KR20190042776A - 양자점 조성물 - Google Patents

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Abstract

다중-상(Multi-phase) 양자점(QD) 폴리머 필름이 제공된다. QD는 호스트 매트릭스에 흡수되며, 그것은 외부 폴리머 상 내부로 분산된다. 상기 호스트 매트릭스는 소수성이며 상기 QD의 표면과 양립 가능하다. 상기 호스트 매트릭스는 QD가 응집되는 것을 방지하는 스캐폴딩(scaffolding) 물질 또한 포함한다. 외부 폴리머는 일반적으로 더 친수성이며 산소가 QD에 접촉하는 것을 방지한다.

Description

양자점 조성물{QUANTUM DOT COMPOSITIONS}
본 발명은 양자점 조성물에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED)는 현대 생활에 있어서 더 중요해지고 있으며, 자동차 조명, 신호등, 일반 조명, 액정 디스플레이(LCD) 백라이트 및 디스플레이 스크린과 같은 다양한 형태의 조명에 있어서 주요한 응용의 하나가 될 것으로 예상된다. 현재, LED 장치는 일반적으로 무기 고체 반도체 물질로 만들어진다. LED를 만들기 위해 사용되는 물질이 LED가 생성하는 광의 색을 결정한다. 각각의 물질은 특정한 파장의 스펙트럼으로 광을 방출하며, 즉 광은 특정한 조합의 색을 갖는다. 일반적인 물질로는 AlGaAs(적색), AlGaInP(주황색-노란색-녹색), 그리고 AlGaInN(녹색-청색)이 포함된다.
많은 응용을 위해서, 기본 색(예를 들면, 적색, 녹색 및 청색)의 조합인 백색 광을 생성하거나, 또는 보통의 LED 반도체 물질로는 사용할 수 없는 광을 생성하는 LED 반도체 물질이 필요하다. 현재, 백색과 같은 요구되는 색을 생성하기 위한 혼색의 가장 일반적인 방법은 고체 LED의 상부에 배치되는 인광 물질의 조합을 사용하는 것이며, LED로부터의 광("일차 광(primary light)")은 인광 물질에 의해 흡수되고, 그리고 나서 상이한 주파수에서 재방출된다("이차 광(secondary light)"). 인광 물질은 일차 광의 일부를 "하향 변환"한다.
현재 하향 변환 응용에 사용되는 인광 물질은 일반적으로 UV 또는 청색광을 흡수하고, 그것을 적색 또는 녹생광과 같이 더 긴 파장을 갖는 광으로 변환한다. 적색 및 녹색광을 방출하는 이차 인광체와 결합된, 청색 일차 광원을 갖는 장치, 예컨대 청색 발광 LED와 같은 발광 장치는 백색광을 생성하는 데 사용될 수 있다.
가장 일반적인 인광 물질은, 3가 희토류(trivalent rare-earth) 도핑된 산화물 또는 할로포스페이트(halophosphate)와 같은 고체 반도체 물질이다. 백색 방출은 청색 발광 LED를 녹색 인광체, 예컨대 SrGa2S4:Eu2 2+, 그리고 적색 인광체, 예컨대 SrSi5Ni8:Eu2 2+와 섞음으로써, 또는 UV 발광 LED와 노란색 인광체, 예컨대 Sr2P2O7:Eu2+; Mu2+의 합, 그리고 청색-녹색 인광체를 섞음으로써 획득될 수 있다. 또한 백색 LED는 청색 LED를 노란색 인광체와 결합시킴으로써 만들어질 수 있다.
고체 하향-변환 인광체와 관련된 몇몇 문제점이 존재한다. 색 제어 및 연색성(color rendering)이 부족해서(즉, 연색성 지수(color rendering index, CRI)<75), 많은 경우에 있어서 좋지 못한 광을 야기한다. 또한, 방출되는 광의 색조(hue)를 조절하는 것은 매우 어렵다; 왜냐하면 특정 인광체에 의해 방출된 특성색은 그 인광체가 만들어진 물질의 함수이다. 적절한 물질이 존재하지 않으면, 특정 색조를 단순히 사용할 수 없게 된다. 따라서 현재 사용 가능한 것보다 더 높은 유연성 및 더 좋은 연색성을 갖는 하향-변환 인광체에 관한 기술이 요구된다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 소수성 호스트 상(host phase)과 상기 호스트 상 내에 분산된 양자점(QD), 및 친수성 외부 상(outer phase)을 포함하는 2-상 용액(two-phase solution)을 포함하는 조성물이 제공되며, 호스트 상은 경화된 폴리머가 아니다. 호스트 상은 소수성 용매를 포함할 수 있다. 또한 호스트 상은 스카폴딩 물질(scaffolding material), 예컨대 퓸드(fumed) 실리카, 퓸드 알루미나, 소수성 폴리머, 폴리 이소프렌, 셀룰로오스 에스테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 다공성 폴리머 비드(bead), 또는 친유성 세파덱스(sephadex)와 같은 것들을 포함한다. 호스트 상은 지방산 에스테르 및 에테르, 이소프로필 미리스테이트(myristate), 이소프로필 팔미테이트(palmitate), 페닐 팔미테이트, 페닐 미리스테이트, 천연 및 합성 오일, 열 전달 유체, 불소화 탄화수소, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate), 및 디페닐 에테르(diphenyl ether) 중에서 선택될 수 있다. 외부 상은, 예컨대 비스페놀 A-에폭시 수지와 같은 에폭시 수지일 수 있다. 외부 상은 약 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 외부 상은 에폭시-아크릴레이트 수지 및 하나 이상의 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate, HEA), 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(hydroxy propyl acrylate, HPA), 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(hydroxy propyl methacrylate, HPMA), 또는 2-카르복시 에틸 (메타)아크릴레이트 올리고머(2-carboxy ethyl (meth)acrylate oligomer, CEAO 또는 CEMAO), 아크릴 산(acrylic acid, AA), 또는 메타크릴 산(methacrylic acid, MMA)과 같은 카르복시산(메타)아크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate)를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라 필름을 함유하는 양자점(QD)를 제조하는 방법은 - QD를 호스트 상에 분산시키는 단계를 포함하고, 상기 호스트 상은 경화된 폴리머가 아니며, 2-상 혼합물을 형성하기 위해 상기 호스트 상을 외부 상 수지 용액에 첨가하는 단계를 포함하고, 그리고 2-상 혼합물의 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 호스트 상은 소수성 용매일 수 있다. 또한 호스트 상은 스카폴딩 물질(scaffolding material), 예컨대 퓸드(fumed) 실리카, 퓸드 알루미나, 소수성 폴리머, 폴리 이소프렌, 셀롤로오스 에스테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 다공성 폴리머 비드(bead), 또는 친유성 세파덱스(sephadex)와 같은 것들을 포함한다. 호스트 상은 지방산 에스테르 및 에테르, 이소프로필 미리스테이트(myristate), 이소프로필 팔미테이트(palmitate), 페닐 팔미테이트, 페닐 미리스테이트, 천연 및 합성 오일, 열 전달 유체, 불소화 탄화수소, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate), 및 디페닐 에테르(diphenyl ether) 중에서 선택될 수 있다. 외부 상은, 예컨대 비스페놀 A-에폭시 수지와 같은 에폭시 수지일 수 있다. 외부 상은 약 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 외부 상은 에폭시-아크릴레이트 수지 및 하나 이상의 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate, HEA), 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(hydroxy propyl acrylate, HPA), 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(hydroxy propyl methacrylate, HPMA), 또는 2-카르복시 에틸 (메타)아크릴레이트 올리고머(2-carboxy ethyl (meth)acrylate oligomer, CEAO 또는 CEMAO), 아크릴 산(acrylic acid, AA), 또는 메타크릴 산(methacrylic acid, MMA)과 같은 카르복시산(메타)아크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate)를 포함할 수 있다.
다중-상(Multi-phase) 양자점(QD) 폴리머 필름이 제공된다. QD는 호스트 매트릭스에 흡수되며, 호스트 매트릭스는 외부 폴리머 상 내부로 분산된다. 상기 호스트 매트릭스는 소수성이며 상기 QD의 표면과 양립 가능하다. 상기 호스트 매트릭스는 QD가 응집되는 것을 방지하는 스캐폴딩(scaffolding) 물질 또한 포함한다. 외부 폴리머는 일반적으로 더 친수성이며 산소가 QD에 접촉하는 것을 방지한다.
도 1은 투명 기판 상에 QD-함유 필름이 코팅된 종래 기술 시스템을 나타낸다.
도 2는 가스-배리어 시트로 코팅된 QD-함유 필름을 나타낸다.
도 3은 호스트 상으로서의 IPM 및 외부 상으로서의 에폭시(OG142)를 사용한 QD 필름에 있어서 시간에 따른 QY를 나타낸다.
도 4는 CN104 제형에서 서로 다른 접착 촉진제의 QD 필름 결과물의 가장자리 침투에 대한 효과를 나타낸다.
도 5는 CN104 수지에서 20% HEA 기반의 2상 QD 필름의 안정성을 나타낸다.
도 6은 20% MAA/CN104 외부 상 수지를 이용한 2-상 QD 필름의 안정성을 나타낸다.
도 7은 IPM/폴리이소프렌(polyisoprene) 내부 상 및 CN104/20% HEA 외부 상 수지 기반의 2-상 QD 필름의 안정성을 나타낸다.
종종 양자점(QD) 또는 나노결정이라고도 불리는, 2-50 nm 정도 크기의 화합물 반도체 입자의 특성을 사용하는 것에 대한 상당한 관심이 존재하였다. 이러한 물질들은, 그것들이 많은 상업적 응용으로 사용될 수 있도록 하는 크기-조정 가능한 전자적 특성으로 인하여 상업적 관심의 대상이 되었다.
가장 많이 연구된 반도체 물질은 칼코게나이드 Ⅱ-Ⅳ족 물질이며, 즉 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe; 특히, CdSe로, 그것이 스펙트럼의 가시 영역에서 조정 가능하기 때문이다. 이러한 물질들의 대규모 생산을 위한 재현 가능한 방법은, 입자가 원자-에서-원자(atom-by-atom)으로 마련되는, 즉 분자가 모여 입자가 되는, "습식(wet)" 화학적 방법을 이용하는 "상향식(bottom up)" 기술로부터 개발되었다.
모두 개별 반도체 나노입자의 크기와 관련이 있는 두 가지의 근본적인 요인들은, 그것들의 고유 특성에 대한 원인이 된다. 첫 번째는 큰 면적-대-부피 비율이다. 입자가 작아질수록, 내부의 원자 수에 대한 표면의 원자 수의 비율이 증가한다. 이는 물질의 전반적인 특성에 있어서 중요한 역할을 하는 표면 특성으로 연결된다. 두 번째 요인은 재료의 크기가 매우 작은 경우 재료의 전자적 특성의 변화이다. 매우 작은 크기일 때, 양자 구속(quantum confinement)은 입자의 크기가 감소함에 따라서 물질의 밴드갭이 점차 증가하도록 한다. 이러한 효과는 '상자 안의 전자'의 구속의 결과이며, 상응하는 벌크 반도체 물질에서 관찰되는 것과 같은 연속적인 밴드보다는 원자들 및 분자에서 관찰되는 것과 유사한 불연속 에너지 레벨(discrete energy level)이 생기도록 한다. 따라서, 전자기 방사선 흡수에 의해 생성되는 "전자 및 정공"은 그것들이 상응하는 미세결정(macrocrystalline) 물질 내에 있는 것보다 서로 더 가깝게 된다. 이는 나노입자 재료의 조성 및 입자 크기에 의존하는 협대역 방출(narrow bandwidth emission)을 야기한다. 따라서 QD는, 상응하는 미세결정 물질보다 더 높은 운동 에너지를 가지며, 결과적으로는 입자 직경의 감소에 따라 에너지 측면에서 첫 번째 여기자성 전이(excitonic transition)(밴드갭)이 증가한다.
단일 반도체 물질의 QD 나노입자는, 나노입자 표면에서의 불포화 결합(dangling bond) 및 결함에서 발생하는 전자-정공 재결합에 기인하여 상대적으로 낮은 양자 효율을 갖는 경향이 있으며, 이는 비방사(non-radiative) 전자-정공 재결합을 야기할 수 있다. QD의 무기 표면(inorganic surface)에 있어서 이러한 결함 및 불포화 결합을 제거하기 위한 하나의 방법은, 코어 물질에 대해 적은 격자 부정합(lattice mismatch) 및 더 넓은 밴드갭을 갖는 두 번째 무기 물질을, 코어 입자의 표면에 에피택셜 성장시켜, "코어-쉘(Core-Shell)" 입자를 생성하는 것이다. 코어-쉘 입자는 코어에 구속되는 임의의 캐리어를 표면 상태로부터 분리하며, 그렇지 않으면 그것은 비방사 재결합의 중심 역할을 할 것이다. 일 예시로는 CdSe 코어의 표면에 성장된 ZnS 쉘을 갖는 QD가 있다.
기본적인 QD-기반 발광 장치는 광학적으로 투명한, 일반적으로 실리콘 또는 아크릴레이트인 LED 캡슐화 매체(LED encapsulation medium) 내에 콜로이드 생성된 QD를 포함시킴으로써 만들어졌으며, 그것은 후에 고체 LED의 가장 상단에 위치된다. QD의 사용은 더 많은 종래 형광체의 사용에 있어서 잠재적으로 몇몇 중요한 이점을 가지며, 예컨대 방출 파장의 조정 기능, 강한 흡수 특성, 개선된 연색성(color rendering), 및 저 산란(low scattering)이 그것이다.
차세대 발광 장치에서 QD의 상업적 응용에 있어서, 바람직하게는 QD는 가능한한 완전한 단-분산으로 남아있으면서 양자 효율의 큰 손실 없이 LED 캡슐화 물질에 합쳐진다. 현재까지 개발된 방법은, 적어도 현재 LED 캡슐런트(encapsulant)의 특성 때문에 문제가 존재한다. 현재의 LED 캡슐런트로 제형화될 때 QD가 응집할 수 있으며, 그에 따라 QD의 광학적 성능이 감소할 수 있다. 또한, QD가 LED 캡슐런트에 합쳐지면, 산소는 QD의 표면으로 캡슐런트를 통해 이동할 수 있으며, 이는 광-산화를 야기하며, 결과적으로 양자 수율(QY)를 떨어뜨린다.
QD로의 산소 이동 문제를 해결하는 한가지 방법은, "비드(bead)"를 형성하기 위해 낮은 산소 투과율을 갖는 매체에 QD를 합치는 것이었으며, 이러한 물질들은 비드 내에 분산된 QD를 함유한다. 그리고 나서 QD-함유 비드는 LED 캡슐런트 내에 분산될 수 있다. 이러한 시스템이 미국 특허 출원 번호 12/888,982, 2010.09.23.출원(공개 번호 2011/0068322) 및 12/622,012, 2009.11.19. 출원(공개 번호 2010/0123155)에 설명되었으며, 이들의 전체 내용은 본 명세서에 원용된다.
QD를 함유하는 필름에 대해 본 명세서에서 설명된다. 도 1은 종래 기술의 실시 예(100)를 나타내며, QD-함유 필름(101)이 투명 기판(102) 상에 형성된다. 이러한 필름은 유용할 수 있으며, 예를 들면, 일차 광(103)을 흡수하고 이차 광(105)을 방출함으로써 일차 광원(104)으로부터의 일차 광(103)을 하향-변환시키는 것에 유용할 수 있다. 일차 광의 일부(106) 또한 필름 및 기판을 통해 전달되며, 따라서 필름 및 기판으로부터 발산되는 모든 광은 일차 및 이차 광의 혼합물이다.
QD-함유 필름, 예컨대 도 1의 필름(101)은, 폴리머 수지 물질에 QD를 분산시키고 폴리머 필름을 생성하는 일반적인 임의의 공지된 방법을 이용하여 물질의 필름을 형성함으로써 만들어질 수 있다. QD가 에폭시와 같은 친수성 수지에 비해서, 아크릴레이트와 같은 소수성 수지와 일반적으로 더 양립 가능성이 있음이 밝혀졌다. 따라서, 아크릴레이트 내에 분산된 QD로 만들어진 폴리머 필름은, 에폭시 수지와 같은 친수성 수지를 사용한 QD보다 더 큰 초기 양자 수율(QY)를 갖는 경향이 있다. 그러나, 아크릴레이트는 산소 투과성을 갖는 경향이 있는 반면, 에폭시 수지 폴리머 및 유사한 친수성 폴리머는 산소 배제에 있어서 더 나은 경향이 있다.
시간이 지남에 따라 QY의 안정성을 유지하면서도 QD-함유 소수성 필름과 관련된 높은 QY를 달성하기 위한 하나의 대안은, 도 2에 도시된 바와 같이, 가스 배리어 시트(gas barrier sheet) 사이에 필름을 개재하여 산소로부터 필름을 절연하는 것이다. 도 2는 가스 차단 시트(202 및 203) 사이에 포함된 폴리머 필름(201)을 구비하는 패널(200)을 나타낸다. 폴리머 필름(201)은 그 전체에 분산된 QD를 포함한다. 가스 배리어 시트(202 및 203)는 산소가 분산된 QD에 접촉하는 것을 방지하는 역할을 한다. 그러나 도 2에 도시된 실시 예에서조차도, 산소가 필름의 가장자리(204)로 침투할 수 있으며, 결과적으로 필름의 QY가 저하된다.
이러한 문제를 해결하는 하나의 방법은 산소 배리어로 가장자리(204)를 밀봉하는 것이다. 그러나, 이러한 방법은 패널(200) 제작에 있어 비용을 추가하게 한다. 또 다른 선택안은 산소를 덜 투과시키는 폴리머(201)를 사용하는 것이다. 그러나 상술한 바와 같이, QD는 일반적으로 그러한 폴리머 수지와는 양립 가능성이 더 적으며, 따라서 그러한 폴리머를 사용하는 장치의 광학적 특성은 이상적인 것보다 더 떨어지게 된다.
또 다른 선택안은, QD가 아크릴레이트와 같은 소수성 폴리머에 현탁되는, 그리고 소수성 폴리머는 에폭시와 같은 더 높은 산소-불투과성 물질로 둘러싸여 있는 다상(multi-phase) 시스템을 사용하는 것이다. 예를 들면, 아크릴레이트-현탁된 QD의 비드는 에폭시 수지로 코팅될 수 있다. 일반적으로, QD는 라우릴(메타)아크릴레이트(lauryl (meth)acrylate)와 같은 아크릴레이트 폴리머, 그리고 트리메틸로프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylopropane tri(meth)acrylate)와 같은 가교제에 현탁된다. 그리고 나서 폴리머 매트릭스는, 예를 들면 광경화(일반적으로 이르가큐어(Igracure)와 같은 광개시제를 사용함)를 사용하여, 경화된다.
아크릴레이트 매트릭스의 QD 현탁은 일반적으로 바람직하지 않은 방출 스펙트럼의 상당한 적색 편이를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 적색 편이는 두 가지 원인에 의해 일어나는 것으로 생각된다. 첫째, 아크릴레이트 폴리머는 일반적으로 QD의 표면에 부착된 리간드보다 덜 소수성을 띈다. 이러한 약간의 비-양립 가능성이 적색 편이를 야기한다. 또한, 아크릴레이트 폴리머의 경화시, 방출은 더욱 적색 편이 경향을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 방법은 이러한 적색 편이된 방출을 나타내지 않는다.
개시된 조성물 및 방법은 QD에 대한 호스트 매트릭스(host matrix)를 생성하는 것에 기초하며, 여기서 QD는 QD 표면과 높은 양립 가능성을 가지는 소수성 환경에 최대한 분산되어 있다. 적당한 호스트 매트릭스의 일 예시는 이소프로필 미리스테이트(isopropyl myristate, IPM)이다. IPM과 유사한 구조를 갖는 소수성 화합물은 호스트 상(host phase)으로 사용될 수 있다. 다른 예시로는 지방산 에스테르 및 에테르, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트(isopropyl palmitate), 페닐 팔미테이트(phenyl palmitate), 페닐 미리스테이트(phenyl myristate), 천연 및 합성 오일, 열 전달 유체, 불소화 탄화수소(fluorinated hydrocarbon), 디부틸세바케이트(dibutyl sebacate), 그리고 디페닐 에테르(diphenyl ether)가 포함된다.
상술된 IPM 및 다른 소수성 물질과 같은 호스트 매트리스는, QD의 소수성 표면과 양립된다는 장점을 갖는다. 또한, 매트릭스는 경화되지 않는다. 이러한 특성 모두가 적색 편이를 최소화한다. 그러나, 그것들이 경화된 폴리머 매트릭스가 아니기 때문에, 이러한 매트릭스는 강성이 부족한 경향이 있다. 호스트 매트릭스 내의 QD에 강성을 부여하고, 반-군집(de-aggregate)시키기 위해(즉, 서로 이격시키기 위해), 스캐폴딩(scaffolding) 또는 지지체 물질이 공간에 분산된 나노입자를 유지하기 위해 사용될 수 있다. 스캐폴딩 또는 지지체 물질은 큰 표면적을 가지면서 낮은 극성을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 스캐폴딩 물질은 점 및 용매 모두에 양성을 나타내어야 한다. 적합한 스캐폴딩 또는 지지체 물질의 예시로는: 퓸드 실리카(fumed silica)(아에로질(Aerosils)), 퓸드 알루미나(fumed alumina), 소수성 중합체(폴리 이소프렌(poly isoprene), 셀룰로오스 에스테르(cellulose ester), 폴리에스테르(polyester), 폴리스티렌(polystyrene), 다공성 폴리머 비드, 및 지방 친유성 세파덱스(lipophilic sephadex)가 있다.
QD는 스캐폴딩 또는 지지체 물질과 함께 소수성 호스트 매트릭스에 현탁될 수 있다. 그리고 나서 현탁액은, 일반적으로 더 친수성을 나타내고 산소 투과성이 높은 물질인, 예컨대 에폭시 수지인 외부 상(outer phase)으로 호스트 상(host phase)의 유화액(emulsion)을 형성함으로써 2-상 시스템(two-phase system)을 만드는 데 사용될 수 있다. 적합한 외부 상 물질의 예시로는, 시판되는 단일 성분의 저 점도 에폭시인 EPO-TEK OG142와 같은 에폭시 수지가 포함된다. 다른 적합한 외부 상 물질로는 Sartomer CN104C80(광개시제 및 억제제와 함께 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate, HEA)로 희석된 비스페놀 A 기반의 올리고머)가 포함된다.
몇몇 실시 예에 따르면, 높은 유리 전이 온도 에폭시 수지는 고온에서 산소 배리어뿐만 아니라 안정적인 폴리머 필름을 용이하게 한다. 아크릴레이트-기반 비스페놀 A 에폭시 수지는 빠른 경화 속도를 나타낸다. 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate, HEA), 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(hydroxy propyl acrylate, HPA), 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(hydroxy propyl methacrylate, HPMA)와 같은 하이드록시 (메타)크릴레이트(Hydroxy (meth)acrylate), 또는 2-카복시 에틸 (메타)크릴레이트 올리고머(2-carboxy ethyl (meth)acrylate oligomer, CEAO 또는 CEMAO), 아크릴 산(acrylic acid, AA), 메타크릴 산(methacrylic acid, MMA)와 같은 카르복시산 (메타)크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate)가 가스 배리어 필름의 밀착성을 향상시키고, 비스페놀 A 에폭시 수지 아크릴레이트의 산소 배리어 특성에 영향을 주지 않으면서 수지의 점도를 조절하기 위한 제형(formulation)에 사용된다. HPA (Tg = 22oC), HPMA (Tg = 76oC) 및 HEMA (Tg = 109oC)의 폴리머가 온도≥40oC에서 소수성이 되며 수용액에서의 열-응답 동작을 나타내며, 이는 습도에 덜 민감함을 나타낸다는 것을 유의하여야 한다. CN104와의 몇몇 제형에 있어서 높은 유리 전이 온도(PMAA의 Tg = 220 oC; PAA의 Tg = 70-106oC)를 나타내는 (메타)크릴릭 산((meth)acrylic acid)의 폴리머는 필름이 고온에서 안정적이도록 보장하는 이점 또한 나타낸다.
실시 예
그 전체 내용이 본 명세서에 원용되는 미국 특허 번호 7,588,828에 설명된 바와 같이 ZnS의 쉘, 그리고 Zn 및 S이 합금된 InP의 코어를 갖는 코어-쉘 QD를 조제하였다. 본 명세서에 설명된 방법은 임의의 QD 물질로도 사용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시 예 1: IPM에 적색 QD의 분산.
3.3 OD를 포함하는 적색 QD 분산 톨루엔 용액 0.045mL를 유리병에 첨가하였다. 그리고 나서 1m 탈기된 IPM의 첨가 이전에 톨루엔을 증발시켰다. 혼합물은 QD의 재-분산을 위해 300rpm으로 2 시간동안 질소와 교반하였다. 그리고 나서 적색 QD 분산 IPM의 는 질소 큐벳(cuvette)으로 옮겨졌다.
실시 예 2: IPM 호스트 상을 갖는 2-상 수지.
60 OD를 포함하는 0.726mL의 녹색 QD 분산 톨루엔 용액을 유리병에 첨가하였으며, 톨루엔을 증발시켰다. 그리고 나서 임의의 잔여 용매를 제거하기 위해 유리병은 진공에서 한시간동안 40o C 가열 블록으로 가열되었다. 1.5mL의 탈기된 IPM이 질소 분위기에서 고체 잔여물에 첨가되고, 적색 QD 분산 IPM(1)을 제공하도록 재-분산을 위해 300rpm으로 교반하였다. 0.15mL의 (1)을 0.5mL의 에폭시(EPO-TEK OG142)에 질소 분위기에서 첨가하였다. 혼합물을 300rpm에서 20분 동안 교반하였으며, 그리고 나서 결과물인 2상 QD 수지를 2개의 가스 배리어 층(3M)에 밀봉시키고 질소 분위기에서 수은 램프를 이용하여 1.5분 동안 경화시켜 약 100 마이크로미터 두께의 QD 필름을 얻었다.
실시 예 3: IPM/실리카 호스트 상을 갖는 2-상 수지.
본 실시 예의 2-상 수지는 IPM을 호스트 상으로서 이용하였으며, 호스트 상은 적색 및 녹색 QD 그리고 퓸드 실리카(지지하기 위함(as a support))를 포함하였다. 2-상 수지는 에폭시를 외부 상으로서 포함하였다.
209.5 OD@450 nm를 포함하는 2mL의 적색 QD 분산 톨루엔 용액이 유리관에 첨가되었으며, 용액은 20oC의 진공에서 증발되었다. 그리고 나서 남은 용매의 제거를 위해 유리관은 진공에서 한시간동안 40oC의 가열 블록으로 가열된다. 1.7g의 탈기된 IPM은 질소 분위기에서 고체 잔여물에 첨가되었으며, QD의 재-분산을 위해 교반하였으며 분산액 그램 당 116.8 OD 적색 QD 를 얻었다(2).
504.8 OD@450 nm를 포함하는 녹색 QD의 8mL 톨루엔 분산액이 또 다른 유리관에 첨가되었으며, 용액은 20oC의 진공에서 증발되었다. 그리고 나서 남은 용매의 더 제거하기 위해 유리관은 진공에서 한시간동안 40oC의 가열 블록으로 가열된다. 10.12g의 탈기된 IPM은 질소 분위기에서 고체 잔여물에 첨가되었으며, QD의 재-분산을 위해 교반하였으며 분산액 그램 당 128.79 OD 녹색 QD 를 얻었다(3).
그램 당 @450 nm의 36.84 OD 녹색 QD 및 5.26 OD 적색 QD 농도의 QD 분산 IPM(4)을 만들기 위해, 0.858 그램의 (2) 및 13.284 그램의 (3)을 먼저 질소 분위기에서 혼합시켰으며, 그리고 나서 1.862 그램의 탈기된 IPM을 추가하였다. 그리고 나서 0.386 그램의 에어로질(Aerosil R106)을 콜로이드 안정제로서 7 그램의 (4)에 첨가하였으며, 5%의 에어로질(Aerosil R106) IPM QD 분산액(5)을 얻었다.
2-상 수지를 만들기 위해, 1 그램의 (4)를 4 그램의 외부 상 수지(20 wt%의 1,6 헥사디올 디아크릴레이트(1,6 hexadiol diacrylate) 및 1wt%의 이르가큐어 819 광개시제(Irgacure 819 photoinitiator)를 포함하는 살토머 에폭시 아크릴레이트(Sartomer epoxy acrylate CN104B80))에 첨가하였다. 혼합물은 300rpm에서 30분동안 질소분위기에서 혼합되었다. 결과물인 2-상 QD 수지는 그 후 가스 배리어 층 사이에 적층기로 적층되었으며 수은 램프를 이용하여 30초동안 경화되어 ca 100 마이크로미터 두께의 QD 필름을 얻었다.
실시 예 4: 외부 상 수지의 제공.
외부 상 수지는 살토머(Sartomer CN104C80)(광개시제 및 억제제와 함께 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate, HEA)로 희석된 비스페놀 A 기반의 올리고머)이다. CN104는 물질을 용이하게 쏟아부을 수 있도록 55°C로 가열되었다; 상온에서 물질의 점도는 500000 cps보다 훨씬 위이다(더 많은 양을 위해서는 방열통을 사용하여 밤새도록 가열하는 것이 요구됨을 유의). CN104를 스콧 병(Schott bottle)에 따라내었다. CN104를 적어도 2시간 동안 냉각시켰다(이는 사용되는 희석제(HEA)가 열에 민감하기 때문임). HEA를 병에 채웠다. SS 임펠러(impellor)(구멍이 있는 앵커(anchor) 또는 패들(paddle)을, 물질이 상대적으로 균일하게 될 때까지 수동적으로 물질을 투입하는 데 사용하였다. 물질은 O/H 교반기를 통해 주어진 물질의 회전율로 교반되었다. 교반은 스콧 병의 측면 및 바닥으로부터 CN104를 수동 스크래핑(scraping)할 수 있도록 수시로 정지되었다. 혼합물이 거의 균일해지면, 광개시제(Irgacure 819) 및 억제제(4-hydroxy-TEMPO)가 첨가되었으며 교반은 계속되었다. 완전히 균일해지면, 교반은 멈추어졌으며 물질은 격동적인 교반에 의해 만들어진 거품을 방출하기 위해 밤새 방치시켰다. 물질을 고 진공 상태(<1 mbar)에서 탈기시켰다. 포말(foam)이 완전히 없어지면(completely broken), 물질을 고 진공 상태에서 적어도 30분간 방치하였다. 세번의 진공/N2 사이클을 수행하였고, 물질을 재생/사용되도록 글로브 박스로 이동시켰다.
실시 예 5: QD 분산액 및 막의 비교.
QD는 높은 끓는점(340 oC)을 갖는 IPM에 분산되었다. 표 1은 톨루엔 및 IPM에 분산된 적색 QD의 광학적 성능을 요약하여 나타낸다. 농도는 550nm에서 측정되었다.
표 1.
호스트 물질 농도 (OD/ml) PL (nm) FWHM (nm) QY (%) EQE (%) LED 흡수력
톨루엔 Dil. 611 57 78 N/A N/A
IPM 3.3 617 53 56 55 74
IPM 6.6 622 53 58 55 88
IPM 13.2 628 53 60 53 96
미국 특허 번호 7,588,828에 설명된 바와 같이 ZnS의 쉘, 그리고 Zn 및 S으로 합금된 InP의 코어를 갖는 녹색 코어-쉘 QD를 제조하였다. 녹색 QD는 일반적으로 2상 수지/필름에 있어서 내부 상으로서(즉, QD 호스트 상) LMA/TMPTM를 사용하여 상당한 PL 적색 편이를 나타낸다. 예를 들면, LMA/TMPTM를 내부 상으로 사용하고 에폭시-기반 수지(예를 들면, Sartomer CN104B80)를 외부 상으로 사용하는 그램 당 7 OD 녹색 QD 2-상 수지에서 20 nm 또는 23 nm의 PL 적색 편이가 관찰된다. PL 적색 편이는 더 많은 QD 적재의 가능성을 제한하며, 일반적으로 낮은 QY 및 안정성을 갖는 짧은 파장의 PL 녹색 QD를 요구한다.
표 2는 LMA/TMPTM 내부 상 및 Sartomer CN104B80 외부 상을 사용하는 2-상 수지의 녹색 QD에 있어서 경화 전후의 광학적 특성을 요약하여 나타낸다. 내부 상(IP) 및 외부 상(OP)의 무게 비율은 20/80이다. 2-상 수지에서의 적색 및 녹색 QD의 농도는 각각 그램 당 0.7 및 7 OD이다. 표 2에 나타난 바와 같이, 2-상 수지에 있어서 녹색 QD에 대한 약 15nm의 적색 편이가, 심지어 경화하기 전에도 관찰된다. 2-상 수지에 있어서 QD의 QY는 60%이며 이는 LMA/TMPTM 내부 상이 QD 표면 리간드보다 더 극성을 나타냄을 알려준다. 추가적인 5 nm PL 적색 편이 경화 이후, 10% 더 낮은 QY가 QD 필름에 있어서 관찰된다. 데이터는, 더 높은 소수성/호스트 물질 양립 가능성 그리고 QD의 활성 라디칼에 대한 최소한의 노출이 요구됨을 분명히 보여준다.
표 2.
톨루엔의 QD 경화 전의 수지 경화 후의 2-상 수지
PL FWHM QY QY PL QY PL EQE FWHM
527 45 75 60 543 60 548 39 44
527 45 75 60 541 60 546 38 43
도 3에 도시된 바와 같이, IMP를 내부 (호스트) 상으로, 에폭시(OG142)를 외부 상으로 사용한 2 상 QD 필름은 백라이트 유닛(backlighting unit)에서 6개월 동안 일정한 QY를 나타낸다. 이는 QD가 IMP 호스트 상의 존재에 있어서 안정적임을 나타낸다.
2-상 수지 시스템은 스캐폴딩 또는 지지체 물질을 2-상 수지의 호스트 상에 도입함으로써 개선될 수 있다. 표 3은 QD에 대한 소수성 퓸드 실리카 지지체를 포함하는 IPM 호스트 상에서의 녹색 QD를 사용한 필름의 광학적 특성을 나타낸다. 지지체 물질은 Aerosil R106으로, 옥카메틸사일로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)처리된 소수성 퓸드 실리카이다. 지지체 물질은 IMP/QD 상에 틱소트로픽 특성을 도입하며; 호스트 상은 고체이거나 전단력이 0인 상태에서 부착되어있지만, 높은 전단력으로 유체처럼 동작한다. 호스트 상은, 외부 상으로서의 에폭시(20% HDDA의 CN104)와 함께 2-상 수지를 만드는 데 사용된다.
표 3. 호스트 상으로서의 IPM/Aerosil 및 외부 상으로서의 에폭시(20%의 HDDA의 CN104)에서의 7 OD/g 녹색 QD의 필름
톨루엔의 PL (nm) Aerosil (%) PL 막 (nm)
525 10 535
526 5 535
526 10 535
523 5 532
526 5 535
표 3에 나타난 바와 같이, 지지체 물질 및 IPM의 호스트 상을 갖는 필름에서의 QD의 적색 편이는 단지 약 10nm이다. 이는 LMA/TMPTM에서의 녹색 QD에서 관찰되는 적색 편이를 입증한다. 호스트 상에 스캐폴딩 물질을 포함하는 것은 호스트 물질 수지 경화의 필요성을 덜어준다. 표 2에 나타난 바와 같이, 경화 프로세스는 적색 편이를 포함하며, 이는 스캐폴딩 물질의 사용으로 회피할 수 있다. 또한, QD는 IPM의 소수성 환경에 더 양립 가능성이 높으며, 이 또한 결과적으로 적은 적색 편이를 야기한다.
표 4는 Aerosil R106를 지지체로 포함하는 IPM에 있어서 적색 QD의 필름의 피크 광발광(peak photoluminescence) 파장을 나타낸다. 호스트 상은, 외부 상으로서의 에폭시(20% HDDA의 CN104)와 함께 2-상 수지를 만드는 데 사용된다.
표 4. 호스트 상으로서의 IPM/Aerosil 및 외부 상으로서의 에폭시(20%의 HDDA의 CN104)에서의 7 OD/g 적색 QD의 필름
톨루엔의 PL (nm) Aerosil (%) PL 막 (nm)
625 10 622
634 5 634
634 10 634
634 5 634
637 5 636
표 4에 나타난 바와 같이, 호스트 상으로서 IPM/Aerosil 및 외부 상으로서 에폭시를 사용하는 2-상 시스템은 결과적으로 적색 QD의 방출 피크에 있어서 적색 편이를 야기하지 않는다.
IPM과 유사한 구조의 소수성 화합물은 호스트 상으로서 사용될 수 있다. 예시로는 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate), 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate), 이소프로필 스테아레이트(isopropyl stearate), 및 이소프로필 팔미테이트(isopropyl palmitate)가 포함된다.
실시 예 6: 살토머 CN104(Sartomer CN104) 및 카르복시산 (메타)크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate) 기반의 수지 제형(formulation)
4.00g의 2-카르복시 에틸 아크릴레이트 올리고머(2-carboxy ethyl acrylate oligomer, CEAO)를, 0.202g의 Irgacure 819 가 미리 용해되고 공기중에서 미리 교반된 1 mL의 THF를 포함하는 듀란 앰버 병(Duran amber bottle)에 첨가하였다. 그리고 나서 16.00g의 CN104를 첨가하였으며, 혼합물을 100rpm으로 밤새도록 공기중에서 기계적으로 교반시키고, THF를 제거하고 진공 및 질소 사이클을 통해 탈기시켜 수지 1을 얻었다.
2 상 QD 수지 및 필름을 만들기 위해, 4.00 g의 수지 1을 35 OD 녹색 및 5 OD 적색 QDs, 그리고 5% wt 에어로질(aerosil R106)이 분산된 이소프로필 미리스테이트( isopropyl myristate)을 포함하는 1.00 g의 내부 상에 첨가하였다. 혼합물을 20분동안 300rpm으로 질소 분위기에서 교반시켰다. 2 상 QD 수지를 적층기로 D 배리어 필름 사이에 적층시켰으며 공기중에서 30초동안 수은 램프로 경화시켰다.
실시 예 7: 살토머 CN104(Sartomer CN104) 및 카르복시산 (메타)크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate) 기반의 수지 제형(formulation)
외부 상 조제: CN104 (14.60g, 살토머(Sartomer))를 앰버 100mL 병으로 이동시켰다. 광개시제 Irgacure 819 (0.21 g, 알드리치(Aldrich))가 용해된 메타크릴 산(methacrylic acid, MAA)(6.60 g, 알드리치) 용액이 준비되었으며, 병에 첨가시켰다. 혼합물을 어둠 속에서 6시간동안 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 사용하여 교반시켰으며 수지 2를 얻었다.
QD 수지: 내부 상 IPM 용액을 적색 및 녹색 QD를 분리하여 건조하고 IPM에 용해시킴으로써 제조하였다. 3.5 OD/g 적색 및 35 OD/g 녹색을 포함하는 백색 내부 상 용액은 적색 용액, 녹색 용액, IPM 및 5 wt% 에어로질(aerosil R106)을 함께 혼합함으로써 제조되었다.
최종적인 수지는, 0.7 OD/g 적색 및 7 OD/g 녹색의 최종적인 농도를 제공하기 위해,1.00g의 탈기된 백색 내부 상을 4.00g의 탈기된 외부 상에 첨가함으로써 제조되었다. 수지를 D 배리어 필름 사이에 적층기로 적층시키고, 공기중에서 수은 램프로 30초 동안 경화시켰다.
실시 예 8: 살토머 CN104(Sartomer CN104) 및 카르복시산 (메타)크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate) 기반의 수지 제형(formulation)
10.00g의 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate, HEA)를, 1.00g의 이르가큐어(Irgacure 819)를 포함하는 듀란 앰버 병에 첨가하였으며, 39.00g의 CN104를 첨가하기 전에 15분동안 300rpm으로 자기 교반시켰다. 혼합물은 균일해질 때까지 공기중에서 기계적으로 교반되었으며, 진공 및 질소 사이클을 통해 탈기되고, 수지 3을 얻었다.
결과물인 QD 필름의 BLU 안정성에 영향을 미치지 않으면서(표 7), 제형에 있어서 HEA의 분율을 변화시킴으로써 상이한 점도를 갖는 CN104/HEA 기반의 수지를 얻을 수 있다(표 5 참조).
표 5: 서로 다른 HEA 농도 및 1%의 Irg819를 사용한 CN104/HEA 기반의 수지
HEA
(% on CN104)
CN104 질량 (g) HEA 질량 (g) CN104 및 HEA 질량 (g) Irg819 질량 (g)
10 17.93 1.99 19.92 0.199
15 17.30 3.05 20.35 0.203
20 16.15 4.04 20.19 0.202
25 15.40 5.13 20.53 0.205
30 14.43 6.18 20.61 0.206
35 12.98 6.99 19.97 0.200
40 12.26 8.17 20.43 0.204
에어로질(aerosil R106)을 사용한 2 상 QD 수지 및 필름: 4.00g의 수지 3을, 35 OD 녹색 및 5 OD 적색 QD, 그리고 5% 또는 10% wt 에어로질(aerosil R106)이 분산된 IPM을 포함하는 1.00g의 내부 상에 첨가시켰다. 혼합물을 질소 분위기에서 300rpm으로 20분 동안 교반시켰다. 2-상 QD 수지를 D 배리어 필름 사이에 적층기로 적층시켰으며, 공기중에서 30초동안 수은 램프로 경화시켰다.
폴리이소프렌을 사용한 2-상 QD 수지: 4.00g의 수지 3을, 35 OD 녹색 및 5 OD 적색 QD, 그리고 50% wt 폴리이소프렌(시스(cis), 평균 Mw = 40,000 g/mol)이 포함된 IPM을 포함하는 1.00g의 내부 상에 첨가시켰다. 혼합물을 질소 분위기에서 300rpm으로 20분 동안 교반시켰다. 2 상 QD 수지를 D 배리어 필름 사이에 적층기로 적층시켰으며, 공기중에서 30초동안 수은 램프로 경화시켰다.
실시 예 9: 살토머 CN104(Sartomer CN104) 및 하이드록시산 (메타)아크릴레이트(hydroxy acid (meth)acrylate)기반의 수지 제형(formulation)
10.00 g의 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트(2-hydroxy propyl acrylate, HPA)를, 1.02g의 이르가큐어(Irgacure 819)를 포함하는 듀란 앰버 병에 첨가시켰으며, 40.00g의 CN104를 첨가하기 전에 15분 동안 300rpm으로 교반시켰다. 혼합물을 균일해질 때까지 공기중에서 기계적으로 교반시켰으며, 진공 및 질소 사이클을 통해 탈기시켜 수지 4를 얻었다.
에어로질(aerosil R106)을 이용한 2 상 QD 수지 및 필름: 4.80 g의 수지 4를, 35 OD/g 녹색 및 5 OD/g 적색 QD, 그리고 5% wt 에어로질(aerosil R106)이 분산된 이소프로필 미리스테이트(isopropyl myristate)를 포함하는 1.20g의 내부 상에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기에서 20분 동안 300rpm으로 교반시켰다. 2-상 QD 수지를 D 배리어 필름 사이에 적층기로 적층시켰으며, 공기중에서 30초동안 수은 램프로 경화시켰다.
실시 예 10: 살토머 CN104(Sartomer CN104) 및 하이드록시산 (메타)아크릴레이트(hydroxy acid (meth)acrylate)기반의 수지 제형(formulation)
20.00g의 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA)를 1.36 g의 이르가큐어(Irgacure 819)를 포함하는 듀란 앰버 병에 첨가하였다. 혼합물을 46.67g의 CN104를 첨가하기 전에 15분 동안 300rpm으로 교반시켰다. 혼합물이 균일해질 때까지 기계적으로 교반시켰으며, 진공 및 질소 사이클을 통해 탈기시켜 수지 5를 얻었다.
에어로질(aerosil R106)을 이용한 2 상 QD 수지 및 필름: 4.40g의 수지 5를 35 OD/g 녹색 및 5 OD/g 적색 QD, 그리고 5% wt 에어로질(aerosil R106)이 분산된 이소프로필 미리스테이트(isopropyl myristate)를 포함하는 1.10g의 내부 상에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기에서 20분 동안 300rpm으로 교반시켰다. 2-상 QD 수지를 D 배리어 필름 사이에 적층기로 적층시켰으며, 공기중에서 30초 동안 수은 램프로 경화시켰다.
실시 예 11: 살토머 CN104(Sartomer CN104) 및 하이드록시산 (메타)아크릴레이트(hydroxy acid (meth)acrylate)기반의 수지 제형(formulation)
20.00g의 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy propyl methacrylate, HPMA)를 1.36 g의 이르가큐어(Irgacure 819)를 포함하는 듀란 앰버 병에 첨가하였으며, 46.67g의 CN104를 첨가하기 전에 15분 동안 300rpm으로 교반시켰다. 혼합물을 균일해질 때까지 공기중에서 기계적으로 교반시켰으며, 진공 및 질소 사이클을 통해 탈기시켜 수지 6을 얻었다.
에어로질(using aerosil R106)을 이용한 2 상 QD 수지 및 필름: 4.40g의 수지 6을 35 OD 녹색 및 5 OD 적색 QD, 그리고 5% wt 에어로질(aerosil R106)이 분산된 IPM을 포함하는 1.10 g의 내부 상에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기에서 20분 동안 300rpm으로 교반시켰다. 2-상 QD 수지를 D 배리어 필름 사이에 적층기로 적층시켰으며, 공기중에서 30초 동안 수은 램프로 경화시켰다.
접착성 평가.
배리어 층을 포함하는 캡슐화된 QD 필름의 접착성을 수동적으로 배리어 층을 잡아 당김으로써 평가하였다. 표 6은 서로 다른 배리어 층의 제형의 접착성을 요약하여 나타낸다.
표 6: 배리어 층을 포함하는 캡슐화된 QD 필름의 접착성을 수동적으로 배리어 층을 잡아 당김으로써 평가함.
외부 상 내부 상 배리어 층 접착성 설명
OG603/20% HDDA LMA+TMPTM A 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 상대적으로 어려움
OG142 LMA+TMPTM A 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 상대적으로 어려움
CN104/20% HDDA IPM/에어로질 5-10% 또는 LMA+TMPTM B 나쁨 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 쉬움
CN104/20% HDDA IPM/에어로질 5-10% A 나쁨 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 쉬움
CN104/20% HDDA IPM/에어로질 5-10% C,D 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 상대적으로 어려움
CN104/20% PEGDA IPM/에어로질 5-10% C,D 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 상대적으로 어려움
CN104/15-40% HEA IPM/에어로질 5-10% C,D 매우 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 불가능
CN104/20% HPA IPM/에어로질 5-10% C,D 매우 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 불가능
CN104/20-30% HEMA IPM/에어로질 5-10% C,D 매우 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 불가능
CN104/20%HPMA IPM/에어로질 5-10% C,D 매우 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 불가능
CN104/20%MAA IPM/에어로질 5-10% C,D 매우 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 불가능
CN104/20% AA IPM/에어로질 5-10% C,D 매우 좋음 QD 필름으로부터 배리어 층을 제거하는 것이 불가능
CN104 및 하이드록시 또는 카복시 (메타)아크릴레이트에 기반한 QD 필름이 필름 C 및 D에 대해 매우 좋은 접착성을 나타냄이 분명하다. QD 필름의 배리어 층에 대한 좋은 접착성은 포머(former)가 기계적 그리고 열적으로 안정되도록 한다.
표 7은 동일한 내부 상 및 상이한 CN104/HEA 외부 상 제형으로 제조된 백색 QD 필름에 대하여 획득된 광학적 성능 데이터를 요약하여 나타낸다. 필름의 QY/EQE 및 안정성은 외부 상의 HEA 분율에 의해 영향을 받지 않는 것으로 나타나며, 이는 그것들의 필름의 광학적 성능 및 안정성을 손상시키지 않고 서로 다른 점도를 갖는 수지를 제형하는 것이 가능함을 시사한다. 동일한 내부 상 및 서로 다른 CN104/HEA 외부 상 수지로 필름이 제조되었다. 내부 상은 35 OD/g 녹색 및 5 OD/g 적색 QD, 그리고 5% 에어로질(aerosil R106)이 분산된 IPM을 포함하였다. 외부 상의 내부 상에 대한 무게 비율은 1/4였다. QD 필름을 D 배리어 사이에 공기중에서 적층기로 형성하였으며, 30초의 수지 완화 후에 30초동엔 경화시켰다.
표 7: 2.5 mW BLU의 2상 QD 필름에 대한 QY 및 EQE 대 시간
필름 HEA 함량 일(DAY) QY EQE LED 흡수
  (wt %)   (%) (%) (%)
85 % CN104, 15 % HEA + 1 % Irg819 15 0 61 48 62
5 65 51 61
28 62 49 60
47 61 49 60
75 63 50 60
80 % CN104, 20 % HEA + 1 % Irg819 20 0 59 47 56
5 62 51 55
28 61 49 54
47 60 48 53
75 61 49 53
75 % CN104, 25 % HEA + 1 % Irg819 25 0 61 47 56
5 64 49 55
28 60 49 54
47 59 48 54
75 60 49 54
70 % CN104, 30 % HEA + 1 % Irg819 30 0 60 48 58
5 63 52 57
28 61 49 56
47 60 49 56
75 61 49 56
65 % CN104, 35 % HEA + 1 % Irg819 35 0 62 48 57
5 65 48 57
28 60 51 56
47 60 49 56
75 61 50 55
60 % CN104, 40 % HEA + 1 % Irg819 40 0 62 47 47
5 64 50 53
28 60 48 55
47 60 49 55
75 60 47 55
도 4는 QD 필름 결과물의 가장자리 침투에 있어서 CN104 제형의 서로 다른 접착 촉진제의 효과를 나타낸다. 일반적인 CN104의 접착 촉진제 PEG 디아크릴레이트(PEG diacrylate, PEGDA, Mn = 575 g/mol) 및 1,6 헥사디올 디아크릴레이트(1,6 hexadiol diacrylate)는 QD 필름의 안정성을 감소시킴이 명백하다. 예를 들면, 15% 및 30% PEGDA 기반 필름의 가장자리 침투는 BLU 노출 시간에 따라 증가하였고, BLU 200 시간이 지난 후에는 각각 0.3mm 및 0.6mm에 도달하였다. 20% HDDA-기반 필름 또한 ca.0.4mm 가장자리 침투를 나타낸 반면, 15% 및 30% HEA-기반 필름은 0.3mm 침투를 나타내고, 같은 실험 조건에서 700시간 후에도 변하지 않은 채로 남아있었다. 이는 HEA 접착 촉진제의 사용이 CN104 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트의 산소 배리어 특성에 영향을 주지 않음을 시사한다.
도 5는 CN104 수지에서 20% HEA 기반의 2상 QD 필름의 안정성을 나타낸다. 백색 필름의 가장자리 침투는 362 시간 후에 0.3mm였으며, BLU에서 700시간 후에도 동일하게 유지되었다. 침투가 필름의 절단에 기인한 배리어 층의 박리 또는 기계적 손상에 의해 야기된 것인지 여부를 확인할 수 있도록 필름의 가장자리 침투 모니터링은 계속되었다. 도 6은 20% MAA/CN104 외부 상 수지를 사용하는 2-상 QD 필름의 안정성을 나타낸다. 백색 필름의 가장자리 침투는 143시간 후에 0.1mm 였으며 BLU에서 383TLRKS 후에도 0.2mm로 남아있었다. 2-상 QD 필름의 안정성이 내부 상의 조성물에 의해서도 영향을 받지 않는 다는 것을 주목해야 한다. 디부틸 세바케이트(dibutyl serbacate, DBS) 또는 C12-C15 알킬 벤조에이트(alkyl benzoate)와 같은 더 극성인 성분의 첨가는 2-상 QD 필름의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 아마 이것은 내부 상 내의 이러한 화합물들이 외부 상으로 확산되는 것이 후에 가스 배리어 특성을 변화시키는 것에 기인한다. 따라서, 내부 상 및 외부 상 사이의 좋은 상 분리(phase separation)가 선호된다. 도 7은 IPM/폴리이소프렌(polyisoprene) 내부 상 및 CN104/20% HEA 외부 상 수지에 기반한 2-상 QD 필름의 안정성을 나타낸다. 백색 필름의 가장자리 침투는 BLU에서 1122시간 동안 0.1mm로 일정하게 유지되었다.
상기 바람직한 실시 예 및 다른 실시 예들에 대한 설명은 출원인에 의해 구상된 본 발명의 개념의 범위 또는 응용을 한정하거나 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 특징은 개시된 임의의 실시 예 또는 측면, 단독으로 또는 설명된 발명의 다른 임의의 실시 예나 측면, 설명된 임의의 특징과 조합되어 사용될 수 있으며, 전술된 본 발명의 이점과 함께 이해될 것이다.

Claims (12)

  1. 일차 광원; 그리고,
    상기 일차 광원과 광 통신하는 양자점 함유 2-상 조성물을 포함하는 발광 장치로서,
    상기 양자점 함유 2-상 조성물은:
    소수성 용액 용매를 포함하는 소수성 내부상;
    상기 내부 상 내에 분산된 양자점들; 그리고,
    에폭시 수지 또는 비스페놀 A-에폭시 수지를 포함하는 외부 상을 포함하는,
    발광 장치.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점 함유 2-상 조성물은 필름 형태로 제공되는,
    발광 장치.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 필름은 두 개의 가스 배리어 층 사이에 배치되는,
    발광 장치.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점 함유 2-상 조성물의 상기 내부 상은 스캐폴딩 물질을 더 포함하는,
    발광 장치.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 스캐폴딩 물질은 퓸드 실리카(fumed silica), 퓸드 알루미나(fumed alumina), 소수성 폴리머, 다공성 폴리머 비드(porous polymer bead), 또는 친유성 세파덱스(lipophilic sephadex)인,
    발광 장치.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 소수성 용액 용매는 지방산 에스테르 및 에테르, 이소프로필 미리스테이트(myristate), 이소프로필 팔미테이트(palmitate), 페닐 팔미테이트, 페닐 미리스테이트, 천연 및 합성 오일, 열 전달 유체, 불소화 탄화수소, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate), 및 디페닐 에테르(diphenyl ether) 중에서 선택되는,
    발광 장치.
  7. 일차 광원; 그리고,
    상기 일차 광원과 광 통신하는 양자점 함유 2-상 조성물을 포함하는 발광 장치로서,
    상기 양자점 함유 2-상 조성물은:
    소수성 용액 용매를 포함하는 소수성 내부상;
    상기 내부 상 내에 분산된 양자점들; 그리고,
    2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate, HEA), 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(hydroxy propyl acrylate, HPA), 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(hydroxy propyl methacrylate, HPMA) 및 카르복시산 (메타)아크릴레이트(carboxylic acid (meth)acrylate) 중 적어도 하나와 에폭시-아크릴레이트 수지(epoxy-acrylate resin)를 포함하는 외부 상을 포함하는,
    발광 장치.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 양자점 함유 2-상 조성물은 필름 형태로 제공되는,
    발광 장치.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 필름은 두 개의 가스 배리어 층 사이에 배치되는.
    발광 장치.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 양자점 함유 2-상 조성물의 상기 내부 상은 스캐폴딩 물질을 더 포함하는,
    발광 장치.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 카르복시산 (메타)아크릴레이트는 2-카르복시 에틸 (메타)아크릴레이트 올리고머(2-carboxy ethyl (meth)acrylate oligomer, CEMAO), 2-카르복시 에틸 아크릴레이트 올리고머(2-carboxy ethyl acrylate oligomer, CEAO), 아크릴 산(acrylic acid, AA), 또는 메타크릴 산(methacrylic acid, MMA)인,
    발광 장치.
  12. 제7 항에 있어서,
    상기 소수성 용액 용매는 지방산 에스테르 및 에테르, 이소프로필 미리스테이트(myristate), 이소프로필 팔미테이트(palmitate), 페닐 팔미테이트, 페닐 미리스테이트, 천연 및 합성 오일, 열 전달 유체, 불소화 탄화수소, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate), 및 디페닐 에테르(diphenyl ether) 중에서 선택되는,
    발광 장치.


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