TWI653316B - 量子點組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示量子點(QD)之多相聚合物薄膜。該等QD被吸收在分散於外聚合物相中之主體基質中。該主體基質係疏水性及與該等QD表面相容。該主體基質亦可包括防止QD聚結之支架材料。該外聚合物通常係更親水及防止氧氣接觸該等QD。

Description

量子點組合物
發光二極體(LED)在現代日常生活中變得更加重要及預計其將成為眾多照明形式(諸如汽車燈、交通訊號、一般照明、液晶顯示器(LCD)背光及顯示屏)之主要應用之一。目前，LED裝置通常由無機固態半導體材料製造。用於製造該LED之材料決定由該LED產生之光的顏色。各個材料發射特定波長光譜之光，即，具有特定混合色之光。常規材料包括AlGaAs(紅色)、AlGaInP(橘色-黃色-綠色)、及AlGaInN(綠色-藍色)。
產生白光(其係基頻顏色(例如，紅色、綠色及藍色)之混合)或產生不能使用常規LED半導體材料獲得之光的LED為眾多應用所需要。目前最常規的產生需要顏色(諸如白色)之顏色混合方法，係使用位於該固態LED頂部之磷光材料的組合，由此源自該LED之光(「原色光」)係由磷光材料吸收及隨後以不同頻率(「二次光」)再發射。該磷光材料「降頻轉換」部分原色光。
目前用於降頻轉換應用之磷光材料通常吸收UV或藍光及將其轉換為具有更長波長之光，諸如紅或綠光。具有藍色原色光源之照明設備(諸如發藍光之LED)與發射紅及綠光之二次磷光體組合，可用於產生白光。
最普遍之磷光體材料係固態半導體材料，諸如三價稀土摻雜氧化物或鹵化磷酸鹽。白光發射可藉由摻合發藍光LED與綠色磷光體 (諸如，SrGa2S4：Eu2 2+)及紅色磷光體(諸如，SrSi5Ni8：Eu2 2+)或發UV光LED加黃色磷光體(諸如，Sr2P2O7：Eu2+；Mu2+)及藍綠磷光體獲得。白色LED亦可藉由組合藍色LED與黃色磷光體來製備。
有一些問題與固態降頻轉換磷光體相關聯。顏色控制及演色性可能很差(即，演色性指數(CRI)<75)，導致在多種情況下得到不理想的光。此外，由於經任何特定磷光體發射之特徵色係與製備該磷光體之材料相關，故難以調整發射光之色調。若不存在適宜材料，則無法輕易獲得特定色調。因此，在此項技術中需要具有與當前可用相比之更大可撓性及更好演色性的降頻轉換磷光體。
100‧‧‧先前技術實施例
101‧‧‧含量子點薄膜
102‧‧‧透明基板
103‧‧‧原色光
104‧‧‧原色光源
105‧‧‧二次光
106‧‧‧原色光之一部分
200‧‧‧面板
201‧‧‧聚合物薄膜
202‧‧‧氣體障壁薄層
203‧‧‧氣體障壁薄層
204‧‧‧邊緣
圖1闡明一先前技術系統，其中含QD薄膜係塗覆在透明基板上。
圖2闡明經氣體障壁薄層塗覆之含QD薄膜。
圖3顯示使用IPM作為母相及環氧樹脂(OG142)作為外相之QD薄膜的QY對時間。
圖4顯示在CN104調配物中不同黏著促進劑對所得QD薄膜之邊緣進入之影響。
圖5顯示基於在CN104樹脂中之20%HEA之二相QD薄膜的穩定性。
圖6顯示使用20% MAA/CN104外相樹脂之二相QD薄膜的穩定性。
圖7顯示基於IPM/聚異戊二烯內相及CN104/20%HEA外相樹脂之二相QD薄膜的穩定性。
在利用2至50nm級尺寸之化合物半導體粒子(通常指量子點(QD)或奈米晶體)之性質方面有受到大量關注。此等材料受到商業關注係由於其可在眾多商業應用中利用之可調諧電子性質。
最多研究之半導體材料係硫屬化物II-VI族材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；特定而言CdSe，由於其在光譜可見區域之可調諧性。已經由「自底向上」技術研發出用於大規模生產此等材料之可複驗性方法，由此逐個原子，即，從分子至原子團至粒子，使用「濕」化學程序製備粒子。
兩個基頻因素，均與個別半導體奈米粒度有關，係代表其獨特性質。第一者係大表面對體積比；粒子變更小時，表面原子數對內部之彼等原子數之比例增加。這導致表面性質在該材料全部性質中起重要作用。第二因素係當材料尺寸非常小時，該材料電子性質之改變。在非常小之尺寸量子限制引起隨粒度減少，該材料之能帶間隙逐漸變大。此效應係「盒中電子」限域之結果，引起離散能階，與在原子及分子中觀察到之彼等相似，而不是在相應塊體半導體材料中觀察到的連續能帶。因此，由電磁輻射吸收產生之「電子與電洞」與其在相應宏晶材料中相比更加緊密在一起。這導致取決於該奈米材料之粒度及組成之狹窄帶寬發射。因此，QD與相應宏晶材料相比具有較高動態能量及由此該第一激子轉變(能帶間隙)能量隨著粒子直徑減小而增長。
單一半導體材料QD奈米粒子趨於具有較低量子效率，此係由於發生位於該奈米粒子表面上會導致非輻射電子電洞復合之缺陷及懸掛鍵處的電子電洞復合。一種消除在該量子點無機表面之缺陷及懸掛鍵之方法係生長第二無機材料，該無機材料具有較寬能帶間隙及與在該核粒子表面外延之核材料之晶格失配之小晶格，以產生「核殼」粒子。核殼粒子從表面狀態分離任何在核中受限制之載波，否則其將充當非輻射性復合中心。一實例係生長在CdSe核表面之ZnS殼。
起初，基於QD之發光裝置已經藉由在光學透明LED封裝介質(通常係聚矽氧或丙烯酸酯)中嵌入膠狀產生之量子點來製備，其隨後放 置在固態LED頂部。使用QD與使用更習知磷光體相比潛在地具有一些重要優點，諸如調諧發射波長之能力、強吸收性質、改良之演色性、及低散射。
對於QD在下一代發光裝置之商業應用而言，QD較佳地係併入LED封裝材料同時儘可能保留全部單分散而不大量損失量子效率。迄今為止開發之方法係有疑慮的，尤其由於當前LED封裝劑之性質。當調配成當前LED封裝劑時QD可聚結，由此降低QD之光學性能。此外，一旦QD併入LED封裝劑，氧氣可經該封裝劑遷移至量子點表面，其導致光氧化及由此降低量子產率(QY)。
一種解決氧氣遷移至QD問題之途徑係將QD併入具有低透氧性之介質，以形成此材料之「珠粒」，其含有分散於該珠粒中之QD。該含QD珠粒可隨後分散於LED封裝劑中。此等系統之實例描述在2010年9月23日申請之美國專利申請案第12/888,982號(公開案第2011/0068322號)及2009年11月19日申請之第12/622.012號(公開案第2010/0123155號)中，其等全部內容以引用之方式併入本文中。
本文描述含QD之薄膜。圖1闡明一先前技術實施例100，其中含QD薄膜101位於透明基板102上。此薄膜可用於例如藉由吸收原色光103及發射二次光105而降頻轉換來自原色光源104之原色光103。原色光之一部分106亦可透過薄膜及基板使得從薄膜及基板發射之全部光係原色光及二次光之混合。
含QD薄膜，諸如圖1之薄膜101，可藉由在聚合物樹脂材料中分散QD及一般使用此項技術中已知之製備聚合物薄膜的任何方法形成該材料薄膜來形成。已發現QD與更親水樹脂(諸如環氧樹脂)相比一般與疏水樹脂(諸如丙烯酸酯)更相容。由此，由分散於丙烯酸酯中之QD製備之聚合物薄膜與使用親水樹脂(諸如環氧樹脂)之QD薄膜相比趨於具有較高初始量子產率(QY)。然而，丙烯酸酯趨於可透過氧氣，而環 氧樹脂聚合物及相似親水性聚合物趨於更好地排除氧氣。
獲得與含QD疏水薄膜相關聯之高QY，同時亦維持QY隨時間穩定性的一種替代方法，係藉由在氣體障壁薄層間插入該薄膜使該薄膜與氧氣隔離，如在圖2中闡明。圖2闡明具有包含在氣體障壁薄層202與203間之聚合物薄膜201的面板200。該聚合物薄膜201含有分散於其中之QD。氣體障壁薄層202與203用於阻止氧氣接觸分散之QD。然而，甚至在如圖2闡明之一實施例中，氧氣可在邊緣204滲透入該薄膜中，從而引起該薄膜之QY劣化。
一種解決此問題之方法係使用氧氣障壁密封邊緣204。然而。如此會增加生產面板200之成本。另一選擇係使用較不可透氧之聚合物薄膜201。但如上文闡明，QD一般而言與此等聚合物樹脂較不相容，及由此採用此等聚合物之裝置之光學性質較不理想。
另一選擇係使用多相系統，其中QD懸浮於疏水聚合物(諸如丙烯酸酯)，及該疏水聚合物係經更不透氧之材料(諸如環氧樹脂)環繞。例如，經丙烯酸酯懸浮之QD之珠粒可經環氧樹脂塗覆。通常，QD係懸浮於丙烯酸酯聚合物，諸如(甲基)丙烯酸月桂酯及交聯劑，諸如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯中。隨後例如，藉由使用光固化(通常使用光引發劑，諸如Igracure)，固化該聚合物基質。
已發現將QD懸浮在丙烯酸酯基質中導致通常非所需之發射光譜實質上紅移。據信紅移係由兩個原因引起。首先，丙烯酸酯聚合物通常與附著於QD表面之配位體相比具較低疏水性。該輕微不相容引起紅移。並且，在固化丙烯酸酯聚合物時，發射趨於紅移更遠。本文揭示之方法不會引起此紅移發射。
本發明揭示之組合物及方法係基於創建QD之主體基質，由此QD最大程度地分散於與QD表面高度相容之疏水環境中。適宜主體基質之一實例係肉豆蔻酸異丙酯(IPM)。具有與IPM相似結構之疏水化合 物可用作母相。其他實例包括脂肪酸酯與醚、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸苯酯、肉豆蔻酸苯酯、天然及合成油、傳熱液體、氟化烴、癸二酸二丁酯、及二苯醚。
上文提及之主體基質諸如IPM及其他疏水材料具有與QD疏水表面相容之優點。此外，該等基質未經固化。彼等性質均最小化紅移。然而，由於其等係非固化聚合物基質，此等基質趨於缺乏剛性。為賦予剛性，及去聚結(即，空間分離)主體基質中之QD，可使用支架或支撐材料來保持分散於適當位置之奈米粒子。該支架或支撐材料可係具有大表面積之任何低極性材料。該支架材料對量子點及溶劑二者應係友好。適宜支架或支撐材料之實例係：發煙二氧化矽(Aerosil)、發煙氧化鋁、疏水聚合物(聚異戊二烯)、纖維素酯、聚酯、聚苯乙烯、多孔聚合物珠粒、及親油性葡聚糖凝膠。
QD連同支架或支撐材料可懸浮於疏水主體基質。該懸浮液可隨後用於藉由形成具有外相(通常係更親水及不透氧材料，諸如環氧樹脂)之母相乳液製備二相系統。適宜外相材料之實例包括環氧樹脂諸如EPOTEK OG142，其係可購得單一組分、低黏度環氧樹脂。其他適宜外相材料包括Sartomer CN104C80(具有光引發劑及抑制劑之經丙烯酸羥乙基酯(HEA)稀釋的雙酚A基低聚物)。
根據一些實施例，高玻璃化轉變溫度之環氧樹脂促進氧氣障壁及在高溫時穩定的聚合薄膜。該丙烯酸酯基雙酚A環氧樹脂顯示快速固化速率。(甲基)丙烯酸羥基酯，諸如丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥丙基酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)或羧酸甲基丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEAO或CEMAO)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)係用於該調配物中以改良對氣體障壁薄膜之黏著性及調整樹脂黏度而不影響雙酚A環氧丙烯酸酯之氧氣障壁性質。應注意HPA(Tg=22℃)、HPMA(Tg=76 ℃)及HEMA(Tg=109℃)之聚合物在水溶液中顯示熱應答行為及在溫度40℃時變得疏水，表明該薄膜對濕度較不敏感。顯示高玻璃化轉變溫度(PMAA之Tg=220℃；PAA之Tg=70至106℃)的(甲基)丙烯酸之聚合物在一些CN104之調配物中亦係有利於確保該薄膜在高溫時穩定。
實例
具有經Zn與S合金化之InP核及ZnS殼的紅色及綠色核殼QD均如在美國專利第7,588,827號中所述製備，其全部內容以引用之方式併入本文中。應瞭解本文描述之方法可用於任何QD材料。
實例1：在IPM中紅色QD之分散液。將0.045ml在甲苯中之含有3.3 OD之紅色QD分散液添加至小瓶。隨後蒸發甲苯，再添加1mL脫氣IPM。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物2小時以再分散QD。隨後在氮氣中將在IPM中之紅色QD轉移至比色槽。
實例2：具有IPM母相之二相樹脂。將0.726ml含有60 OD之綠色QD之甲苯分散液添加至小瓶及蒸發甲苯。隨後在40℃加熱塊真空下加熱該小瓶1小時以移除任何殘留溶劑。在氮氣中將1.5mL脫氣IPM添加至固體殘留物及於300rpm下攪拌以再分散QD，獲得在IPM中之紅色QD分散液(1)。在氮氣中將0.15mL(1)添加至0.5mL環氧樹脂(EPO-TEK OG142)。於300rpm下攪拌該混合物20min及隨後將所得二相QD樹脂封裝在兩個氣體障壁層(3M)間及使用汞燈在氮氣中固化1.5min，獲得約100微米厚QD薄膜。
實例3：具有IPM/二氧化矽母相之二相樹脂。此實例之二相樹脂使用IPM作為母相，其中該母相含有紅色及綠色QD二者及發煙二氧化矽(作為支撐)。該二相樹脂包括環氧樹脂作為外相。
將2mL含有209.5 OD(於450nm下)之紅色QD甲苯分散液添加至小瓶及在真空下於20℃蒸發該溶劑。隨後在40℃加熱塊真空下加熱該小瓶1小時以移除任何殘留溶劑。在氮氣中將1.7g脫氣IPM添加至該 固體殘留物及攪拌以再分散QD，獲得116.8 OD紅色QD/克分散液(2)。
將8mL含有504.8 OD(於450nm下)之綠色QD甲苯分散液添加至另一小瓶及在真空下於20℃蒸發該溶劑。隨後在40℃加熱塊上在真空下加熱該小瓶1小時以進一步移除任何殘留溶劑。在氮氣中將10.12g脫氣IPM添加至該固體殘留物以再分散QD，獲得128.79 OD之綠色QD/克分散液(3)。
為製備濃度為5.26 OD紅色及36.84 OD綠色QD(於450nm下)/克的在IPM中之QD分散液(4)，首先將0.858克(2)及13.284克(3)在氮氣中混合，隨後添加1.862克脫氣IPM。隨後添加0.386克Aerosil R106作為膠態穩定劑至7克(4)，獲得在IPM中具有5% Aerosil R106之QD分散液(5)。
為製備二相樹脂，將1克(4)添加至4克外相樹脂(含有20重量%二丙烯酸1,6己二醇酯及1重量% Irgacure 819光引發劑之Sartomer環氧丙烯酸酯CN104B80)。於300rpm下在氮氣中混合該混合物30min。隨後在層壓機上將所得二相QD樹脂層壓在氣體障壁層間及使用汞燈固化30s，獲得約100微米厚QD薄膜。
實例4：製備外相樹脂。該外相樹脂係Sartomer CN104C80(具有光引發劑及抑制劑之經丙烯酸羥乙基酯(HEA)稀釋的雙酚A基低聚物)。加熱CN104至55℃以允許該材料變得易於灌入；在室溫下，估計該材料具有遠高於500000cps之黏度(注意較大量可能需要經筒體套整夜加熱)。將CN104傾析至肖特(Schott)試劑瓶中。使CN104冷卻至少2小時(這係由於使用之稀釋劑(HEA)係熱敏感性)。將HEA添加至該試劑瓶。使用SS葉輪(具有孔洞之錨或槳)來手動併入該材料直至該材料相對均勻。經由O/H攪拌器以使材料翻轉之速度攪拌該材料。時而停止攪拌以允許從肖特試劑瓶之側面及底部手動刮削CN104。當該混 合物大致均勻時，添加光引發劑(Irgacure 819)及抑制劑(4-羥基-TEMPO)及持續攪拌。一旦完全均勻，即停止攪拌及允許材料靜置整夜以使藉由湍流攪拌產生之氣泡釋放出。使該材料在高真空(<1mbar)中脫氣。一旦泡沫完全破裂，則使該材料留在高真空中至少30分鐘。進行三次真空/N2循環及將該材料轉移至手套箱以進行翻新/使用。
實例5：比較QD分散液及薄膜。將QD分散於具有高沸點(340℃)之IPM中。表1匯總分散在甲苯及IPM中之紅色QD之光學效能。濃度係在550nm下測量。
具有經Zn及S合金化之InP核及ZnS殼之綠色核殼QD如在美國專利第7,588,828號中所描述製備。綠色QD在使用LMA/TMPTM作為內相(即，該QD母相)之二相樹脂/薄膜中通常顯示明顯PL紅移。例如，在7 OD綠色QD/克使用LMA/TMPTM作為內相及環氧基樹脂(例如，Sartomer CN104B80)作為外相之二相樹脂中觀察到20nm或23nm PL紅移。PL紅移限制使用較高QD負載之可能性及需要通常具有較低QY及穩定性之較短波長PL綠色QD。
表2匯總使用LMA/TMPTM內相及Sartomer CN104B80作為外相固化前後之二相樹脂中綠色QD的光學性質。內相(IP)與外相(OP)之重量比係20/80。在二相樹脂中紅色及綠色QD之濃度分別係0.7及7 OD/克。如在表2中顯示，甚至在固化前觀察到在二相樹脂中之綠色QD的約15nm之紅移。在二相樹脂中QD之QY係60%，表明LMA/TMPTM內 相與QD表面配位體相比更具極性。固化後觀察到QD薄膜之額外5nm PL紅移及更低10% QY。該資料清楚顯示需要更疏水/相容主體材料及最小化暴露於自由基之QD。
如圖3中顯示，使用IMP作為內(主體)相及環氧樹脂(OG142)作為外相之二相QD薄膜，顯示在背光單元中超過6個月之恆定QY。這顯示在IMP母相存在時QD係穩定的。
該二相樹脂系統可藉由將支架或支撐材料引入二相樹脂之母相來改良。表3顯示使用在包括用於QD之疏水發煙二氧化矽支撐之IPM母相中之綠色QD的薄膜的光學性質。該支撐材料係Aerosil R106，一種經八甲基環四矽氧烷處理之疏水發煙二氧化矽。該支撐材料將觸變性質引入該IMP/QD相；該母相在零剪切力時係固體或糊膏，但在高剪切力下表現為液體。該母相用於製備二相樹脂，以環氧樹脂(具有20%HDDA之CN104)作為外相。
如表3中顯示，在具有IMP母相及支撐材料之薄膜中QD之紅移僅約10nm。這較之在LMA/TMPTM中綠色QD觀察到之紅移改良。在母相中包括支架材料減小對固化該主體材料樹脂之需要。如在表2中顯 示，固化過程引起紅移，其藉由使用該支架材料避免。此外，QD係與該IPM之疏水環境更相容，此亦引起較小紅移。
表4顯示在包括Aerosil R106作為支撐之IPM中紅色QD薄膜之峰值光致發光波長。該母相用於製備二相樹脂，以環氧樹脂(具有20%HDDA之CN104)作為外相。
如表4中顯示，使用IPM/Aerosil作為母相及環氧樹脂作為外相之二相系統產生在紅色QD發射峰中不具有紅移之薄膜。
與IPM結構相似之疏水化合物可用作母相。實例包括癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、硬脂酸異丙酯及棕櫚酸異丙酯。
實例6：基於Sartomer CN104及羧酸(甲基)丙烯酸酯之樹脂調配物。
將4.00g丙烯酸2-羧乙基酯低聚物(CEAO)添加至含有先前溶於1mL THF中之0.202g Irgacure 819的杜蘭(Duran)棕色試劑瓶中及在空氣中預混合。隨後添加16.00g CN104及於100rpm下在空氣中機械攪拌該混合物整夜，再經由真空及氮氣循環移除THF及脫氣，獲得樹脂1。
為製備二相QD樹脂及薄膜，將4.00g樹脂1添加至1.00g分散於肉豆蔻酸異丙酯中之含有35 OD綠色及5 OD紅色QD及5重量%Aerosil R106的內相中。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物20min。在層壓機上將該二相QD樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30 s。
實例7：基於Sartomer CN104及羧酸(甲基)丙烯酸酯之樹脂調配物。
外相製備：將CN104(14.60g，Sartomer)轉移至棕色100mL試劑瓶中。製備具有溶解之光引發劑Irgacure 819(0.21g，Aldrich)的甲基丙烯酸(MAA)(6.60g，Aldrich)溶液及添加至該試劑瓶。使用頂置式攪拌器在黑暗中攪拌該混合物6小時，獲得樹脂2。
QD樹脂：藉由分開乾燥紅色及綠色QD及溶解於IPM中來製備內相IPM溶液。藉由將紅色溶液、綠色溶液、IPM及5重量%Aerosil R106混合在一起來製備含有3.5 OD/g紅色及35 OD/g綠色之白色內相溶液。
藉由將1.00g脫氣白色內相添加至4.00g脫氣外相來製備最終樹脂，獲得0.7 OD/g紅色及7 OD/g綠色之最終濃度。在層壓機上將該樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30s。
實例8：基於Sartomer CN104及(甲基)丙烯酸羥基酸酯之樹脂調配物。
將10.00g丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)添加至含有1.00g Irgacure 819之杜蘭棕色試劑瓶中及於300rpm下磁攪拌15min，再添加39.00g CN104。在空氣中機械攪拌該混合物直至其變得均勻，再經由真空及氮氣循環脫氣，獲得樹脂3。
可藉由調配物中HEA之比例變化(參見表5)，在不影響所得QD薄膜之BLU穩定性下獲得具有不同黏度之CN104/HEA基樹脂(表7)。
使用Aerosil R106之二相QD樹脂及薄膜：將4.00g樹脂3添加至1.00g分散於IPM中之含有35 OD綠色及5 OD紅色QD及5%或10重量%Aerosil R106的內相中。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物20min。在層壓機上將該二相QD樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30s。
利用聚異戊二烯之二相QD樹脂：將4.00g樹脂3添加至1.00g在IPM中含有35 OD綠色及5 OD紅色QD及50重量%之聚異戊二烯(順式，平均Mw=40,000g/mol)的內相中。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物20min。在層壓機上將該二相QD樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30s。
實例9：基於Sartomer CN104及(甲基)丙烯酸羥基酸酯之樹脂調配物。
將10.00g丙烯酸2-羥丙基酯(HPA)添加至含有1.02g Irgacure 819之杜蘭棕色試劑瓶中及於300rpm攪拌15min，再添加40.00g CN104。在空氣中機械攪拌該混合物直至其變得均勻，再經由真空及氮氣循環脫氣，獲得樹脂4。
使用Aerosil R106之二相QD樹脂及薄膜：將4.80g樹脂4添加至1.20g含有分散於肉豆蔻酸異丙酯中之35 OD/g綠色及5 OD/g紅色QD及5重量%Aerosil R106的內相中。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物20min。在層壓機上將該二相QD樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30s。
實例10：基於Sartomer CN104及(甲基)丙烯酸羥基酸酯之樹脂調 配物。
將20.00g丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)添加至含有1.36g Irgacure 819之杜蘭棕色試劑瓶中。於300rpm下攪拌該混合物15min，再添加46.67g CN104。該混合物經機械攪拌直至其變得均勻，再經由真空及氮氣循環脫氣，獲得樹脂5。
使用Aerosil R106之二相QD樹脂及薄膜：將4.40g樹脂5添加至1.10g含有分散於肉豆蔻酸異丙酯中之35 OD/g綠色及5 OD/g紅色QD及5重量% Aerosil R106的內相中。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物20min。在層壓機上將該二相樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30s。
實例11：基於Sartomer CN104及(甲基)丙烯酸羥基酸酯之樹脂調配物。
將20.00g丙烯酸2-羥丙基酯(HPMA)添加至含有1.36g Irgacure 819之杜蘭棕色試劑瓶中及於300rpm下攪拌15min，再添加46.67g CN104。該混合物在空氣中經機械攪拌直至其變得均勻，再經由真空及氮氣循環脫氣，獲得樹脂6。
使用Aerosil R106之二相QD樹脂及薄膜：將4.40g樹脂6添加至1.10g含有分散於IPM中之35 OD綠色及5 OD紅色QD及5重量% Aerosil R106的內相中。於300rpm下在氮氣中攪拌該混合物20min。在層壓機上將該二相QD樹脂層壓在D障壁薄膜間及使用汞燈在空氣中固化30s。
黏著性評估。具有障壁層之經封裝QD薄膜的黏著性係藉由手動牽引障壁層分開來評估。表6匯總具有不同障壁層之調配物之黏著性。
明顯地，基於CN104及(甲基)丙烯酸羥基或羧基酯之QD薄膜顯示優秀對薄膜C及D之黏著性。QD薄膜對障壁層之良好黏著性允許形成物機械及熱穩定。
表7匯總獲自由相同內相及不同CN104/HEA外相調配物製備之白色QD薄膜的光學效能資料。薄膜之QY/EQE及穩定性表現出不受在外 相中HEA比例影響，表明可能調配具有不同黏度之樹脂而不損害其薄膜光學效能及穩定性。該等薄膜由相同內相及不同CN104/HEA外相樹脂製備。內相含有分散於IPM中之35 OD/g綠色及5 OD/g紅色QD及5% Aerosil R106。外相對內相之重量比係1/4。在層壓機上於空氣中在D障壁層間製備QD薄膜及在30s樹脂鬆弛後固化30s。
圖4顯示CN104調配物中不同黏著促進劑對所得QD薄膜邊緣進入之影響。明顯地，在CN104中常規黏著促進劑PEG二丙烯酸酯(PEGDA，Mn=575g/mol)及二丙烯酸1,6己二醇酯減低QD薄膜之穩定性。例如，15%及30% PEGDA基薄膜之邊緣進入隨BLU暴露時間增加及在BLU上200小時後分別達到0.3mm與0.6mm。20%HDDA基薄膜亦顯示約0.4mm邊緣進入而15%及30%HEA基薄膜顯示0.3mm進入及在相同試驗條件下700小時後維持不變。這表明使用HEA黏著促進劑不影響CN104雙酚A環氧丙烯酸酯之氧氣障壁性質。
圖5顯示基於在CN104樹脂中之20% HEA之二相QD薄膜之穩定性。在BLU上362小時後，白色薄膜之邊緣進入係0.3mm及700小時後維持相同。此薄膜之邊緣進入之監測持續以證實該進入是否由障壁層分離或由於薄膜切割之機械損壞引起。圖6顯示該使用20% MAA/CN104外相樹脂之二相QD薄膜的穩定性。在BLU上143小時後，白色薄膜之邊緣進入係0.1mm及383小時後維持在0.2mm。應注意，二相QD薄膜之穩定性亦受內相組合物之影響。添加更極性組分(諸如癸二酸二丁酯(DBS)或苯甲酸C12至C15烷酯)可影響二相QD薄膜之穩定性。這可能由於在內相中此等化合物擴散至外相，改變後者之氣體障壁性質。由此內相與外相間良好相分離係較佳。圖7顯示基於IPM/聚異戊二烯內相及CN104/20% HEA外相樹脂之二相QD薄膜的穩定性。在BLU上1122小時，白色薄膜之邊緣進入保持恆定在0.1mm。
較佳及其他實施例之前文描述並非意在限制或約束由本申請者所設想之本發明概念的範圍或適用性。對於本揭示之利益應瞭解，在所揭示標的之任何其他實施例或態樣中，可單獨或與任何其他描述之特徵組合地利用上述依照所揭示標的之任何實施例或態樣的特徵。

Claims (19)

  1. 一種二相組合物，其包括：疏水內相，其包含選自脂肪酸酯及醚、天然及合成油、傳熱液體、氟化烴、癸二酸二丁酯及二苯基醚之疏水溶劑；分散於該內相中之量子點(QD)；及親水外相。
  2. 如請求項1之組合物，其中該內相進一步包括支架材料。
  3. 如請求項2之組合物，其中該支架材料係發煙二氧化矽、發煙氧化鋁、疏水聚合物、多孔聚合物珠粒或親油性交聯葡聚糖凝膠。
  4. 如請求項1之組合物，其中該外相係環氧樹脂。
  5. 如請求項1之組合物，其中該外相係雙酚A環氧樹脂。
  6. 如請求項1之組合物，其中該外相包括具有約50℃或更高之玻璃化轉變溫度之聚合物。
  7. 如請求相1之組合物，其中該外相包括環氧丙烯酸酯樹脂及以下中之一或多者：丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥丙基酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEMAO)、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEAO)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MMA)。
  8. 如請求項1之組合物，其中該脂肪酸酯係為肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸苯酯及肉豆蔻酸苯酯之任一者。
  9. 一種二相組合物，其包括：疏水內相，其包括疏水溶劑；分散於該內相中之量子點(QD)；及環氧樹脂外相。
  10. 一種二相組合物，其包括：疏水內相，其包括疏水溶劑；分散於該內相中之量子點(QD)；及雙酚A環氧樹脂外相。
  11. 一種二相組合物，其包括：疏水內相，其包括疏水溶劑；分散於該內相中之量子點(QD)；及外相，其包括環氧丙烯酸酯樹脂及以下中之一或多者：丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥丙基酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEMAO)、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEAO)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MMA)。
  12. 一種製備含有量子點(QD)之薄膜之方法，該方法包括：將QD分散在母相中，其中該母相包含選自脂肪酸酯及醚、天然及合成油、傳熱液體、氟化烴、癸二酸二丁酯及二苯基醚之疏水溶劑；將該母相添加至外相樹脂溶液中以形成二相混合物；及形成該二相混合物之薄膜。
  13. 如請求項12之方法，其中該母相進一步包括支架材料。
  14. 如請求項13之方法，其中該支架材料係發煙二氧化矽、發煙氧化鋁、疏水聚合物、多孔聚合物珠粒或親油性交聯葡聚糖凝膠。
  15. 如請求項12之方法，其中該外相係環氧樹脂。
  16. 如請求項12之方法，其中該外相係雙酚A環氧樹脂。
  17. 如請求項12之方法，其中該外相包括具有約50℃或更高之玻璃化轉變溫度之聚合物。
  18. 如請求項12之方法，其中該外相包括環氧丙烯酸酯樹脂及以下中之一或多者：丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥丙基酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEMAO)、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物(CEAO)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MMA)。
  19. 如請求項12之方法，其中該脂肪酸酯係為肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸苯酯及肉豆蔻酸苯酯之任一者。
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