KR20190047632A - 복합 입자, 정제 방법 및 이의 용도 - Google Patents

복합 입자, 정제 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본원에는 향상된 평면성을 제공하는 복합 입자, 예컨대 세리아 코팅된 실리카 입자를 포함하는 CMP 제제가 기술된다. 본 발명의 세리아 코팅된 실리카 입자는 더 넓은 크기 분포 및 더 작은 코어 입자 크기의 특징을 갖는다.

Description

복합 입자, 정제 방법 및 이의 용도{COMPOSITE PARTICLES, METHOD OF REFINING AND USE THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 일련 번호 62/577,978(2017년 10월 27일 출원)의 우선권을 주장하며, 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 배경
화학적 기계적 평탄화("CMP") 연마 조성물(CMP 슬러리, CMP 조성물 또는 CMP 제제가 상호 혼용됨)이 반도체 디바이스의 제조에 사용된다. 본 발명은 산화규소 재료를 포함하는 패턴화된 반도체 웨이퍼를 연마하기에 특히 적당한 정제된 복합 입자(연마 입자로서 사용됨)를 포함하는 연마 조성물에 관한 것이다.
산화규소는 반도체 산업에서 유전 재료로서 광범위하게 사용된다. 얕은 트랜치 격리(STI), 층간 유전체(ILD) CMP 및 게이트 폴리 CMP 등의 집적 회로(IC) 제조 공정에서 몇몇의 CMP 단계가 존재한다. 전형적 산화물 CMP 슬러리는 다른 화학물질 유무 하에 연마제를 포함한다. 다른 화학물질은 슬러리 안정성을 향상시키는 분산제, 제거율을 증가시키는 부스터, 또는 제거율을 감소시키고 다른 필름, 예컨대 STI 적용예 경우, SiN 상에서 중지시키는 억제제일 수 있다.
진보된 반도체 기술 노드에서 CMP 슬러리의 바람직한 특징은 감소된 결함, 높은 제거율, 제거율에 대한 매우 낮은 웨이퍼 비균일성(WWNU) 및 낮은 토포그래피이다. 제거율에 대한 매우 낮은 WWNU를 갖는 것은 특히 중요하다. 제거율에 대한 더 높은 비균일성은 웨이퍼 상 영역에서 과도한 연마를 초래하게 되고, 최소의 재료가 제거되는 경우에는 연마가 덜 되게 된다. 이는 반도체 제조에 바람직하지 않은 웨이퍼 표면 상에 불균일한 토포그래피를 형성한다. 따라서, 바람직한 균일한 제거율 프로파일을 형성하기 위해 패드, 컨디셔닝, 연마 구역 압력 조정의 측면에서 충분한 CMP 공정 개발이 요구된다.
실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 CMP 슬러리 중 사용되는 일반 연마제 중에서, 세리아는 실리카 산화물에 대한 높은 반응성으로 잘 공지되어 있고, 실리카에 대한 세리아의 높은 반응성으로 인한 가장 높은 산화물 제거율(RR)로 STI CMP 슬러리에 광범위하게 사용된다.
Cook 등(Lee M. Cook, Journal of Non-Crystalline Solids 120 (1990) 152-171)은 세리아의 특별한 성질을 설명하기 위해 '케미칼 투쓰(chemical tooth)' 메카니즘을 제안하였다. 이 메카니즘에 따르면, 세리아 입자를 산화규소 필름 상에 가압하는 경우, 세리아는 실리카 결합을 파괴하고, Ce-O-Si 구조를 형성하고, 이에 따라 표면으로부터 실리카를 분해한다.
CMP 산업에 사용되는 대부분의 세리아는 하소-습윤 밀링 공정으로부터 제조된다. 생성된 세리아는 날카로운 엣지와 매우 광범위한 크기 분포를 갖는다. 또한, 매우 큰 "대형 입자 계수"(LPC)를 갖는다. 이들 모두는 결함 및 낮은 수율, 특히 웨이퍼를 연마한 후의 스크래치에 대한 원인으로 여겨진다. 콜로이드성 세리아 또는 세리아 코팅된 실리카 입자 등의 다양한 형태의 세리아 함유 입자가 또한 이러한 도전 이슈를 해결하기 위해 고려되고 있다.
세리아 코팅된 실리카 입자는 결함률이 더 낮으면서 산화 규소 필름의 높은 제거율을 실현하기에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다(PCT/US16/12993, US2016358790, US2017133236, US201783673). 하지만, 추가로 제거율을 향상시키고, 웨이퍼 내 비균일성(WWNU)을 조절하고, 연마 결함을 감소시키는 것이 여전히 필요하다.
본 발명은 성능 요건을 실현시킬 수 있는 연마 용도의 세리아 코팅된 복합 입자에 관한 것이다.
따라서, 제거율에 대한 탁월한 웨이퍼 내 비균일성 및 더 높은 제거율 및 낮은 결함을 제공할 수 있는 CMP 조성물, 방법, 및 시스템에 대한 상당한 요구가 있는 실정이다.
본원에는 향상된 평면성을 제공하는 반도체 웨이퍼를 연마하기 위한 CMP 연마 조성물, 슬러리 또는 제제를 제조하는데 유용한 특정 입자 크기 분포를 가진 복합 입자가 기술된다.
일 양태에서, 본 발명은, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서,
세리아 코팅된 실리카 입자를 포함하는 복합 입자로서, D50/(D99-D50)을 특징으로 하는 입자 크기 분포 폭이 ≤ 1.85, 바람직하게는 ≤ 1.50, 더욱 바람직하게는 ≤ 1.30, 가장 바람직하게는 1.25 미만이고, D99는 복합 입자의 99 중량%가 속하는 입자 크기이며, D50은 복합 입자의 50 중량%가 속하는 입자 크기인 복합 입자 0.01 중량% 내지 20 중량%;
물, 극성 용매 및 물과 극성 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용성 용매로서, 극성 용매는 알콜, 에테르, 케톤 또는 다른 극성 시약으로 이루어진 군에서 선택되는 수용성 용매;
약 2 내지 약 12의 범위인 CMP 조성물의 pH
를 포함하고, 경우에 따라,
수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 4차 유기 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 pH 조정제 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%;
유기 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, N-아실아미노산 및 이의 염; 유기 설폰산 및 이의 염; 유기 포스폰산 및 이의 염; 중합체 카르복실산 및 이의 염; 중합체 설폰산 및 이의 염; 중합체 포스폰산 및 이의 염; 아릴아민, 아미노 알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 히드록실기를 갖는 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제 0.000001 중량% 내지 5 중량%;
a). 비이온성 표면 습윤제, b). 음이온성 표면 습윤제, c). 양이온성 표면 습윤제, d). 양쪽성 표면 습윤제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%;
킬레이터 0.01 중량% 내지 3.0 중량%;
부식 억제제;
산화제; 및
생물학적 성장 억제제
를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 개시된 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물을 사용하는 반도체 디바이스의 화학적 기계적 평탄화 방법이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 개시된 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물을 포함하는 반도체 디바이스의 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템이다.
코어 입자의 평균 입자 크기(MPS)는 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm의 범위일 수 있다. 코어 입자는 나노입자보다 크다. 복합 입자내 코어 입자 크기의 MPS는 적당한 이미징 기법, 예컨대 투과 전자 현미경 이미징에 의해 측정될 수 있다.
입자 크기 분포는 이미징, 동적 광산란, 수력학적 유체 분별, 디스크 원심분리 등의 임의의 적당한 기법에 의해 측정될 수 있다. 디스크 원심분리법에 의한 입자 크기 분석이 바람직한 분석이다. 디스크 원심분리는 더 큰 입자가 더 작은 입자에 비해 더 빠르게 원심분리되기 때문에 원심분리 침강을 사용하여 크기에 기반하여 입자의 구배를 생성한다. 원심분리 시간의 함수로서 원심분리 디스크의 엣지에서 광 강도를 측정하고 광 신호를 입자 크기 분포로 전환한다.
입자 크기 분포는 특정 크기보다 작은 크기를 갖는 입자의 중량 백분율로서 정량화될 수 있다. 예를 들면, 파라미터 D99는 모든 슬러리 입자의 99 중량%가 D99 이하의 입경을 갖는 입경을 나타낸다. D50은 모든 슬러리 입자의 50 중량%가 D50 이하의 입경을 갖는 입경을 나타낸다. 유사하게, D5, D10, D75, D90, D95 등의 파라미터도 또한 정의될 수 있다.
세리아 코팅된 실리카 입자의 D50은 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 250 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm의 범위일 수 있다.
바람직한 일부 실시양태에서, 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 입자 크기 분포 폭은, 예를 들면 입자 크기의 적당한 하이 엔드와 입자 크기 분포의 중간 사이의 차이, 예컨대 D99-D50을 계산함으로써 특징화될 수 있다. 이 값은 또한 D50/(D99-D50) 등의 입자 크기를 정규화하는 것에 사용될 수도 있다. 또는, 대안적으로 슬러리의 다분산도를 측정하기 위해 더욱 복잡한 계산이 수행될 수 있다.
바람직한 일부 실시양태에서, D50/(D99-D50)을 특징으로 하는 입자 크기 분포 폭은 ≤ 1.85, 바람직하게는 ≤ 1.50, 더욱 바람직하게는 ≤ 1.30, 가장 바람직하게는 1.25 미만이다.
특정 실시양태에서, 더 광범위한 입자 크기 분포를 생성하기 위해 상이한 코어 입자 크기를 가진 세리아 코팅된 실리카 입자를 혼합시킬 수 있다.
CMP 제제는 또한 추가적으로 상이한 필름 간 필름 제거율 선택성을 변화시키기 위한 첨가제, 계면활성제, 분산제, pH 조정제 및 생물학적 성장 억제제를 포함할 수 있다.
pH 조정제는, 비제한적으로, 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 4차 유기 수산화암모늄 및 이의 조합을 포함한다.
화학적 첨가제는, 비제한적으로, 유기 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, N-아실아미노산 및 이의 염; 유기 설폰산 및 이의 염; 유기 포스폰산 및 이의 염; 중합체 카르복실산 및 이의 염; 중합체 설폰산 및 이의 염; 중합체 포스폰산 및 이의 염; 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 히드록실기를 갖는 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 화합물을 포함한다.
복합 입자는 단일 세리아 코팅된 실리카 입자 및 집합 세리아 코팅된 실리카 입자를 포함할 수 있고; 여기서 복합 입자의 99 중량%는 250 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 190 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
세리아 코팅된 실리카 입자는 150 nm 미만, 바람직하게는 125 nm 미만, 또는 더욱 바람직하게는 110 nm 미만의 평균 입자 크기를 추가로 가질 수 있고; 여기서 평균 입자 크기는 입경의 가중 평균이다.
세리아 코팅된 실리카 입자는 단결정 세리아 나노입자로 피복된 표면을 갖는 비정질 실리카 세리아 입자이다.
분해력(disintegrative force) 하에 복합 입자의 크기 분포의 변화는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 또는 더욱 바람직하게는 2% 미만이다.
반도체 기판이 질화물 층을 추가로 포함하는 경우, CMP 연마는 질화물 층에 대한 적어도 하나의 산화물 층의 제거 선택성을 10 넘게 제공한다. 질화규소 층에 대한 TEOS의 제거 선택성은 20을 넘는다.
도 1에는 디스크 원심분리 입자 크기 분석기에 의해 각종 세리아 코팅된 실리카 입자의 입자 크기 분포가 도시된다.
도 2에는 사용된 측정 개략도 및 패턴 웨이퍼 구조의 개략도가 도시된다.
도 3에는 상이한 입자를 가진 CMP 슬러리에 대한 D50/(D90-D50)의 함수로서 블랭킷 산화물 제거율에 대한 트랜치 산화물 손실률의 비율이 플롯팅된다.
본 발명의 상세한 설명
조성물 입자
복합 입자는 1차 (또는 단일) 입자 및 1차 (또는 단일) 집합 입자를 함유한다. 1차 입자는 코어 입자 및 코어 입자의 표면을 피복하는 수많은 나노입자를 갖는다.
코어 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 중합체 입자로 이루어진 군에서 선택된다. 나노입자는 지르코늄, 티탄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄 및 스트론튬 나노입자의 산화물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합 입자의 예시 중 하나는 코어 입자로서의 실리카 및 나노입자로서의 세리아를 갖는 것이며; 각 실리카 코어 입자는 이의 쉘을 피복하는 세리아 나노입자를 갖는다. 각 실리카 입자의 표면은 세리아 나노입자에 의해 피복된다. 실리카 코어 입자를 피복하는 나노입자는 또한 표면을 부분적으로 또는 완전하게 피복하는 규소 함유 필름의 얇은 층을 가질 수 있다.
CMP 적용예에 바람직한 연마 입자는 세리아 코팅된 실리카 입자이다.
세리아 코팅된 실리카 입자는 임의의 적당한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 입자의 제조 방법은 PCT/JP2016/060535, JP6358899, JP2017043531, JP2017193692, JP2017206410, JP2017206411, WO18088088, WO18131508, JP2016127139, US6645265, US9447306, JP5979340, WO2005/035688 및 US2012/077419에 기술되어 있다.
통상, 복합 입자, 예컨대 세리아 코팅된 실리카 입자의 형성 방법은 실리카 코어 입자 상에의 세륨 화합물의 침적 후, 하소 단계 및 밀링 단계를 수반한다. 하지만, 하소 단계는 입자의 응집을 초래한다. 집합 입자의 갯수를 감소시키는 예시 방법 중 일부는 더 낮은 하소 조건, 예컨대 더 낮은 온도 또는 하소 시간, 더 많은 적극적 밀링 조건의 사용, 밀링 동안 분산제의 사용, 원심분리 또는 여과 등의 밀링후 가공의 사용, 또는 집합 입자의 갯수를 감소시키는 임의의 다른 기법의 사용이다.
코어 입자의 평균 입자 크기(MPS)는 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm의 범위일 수 있다. 코어 입자는 나노입자보다 크다. 복합 입자내 코어 입자 크기의 MPS는 투과 전자 현미경 이미징 등의 적당한 이미징 기법에 의해 측정될 수 있다.
입자 크기 분포는 이미징, 동적 광산란, 수력학적 유체 분별, 디스크 원심분리 등의 임의의 적당한 기법에 의해 측정될 수 있다. 디스크 원심분리법에 의한 입자 크기 분석은 바람직한 분석이다. 디스크 원심분리는 더 큰 입자가 더 작은 입자에 비해 더 빠르게 원심분리되기 때문에 원심분리 침강을 사용하여 크기에 기반하여 입자의 구배를 생성한다. 원심분리 시간의 함수로서 원심분리 디스크의 엣지에서 광 강도를 측정하고 광 신호를 입자 크기 분포로 전환한다.
입자 크기 분포는 특정 크기보다 작은 크기를 갖는 입자의 중량 백분율로서 정량화될 수 있다. 예를 들면, 파라미터 D99는 모든 슬러리 입자의 99 중량%가 D99 이하의 입경을 갖는 입경을 나타낸다. D50은 모든 슬러리 입자의 50 중량%가 D50 이하의 입경을 갖는 입경을 나타낸다. 유사하게, D5, D10, D75, D90, D95 등의 파라미터도 또한 정의될 수 있다.
바람직한 일부 실시양태에서, 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 입자 크기 분포 폭은, 예를 들면 입자 크기의 적당한 하이 엔드와 입자 크기 분포의 중간 사이의 차이, 예컨대 D99-D50을 계산함으로써 특징화될 수 있다. 이 값은 또한 D50/(D99-D50) 등의 입자 크기를 정규화하는 것에 사용될 수도 있다. 또는, 대안적으로 슬러리의 다분산도를 측정하기 위해 더욱 복잡한 계산이 수행될 수 있다.
바람직한 일부 실시양태에서, D50은 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 250 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm의 범위일 수 있다.
바람직한 일부 실시양태에서, D50/(D99-D50)을 특징으로 하는 입자 크기 분포 폭은 ≤ 1.85, 바람직하게는 ≤ 1.50, 더욱 바람직하게는 ≤ 1.30, 가장 바람직하게는 1.25 미만이다.
특정 실시양태에서, 더 광범위한 입자 크기 분포를 생성하기 위해 상이한 평균 입자 크기를 가진 세리아 코팅된 실리카 입자를 서로 혼합시킬 수 있다.
화학적 기계적 평탄화(CMP)
정제된 집합 입자는 CMP 조성물 (또는 CMP 슬러리, 또는 CMP 제제) 중 연마 입자로서 사용될 수 있다.
예시는 산화물 필름, 예컨대 각종 금속 산화물 필름; 및 각종 질화물 필름을 연마하기 위한 STI(얕은 트랜치 격리) CMP 제제이다. STI 제제에서, 실리카 코팅된 세리아 복합 입자를 포함하는 제제는 산화규소 필름의 매우 높은 제거율 및 질화규소 연마 중지 필름의 매우 낮은 제거율을 제공할 수 있다. 이러한 슬러리 제제는, 비제한적으로 열적 산화물, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(TEOS), 고밀도 플라즈마(HDP) 산화물, 고 종횡비 공정(HARP) 필름, 불화 산화물 필름, 도핑된 산화물 필름, 오가노실리케이트 유리(OSG) 저-K 유전 필름, 스핀-온 유리(SOG), 중합체 필름, 유동성 화학 증착(CVD) 필름, 광학 유리, 디스플레이 유리를 포함한 다양한 필름 및 재료를 연마하는 데 사용될 수 있다.
제제는 또한 스톱-인-필름 적용예에 사용될 수도 있고, 여기서 연마는 일단 토포그래피가 제거되면 중단되고, 평탄 표면이 실현된다. 대안적으로, 이 제제는 벌크 필름을 연마하고 스토퍼 층에서 중단되는 적용예에서 사용될 수 있다. 이 제제는, 비제한적으로 얕은 트랜치 격리(STI), 층간 유전체(ILD) 연마, 금속간 유전체(IMD) 연마, 실리콘 관통 전극(TSV) 연마, 폴리-Si 또는 비정질-Si 필름 연마, SiGe 필름, Ge 필름 및 III-V 반도체 필름을 비롯한 다양한 적용예에 사용될 수 있다.
제제는 또한 임의의 다른 적용예, 예컨대 유리 연마 또는 솔라 웨이퍼 가공 또는 높은 제거율이 바람직한 웨이퍼 그라인딩에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 연마 제제는 2000 Å/분 초과의 연마율에서 산화규소 필름을 연마하는 데 사용될 수 있다.
다른 일부 실시양태에서, 고밀도 플라즈마 산화규소 필름에 대한 TEOS 제거율의 비는 ≤ 1, 또는 더욱 바람직하게는 0.9 미만, 또는 가장 바람직하게는 0.8 미만이다.
세리아 코팅된 실리카 입자의 사용의 또다른 양태는 연마력 하에서 분해되지 않는다. 연마력(즉, 분해력)의 작용 하에 입자가 파괴되지 않고 원래의 입자 크기의 특성을 유지하는 경우, 제거율은 높게 유지될 것이라는 가설이 있다. 반면, 입자가 연마력 하에 분해되는 경우, 높은 제거율에 원인이 되는 표면 상의 세리아 나노입자가 벗겨질 수 있기 때문에 제거율은 감소된다. 입자의 파괴는 또한 스크래치 결함에 바람직하지 않은 효과를 가질 수 있는 불규칙한 형상의 입자를 형성할 수 있다.
CMP 슬러리 제제 중 이러한 안정한 입자를 사용하는 것은 필름 재료 제거를 위한 연마력의 더욱 효과적인 이용을 허용하고, 또한 스크래치 결함에 기여하는 임의의 불규칙한 형상의 발생을 방지한다.
진보된 CMP 적용예는 연마 후 유전 표면 상에 나트륨 등의 매우 낮은 수준의 금속이 요구되기 때문에, 슬러리 제제 중 매우 낮은 미량 금속, 특히 나트륨을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 특정 실시양태에서, 제제는 중량 기준으로 제제 중 입자의 각 백분율에 대해 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준을 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자를 포함한다.
CMP 조성물은 연마 입자로서 정제된 복합 입자를 포함하고, 나머지는, 물, 극성 용매 및 물과 극성 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 수용성 용매이며; 여기서, 극성 용매는 알콜, 에테르, 케톤 또는 다른 극성 시약으로 이루어진 군에서 선택되고; CMP 조성물의 pH는 약 2 내지 약 12의 범위이다.
연마제는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다.
화학적 첨가제는, 비제한적으로 유기 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, N-아실아미노산 및 이의 염; 유기 설폰산 및 이의 염; 유기 포스폰산 및 이의 염; 중합체 카르복실산 및 이의 염; 중합체 설폰산 및 이의 염; 중합체 포스폰산 및 이의 염; 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 히드록실기를 갖는 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 화합물을 포함한다.
화학적 첨가제의 양은 배리어 CMP 조성물의 총 중량에 비해 약 0.1 ppm (또는 0.000001 중량%) 내지 5 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 200 ppm (또는 0.02 중량%) 내지 1.0 중량%이고, 더욱 바람직한 범위는 약 500 ppm (또는 0.05 중량%) 내지 0.5 중량%이다.
pH-조정제는, 비제한적으로, 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 4차 유기 수산화암모늄(예, 테트라메틸수산화암모늄) 및 이의 혼합물을 포함한다.
pH-조정제의 양은 CMP 조성물의 총 중량에 비해 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%이고, 더욱 바람직한 범위는 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
CMP 조성물의 pH는 2 내지 약 12; 바람직하게는 약 3.5 내지 약 10; 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 7의 범위이다.
특정 CMP 적용예, 예컨대 얕은 트랜치 격리(STI) 또는 3D-NAND 디바이스용 산화물 연마의 경우, 질화규소 중단 층의 손실 감소 뿐만 아니라 산화물 라인 특징에서의 디싱(dishing)을 감소시키기 위해 바람직하게는 3-8, 또는 가장 바람직하게는 4-7의 범위의 CMP 제제를 사용하여 연마하는 것이 바람직할 수 있다. 배리어 금속 연마 등의 특정 적용예의 경우, 바람직한 pH 범위는 5-12, 또는 더욱 바람직하게는 8-11일 수 있다.
CMP 조성물은 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 포함할 수 있다. 계면활성제는 a). 비이온성 계면활성제, b). 음이온성 계면활성제, c). 양이온성 계면활성제, d). 양쪽성 계면활성제, 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
비이온성 계면활성제는 비제한적으로 장쇄 알콜, 에톡시화된 알콜, 에톡시화된 아세틸렌 디올 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥틸 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 페닐 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비톤 알킬 에스테르, 소르비톤 알킬 에스테르, 코카미드 모노에탄올 아민, 코카미드 디에탄올 아민 도데실 디메틸아민 산화물, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에톡시화된 탈로우 아민, 플루오로계면활성제를 포함하는 일정 범위의 화학적 유형에서 선택될 수 있다. 계면활성제의 분자량은 수백에서 백만이 넘는 범위일 수 있다. 이러한 재료의 점도는 또한 매우 광범위한 분포를 갖는다.
음이온성 계면활성제는, 비제한적으로, 적당한 소수성 테일을 가진 염, 예컨대 알킬 카르복실레이트, 알킬 폴리아크릴산 염, 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 비카르복실레이트, 알킬 비설페이트, 알킬 비포스페이트, 예컨대 알콕시 카르복실레이트, 알콕시 설페이트, 알콕시 포스페이트, 알콕시 비카르복실레이트, 알콕시 비설페이트, 알콕시 비포스페이트, 예컨대 치환된 아릴 카르복실레이트, 치환된 아릴 설페이트, 치환된 아릴 포스페이트, 치환된 아릴 비카르복실레이트, 치환된 아릴 비설페이트, 치환된 아릴 비포스페이트 등을 포함한다. 이러한 유형의 표면 습윤제의 카운터 이온은, 비제한적으로 칼륨, 암모늄 및 다른 양이온을 포함한다. 상기 음이온성 표면 습윤제의 분자량은 수백에서 수십만의 범위이다.
양이온성 표면 습윤제는 분자 골격의 대부분에서 양의 순 전하를 보유한다. 양이온성 계면활성제는 통상 소수성 쇄 및 양이온성 전하 중심을 포함하는 분자의 할라이드, 예컨대 아민, 4차 암모늄, 벤질알코늄 및 알킬피리디늄 이온이다.
하지만, 또다른 양태에서, 계면활성제는 주요 분자 쇄 상에 양(양이온성) 및 음(음이온성) 전하 및 이의 상대 카운터 이온을 모두 갖는 양쪽성 표면 습윤제일 수 있다. 양이온성 부분은 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 양이온을 기초로 한다. 음이온성 부분은 술타인 CHAPS (3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트) 및 코카미도프로필 히드록시술타인에서와 같이 더욱 가변적일 수 있고, 설포네이트를 포함할 수 있다. 베타인, 예컨대 코카미도프로필 베타인은 암모늄과의 카르복실레이트를 갖는다. 양쪽성 계면활성제 중 일부는 아민 또는 암모늄과의 포스페이트 음이온, 예컨대 인지질 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린 및 스핑고마이엘린을 가질 수 있다.
계면활성제의 예는, 또한 비제한적으로, 도데실 설페이트 나트륨 염, 나트륨 라우릴 설페이트, 도데실 설페이트 암모늄 염, 2차 알칸 설포네이트, 알콜 에톡실레이트, 아세틸렌 계면활성제 및 이의 임의의 조합을 포함한다. 적당한 구입 가능한 계면활성제의 예는 Dow Chemicals에서 제조된 계면활성제의 TRITONTM, TergitolTM, DOWFAXTM 패밀리 및 Air Products and Chemicals에서 제조된 SUIRFYNOLTM, DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM, 및 TomadolTM 계면활성제 패밀리의 다양한 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 중 적당한 계면활성제는 또한 에틸렌 산화물(EO) 및 프로필렌 산화물(PO) 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. EO-PO 중합체의 예는 BASF Chemicals의 TetronicTM 90R4이다.
분산제 및/또는 습윤제의 작용을 갖는 다른 계면활성제는, 비제한적으로, 음이온성 또는 양이온성 또는 비이온성 또는 쯔비터이온성 특성을 가질 수 있는 중합체 화합물을 포함한다. 예시로는 작용기, 예컨대 아크릴산, 말레산, 설폰산, 비닐산, 에틸렌 산화물 등을 함유하는 중합체/공중합체가 있다.
계면활성제의 양은 CMP 조성물의 총 중량에 비해 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%이고, 더욱 바람직한 범위는 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%이다.
제제는 또한 음이온성 또는 양이온성 또는 비이온성 또는 군의 조합을 포함할 수 있는 수용성 중합체를 포함할 수 있다. 중합체/공중합체는 1,000 초과, 바람직하게는 10,000-4,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000-2,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 중합체는, 비제한적으로 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드로시프로필 메틸 셀룰로스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)를 포함한 중합체 군에서 선택될 수 있다. CMP 제제 중 중합체 농도는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 2 중량%, 또는 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위 내일 수 있다.
킬레이터 또는 킬레이팅 리간드는 특히 금속성 필름의 연마를 비롯한 적용예에서 금속 양이온의 킬레이팅 리간드의 친화력을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 킬레이트제는 또한 패드 염색 및 제거율의 불안정성을 야기하는 패드 상 금속 이온의 축적을 방지하는 데 사용될 수 있다. 적당한 킬레이터 또는 킬레이팅 리간드는, 비제한적 예로서, 벤젠설폰산, 4-톨릴 설폰산, 2,4-디아미노-벤조설폰산 등, 및 또한 비방향족 유기산, 예컨대 이타콘산, 말산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 글루콘산, 락트산, 만델산 또는 이의 염을 포함한다. 킬레이터 또는 킬레이팅 리간드의 양은 CMP 조성물의 총 중량에 비해 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%; 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량%의 범위이다.
연마 조성물은 금속 연마 적용예를 위한 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적당한 부식 억제제는, 비제한적으로 벤조트리아졸(BTA) 또는 BTA 유도체, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아민-1,2,4-트리아졸, 다른 트리아졸 유도체 및 이의 조합을 포함한다.
연마 조성물은 산화제를 포함한다. 산화제는 임의의 적당한 산화제일 수 있다. 적당한 산화제는, 비제한적으로 적어도 하나의 퍼옥시 기(O)를 포함하는 하나 이상의 퍼옥시-화합물을 포함한다. 적당한 퍼옥시-화합물은, 예를 들면 퍼옥시드, 퍼설페이트(예, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카보네이트, 및 이의 산, 및 이의 염, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적당한 산화제는, 예를 들면 산화된 할라이드(예, 요오데이트, 퍼요오데이트, 및 이의 산, 및 이의 혼합물 등), 과붕산, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼옥시산(예, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 이의 염, 이의 혼합물 등), 퍼망간산염, 세륨 화합물, 페리시아니드(예, 페리시안화칼륨), 이의 혼합물 등을 포함한다.
CMP 조성물은 저장 동안 박테리아 및 진균 성장을 방지하는 생물학적 성장 억제제 또는 보존제를 포함할 수 있다.
생물학적 성장 억제제는, 비제한적으로 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸수산화암모늄을 포함하고, 여기서 알킬 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 범위이고, 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨을 포함한다.
일부 구입 가능한 보존제는 Dow Chemicals의 KATHONTM 및 NEOLENETM 제품 패밀리 및 Lanxess의 PreventolTM 패밀리를 포함한다. 미국 특허 번호 5,230,833(Romberger 등) 및 미국 특허 출원 번호 US 20020025762에 더 개시된다. 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
제제는 농축물로 제조되고 사용 시점에 희석될 수 있다. 대안적으로, 제제는 2 이상의 복수 성분으로 제조되고 사용 시점에 혼합될 수 있다.
파라미터:
Å: 옹스트롬 - 길이 단위
BP: 배압, psi 단위
CMP: 화학적 기계적 평탄화 = 화학적 기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 다운 포스: CMP 동안 가해지는 압력, 단위 psi
min: 분
ml: 밀리리터
mV: 밀리볼트
psi: 제곱 인치당 파운드
PS: 연마 도구의 플래튼(platen) 회전 속도, rpm(분당 회전수)
SF: 연마 조성물 흐름, ml/min
TEOS - 전구체로서 테트라에틸오르쏘실리케이트를 사용하는 화학 증착(CVD)에 의한 산화물 필름
HDP- 고밀도 플라즈마(HDP) 기법에 의해 제조된 산화물 필름
SiN 필름- 질화규소 필름
제거율 및 선택성
제거율(RR) = (연마 전 필름 두께 - 연마 후 필름 두께)/연마 시간.
후속 예시에서 슬러리 제제는 슬러리 제제의 나머지로서 물을 사용한다. 모든 백분율은 달리 제시되지 않는 한 중량 백분율이다.
작업 실시예
CMP 연마기: Applied Materials에 의해 제조된 200 mm 웨이퍼 연마기 미라(Mirra), 및 Dow Corporation에 의해 공급된 Polishing Pad IC1010 패드가 CMP 공정에 사용되었다.
암모늄 폴리아크릴레이트(분자량 15000-18000), Kao chemicals에서 구매, 상품명 EK-1로 판매되었다.
CMP 제제의 pH는 수산화암모늄을 사용하여 5로 조정되었다.
입자 크기 분포 측정은 디스크 원심분리 입자 크기 분석기(CPS Instruments의 DC24000 UHR)를 사용하여 수행되었다. 입자 크기 분포 커브는 복합 입자의 입자 크기 밀도가 입자의 조성물을 기초로 계산되었을 때 3.64 gm/cm3인 추정을 기초로 생성되었다.
실시예 1
4개의 상이한 종류의 세리아 코팅된 실리카 연마 입자를 JGC&C Corporation(일본 소재)으로부터 수득하였다. 이러한 4개의 입자의 입자 크기 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
Figure pat00001
도 1에는 상기 입자의 입자 크기 분포가 도시되었다.
도 1에 도시된 입자 크기 분포 플롯에는 복수의 피크가 존재하였다. 각 피크는 2개 이상의 단일 1차 입자의 응집체에 의해 형성되는 클러스터에 해당한다. 입자 B, C 및 D는 대부분의 클러스터가 2개 이하의 1차 입자를 갖는 것을 나타내는 2개의 입자 크기 피크로 입자 크기 분포를 단단히 제어하는 공정을 사용하여 제조되었다. 한편, 상이한 공정을 사용하여 제조되는 입자 A는, 2개 이상의 1차 입자를 포함하는 입자 크기 클러스터의 존재를 나타내는 4개의 피크를 갖는 매우 광범위한 크기 분포를 갖는다.
실시예 2
Applied Materials에 의해 제조된 미라 연마기 상에서 연마를 수행하였다. 3.7 psi, 87 RPM 테이블 속도 93 RPM 헤드 속도, 200 ml/min 슬러리 유속, 6 lb 다운 포스에서 계내 패드 컨디셔닝으로 연마를 수행하였다.
0.185 중량% 연마 입자, 0.14 중량% 암모늄 폴리아크릴레이트(MW 약 16000-18000), 수산화암모늄을 사용하여 5.45로 조정된 pH를 포함하는 CMP 연마 슬러리로 실시예 1에 기술된 입자를 연마제로서 개별적으로 조제하였다.
하기 표 2에는 CMP 연마 슬러리에 의한 연마에 의해 수득된 상이한 필름의 제거율을 요약하였다.
Figure pat00002
두 필름이 본질적으로 산화규소 필름을 포함하더라도 입자 크기 및 입자 크기 분포가 HDP 이산화규소 필름 및 TEOS 필름에 상이하게 영향을 미친다는 것이 명백하다.
더 넓은 입자 크기 분포를 갖는 입자 A는 더 좁은 입자 크기 분포를 갖는 유사한 크기의 입자와 비교하여 HDP 이산화규소 필름에 대해 훨씬 더 높은 제거율을 제공하는 것으로 나타났다.
더 작은 입자 크기를 갖는 입자 D는 유사하게 TEOS 필름에 비해 HDP 이산화규소 필름에 대하여 더 높은 제거율을 제공하는 것으로 나타났다.
입자 B 및 C는 HDP 이산화규소 필름 또는 TEOS 필름의 연마에 대해 상대적으로 둔감하였다.
따라서, 더 작은 입자 크기 및 넓은 크기 분포의 조합은 HDP 이산화규소 필름을 우선적으로 연마하는 데 도움이 될 수 있다.
실시예 3
이 실시예에서, 과연마 또는 라인 디싱의 민감성에 대한 연마 입자의 효과를 측정하였다.
MIT864 패턴으로 패턴화된 웨이퍼를 연마에 사용하였다. 우선 웨이퍼를 하소된 세리아 슬러리(Versum 재료의 STI2100)로 연마하여 표면 영역으로부터 HDP 산화물을 완전히 제거하였다. 그리고나서 연마 시간 60초로 2회 웨이퍼를 연마하였다. 각 연마 단계 후, 타원편광분석 기법을 사용하여 표면 영역의 잔여 SiN 두께 및 트랜치 영역의 HDP 산화물 두께를 측정하였다. 이 데이타를 기초로, 트랜치 산화물 손실률(패턴 제거율)을 HDP 산화물 블랭킷 산화물 제거율로 나눔으로써 과연마 민감성을 계산하였다. 블랭킷 산화물 비율에 비해 더 높은 트랜치 손실은 바람직하지 않은 디싱에 대한 더 높은 과연마 민감성에 상응한다.
도 2에는 연마 전, 연마 후의 웨이퍼 스택이 도시되며, 패턴 제거율을 계산하는 방법이 기술된다.
도 3에는 상이한 입자를 갖는 CMP 슬러리를 위한 D50/(D90-D50)의 함수로서 블랭킷 산화물 제거율에 대한 트랜치 산화물 손실률의 비율이 플롯팅된다.
더 작은 입자(예, D50/(D90-D50)　= 1.27의 크기 분포를 갖는 입자 D)는 더 낮은 과연마 민감성을 형성하는 것이 입증된다. 또한, 입자 크기가 증가함에 따라, 더 큰 100 미크론 특징부에 대한 디싱이 더 나빠지게 된다.
더 넓은 입자 분포(예, D50/(D90-D50)　= 1.07을 갖는 입자 A)는 또한 유사 크기의 입자 B에 비해 유의적으로 더 낮은 과연마 민감성을 나타내었다. 입자 A로 제조된 CMP 슬러리에서의 디싱은 또한 선-폭에 둔감한 것으로 보였다.
넓은 100 미크론 특징부의 트랜치 손실은 매우 바람직한 50 미크론 특징부에 필적하였다.
상기 실시예 및 실시양태의 설명은 청구범위에 의해 한정되는 바와 같이 본 발명을 제한하기 보다는 예시로서 취해져야 한다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 상기 제시된 특징부의 다수의 변형예 및 조합예는 청구범위에 제시되는 바와 같이 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 이용될 수 있다. 이러한 변형예는 하기 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서,
    (1) 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 중합체 입자 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 코어 입자; 및 지르코늄, 티탄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬 나노입자의 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 나노입자를 포함하는 복합 입자로서, 여기서 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.85의 입자 크기 분포를 갖고, D99는 복합 입자의 99 중량%가 속하는 입자 크기이며, D50은 복합 입자의 50 중량%가 속하는 입자 크기인 복합 입자 0.01 중량% 내지 20 중량%;
    (2) 물, 극성 용매 및 물과 극성 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용성 용매로서, 극성 용매는 알콜, 에테르, 케톤 또는 다른 극성 시약으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수용성 용매;
    (3) 약 2 내지 약 12의 범위인 CMP 조성물의 pH
    를 포함하고, 경우에 따라,
    (4) 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 4차 유기 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 pH 조정제 0.0001 중량% 내지 약 5 중량;
    (5) 유기 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, N-아실아미노산 및 이의 염; 유기 설폰산 및 이의 염; 유기 포스폰산 및 이의 염; 중합체 카르복실산 및 이의 염; 중합체 설폰산 및 이의 염; 중합체 포스폰산 및 이의 염; 아릴아민, 아미노 알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 히드록실기를 갖는 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제 0.000001 중량% 내지 5 중량%;
    (6) a). 비이온성 표면 습윤제, b). 음이온성 표면 습윤제, c). 양이온성 표면 습윤제, d). 양쪽성 표면 습윤제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%;
    (7) 킬레이터 0.01 중량% 내지 3.0 중량%;
    (8) 부식 억제제;
    (9) 산화제; 및
    (10) 생물학적 성장 억제제
    를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 복합 입자는 실리카 코어 입자 및 세리아 나노입자를 포함하고, 복합 입자는 세리아 코팅된 실리카 입자인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 복합 입자는 20 nm 내지 200 nm의 D50을 갖는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.50의 입자 크기 분포를 갖는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.30의 입자 크기 분포를 갖는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서, CMP 연마 조성물은 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  7. 제1항에 있어서, CMP 연마 조성물은 D50/(D99-D50) ≤ 1.50의 입자 크기 분포를 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  8. 제1항에 있어서, CMP 연마 조성물은 D50/(D99-D50) ≤ 1.30의 입자 크기 분포를 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  9. 적어도 하나의 산화물 층을 갖는 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 연마 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 산화물 층과 연마 패드를 접촉시키는 단계;
    b) CMP 연마 조성물로서,
    (1) 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 중합체 입자 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 코어 입자; 및 지르코늄, 티탄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬 나노입자의 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 나노입자를 포함하는 복합 입자로서, 여기서 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.85의 입자 크기 분포를 갖고, D99는 복합 입자의 99 중량%가 속하는 입자 크기이며, D50은 복합 입자의 50 중량%가 속하는 입자 크기인 복합 입자 0.01 중량% 내지 20 중량%;
    (2) 물, 극성 용매 및 물과 극성 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용성 용매로서, 극성 용매는 알콜, 에테르, 케톤 또는 다른 극성 시약으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수용성 용매;
    (3) 약 2 내지 약 12의 범위인 CMP 조성물의 pH
    를 포함하고, 경우에 따라,
    (4) 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 4차 유기 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 pH 조정제 0.0001 중량% 내지 약 5 중량;
    (5) 유기 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, N-아실아미노산 및 이의 염; 유기 설폰산 및 이의 염; 유기 포스폰산 및 이의 염; 중합체 카르복실산 및 이의 염; 중합체 설폰산 및 이의 염; 중합체 포스폰산 및 이의 염; 아릴아민, 아미노 알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 히드록실기를 갖는 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제 0.000001 중량% 내지 5 중량%;
    (6) a). 비이온성 표면 습윤제, b). 음이온성 표면 습윤제, c). 양이온성 표면 습윤제, d). 양쪽성 표면 습윤제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%;
    (7) 킬레이터 0.01 중량% 내지 3.0 중량%;
    (8) 부식 억제제;
    (9) 산화제; 및
    (10) 생물학적 성장 억제제
    를 포함하는 CMP 연마 조성물을 전달하는 단계; 및
    c) 적어도 하나의 산화물 층을 CMP 연마 조성물로 연마하는 단계
    를 포함하는 연마 방법.
  10. 제9항에 있어서, 복합 입자는 실리카 코어 입자 및 세리아 나노입자를 포함하고, 복합 입자는 세리아 코팅된 실리카 입자인 연마 방법.
  11. 제9항에 있어서, 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.50의 입자 크기 분포를 갖는 것인 연마 방법.
  12. 제9항에 있어서, 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.30의 입자 크기 분포를 갖는 것인 연마 방법.
  13. 제8항에 있어서, CMP 연마 조성물은 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 연마 방법.
  14. 제9항에 있어서, CMP 연마 조성물은 D50/(D99-D50) ≤ 1.50의 입자 크기 분포를 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 연마 방법.
  15. 제9항에 있어서, CMP 연마 조성물은 D50/(D99-D50) ≤ 1.30의 입자 크기 분포를 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 연마 방법.
  16. 제9항에 있어서, 고밀도 플라즈마(HDP) 이산화규소 필름의 제거율에 대한 TEOS의 제거율의 비가 < 1인 연마 방법.
  17. 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템으로서,
    적어도 하나의 산화물 층을 갖는 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 기판;
    연마 패드; 및
    CMP 연마 조성물로서,
    (1) 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 중합체 입자 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 코어 입자; 및 지르코늄, 티탄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬 나노입자의 산화물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 나노입자를 포함하는 복합 입자로서, 여기서 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.85의 입자 크기 분포를 갖고, D99는 복합 입자의 99 중량%가 속하는 입자 크기이며, D50은 복합 입자의 50 중량%가 속하는 입자 크기인 복합 입자 0.01 중량% 내지 20 중량%;
    (2) 물, 극성 용매 및 물과 극성 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용성 용매로서, 극성 용매는 알콜, 에테르, 케톤 또는 다른 극성 시약으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수용성 용매;
    (3) 약 2 내지 약 12의 범위인 CMP 조성물의 pH
    를 포함하고, 경우에 따라,
    (4) 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 4차 유기 수산화암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 pH 조정제 0.0001 중량% 내지 약 5 중량;
    (5) 유기 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, N-아실아미노산 및 이의 염; 유기 설폰산 및 이의 염; 유기 포스폰산 및 이의 염; 중합체 카르복실산 및 이의 염; 중합체 설폰산 및 이의 염; 중합체 포스폰산 및 이의 염; 아릴아민, 아미노 알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 히드록실기를 갖는 폴리올 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제 0.000001 중량% 내지 5.0 중량%;
    (6) a). 비이온성 표면 습윤제, b). 음이온성 표면 습윤제, c). 양이온성 표면 습윤제, d). 양쪽성 표면 습윤제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%;
    (7) 킬레이터 0.01 중량% 내지 3.0 중량%;
    (8) 부식 억제제;
    (9) 산화제; 및
    (10) 생물학적 성장 억제제
    를 포함하는 CMP 연마 조성물
    을 포함하고, 적어도 하나의 산화물 층은 연마 패드 및 연마 조성물과 접촉되는 것인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 복합 입자는 실리카 코어 입자 및 세리아 나노입자를 포함하거나, 또는 복합 입자는 세리아 코팅된 실리카 입자인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  19. 제17항에 있어서, 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.50의 입자 크기 분포를 갖는 것인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  20. 제16항에 있어서, 복합 입자는 D50/(D99-D50) ≤ 1.30의 입자 크기 분포를 갖는 것인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  21. 제17항에 있어서, CMP 연마 조성물은 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  22. 제17항에 있어서, CMP 연마 조성물은 D50/(D99-D50) ≤ 1.50의 입자 크기 분포를 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
  23. 제17항에 있어서, CMP 연마 조성물은 D50/(D99-D50) ≤ 1.30의 입자 크기 분포를 갖는 세리아 코팅된 실리카 입자; 폴리아크릴레이트(분자량 16000-18000); 및 4-7의 pH를 포함하는 것인 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템.
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