 있고; 하첨자 e는 0 내지 1,000,000일 수 있다. 하첨자 h는 0 내지 1,000,000일 수 있으며, 단, 양 (d+e+h)는 1 이상이다. 하첨자 d는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 d는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 d는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 e는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0 내지 200,000, 그리고 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0이다.
하첨자 f는 공중합체 내의 우레탄 및/또는 우레아 단위의 수를 나타낸다. 하첨자 f는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 f는 0 내지 1,500,000이다. 대안적으로, 하첨자 f는 1 내지 500,000, 대안적으로 1 내지 200,000, 대안적으로 1 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 h는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 h는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 h는 0 내지 200,000, 그리고 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 하첨자 h는 0이다.
하첨자 j1은 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 j1은 0 초과 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 j1은 0 초과 내지 200,000, 그리고 대안적으로 20 내지 100,000, 대안적으로 50 내지 50,000, 대안적으로 100 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 5,000, 대안적으로 100 내지 1,000, 대안적으로 10 내지 500, 그리고 대안적으로 15 내지 200이다.
하첨자 s는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 s는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 s는 0 내지 150,000, 그리고 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 v는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 v는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 v는 0 내지 150,000, 그리고 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 y는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 y는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 y는 0 내지 150,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 대안적으로 1 내지 20, 그리고 대안적으로 1이다.
대안적으로, 하첨자 c = i = w2 = w3 = w4 = e = h = 0인 경우, 공중합체 (A)는 하기 단위 화학식 I을 가질 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서, RD 및 RM은 전술된 바와 같다. 각각의 하첨자 a는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고, 각각의 하첨자 m은 독립적으로 0 이상이고, 각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 이상이고, 하첨자 n은 1 이상이다. 대안적으로, 각각의 하첨자 b는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 2이다. 대안적으로, 하첨자 b는 3이다. 대안적으로, 하첨자 b는 4이다. 대안적으로, 하첨자 b는 5이다.
대안적으로, 공중합체(A)는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서, RD 및 RM은 전술된 바와 같으며, 하첨자 a는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고, 각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 이상이고, 하첨자 n은 1 이상이다. 대안적으로, 각각의 하첨자 b는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 2이다. 대안적으로, 하첨자 b는 3이다. 대안적으로, 하첨자 b는 4이다. 대안적으로, 하첨자 b는 5이다.
공중합체 (B)
공중합체 (B)는 하기 화학식의 단위들을 포함하는 실록산-우레탄-우레아 공중합체이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 식에서, RT, RD, RM, 및 하첨자 o, l, s, v, r, c, i w1, w2, w3, w4, b, 및 y는 공중합체 (A)에 대해 상기에 정의된 바와 같으며, 하첨자 j2는 0 초과이다. 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)가 둘 모두 공중합체 조성물에 존재하는 경우, 그리고 j1이 0 초과인 경우, j2/j1은 1.1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 j2는 1 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 j2는 1 내지 200,000, 대안적으로 20 내지 100,000, 대안적으로 50 내지 50,000, 대안적으로 100 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 5,000, 대안적으로 100 내지 1,000, 대안적으로 10 내지 500, 그리고 대안적으로 15 내지 200이다.
대안적으로, 공중합체 (B)는 하기 단위 화학식 III을 가질 수 있다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식에서, RD, RM, 하첨자 a, b, 및 n은 전술된 바와 같으며, 하첨자 n1은 0 이상, 대안적으로 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 20,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 0 내지 100, 대안적으로 1 내지 50이다. 하첨자 n2 및 n3은 각각 0 또는 1이고, 양 (n2 + n3)은 1이다.
(C) 유기 폴리올
출발 물질 (C)는 유기 폴리올이다. 적합한 유기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 유기 중합체이다. 출발 물질 (C)를 위한 유기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 다이올, 다른 중합체 폴리올, 또는 이들 유기 폴리올 중 둘 이상일 수 있다. 둘 이상의 유형의 중합체의 공중합체 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 중합체 구조 상에 다른 개질(예컨대, 플루오르화)을 갖는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리올은 대안적으로 유기 중합체 다이올일 수 있다. 그러한 유기 중합체 다이올에는 폴리알킬렌 옥사이드 다이올, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 다이올, 폴리프로필렌 옥사이드 다이올, 및 폴리부틸렌 옥사이드 다이올; 또는 폴리카르보네이트 다이올이 포함된다. 적합한 유기 폴리올은 대안적으로 소분자 유기 다이올일 수 있다. 그러한 소분자 유기 다이올은 글리세롤을 포함한다. 유기 폴리올은 공중합체 조성물의 표면 에너지 및/또는 친수성/기계적 특성을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 첨가되는 양은 0 내지 95%, 대안적으로 0 내지 75%, 대안적으로 0 내지 50%, 그리고 대안적으로 1 내지 25%일 수 있다.
(D) 유기 폴리아이소시아네이트와 유기 폴리올의 반응 생성물
출발 물질 (D)는 전술된 유기 폴리올인 출발 물질 (C)를 분자당 평균 1개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 유기 아이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 유기 아이소시아네이트 화합물은 화학식 R-(N=C=O) p 를 가질 수 있으며, 여기서 R은 탄화수소 기 또는 할로겐화 탄화수소 기이고, 하첨자 p는 분자당 아이소시아네이트 기의 수를 나타내는 정수이고, p는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4이고; 대안적으로, 하첨자 p는 2 또는 3이고; 대안적으로, 하첨자 p는 2이다. 하첨자 p가 2인 경우, R은 2가 탄화수소 기이다. 하첨자 p가 3인 경우, R은 3가 탄화수소 기이다. 하첨자 p가 4인 경우, R은 4가 탄화수소 기이다.
유기 아이소시아네이트 화합물은 단량체 아이소시아네이트 및 중합체 아이소시아네이트로 예시된다. 단량체 아이소시아네이트에는 하기가 포함된다: 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메타-테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 페닐렌 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이아이소시아네이트, 바이톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이아니시딘 다이아이소시아네이트, 톨루이딘 다이아이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 다이아이소시아네이트; 지방족 및 지환족 아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 수소화 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(HMDI), 1-아이소시아네이토-3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥산(아이소포론 다이아이소시아네이트, IPDI), 및 노난트라이아이소시아네이트(TTI), 메틸렌-개재 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌-다이페닐-다이아이소시아네이트, 특히 알킬화 유사체, 예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐-메탄 다이아이소시아네이트를 포함한 4,4'-이성질체(MDI); 수소화 물질, 예컨대 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트; 혼합된 아르알킬 다이아이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸자일릴 다이아이소시아네이트, 1,4-비스(1-아이소시아네이토-1,1'-다이메틸메틸) 벤젠 OCNC(CH3)2C6H4C(CH3)2NCO, 및 폴리메틸렌 아이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 1,7-헵타메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트; 비닐아이소시아네이트; 및 이들의 조합.
중합체 유기 아이소시아네이트에는 이량체화된 아이소시아네이트 우레트다이온 또는 우레티딘다이온 및 카르보다이이미드, 삼량체화된 아이소시아네이트 아이소시아누레이트, 이미노옥사다이아진 다이온, 우레톤이민, 및 선형 중합체 α-나일론; 및 이작용성 또는 다작용성 아이소시아네이트를 다양한 화합물과 반응시켜 알로파네이트 또는 뷰렛 화합물, 또는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 또는 다른 예비중합체를 형성함으로써 유도체화된 아이소시아네이트가 포함된다. 폴리아이소시아네이트들 중 일부는 이작용성이며, 즉 분자당 2개의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 일부는 2개 초과의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 한 예는 중합체 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트인데, 이는, 2 초과, 통상 2.7의 평균 작용성을 가질 수 있는, 2개, 3개, 및 4개 또는 그 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 분자들의 혼합물이다. 2개 초과의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 아이소시아네이트 작용성 화합물은 가교결합 부위로서 작용할 수 있다. 구매가능한 아이소시아네이트 작용성 유기 화합물은 로디아(미국 뉴저지주 크랜베리 소재)에 의해 판매되는 아이소포론 다이아이소시아네이트 삼량체(70% 고형물, 12.3 중량% NCO)인 톨로네이트 XIDT 70SB, 및 데스모두르 N-100 폴리아이소시아네이트(모베이 코포레이션으로부터 입수가능함)로 예시된다.
유기 아이소시아네이트 화합물은 대안적으로 블로킹된 아이소시아네이트일 수 있다. 아이소시아네이트 기는 일반적인 블로킹제, 예컨대 페놀, 노닐 페놀, 부타논 옥심, 카프로락탐, 및 기타에 의해 블로킹될 수 있다. 이러한 블로킹된 아이소시아네이트는 소정 온도에서 방출되어 사슬 연장제 및 폴리유기실록산과 반응하여 유기물―실록산 공중합체를 구성할 수 있다. 블로킹제는 소정 온도로 가열함으로써 반응이 소실되거나/방출될 수 있다.
반응 생성물 (D)는, 아이소시아네이트/OH 반응성 기 몰비 및 반응이 수행되는 정도에 따라, 저분자량 화합물, 또는 저분자량 내지 중간 분자량을 갖는 예비중합체, 또는 고분자량 중합체일 수 있다. 유기 폴리올은, 반응 생성물 내에 "연질 세그먼트"의 일부를 형성하도록 비교적 고분자량 및 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있거나, 또는 반응 생성물 내에 "경질 세그먼트"를 형성하도록 저분자량을 가질 수 있다. 폴리올 대 아이소시아네이트의 몰비 및 반응에 따라, 반응 생성물 (D)는 하이드록실 잔기, 또는 아이소시아네이트 잔기, 또는 아이소시아네이트 잔기 및 하이드록실 잔기 둘 모두를 가질 수 있거나, 또는 반응성 잔기를 갖지 않을 수 있다.
출발 물질(즉, 유기 폴리올 및 폴리아이소시아네이트)로부터의 반응 생성물 (D)의 제조 방법은 공지되어 있으며, 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 그러한 방법은 미국 특허 제3,384,623호; 제5,200,491호; 및 제5,621,024호에서 찾아볼 수 있다.공중합체 (A)의 제조 방법
공중합체 (A)를 제조하는 방법은 반응 생성물 (D)를 제조하는 방법과 유사하다. 상기에 인용된 참고문헌에 기재된 방법이 사용될 수 있지만, 출발 물질을 본 명세서에 기재된 것들로 변경할 수 있다.
출발 물질(A)로서 전술된 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시키는 단계:
a) 아이소시아네이트 화합물,
b) 폴리유기실록산, 및
c) 사슬 연장제.
일 실시 형태에서, 모든 출발 물질이 배합되고 동시에 반응될 수 있다. 대안적으로, a) 아이소시아네이트 화합물을 포함하는 출발 물질과 b) 폴리유기실록산을 포함하는 출발 물질이 반응하여 예비중합체를 형성할 수 있으며, 이후에 예비중합체는 c) 사슬 연장제를 포함하는 출발 물질, 및 선택적으로, 추가량의 a) 아이소시아네이트 화합물과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, a) 아이소시아네이트 화합물을 포함하는 출발 물질과 c) 사슬 연장제를 포함하는 출발 물질이 반응하여 중간체를 형성할 수 있으며, 이후에 중간체는 b) 폴리유기실록산을 포함하는 출발 물질, 및 선택적으로, 추가량의 a) 아이소시아네이트 화합물과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있다.
모든 이들 실시 형태에서, 폴리유기실록산이 반응하는 경우에는 언제든지, 폴리유기실록산 대신에 폴리유기실록산과 유기 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 i) a) 아이소시아네이트 화합물과 b) 폴리유기실록산 및 d) 유기 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 형성하는 단계, 및 이후에, ii) 예비중합체를 c) 사슬 연장제, 및 선택적으로 추가량의 a) 아이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
전술된 방법의 각각의 실시 형태에서, 출발 물질 b) 폴리유기실록산은 b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산, b2) 아민-작용성 폴리유기실록산, 또는 b1) 및 b2) 둘 모두의 혼합물일 수 있다.
출발 물질 a) 아이소시아네이트 화합물
전술된 방법에서, a) 아이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 1개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 대안적으로, 아이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 아이소시아네이트 화합물은 화학식 R-(N=C=O) p 를 가질 수 있으며, 여기서 R은 다가 탄화수소 기 또는 다가 할로겐화 탄화수소 기이고, 하첨자 p는 분자당 아이소시아네이트 기의 수를 나타내는 정수이다. 하첨자 p는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4이고; 대안적으로, 하첨자 p는 2 또는 3이고; 대안적으로, 하첨자 p는 2이다. 하첨자 p가 2인 경우, R은 2가 탄화수소 기이다. 하첨자 p가 3인 경우, R은 3가 탄화수소 기이다. 하첨자 p가 4인 경우, R은 4가 탄화수소 기이다.
아이소시아네이트 화합물은 단량체 아이소시아네이트 및 중합체 아이소시아네이트로 예시된다. 단량체 아이소시아네이트에는 하기가 포함된다: 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메타-테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 페닐렌 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이아이소시아네이트, 바이톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이아니시딘 다이아이소시아네이트, 톨루이딘 다이아이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 다이아이소시아네이트; 지방족 및 지환족 아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 수소화 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(HMDI), 1-아이소시아네이토-3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥산(아이소포론 다이아이소시아네이트, IPDI), 및 노난트라이아이소시아네이트(TTI), 메틸렌-개재 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌-다이페닐-다이아이소시아네이트, 특히 알킬화 유사체, 예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐-메탄 다이아이소시아네이트를 포함한 4,4'-이성질체(MDI); 수소화 물질, 예컨대 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트; 혼합된 아르알킬 다이아이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸자일릴 다이아이소시아네이트, 1,4-비스(1-아이소시아네이토-1,1'-다이메틸메틸) 벤젠 OCNC(CH3)2C6H4C(CH3)2NCO, 및 폴리메틸렌 아이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 1,7-헵타메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 비닐아이소시아네이트; 및 이들의 조합.
중합체 아이소시아네이트에는 이량체화된 아이소시아네이트, 우레트다이온 또는 우레티딘다이온, 및 카르보다이이미드, 삼량체화된 아이소시아네이트, 아이소시아누레이트, 이미노옥사다이아진 다이온, 우레톤이민, 및 선형 중합체 α-나일론; 및 이작용성 또는 다작용성 아이소시아네이트를 다양한 화합물과 반응시켜 알로파네이트 또는 뷰렛 화합물, 또는 아이소시아네이트-작용성 우레탄 또는 다른 예비중합체를 형성함으로써 유도체화된 아이소시아네이트가 포함된다. 폴리아이소시아네이트들 중 일부는 이작용성이며, 즉 분자당 2개의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 일부는 2개 초과의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 한 예는 중합체 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트인데, 이는, 2 초과, 통상 2.7의 평균 작용성을 가질 수 있는, 2개, 3개, 및 4개 또는 그 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 분자들의 혼합물이다. 2개 초과의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 아이소시아네이트 작용성 화합물은 가교결합 부위로서 작용할 수 있다. 구매가능한 아이소시아네이트 작용성 유기 화합물은 로디아(미국 뉴저지주 크랜베리 소재)에 의해 판매되는 아이소포론 다이아이소시아네이트 삼량체(70% 고형물, 12.3 중량% NCO)인 톨로네이트 XIDT 70SB, 및 데스모두르 N-100 폴리아이소시아네이트(모베이 코포레이션으로부터 입수가능함)로 예시된다.
대안적으로, a) 아이소시아네이트 화합물은 블로킹된 아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 기는 일반적인 블로킹제, 예컨대 페놀, 노닐 페놀, 부타논 옥심, 카프로락탐, 및 기타에 의해 블로킹될 수 있다. 이들 블로킹된 아이소시아네이트는, 실온보다 높은 온도에서의 가열과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 방출되어, 사슬 연장제 및 폴리유기실록산과 반응하여 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 구성할 수 있다.
출발 물질 b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산
전술된 방법에서, b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00027
Figure pct00028
이러한 단위 화학식에서, 각각의 RM, RD, 하첨자 b, 하첨자 c, 하첨자 w1, 하첨자 w3, 하첨자 d, 하첨자 e, 및 하첨자 h는 전술된 바와 같다. 카르비놀-작용성 폴리유기실록산의 예는 국제특허 공개 WO2008/088491호, 미국 특허 제6,528,121호, 및 미국 특허 제7,452,956호에 개시되어 있다. 카르비놀 기는 말단 또는 펜던트 기일 수 있다. 대안적으로, 카르비놀 기는 말단 기일 수 있다.
대안적으로, b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 화학식 II의 ®,ω-이작용성 폴리다이유기실록산을 포함할 수 있다: RCRM 2Si-RDX-(RM 2SiO) r -(RM 2)SiRDX-SiRM 2RC
상기 식에서, 각각의 RC는 독립적으로 화학식 HO-RD-(ORD) b -의 카르비놀 작용성 기(여기서, 하첨자 b, RM 및 RD는 전술된 바와 같음)이고, 각각의 RDX는 독립적으로 O, 또는 RD로서 전술된 2가 탄화수소 기로부터 선택되고, 하첨자 r은 화학식 II의 카르비놀-작용성 폴리유기실록산의 중합도를 나타낸다. 하첨자 r 은 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 r은 1 내지 1,000,000, 대안적으로 50 내지 1,000, 그리고 대안적으로 200 내지 700일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 r은 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 그리고 대안적으로 5 내지 150이다. 대안적으로, 각각의 RDX는 O이다.
출발 물질 b2) 아민-작용성 폴리유기실록산
아민 작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 식에서, RM 및 RD, 및 하첨자 b, d, e, h, 및 i는 전술된 바와 같다. 아민 기는 말단 또는 펜던트 기일 수 있다. 대안적으로, 아민 기는 말단 기일 수 있다.
예시적인 아민 종결된 폴리유기실록산은 화학식
Figure pct00031
,
Figure pct00032
, 또는
Figure pct00033
의 말단 단위를 포함하며, 여기서 Me는 메틸 기를 나타내고, Bu는 부틸 기를 나타내고; 하나 이상의 (RM 2SiO2/2) d (RMSiO3/2) e (SiO4/2) h 를 포함하는 단위들을 추가로 포함하며, 여기서 RM, RD, 및 하첨자 i, d, e, 및 h는 전술된 바와 같다.
출발 물질 c) 사슬 연장제
사슬 연장제는 화학식 HO-RD-OH의 다이알코올일 수 있으며, 여기서 RD는 상기에 정의된 바와 같다. 적합한 다이알코올은 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올; 1,6-헥사메틸렌다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-사이클로헥산다이메틸올; 1,1'-아이소프로필리딘-비스-(p-페닐렌-옥시)-다이-2-에탄올; 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 대안적으로, 사슬 연장제는 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 다이아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄; 1,4-다이아미노부탄; 1,2-프로판다이아민; 헥사메틸렌다이아민; 다이에틸렌 다이아민; 5-아미노-1-(아미노메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산; 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실아민); 및 에탄올 아민을 포함한다. 대안적으로, 사슬 연장제는 다이티올, 다이카르복실산, 또는 다이에폭사이드일 수 있다. 적합한 사슬 연장제는, 예를 들어 미국 특허 제4,840,796호 및 제5,756,572호에 개시되어 있다.
출발 물질 d) 용매
본 명세서에 기재된 공중합체를 제조하기 위한 방법 동안 용매가 첨가될 수 있다. 공중합체를 용해시킬 것이고 아이소시아네이트에 대해 비교적 비반응성인 임의의 유기 화합물, 및 아민 및/또는 카르비놀 화합물이 용매로서 적합하다. 예에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 아미드가 포함된다. 예시적인 용매에는 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 또는 테트라하이드로푸란이 포함된다.
사용되는 용매의 양은 구조, 분자량을 포함한 공중합체의 특성, 및 공중합체 제조의 특정 방법에 따라 좌우되며, 0 내지 99%일 수 있다. 일반적으로 더 고분자량의 공중합체의 경우, 특히 고 토크 혼합 메커니즘이 사용되지 않을 때, 공중합체를 제조하는 방법의 수행 동안 점도를 감소시키고 시스템을 더 용이하게 취급되게 하기 위해 용매가 첨가될 수 있다. 분자량이 비교적 낮고/낮거나 고 토크 혼합 장비, 예컨대 이축 압출기가 사용되는 경우, 용매는 사용될 필요가 없다. 용매가 사용되는 경우, 그 양은 사용된 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 99%, 대안적으로 0 내지 80%, 대안적으로 1% 내지 60%, 그리고 대안적으로 5% 내지 50%일 수 있다.
출발 물질 a), b), c), 및 존재하는 경우, d) 및/또는 e)의 양은, 본 명세서에서의 화학식에 의해 기재된 공중합체에 도달하기 위해, 원하는 폴리유기실록산 구조 및 분자량에 따라 광범위하게 변동될 수 있다. 출발 물질 a)의 아이소시아네이트 기 대 출발 물질 b)에 대해 선택된 폴리실록산 상의 카르비놀 또는 아민 기의 활성 수소의 몰비는 0.1 내지 100, 대안적으로 0.1 내지 50, 대안적으로 0.1 내지 10, 대안적으로 0.1 내지 2, 대안적으로 0.1 내지 1.5, 대안적으로 0.1 내지 1.25, 대안적으로 0.1 내지 1.1, 대안적으로 0.1 내지 1.05, 대안적으로 0.1 내지 1.01, 대안적으로 0.1 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 0.9, 대안적으로 0.1 내지 0.5, 대안적으로 0.5 내지 50, 대안적으로 0.5 내지 10, 대안적으로 0.5 내지 2, 대안적으로 0.5 내지 1.5, 대안적으로 0.5 내지 1.25, 대안적으로 0.5 내지 1.1, 대안적으로 0.5 내지 1.05, 대안적으로 0.5 내지 1.01, 대안적으로 0.5 내지 1, 대안적으로 0.5 내지 0.9, 그리고 대안적으로 0.4 내지 0.7일 수 있다.
아이소시아네이트 기 대 하이드록실 또는 아민 기 또는 사슬 연장제 상의 다른 반응성 기 상의 활성 수소 사이의 몰비는 1.001 내지 1,000,000, 대안적으로 1.001 내지 500,000, 대안적으로 1.001 내지 200,000, 대안적으로 1.001 내지 100,000, 대안적으로 1.001 내지 50,000, 대안적으로 1.001 내지 10,000, 대안적으로 1.001 내지 5,000, 대안적으로 1.001 내지 1,000, 대안적으로 1.001 내지 500, 대안적으로 1.001 내지 100, 대안적으로 1.001 내지 50, 대안적으로 1.001 내지 20, 대안적으로 1.001 내지 10, 대안적으로 1.001 내지 5, 대안적으로 1.001 내지 4, 대안적으로 1.001 내지 3, 대안적으로 1.001 내지 2, 대안적으로 1.001 내지 1.5, 대안적으로 1.001 내지 1.3, 대안적으로 1.001 내지 1.2, 대안적으로 1.01 내지 20, 대안적으로 1.01 내지 10, 대안적으로 1.01 내지 5, 대안적으로 1.01 내지 4, 대안적으로 1.01 내지 3, 대안적으로 1.01 내지 2, 대안적으로 1.01 내지 1.5, 대안적으로 1.01 내지 1.3, 그리고 대안적으로 1.01 내지 1.2일 수 있다.
출발 물질 e) 촉매
전술된 a), b), 및 c)를 포함하는 출발 물질들의 반응은 출발 물질 e) 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 촉매는 3차 아민 및 금속 염, 예를 들어 주석의 염을 포함한다. 주석 화합물은 본 발명에서 촉매로서 유용하며, 이에는 주석의 산화 상태가 +4 또는 +2인 것들, 즉 주석(IV) 화합물 또는 주석(II) 화합물이 포함된다. 주석(IV) 화합물의 예에는 제2 주석 염, 예컨대 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이메틸 주석 다이라우레이트, 다이-(n-부틸)주석 비스-케토네이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 말레에이트, 다이부틸 주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸 주석 다이메톡사이드, 카르보메톡시페닐 주석 트리스-우베레이트, 다이부틸 주석 다이옥타노에이트, 다이부틸 주석 다이포르메이트, 아이소부틸 주석 트라이세로에이트, 다이메틸 주석 다이부티레이트, 다이메틸 주석 다이-네오데카노에이트, 다이부틸 주석 다이-네오데카노에이트, 트라이에틸 주석 타르트레이트, 다이부틸 주석 다이벤조에이트, 부틸주석트라이-2-에틸헥사노에이트, 다이옥틸 주석 다이아세테이트, 주석 옥틸레이트, 주석 올레에이트, 주석 부티레이트, 주석 나프테네이트, 다이메틸 주석 다이클로라이드, 이들의 조합, 및/또는 이들의 부분 가수분해 생성물이 포함된다. 주석(IV) 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 사업부인 유럽 스위스 소재의 아시마 스페셜티 케미칼스(Acima Specialty Chemicals)로부터의 메타틴(Metatin)® 740 및 파스카트(Fascat)® 4202와 같이 구매가능하다. 주석(II) 화합물의 예에는 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 다이아세테이트, 주석(II) 다이옥타노에이트, 주석(II) 다이에틸헥사노에이트, 주석(II) 다이라우레이트, 카르복실산의 제1 주석 염, 예를 들어 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 올레에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 라우레이트, 제1 주석 스테아레이트, 제1 주석 나프테네이트, 제1 주석 헥사노에이트, 제1 주석 석시네이트, 제1 주석 카프릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 금속 염이 또한 이러한 반응에 적합한 촉매이다. 예에는 아연 염, 예를 들어 아연 아세테이트 및 아연 나프테네이트가 포함된다. 납, 비스무트, 코발트, 철, 안티몬, 또는 나트륨의 염, 예를 들어 납 옥토에이트, 질산비스무트, 및 소듐 아세테이트가 또한 이러한 반응을 촉매할 수 있다. 소정의 경우에, 유기수은 화합물이 또한 사용될 수 있다. 선택적으로, 공촉매가 또한 전술된 촉매와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 단일 촉매로 달성가능한 것보다 더 빠른 반응, 또는 더 우수한 균형잡힌 반응 개시 시간 및 마무리 시간을 제공하기 위해, 둘 이상의 촉매의 조합이 사용될 수 있다.
출발 물질 f) 유기 폴리올
유기 폴리올이 선택적으로 b) 폴리유기실록산과 배합되어 전술된 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B)를 제조할 수 있다. 적합한 유기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 유기 중합체이다. 출발 물질 f)를 위한 유기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 다이올, 다른 중합체 폴리올, 또는 이들 유기 폴리올 중 둘 이상일 수 있다. 둘 이상의 유형의 폴리올의 공중합체 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 중합체 구조 상에 다른 개질(예컨대, 플루오르화)을 갖는 중합체 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리올은 대안적으로 유기 다이올일 수 있다. 적합한 유기 다이올에는 폴리알킬렌 옥사이드 다이올, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 다이올, 폴리프로필렌 옥사이드 다이올, 및 폴리부틸렌 옥사이드 다이올; 또는 폴리카르보네이트 다이올이 포함된다. 다른 유기 다이올에는 글리세롤이 포함된다. 유기 폴리올은 제조되는 공중합체의 표면 에너지 및/또는 친수성/기계적 특성을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 첨가되는 양은, 공중합체를 제조하는 데 사용되는 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 95%, 대안적으로 0 내지 75%, 대안적으로 0 내지 50%, 그리고 대안적으로 1 내지 25%일 수 있다.
출발 물질 g) 선택적인 말단 블로킹제(endblocker).
전술된 공중합체 (A) 및/또는 (B)는 선택적으로 말단 블로킹제와 반응되어 임의의 아이소시아네이트 잔기, 하이드록실 잔기, 또는 아민 잔기를 다른 유형의 반응성 또는 비반응성 기로 전환시킬 수 있다. 적합한 말단 블로킹제에는 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 및 지방족 불포화체를 함유하는 알코올 및 카르복실산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 티오-알코올, 하이드록실아민, 글리콜, 아미노산, 및 아미노당이 또한 말단 블로킹제로서 적합하다.
공중합체 (B)의 제조 방법.
출발 물질들의 비가 공중합체 (B)의 원하는 조성에 도달하도록 변경될 것이라는 점을 제외하면, 공중합체 (A)의 제조 방법과 동일한 방법이 공중합체 (B)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 당업자는 공중합체 (A)와 공중합체 (B)가 서로 구별되도록 선택됨을 인식할 것이다. 공중합체 (A)와 공중합체 (B)는 구조, 공중합체 단위의 선택, 공중합체 단위의 배열, 및 분자량과 같은 적어도 하나의 특성이 서로 상이하다.
공중합체의 제조를 위한 방법의 조건
전술된 방법은 가열과 함께 또는 가열 없이 수행될 수 있다. 반응을 위한 온도는 출발 물질 a), b), 및 c)의 선택, 및 d), e), f), 및/또는 g) 중 임의의 것의 존재 여부에 좌우되지만, 온도는 1 기압의 압력에서 -20℃ 내지 150℃; 대안적으로 0℃ 내지 100℃, 그리고 대안적으로 20℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 상기 방법이 수행되는 압력은 중요하지 않다.
전술된 방법은 임의의 편리한 장비에서 배치(batch), 반배치(semi-batch), 반연속(semi-continuous), 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 더 고분자량의 공중합체를 제조할 때(예를 들어, 더 고분자량의 출발 물질이 사용될 때), 상기 방법은 이축 압출기와 같은 압출기에서 수행될 수 있다. 전술된 공중합체는, 전술된 출발 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 미국 특허 제5,756,572호에 기재된 바와 같은 장비 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
피부 접촉 접착제
피부 접촉 접착제는 전술된 공중합체 조성물을 경질화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 경질화는 조성물을 15℃ 내지 40℃의 실온으로 냉각시키는 것 및/또는 조성물로부터 용매를 제거하는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 공중합체 조성물을 경질화함으로써 제조되는 피부 접촉 접착제는 의료용 테이프용 접착제, 상처 드레싱용 접착제, 보철용 접착제, 조루 기구용 접착제, 의료 모니터링 기구용 접착제, 미용 패치용 접착제, 흉터 요법 치료용 접착제, 및 경피 약물 전달 시스템과 같은 응용에 유용하다.
전술된 피부 접촉 접착제 조성물 및 피부 접촉 접착제는 (I) 전술된 공중합체 조성물을 포함한다. 피부 접촉 접착제 조성물은 (II) 부형제를 추가로 포함할 수 있다. 전술된 피부 접촉 접착제 조성물 및 피부 접촉 접착제는 선택적으로 (III) 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다.
(II) 부형제
부형제는, 성분 (I) 및 성분 (III)과 구별되고 조성물을 제조하는 동안 그리고/또는 제조한 후에 한 가지 이상의 효과를 제공하기 위하여 그리고/또는 한 가지 이상의 효과를 피부 접촉 접착제에 제공하기 위하여 조성물에 첨가되는 임의의 성분일 수 있다. 예를 들어, 부형제는 (II-1) 안정제, (II-2) 결합제, (II-3) 충전제, (II-4) 가용화제, (II-5) 피부 침투 향상제, (II-6) 접착 촉진제, (II-7) 수분 투과성을 개선하기 위한 작용제, 또는 (II-1), (II-2), (II-3), (II-4), (II-5), (II-6), 및 (II-7) 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
(II-1) 안정제
조성물은 선택적으로 (II-1) 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 안정제는 산화방지제, 예컨대 비타민 A, 비타민 E, 비타민 C, 레티닐 팔미테이트, 셀레늄, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1다이메틸-에틸)-4-하이드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르(바스프(BASF)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 1135), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트](바스프로부터의 이르가녹스® 1010), 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(바스프로부터의 이르가녹스® 1076), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(또한 바스프로부터의 이르가녹스® 1330), 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀(바스프로부터의 이르가녹스® 1520), 2,6-다이-tert-부틸-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌―비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(랑세스(LanXess)로부터의 불카녹스(Vulkanox) BKF), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 안정제는 아미노산, 예컨대 시스테인, 메티오닌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 안정제는 파라벤, 예컨대 메틸 파라벤, 프로필 파라벤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 안정제의 양은 조성물이 가열될 것인지의 여부 및 성분 (III)이 첨가될 것인지의 여부를 포함한 다양한 인자에 좌우되지만, 안정제는 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 2%, 대안적으로 0 내지 1%, 대안적으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.7%, 그리고 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 양으로 존재할 수 있다.
(II-2) 결합제
성분 (II-2), 결합제는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 결합제는 당류 및 이의 유도체(예를 들어, 수크로스 및 락토스와 같은 이당류, 전분 또는 셀룰로스와 같은 다당류, 또는 자일리톨, 소르비톨 또는 말리톨과 같은 당 알코올)를 포함한다. 다른 적합한 결합제는 단백질, 예컨대 젤라틴을 포함한다. 결합제의 양은 라미네이트 물품의 유형 및 조성물 중의 다른 성분의 선택을 포함한 다양한 인자에 좌우되지만, 결합제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50%일 수 있다.
(II-3) 충전제
성분 (II-3), 충전제는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 성분 (II-3)에 적합한 충전제는 지지체로부터의 조성물의 저온 유출을 방지하는 데 도움을 주기 위한 실리카를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 선택되는 충전제는 소정 유형의 것이며, 피부 접촉 접착제의 접착에 유해한 영향을 주지 않도록 하는 양으로 존재한다. 충전제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 2%, 대안적으로 0 내지 1%일 수 있다.
(II-4) 가용화제
성분 (II-4), 가용화제는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 가용화제는 다이메틸설폭사이드, 포비돈(PVP) 및 천연 오일, 예컨대 광유, 해바라기유, 및 땅콩유를 포함한다. 에스테르, 글리콜, 폴리에테르는 (III) 활성 성분을 가용화하여(즉, 성분 (III)을 조성물, 그리고 그로부터 제조된 피부 접촉 접착제 중에 비결정질 상태로 유지하여) 피부에의 (그리고/또는 피부 내로의) 활성 성분의 침투를 용이하게 하는 것을 도울 수 있다. 가용화제는 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50%, 대안적으로 0 내지 40%, 대안적으로 0 내지 25%, 대안적으로 0% 초과 내지 20%, 그리고 대안적으로 20% 내지 25%로 존재할 수 있다. 대안적으로, 성분 (II-4)에 적합한 가용화제는 공중합체를 제조하기 위해 전술된 용매일 수 있다.
(II-5) 피부 침투 향상제
성분 (II-5), 피부 침투 향상제는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 피부 침투 향상제는 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜; 유기산, 예컨대 올레산; 지방 알코올, 예컨대 올레일 알코올; 및 아민을 포함한다. 성분 (II-5)의 양은 조성물로부터 제조되는 피부 접촉 접착제가 적용될 곳, 피부 접촉 접착제가 적용될 시간의 길이, 및 목적(예를 들어, 상처 드레싱 또는 경피 약물 전달)을 포함한 다양한 인자에 좌우되지만, 그 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 20% 미만, 대안적으로 1% 내지 2%의 범위일 수 있다.
(II-6) 접착 촉진제
피부 접촉 접착제로서 당업계에 공지된 물질은 접착 특성, 예컨대 피부 접촉 접착제를 제거하는 데 필요한 이형력 및 피부 상에 남아 있는 잔류물의 양을 조정하기 위해 본 명세서에 기재된 조성물과 혼합될 수 있다. 이들 물질은 본 발명에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 예시적인 접착 촉진제는 하이드로콜로이드를 포함한다. 접착 촉진제의 양은 선택된 접착 촉진제의 유형 및 원하는 접착량에 좌우되지만, 접착 촉진제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 20% 미만, 대안적으로 1% 내지 2%일 수 있다.
(II-7) 수분 투과성을 개선하기 위한 작용제
성분 (II-7)은 수분 투과성을 개선하기 위한 작용제로서, 이는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 성분 (II-7)에 적합한 작용제는 하이드로콜로이드, 젤라틴, 중합체, 예컨대 CMC 카르복시메틸셀룰로스, 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 성분 (II-7)의 양은 조성물 중의 다른 성분의 선택 및 그로부터 제조된 피부 접촉 접착제의 최종 용도를 포함한 다양한 인자에 좌우된다. 그러나, 성분 (II-7)의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.1% 내지 50%, 대안적으로 0.1% 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 10%, 대안적으로 1% 내지 10%일 수 있다. 당업자는 수분 투과성을 개선하는 소정 작용제가 또한 수분 함량이 증가함에 따라 드레싱을 더 잘 접착시키는 점액접착제로서 작용할 수 있음을 인식할 것이다.
본 명세서에 기재된 소정 성분들은 하나를 초과하는 기능을 가질 수 있기 때문에, 상기에 기재된 조성물의 성분들을 선택할 때, 성분들의 유형이 중복될 수 있다. 예를 들어, 소정 하이드로콜로이드는 수분 투과성을 개선하는 작용제(II-7)로서 그리고 접착 촉진제(II-6)로서 유용할 수 있다. 젤라틴은 수분 투과성을 개선하기 위한 작용제(II-7)로서 그리고 결합제(II-2)로서 유용할 수 있다. 비타민 A 및 비타민 E와 같은 소정 영양소는 안정제(II-1)로서 그리고 활성 성분(III)으로서 유용할 수 있다. 성분들을 조성물에 첨가하는 경우, 성분들은 서로 구별된다.
(III) 활성 성분
조성물은 선택적으로 (III) 활성 성분을 추가로 포함한다. 성분 (III)은, 예를 들어 조성물이 흉터 치료 응용, 미용 패치 응용, 경피 약물 전달 응용에 있어서의, 그리고/또는 피부에 활성 성분을 전달하기 위한 응용에 있어서의 피부 접촉 접착제를 제조하는 데 사용될 때, 첨가될 수 있다. 사용되는 특정 활성 성분은 본 발명에 중요하지 않으며, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 성분"은 그것이 적용되는 유기체에 어떤 유익한 효과를 생성하고자 하는 물질로서 그의 가장 광의의 의미로 해석되어야 한다.
성분 (III)에 적합한 예시적인 활성 성분은, 제한 없이, 중추신경계에 작용하는 약물, 신장 기능에 영향을 주는 약물, 심혈관 기능에 영향을 주는 약물, 위장 기능에 영향을 주는 약물, 연충증의 치료를 위한 약물, 항미생물제, 예컨대 은, 은 화합물, 및/또는 클로르헥시딘, 영양소, 호르몬, 스테로이드, 및 피부증의 치료를 위한 약물을 포함하며, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007/0172518호, 단락 [0014]에 개시된 것들, 및 PCT 공개 WO2007/092350호, pp. 21-28에 열거된 것들을 참조한다.
성분 (III)을 위한 다른 적합한 활성 성분은 비스테로이드성 항염증 약물, 예컨대 살리실레이트, 예를 들어 아세틸살리실산; 프로피온산 유도체, 예를 들어 (RS)-2-(4-(2-메틸프로필)페닐)프로판산(이부프로펜); 아세트산 유도체, 예를 들어 2-{1-[(4-클로로페닐)카르보닐]-5-메톡시-2-메틸-1H-인돌-3-일}아세트산(인도메타신), 에놀산 유도체; 안트라닐산 유도체, COX-2 억제제, 예를 들어 N-(4-하이드록시페닐)에탄아미드 N-(4-하이드록시페닐)아세트아미드(아세트아미노펜), 및 설폰아닐리드를 포함한다. 성분 (III)을 위한 다른 적합한 활성 성분은 국소 마취제, 예컨대 에스테르 기를 함유하는 것들, 예를 들어 에틸 4-아미노벤조에이트(벤조카인); 아미드 기를 함유하는 것들, 예를 들어 2-(다이에틸아미노)-N-(2,6-다이메틸페닐)아세트아미드(리도카인); 및 천연 유래 국소 마취제, 예를 들어 (1R,2S,5R)-2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥산올(멘톨)을 포함한다.
당업자는 후술되는 라미네이트 물품에서, (III) 활성 성분은, 본 명세서에 기재된 조성물 내에 성분 (III)을 포함시킴으로써(즉, 상기 조성물을 경질화하여 피부 접촉 접착제를 형성하기 전에) 제조된 피부 접촉 접착제 내에 포함될 수 있음을 인식할 것이다. 대안적으로, (III) 활성 성분은 라미네이트 물품 내의 별개의 저장소 내에 포함될 수 있으며, 피부 접촉 접착제 조성물로부터 제조된 피부 접촉 접착제 내로 혼합되지 않을 수 있다.
피부 접촉 접착제 조성물에 사용되는 (III) 활성 성분의 양은 성분 (III)을 위해 선택되는 활성 성분의 유형, 활성 성분이 도입될 라미네이트 물품의 유형, 및 조성물 중의 임의의 다른 성분의 선택을 포함한 다양한 인자에 좌우된다. 그러나, 성분 (III)의 양은 피부 접촉 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 45%, 대안적으로 0% 초과 내지 25%, 대안적으로 0% 초과 내지 15%, 대안적으로 0% 초과 내지 10%, 대안적으로 0.1% 초과 내지 10%, 대안적으로 1% 초과 내지 10%일 수 있다.
라미네이트 물품
라미네이트 물품은 하기를 포함한다:
i) 피부 대향 표면, 및 피부로부터 멀어지는 쪽을 향하도록 의도된, 반대편 표면을 갖는 지지체,
ii) 피부 대향 표면의 적어도 일부분 상에 존재하고, 지지체의 피부 대향 표면 반대편에 피부 접촉 표면을 갖는 피부 접촉 접착제.
지지체는 착용자의 신체의 일부에 용이하게 적용될 수 있는 재료이다. 지지체는 플라스틱 필름, 예컨대 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 폴리프로필렌; 폴리올레핀/폴리우레탄 복합재; 폴리에스테르; 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)일 수 있다. 대안적으로, 지지체는 종이, 천(직조 또는 부직), 실리콘 고무, 또는 발포체일 수 있다. 지지체의 전부 또는 일부분은, 라미네이트 물품에서 공기 투과성을 제공하기 위해, 예를 들어 천공되거나 개구형성된 복수의 구멍을 선택적으로 가질 수 있다. 적합한 지지체가 공지되어 있으며, 예를 들어 PCT 공개 WO2013/030580호 및 WO2014/116281호, 페이지 5-6을 참조한다.
피부 접촉 접착제는 지지체의 피부 대향 표면의 적어도 일부분 상에 있다. 경피 약물 전달과 같은 소정 응용의 경우, 피부 접촉 접착제는 약물이 전달될 수 있는 표면적을 최대화하기 위해 지지체의 피부 대향 표면의 전부 또는 대부분을 덮을 수 있다. 대안적으로, 피부 접촉 접착제는, 예를 들어 피부 접촉 접착제가 흡수성 재료를 상처에 접착하는 데 사용될 때, 지지체의 피부 대향 표면의 일부분 상에 있을 수 있다. 지지체 상의 피부 접촉 접착제의 양(두께)은 응용을 포함한 다양한 인자에 따라 변동되어, 예를 들어 조루, 상처 케어, 및 다른 응용의 경우에는 오랜 기간 동안의 강한 접착력이 지지체 상에 더 두꺼운 피부 접촉 접착제를 가질 수 있지만, 경피 약물 전달 또는 밴드 또는 의료용 테이프를 위한 접착제는 지지체 상에 더 얇은 피부 접촉 접착제를 가질 수 있다. 두께는 균일할 수 있다. 대안적으로, 두께는 임의의 주어진 지지체 상에서 불균일할 수 있으며, 예를 들어 중간을 향해서는 더 두껍고, 지지체의 에지 또는 그 부근에서는 더 얇을 수 있다. 그러나, 피부 접촉 접착제의 두께는 0.0635 mm 내지 2.54 mm, 대안적으로 0.254 mm 내지 1 mm의 범위일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 라미네이트 물품(100)의 부분 단면도이다. 라미네이트 물품(100)은 지지체(101)를 포함하며, 지지체(101)의 피부 대향 표면(104) 상에 피부 접촉 접착제(102)의 층을 갖는다. 이형 라이너(103)가 피부 접촉 접착제(102)의 층의 피부 접촉 표면(105)을 덮는다. 지지체(101)는 의료용 테이프 또는 접착 밴드 또는 다른 상처 드레싱을 위한 배킹(backing)일 수 있고, 전술된 바와 같다.
피부 접촉 접착제의 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 불연속적인 경우, 층은 라인, 라인 세그먼트, 도트, 또는 반점(fleck)과 같은 다양한 형태일 수 있다. 불연속적인 형태는 지지체의 표면을 가로질러 균일한 패턴일 수 있거나, 또는 지지체의 상이한 영역에서 상이한 패턴을 가질 수 있다. 한 예가 도 4에 있는데, 이는 조루 기구(도시되지 않음)에 사용하기 위한 플랜지(400)를 나타낸다. 플랜지(400)는 개구부(403)를 한정하는 지지 부재(401)를 갖는다. 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제(402)는 지지 부재(401) 상에 불연속 층(원형 선으로 도시됨)으로 형성된다.
라미네이트 물품은 하나 이상의 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 라미네이트 물품은 iii) 피부 접촉 접착제의 피부 접촉 표면을 덮는 이형 라이너를 추가로 포함할 수 있다. 이형 라이너는 제거가능하고, 사용 전에 라미네이트 물품의 운송 및 저장 동안 사용될 수 있다. 피부 접촉 접착제는 이형 라이너의 제거에 의해 노출될 수 있다.
적합한 이형 라이너는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오로카본, 및 플루오로실리콘 코팅된 이형지 및 플루오로실리콘 코팅된 플라스틱 필름으로 제조되거나 그로 코팅된 라이너를 포함한다. 적합한 이형 라이너는 공지되어 있으며, 예를 들어 PCT 공개 WO2007/092350호에 기재되어 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 조성물을 경질화함으로써 제조되는 피부 접촉 접착제의 한 가지 이점은 플루오르화된 코팅이 없는(예를 들어, 플루오로카본이 없는, 및 플루오로실리콘이 없는) 이형 라이너가 피부 접촉 접착제와 함께 효과적으로 사용될 수 있다는 것으로 여겨진다. 플루오르화된 코팅을 갖는 이형 라이너는 전형적으로 플루오르화된 코팅이 없는 이형 라이너보다 더 고가이다. 대안적으로, 이형 라이너는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조되거나 그로 코팅된 라이너를 포함한다.
라미네이트 물품은 선택적으로 iv) 흡수성 층을 추가로 포함할 수 있다. 흡수성 층은, 흡수성 층이 피부(예를 들어, 상처)와 직접 접촉될 때, 예컨대 라미네이트 물품이 도 2에 또는 캐나다 특허 공개 CA02585933호에 나타낸 것과 같은 접착 밴드일 때, 피부 접촉 접착제의 피부 접촉 표면에 장착될 수 있다. 도 2a는 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제(202)의 얇은 층을 포함하는 접착 밴드(200)의 사시도를 나타낸다. 도 2b는 도 2a에서의 선 A―A를 따라 취한 접착 밴드(200)의 단면도를 나타낸다. 접착 밴드(200)는 천공된 플라스틱 지지체(204)를 가지며, 지지체(204)의 피부 대향 표면(203) 상에 피부 접촉 접착제(202)의 층을 갖는다. 흡수성 층(201)이 피부 접촉 접착제(202)의 피부 접촉 표면(205) 상에 있다. 대안적으로, 흡수성 층은, 예를 들어 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제가 PCT 공개 WO2007/092350호에 나타낸 것과 같은 상처 드레싱에 사용될 때, 피부 접촉 접착제와 지지체 사이에 위치될 수 있다.
흡수성 층은 유체(예를 들어, 상처로부터의 삼출물)를 흡수할 수 있는 직물 또는 중합체 조성물과 같은 임의의 적합한 재료일 수 있다. 흡수성 층은 구매가능한 제품일 수 있으며, 흡수성 중합체의 예에 대해서는 PCT 공개 WO2007/092350호, 페이지 12 내지 15를 참조한다. 예에는 열가소성 중합체, 블록 공중합체(성분 (A) 이외), 폴리올레핀, 하이드로겔, 및 하이드로콜로이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
라미네이트 물품은 v) 캐리어를 추가로 포함할 수 있다. 캐리어는 라미네이트 물품에 약간의 강성을 제공하기 위해, 그리고 라미네이트 물품이 최소한의 주름으로 상처 위에 배치될 수 있게 하기 위해, 그리고 착용자에게 라미네이트 물품을 적용하는 동안 피부 접촉 접착제가 그 자체에 달라붙게 되는 것을 피하기 위해 사용될 수 있다. 캐리어는, 예를 들어 라미네이트 물품이 피부에 접착식으로 고정된 후에, 선택적으로 제거될 수 있다. 캐리어는, 피부로부터 멀어지는 쪽을 향하도록 의도된, 지지체의 반대편 표면 상에 장착될 수 있다.
캐리어는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름, 또는 EVA 코팅으로 코팅된 종이일 수 있다. 당업자는 캐리어가 지지체와 동일한 구성 재료, 또는 상이한 구성 재료를 가질 수 있음을 인식할 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 캐리어는 라미네이트 물품의 별개의 개별 피스(piece)를 지칭한다.
도 3은 본 발명에 따른 대안적인 라미네이트 물품(300)의 부분 단면도이다. 라미네이트 물품(300)은 피부 대향 표면(305) 및 피부로부터 멀어지는 쪽을 향하도록 의도된 반대편 표면(303)을 갖는 지지체(304)를 갖는다. 피부 접촉 접착제(본 명세서에 기재됨)(308)는 지지체(304)의 피부 대향 표면(305)에 장착된다. 피부 접촉 접착제(308)는 피부 접촉 표면(309)을 갖는 층을 형성한다. (따로따로 박리될 수 있는 2개의 파트를 갖는) 이형 라이너(310)가 피부 접촉 접착제(308)의 피부 접촉 표면(309)을 덮는다. 라미네이트 물품은 지지체(304)의 피부 대향 표면(305)과 피부 접촉 접착제(308)의 반대편 표면(307) 사이에 흡수성 층(306)을 추가로 포함한다. 라미네이트 물품은 피부 대향 표면 및 반대편 표면(301)을 갖는 캐리어(302)를 추가로 포함한다. 캐리어(302)는 지지체(304)의 반대편 표면(303)에 제거가능하게 부착된다.
라미네이트 물품의 제조 방법
라미네이트 물품의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
I) 지지체의 피부 대향 표면의 적어도 일부분 상에 전술된 조성물의 층을 형성하는 단계, 및
II) 상기 조성물을 경질화하여 상기 피부 접촉 접착제를 형성하는 단계.
본 방법은 선택적으로, III) 상기 지지체의 피부 대향 표면 반대편의 피부 접촉 접착제의 피부 접촉 표면에 이형 라이너를 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 단계 III)은 단계 II) 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 본 방법은, IV) 단계 II)에서 경질화하기 전에 상기 지지체와 상기 이형 라이너 사이의 조성물을 압축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 감압 접착제를 기재에 적용하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 편리한 수단에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 조성물은, 예를 들어 용융 코팅, 닥터 블레이드 드로우다운(doctor blade drawdown) 기법, 용매 캐스팅, 나이프 코팅 또는 롤 코팅에 의해 적용될 수 있다. 조성물은 먼저 지지체 또는 이형 라이너에 적용될 수 있다. 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제5,756,572호(이 참고문헌에 기재된 감압 접착제 대신 본 명세서에 기재된 조성물을 사용함)에 기재된 방법을 사용하여 지지체에 적용될 수 있다. 대안적으로, 조성물은 지지체와 이형 라이너 사이에 개재될 수 있고, 열 및/또는 압력이 인가되어 라미네이트 물품을 형성하고/하거나 조성물을 가교결합하여 피부 접촉 접착제를 형성할 수 있다. 국제특허 공개 WO2015/075448호에 기재된 바와 같이 제조하되, 다만, 이 참고문헌에 개시된 폴리우레탄 겔 접착제 제형 대신에 본 발명의 조성물을 사용하여, 라미네이트 물품이 제조될 수 있다.
라미네이트 물품의 제조 방법은 선택적으로, III) 라미네이트 물품을 멸균하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 피부 접촉 접착제를 포함하는 라미네이트 물품은 멸균될 수 있다. 라미네이트 물품은 공지된 멸균 수단, 예컨대 (예를 들어, 전자 빔 또는 감마 방사선에 의한) 조사 및/또는 건열(dry heat) 또는 스팀에 의한 가열을 사용하여 멸균될 수 있다. 단계 III)에서의 멸균은 전술된 바와 같이 단계 I) 또는 단계 II) 후에 별도의 단계로서 수행될 수 있다. 대안적으로, 멸균은 단계 I) 및/또는 단계 II)와 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물을 가교결합하고/하거나, 용매를 제거하고/하거나, 멸균하기 위하여 가열 및/또는 조사가 수행될 수 있다.
응용
본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제는 다양한 응용에 사용하기에 적합하다. 조성물을 가교결합함으로써 제조되는 피부 접촉 접착제는 의료용 테이프용 접착제, 상처 드레싱용 접착제, 보철용 접착제, 조루 기구용 접착제, 의료 모니터링 기구용 접착제, 흉터 요법 치료용 접착제, 및 경피 약물 전달 시스템과 같은 응용에 유용하다.
예를 들어, 전술된 라미네이트 물품은 지지체, 및 지지체의 표면의 전부 또는 일부분 상의 전술된 피부 접촉 접착제를 포함할 수 있다. 피부 접촉 접착제는 연속적 또는 불연속적인 층으로 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전술된 라미네이트 물품은 접착 요소로서 유용할 수 있다. 피부 접촉 접착제는 지지체의 피부 대향 표면에 적용될 수 있으며, 피부 접촉 접착제는 착용자의 피부에 지지체를 접착하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술된 피부 접촉 접착제는 사지 장애(limb difference)를 가진 착용자에게 보철물을 접착하는 데 사용될 수 있거나, 또는 피부 접촉 접착제는 스토마(stoma)를 가진 환자에게 조루 기구를 접착하는 데 사용될 수 있다. 조루 기구는 전형적으로 노폐물 수집용 파우치를 포함하는데, 이러한 파우치는 개구부를 한정하는 플랜지에 부착된다. 플랜지는 피부 대향 표면 상에 접착제를 가지며, 여기서 접착제는 (도 4에 전술된 바와 같이) 스토마를 가진 환자의 피부에 대한 부착을 위하여 개구부를 둘러싼다.
본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제는 미국 특허 출원 공개 제2005/0163978호에 개시된 감압 접착제 대신에, 또는 미국 특허 출원 공개 제2014/0323941호에 사용된 접착제 대신에, 피부에 대한 접착을 위하여 케어 및 조루 케어 응용에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제는 상처 드레싱에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제는 미국 특허 제5,998,694호에서의 하이드로콜로이드 대신에 피부 접촉 장벽 층으로서 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제는 PCT 공개 WO2007/092350호 및 미국 특허 출원 공개 제2009/0105670호 및 미국 특허 출원 공개 제2015/0313593호의 상처 커버에 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 명세서에 기재된 피부 접촉 접착제는 경피 약물 전달 시스템에 사용될 수 있다. 이 실시 형태에서, 전술된 조성물은 성분 (III) 활성 성분을 포함하며, (II) 부형제를 추가로 포함할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명은 조성물을 가교결합하여 피부 접촉 접착제를 형성함으로써 (III) 활성 성분에 유해한 영향을 주지 않는다는 이점을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 피부 접촉 접착제는, 예를 들어 미국 특허 제4,840,796호 및 제4,951,657호; 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0048104호 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0172518호에 기재된 경피 약물 전달 시스템에 사용될 수 있다.
코팅 조성물
전술된 공중합체 조성물은 대안적으로, 예를 들어 기재 상에 코팅을 형성하기 위하여, 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 (a) 전술된 공중합체 조성물 및 (b) 코팅 첨가제를 포함한다. 코팅 첨가제는 (b1) 물 포착제, (b2) 안료, (b3) 희석제, (b4) 충전제, (b5) 녹 억제제, (b6) 가소제, (b7) 증점제, (b8) 안료 분산제, (b9) 유동 보조제, (b10) 용매, (b11) 접착 촉진제, (b12) 촉매, (b13) 유기 공결합제(co-binder), (b14) 실록산 공결합제, (b15) 소광제, (b16) 레벨링제, (b17) 왁스, (b18) 질감부여 첨가제, (b19) 내스크래치성 첨가제, (b20) 광택 개질 첨가제, (b21) 안정제, 및 (b22) 가교결합제, 또는 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9), (b10), (b11), (b12)(b13), (b14), (b15), (b16), (b17), (b18), (b19), (b20), (b21) 및 (b22) 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 충전제는 실리카 및 이산화티타늄, 또는 이산화지르코늄을 포함한다. 적합한 접착 촉진제는 알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란을 포함한다. 적합한 용매는 공중합체의 제조 방법에서 전술된 바와 같다. 적합한 (b2) 안료, (b3) 희석제, (b4) 충전제, (b5) 녹 억제제, (b6) 가소제, (b7) 증점제, (b8) 안료 분산제, (b9) 유동 보조제, (b10) 용매, 및 (b11) 접착 촉진제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2015/0031797호 및 PCT 공개 WO2015/097064호, WO2015/100258호, 및 WO2016/126362호에 개시되어 있다. 출발 물질 (b12)로서 코팅 조성물에 사용되는 촉매는 전술된 출발 물질 e)로서 기재된 것과 동일할 수 있으며, 코팅 조성물을 제조하는 데 사용되는 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.00 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 출발 물질 (b13)은 유기 공결합제, 예컨대 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리아이소시아네이트이며; 이는 코팅 조성물을 제조하는 데 사용되는 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 99%의 양으로 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 출발 물질 (b14)는 코팅 조성물 중의 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 99%의 양으로 첨가될 수 있는 실록산 공결합제이다. 출발 물질 (b15)는 코팅 조성물 중의 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 30%일 수 있는 소광제이다. 출발 물질 (b16)은 코팅 조성물의 0 내지 10%의 양으로 존재할 수 있는 레벨링제이다. 출발 물질 (b17)은 본 명세서에 기재된 코팅 조성물의 0 내지 20%를 구성할 수 있는 왁스이다. 출발 물질 (b18)은 0 내지 20%의 양으로 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 질감부여 첨가제이다. 조합된 출발 물질 (b19), (b20), (b21), 및 (b22)는 0 내지 15%일 수 있는데, 이는 모두 코팅 조성물 중의 모든 출발 물질의 총량을 기준으로 한다.
코팅 조성물은 경질화되어 기재 상에 프라이머 또는 탑 코트(top coat)와 같은 코팅을 형성할 수 있다. 기재는 금속, 유리, 목재, 페인팅된 층, 플라스틱 포일, 섬유 및/또는 직물, 또는 피혁(leather)일 수 있다. 코팅 조성물은 기재, 예를 들어 섬유 및/또는 직물에, 섬유 또는 직물을 제조하는 동안에, 또는 나중에, 예컨대 직물을 세탁하는 동안에 적용될 수 있다. 적용 후에, 예를 들어 주위 온도 또는 승온에서 코팅 조성물을 건조함으로써, 코팅 조성물로부터 용매(존재한다면)가 제거될 수 있다. 기재, 예를 들어 섬유 및 직물에 적용된 처리 조성물의 양은 전형적으로, 기재의 건조 중량을 건조 중량을 기준으로, 기재 상에 0.1 내지 15 중량%의 조성물을 제공하기에 충분하며, 대안적으로 기재의 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
처리 조성물로 처리될 수 있는 섬유 및 직물에는 천연 섬유, 예컨대 면, 실크, 리넨, 및 울; 재생 섬유, 예를 들어, 레이온 및 아세테이트; 합성 섬유, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌; 이들의 배합물 및 블렌드가 포함된다. 섬유의 형태에는 실(thread), 필라멘트, 토우(tow), 얀(yarn), 직조 천, 편물, 부직물, 종이, 및 카펫이 포함될 수 있다. 본 출원의 목적상, 피혁을 포함한 추가 기재는 처리 조성물로 처리될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실리콘 블록 공중합체로 처리된 직물은 통상적인 소수성 실리콘에 비견되는 손의 감촉을 갖지만, 직물의 친수성에 그다지 부정적인 영향을 주지 않는 것으로 여겨진다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 전술된 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 고광택, 가요성, 경도, 내스크래치성, 및 내후성, 자외 방사선 노출에 대한 저항성, 또는 이들의 둘 이상의 이점들 중 하나 이상을 가질 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예
이제, 본 발명의 일부 실시 형태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다. 참고예는 종래 기술로 지시되지 않는 한 종래 기술이 아니다.
[표 A]
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참고예 - 공중합체를 제조하기 위한 일반적 절차
500 ml 4구 플라스크를 온도 제어식 가열 블록 내로 넣고, 기계식 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 장착하였다.
1) 플라스크에 a) 아이소시아네이트 화합물 및 b) 폴리유기실록산을 장입하고, 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
2) 혼합물을 교반하고, 70℃에서 일정 기간 동안 가열하고, 이후에 용매를 첨가하고 반응물을 40℃ 미만으로 냉각시켰다.
3) 잔류 아이소시아네이트 화합물을 첨가하였다.
4) c) 사슬 연장제 및 (선택적으로) d) 가교결합제를 추가의 용매와 함께 적하 깔때기에 장입하고, 플라스크 내의 혼합물에 적가하고, 이어서 이를 70℃에서 일정 기간 동안 가열하였다.
5) 플라스크 내의 혼합물을 실온으로 냉각시키고 2 리터(L)의 탈이온수에 부었다. 침전된 공중합체를 추가의 물로 세척하고, 수집하고, 진공 오븐 내에 넣고, 75℃ 및 50 밀리바(mbar)에서 24시간 동안 건조시켰다.
표 1에 나타낸 출발 물질 및 조건을 사용하여 이러한 절차에 따라 샘플을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00035
표 2는 이용가능한 경우 표 1에서의 실시예의 NMR 결과 및 GPC 결정 분자량(Mw)을 나타낸다. 1H-NMR 분석(단위: ppm, 용매 CDCl3) 분석을 수행하였다. GPC 조건은 하기와 같았다: 35℃에서 THF(1.0 ml/min); 컬럼: 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) PLgel 5 μm 믹스드(Mixed)-C 컬럼; 검출기: 워터스(Waters) 2410 시차 굴절계.
[표 2]
Figure pct00036
실시예 1. 접착력 시험 샘플을 제조하기 위한 DMS-C16-PU32 공중합체(20% 경질 세그먼트 함량)의 제형.
DMS-C16-PU32로 지정된 공중합체 5 그램(g)을 칭량하여 바이알 내로 넣고, 5 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 모든 공중합체가 에틸 아세테이트 중에 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 이 물질을 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 20 밀(mil) 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 마일러(Mylar) 시트 상에 코팅하였다. 표준 감압 접착제(PSA) 절차를 따라 라미네이트를 얻었다. 모든 공중합체가 에틸 아세테이트 중 50% 용액이기 때문에, 코팅 내의 용매를 먼저 퓸 후드(fume hood) 내에서 실온에서 증발시키고, 이어서 코팅을 통기식 오븐 내에서 95℃에서 5분 동안 건조시켰다. 라미네이트를 LDPE 이형 라이너로 추가로 덮고 실온에서 하룻밤 그대로 두었다. 이어서, 각각의 샘플을 접착력, 박리 이형력 및 응집 강도에 대해 시험하였다.
이형력 측정을 위해, 이형 라이너를 하부 클램프에 고정시키고, 접착제 코팅된 폴리우레탄 라미네이트를 상부 클램프에 고정시켰다. 이들 클램프를 130 mm에 걸쳐 10 mm/s로 당겨 떨어뜨렸다. 각각의 시험에 대해 기록된 값은 접착제 코팅된 폴리우레탄 라미네이트로부터 이형 라이너를 당기기 위한 평균 힘(N)/인치(in)이다. 처음 20 mm 및 마지막 10 mm로부터의 데이터를 버리고, 나머지 100 mm로부터의 데이터를 평균하였다. 1 내지 3개의 반복시험물을 시험하여 기록값을 생성하였으며, 최종 측정치는 뉴턴/(선형) 인치(N/in)로 나타내었다. 최종 기록된 값은 1 내지 3개의 시험 스트립(1 인치 = 약 25 mm)의 평균이다.
접착력 측정을 위해, 이형 라이너를 라미네이트로부터 제거하고, 이것을 1.5 in × 9 in(3.8 cm × 23 cm)의 폴리카르보네이트 스트립의 젖빛(frosted) 면에 접착하였다. 5 파운드(lb) 고무 코팅된 롤러를 사용하여, 라미네이트를 1 in/sec(2.5 cm/sec)의 속도로 전방으로 1회 스트로크 그리고 후방으로 1회 스트로크를 사용하여 폴리카르보네이트에 적용하였다. 샘플을 30분 동안 폴리카르보네이트와 접촉된 상태를 유지하게 하였다. 이 시험 동안에, 폴리카르보네이트를 하부 클램프에 고정시키고, 한편 라미네이트는 상부 클램프에 고정시켰다. 이형력 시험에서와 같이, 이들 클램프를 130 mm에 걸쳐 10 mm/s로 당겨 떨어뜨렸다. 폴리카르보네이트로부터 라미네이트(1 인치 폭)를 당기는 힘을 100 mm(130 mm 당김의 처음 20 mm 및 마지막 10 mm를 제외함)에 걸쳐 평균하였으며, 최종 측정치는 뉴턴/(선형) 인치(N/in)로 나타내었다. 최종 기록된 값은 1 내지 3회 시험의 평균이다.
접착력 시험 후에 폴리카르보네이트 상에 남아 있는 접착제의 양을 시각적으로 평가함으로써 % 응집 파괴를 평가하였다. 가능한 경우, 폴리우레탄 기재로부터 폴리카르보네이트로의 전달(기재에서의 접착 파괴)에 대하여 접착제를 통한 응집 파괴(실제 응집 파괴) 사이에 구별이 이루어졌다. 폴리카르보네이트 상에 남아 있는 임의의 접착제는 응집 파괴를 나타내는 것으로 간주되었다. 이들 접착력 시험 결과가 표 3에 포함되어 있다.
실시예 2. DMS-C16-PU33 공중합체(20% 경질 세그먼트 함량)의 제형
DMS-C16-PU32로 지정된 공중합체(5 g)를 칭량하여 유리 바이알 내로 넣고, 5 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 모든 공중합체가 에틸 아세테이트 중에 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 바이알의 내용물을 와동 혼합기 상에서 혼합하였다. 라미네이트 물품을 제조하고, 실시예 1에서와 같이 접착력, 박리 이형력, 및 응집 강도에 대해 평가하였다.
실시예 3. DMS-C16-PU34 공중합체(17.5% 경질 함량)의 제형
5 g의 DMS-C16-PU34를 칭량하여 유리 바이알 내로 넣고, 5 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 모든 중합체가 에틸 아세테이트 중에 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 이 물질을 와동 혼합기 상에서 혼합하였다. 라미네이트 물품을 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험하였다.
실시예 4. DMS-C16-PU39 공중합체(17.5% 경질 함량)의 제형
5 g의 DMS-C16-PU39를 칭량하여 유리 바이알 내로 넣고, 5 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 모든 중합체가 에틸 아세테이트 중에 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 이 물질을 와동 혼합기 상에서 혼합하였다. 라미네이트 물품을 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험하였다.
실시예 5. DMS-C16-PU40 공중합체(17.5% 경질 함량)의 제형
5 g의 DMS-C16-PU40을 칭량하여 유리 바이알 내로 넣고, 5 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 모든 중합체가 에틸 아세테이트 중에 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 이 물질을 와동 혼합기 상에서 혼합하였다. 라미네이트 물품을 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험하였다.
실시예 6. DMS-C16-PU23(36.5% 경질 함량)과 DMS-C16-PU33(20% 경질 함량)의 블렌딩 제형
전술된 바와 같이 제조된, 에틸 아세테이트 중 50% DMS-C16-PU23 용액 3 g 및 에틸 아세테이트 중 50% DMS-C16-PU33 용액 1.5 g을 칭량하여 유리 바이알 내로 넣었다. 이어서, 투명한 용액이 얻어질 때까지 각각의 용액을 와동 혼합기 상에서 혼합하였다. 이어서, 이들 용액을 표 4에 나타낸 바와 같은 상이한 비로 혼합하였다. 라미네이트 물품을 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험하였다.
동일한 공중합체들을 사용하지만 제형 내의 경질 대 연질 함량의 비를 변경시켜 일련의 제형을 제조하였다. 모든 제형을 라미네이트 내로 전달하고, 실시예 1에서의 절차에 따라 접착력, 박리 이형력 및 응집 강도에 대해 시험하였다.
[표 3]
Figure pct00037
[표 4]
Figure pct00038
실시예 7 ― 공중합체 합성
하기 표 5에 나타낸 양으로 카르비놀 작용성 폴리다이메틸실록산(C62)을 아이소포론 다이아이소시아네이트와 배합함으로써 실록산-우레탄-우레아 공중합체의 샘플을 제조하였다. 상이한 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG600 및 PEG1500)을 선택적으로 첨가하였다. 전술된 출발 물질을 플라스크 내에서 메틸 아이소부틸 케톤 용매와 배합하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이어서, 촉매(비스무트 네오데카노에이트)를 첨가하였다. 온도를 80 C로 증가시키고, 플라스크의 내용물을 80 C에서 2시간 동안 가열하였다. DIN EN ISO 11909에 따라 적정을 통해 아이소시아네이트 함량을 결정하였다.
[표 5]
Figure pct00039
Figure pct00040
PPG 400은 폴리프로필렌 글리콜이다. 실시예 7에서 제조된 모든 유기물-실록산 공중합체는 MEK 중 투명하고 균질한 용액이었다. 이론적으로 계산된 값에 따라 잔류 NCO 수준을 측정하였다.
실시예 9 ― 코팅
실시예 7에서 제조된 공중합체를 코팅 조성물로 제형화하고, 이어서 이를 경질화하여 코팅을 제조하였다. 코팅 조성물은 하기 표 6에 나타낸 양으로 출발 물질을 함유하였다. 출발 물질을 기계적으로 블렌딩함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.
[표 6]
Figure pct00041
표 6에서의 코팅 조성물을 알루미늄 Q-패널 Q36 상에 코팅하였다. 필름 두께는 100 마이크로미터(μm)였다. 조성물을 시험 전에 7일 동안 주위 조건에 노출시켜 경화시켰다. 기재 상의 각각의 코팅은 매끄럽고 균질한 표면을 가졌다.
하기 표 7에 나타낸 조성물을 기계적으로 블렌딩하여 비교 샘플("0")을 제조하였다. 추가적으로, 전 유기(full organic) 코팅 조성물을 참조예로서 제조하였다("00").
[표 7]
Figure pct00042
표 7에서의 조성물을 표 6에서의 조성물에 대해 전술된 바와 같이 기재에 적용하고 경화시켰다. 코팅 조성물 "00"은 투명하고 균질한 필름을 생성하였다. 코팅 "0"은 비균질 액체 조성물을 생성하였으며, 적용 후에는 많은 핀홀 및 크레이터(crater)를 갖는 필름 표면을 생성하였다. 이러한 접근법은 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체를 함유하는 조성물의 사용이 개선된 코팅 형성을 가능하게 하고, 실리콘 특징이 이들 조성물에서 민감하게 향상되게 할 수 있음을 보여준다.
표 8은 표 6에서의 조성물로부터의 코팅의 내구성 시험 결과를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00043
표 8은 본 명세서에 기재된 유기물-실록산 공중합체로 제조된 코팅에 대한 발수성이 유기물 시스템보다 민감하게 더 높음을 나타낸다. 실록산 단위들이 화학 결합되어 있기 때문에, 층의 에이징(aging) 동안 어떠한 워시-오프(wash-off)도 없을 것으로 여겨진다. 쾨니그 및 클레멘 값은 층의 더 높은 가요성을 나타내며, 이와 함께, 페인트의 취급 동안, 그리고 코팅의 에이징 동안 더 낮은 균열 위험성을 갖는다. 클레멘 시험은 증가하는 압력으로 코팅 상에 적용되는 텅스텐 바늘을 사용한 코팅 경도의 측정이다. 상승은 코팅의 파괴를 나타내는 전기 강도(electrical intensity)의 파괴를 나타낸다. 이 방법은 ISO 1518이다. 물 접촉각은 코팅 상에 침착된 물방울을 사용하여 측정되고, 디지털 고니오미터(digital goniometer)가 구비된 카메라를 사용하여 측정된다. T0 및 T30에서의 각도를 기록한다. 이는 하기 DIN 표준에 따른다: DIN 55660-2.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 전술된 바와 같이 제조된 코팅은 하기 이점들, 즉 폴리우레탄과 실리콘 사이의 개선된 상용성, 개선된 내후성, 소수성, 가수분해 안정성, 내방사선성, 내열성, 내부식성, 표면 평탄성 및 광택, 내스크래치성, 유사한 고형물 함량에서의 더 낮은 점도(휘발성 유기 함량, VOC에 영향을 줌), 및 감소된 마찰 중 하나 이상을 나타내고, 코팅 층에서 우레탄 중에 실록산을 기계적으로 분산시키는 대신에 실록산계 재료가 (본 명세서에 기재된 공중합체에서와 같이) 우레탄 골격에 화학 결합되는 경우 이들 이점은 더 지속가능할 것으로 여겨진다.

Claims (15)

  1. 공중합체 조성물로서,
    둘 이상의 출발 물질을 포함하며,
    상기 출발 물질들 중 적어도 하나는,
    (I) 공중합체 (A) 또는 공중합체 (B)이며,
    공중합체 (A)는 하기 단위 화학식의 실록산-우레탄-우레아 공중합체이고:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    (상기 식에서,
    각각의 RD는 독립적으로 2가 탄화수소 기, 2가 할로겐화 탄화수소 기이고;
    각각의 RM은 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고;
    각각의 RT는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고;
    각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 c는 0 내지 200,000이고, 하첨자 i는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w1은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w2는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w3은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w4는 0 내지 200,000이고, 양 (c+i+w1+w2+w3+w4)는 1 이상이고;
    하첨자 d는 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 e는 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 f는 0 내지 1,500,000이고;
    하첨자 h는 0 이상이고;
    하첨자 j1은 0 이상이고;
    각각의 X는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황이고;
    X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 o는 0이고, X가 질소인 경우 하첨자 o는 1이고;
    하첨자 r은 0 내지 1,500,000이고, 양 f + r은 1 이상이고;
    하첨자 s는 0 내지 200,000이고;
    하첨자 v는 0 내지 200,000이고;
    하첨자 y는 0 이상임);
    공중합체 (B)는 하기 화학식의 실록산-우레탄-우레아 공중합체이고:
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    (상기 식에서, 모든 기호 및 하첨자는 A)에 정의되어 있고 하첨자 j2는 0 초과이고, 만약 j1이 0 초과인 경우, j2/j1은 1.1 이상임);
    (II) 선택적으로, 출발 물질 (C) 및 (D) 중 하나 또는 둘 모두이며,
    (C)는 유기 폴리올이고;
    (D)는 유기 폴리아이소시아네이트와 유기 폴리올의 반응 생성물인, 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 출발 물질은
    (A) 및 (B);
    (A) 및 (C);
    (B) 및 (C);
    (A) 및 (D);
    (B) 및 (D);
    (A), (B), 및 (C);
    (A), (B), 및 (D);
    (A), (C), 및 (D);
    (B), (C), 및 (D); 또는
    (A), (B), (C), 및 (D)로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 유기실록산 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (A)가 존재하고, 공중합체 (A)는 하기 단위 화학식 I을 포함하는, 조성물:
    Figure pct00054

    (상기 식에서,
    각각의 하첨자 a는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고; 각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 이상이고; 각각의 하첨자 m은 0 이상이고, 하첨자 n은 1 이상임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (B)가 존재하고, 공중합체 (B)는 하기 단위 화학식 III을 포함하는, 조성물:
    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    (상기 식에서,
    하첨자 n은 1 이상이고, 하첨자 n1은 0 이상이고, 하첨자 n2 및 n3은 0 또는 1이고, 양 (n2 + n3)은 1임).
  6. 피부 접촉 접착제 조성물로서,
    (I) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물, 및
    (II) 부형제, 및
    선택적으로, (III) 활성 성분을 포함하는, 피부 접촉 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부형제는 (II-1) 안정제, (II-2) 결합제, (II-3) 충전제, (II-4) 가용화제, (II-5) 피부 침투 향상제, (II-6) 접착 촉진제, (II-7) 수분 투과성을 개선하기 위한 작용제, 또는 (II-1), (II-2), (II-3), (II-4), (II-5), (II-6), 및 (II-7) 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 피부 접촉 접착제 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (III) 활성 성분은 존재하며, 상기 활성 성분은 중추신경계에 작용하는 약물; 신장 기능에 영향을 주는 약물; 심혈관 기능에 영향을 주는 약물; 위장 기능에 영향을 주는 약물; 연충증의 치료를 위한 약물; 항미생물제, 예컨대 은, 은 화합물, 및/또는 클로르헥시딘; 영양소; 호르몬; 스테로이드; 및 피부증의 치료를 위한 약물; 비스테로이드성 항염증 약물, 예컨대 살리실레이트, 예를 들어 아세틸살리실산; 프로피온산 유도체, 예를 들어 (RS)-2-(4-(2-메틸프로필)페닐)프로판산(이부프로펜); 아세트산 유도체, 예를 들어 2-{1-[(4-클로로페닐)카르보닐]-5-메톡시-2-메틸-1H-인돌-3-일}아세트산(인도메타신), 에놀산 유도체; 안트라닐산 유도체, COX-2 억제제, 예를 들어 N-(4-하이드록시페닐)에탄아미드 N-(4-하이드록시페닐)아세트아미드(아세트아미노펜), 및 설폰아닐리드; 국소 마취제, 예컨대 에스테르 기를 함유하는 국소 마취제, 예를 들어 에틸 4-아미노벤조에이트(벤조카인); 아미드 기를 함유하는 국소 마취제, 예를 들어 2-(다이에틸아미노)-N-(2,6-다이메틸페닐)아세트아미드(리도카인); 및 천연 유래 국소 마취제, 예를 들어 (1R,2S,5R)-2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥산올(멘톨)로부터 선택되는, 피부 접촉 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성 성분은 항미생물제, 비스테로이드성 항염증 약물, 및 국소 마취제로부터 선택되는, 피부 접촉 접착제 조성물.
  10. 의료용 테이프용 접착제, 상처 드레싱용 접착제, 보철용 접착제, 조루 기구용 접착제(ostomy appliance adhesive), 의료 모니터링 기구용 접착제, 흉터 요법 치료용 접착제, 미용 패치용 접착제, 및 경피 약물 전달 시스템으로부터 선택되는 응용에 있어서의 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 피부 접촉 접착제의 용도.
  11. 미용 패치 응용, 흉터 요법 응용, 또는 경피 약물 전달 응용에 있어서의 제8항 또는 제9항의 피부 접촉 접착제의 용도.
  12. 코팅 조성물로서,
    (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물,
    (b) 코팅 첨가제를 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (b) 코팅 첨가제는 (b1) 물 포착제, (b2) 안료, (b3) 희석제, (b4) 충전제, (b5) 녹 억제제, (b6) 가소제, (b7) 증점제, (b8) 안료 분산제, (b9) 유동 보조제, (b10) 용매, (b11) 접착 촉진제, (b12) 촉매, (b13) 유기 공결합제(co-binder), (b14) 실록산 공결합제, (b15) 소광제, (b16) 레벨링제, (b17) 왁스, (b18) 질감부여 첨가제, (b19) 내스크래치성 첨가제, (b20) 광택 개질 첨가제, (b21) 안정제, 및 (b22) 가교결합제, 또는 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9), (b10), (b11), (b12)(b13), (b14), (b15), (b16), (b17), (b18), (b19), (b20), (b21) 및 (b22) 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  14. 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 기재에 제12항 또는 제13항의 코팅 조성물을 적용하는 단계, 및
    ii) 상기 조성물을 경질화하여 코팅을 형성하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재는 피혁(leather)을 포함하는, 방법.
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