KR20190039862A - 점착 시트 - Google Patents

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나오히로 카토
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Abstract

고온 열 압착에 의하지 않고, 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 양립 가능한 점착 시트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 점착제층을 구비한 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 이상이고, 85℃에서의 저장 탄성률(G')(85℃)이 0.02MPa 이상이다. 또한, 23℃, 압착 하중 0.1kg의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도, 및 40℃, 0.05MPa, 3초의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도 중 적어도 하나가 8N/20mm 이상인 것을 만족한다.

Description

점착 시트{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
일반적으로 점착제(감압 접착제라고도 한다. 이하 동일)는 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이와 같은 성질을 활용하여, 점착제는 예컨대 지지 기재상에 점착제층을 갖는 기재 부착 점착 시트의 형태로, 또는 지지 기재가 없는 무(無)-기재 점착 시트의 형태로, 스마트폰과 그밖의 휴대 전자 기기에서의 부재의 접합이나 고정, 보호 등의 목적으로 널리 이용되고 있다. 휴대 전자 기기의 부재 고정에 이용되는 양면 점착 테이프에 관한 기술 문헌으로서 특허 문헌 1 내지 4를 들 수 있다.
일본 공개특허 제2017-132911호 일본 공개특허 제2013-100485호 일본 공개특허 제2017-002292호 일본 공개특허 제2015-147873호
점착 시트에 의한 휴대 전자 기기 내의 부재 고정은, 크기, 중량 등의 제한으로 인해 통상적으로 그 접착 면적이 작다. 당해 용도로 이용되는 점착 시트는 작은 면적으로도 양호한 고정을 실현할 수 있는 접착력을 갖는 것이 필요하고, 그 요구 성능은 경량화, 소형화의 요청으로 보다 높은 수준이 되고 있다. 특히, 스마트폰으로 대표되는 터치 패널식 디스플레이 탑재형의 휴대 전자 기기는 제품 자체의 소형화, 박후(薄厚)화의 한편으로, 디스플레이의 시인성, 조작성의 관점에서 대화면화가 진행되고 있고, 그 특유의 사정으로 인해 이용되는 점착제에는 보다 가혹한 조건에서의 접착 고정 성능이 요구되고 있다. 구체적으로는, 이 용도에서는 접착 면적이 제한되어 있는 것은 물론, 예컨대 플렉서블 프린트 배선판(FPC) 등의 탄성 부재를 절곡하여 휴대 전자 기기 내의 한정된 내부 공간에 수용하고, 그것을 점착 시트로 정밀하게 위치를 정하여 안정적으로 고정하는 것과 같은 처치가 취해지고 있다. 그와 같은 부재 고정에 이용되는 점착제에는 부재의 탄성 반발에 지속적으로 저항할 수 있는 내변형성을 갖는 것이 요구된다. 이 종류의 부재 고정에서는 점착 시트의 두께 방향(Z축 방향이라고도 한다)으로 지속적인 박리 변형 하중이 걸린다. 현재 상태에서, 점착제의 가교도를 높여 응집성을 향상시키고, 더불어 강(强)압착으로의 첩부(貼付) 고정, 충분한 양생 시간의 확보 등에 의해 요구 성능을 실현하고 있다.
한편, 전자 기기 등의 제품의 생산성 향상, 생산 비용 저감으로 눈을 돌리면, 통상적으로 택트 타임(tact time, 공정 작업 시간)의 저감이 가장 먼저 검토된다. 사용되는 점착 시트에 관해서는 경(輕)압착에 의한 간이한 첩부성이나, 보다 짧은 양생 시간으로 소기의 성능이 발휘되는 것이 요구된다. 그러기 위해서는 첩부 직후부터 양호한 접착력을 발현할 필요가 있다. 가교도를 저감하면 초기 접착력을 개선하는 것은 가능하지만, 점착제에서의 가교도의 저감은 통상적으로 응집력 저하를 수반하기 때문에 점착제의 외력에 대한 내변형성은 저하된다. 또한, 지속적인 성능이 요구되는 유지 용도에서는 하중을 견디지 못하고 응집 파괴되는 문제를 갖는다. 다른 선택지로서 열 압착을 이용하는 방법을 들 수 있지만, 60℃를 넘는 고온 가열은 용도가 현저히 한정된다. 또한, 상온 압착에 비해 핸들링성도 떨어지는 경향이 있다. 요컨대, 최근의 휴대 전자 기기의 부재 고정 등에 요구되는 지속적인 내변형성과 택트 타임의 저감을 위한 경압착 초기 접착성은 배반(背反)의 관계에 있고, 그 양립은 용이하지 않다. 점착 시트의 두께 방향으로의 지속적인 박리 하중에 대한 내변형성이 요구되는 용도에 있어서, 경압착으로 첩부되는 양태이어도 첩부 직후부터 충분한 접착 성능을 발현하고(경압착 초기 접착성), 또한 상기 두께 방향으로의 지속적인 박리 하중에 대하여 변형하기 어려운(Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 갖는) 점착 시트가 제공되면, 고성능, 고기능 제품의 생산 효율 개선으로 인하여 매우 의미가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어지는 것으로서, 고온 열 압착에 의하지 않고, 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적인 하중에 대한 내변형성이 양립 가능한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 따르면, 점착제층을 구비하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 이상이고, 85℃에서의 저장 탄성률(G')(85℃)이 0.02MPa 이상이다. 또한, 23℃, 압착 하중 0.1kg의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도(23℃ 경압착 초기 접착력) 및 40℃, 0.05MPa, 3초 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도(40℃ 경압착 초기 접착력) 중 적어도 하나가 8N/20mm 이상인 것을 만족한다.
상기의 점착제층은, 25℃ 및 85℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃), (G')(85℃)이 각각 0.15MPa 이상, 0.02MPa 이상이므로, 접착 초기 및 지속적으로 가해지는 하중에 대하여 변형하기 어렵다. 또한, 상기 점착 시트는 23℃ 경압착 초기 접착력 및 40℃ 경압착 초기 접착력 중 적어도 하나가 8N/20mm 이상이다. 상기의 23℃ 경압착 초기 접착력을 갖는 점착 시트는, 상온 영역에서의 경압착으로 피착체 표면에 대하여 우수한 초기 접착성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기의 23℃ 경압착 초기 접착성을 만족하지 않는 경우에도 40℃ 경압착 초기 접착력이 8N/20mm 이상인 점착 시트이면, 예컨대 전자 기기 용도로 적용 가능한, 제한된 가열(60℃ 미만, 전형적으로는 40℃ 정도의 마일드한 가열)을 이용한 경압착으로 피착체 표면에 대하여 우수한 초기 접착력을 발휘할 수 있다. 상기 구성의 점착 시트는 상온 영역에서의 경압착 또는 제한된 가열 온도를 이용한 경압착으로 첩부되는 양태로 첩부 직후부터 충분한 접착 성능을 발현하고, 또한 두께 방향으로의 지속적인 박리 하중에 대하여 변형하기 어렵다. 즉, 본 명세서에 의하면, 고온 열 압착에 의하지 않고, 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 양립 가능한 점착 시트가 제공된다. 이러한 점착 시트에 의하면, 경압착이어도 탄성 피착체를 절곡한 상태에서 고정할 수 있고, 또한 해당 고정 상태를 지속적으로 유지할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층의 겔 분율은 40중량% 이상이다. 겔 분율이 40중량% 이상인 접착제에 의하면, Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 보다 바람직하게 발현된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층은 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계 점착제층이다. 분자 설계의 선택지가 넓고 해당 설계가 비교적 용이한 아크릴계 폴리머를 이용함으로써, 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 겸비한 점착 시트를 바람직하게 제작할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머는, 탄소 원자수 7 이상 10 이하(이하, 이와 같은 탄소 원자수의 범위를 'C7- 10'로 표기하는 경우가 있다)의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 50중량% 이상의 비율로 공중합되어 있다. 이와 같이 구성함으로써, 접착 성능이 우수한 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머는 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)가 50중량% 이상의 비율로 공중합되어 있는 것이 특히 바람직하다. Tg가 낮고 점착성이 우수한 2EHA를 주(主) 모노머(모노머 원료의 주성분)로서 공중합함으로써, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제를 이용한 점착 시트는, 피착체에 대하여 강고하게 접착할 수 있다
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 아크릴계 폴리머는 산성기 함유 모노머가 공중합되어 있다. 폴리머에 도입된 산성기 함유 모노머는 그 극성에 기초한 응집성 향상과 극성 피착체에 대한 결합력을 발휘한다. 그 결과, 점착제는 경압착으로 첩부되는 양태이어도, 첩부 직후부터 충분한 접착 성능을 바람직하게 발현하고, 또한 두께 방향으로의 지속적인 박리 하중에 대하여 보다 변형하기 어렵다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머에서의 상기 산성기 함유 모노머의 공중합 비율은 8중량% 이상인 것이 바람직하다. 산성기 함유 모노머의 공중합 비율을 8중량% 이상으로 함으로써, 산성기 함유 모노머에 의한 작용(응집성, 가교점 등)에 기초하여, Z축 방향의 지속적인 하중에 대한 내변형성을 바람직하게 발휘할 수 있다. 또한, 상기 산성기 함유 모노머로서, 아크릴산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산성기 함유 모노머로서 아크릴산을 이용함으로써, 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적인 하중에 대한 내변형성이 바람직하게 양립할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 아크릴계 폴리머는 가교되어 있다. 아크릴계 폴리머가 가교되는 것에 의해 점착제의 응집성은 높아지고, Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 보다 바람직하게 발휘된다. 가교에 이용되는 가교제의 바람직한 예로서, 에폭시계 가교제를 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 경압착 초기 접착성을 가지므로, 예컨대 전자 기기 제조에 있어서 택트 타임 저감을 실현할 수 있다. 상기 점착 시트를 휴대 전자 기기 내에서 부재를 고정하는 용도로 이용한 경우에는, 휴대 전자 기기의 생산성 향상에 공헌할 수 있다. 또한/또는, 여기에 개시되는 점착 시트는 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 가지므로, FPC 등의 탄성 피착체를 고정하는 용도로 바람직하게 이용된다. 상기 점착 시트에 따르면, 경압착이어도 탄성 피착체를 절곡한 상태에서 고정할 수 있고, 또한 해당 고정 상태를 지속적으로 유지할 수 있다. 예컨대, 여기에 개시되는 점착 시트를 휴대 전자 기기 내에 배치되는 FPC를 고정하는 용도로 사용함으로써, 휴대 전자 기기의 부재 수용 효율과 생산 효율을 동시에 개선하는 것이 가능하다.
도 1은 점착 시트의 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 Z축 방향 내변형성 시험의 방법을 설명한 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있고, 제품으로서 실제로 제공되는 본 발명의 점착 시트의 크기나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
본 명세서에서 '점착제'란, 상술한 바와 같이, 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는 재료를 말한다. 여기에서 말하는 점착제는 'CA Dahlquist, 'Adhesion: Fundamentals and Practice', McLaren & Sons, (1966) P.143'에 정의되어 있는 바와 같이, 일반적으로 복소 인장 탄성률 E*(1㎐)<107dyne/㎠를 만족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)일 수 있다.
이 명세서에서 '(메트)아크릴로일'이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, '(메트)아크릴레이트'란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및 메타크릴을 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
이 명세서에서 '아크릴계 폴리머'란, 해당 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래되는 모노머 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 '아크릴계 모노머'라고도 한다. 이 명세서에서의 아크릴계 폴리머는 아크릴계 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머로서 정의된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층을 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 갖는 형태의 기재 부착 점착 시트이어도 되고, 상기 점착제층이 박리 라이너에 유지된 형태 등의 무-기재의 점착 시트이어도 된다. 여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 롤상이어도 되고, 매엽(枚葉)상이어도 된다. 또는, 나아가 다양한 형상으로 가공된 형태의 점착 시트이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예컨대 도 1 내지 도 6에 모식적으로 나타낸 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중 도 1, 도 2는 양면 점착 타입의 기재 부착 점착 시트의 구성예이다. 도 1에 나타내는 점착 시트(1)는 기재(10)의 각 면(어느 것도 비박리성)에 점착제층(21, 22)이 각각 설치되고, 그들의 점착제층이 적어도 해당 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖고 있다. 도 2에 나타내는 점착 시트(2)는 기재(10)의 각 면(어느 것도 비박리성)에 각각 점착제층(21, 22)이 설치되고, 그들 중 한쪽의 점착제층(21)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고 있다. 이 종류의 점착 시트(2)는 해당 점착 시트를 권회하여 다른 쪽의 점착제층(22)을 박리 라이너(31)의 이면에 맞닿은 상태로 접하게 함으로써, 점착제층(22)도 또한 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.
도 3, 도 4는 무-기재의 양면 점착 시트의 구성예이다. 도 3에 나타내는 점착 시트(3)는, 무-기재의 점착제층(21)의 양면(21A, 21B)이 적어도 해당 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 4에 나타내는 점착 시트(4)는, 무-기재의 점착제층(21)의 한쪽의 표면(점착면)(21A)이 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고, 이것을 권회하면 점착제층(21)의 다른 쪽의 표면(점착면)(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿은 상태로 접하게 함으로써 다른 면(21B)도 또한 박리 라이너(31)로 보호된 구성이 될 수 있게 되어 있다.
도 5, 도 6은 편면 점착 타입의 기재 부착 점착 시트의 구성예이다. 도 5에 나타내는 점착 시트(5)는 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 점착제층(21)이 설치되고, 그 점착제층(21)의 표면(점착면)(21A)이 적어도 해당 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)로 보호된 구성을 갖는다. 도 6에 나타내는 점착 시트(6)는 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 점착제층(21)이 설치된 구성을 갖는다. 기재(10)의 다른 면(10B)은 박리면으로 되어 있고, 점착 시트(6)를 권회하면 해당 다른 면(10B)에 점착제층(21)이 맞닿은 상태로 접하게 하여 해당 점착제층의 표면(점착면)(21B)이 기재의 다른 면(10B)으로 보호되도록 되어 있다.
<점착제층>
여기에 개시되는 점착제층은 25℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 이상인 것으로 특징지어진다.. 상기 G'(25℃)를 갖는 점착제에 의하면, 피착체에 첩부한 후의 빠른 단계부터 양호한 내변형성을 발휘할 수 있다. 상기 G'(25℃)는, 바람직하게는 0.17MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.23MPa 이상이다. 상기 G'(25℃)는, 예컨대 0.25MPa 이상이어도 된다. 또한, 상기 G'(25℃)는 통상적으로는 1.0MPa 이하로 하는 것이 적당하고, 경압착 초기 접착성과 내변형성의 양립의 관점에서, 바람직하게는 0.6MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.4MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.25MPa 이하이다. 상기 G'(25℃)는, 예컨대 0.2MPa 이하이어도 된다.
여기에 개시되는 점착제층은 85℃에서의 저장 탄성률(G')(85℃)이 0.02MPa 이상인 것으로 특징지어진다. 상기 G'(85℃)을 가짐으로써, 지속적인 내변형성이 얻어진다. 상기 G'(85℃)은 구체적으로는 0.022MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기G'(85℃)은 바람직하게는 0.025MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.027MPa 이상이다. 상기 G'(85℃)는 대략 0.03MPa 이상(예컨대, 0.035MPa 이상)이어도 된다. 또한, 상기 G'(85℃)는, 통상적으로는 1.0MPa 이하인 것이 적당하고, 예컨대 0.5MPa 이하, 전형적으로는 0.1MPa 이하이다. 상기 G'(85℃)는 0.05MPa 이하이어도 된다.
여기에 개시되는 점착제층은 점착 시트를 피착체에 압착할 때의 온도(압착 온도)에서의 저장 탄성률(G')(apply)이 0.6MPa 이하인 것이 바람직하다. 상기 G'(apply)를 갖는 점착제는, 경압착이어도 피착체 표면에 잘 젖어서 우수한 초기 접착성을 발휘할 수 있다. 상기 G'(apply)는 보다 바람직하게는 0.4MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.25MPa 이하이다. 상기 G'(apply)는, 예컨대 0.2MPa 이하이어도 된다. 또한, 경압착 초기 접착성과 내변형성의 양립의 관점에서, 상기 G'(apply)는 0.12MPa보다도 큰 것이 적당하고, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.17MPa 이상(예컨대, 0.2MPa 이상)이다. 상기 압착 온도는 압착 작업성이나 온도 관리 등의 관점에서 0℃ 초과 60℃ 미만의 범위에서 선택된다. 휴대 전자 기기 용도로 이용되는 점착 시트의 경우, 당해 용도에서의 온도 제한으로부터 상기 압착 온도는 20℃ 내지 45℃의 범위(전형적으로는 25℃ 또는 40℃)에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서의 압착은 100℃ 정도에서 실시되는 종래의 열 압착과는 상이하고, 전자 기기 등에 대하여 적용 가능한 열 압착이다.
또한, 여기에 개시되는 점착제층은 통상적으로 25℃에서의 손실 탄성률(G")(25℃)이 2.0MPa 이하인 것이 적당하다. 상기 G"(25℃)는 바람직하게는 1.5MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이하이다. 상기 G"(25℃)는 0.3MPa 이하(예컨대, 0.25MPa 이하)이어도 된다. 또한, 상기 G"(25℃)는 통상적으로는 0.01MPa 이상인 것이 적당하고, 피착체 표면으로의 젖음성, 나아가 경압착 초기 접착성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.05MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상이다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층의 저장 탄성률(G')(25℃), (G')(85℃), (G')(apply) 및 손실 탄성률(G")(25℃)은 동적 점탄성 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상인 점착제층(무-기재 점착 시트의 경우는 점착 시트)을 복수매 중첩함으로써, 두께 약 2mm의 점착제층을 제작한다. 이 점착제층을 직경 7.9mm의 원반 형상으로 펀칭한 시료를 평행 플레이트에 끼워 넣어 고정하고, 점탄성 시험기(예컨대, 티·에이·인스트루먼트사 제조, ARES 또는 그 상당품)에 의해 이하의 조건에서 동적 점탄성 측정을 수행하여 저장 탄성률(G')(25℃), (G')(85℃), (G')(apply) 및 손실 탄성률(G")(25℃)을 구한다.
·측정 모드: 전단 모드
·온도 범위: -70℃ 내지 150℃
·승온 속도: 5℃/분
·측정 주파수: 1Hz
후술하는 실시예에 있어서도 상기의 방법으로 측정된다. 또한, 측정 대상인 점착제층은 대응하는 점착제 조성물을 층상으로 도포하고, 건조 또는 경화함으로써 형성할 수 있다.
(점착제)
여기에 개시된 기술에 있어서, 점착제층을 구성하는 점착제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지의 각종 점착제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함하여 구성되는 점착제층일 수 있다. 여기서, 아크릴계 점착제란, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머(폴리머 성분 중의 주성분, 즉 50중량%를 초과하여 포함되는 성분)로 하는 점착제를 말한다. 고무계 점착제 그 밖의 점착제에 대해서도 동일한 의미이다. 투명성이나 내후성 등의 관점에서 바람직한 점착제층으로서, 아크릴계 점착제의 함유 비율이 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상인 점착제층을 들 수 있다. 아크릴 접착제의 함유 비율이 98중량% 초과이어도 되고, 실질적으로 아크릴계 점착제로 이루어진 점착제층이어도 된다.
(아크릴계 폴리머)
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시된 기술의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 점착제층을 구성하는 점착제 및 해당 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물은 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 포함한다. 상기 아크릴계 폴리머는, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트를 주(主) 모노머로서 포함하고, 해당 주 모노머와 공중합성을 갖는 부(副) 모노머를 더 포함할 수 있는 모노머 원료의 중합물이다. 여기서 주 모노머란, 상기 모노머 원료에 있어서 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 말한다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 1]
CH2=C(R1)COOR2
여기서, 상기 화학식 (1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기(이하, 이와 같은 탄소 원자수의 범위를 'C1-20'라고 표시하는 경우가 있다)이다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서, R2가 C1-14의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R2가 C1-10의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, R2가 부틸기 또는 2-에틸헥실기인 알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
R2가 C1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트,
헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 특히 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 들 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이 BA 및 2EHA 중 적어도 한쪽을 포함하고, 해당 모노머 성분에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트 중 BA와 2EHA의 합계량이 75중량％ 이상(통상적으로는 85중량％ 이상, 예컨대 90중량％ 이상, 나아가 95중량％ 이상)을 차지하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예컨대 상기 모노머 성분에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트가 BA 단독인 양태, 2EHA 단독인 양태, BA와 2EHA로 이루어지는 양태 등으로 실시할 수 있다.
상기 모노머 성분이 BA 및 2EHA를 포함하는 경우, BA와 2EHA의 중량비(BA/2EHA)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 1/99 이상 99/1 이하일 수 있다. 바람직한 일 양태에 있어서, BA/2EHA는 40/60 이하(예컨대, 1/99 이상 40/60 이하)로 할 수 있고, 20/80 이하이어도 되며, 10/90 이하(예컨대, 1/99 이상 10/90 이하)이어도 된다.
여기에 개시되는 기술은 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 다시 말하면, 상기 아크릴계 폴리머에서의 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합 비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 주 모노머로서 사용함으로써, 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 실현할 수 있는 아크릴계 폴리머를 바람직하게 설계할 수 있다. 모노머 성분에서 차지하는 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 비율(다시 말하면 공중합 비율)은 보다 바람직하게는 50중량%보다 크고, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상(예컨대, 80중량% 이상, 나아가 85중량% 이상)이다. 모노머 성분에서 차지하는 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 97중량% 이하, 산성기 함유 모노머의 사용 비율과의 관계에서, 92중량% 이하인 것이 적당하고, 90중량% 이하(통상적으로는 88중량% 이하, 예컨대 85중량% 이하)로 하는 것이 바람직하다. C7-10 알킬(메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 바람직한 예로서 2EHA, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트 등의 C7-10 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 2EHA가 바람직하다.
주 모노머로 2EHA을 이용하는 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머에서의 2EHA의 공중합 비율은, 바람직하게는 50중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50중량%보다도 크며, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상(예컨대, 80중량% 이상, 나아가 85중량% 이상)이다. Tg가 낮고 점착성이 우수한 2EHA를 주 모노머로서 공중합함으로써, 점착제는 피착체에 강고하게 접착할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머에서의 2EHA의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 97중량% 이하, 산성기 함유 모노머의 공중합 비율과의 관계로부터, 92중량% 이하인 것이 적당하고, 90중량% 이하(통상적으로는 88중량% 이하, 예컨대 85중량% 이하)로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 양태에서는, 주 모노머인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 모노머로서 산성기 함유 모노머를 사용한다. 산성기 함유 모노머는 그 극성에 기초하는 응집성 향상과 극성 피착체에 대한 양호한 결합력을 발휘할 수 있다. 또한, 이소시아네이트계, 에폭시계 가교제 등의 가교제를 사용하는 경우에는 당해 산성기(전형적으로는 카르복시기)가 아크릴계 폴리머의 가교점이 된다. 이들의 작용에 의해, Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 바람직하게 실현할 수 있다. 산성기 함유 모노머를 소정 이상의 비율로 사용함으로써 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 실현할 수 있는 아크릴계 폴리머를 바람직하게 설계할 수 있다.
산성기 함유 모노머로서는 카르복시기 함유 모노머가 바람직하게 이용된다. 카르복시기 함유 모노머로서는, 예컨대 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 카르복시 에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복시산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복시산 및 그 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)을 들 수 있다. 또한, 산성기 함유 모노머는 카르복시기의 금속염(예컨대, 알칼리 금속염)을 갖는 모노머이어도 된다. 그 중에서도 AA 및 MAA가 바람직하고, AA가 보다 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 산성기 함유 모노머를 사용하는 경우, 상기 산성기 함유 모노머에서 차지하는 AA의 비율은 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다. 특히 바람직한 일 양태에서는, 산성기 함유 모노머는 실질적으로 AA만으로 이루어진다. AA는 그 카르복시기에 기초하는 극성, 가교점으로서의 역할, Tg(106℃) 등의 복합적인 작용에서, 여기에 개시되는 산성기 함유 모노머에 있어서 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성과의 균형을 실현하는 데 최적의 모노머 재료라고 생각된다.
여기에 개시되는 기술에서는, 모노머 성분에서 차지하는 산성기 함유 모노머(전형적으로는 카르복시기 함유 모노머)의 함유량(다시 말하면, 아크릴계 폴리머에서의 산성기 함유 모노머의 공중합 비율)은, 통상적으로는 3중량% 이상이고, 5중량% 이상으로 하는 것이 적당하다. 소정량 이상의 산성기 함유 모노머를 사용함으로써 그 응집성 향상 작용 등에 기초하여 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 양립할 수 있는 아크릴계 폴리머를 실현할 수 있다. 아크릴계 폴리머에 있어서의 산성기 함유 모노머의 공중합 비율은, 바람직하게는 8중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 초과, 특히 바람직하게는 11중량% 이상, 가장 바람직하게는 12중량% 이상이다. 압착 온도를 상온보다도 높이는 등으로 경압착 초기 접착성을 얻는 경우 등에는, 아크릴계 폴리머에서의 산성기 함유 모노머의 공중합 비율을 더욱 높이는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 공중합 비율을 13중량% 이상, 예컨대 15중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머에서의 산성기 함유 모노머의 공중합 비율은 통상적으로는 20중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 주 모노머를 특성을 유지하는 관점에서 바람직하게는 18중량% 이하이다. 상기 공중합 비율은 15중량% 이하, 예컨대 13중량% 이하이어도 된다. C7-10 알킬(메트)아크릴레이트(전형적으로는 2EHA)를 많이 포함하는 모노머 조성의 아크릴계 폴리머에서는 모노머 성분에서의 산성기 함유 모노머(예컨대, AA)의 함유량을 상기의 범위로 하는 것이 특히 효과적이다.
여기에 개시되는 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서 상술의 주 모노머(전형적으로는 알킬(메트)아크릴레이트)의 함유 비율(CM)에 대한 산성기 함유 모노머의 함유 비율(CA)의 비(CA/CM(%); CA/CM×100으로 구할 수 있음)는 중량 기준으로, 통상적으로는 3% 이상이고, 5% 이상인 것이 적당하고, 8% 이상인 것이 바람직하다. 주 모노머(전형적으로는 알킬(메트)아크릴레이트)에 대하여 소정량 이상의 산성기 함유 모노머를 사용함으로써, 주 모노머에 의한 점착 성능과 산성기 함유 모노머에 의한 응집성 향상 작용 등에 기초하여 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 바람직하게 양립할 수 있는 아크릴계 폴리머가 바람직하게 실현된다. 상기 비(CA/CM)는 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 11% 이상, 특히 바람직하게는 12% 이상이다. 압착 온도를 상온보다도 높이는 등으로 경압착 초기 접착성을 얻을 경우 등에는 아크릴계 폴리머에서의 산성기 함유 모노머의 공중합 비율을 더욱 높이는 것이 가능하다. 그 경우, 상기 비(CA/CM)를 15% 이상, 예컨대 18% 이상으로 할 수 있다. 상기 비(CA/CM)는 통상적으로는 25% 이하로 하는 것이 적당하고, 주 모노머를 특성을 유지하는 관점에서 바람직하게는 20% 이하이다. 상기 비(CA/CM)는 15% 이하, 예컨대 13% 이하이어도 된다. C7-10 알킬(메트)아크릴레이트(전형적으로는 2EHA)를 많이 포함하는 모노머 조성의 아크릴계 폴리머에서는 모노머 성분에서의 산성기 함유 모노머(예컨대, AA)의 함유량을 상기의 범위로 하는 것이 특히 효과적이다.
여기에 개시되는 기술에서는 주 모노머인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부 모노머로서 카르복시기 함유 모노머 이외의 공중합성 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 부 모노머로서는, 예컨대 이하와 같은 관능기 함유 모노머를 이용할 수 있다.
수산기 함유 모노머: 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트.
아미드기 함유 모노머: 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
아미노기 함유 모노머: 예컨대 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머: 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
시아노기 함유 모노머: 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.
케톤기 함유 모노머: 예컨대 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머: 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.
알콕시실릴기 함유 모노머: 예컨대 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.
상기 관능기 함유 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이 관능기 함유 모노머를 포함하는 경우, 해당 모노머 성분에서 차지하는 관능기 함유 모노머의 비율은 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성 그 밖의 요구 성능에 따라 적절하게 결정된다. 상기 관능기 함유 모노머의 비율(공중합 비율)은 모노머 성분 중, 0.1중량% 이상(예컨대, 0.5중량% 이상, 통상적으로는 1중량% 이상) 정도로 하는 것이 적당하다. 또한, 그 상한은 40중량% 이하(예컨대, 30중량% 이하, 통상적으로는 20중량% 이하)정도로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 일 양태에서는, 상기 산성기 함유 모노머 이외의 관능기 함유 모노머의 비율은, 예컨대 10중량% 이하, 나아가 5중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 1중량% 이하로 할 수 있다. 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은 상기 산성기 함유 모노머 이외의 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서는, 해당 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상술한 산성기 함유 모노머 그 밖의 부 모노머 이외의 다른 공중합 성분을 이용할 수 있다. 이러한 공중합 성분의 예로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예컨대, 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다.
이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절하게 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 모노머 성분의 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 다른 공중합 성분으로서 비닐에스테르계 모노머(예컨대, 초산비닐)를 이용하는 경우, 그 함유량은 모노머 성분의 예컨대 대략 0.1중량％ 이상(통상적으로는 대략 0.5중량％ 이상)으로 할 수 있고, 또한, 대략 20중량％ 이하(통상적으로는 대략 10중량％ 이하)로 하는 것이 적당하다.
아크릴계 폴리머는 다른 모노머 성분으로서, (메트)아크릴로일기나 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 관능기(전형적으로는, 라디칼 중합성 관능기)를 적어도 2개 갖는 다관능 모노머를 포함하여도 된다. 모노머 성분으로서, 다관능 모노머를 이용함으로써, 점착제층의 응집력을 높일 수 있다. 다관능 모노머는 가교제로서 이용할 수 있다.
다관능 모노머의 예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트，1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르； 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중의 바람직한 예로서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서는, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반응성 등의 관점에서, 통상적으로는 2 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
다관능 모노머의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 해당 다관능 모노머의 사용 목적이 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 여기에 개시되는 바람직한 저장 탄성률과 다른 접착 성능 또는 다른 특성이 균형있게 양립하는 관점에서, 다관능 모노머의 사용량은 상기 모노머 성분의 대략 3중량% 이하로 할 수 있으며, 대략 2중량% 이하가 바람직하고, 대략 1중량% 이하(예컨대, 대략 0.5중량% 이하)가 보다 바람직하다. 다관능 모노머를 사용하는 경우에서의 사용량의 하한은, 0중량%보다 크면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 다관능 모노머의 사용량을 모노머 성분의 대략 0.001중량% 이상(예컨대, 대략 0.01중량% 이상)으로 함으로써, 해당 다관능 모노머의 사용 효과가 적절하게 발휘될 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 조성은, 해당 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 대략 -15℃ 이하(예컨대, 대략 -70℃ 이상 -15℃ 이하)가 되도록 설계되어 있는 것이 적당하다. 여기서, 아크릴계 폴리머의 Tg란, 상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg와 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tgi)와의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 당해 공중합체에 있어서의 모노머(i)의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머(i)의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
Tg의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 이용하는 것으로 한다. 예컨대, 이하에 열거하는 모노머에 대해서는, 해당 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃
n-부틸아크릴레이트 -55℃
에틸아크릴레이트 -22℃
메틸아크릴레이트 8℃
메틸메타크릴레이트 105℃
2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트 -40℃
초산비닐 32℃
스티렌 100℃
아크릴산 106℃
메타크릴산 228℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 'Polymer Handbook'(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989)에 기재된 수치를 이용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다.
상기 문헌에도 호모폴리머의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않은 모노머에 대해서는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하기로 한다.
구체적으로는 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에 모노머 100중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부 및 중합 용매로서 초산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하여 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여 고형분 농도 33중량％의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너상에 유연 도포하고 건조하여 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트상의 호모폴리머)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반 형상으로 펀칭하고, 평행한 플레이트에 끼워 넣고 점탄성 시험기(티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조, 기종명 'ARES')를 이용하여 주파수 1㎐의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70℃ 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 탑 온도에 상당하는 온도를 호모폴리머의 Tg로 한다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 점착성의 관점에서 아크릴계 폴리머의 Tg는 대략 -25℃ 이하인 것이 유리하고, 바람직하게는 대략 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 대략 -40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -45℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -55℃ 이하이다. 또한, 점착제층의 응집력의 관점에서 아크릴계 폴리머의 Tg는 통상적으로는 대략 -75℃ 이상이고, 바람직하게는 대략 -70℃ 이상이다. 여기에 개시되는 기술은, 아크릴계 폴리머의 Tg가 대략 -65℃ 이상 대략 -40℃ 이하(예컨대, 대략 -65℃ 이상 대략 -45℃ 이하)인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 바람직한 일 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머의 Tg는 대략 -65℃ 이상 대략 -55℃ 이하일 수 있다. 아크릴계 폴리머의 Tg는 모노머 조성(즉, 해당 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 종류나 사용량 비)을 적절하게 바꿈으로써 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 아크릴계 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서 말하는 분산도(Mw/Mn)란, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)를 말한다. 바람직한 일 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 8 이상 40 이하이다. 예컨대, 용액 중합법, 에멀전 중합법으로 얻어지는 아크릴계 폴리머에서는, 상기 범위의 Mw/Mn로 하는 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 Mw/Mn이 8 이상 40 이하인 것이 분자량 분포가 넓고, 저분자량체와 고분자량체를 상당량 포함하는 것을 의미할 수 있다. 저분자량체는 피착체에 대한 양호한 젖음성으로부터 경압착 초기 접착성 발현에 기여하고, 고분자량체는 그 응집성으로부터 지속적인 변형 하중에 대한 저항성(내변형성)을 나타낸다. 상기 Mw/Mn이 8 이상인 것에 의해 초기 접착성이 바람직하게 발현한다. 또한, 상기 Mw/Mn이 40 이하인 것에 의해 분자량 분포가 적절한 범위 내로 바람직하게 제한되어, 안정된 특성(경압착 초기 접착성과 내변형성)이 얻어진다. 상기 Mw/Mn은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이다. 상기 Mw/Mn은 18 이상(예컨대, 20 이상)이어도 된다. 또한, 상기 Mw/Mn은 바람직하게는 35 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하이다. Mw, Mn 및 Mw/Mn은 중합 조건(시간, 온도 등)이나 연쇄 이동제의 사용, 연쇄 이동 정수에 기초한 중합 용매의 선택 등에 의해 조정 가능하다.
아크릴계 폴리머의 Mw는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 대략 10×104 이상 500×104 이하일 수 있다. 응집성의 관점에서 상기 Mw는 통상적으로 대략 30×104 이상이고, 대략 45×104 이상(예컨대, 대략 65×104 이상)으로 하는 것이 적당하다. 바람직한 일 양태에서는, 고분자량체에 의한 응집성 향상에 기초한 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성의 관점에서 아크릴계 폴리머의 Mw는 70×104 이상이고, 보다 바람직하게는 대략 75×104 이상, 더욱 바람직하게는 대략 90×104 이상, 특히 바람직하게는 대략 95×104 이상이다. 상기 Mw는 대략 100×104 이상(예컨대, 대략 110×104 이상)이어도 된다. 또한, 상기 Mw는 통상적으로는 300×104 이하(보다 바람직하게는 대략 200×104 이하, 예컨대 대략 150×104 이하)인 것이 적당하다. 아크릴계 폴리머의 Mw는 대략 140×104 이하이어도 된다. 예컨대, 용액 중합법, 에멀전 중합법으로 수득되는 아크릴계 폴리머에서는, 상기 범위의 Mw로 하는 것이 바람직하다.
또한, Mw 및 Mn은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산치로부터 구할 수 있다. GPC 장치로서는, 예컨대 기종명 'HLC-8320GPC'(컬럼: TSKgelGMH-H(S), 도소사 제조)를 이용할 수 있다.
<점착제 조성물>
여기에 개시되는 점착제층은 상술한 바와 같은 조성의 모노머 성분을 중합물, 미중합물(즉, 중합성 관능기가 미반응인 형태) 또는 이들의 혼합물의 형태로 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 점착제 조성물은 유기 용매 중에 점착제(점착 성분)를 포함하는 형태의 조성물(용제형 점착제 조성물), 점착제가 수성 용매에 분산된 형태의 조성물(수분산형 점착제 조성물), 자외선이나 방사선 등의 활성 에너지선에 의해 경화되어 점착제를 형성하도록 조제된 조성물 (활성 에너지선 경화형 점착제 조성물), 가열 용융 상태로 도공되어 실온 부근까지 냉각되면 점착제를 형성하는 핫 멜트형 점착제 조성물 등의 다양한 형태일 수 있다. 여기에 개시된 기술은 점착 특성 등의 관점에서 용제형 점착제 조성물 또는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 구비하는 양태로 특히 바람직하게 실시될 수 있다.
여기서, 본 명세서에서 '활성 에너지선'이란, 중합 반응, 가교 반응, 개시제의 분해 등의 화학 반응을 일으킬 수 있는 에너지를 가진 에너지선을 가리킨다. 여기서 말하는 활성 에너지선의 예로는 자외선, 가시광선, 적외선과 같은 광이나 α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선과 같은 방사선 등이 포함된다.
상기 점착제 조성물은 전형적으로는 해당 조성물의 모노머 성분 중 적어도 일부(모노머의 종류의 일부이어도 되고, 분량의 일부이어도 된다)를 중합물의 형태로 포함한다. 상기 중합물을 형성할 때의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예컨대, 용액 중합, 에멀전 중합, 괴상 중합 등의 열 중합(전형적으로는 열 중합 개시제의 존재하에 수행된다); 자외선 등의 광을 조사하여 수행하는 광 중합(전형적으로는 광 중합 개시제의 존재하에 수행된다); β선, γ선 등의 방사선을 조사하여 수행하는 방사선 중합 등을 적절하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합, 광 중합이 바람직하다. 이들의 중합 방법에 있어서, 중합의 양태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 모노머 공급 방법, 중합 조건(온도, 시간, 압력, 광 조사량, 방사선 조사량 등), 모노머 이외의 사용 재료(중합 개시제, 계면 활성제 등) 등을 적절하게 선택하여 수행할 수 있다.
예컨대, 바람직한 일 양태에서는 아크릴계 폴리머의 합성에 용액 중합법이 채용될 수 있다. 상기 용액 중합에 의하면, 아크릴계 폴리머가 유기 용매에 용해된 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은, 상기 중합 반응액 또는 해당 반응액에 적당한 후처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 폴리머 용액을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머 용액으로서는 상기 중합 반응액을 필요에 따라 적당한 점도(농도)로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또는 용액 중합 이외의 중합 방법(예컨대, 에멀전 중합, 광 중합, 벌크 중합 등)으로 아크릴계 폴리머를 합성하고, 해당 아크릴계 폴리머를 유기 용매에 용해시켜서 조제한 아크릴계 폴리머 용액을 이용하여도 된다.
용액 중합을 수행할 때의 모노머 공급 방법으로서는, 전체 모노머 원료를 한번에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등을 적절하게 채용할 수 있다. 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대 20℃ 내지 170℃ 정도(통상적으로는 40℃ 내지 140℃ 정도)로 할 수 있다. 바람직한 일 양태에 있어서, 중합 온도를 대략 75℃ 이하(보다 바람직하게 대략 65℃ 이하, 예컨대 대략 45℃ 내지 65℃ 정도)로 할 수 있다.
용액 중합에 이용하는 용매(중합 용매)는 종래 공지의 유기 용매로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류(예컨대, 방향족 탄화수소류); 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류(예컨대, 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 알코올류); tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류 등으로부터 선택되는 어느 하나의 1종의 용매, 또는 2종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
한편, 여기에 개시되는 기술의 다른 일 양태로서, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물(전형적으로는 광 경화형 점착제 조성물)을 채용하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로서는, 환경 위생 등의 관점에서 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 유기 용매의 함유량이 약 5중량% 이하(보다 바람직하게는, 약 3중량% 이하, 예컨대 약 0.5중량% 이하)인 점착제 조성물이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 점착제 조성물의 액막을 한 쌍의 박리 필름의 박리면 사이에서 경화시키는 형태로의 점착제층의 형성에 적합하기 때문에, 용매(유기 용매 및 수성 용매를 포함하는 의미이다)를 실질적으로 포함하지 않는 점착제 조성물이 바람직하다. 예컨대, 용매의 함유량이 약 5중량% 이하(보다 바람직하게는 약 3중량% 이하, 예컨대 약 0.5중량% 이하)인 점착제 조성물이 바람직하다. 또한, 여기서 용매란, 점착제층의 형성 과정에서 제거되어야 할 휘발성 성분, 즉 최종적으로 형성되는 점착제층의 구성 성분이 되는 것이 의도되지 않은 휘발성 성분을 말한다.
중합에 있어서는 중합 방법이나 중합 형태 등에 따라, 공지 또는 관용의 열 중합 개시제나 광 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스(redox)계 개시제, 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 개시제; 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드(BPO), t-부틸하이드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물 개시제; 예컨대 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 예컨대 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨의 조합 등의 레독스계 개시제 등이 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 또한 열 중합은, 예컨대 20 내지 100℃(전형적으로는 40 내지 80℃) 정도의 온도에서 바람직하게 실시될 수 있다.
광 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 케탈계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 설포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 티옥산톤계 광 중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
케탈계 광 중합 개시제의 구체예에는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(예컨대, BASF사 제조의 상품명 '이르가큐어 651') 등이 포함된다.
아세토페논계 광 중합 개시제의 구체예에는 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(예컨대, BASF사 제조의 상품명 '이르가큐어 184'), 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(예컨대, BASF사 제조의 상품명 '이르가큐어 2959'), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예컨대, BASF사 제조의 상품명 '다로큐어 1173'), 메톡시아세토페논 등이 포함된다.
벤조인에테르계 광 중합 개시제의 구체예에는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르 및 아니솔메틸에테르 등의 치환 벤조인에테르가 포함된다.
아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 구체예에는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일）페닐포스핀옥시드(예컨대, BASF사 제조의 상품명 '이르가큐어 819'), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-ｎ-부톡시페닐포스핀옥시드, ２,４,６-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(예컨대, BASF사 제조의 상품명 '루시린 ＴＰＯ'), 비스(２,６-디메톡시벤조일)-２,４,４-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등이 포함된다.
α-케톨계 광 중합 개시제의 구체예에는 ２-메틸-２-히드록시프로피오페논, １-[４-(２-히드록시에틸)페닐]-２-메틸프로판-１-온 등이 포함된다. 방향족 설포닐클로라이드계 광 중합 개시제의 구체예에는 ２-나프탈렌설포닐클로라이드 등이 포함된다. 광 활성 옥심계 광 중합 개시제의 구체예에는 １-페닐-1,1-프로판디온-２-(o-에톡시카보닐)-옥심 등이 포함된다. 벤조인계 광 중합 개시제의 구체예에는 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광 중합 개시제의 구체예에는 벤질 등이 포함된다.
벤조페논계 광 중합 개시제의 구체예에는 벤조페논, 벤조일 벤조산, 3,3'-디메틸-４-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다.
티오크산톤계 광 중합 개시제의 구체예에는 티오크산톤, ２-클로로티오크산톤, ２-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,４-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
이와 같은 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제의 사용량은 중합 방법이나 중합 상태 등에 따라 통상적인 사용량으로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 중합 대상의 모노머 100중량부에 대하여 중합 개시제 대략 0.001 내지 5중량부(전형적으로는, 대략 0.01 내지 2중량부, 예컨대 대략 0.01 내지 1중량부)를 이용할 수 있다.
(모노머 성분을 완전 중합물의 형태로 포함하는 점착제 조성물)
바람직한 일 양태에 따른 점착제 조성물은 해당 점착제 조성물의 모노머 성분을 완전 중합물의 형태로 포함한다. 이러한 점착제 조성물은, 예컨대 모노머 성분의 완전 중합물인 아크릴계 폴리머를 유기 용매 중에 포함하는 용제형 점착제 조성물, 상기 아크릴계 폴리머가 수성 용매에 분산된 수분산형 점착제 조성물 등의 형태일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '완전 중합물'이란, 중합 전화율(轉化率)이 95중량% 초과인 것을 말한다.
(모노머 성분의 중합물과 미중합물을 포함하는 점착제 조성물)
바람직한 다른 일 양태에 따른 점착제 조성물은, 해당 조성물의 모노머 성분 (원료 모노머)의 적어도 일부를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응물을 포함한다. 전형적으로는, 상기 모노머 성분의 일부를 중합물의 형태로 포함하고, 잔부를 미중합물(미반응의 모노머)의 형태로 포함한다. 상기 모노머 혼합물의 중합 반응물은, 해당 모노머 혼합물을 적어도 부분적으로 중합시킴으로써 조제할 수 있다.
상기 중합 반응물은 바람직하게는 상기 모노머 혼합물의 부분 중합물이다. 이러한 부분 중합물은, 상기 모노머 혼합물에서 유래되는 중합물과 미반응의 모노머와의 혼합물이며, 전형적으로는 시럽상(점성이 있는 액상)을 나타낸다. 이하, 이러한 성상(性狀)의 부분 중합물을 '모노머 시럽' 또는 간단하게 '시럽'이라고 하는 경우가 있다.
상기 중합 반응물을 얻을 때의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같은 각종 중합 방법을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 효율이나 간편성의 관점에서, 광 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 광 중합에 의하면, 광의 조사량(과량) 등의 중합 조건에 의해 상기 모노머 혼합물의 중합 전화율을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 부분 중합물에서의 모노머 혼합물의 중합 전화율(monomer conversion)은 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합 전화율은, 예컨대 대략 70중량% 이하로 할 수 있고, 대략 60중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도공성 등의 관점에서, 통상적으로 상기 중합 전화율은 대략 50중량% 이하가 적당하며, 대략 40중량% 이하(예컨대, 대략 35중량% 이하)가 바람직하다. 중합 전화율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 대략 1중량% 이상이며 통상적으로 대략 5중량% 이상으로 하는 것이 적당하다.
상기 모노머 혼합물의 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물은, 예컨대 원료 모노머의 전부를 포함하는 모노머 혼합물을 적당한 중합 방법(예컨대, 광 중합법)에 의해 부분 중합시킴으로써 보다 용이하게 얻어질 수 있다. 상기 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물에는 필요에 따라 이용되는 다른 성분(예컨대, 광 중합 개시제, 다관능 모노머, 가교제, 후술하는 아크릴계 올리고머 등)이 배합될 수 있다. 그와 같은 다른 성분을 배합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 상기 모노머 혼합물에 미리 함유시켜도 되고, 상기 부분 중합물에 첨가하여도 된다.
또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 모노머 성분(원료 모노머) 중 일부 종류의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 완전 중합물이, 나머지 종류의 모노머 또는 그 부분 중합물에 용해된 형태이어도 된다. 이와 같은 형태의 점착제 조성물도 모노머 성분의 중합물과 미중합물을 포함하는 점착제 조성물의 예에 포함된다.
이와 같이 모노머 성분의 중합물과 미중합물을 포함하는 점착제 조성물로부터 점착제를 형성할 때의 경화 방법(중합 방법)으로서는 광 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 광 중합법에 의해 조제된 중합 반응물을 포함하는 점착제 조성물로서는 그 경화 방법으로서 광 중합법을 채용하는 것이 특히 바람직하다. 광 중합법에 의해 얻어진 중합 반응물은 이미 광 중합 개시제를 포함하므로, 이 중합 반응물을 포함하는 점착제 조성물을 더욱 경화시켜 접착제를 형성할 때, 새로운 광 중합 개시제를 추가하지 않아도 광 경화할 수 있다. 또는, 광 중합법에 의해 조제된 중합 반응물에 필요에 따라 광 중합 개시제를 추가한 조성의 점착제 조성물이어도 된다. 추가하는 광 중합 개시제는 중합 반응물의 조제에 사용된 광 중합 개시제와 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 광 중합 이외의 방법으로 조제된 점착제 조성물은, 광 중합 개시제를 첨가함으로써 광 경화성으로 할 수 있다. 광 경화성의 접착제 조성물은 두꺼운 점착제층이어도 용이하게 형성할 수 있다는 이점을 갖는다. 바람직한 일 양태에 있어서, 점착제 조성물로부터 점착제를 형성할 때의 광 중합은 자외선 조사에 의해 수행할 수 있다. 자외선 조사에는, 공지의 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다.
(가교제)
점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물(바람직하게는 용제형 점착제 조성물)은 임의 성분으로서, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 포함함으로써, 여기에 개시된 점탄성 특성을 바람직하게 실현할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은 상기 가교제를 가교 반응 후의 형태, 가교 반응 전의 형태, 부분적으로 가교 반응한 형태, 이들의 중간적 또는 복합적인 형태 등으로 함유할 수 있다. 상기 가교제는 통상적으로 오직 가교 반응 후의 형태로 점착제층에 포함되어 있다.
가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교제로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 그와 같은 가교제로서는, 예컨대 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제, 과산화물계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 가교제로서 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 예시된다.
에폭시계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 1분자 중에 3 내지 5개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 에폭시계 가교제의 구체예로서, 예컨대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 화학사 제조의 상품명 'TETRAD-C' 및 상품명 'TETRAD-X', DIC사 제조의 상품명 '에피클론 CR-5L', 나가세 켐텍스사 제조의 상품명 '데나콜 EX-512', 닛산 가가쿠 공업사 제조의 상품명 'TEPIC-G' 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제를 사용하는 양태에 있어서, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시계 가교제의 사용량은, 예컨대 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하고 대략 1중량부 이하(바람직하게는 대략 0.001 내지 0.5중량부)로 할 수 있다. 응집력의 향상 효과를 바람직하게 발휘하는 관점에서, 통상적으로 에폭시계 가교제의 사용량은 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.002중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 0.005중량부 이상, 보다 바람직하게는 대략 0.01중량부 이상, 더욱 바람직하게는 대략 0.02중량부 이상, 특히 바람직하게는 대략 0.03중량부 이상이다. 또한, 과도한 가교에 의한 경압착 초기 접착성 부족을 피하는 관점에서, 통상적으로 에폭시계 가교제의 사용량은 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.2중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 0.1중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 다관능 이소시아네이트(1분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 말하고, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것을 포함한다)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 다관능 이소시아네이트로서, 1분자 당 평균하여 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트가 예시된다. 이러한 3관능 이상의 이소시아네이트는, 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트의 다량체(예컨대, 2량체 또는 3량체), 유도체(예컨대, 다가 알코올과 2분자 이상의 다관능 이소시아네이트와의 부가 반응 생성물), 중합물 등일 수 있다. 예컨대, 디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체나 3량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(이소시아누레이트 구조의 3량체 부가물), 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 다관능 이소시아네이트의 시판품으로서는, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 상품명 '듀라네이트 TPA-100', 도소사 제조의 상품명 '콜로네이트 L', 동 '콜로네이트 HL', 동 '콜로네이트 HK', 동 '콜로네이트 HX', 동 '콜로네이트 2096' 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제를 사용하는 양태에 있어서, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예컨대 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.5중량부 이상 대략 10중량부 이하로 할 수 있다. 응집성의 관점에서, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은 통상적으로 대략 1중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 대략 1.5중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은 통상적으로 대략 8중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 5중량부 이하(예컨대, 대략 4중량부 미만)로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은 가교제로서 적어도 에폭시계 가교제를 사용하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 아크릴계 폴리머에 도입될 수 있는 산성기와 반응하여, 가교 구조를 구축할 수 있다. 이 가교 반응에 의해 점착제의 응집성은 높아지고, Z축 방향의 지속적인 하중에 대한 내변형성이 보다 바람직하게 발휘된다. 이러한 양태의 예에는, 에폭시계 가교제를 단독으로 사용하는 양태와, 에폭시계 가교제와 다른 가교제를 조합하여 사용하는 양태가 포함된다. 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제 조성물은 가교제로서 에폭시계 가교제를 포함하지만, 이소시아네이트계 가교제를 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제 조성물은 가교제로서 에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제의 양쪽을 포함한다. 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 점착제층을 갖는 형태의 점착 시트에서는 해당 기재 필름에 대한 투묘성 향상의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제를 이용하는 것이 유의의하다. 실질적으로 점착제층만으로 이루어지는 무-기재 점착 시트 형성에 이용되는 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제를 실질적으로 함유하지 않아도 된다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에서의 가교제의 함유량(가교제의 총량)은 특별히 한정되지 않는다. 응집성의 관점에서, 상기 가교제의 함유량은 통상적으로 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.001중량부 이상이고, 대략 0.002중량부 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 대략 0.005중량부 이상, 보다 바람직하게는 대략 0.01중량부 이상, 더욱 바람직하게는 대략 0.02중량부 이상, 특히 바람직하게는 대략 0.03중량부 이상이다. 또한, 경압착 초기 접착성 부족을 피하는 관점에서, 점착제 조성물에서의 가교제의 함유량은 통상적으로 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 20중량부 이하이고, 대략 15중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 대략 10중량부 이하(예컨대, 대략 5중량부 이하)로 하는 것이 바람직하다.
(점착 부여 수지)
바람직한 일 양태에서는, 점착제 조성물(나아가서는 점착제층)은 점착 부여 수지를 포함한다. 상기 점착제 조성물에 포함될 수 있는 점착 부여 수지로서는 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 변성 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등의 공지의 각종 점착 부여 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 점착 부여 수지의 사용에 의해 경압착 초기 접착력을 포함하는 접착력이 향상된다.
페놀계 점착 부여 수지의 예에는 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지 및 로진 페놀 수지가 포함된다.
테르펜페놀 수지란, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머를 가리키고, 테르펜류와 페놀 화합물과의 공중합체(테르펜-페놀 공중합체 수지)와, 테르펜류 또는 그 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이와 같은 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류의 바람직한 예로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체 및 d/l체(디펜텐)를 포함한다) 등의 모노테르펜류를 들 수 있다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지란, 이와 같은 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수소 첨가 테르펜페놀 수지를 말한다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지라고 칭해지는 경우도 있다.
알킬페놀 수지는, 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 알킬페놀 수지의 예로서는, 노볼락 타입 및 레졸 타입의 것을 들 수 있다.
로진 페놀 수지는, 전형적으로는 로진류 또는 상기 각종 로진 유도체(로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함한다)의 페놀 변성물이다. 로진 페놀 수지의 예에는, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합하는 방법 등에 의해 얻어지는 로진 페놀 수지가 포함된다.
이들의 페놀계 점착 부여 수지 중, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 및 알킬페놀 수지가 바람직하고, 테르펜페놀 수지 및 수소 첨가 테르펜페놀 수지가 보다 바람직하며, 그 중에서도 테르펜페놀 수지가 바람직하다.
테르펜계 점착 부여 수지의 예에는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(예컨대, 모노테르펜류)의 중합체가 포함된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체이어도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다.
변성 테르펜 수지의 예로서는, 상기 테르펜 수지를 변성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등이 예시된다.
여기에서 말하는 로진계 점착 부여 수지의 개념에는, 로진류 및 로진 유도체 수지의 양쪽이 포함된다. 로진류의 예에는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진); 이들의 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등);이 포함된다.
로진 유도체 수지는, 전형적으로는 상기와 같은 로진류의 유도체이다. 여기에서 말하는 로진계 수지의 개념에는, 미변성 로진의 유도체 및 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진 및 중합 로진을 포함한다)의 유도체가 포함된다. 예컨대, 미변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 미변성 로진에스테르나, 변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 변성 로진에스테르 등의 로진에스테르류; 예컨대 로진류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 예컨대 로진에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진에스테르류; 예컨대 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함한다)의 카르복시기를 환원 처리한 로진 알코올류; 예컨대 로진류 또는 상기 각종 로진 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 로진에스테르류의 구체예로서는 미변성 로진 또는 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.
점착 부여 수지의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 응집력 향상의 관점에서, 연화점(연화 온도)이 대략 80℃ 이상(바람직하게는 대략 100℃ 이상)인 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 예컨대, 이와 같은 연화점을 갖는 페놀계 점착 부여 수지(테르펜페놀 수지 등)를 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 일 양태에 있어서, 연화점이 대략 135℃ 이상(나아가 대략 140℃ 이상)인 테르펜페놀 수지를 이용할 수 있다. 점착 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 피착체나 기재 필름에 대한 밀착성의 관점에서, 연화점이 대략 200℃ 이하(보다 바람직하게는 대략 180℃ 이하)인 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은 JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 상기 점착 부여 수지가 1종 또는 2종 이상의 페놀계 점착 부여 수지(예컨대, 테르펜페놀 수지)를 포함하는 양태를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예컨대 점착 부여 수지의 총량의 대략 25중량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 30중량％ 이상)이 테르펜페놀 수지인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 부여 수지의 총량의 대략 50중량％ 이상이 테르펜페놀 수지이어도 되고, 대략 80중량％ 이상(예컨대, 대략 90중량％ 이상)이 테르펜페놀 수지이어도 된다. 점착 부여 수지의 실질적으로 전부(예컨대, 대략 95중량％ 이상 100중량％ 이하, 나아가 대략 99중량％ 이상 100중량％ 이하)가 테르펜페놀 수지이어도 된다.
페놀계 점착 부여 수지(예컨대, 테르펜 페놀 수지)의 함유량은, 소기의 점탄성 특성을 만족하는 한, 특별한 제한은 없다. 페놀계 점착 부여 수지(예컨대, 테르펜페놀 수지)의 함유량은 접착력(예컨대, 경압착 초기 접착성)의 관점에서, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 5중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 8중량부 이상(전형적으로는 10중량부 이상, 예컨대 15중량부 이상)이다. 또한, 내변형성 등의 관점에서, 상기 페놀계 점착 부여 수지의 함유량은 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 45중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 35중량부 이하, 보다 바람직하게는 대략 30중량부 이하(예컨대, 25중량부 이하)이다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술에서의 점착 부여 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 미만(예컨대, 20mgKOH/g 미만)인 점착 부여 수지를 이용할 수 있다. 이하, 수산기가가 30mgKOH/g 미만인 점착 부여 수지를 '저(低)수산기가 수지'라고 하는 경우가 있다. 저수산기가 수지의 수산기가는 대략 15mgKOH/g 이하이어도 되고, 대략 10mgKOH/g 이하이어도 된다. 저수산기가 수지의 수산기가의 하한은 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 0mgKOH/g이어도 된다. 이와 같은 저수산기가 수지(예컨대, 테르펜페놀 수지)는, 예컨대 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 주 모노머로 하는 아크릴계 폴리머와의 조합에 있어서 바람직하게 이용되고, 피착체에 대한 접착성을 양호하게 발휘할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술에서의 점착 부여 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 이상의 점착 부여 수지를 이용하여도 된다. 이하, 수산기가가 30mgKOH/g 이상의 점착 부여 수지를 '고(高)수산기가 수지'라고 하는 경우가 있다. 고수산기가 수지의 수산기가의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 폴리머와의 상용성 등의 관점에서, 고수산기가 수지의 수산기가는 통상적으로 대략 200mgKOH/g 이하가 적당하고, 바람직하게는 대략 180mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 대략 160mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 대략 140mgKOH/g 이하이다.
여기서, 상기 수산기가의 값으로서는 JIS K0070:1992에 규정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
[수산기가의 측정 방법]
1.시약
(1) 아세틸화 시약으로서는, 무수 초산 약 12.5g(약 11.8mL)을 취하고, 이에 피리딘을 첨가하여 전량을 50mL로 하고, 충분히 교반한 것을 사용한다. 또는, 무수 초산 약 25g(약 23.5mL)을 취하고, 이에 피리딘을 첨가하여 전량을 100mL로 하고, 충분히 교반한 것을 사용한다.
(2) 측정 시약으로서는 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을 사용한다.
(3) 그 밖에 톨루엔, 피리딘, 에탄올 및 증류수를 준비한다.
2.조작
(1) 평저 플라스크에 시료 약 2g을 정밀 저울로 채취하고, 아세틸화 시약 5mL 및 피리딘 10mL를 첨가하여 공기 냉각관을 장착한다.
(2) 상기 플라스크를 100℃의 욕 중에서 70분간 가열한 후 방냉하고, 냉각관의 상부로부터 용제로서 톨루엔 35mL를 첨가하여 교반한 후, 증류수 1mL를 첨가하여 교반함으로써 무수 초산을 분해한다. 분해를 완전하게 하기 위해 재차 욕 중에서 10분간 가열하고 방냉한다.
(3) 에탄올 5mL로 냉각관을 씻고, 분리한다. 이어서, 용제로서 피리딘 50mL를 첨가하여 교반한다.
(4) 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을 홀 피펫을 이용하여 25mL 첨가한다.
(5) 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 수행한다. 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다.
(6) 공시험은 시료를 넣지 않고 상기 (1) 내지 (5)를 수행한다.
3. 계산
이하의 식에 의해 수산기가를 산출한다.
수산기가(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
여기서,
B: 공시험에 이용한 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL),
C: 시료에 이용한 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL),
f: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터,
S: 시료의 중량(g),
D: 산가,
28.05: 수산화칼륨의 분자량 56.11의 1/2,
이다.
점착 부여 수지를 사용하는 양태에 있어서, 해당 점착 부여 수지의 함유량은, 소기의 점탄성 특성을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 점착 부여 수지의 함유량은 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 대략 5중량부 이상으로 할 수 있고, 대략 8중량부 이상(예컨대, 대략 10중량부 이상)으로 하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은 아크릴계 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량이 대략 15중량부 이상인 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 부여 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 폴리머와의 상용성이나 내변형성의 관점에서, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량은 대략 70중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 55중량부 이하, 보다 바람직하게는 대략 45중량부 이하(예컨대, 대략 40중량부 이하, 전형적으로는 대략 30중량부 이하)이다.
((메트) 아크릴계 올리고머)
여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 접착력 향상 등의 관점에서 (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. (메트)아크릴계 올리고머로서는, 상기 모노머 성분의 조성에 대응하는 공중합체의 Tg(전형적으로는, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제에 포함되는 (메트)아크릴계 폴리머의 Tg에 대체로 대응한다)보다도 Tg가 높은 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킴으로써, 점착제의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, Tg가 약 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 상기 범위 내에 있음으로써, 접착력을 바람직하게 향상시킬 수 있다. 또한 (메트)아크릴계 올리고머의 Tg는, 상기 모노머 성분의 조성에 대응하는 공중합체의 Tg와 동일하게 Fox의 식에 기초하여 계산되는 값이다.
(메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전형적으로는 약 1,000 이상 약 30,000 미만, 바람직하게는 약 1,500 이상 20,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 2,000 이상 약 10,000 미만일 수 있다. Mw가 상기 범위 내에 있음으로써, 양호한 접착력이나 유지 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. (메트)아크릴계 올리고머의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산 값으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 도소사 제조의 HPLC8020에 컬럼으로서 TSKgelGMH-H(20)×2개를 이용하여, 테트라하이드로퓨란 용매에서 유속 약 0.5ml/분의 조건에서 측정된다.
(메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, ｓ-부틸(메트)아크릴레이트, ｔ-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, ２-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트； 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올과의 에스테르； 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트； 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머로서는 이소부틸(메트)아크릴레이트나 ｔ-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬이 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트； 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올과의 에스테르； 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로 대표되는 비교적 부피가 높은 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있는 것이 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머를 합성할 때나 점착층을 제작할 때에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 또는 지환식 알코올의 에스테르를 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 관점에서 바람직한 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 예컨대 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), １-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), １-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 외에, CHMA와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)와의 공중합체, CHMA와 IBXMA와의 공중합체, CHMA와 아크릴로일모르폴린(ACMO)과의 공중합체, CHMA와 디에틸아크릴아미드(DEAA)와의 공중합체, ADA와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, DCPMA와 IBXMA와의 공중합체, DCPMA와 MMA의 공중합체 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에 (메트)아크릴계 올리고머를 함유시키는 경우, 그 함유량은 소기의 점탄성 특성을 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 여기에 개시된 바람직한 저장 탄성률을 갖는 점착제층을 실현하기 쉽게 하는 관점에서, (메트)아크릴계 올리고머의 함유량은 통상적으로 해당 점착제 조성물에 포함되는 모노머 성분 100 중량부에 대하여 대략 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 15중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 대략 10중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
(기타의 첨가제)
점착제 조성물에는 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라 레벨링제, 가교 보조제, 가소제, 연화제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
여기에 개시되는 점착제층은, 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예컨대, 비박리성 기재에 점착제 조성물을 직접 부여(전형적으로는 도포)하여 건조 또는 경화시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법(직접법)을 채용할 수 있다. 또한, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 점착제 조성물을 부여하여 건조 또는 경화시킴으로써 해당 표면상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 비박리성의 기재에 전사하는 방법(전사법)을 채용하여도 된다. 생산성의 관점에서 전사법이 바람직하다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이와 같은 형태에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 각종의 방법을 사용 가능하다. 구체적으로는, 예컨대 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등의 압출 코팅법을 들 수 있다.
여기에 개시된 기술의 일 양태에서는, 가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서 점착제 조성물의 건조는 가열하에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예컨대 40 내지 150℃ 정도로 할 수 있고, 통상적으로는 60 내지 130℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물을 건조시킨 후, 추가로 점착제층 내에서의 성분 이행의 조정, 가교 반응의 진행, 기재 필름이나 점착제층 내에 존재할 수 있는 변형의 완화 등을 목적으로 에이징을 수행하여도 된다.
다른 일 양태에서는 여기에 개시되는 점착 시트는 박리 필름의 박리면상에 점착제 조성물의 액막을 건조 또는 경화시켜 상기 박리면상에 경화된 면이 제1 접착면인 점착제층을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해, 바람직하게 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 유동성을 갖는 상태의 점착제 조성물(액막)이 상기 박리면에 접하여 건조 또는 경화함으로써, 해당 박리면에 접하여 형성되는 점착제층 표면의 평활성을 정밀하게 제어할 수 있다. 예컨대, 적절한 평활성을 갖는 박리면을 구비한 박리 필름을 이용함으로써 소망하는 평활성을 갖는 제1 접착면을 안정하게(재현성 좋게) 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는 상기 점착제 조성물의 액막을 한 쌍의 박리 필름의 박리면 사이에서 건조 또는 경화시켜서 점착제층을 형성하는 것을 포함하는 방법으로 바람직하게 제조될 수 있다. 이 방법은, 무-기재 양면 점착 시트의 제조 방법으로서 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 무-기재 양면 점착 시트를 지지 기재의 비박리면에 첩합함으로써, 기재 부착 편면 점착 시트나 기재 부착 양면 점착 시트의 제조에도 바람직하게 적용될 수 있다. 한 쌍의 박리 필름의 박리면 사이에 점착제 조성물의 액막을 배치하는 방법으로서는, 제1의 박리 필름의 박리면에 액상의 점착제 조성물을 도포하고, 이어서 해당 점착제 조성물의 액막에 제2의 박리 필름을 씌우는 방법을 채택할 수 있다. 다른 방법으로서는, 제1의 박리 필름과 제2의 박리 필름을 박리면을 대향시켜 한 쌍의 롤 사이에 공급하는 동시에 그들의 박리면의 사이에 액상의 점착제 조성물을 공급하는 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 점착제층의 두께는 통상적으로 대략 300㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 대략 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 대략 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 100㎛ 이하이다. 바람직한 일 양태에 따른 점착 시트에서는, 점착제층의 두께가 대략 50㎛ 이하(예컨대, 40㎛ 이하)이다. 점착제층의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 접착성, 피착체 추종성의 관점에서는 대략 3㎛ 이상으로 하는 것이 유리하고, 바람직하게는 대략 6㎛ 이상, 보다 바람직하게는 대략 10㎛ 이상(예컨대, 대략 15㎛ 이상)이다. 여기에 개시되는 기술은, 예컨대 두께가 대략 10㎛ 이상 대략 150㎛ 이하(바람직하게는 대략 15㎛ 이상 대략 50㎛ 이하)의 점착제층을 구비하는 점착 시트의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 두께의 점착제층만으로 이루어지는 무-기재 양면 접착성 점착 시트를 들 수 있다.
(겔 분율)
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 점착제층의 겔 분율은 중량 기준으로 예컨대 20％ 이상으로 할 수 있고, 통상적으로는 30％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 35％ 이상이 바람직하다. 점착제층의 겔 분율을 적당한 범위에서 높임으로써, Z축 방향의 지속적인 하중에 대한 내변형성을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 여기에 개시되는 기술에서는 겔 분율이 40% 이상의 점착제층으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 겔 분율은 더욱 바람직하게는 45% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이다. 상기 겔 분율은 예컨대 55% 이상이어도 된다. 한편, 겔 분율이 지나치게 높으면 경압착 초기 접착성이 부족해지기 쉬운 경우가 있을 수 있다. 이러한 관점에서 점착제층의 겔 분율은 90% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하며, 70% 이하(예컨대, 65% 이하)가 더욱 바람직하다.
여기서 '점착제층의 겔 분율'이란, 다음의 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 해당 겔 분율은, 점착제층 중 초산에틸 불용분의 중량 비율로서 파악될 수 있다.
[겔 분율 측정 방법]
약 0.1g의 점착제 샘플(중량 Wg1)을 평균 공경(孔俓) 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(중량 Wg2)으로 파우치 형상으로 감싸고, 입구를 연실(kite string)(중량 Wg3)로 묶는다. 상기 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막으로서는, 닛토덴코사로부터 입수 가능한 상품명 '니토플론(등록 상표) NTF1122'(평균 공경 0.2㎛, 기공률 75％, 두께 85㎛) 또는 그 상당품을 사용한다.
이 꾸러미를 초산에틸 50mL에 침지하고, 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 유지하여 점착제층 중의 졸 성분만을 상기 막 외부로 용출시킨 후, 상기 꾸러미를 취출하여 외표면에 부착되어 있는 초산에틸을 닦아내고, 해당 꾸러미를 130℃에서 2시간 건조시켜, 해당 꾸러미의 중량(Wg4)을 측정한다. 점착제층의 겔 분율(FG)은 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구해진다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일한 방법이 채용된다.
겔 분율(FG)(％)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<기재>
여기에 개시되는 점착 시트가 편면 점착 타입 또는 양면 점착 타입의 기재 부착 점착 시트의 형태인 양태에 있어서, 점착제층을 지지(덧댐)하는 기재로서는, 수지 필름, 발포체 필름(발포체 기재), 종이, 천, 금속박, 이들의 복합체 등을 이용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은 기재 필름(지지체) 중 적어도 한쪽의 표면에 상기 점착제층을 갖는 형태의 기재 부착 점착 시트의 형태로 실시할 수 있다. 예컨대, 기재 필름의 한쪽 표면 및 다른 쪽의 표면에 상기 점착제층을 갖는 기재 부착 양면 점착 시트의 형태로 실시될 수 있다.
기재 필름으로서는, 베이스 필름으로서 수지 필름을 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 베이스 필름은 전형적으로는 독립적으로 형상 유지 가능한(비의존성의) 부재이다. 여기에 개시되는 기술에서의 기재 필름은 이와 같은 베이스 필름으로 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 또는, 상기 기재 필름은, 상기 베이스 필름 이외에 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 상기 베이스 필름의 표면에 설치된 언더코트층, 대전 방지층, 착색층 등을 들 수 있다.
상기 수지 필름은, 수지 재료를 주성분(당해 수지 필름 중에 50중량％를 초과하여 포함되는 성분)으로 하는 필름이다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 염화비닐계 수지 필름; 초산비닐계 수지 필름; 폴리이미드계 수지 필름; 폴리아미드계 수지 필름; 불소 수지 필름; 셀로판 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 천연 고무 필름, 부틸 고무 필름 등의 고무계 필름이어도 된다. 그 중에서도, 핸들링성, 가공성의 관점에서 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 '수지 필름'이란 전형적으로는 비다공질의 시트로서, 이른바 부직포나 직포와는 구별되는 개념(다시 말하면, 부직포나 직포를 제외한 개념)이다.
상기 수지 필름은 단층 구조이어도 되고, 2층, 3층 또는 그 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다. 형상 안정성의 관점에서 수지 필름은 단층 구조인 것이 바람직하다. 다층 구조의 경우, 적어도 하나의 층(바람직하게는 모든 층)은 상기 수지(예컨대, 폴리에스테르계 수지)의 연속 구조를 갖는 층인 것이 바람직하다. 수지 필름의 제조 방법은 종래 공지의 방법을 적절하게 채용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 압출 성형, 인플레이션 성형, T다이캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의 종래 공지의 일반적인 필름 성형 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
다른 일 양태에서는 기재 재료로서 종이나 천, 금속이 이용된다. 기재 필름에 이용될 수 있는 종이의 예로는 와지(和紙), 크라프트지, 글라신지, 상질지, 합성지, 탑 코팅지 등을 들 수 있다. 천의 예로서는 각종 섬유상 물질의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포나 부직포 등을 들 수 있다. 상기 섬유상 물질로서는 면, 스테이플 파이버, 마닐라 마, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 등이 예시된다. 기재 필름에 이용될 수 있는 금속박의 예로서는 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 부직포는, 주로 점착 테이프 그 밖의 점착 시트의 분야에 있어서 사용되는 점착 시트용 부직포를 가리키는 개념으로서, 전형적으로는 일반적인 초지기를 이용하여 제작되는 부직포(소위 '종이'라고 칭하여지는 경우도 있다)를 말한다. 또한, 여기서 말하는 수지 필름이란, 전형적으로는 비다공질의 수지 시트로서, 예컨대 부직포와는 구별되는(즉, 부직포를 포함하지 않는) 개념이다. 상기 수지 필름은 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 또한, 해당 기재의 점착제층이 설치되는 면에는 언더코트제의 도포, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 수지 필름(예컨대, PET 필름)에는 필요에 따라 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 등), 착색제, 분산제(계면 활성제 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 가소제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 각종 첨가제의 배합 비율은 통상적으로는 대략 30중량% 미만(예컨대, 대략 20중량% 미만, 바람직하게는 대략 10중량% 미만) 정도이다.
기재 필름의 표면에는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 언더코트제의 도포 등의 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는 기재 필름과 점착제층의 밀착성, 다시 말하면 점착제층의 기재 필름으로의 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다.
여기에 개시되는 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트가 과도하게 두꺼워지는 것을 피하는 관점에서, 기재 필름(예컨대, 수지 필름)의 두께는 예컨대 대략 200㎛ 이하, 바람직하게는 대략 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 대략 100㎛ 이하로 할 수 있다. 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 기재 필름의 두께는 대략 70㎛ 이하이면 되고, 대략 50㎛ 이하이어도 되며, 대략 30㎛ 이하(예컨대, 대략 25㎛ 이하)이어도 된다. 일 양태에 있어서, 기재 필름의 두께는 대략 20㎛ 이하이면 되고, 대략 15㎛ 이하이어도 되며, 대략 10㎛ 이하(예컨대, 대략 5㎛ 이하)이어도 된다. 기재 필름의 두께를 작게 함으로써, 점착 시트의 총 두께가 동일하여도 점착제층의 두께를 보다 크게 할 수 있다. 이것은, 기재와의 밀착성 향상의 관점에서 유리하게 될 수 있다. 기재 필름의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 점착 시트의 취급성(핸들링성)이나 가공성 등의 관점에서, 기재 필름의 두께는 통상적으로는 대략 0.5㎛ 이상(예컨대, 1㎛ 이상), 바람직하게는 대략 2㎛ 이상, 예컨대 대략 4㎛ 이상이다. 일 양태에 있어서, 기재 필름의 두께는 대략 6㎛ 이상으로 할 수 있고, 대략 8㎛ 이상이어도 되며, 대략 10㎛ 이상(예컨대, 10㎛ 초과)이어도 된다.
<발포체 기재>
다른 바람직한 일 양태에서는 기재로서 발포체 기재가 이용된다. 여기에 개시되는 발포체 기재는 기포(기포 구조)를 갖는 부분을 구비한 기재로서, 전형적으로는 층상의 발포체(발포체층)을 적어도 1층 포함하는 기재이다. 상기 발포체 기재는 1층 또는 2층 이상의 발포체층에 의해 구성된 기재일 수 있다. 상기 발포체 기재는, 예컨대 1층 또는 2층 이상의 발포체층만으로 실질적으로 구성된 기재일 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술에서의 발포체 기재의 하나의 바람직한 예로서 단층(1층)의 발포체층으로 이루어지는 발포체 기재를 들 수 있다.
발포체 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 강도나 유연성, 사용 목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 박형화의 관점에서 발포체 기재의 두께로서는 통상적으로 1mm 이하이고, 0.70mm 이하가 적당하며, 0.40mm 이하가 바람직하고, 0.30mm 이하가 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은 가공성 등의 관점에서 발포체 기재의 두께가 0.25mm 이하(전형적으로는 0.18mm 이하, 예컨대 0.16mm 이하)인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 점착 시트의 내충격성 등의 관점에서 발포체 기재의 두께는 통상적으로는 0.04mm 이상이고 0.05mm 이상이 적당하며 0.06mm 이상이 바람직하고, 0.07mm 이상(예컨대, 0.08mm 이상)이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은 발포체 기재의 두께가 0.10mm 이상(전형적으로는 0.10mm 초과, 바람직하게는 0.12mm 이상, 예컨대 0.13mm 이상)인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 발포체 기재의 두께가 커지면 내충격성이 개선되는 경향이 있다.
발포체 기재의 밀도(외관 밀도를 말한다. 이하, 특별히 기재하지 않는 경우 동일하다)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 0.1 내지 0.9g/cm3일 수 있다. 내충격성의 관점에서 발포체 기재의 밀도는 0.8g/cm3 이하가 적당하고, 0.7g/cm3 이하(예컨대, 0.6g/cm3 이하)가 바람직하다. 일 양태에 있어서, 발포체 기재의 밀도는 0.5g/cm3 이하(예컨대, 0.5g/cm3 미만)이어도 되고, 0.4g/cm3 미만이어도 된다. 또한, 내충격성의 관점에서 발포체 기재의 밀도는 0.12g/cm3 이상이 바람직하고, 0.15g/cm3 이상이 보다 바람직하며, 0.2g/cm3 이상(예컨대, 0.3g/cm3 이상)이 더욱 바람직하다. 일 양태에 있어서, 발포체 기재의 밀도는 0.4g/cm3 이상이어도 되고, 0.5g/cm3 이상(예컨대, 0.5g/cm3 초과)이어도 되며, 나아가 0.55g/cm3 이상이어도 된다. 또한, 발포체 기재의 밀도(외관 밀도)는 JIS K 6767에 준거하여 측정할 수 있다.
발포체 기재의 평균 기포 직경은 특별히 한정되지 않지만, 응력 분산의 관점에서 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하며, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 기포 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 단차 추종성의 관점에서 통상적으로는 10㎛ 이상이 적당하고 20㎛ 이상이 바람직하며, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상(예컨대, 50㎛ 이상)이 더욱 바람직하다. 일 양태에 있어서, 평균 기포 직경은 55㎛ 이상이어도 되고 60㎛ 이상이어도 된다. 또한, 여기서 말하는 평균 기포 직경은 발포체 기재의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 얻어지는 진구 환산의 평균 기포 직경을 말한다.
여기에 개시되는 발포체 기재를 구성하는 발포체의 기포 구조는 특별히 제한되지 않는다. 기포 구조로서는 연속 기포 구조, 독립 기포 구조, 반연속 반독립 기포 구조 중 어느 것이어도 된다. 충격 흡수성의 관점에서는 독립 기포 구조, 반연속 반독립 기포 구조가 바람직하다.
발포체 기재의 25% 압축 강도(C25)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 20kPa 이상(전형적으로는 30kPa 이상, 나아가 40kPa 이상)일 수 있다. C25는 통상적으로 250kPa 이상이 적당하고 300kPa 이상(예컨대, 400kPa 이상)이 바람직하다. 이와 같은 발포체 기재를 구비하는 점착 시트는 낙하 등의 충격에 대하여 양호한 내구성을 발휘하는 것이 될 수 있다. 예컨대, 충격에 의한 점착 시트의 찢어짐이 보다 잘 방지된 것이 될 수 있다. C25의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 1300kPa 이하(예컨대, 1200kPa 이하)가 적당하다. 일 양태에 있어서, C25는 1000kPa 이하이어도 되고, 800kPa 이하이어도 되며, 나아가 600kPa 이하(예컨대, 500kPa 이하)이어도 되고, 360kPa 이하이어도 된다. 바람직한 다른 일 양태에 있어서 발포체 기재의 C25는 20kPa 내지 200kPa(전형적으로는 30kPa 내지 150kPa, 예컨대 40kPa 내지 120kPa)로 할 수 있다. 이와 같은 발포체 기재를 구비하는 점착 시트는 쿠션성이 우수한 것이 될 수 있다. 예컨대, 낙하 충격을 발포체 기재가 흡수함으로써 점착 시트의 박리가 보다 잘 방지될 수 있다.
발포체 기재의 25% 압축 강도(C25)는 해당 발포체 기재를 30mm□의 정사각형 형상으로 절단한 것을 적층하여 약 2mm의 두께로 한 측정 시료를 한 쌍의 평판으로 끼워 넣고, 그것을 당초 두께의 25%에 상당하는 두께만큼 압축하였을 때의 하중(압축률 25%에서의 하중)을 말한다. 즉, 상기 측정 시료를 당초 두께의 75%에 상당하는 두께까지 압축하였을 때의 하중을 말한다. 상기 압축 강도는 JIS K 6767에 준거하여 측정된다. 구체적인 측정 순서로서는 상기 한 쌍의 평판의 중앙부에 상기 측정 시료를 세팅하고, 상기 평판의 간격을 좁힘으로써 연속적으로 소정의 압축률까지 압축하고, 거기서 평판을 정지시켜 10초 경과 후의 하중을 측정한다. 발포체 기재의 압축 강도는, 예컨대 발포체 기재를 구성하는 재료의 가교도나 밀도, 기포의 크기나 형상 등에 의해 제어할 수 있다.
발포체 기재의 인장 신도는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 흐름 방향(MD)의 인장 신도가 200% 내지 800%(보다 바람직하게는 400% 내지 600%)인 발포체 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 폭 방향(TD)의 인장 신도가 50% 내지 800%(보다 바람직하게는 200% 내지 500%)인 발포체 기재가 바람직하다. 발포체 기재의 연신은 JIS K 6767에 준거하여 측정된다. 발포체 기재의 신장은, 예컨대 가교도나 외관 밀도(발포 배율) 등에 의해 제어할 수 있다.
발포체 기재의 인장 세기(인장 강도)는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 흐름 방향(MD)의 인장 강도가 5MPa 내지 35MPa(바람직하게는 10MPa 내지 30MPa)인 발포체 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 폭 방향(TD)의 인장 세기가 1MPa 내지 25MPa(보다 바람직하게는 5MPa 내지 20MPa)인 발포체 기재가 바람직하다. 발포체 기재의 인장 세기는 JIS K 6767에 준거하여 측정된다. 발포체 기재의 인장 세기는, 예컨대 가교도나 외관 밀도(발포 배율) 등에 의해 제어할 수 있다.
발포체 기재의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로는 플라스틱 재료의 발포체(플라스틱 발포체)에 의해 형성된 발포체층을 포함하는 발포체 기재가 바람직하다. 플라스틱 발포체를 형성하기 위한 플라스틱 재료(고무 재료를 포함하는 의미이다)는 특별히 제한되지 않고, 공지의 플라스틱 재료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 플라스틱 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.
플라스틱 발포체의 구체예로서는 PE제 발포체, PP제 발포체 등의 폴리올레핀계 수지제 발포체; PET제 발포체, PEN제 발포체, PBT제 발포체 등의 폴리에스테르계 수지제 발포체; 폴리염화비닐제 발포체 등의 폴리염화비닐계 수지제 발포체; 초산비닐계 수지제 발포체; 폴리페닐렌 설파이드 수지제 발포체; 지방족 폴리아미드(나일론) 수지제 발포체, 전방향족 폴리아미드(아라미드) 수지제 발포체 등의 아미드계 수지제 발포체; 폴리이미드계 수지제 발포체; 폴리에테르에테르케톤(PEEK)제 발포체; 폴리스티렌제 발포체 등의 스티렌계 수지제 발포체; 폴리우레탄 수지제 발포체 등의 우레탄계 수지제 발포체 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 발포체로서, 폴리클로로프렌 고무제 발포체 등의 고무계 수지제 발포체를 이용하여도 된다.
바람직한 발포체로서, 폴리올레핀계 수지제 발포체(이하 '폴리올레핀계 발포체'라고도 한다)가 예시된다. 폴리올레핀계 발포체를 구성하는 플라스틱 재료(즉 폴리올레핀계 수지)로서는, 공지 또는 관용의 각종 폴리올레핀계 수지를 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 PE, PP, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. LLDPE의 예로서는 지글러·나타 촉매계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀계 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 발포체 기재의 바람직한 예로서는 내충격성이나 방수성, 방진성 등의 관점에서, PE계 수지의 발포체로 실질적으로 구성되는 PE계 발포체 기재, PP계 수지의 발포체로 실질적으로 구성되는 PP계 발포체 기재 등의 폴리올레핀계 발포체 기재를 들 수 있다. 여기서 PE계 수지란, 에틸렌을 주 모노머(즉, 모노머 내의 주성분)로 하는 수지를 가리키고, HDPE, LDPE, LLDPE 등 외에, 에틸렌의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로, PP계 수지란, 프로필렌을 주 모노머로 하는 수지를 가리킨다. 여기에 개시되는 기술에서의 발포체 기재로서는 PE계 발포체 기재를 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 플라스틱 발포체(전형적으로는 폴리올레핀계 발포체)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 각종 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예컨대, 상기 플라스틱 재료, 또는 상기 플라스틱 발포체의 성형 공정, 가교 공정 및 발포 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 연신 공정을 포함할 수 있다.
상기 플라스틱 발포체를 가교시키는 방법으로서는, 예컨대 유기 과산화물 등을 이용하는 화학 가교법 또는 전리성 방사선을 조사하는 전리성 방사선 가교법 등을 들 수 있고, 이들의 방법은 병용될 수 있다. 상기 전리성 방사선으로서는 전자선, α선, β선, γ선 등이 예시된다. 전리성 방사선의 선량은 특별히 한정되지 않고, 발포체 기재의 목표 물성(예컨대, 가교도) 등을 고려하여 적절한 조사선량으로 설정할 수 있다.
상기 발포체 기재에는 필요에 따라, 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 난연제, 계면 활성제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 기술에서의 발포체 기재는 해당 발포체 기재를 구비하는 점착 시트에 있어서 소망하는 의장성이나 광학 특성(예컨대, 차광성, 광 반사성 등)을 발현시키기 위해 흑색, 백색 등으로 착색되어 있어도 된다. 이 착색에는 공지의 유기 또는 무기 착색제를 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.
발포체 기재의 표면에는 필요에 따라 적절한 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이 표면 처리는, 예컨대 인접하는 재료(예컨대, 점착제층)에 대한 밀착성을 높이기 위한 화학적 또는 물리적인 처리일 수 있다. 이러한 표면 처리의 예로서는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 언더코트제(프라이머)의 도포 등을 들 수 있다.
<박리 라이너>
여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층의 형성, 점착 시트의 제작, 사용 전의 점착 시트의 보존, 유통, 형상 가공 등을 할 때에 박리 라이너를 이용할 수 있다. 박리 라이너로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(PE, PP 등)의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 이용할 수 있다. 상기 박리 처리층은, 예컨대 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리하여 형성된 것일 수 있다.
<점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트는 23℃, 압착 하중 0.1kg의 조건으로 압착 후 1 분 이내에 측정되는 180도 박리 강도(23℃ 경압착 초기 접착력), 및 40℃, 0.05MPa, 3초의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도(40℃ 경압착 초기 접착력) 중 적어도 한쪽이 8N/20mm 이상을 만족하는 것에 의해 특징지어진다. 상기 특성을 만족하는 점착 시트는 상온 영역에서의 경압착 또는 제한된 가열 온도를 이용한 경압착으로 피착체 표면에 대하여 우수한 초기 접착성을 발휘할 수 있다. 상기 점착 시트는 상기 압착 온도 영역에서 소망하는 경압착 초기 접착성을 실현할 수 있으므로, 60℃를 초과하는 가열이 곤란한 용도(예컨대, 전자 기기 용도)에 있어서도 상온 또는 마일드한 가열로 첩부하는 양태로 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 점착 시트는 종래의 가열 압착에 비해 핸들링성도 우수하다.
여기에 개시되는 점착 시트는 23℃, 압착 하중 0.1kg의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도(23℃ 경압착 초기 접착력)가 8N/20mm 이상인 것이 바람직하다. 이 특성을 만족함으로써 다양한 피착체(예컨대, 휴대 전자 기기 부재로서 사용되는 재료)에 대하여 우수한 경압착 초기 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 경압착 초기 접착성이 우수한 점착 시트는 통상적인 압착으로는 파손될 우려가 있는 취약 피착체로의 첩부가 용이하다는 점에서도 유리하다. 23℃ 경압착 초기 접착력은 보다 바람직하게는 10N/20mm 이상, 더욱 바람직하게는 12N/20mm 이상, 특히 바람직하게는 14N/20mm 이상이다. 상기 23℃ 경압착 초기 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 대략 30N/20mm 이하(예컨대, 대략 20N/20mm 이하)가 적당하다. 상기 23℃ 경압착 초기 접착력은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트는 40℃, 0.05MPa, 3초의 조건으로 가열 압착하고, 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도(40℃ 경압착 초기 접착력)가 8N/20mm 이상인 것이 바람직하다. 이 특성을 만족함으로써 40℃ 정도의 가열에 의한 열 압착(다시 말해, 마일드한 열 압착)으로 우수한 경압착 초기 접착성을 발휘할 수 있다. 상기 열 압착은 100℃ 정도에서 실시되는 종래의 열 압착과 달리, 전자 기기 등에 대하여 적용 가능한 열 압착이다. 40℃ 경압착 초기 접착력은 보다 바람직하게는 10N/20mm 이상, 더욱 바람직하게는 12N/20mm 이상, 특히 바람직하게는 14N/20mm 이상, 가장 바람직하게는 18N/20mm 이상이다. 상기 40℃ 경압착 초기 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 대략 30N/20mm 이하(예컨대, 대략 25N/20mm 이하)가 적당하다. 상기 40℃ 경압착 초기 접착력은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 Z축 방향 내변형성 시험(23℃ 또는 40℃)에 있어서 합격 수준의 내변형성을 갖는(즉, 박리가 발생하지 않음) 것일 수 있다. 상기 특성을 만족하는 점착 시트는 실질적으로 점착 시트의 두께 방향(Z축 방향)만으로 이루어지는 박리 하중에 대하여 우수한 경압착 접착성 및 내변형성을 갖고, 또한 당해 방향으로의 지속적인 박리 하중에 대하여 변형하기 어렵다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트는 JIS Z 0237:2000에 준하여 측정되는 30분 양생 후 접착력이 8N/20mm 이상인 것이 바람직하다. 상기 30분 양생 후 접착력을 갖는 점착 시트는 피착체에 대하여 양호한 접착성을 나타낸다. 상기 접착력을 갖는 점착 시트는, 예컨대 폴리카보네이트(PC)나 폴리이미드(PI) 등의 전자 기기에 이용되는 수지 재료에 대하여 양호한 접착성을 나타내는 경향이 있다. 상기 30분 양생 후 접착력은 보다 바람직하게는 10N/20mm 이상, 더욱 바람직하게는 12N/20mm 이상, 특히 바람직하게는 14N/20mm 이상(예컨대, 18N/20mm 이상)이다. 상기 30분 양생 후 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 대략 30N/20mm 이하(예컨대, 대략 25N/20mm 이하)가 적당하다. 상기 30분 양생 후 접착력은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
바람직한 일 양태에 따른 점착 시트는 23℃ 경압착 초기 접착력의 발현율이 50%보다도 큰 것이 바람직하다. 상기 23℃ 경압착 초기 접착력 발현율은 식: 23℃ 경압착 초기 접착력 발현율(%)=(23℃ 경압착 초기 접착력/30분 양생 후 접착력)×100;로부터 구해질 수 있다. 23℃ 경압착 초기 접착력 및 30분 양생 후 접착력의 단위는 동일하다(전형적으로는 [N/20mm]). 상기 발현율을 나타내는 점착 시트는 양생 후 접착력에 비해 23℃ 경압착 초기 접착력이 크기 때문에, 경압착에 의한 첩부 직후부터 양호한 접착성이 요구되는 용도로 바람직하게 이용된다. 상기 23℃ 경압착 초기 접착력의 발현율은 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 65% 이상이다. 여기에 개시되는 기술을 조합함으로써, 상기 발현율을 70% 이상, 나아가 75% 이상으로 하는 것도 가능하다. 상기 23℃ 경압착 초기 접착력 발현율의 상한은 이상적으로는 100%이지만, 대략 90% 이하(예컨대, 85% 이하)이어도 된다.
다른 바람직한 일 양태에 따른 점착 시트는 40℃ 경압착 초기 접착력의 발현율이 50%보다도 큰 것이 바람직하다. 상기 40℃ 경압착 초기 접착력 발현율은 식: 40℃ 경압착 초기 접착력 발현율(%)=(40℃ 경압착 초기 접착력/30분 양생 후 접착력)×100;로부터 구해질 수 있다. 40℃ 경압착 초기 접착력 및 30분 양생 후 접착력의 단위는 동일하다(전형적으로는 [N/20mm]). 이 특성을 만족함으로써 40℃ 정도의 가열에 의한 열 압착으로 점착 시트는 우수한 경압착 초기 접착성을 발휘할 수 있다. 상기 40℃ 경압착 초기 접착력의 발현율은 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 65% 이상이다. 여기에 개시되는 기술을 조합함으로써 상기 발현율을 70% 이상, 나아가 75% 이상으로 하는 것도 가능하다. 상기 40℃ 경압착 초기 접착력 발현율의 상한은 이상적으로는 100%이지만, 대략 90% 이하(예컨대, 85% 이하)이어도 된다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트가 실질적으로 점착제층만으로 이루어지는 무-기재 점착 시트인 경우에는, 상기 점착 시트의 25℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃)은 0.15MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률(G')(25℃)을 갖는 점착 시트는 피착체에 첩부한 후의 빠른 단계부터 양호한 내변형성을 발휘할 수 있다. 상기 G'(25℃)는 바람직하게는 0.17MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.23MPa 이상이다. 상기 G'(25℃)는, 예컨대 0.25MPa 이상이어도 된다. 또한, 상기 G'(25℃)는 통상적으로는 1.0MPa 이하로 하는 것이 적당하고, 경압착 초기 접착성과 내변형성의 양립의 관점에서 바람직하게는 0.6MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.4MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.25MPa 이하이다. 상기 G'(25℃)는, 예컨대 0.2MPa 이하이어도 된다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트가 실질적으로 점착제층만으로 이루어지는 무-기재 점착 시트인 경우에는, 상기 점착 시트의 85℃에서의 저장 탄성률(G')(85℃)는 0.02MPa 이상일 수 있다. 이로써, 지속적인 내변형성을 갖는 점착 시트가 얻어질 수 있다. 상기 G'(85℃)는 구체적으로는 0.022MPa 이상, 바람직하게는 0.025MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.027MPa 이상이다. 상기 G'(85℃)는 대략 0.03MPa 이상(예컨대, 0.035MPa 이상)이어도 된다. 또한, 상기 G'(85℃)는 통상적으로는 1.0MPa 이하인 것이 적당하고, 예컨대 0.5MPa 이하, 전형적으로는 0.1MPa 이하이다. 상기 G'(85℃)는 0.05MPa 이하이어도 된다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트가 실질적으로 점착제층만으로 이루어지는 무-기재 점착 시트인 경우에는, 상기 점착 시트는 경압착 초기 접착성의 관점에서 점착 시트를 피착체에 압착할 때의 온도(압착 온도)에서의 저장 탄성률(G')(apply)이 0.6MPa 이하일 수 있다. 상기 G'(apply)는 바람직하게는 0.4MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.25MPa 이하이다. 상기 G'(apply)는, 예컨대 0.2MPa 이하이어도 된다. 또한, 경압착 초기 접착성과 내변형성의 양립의 관점에서 상기 G'(apply)는 0.12MPa보다도 큰 것이 적당하고, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.17MPa 이상(예컨대, 0.2MPa 이상)이다. 상기 압착 온도는 압착 작업성이나 온도 관리 등의 관점에서 0℃ 초과 60℃ 미만의 범위에서 선택된다. 휴대 전자 기기 용도로 이용되는 점착 시트의 경우, 당해 용도에서의 온도 제한으로부터 상기 압착 온도는 20℃ 내지 45℃의 범위(전형적으로는 25℃ 또는 40℃)에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트가 실질적으로 점착제층만으로 이루어지는 무-기재 점착 시트인 경우에는, 상기 점착 시트는 통상적으로 25℃에서의 손실 탄성률(G")(25℃)이 2.0MPa 이하인 것이 적당하다. 상기 G"(25℃)는 바람직하게는 1.5MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이하이다. 상기 G"(25℃)는 0.3MPa 이하(예컨대, 0.25MPa 이하)이어도 된다. 또한, 상기 G"(25℃)는 통상적으로는 0.01MPa 이상인 것이 적당하고, 피착체 표면으로의 젖음성, 나아가 경압착 초기 접착성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.05MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상이다.
상기 점착 시트의 저장 탄성률(G')(25℃), (G')(85℃), (G')(apply) 및 손실 탄성률(G")(25℃)은 점착제층에 대한 동적 점탄성 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
바람직한 일 양태에 따른 점착 시트는 실질적으로 점착제층만으로 구성된 무-기재의 양면 접착성 점착 시트(무-기재 양면 점착 시트)이다. 이와 같은 무-기재의 점착 시트는 추종성이 우수하므로, 예컨대 단차를 갖는 피착체에 대하여 잘 밀착하고, 우수한 접착 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 강성 재료끼리 고정할 때에는 압착 불균일이 발생하기 어렵고, 양호한 접착 고정을 실현하기 쉽다. 따라서, 배선판이나 케이스 등 단차를 가질 수 있는 강성 부재가 그 내부에 배치된 전자 기기의 부재 접합 용도로 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 무-기재 양면 점착 시트는 그 전체 두께가 점착제층으로 구성되어 있으므로, 제한된 두께 공간에서 보다 강한 접착력(예컨대, 경압착 접착성)을 발휘할 수 있다. 따라서 휴대 전자 기기의 부재 접합 용도로 특히 바람직하게 이용될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트(박리 라이너를 포함하지 않는다)의 총 두께는 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트의 총 두께는, 예컨대 대략 500㎛ 이하로 할 수 있고, 통상적으로는 대략 350㎛ 이하가 적당하며, 대략 250㎛ 이하(예컨대, 대략 200㎛ 이하)가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 총 두께가 대략 150㎛ 이하(보다 바람직하게는 대략 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 60㎛ 미만, 예컨대 대략 55㎛ 이하)의 점착 시트(전형적으로는 양면 점착 시트)의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 시트의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 대략 10㎛ 이상이 적당하고, 대략 20㎛ 이상이 바람직하며, 대략 30㎛ 이상이 보다 바람직하다. 점착 시트가 발포체 기재를 구비하는 경우에는 점착 시트의 총 두께의 상한은 통상적으로는 1.5mm 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하이다.
<용도>
여기에 개시되는 점착 시트는 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 겸비한다. 이와 같은 특징을 활용하여 상기 점착 시트는 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성이 요구되는 각종 용도로 이용될 수 있다. 예컨대, 경압착으로 각종 부재를 고정하는 용도로 바람직하게 이용될 수 있다. 전형적인 예로서 대량 생산을 위해 택트 타임이 엄격하게 관리되고 있는 각종 전자 기기의 부재 고정 용도를 들 수 있다. 예컨대, 각종의 휴대 기기(포터블 기기)에 있어서 부재를 고정하는 용도로, 여기에 개시되는 점착 시트를 이용함으로써 상온 또는 전자 기기 용도로 적용 가능한, 제한된 가열(60℃ 미만, 전형적으로 40℃ 정도의 마일드한 가열)에 기초한 경압착 초기 접착성을 이용하여 휴대 전자 기기 제조의 택트 타임을 저감할 수 있고, 그 생산성 향상에 공헌할 수 있다. 상기 휴대 전자 기기의 비제한적인 예로는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 컴퓨터, 각종 웨어러블 기기(예컨대, 손목 시계와 같이 손목에 장착하는 리스트 웨어형, 클립이나 스트랩 등으로 몸의 일부에 장착하는 모듈형, 안경형(단안형이나 양안형. 헤드 마운트형도 포함한다)을 포함하는 아이웨어형, 셔츠나 양말, 모자 등에 예컨대 액세서리의 형태로 장착하는 의복형, 이어폰과 같이 귀에 장착하는 이어웨어형 등), 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 레코더 등), 계산기(전자식 탁상 계산기 등), 휴대용 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량 탑재용 정보 기기, 휴대용 라디오, 휴대용 TV, 휴대용 프린터, 휴대용 스캐너, 휴대용 모뎀 등이 포함된다. 또한, 이 명세서에서 '휴대'란 단순히 휴대하는 것이 가능한 것만으로는 충분하지 않고, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 들고 다닐 수 있는 수준의 휴대성을 갖는 것을 의미한다.
여기에 개시되는 점착 시트(전형적으로는 양면 점착 시트)는 다양한 외형으로 가공된 접합재의 형태로, 상술한 바와 같은 휴대 전자 기기를 구성하는 부재의 고정에 이용될 수 있다. 그 중에서도 액정 표시 장치를 갖는 휴대 전자 기기에 바람직하게 사용될 수 있다. 예컨대, 터치 패널식 디스플레이 등의 표시부(액정 표시 장치의 표시부일 수 있음)를 갖는 전자 기기(전형적으로는 스마트폰 등의 휴대 전자 기기)로서, 그 대화면화 등을 위해, FPC 등의 탄성 부재를 내부 공간에 절곡하여 수용하는 기기에 있어서, 당해 탄성 피착체를 고정하는 용도로, 여기에 개시되는 점착 시트는 바람직하게 이용된다. 여기에 개시되는 점착 시트를 이용함으로써, 경압착이어도 탄성 피착체를 절곡된 상태로 고정할 수 있고, 또한 해당 고정 상태를 지속적으로 유지할 수 있다. 이에 따라, 휴대 전자 기기 내의 한정된 내부 공간에 절곡된 상태로 수용된 상기 탄성 부재는 여기에 개시되는 점착 시트에 의해 정밀하게 위치 결정되어 안정된 고정 상태로 유지될 수 있다. 또한, 상기와 같은 휴대 전자 기기 내부에 배치되는 재료로서는 폴리카보네이트, 폴리이미드와 같은 극성을 가지며, 또한 강성인 재료를 들 수 있다. 이 종류의 재료(극성이고 또한 강성인 수지 재료)에 대하여 여기에 개시되는 점착 시트는 경압착 초기 접착성과 Z축 방향의 지속적 하중에 대한 내변형성을 바람직하게 발휘할 수 있다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하가 포함된다.
(1) 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
상기 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 이상이고, 85℃에서의 저장 탄성률(G')(85℃)이 0.02MPa 이상이며,
23℃, 압착 하중 0.1kg의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도, 및 40℃, 0.05MPa, 3초의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도 중 적어도 하나가 8N/20mm 이상인 것을 만족하는 점착 시트.
(2) 상기 점착제층의 겔 분율은 40중량% 이상인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 점착제층은, 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제층인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 아크릴계 폴리머는, 탄소 원자수 7 이상 10 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 50중량% 이상의 비율로 공중합되어 있는, 상기 (3)에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 아크릴계 폴리머는, 산성기 함유 모노머가 공중합되어 있는, 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 산성기 함유 모노머는 아크릴산인, 상기 (5)에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의 상기 산성기 함유 모노머의 공중합 비율이 8중량% 이상인, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 아크릴계 폴리머가 가교되어 있는, 상기 (3) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(9) 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 70×104 이상인, 상기 (3) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(10) 상기 아크릴계 폴리머는, 2-에틸벤질아크릴레이트가 50중량% 이상의 비율로 공중합되어 있는, 상기 (3) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(11) 상기 점착제층은, 점착 부여 수지를 포함하고, 해당 점착 부여 수지의 대략 50중량% 이상은 페놀계 점착 부여 수지(예컨대, 테르펜페놀 수지)인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(12) 상기 페놀계 점착 부여 수지는, 수산기가가 대략 30mgKOH/g 미만의 테르펜 페놀 수지를 포함하는, 상기 (11)에 기재된 점착 시트.
(13) 상기 점착제층은 25℃에서의 손실 탄성률(G")(25℃)이 2.0MPa 이하인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(14) 상기 점착제층은, 용제형 점착제 조성물 또는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층인, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(15) 상기 점착제층만으로 이루어진 무-기재 점착 시트로서 구성되어 있는, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(16) 두께가 60㎛ 미만의 양면 접착성 점착 시트로 구성되어 있는, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(17) 23℃ 경압착 초기 접착력의 발현율이 50%보다 큰 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(18) 휴대 전자 기기 내에서 부재를 고정하기 위해 이용되는 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(19) 플렉서블 프린트 배선판을 고정하기 위해 이용되는 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(20) 휴대 전자 기기 내에 있어서 절곡된 상태로 수용된 플렉서블 프린트 배선판을 고정하기 위해 이용되는 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 '부' 및 '%'는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<예 1>
(아크릴계 폴리머 용액의 조제)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에 모노머 성분으로서 2EHA 90부 및 AA 10부를 투입하고, 추가로 중합 용매로서 초산에틸 및 톨루엔을 대략 1:1(체적비)의 비율로 첨가하고, 질소 가스를 도입하면서 2시간 동안 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.2부의 BPO를 첨가하고 60℃에서 6시간 용액 중합하여 본 예에 따른 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
(점착제 조성물의 제작)
상기에서 얻은 아크릴계 폴리머의 용액에 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 0.05부의 에폭시계 가교제(상품명 'TETRAD-C', 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 미쓰비시 가스 화학사 제조)와 20부의 테르펜페놀 수지(상품명 '타마놀 803L', 아라카와 화학 공업사 제조, 연화점 약 145 내지 160℃, 수산기가 1 내지 20mgKOH/g)를 첨가하고 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
박리 라이너(A)로서, 편면이 박리 처리되어 박리면으로 되어 있는 폴리에스테르제 박리 필름(상품명 '다이아호일 MRV', 두께 75㎛, 미쓰비시 폴리에테르사 제조)를 박리 라이너(B)로 하여, 편면이 박리 처리되어 박리면으로 되어 있는 폴리에스테르제 박리 필름(상품명 '다이아호일 MRF', 두께 38㎛, 미쓰비시 폴리에스테르사 제조)을 준비하였다. 박리 라이너(A)의 박리면에 상기에서 얻은 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시켜 두께 50㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층의 노출 점착면에 박리 라이너(B)를 그 박리면이 점착제층 측이 되도록 씌우고 각 예에 따른 무-기재 양면 접착성의 점착 시트를 제작하였다.
<예 2 내지 예 5>
표 1에 나타내는 모노머 조성으로 한 것 이외에는 기본적으로 예 1과 동일하게 하여 각 예에 따른 아크릴계 폴리머의 용액을 제조하였다. 얻어진 아크릴계 폴리머를 이용하여 예 1과 동일하게 하여 각 예에 따른 점착제 조성물을 조제하고, 각 예에 따른 무-기재 양면 접착성의 점착 시트를 제작하였다.
<예 6>
(점착제 조성물의 조제)
모노머 성분으로서의 2EHA 90부 및 AA 10부가 혼합된 단량체 혼합물에 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사의 상품명 '이르가큐어 651') 0.05부 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조의 상품명 '이르가큐어 184') 0.05부와 혼합하여, 점도가 약 15Pa·s가 될 때까지 자외선(UV)을 조사하여 부분 중합물(모노머 시럽)을 얻었다. 이 모노머 시럽에 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.1부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다. 또한, 점도는 BH 점도계를 사용하여 로터(No.5 로터), 회전수 10rpm, 측정 온도 30℃의 조건에서 측정하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 예 1과 동일한 박리 라이너(A)(두께 75μm)와 박리 라이너(B)(두께 38μm)를 준비하고, 박리 라이너(A)의 박리면에 상기에서 얻은 점착제 조성물을 도포하였다. 점착제 조성물의 도포량은 최종적으로 형성되는 점착제층의 두께가 150μm가 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 점착제 조성물의 도포막의 위에 박리 라이너(B)를 그 박리면이 상기 도포막에 접하도록 하여 씌웠다. 이와 같이 하여 상기 도포막을 산소로부터 차단하였다. 그리고, 상기 점착제 조성물의 도포막의 양면으로부터 조도 5mW/cm2의 자외선(상품명 '블랙라이트', 도시바사 제조)를 3분간 조사하여 중합 반응을 진행시킴으로써 상기 점착제 조성물을 경화시켜 점착제층을 형성하고, 해당 점착제층(즉, 상기 도포막의 자외선 경화물)으로 이루어진 본 예에 따른 점착 시트를 얻었다. 또한, 상기 조도 값은 피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사 제조, 상품명 'UVR-T1', 수광부 형식 UD-T36)에 의한 측정치이다.
<예 7>
표 1에 나타낸 모노머 조성으로 한 것 이외에는 기본적으로 예 6과 동일하게 하여 본 예에 따른 무-기재 양면 접착성 점착 시트를 제작하였다.
<예 8>
(아크릴계 폴리머 용액의 조제)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에 모노머 성분으로서의 2EHA 90부 및 AA 10부와 중합 용매로서의 초산에틸을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 2시간 동안 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.2부의 BPO를 첨가하고 60℃에서 6시간 용액 중합하여 본 예에 따른 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
(점착제 조성물의 제작)
상기에서 얻은 아크릴계 폴리머의 용액에 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 2부의 이소시아네이트계 가교제(상품명 '콜로네이트 L', 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물의 75% 초산에틸 용액, 도소사 제조)와 0.035부의 에폭시계 가교제(상품명 'TETRAD-C', 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 미쓰비시 가스 화학사 제조)와 10부의 테르펜페놀 수지(상품명 '타마놀 803L', 아라카와 화학 공업사 제조, 연화점 약 145 내지 160℃, 수산기가 1 내지 20mgKOH/g)를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 점착제 조성물을 이용하고 예 1과 동일하게 하여 본 예에 따른 무-기재 양면 접착성의 점착 시트를 제작하였다.
<예 9 내지 예 12>
표 1에 나타내는 모노머 조성으로 한 것 이외에는 기본적으로 예 1과 동일하게 하여 각 예에 따른 아크릴계 폴리머의 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 폴리머를 이용하고 예 1과 동일하게 하여 각 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다. 또한, 예 11에서는 가교제로서 에폭시계 가교제를 대신하여 3부의 이소시아네이트계 가교제(상품명 '콜로네이트 L', 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물의 75% 초산에틸 용액, 도소사 제조)를 사용하였다. 얻어진 점착제 조성물을 이용하고 예 1과 동일하게 하여 예 9 내지 예 12에 따른 무-기재 양면 접착성의 점착 시트를 제작하였다.
[23℃ 경압착 초기 접착력]
각 예에 따른 점착 시트를 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 절단하여 시료편을 제작하였다. 상기 점착 시트의 한쪽의 점착면에는 두께 50㎛의 PET 필름을 첩부하여 덧대고 있다. 또한, 기재 부착 편면 점착 시트의 측정에서는 상기 덧댐 필름은 필요하지 않다. 23℃, 50% RH의 환경하에서 상기 시료편의 점착면을 스테인레스 강판(SUS304 BA판)에 압착하여 측정 샘플을 제작하였다. 상기 압착은 0.1kg의 롤러를 1번 왕복시킴으로써 수행하였다. 상기 측정 샘플을 인장 시험기를 사용하여 23℃, 50% RH의 환경하에서 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180도의 조건으로 박리 강도[N/20mm]를 측정하였다. 상기 박리 강도의 측정은 스테인레스 강판으로의 첩부로부터 1분 미만 이내에 수행하였다. 또한, 인장 시험기로서는 시마즈 제작소사 제조의 '정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-IS 50N'을 이용하였지만, 그 상당품을 이용하는 것에 의해서도 동등한 측정 결과를 얻을 수 있다.
[40℃ 경압착 초기 접착력]
예 4, 예 5, 예 8 내지 예 12에 따른 점착 시트를 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 절단하여 시료편을 제작하였다. 상기 점착 시트의 한쪽 점착면에는 두께 50㎛의 PET 필름을 첩부하여 덧대고 있다. 또한, 기재 부착 편면 점착 시트의 측정에서는 상기 덧댐 필름은 필요하지 않다. 23℃, 50% RH의 환경하에서 온도 40℃로 설정된 프레스기를 이용하여 0.05MPa, 3초간의 조건으로 상기 시료편의 점착면을 스테인레스 강판(SUS304 BA판)에 압착하여 측정 샘플을 제작하였다. 상기 측정 샘플을 인장 시험기를 사용하여 23℃, 50% RH의 환경하에서 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180도 조건으로 박리 강도[N/20mm]를 측정하였다. 상기 박리 강도의 측정은 스테인레스 강판으로의 압착으로부터 1분 미만 이내에 수행하였다. 또한, 인장 시험기로서는 시마즈 제작소사 제조의 '정밀 만능 시험기 오토 그래프 AG-IS 50N'을 이용하였지만, 그 상당품을 이용하는 것에 의해서도 동등한 측정 결과를 얻을 수 있다.
[30분 양생 후 접착력]
각 예에 따른 점착 시트를 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 절단하여 시료편을 제작하였다. 상기 점착 시트의 한쪽의 점착면에는 두께 50㎛의 PET 필름을 첩부하여 덧대고 있다. 또한, 기재 부착 편면 점착 시트의 측정에서는 덧댐 필름은 필요하지 않다. 23℃, 50% RH의 환경하에서 상기 시료편의 점착면을 스테인레스 강판(SUS304 BA판)에 압착하여 측정 샘플을 제작하였다. 상기 압착은 2kg의 롤러를 1번 왕복시켜 수행하였다. 상기 측정 샘플을 23℃, 50% RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z 0237:2000에 준하여 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180도 조건으로 박리 강도[N/20mm]를 측정하였다. 이 값을 30분 양생 후 접착력으로 하였다. 또한, 인장 시험기로서는 시마즈 제작소사 제조의 '정밀 만능 시험기 오토 그래프 AG-IS 50N'을 이용하였지만, 그 상당품을 이용하는 것에 의해서도 동등한 측정 결과를 얻을 수 있다.
[Z축 방향 내변형성 시험]
도 7의 (a)에 나타내는 바와 같이, 길이 30mm, 폭 10mm, 두께 2mm의 폴리카보네이트(PC)판(50)과, 길이 100mm, 폭 10mm, 두께 75㎛의 PET 필름(60)을 준비하고, PC판(50)과 PET 필름(60)의 길이 방향의 일 단부를 맞춰서 중첩하고 PET 필름(60)의 나머지 부분이 PC판(50)의 다른 단부로부터 돌출한 상태로 PC판(50)과 PET 필름(60)을 고정하였다. 상기 고정에는 시판의 양면 점착 테이프(닛토덴코사 제조 'No.5000NS')를 사용하였다.
2장의 박리 라이너로 양 점착면이 보호된 각 예에 따른 점착 시트를 폭 3mm, 길이 10mm의 크기로 절단하여 점착 시트 시료편(70)을 준비하였다. PC판(50)의 PET 필름의 고정면과는 반대 측의 표면을 상측으로 설치하고, 상기 점착 시트 시료편(70)으로부터 한쪽의 박리 라이너를 떼어내어, PC판(50)의 폭 방향과 점착 시트 시료편(70)의 길이 방향을 일치시켜서 PC판(50)의 상면에 있어서 다른 단부로부터 7mm 및 10mm의 선상에 점착 시트 시료편(70)의 폭 방향 양쪽 단부가 오도록 하여 점착 시트 시료편(70)을 PC판(50)의 상면에 첩부하여 고정하였다. 상기 고정은 점착 시트 시료편(70)의 또 다른 한쪽의 박리 라이너로 보호된 상면을 2kg 롤러를 1번 왕복시킴으로써 수행하였다.
이어서, 23℃, 50% RH의 환경하에서, PC판(50)에 첩부한 점착 시트 시료편(70)의 또 다른 한쪽의 박리 라이너를 떼어내어 도 7(b)에 나타내는 바와 같이 PC판(50)에 고정된 PET 필름(60)의 PC판(50)으로부터의 돌출 부분(길이 70mm)을 PC판(50) 측으로 되접어 점착 시트 시료편(70)과 PET 필름(60)의 다른 단부(자유단)를 일치시켜서 0.1kg의 롤러를 PET 필름(60)의 위에서 1번 왕복시킴으로써 절곡된 PET 필름(60)의 다른 단부를 점착 시트 시료편(70)을 개재하여 PC판(50) 상면에 고정하였다. PET 필름(60)이 점착 시트 시료편(70)에서 박리되는지 여부를 60분간 관찰하고 절곡된 PET 필름(60)의 탄성 반발에 기초한 점착 시트 두께 방향에 대한 점착 시트 시료편(70)의 접착 유지력을 23℃ Z축 방향 내변형성으로서 평가하였다. 점착 시트 시료편(70)과 PET 필름(60)과의 접착 상태가 유지된 경우를 '합격', 도 7의 (c)에 나타내는 바와 같이 PET 필름(60)이 박리된 경우를 '불합격'으로 판정하였다.
예 4, 예 5, 예 8 내지 예 12에 따른 점착 시트에 대해서는 추가로 40℃ Z축 방향 내변형성을 평가하였다. 이 평가 방법에서는 PET 필름(60)과 점착 시트 시료편(70)의 첩합을 0.1kg의 롤러 1번 왕복이 아닌, 온도 40℃로 설정된 프레스기를 이용하여 0.05MPa, 3초간의 조건으로 실시하였다. 그 밖에는 상기와 동일한 방법으로 40℃ Z축 방향 내변형성을 평가하였다.
이 평가 방법에 따르면, 종래의 내반발성 평가와 다르게 실질적으로 점착 시트의 두께 방향(Z축 방향)만으로 이루어지는 박리 하중에 대한 경압착 접착성 및 내변형성을 평가하는 것이 가능하고, 나아가 경시적인 관찰을 수행함으로써 지속적인 내변형성을 평가할 수 있다.
각 예에 따른 아크릴계 폴리머의 Mw, Mw/Mn, 점착제층의 G'(25℃)[MPa], G'(85℃)[MPa], G'(40℃)[MPa], G＂(25℃)[MPa], 겔 분율(%), 점착 시트의 23℃ 경압착 초기 접착력[N/20mm], 40℃ 경압착 초기 접착력[N/20mm], 30분 양생 후 접착력[N/20mm] 및 Z축 방향 내변형성 시험(23℃ 및 40℃)의 평가 결과를 각 예의 아크릴계 폴리머의 모노머 조성과 함께 표 1에 나타낸다.
［표 1]
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 점착제층의 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 이상, G'(85℃)가 0.02MPa 이상이고, 23℃ 경압착 초기 접착력 또는 40℃ 경압착 초기 접착력이 8N/20mm 이상인 예 1 내지 예 7의 점착 시트는, 소정의 압착 온도에 있어서 경압착 초기 접착성을 가지고 있고, Z축 방향 내변형성 시험이 합격 수준이었다. 구체적으로는, 23℃ 경압착 초기 접착력이 8N/20mm 이상인 예 1 내지 예 3, 예 6 및 예 7에 따른 점착 시트는, 23℃의 경압착으로 양호한 초기 접착성을 가지고 있고, 또한 23℃의 경압착으로 Z축 방향의 지속적인 하중에 대한 내변형성을 가지고 있었다. 예 4, 예 5에서는, 23℃에서의 경압착 초기 접착성은 측정 불능이었지만, 40℃ 경압착 초기 접착성은 양호하고, Z축 방향 내변형성 시험(40℃)에 있어서 합격 수준의 내변형성을 가지고 있었다. 또한, 예 4, 5에서는, 40℃ 경압착 초기 접착력 측정, 30분 양생 후 접착력 측정의 양쪽에 있어서 덧댐 PET 필름이 벗겨지고, 20N/20mm를 상회하는 강고한 접착력을 가지고 있었다고 생각된다. 이에 대하여, 예 8 내지 예 12에 따른 점착시트는, 23℃ 경압착 초기 접착 및 40℃ 경압착 초기 접착력 중 어느 것도 8N/20mm 미만이고, 23℃ 및 40℃의 압착으로 수행된 Z축 방향 내변형성 시험이 불합격이라는 결과이었다. 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 미만이었던 예 9 내지 예 11은, 첩부 초기 내변형성이 낮고, 이것도 Z축 방향 내변형성 시험이 불합격이 되는 하나의 요인으로 생각된다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며 특허청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구의 범위에 기재된 기술에는 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2, 3, 4, 5, 6 : 점착 시트
10 : 기재
21, 22 : 점착제층
31, 32 : 박리 라이너

Claims (10)

  1. 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률(G')(25℃)이 0.15MPa 이상이고, 85℃에서의 저장 탄성률(G')(85℃)이 0.02MPa 이상이며,
    23℃, 압착 하중 0.1kg의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도, 및 40℃, 0.05MPa, 3초의 조건으로 압착 후 1분 이내에 측정되는 180도 박리 강도 중 적어도 하나가 8N/20mm 이상인 것을 만족하는, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 겔 분율은 40중량% 이상인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층은 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계 점착제층인, 점착 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 탄소 원자수 7 이상 10 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 50중량% 이상의 비율로 공중합되어 있는, 점착 시트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 산성기 함유 모노머가 공중합되어 있는, 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산성기 함유 모노머는 아크릴산인, 점착 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머에서의 상기 산성기 함유 모노머의 공중합 비율이 8중량% 이상인, 점착 시트.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는 가교되어 있는, 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    휴대 전자 기기 내에서 부재를 고정하기 위해 이용되는, 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉서블 프린트 배선판을 고정하기 위해 이용되는, 점착 시트.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266741A (zh) * 2020-10-28 2021-01-26 南京汇鑫光电材料有限公司 一种溶剂型低弹性模量高强度压敏胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012057037A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Nitto Denko Corp フレキシブル印刷回路基板固定用両面粘着テープおよび両面粘着テープ付きフレキシブル印刷回路基板
JP2013100485A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 Nitto Denko Corp 両面粘着テープ
JP2015147873A (ja) 2014-02-06 2015-08-20 日東電工株式会社 両面粘着シート及びその製造方法
EP3048151A1 (en) * 2013-09-17 2016-07-27 Nitto Denko Corporation Water-dispersible adhesive composition and adhesive sheet
JP2017002292A (ja) 2015-06-15 2017-01-05 日東電工株式会社 粘着シート
JP2017132911A (ja) 2016-01-28 2017-08-03 日東電工株式会社 粘着シート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906421A (en) * 1987-07-01 1990-03-06 Avery International Corporation Process for making high performance pressure sensitive adhesive tapes
US5011867A (en) * 1987-09-28 1991-04-30 Avery International Corporation Electron-beam cured emulsion pressure-sensitive adhesives
US4908268A (en) * 1988-03-17 1990-03-13 National Starch And Chemical Corporation Ethylene vinyl acetate-dioctyl maleate-2-ethylhexyl acrylate interpolymers
CN102666767A (zh) * 2009-12-18 2012-09-12 3M创新有限公司 用于低表面能基材的压敏粘合剂
EP2546053B1 (en) * 2011-07-15 2013-12-11 Nitto Denko Corporation Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012057037A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Nitto Denko Corp フレキシブル印刷回路基板固定用両面粘着テープおよび両面粘着テープ付きフレキシブル印刷回路基板
JP2013100485A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 Nitto Denko Corp 両面粘着テープ
EP3048151A1 (en) * 2013-09-17 2016-07-27 Nitto Denko Corporation Water-dispersible adhesive composition and adhesive sheet
JP2015147873A (ja) 2014-02-06 2015-08-20 日東電工株式会社 両面粘着シート及びその製造方法
JP2017002292A (ja) 2015-06-15 2017-01-05 日東電工株式会社 粘着シート
JP2017132911A (ja) 2016-01-28 2017-08-03 日東電工株式会社 粘着シート

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