KR20190037109A - 얕은 트렌치 소자격리에서 사용하기 위한 수성 저연마재 실리카 슬러리 및 아민 카르복실산 조성물 그리고 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

얕은 트렌치 소자격리에서 사용하기 위한 수성 저연마재 실리카 슬러리 및 아민 카르복실산 조성물 그리고 이의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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구오 이
모슬리 데이비드
쿠마 펜타 나레시
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, +5 내지 +50 mV의 제타 전위를 갖고 아미노실란기를 가지며, 바람직하게는, 세장형(elongated), 절곡형(bent) 또는 노듈형(nodular) 콜로이드성 실리카 입자, 또는 더욱 바람직하게는 양이온성 질소 원자를 함유하는 이러한 입자의 1종 이상의 분산액, 및 2.5 내지 5의 등전점(pI)을 갖는 적어도 1종의 아민 헤테로사이클 카르복실산을 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 2.5 내지 5.3의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산은 니코틴산, 피콜린산, 또는 이소니코틴산과 같은 아민-함유 헤테로시클릭 모노카르복실산이다. 상기 조성물은 향상된 산화물:질화물 제거율 비를 가능하게 한다.

Description

얕은 트렌치 소자격리에서 사용하기 위한 수성 저연마재 실리카 슬러리 및 아민 카르복실산 조성물 그리고 이의 제조 방법 및 사용 방법{AQUEOUS LOW ABRASIVE SILICA SLURRY AND AMINE CARBOXYLIC ACID COMPOSITIONS FOR USE IN SHALLOW TRENCH ISOLATION AND METHODS OF MAKING AND USING THEM}
본 발명은 수성 화학 기계적 평탄화(CMP: Chemical Mechanical Planarization) 폴리싱 조성물로서, 아미노실란 기 1개 이상을 갖는 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 1종 이상의 연마재(abrasive)와, 등전점(pI) 2.5 내지 5를 갖는 아민 헤테로사이클 카르복실산 1종 이상을 포함하되, 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 1종 이상이 상기 조성물의 pH에서 제타 전위 +5 내지 +50 mV, 또는 바람직하게, +10 내지 +30 mV을 갖고, 상기 조성물은 pH 2.5 내지 5.3을 갖는 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물에 관한 것이다.
전공정(front-end-of-line: FEOL) 반도체 프로세싱에서, 얕은 트렌치 소자격리(shallow trench isolation: STI)는, 트랜지스터 형성 이전과 같은 집적 회로 제작에서의 게이트 형성에 중요하다. STI에서, 실리콘 웨이퍼에 형성된 개구부(opening), 예컨대 질화 규소(SiN) 배리어에 의해 상기 집적 회로의 나머지부로부터 격리되어 있는 트렌치 또는 격리 영역에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 또는 이산화 규소와 같은 유전체가 과량으로 증착된다. 이어서, 상기 과량의 유전체를 제거하기 위해 CMP 프로세스가 이용되어, 상기 유전체의 예정된 패턴이 상기 실리콘 웨이퍼에 새겨진 구조체를 생성시킨다. STI를 위한 CMP는 상기 격리 영역으로부터 상기 이산화 규소 오버버든(overburden)을 제거하고 평탄화하는 것을 필요로 하며, 이로써 상기 이산화 규소-채워진 트렌치를 갖는 동일평면상의(coplanar) 표면이 생성된다. STI에서, 하지(downstream) 프로세싱에서 질화물 하드 마스크(hard mask)의 후속 제거를 허용하도록 하기 위해 상기 질화 규소 필름 표면으로부터 상기 이산화 규소 또는 산화 규소가 제거되어야 한다. 허용가능한 산화물:질화물 제거율 비는 기저의(underlying) Si 액티브 영역의 손상을 방지하기 위하여, 또한, 모든 패턴 밀도에 상기 산화물이 확실히 없도록 하는 과폴리싱 마진(margin)을 제공하기 위하여 필요하다. 또한, 완성된 게이트에서 낮은 임계전압(threshold voltage) 누설을 방지하기 위해서는 임의의 트렌치에서의 상기 산화물 디싱(dishing)이 방지되어야 한다.
현재, 기판(substrate)을 폴리싱하기 위해 CMP 폴리싱 패드와 함께 사용되는 수성 화학, 기계적 평탄화 폴리싱(CMP polishing) 조성물의 사용자들은 세리아(ceria) 함유 CMP 폴리싱 조성물의 사용을 피하기를 원한다. 세리아 슬러리는 질화 규소 대비 이산화 규소에 대해 높은 선택도(selectivity)를 보여주며, 질화 규소의 노출시 상기 트렌치 영역에 있는 산화물 제거를 방지하지만, 고가이고, RR 및 프로세스 안정도와 관련된 문제를 가지며, 폴리싱동안 결함(defect)을 야기하는 경향이 있다. 실리카 슬러리 배합물은 보다 낮은 비용, 보다 낮은 결함 용액을 제공하지만, 현재까지, STI 용도에서 사용하기에 부적절한 산화물:질화물 선택도를 겪고있다. 아미노실란-표면 처리된 실리카 입자는 유리한 입자/웨이퍼 정전기적 반발력으로 인해 비교적 높은 산화물 비율 및 유의하게 감소된 질화물 비율을 나타내기 때문에 최근에 많은 장래성을 보여주었다. 이러한 수성 실리카 슬러리 CMP 조성물은 pH 4 내지 5.5 범위에서 산화물 비율에 대해 최적으로 성능을 나타내되, 질화물 비율은 세리아 입자가 제공하는 것에 상응하도록 도전하고 있다. 상기 pH 범위동안에 상기 pH를 안정화시키기 위해, 아세트산 및 시트르산과 같은 카르복실산 유형이 종종 적정제(titrate) 및/또는 완충제로 사용된다. 이러한 화합물은 바람직한 질화물 억제(suppression)를 제공하기에 부적합하고, 따라서 개선된 산화물:질화물 선택도에 달성하기 위해서는 새로운 유형의 화학 첨가제를 찾을 필요가 있다.
Grumbine 등의 미국특허 제 9,499,721 B2호는 기판을 폴리싱하기 위한 화학 기계적 폴리싱 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 영구 양전하를 갖는 입자 및 상기 입자에 혼입된 화합물 종(chemical species) 1종 이상을 가질 수 있는 콜로이드성 실리카 분산액을 포함한다. 상기 실리카 입자에 있는 상기 화합물 종은 질소 함유 화합물, 바람직하게는 아미노실란, 또는 인 함유 화합물일 수 있다. 그러나, Grumbine은, 개시된 상기 질소 화합물 종 수백개 중 임의의 아민 카르복실산에 의해 유전체 산화물:유전체 질화물 제거율의 선택도가 증가하는 어떠한 조성물을 개시하지 못하고 있다.
본 발명자들은 STI 용도에서 사용하기 위해 허용가능한 산화물 디싱 제어 및 산화물:질화물 제거율 선택도를 가능하게 하는 수성 실리카 슬러리를 제공하는 문제점을 해결하기 위해 노력하였다.
1. 본 발명에 따르면, 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물로서, 아미노실란 기 1개 이상을 갖는 콜로이드성 실리카 입자, 바람직하게는, 세장형(elongated), 절곡형(bent) 또는 노듈형(nodular) 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 1종 이상 또는 이들과 구형(spherical) 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 1종 이상의 혼합물의 연마재, 및 등전점 (pI) 2.5 내지 5, 또는, 바람직하게는, 3 내지 4.5를 갖는 아민 헤테로사이클 카르복실산 적어도 1종을 포함하되, 복수개의 콜로이드성 실리카 입자의 상기 분산액 1종 이상이 상기 조성물의 pH에서 제타 전위 +5 내지 +50 mV, 또는 바람직하게는 +10 내지 +30 mV을 갖고, 상기 조성물은 pH 2.5 내지 5.3, 또는, 바람직하게는, 4 내지 5를 갖고, 또한, 상기 연마재 입자의 고형물로서의 양은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.1 내지 15 중량%, 또는, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 3 중량% 범위인 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물. 상기 CMP 폴리싱 조성물은 농축물로 보관 및 수송될 수 있으며, 이어서 상기 기판을 폴리싱하는 시점에 물로 희석될 수 있다.
2. 상기 1 항목에 기재된 바와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, 상기 연마재는 양이온성 질소 원자를 함유하는 세장형, 절곡형 또는 노듈형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 혼합물, 또는 이들과 복수개의 구형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 혼합물을 포함하되, 상기 세장형, 절곡형 또는 노듈형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 양은 상기 연마재의 전체 고형물 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 또는, 바람직하게는, 65 내지 99.9 중량% 범위이다.
3. 상기 1 또는 2 항목중 어느 하나에 기재된 바와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, 상기 연마재는, 최장 치수에 수직인 직경에 대한 상기 입자의 최장 치수인 평균 입자 종횡비 1.8:1 내지 3:1을 갖는 세장형, 절곡형 또는 노듈형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 적어도 1종을 포함한다.
4. 상기 1, 2, 또는 3 항목중 어느 하나와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, 상기 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 적어도 1종 또는 전부가 상기 입자 내부에 질소 원자 1개 이상을 포함하여, 상기 입자가 임의의 아미노실란 기의 부재하에 양의 표면 전하 또는 제타 전위를 나타낸다; 예컨대, 상기 콜로이드성 실리카 입자 내부에 포획된 질소는 알킬암모늄 하이드록사이드, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 알콕시알킬 암모늄 하이드록사이드, 아릴아민 또는 아릴 암모늄 하이드록사이드 중 임의의 것에서 유래된 것일 수 있다.
5. 상기 1, 2, 3 또는 4 항목 중 어느 하나와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, 상기 아미노실란 기는, N,N-(다이에틸아미노메틸)트리에톡시실란 (DEAMS)과 같은 3차 아민 기 1개 이상, 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (AEAPS) 또는 N-아미노에틸아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란 (DETAPS)과 같은 2차 아민 기 1개 이상, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APES) 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APMS)과 같은 1차 아민 기 1개 이상을 함유하는 아미노실란으로부터 선택되며, 바람직하게는 3차 아민 기 1개 이상을 함유하는 아미노실란기이다
6. 상기 1, 2, 3, 4 또는 5 항목중 어느 하나와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, 아미노실란의 양은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 전체 실리카 고형물을 기준으로 0.0010 내지 0.5 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.003 내지 0.1 중량% 또는, 더욱 바람직하게는, 0.005 내지 0.02 중량% 범위이다.
7. 상기 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 항목중 어느 하나와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, N-함유 헤테로시클릭 모노카르복실산으로부터 선택된, 또는, 더욱 바람직하게는, 니코틴산, 피콜린산, 또는 이소니코틴산으로부터 선택된 아민헤테로사이클 카르복실산 1종 이상을 함유하는 화합물을 더 포함한다.
8. 상기 7 항목과 같은 상기 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물에 따르면, 아민 헤테로사이클 카르복실산의 양은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 전체 실리카 고형물을 기준으로 10 내지 5000 ppm 또는, 바람직하게는, 20 내지 1000 ppm 또는, 더욱 바람직하게는, 20 ppm 내지 700 ppm 범위이다.
9. 상기 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 항목중 어느 하나와 같은 상기 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물에 따르면, 상기 실리카 입자의 중량 평균 입자 크기(CPS)는 10 nm 내지 200 nm, 또는, 바람직하게는, 25 nm 내지 80 nm 범위이다.
10. 상기 1 내지 9 항목중 어느 하나와 같은 상기 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물에 따르면, 유전체 또는 산화물 함유 기판을 폴리싱하는데 사용하되, 상기 조성물은 과산화수소와 같은 산화제 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.
11. 상기 1 내지 10 항목중 어느 하나와 같은 상기 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물에 따르면, 예를 들면, 헥사부틸 C1-C8 알칸다이암모늄 다이하이드록사이드 또는 그의 염, 예컨대 다이할라이드, 또는, 바람직하게는, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄다이암모늄 다이하이드록사이드 (HBBAH)와 같은 4차 암모늄 기 2개를 함유하는 화합물 1종 이상을 더 포함한다.
12. 상기 11 항목과 같은 본 발명의 상기 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물에 따르면, 4차 암모늄 기 2개를 함유하는 상기 화합물의 양은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 전체 실리카 고형물을 기준으로 1 내지 2000 ppm 또는, 바람직하게는, 5 내지 500 ppm 또는, 더욱 바람직하게는, 10 ppm 내지 200 ppm 범위이다.
13. 상기 1 내지 12 항목중 어느 하나에 기재된 바와 같은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에 따르면, 상기 조성물은 다이알릴다이알킬아민 염, 다이알릴알킬아민 염, 또는 다이알릴아민 염 중 임의의 것과 비이온성 모노머, 예컨대 이산화황의 양이온성 코폴리머와 같은 양이온성 코폴리머 1종 이상을 더 포함한다.
14. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수성 CMP 폴리싱 조성물을 이용하는 방법은 CMP 폴리싱 패드 및 상기 1 내지 13 항목 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 수성 CMP 폴리싱 조성물을 이용하여 기판을 폴리싱하는 단계를 포함한다.
15. 상기 14 항목에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 상기 기판은 이산화 규소 또는 테트라에톡시 실리케이트(TEOS)와, SiN 또는 Si3N4 또는 이들의 혼합물로서 질화 규소를 둘다 포함하고, 상기 폴리싱의 결과로 산화물:질화물 제거율 비가 적어도 8:1, 예를 들면, 10:1 내지 50:1 또는, 바람직하게, 적어도 10:1, 예를 들면, 20:1 내지 40:1이 된다.
16. 상기 14 또는 15 항목 중 임의의 하나와 같이 CMP 기판을 폴리싱하는 방법에 따르면, 상기 폴리싱 다운포스(downforce)가 10.3 kPa (1.5 psi) 내지 41.5 kPa (6 psi) 또는, 바람직하게, 12 kPa (1.8 psi) 내지 36 kPa (5.2 psi) 범위이다.
달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력의 조건은 주위 온도(ambient temperature) 및 표준 압력(standard pressure)이다. 인용된 모든 범위는 포괄적이고(inclusive) 조합가능하다(combinable).
달리 표기되지 않는 한, 괄호를 함유하는 임의의 용어는, 대안적으로, 괄호가 존재하지 않을 때의 전체 용어(whole term) 및 괄호가 없는 상기 용어, 및 각 대안의 조합을 의미한다. 따라서, 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다. 예를 들면, 용어 "50 내지 3000 cPs, 또는 100 cPs 이상의 범위"는 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs 및 100 내지 3000 cPs 각각을 함유할 것이다.
본원에서 사용될 때 용어 "아민 헤테로사이클 카르복실산"은 카르복실 기 적어도 1개 및 아민 헤테로사이클 함유 기 적어도 1개를 함유하는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 따라서, 아민 헤테로사이클 카르복실산은 아민 헤테로사이클 함유 기를 갖는 자연 발생의 아미노산 또는 펩타이드 결합을 형성하는 아미노산에 한정되지 않는다. 예를 들면, 피리딘 카르복실산은 펩타이드 결합을 형성하지 않는 경향의 아민 헤테로사이클 카르복실산이다.
본원에서 사용될 때 용어 "ASTM"은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼혹켄에 있는 ASTM International의 발행물을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "콜로이드적으로 안정한(colloidally stable)"은 특정 조성물이 겔화되거나 침전되지 않고, 특정 온도에서 특정 시간 후에 육안 검사시 투명하게 있음을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "등전점" 또는 "pI"는, 아민 카르복실산의 경우에, 상기 아민 카르복실산의 pKa1과 pka2의 평균을 의미하되, 상기 pKa1은 상기 아민 카르복실산에 있는 카복실 기의 첫번째 혹은 최저 pKa를 의미하고, pKa2는 상기 아민 카르복실산에 있는 아민 기의 마지막 혹은 최고 pKa를 의미한다. 예를 들면, pKa1이 2.5이고 pKa2는 6.5인 경우, 상기 아민 카르복실산의 등전점은 4.5 이다. 또한, 본원에서 사용될 때 용어 "전체 연마재의 pI"는 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 1종 이상 각각의 pI의 가중 평균을 의미한다. 따라서, 콜로이드성 실리카 입자의 상기 분산액 1종이 존재한다면, 전체 연마재의 pI는 그 분산액의 pI와 동일하다: 상기 분산액 2종의 50/50 w/w 혼합물이 있고 상기 분산액 하나의 pI가 3.5 이고 상기 다른 분산액의 pI가 4.5이라면, 전체 연마재의 pI는 (3.5 x 0.5) + (4.5 x 0.5) 또는 4.0 이다.
본원에서 사용될 때 용어 "하드 염기(hard base)"는 알칼리(성 토)금속 하이드록사이드, 예컨대 NaOH, KOH, 또는 Ca(OH)2를 비롯한 금속 하이드록사이드를 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "ISO"는 스위스 제네바에 있는 the International Organization for Standardization의 발행물을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "입자 크기(CPS)"는 CPS Instruments (네덜란드) 디스크 원심 시스템에 의해 결정된, 조성물의 중량 평균 입자 크기를 의미한다. 상기 입자는 용매 중에서 원심력을 이용하여 크기별로 분리되고 광학적 광 산란법을 이용하여 정량화된다.
본원에서 사용될 때 용어 "실리카 입자 고형물" 또는 "실리카 고형물"은, 특정 조성물의 경우에, 구형 실리카 입자의 총량과 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자의 총량을 합한 것이며, 이들 입자를 처리하고 있는 임의의 것을 포함한다.
본원에서 사용될 때 용어 "고형물"은 그의 물리적 상태에 상관없이 사용 조건에서 휘발되지 않는, 물 또는 암모니아 이외의 임의의 물질을 의미한다. 따라서, 사용 조건에서 휘발되지 않는 액상 실란 또는 첨가제가 "고형물"로 간주된다.
본원에서 사용될 때 용어 "강산"은 pKa 2 이하를 갖는 양성자성 산(protic acid), 예컨대 황산 또는 질산과 같은 무기산을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "실질적으로 비 산화제 화합물"은 특정 조성물에서 산화제 화합물이 첨가되지 않고 상기 조성물이 임의의 산화제 화합물을 500 ppm 미만, 또는, 바람직하게는 100 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "사용 조건"은 사용동안 또는 사용의 결과로 온도 및 압력이 증가하는 것을 비롯하여 특정 조성물이 사용되는 온도 및 압력을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "실리카 중량 분율(weight fraction silica)"은 상기 조성물의 전체 중량/100%을 기준으로 한 실리카의 전체 중량%를 의미한다. 따라서, 실리카 30 중량%는 중량 분율 0.3과 동일하다.
본원에서 사용될 때 용어 "중량%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본원에서 사용될 때 용어 "제타 전위"는 Malvern Zetasizer instrument (Malvern Instruments, 영국 맬버른)에 의해 측정된, 특정 조성물의 전하를 의미한다. 모든 제타 전위 측정은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 (희석된) 슬러리 조성물에 대해 이루어졌다. 보고된 값은 각 명시된 조성물의 경우에 상기 장비에 의해 측정된 > 2O개 취득값을 사용하여 제타 값의 평균낸 측정치로부터 취한 것이었다.
본 발명자들은 아민 헤테로사이클 함유 카르복실산이 CMP 폴리싱에서 산화물:질화물 선택도를 조절(tailoring)하는데 있어서 중요한 역할을 함을 발견하였다. 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산은 상기 CMP 폴리싱 조성물의 pH를 조정하기 위해 사용될 수 있는 적정제를 포함하기 때문에, 본 발명의 상기 조성물은 실리카 연마재 입자 안정도 또는 이들의 상기 기판과의 상호작용에 부정적인 영향을 거의 주지 않는다; 또한, 본 발명의 상기 조성물은 산화물, 예컨대 테트라에톡시실란(TEOS) 제거율을 저하시키지 않으면서 질화물 제거율을 억제할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물은 유전체 산화물:유전체 질화물 기판 제거율 선택도 비 10:1 내지 50:1, 또는, 바람직하게는 20:1 내지 40:1를 제공한다. 상기 선택도 비는 아세트산, 또는 숙신산, 또는 시트르산과 같은 통상적으로 사용되는 알킬 카르복실산 및 다이카르복실산과 비교할 때 바람직한 pH 4 내지 5에서 더 더욱 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 상기 유전체 산화물:유전체 질화물 기판 제거율 선택도 비를 10:1 내지 50:1, 또는, 바람직하게는, 20:1 내지 40:1로 제공할 수 있게 한다.
본 발명의 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산은 바람직하게는 모노카르복실산이다. 다이카르복실산 첨가제를 갖는 수성 CMP 폴리싱 조성물은 본 발명의 상기 조성물과 함께 테스트될 때 저하된 산화물:질화물 선택도를 갖는다
본 발명에 따르면, 적합한 콜로이드성 실리카 조성물은 일정 분포의 복수개의 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자 또는 복수개의 구형 실리카 입자를 함유할 수 있는 혼합물을 생성시키도록 종래의 졸 겔 중합에 의해 또는 물 유리(water glass)의 현탁 중합(suspension polymerization)에 의해 제조된 실리카 분산액을 포함할 수 있다.
적합한 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)과 같은 전구체로부터 공지된 방식으로 형성된 실란올의 가수분해 축합에 의해 현탁 중합으로부터 제조된다. 상기 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자를 제조하기 위한 프로세스가 알려져 있으며, 예를 들면, Higuchi 등의 미국특허 제8,529,787호에서 찾을 수 있다. 상기 가수분해 축합은 염기성 촉매, 예컨대 알킬암모늄 하이드록사이드, 알킬아민 또는 KOH, 바람직하게, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 존재하에 수성 현탁액 중에서 상기 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고; 상기 가수분해 축합 프로세스는 양이온성 질소 원자 1개 이상을 상기 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자에 혼입시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자는 pH 4에서 양이온성이다.
적합한 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자는 상품명 HL-2, HL-3, HL-4, PL-2, PL-3 또는 BS-2 및 BS-3 슬러리로, 일본 오사카에 있는 Fuso Chemical Co., Ltd.(Fuso)에서 입수가능하다. Fuso로부터의 상기 HL 및 BS 시리즈 입자는, pH 4에서 양이온성 전하를 부여하는 질소 원자를 1개 이상 함유한다.
본 발명의 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 콜로이드성 안정도를 확보하기 위해, 상기 조성물은 2.5 내지 5.3 또는, 바람직하게는, 4 내지 5 범위의 pH를 갖는다. 상기 조성물은 상기 바람직한 pH 범위를 넘는 경우에 안정도를 잃는 경향이 있다.
본 발명의 상기 조성물에 따르면, 보다 많은 아미노실란이 보다 작은 실리카 입자(보다 큰 표면적을 가짐)와 함께 사용되고 보다 적은 아미노실란이 보다 큰 실리카 입자와 함께 사용되게 하는 양으로 아미노실란이 사용된다. 상기 아미노실란의 적합한 양은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 전체 실리카 고형물을 기준으로 0.0020 내지 0.25 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.003 내지 0.1 중량% 또는, 더욱 바람직하게는, 0.003 내지 0.02 중량% 범위이다.
아미노실란 (암모늄 실란) 화합물은 본 발명의 상기 조성물의 pH에서, 실리카 입자 표면과의 정전기적 인력으로 인해, 실리카 입자 표면 상에 물리적 흡착(physisorb)될 수 있다. 이어서, 이들은 축합 반응에 의해 상기 실리카 표면과 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 대체로, 임의의 아미노실란 화합물 중 적어도 75 중량%가 상기 실리카 표면에 결합되어 있다, 즉, 상기 연속된 수성 상에서 자유롭게 떠있지(floating) 않다.
본 발명의 상기 CMP 폴리싱 조성물 중 콜로이드성 실리카 입자의 분산액은 양의 제타 전위를 갖거나, 또는, 콜로이드성 실리카 입자의 분산액 2종 이상의 혼합물의 경우에는 양의 평균 제타 전위를 갖는다. 콜로이드성 안정도를 제어하기 위해, 5 미만의 pH 범위에서 상기 실리카 입자의 단위 표면적당 상기 아미노실란의 양이온성 질소 원자의 갯수는 낮게 유지되어야 하며, 상기 실리카 입자가 양의 제타 전위를 갖도록 유발한다. 그러나, 실리카 입자 표면적당 양이온성 질소 원자가 지나치게 많으면, TEOS 웨이퍼의 제거율에 의해 측정될 때 상기 슬러리의 폴리싱 성능의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 실리카 표면적 단위에 대한 양이온성 질소 원자의 갯수는 상기 실리카 입자 표면의 다공도, 밀도, 및 실란올 농도의 함수이다; 보다 큰 다공성 또는 덜 치밀한 실리카 입자 및 그 표면 상에 보다 많은 실란올 기를 갖는 실리카의 경우에는 보다 많은 아미노실란이 필요할 것이다. 물에 있는 실리카 입자의 경우에 실란올 밀도는 BET 측정에 의해 측정될 때 표면적을 기준으로 1.8 내지 2개 실란올/nm2 표면적 내지 7 내지 8개 실란올/nm2으로 다양하다.
아미노실란은 본 발명의 상기 조성물의 상기 콜로이드성 안정성을 개선시킬 수 있으며; 이러한 안정성은 양으로 하전된 원자 또는 양이온의 존재와 관련될 수 있다. 아민 기 1개를 갖는 3차 및 2차 아미노실란은 본 발명의 상기 조성물의 pH에서 아미노실란 분자당 1개의 양 하전 또는 양이온성 질소 원자에 기여하는데, 상기 아미노 기가 양성자화되기 때문이다. 비스(아미노) 실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란과 같은 아민 기 2개를 함유한 아미노실란이 본 발명의 상기 조성물의 pH에서 아미노실란 분자당 대략 2개의 양 하전 또는 양이온성 질소 원자에 기여한다.
본 발명의 아미노실란 기 함유 실리카 입자 분산액을 제조하는데 사용하기에 적합한 아미노실란은 3차 아민 기 및 2차 아민 기를 함유한 아미노실란이다. 본 발명의 상기 조성물에 있는 상기 아미노실란은 초기 혼합동안에 가수분해된 수성 아미노실란으로 존재하지만, 상기 실리카 입자의 표면 상에 신속하게 흡착된다.
본 발명의 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물에서 사용하기에 적합한 아미노실란은 N,N-(다이에틸아미노메틸)트리에톡시실란 (DEAMS)과 같은 3차 아민 기 1개 이상, 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (AEAPS) 또는 N-아미노에틸아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란 (DEAPS DETAPS로도 알려짐)과 같은 2차 아민 기 1개 이상, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APES) 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APMS)과 같은 1차 아민 기 1개 이상을 함유하는 아미노실란, 바람직하게는 3차 아민 기 1개 이상을 함유하는 아미노실란을 포함한다.
본 발명의 상기 가수분해된 수성 아미노실란 및 이를 함유한 상기 CMP 폴리싱 조성물의 제조방법에 따르면, 수성 아미노실란 조성물은 보관시에 형성된 임의의 실리케이트 결합을 가수분해하도록 방치될 수 있다. 2차 아민 기 1개 이상을 함유하는 아미노실란의 경우, 이러한 수성 아미노실란의 pH는, 강산에 의해 상기 pH가 3.5 내지 5로 조정되기 이전에, 5 내지 600분 동안, 예컨대 5 내지 120분 동안, 7 내지 8로 유지된다. 3차 아민 기를 함유하는 아미노실란은, 1차 및 2차 아민 기를 함유하는 아미노실란보다, 본 발명의 상기 수성 실리카 CMP 폴리싱 조성물의 바람직한 pH 범위에서 보다 용이하게 가수분해된다. 적은 백분율의 상기 아미노실란이 상기 가수분해 단계 이후에 단쇄 올리고머로 존재할 수 있다
2차 아민 기 1개 이상을 갖는 아미노실란이 덜 바람직하기 때문에, 가수분해된 수성 아미노실란을 제조하는 바람직한 방법은 3차 아미노 기 1개 이상을 갖는 본 발명의 상기 수성 아미노실란의 pH를 pH 3.5 내지 4.5로 조정하는 단계와 이를 5 내지 600분동안 또는 5 내지 120분동안 방치하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 아미노실란의 적합한 양은 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 전체 실리카 고형물 기준으로 0.0010 내지 0.25 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.003 내지 0.1 중량% 또는, 더욱 바람직하게는, 0.003 내지 0.02 중량% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물은 N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄다이암모늄 다이하이드록사이드 (HBBAH)와 같은 4차 암모늄 기 2개를 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 보관, 수송 및 열 숙성을 위해 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물의 안정성을 향상시키는 반면, 높은 제거율을 유지한다.
본 발명에 따르면, 4차 암모늄 기 2개를 함유하는 적합한 화합물은 헥사부틸C1-C8 알칸다이암모늄 다이하이드록사이드 또는 그의 염, 예컨대 다이할라이드, 또는, 바람직하게는, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸l-1,4-부탄다이암모늄 다이하이드록사이드 (HBBAH)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 4차 암모늄 기 2개를 함유하는 화합물의 적합한 양은 상기 조성물의 전체 실리카 고형물을 기준으로 1 내지 2000 ppm 또는, 바람직하게는, 5 내지 500 ppm 또는, 더욱 바람직하게는, 10 ppm 내지 200 ppm 범위이다. 상기 양은 안정화 효과를 확보하는데 충분하여야 한다. 보다 높은 실리카 농도 및/또는 보다 낮은 아미노실란 농도를 갖는 농축물 및 조성물을 안정화시키기 위해 4차 암모늄 기 2개를 함유하는 화합물이 보다 많이 필요하다. 또한, 보다 작은 평균 크기 입자를 안정화시키기 위해서도 이들의 증가된 표면적 및 올리고머화 또는 겔화 가능성으로 인해 보다 많이 필요하다.
바람직하게는, CMP 폴리싱 동안에 상기 유전체 산화물의 디싱을 감소시키기 위해 본 발명의 상기 조성물은 양이온성 코폴리머와 같은 양이온성 폴리머, 예를 들면, 음이온성 모노머 또는 반복단위, 예컨대 이산화황과, 양이온성 질소를 갖는 다이알릴다이알킬아민 염, 예컨대 다이알릴다이메틸암모늄 할라이드, 양이온성 아민 기를 갖는 다이알릴아민 염, 예컨대, 다이알릴암모늄 할라이드, 또는 양이온성 아민 기를 갖는 다이알릴알킬아민 염, 예컨대 다이알릴알킬암모늄 염, 예를 들면 다이알릴알킬암모늄 할라이드 중 임의의 것, 바람직하게는, 다이알릴모노메틸암모늄 염의 코폴리머를 더 포함할 수 있다. 이러한 코폴리머는 폴리싱 시에 산화 규소 선택도 및 디싱 방지에 일조할 수 있다. 상기 양이온성 코폴리머의 양은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 최대 0.5 중량% 범위이다. 상기 양이온성 코폴리머가 지나치게 많으면 상기 기판의 유전체 또는 실리카 표면을 패시베이션(passivate)할 수 있다. 본 발명의 상기 양이온성 코폴리머는, 산의 존재하에 또는 부재하에, 예를 들면 Yusuke 등의 미국특허 제9,006,383 B2호에 상세하게 기재된 바와 같은 부가 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수성 화학 기계적 평탄화 (CMP) 폴리싱 조성물은 유전체 또는 산화물 함유 기판을 폴리싱하는 것에서 용도를 갖되, 상기 조성물은 과산, 과산화물, 산화철 또는 요오드산염(iodate salt)과 같은 산화제 화합물을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물은 아민 알콕실레이트, 다이아민 알콕실레이트, 암모늄 알콕실레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 소수성 알킬 또는 아릴-치환된 알킬 (아르알킬) 기를 갖는 계면활성제 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 (i) C8 내지 C32 또는, 바람직하게는, C8 내지 C24 N-알킬 아민 기 2차 아민, 또는 3차 아민, 바람직하게는, 3차 아민을 갖는 아민 또는 다이아민 알콕실레이트, (ii) C8 내지 C32 또는, 바람직하게는, C8 내지 C24 N-알킬 암모늄 기를 갖는 암모늄 알콕실레이트, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 계면활성제 적어도 1종은 N-알콕시 에테르 기 2개를 갖고, 더 더욱 바람직하게는, 적어도 1개의 (ii) 암모늄 알콕실레이트가 C1 내지 C6 N-알킬 기를 포함한다. 아민 알콕실레이트, 다이아민 알콕실레이트, 암모늄 알콕실레이트, 또는 이들 모두에서, 상기 N-알콕시 에테르 기, N-에톡시 에테르 올리고머, 또는 N-프로폭시 올리고머는 에테르 반복 단위 2 내지 50개 또는, 바람직하게는, 에테르 반복 단위 4 내지 24개를 갖는다. 이러한 계면활성제 1종 이상의 양은 바람직하게는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형물로서 0.001 내지 1 중량% 또는, 더욱 바람직하게는, 0.0025 내지 0.05 중량% 범위이다. 상기 계면활성제가 암모늄 알콕실레이트 또는 암모늄 알콕실레이트와 아민 알콕실레이트를 함유한 계면활성제 혼합물일 때, 상기 암모늄 알콕실레이트 1종 이상의 양은 바람직하게는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형물로서 0.0005 내지 1 중량% 또는, 더욱 바람직하게는, 0.0015 내지 0.05 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 상기 CMP 폴리싱은 종래의 CMP 폴리싱 방법을 포함한다. 상기 CMP 폴리싱은: 압반(platen) 또는 테이블을 갖는 CMP 폴리싱 장치를 제공하는 단계; 이산화 규소와 같은 유전체층이 증착되어 있고 바람직하게는 질화 규소층도 증착되어 있는 폴리싱될 기판, 예컨대 실리콘 또는 폴리실리콘 기판을 제공하는 단계; 폴리싱 표면을 갖는, 폴리우레탄 포움 패드와 같은 CMP 폴리싱 패드를 제공하는 단계; 상기 CMP 폴리싱 패드를 상기 압반 또는 테이프 상에 설치하는 단계; 상기 CMP 폴리싱 패드의 폴리싱 표면과 상기 기판 사이의 계면에 본 발명의 상기 수성 CMP 폴리싱 조성물을 제공하는 단계; 및 폴리실리콘 층, 바람직하게는 이들과 임의의 질화 규소층이 노출되지만 실질적으로는 제거되지 않을 때까지 상기 CMP 폴리싱 패드 표면과 상기 기판 사이에서 동적 접촉을 발생시켜서, 바람직하게는 임의의 낮은 영역 또는 트렌치에 남아있는 상기 유전체 또는 산화 규소가 상기 폴리실리콘 및 임의의 질화 규소의 엣지(edge)와 거의 같은 높이(level)가 되도록 하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 상기 방법에 따르면, 상기 방법은 상기 CMP 폴리싱 패드 표면과 상기 기판 사이에서의 동적 접촉 발생이 상기 기판을 회전하는 것, 상기 폴리싱 층을 갖는 상기 CMP 폴리싱 패드를 회전하는 것, 또는 이들 둘다를 회전하는 것에 의해 이루어질 수 있는 CMP 폴리싱을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 방법은 CMP 폴리싱 패드를 이용하여 CMP 폴리싱하는 단계, 및 이와 별도로 또는 이와 동시에 컨디셔닝 패드(conditioning pad)를 이용하여 상기 CMP 폴리싱 패드의 상기 폴리싱 표면을 컨디셔닝하여서 표면 미소구조(microtexture)를 갖도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 기판은 SiN 또는 Si3N4와 같은 질화 규소 및 이산화 규소 또는 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 포함하며, 상기 폴리싱으로 인해 산화물:질화물 제거율 비는 적어도 10:1, 예컨대 10:1 내지 50:1 또는, 바람직하게는 20:1 내지 40:1로 된다.
바람직하게, 본 발명의 상기 CMP 폴리싱은 본 발명의 상기 CMP 폴리싱 조성물을 이용하여 STI 또는 ILD 프로세싱에서 수행되어, 바람직하게는 상기 폴리실리콘 및 임의의 질화 규소가 실질적으로 제거되지 않고 상기 트렌치 또는 임의의 다른 낮은 영역 내에 있는 유전체 또는 이산화 규소를 과도하게 침식 또는 디싱하지 않으면서 이산화 규소가 적절하게 평탄화되도록 한다.
사용시에, 웨이퍼 기판의 STI 프로세싱은 질화 규소 층이 증착되어 있는 실리콘 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 포토리소그래피(photolithography) 이후에, 질화 규소의 상층(overlying layer)을 포함하는 기판 상에서 트렌치가 에칭되고, 과량의 유전체, 예를 들면 이산화 규소가 그 위에 증착된다. 이어서, 질화 규소의 표면 층이 노출되지만 실질적으로 제거되지 않을 때까지 상기 기판이 평탄화되어서, 상기 트렌치에 남아있는 상기 유전체 또는 산화 규소는 상기 질화 규소의 엣지와 거의 같은 높이가 된다.
사용시에, 웨이퍼 기판의 ILD 또는 벌크 유전체 프로세싱은, 도핑된 실리콘 액티브 피쳐(feature) 사이에 낮은 영역 및 여기에 질화 규소 트렌치를 가지며 이산화 규소 또는 TEOS와 같은 유전체 필링층으로 된 층이 증착되어 있는, 피쳐를 함유한 실리콘 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 규소 및 질화 규소의 표면층이 노출되지만 실질적으로 제거되지 않을 때까지 상기 기판이 평탄화되어, 상기 낮은 영역 및 트렌치에 남아있는 상기 유전체 또는 산화 규소가 상기 규소 피쳐 및 상기 질화 규소의 엣지와 거의 같은 높이가 된다.
실시예: 하기 실시예는 본 발명의 다양한 특징을 예시한다.
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다.
하기 물질이 하기 실시예에서 사용되었다:
HBBAH= N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄다이암모늄 다이하이드록사이드, 98 중량% (Sachem, 미국 텍사스주 오스틴).
AEAPS= N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 98% (Gelest Inc., 미국 펜실베니아주 모리스빌);
DEAMS= (N,N-다이에틸아미노메틸)트리에톡시실란, 98%, (Gelest Inc.).
다이아민 알콕실레이트: EthoduomeenTM T-25 에톡실화된 (15) N-탈로우(tallow)-1,3-다이아미노프로판 계면활성제 (CAS: 61790-85-0, Akzo Nobel).
실시예에서 사용된 다양한 실리카 입자가 하기 표 A에 열거되어 있다.
[표 A]
Figure pat00001
하기 약어가 하기 실시예에서 사용되었다:
POU: 사용 시점; RR: 제거율; SA: 표면적; SSA: 비표면적.
많은 아민 카르복실산의 pI가 하기 표 B에 도시되어 있다. 하기 표 B에서 N은 아민을 의미한다.
[표 B]
Figure pat00002
아민 카르복실산의 등전점: 아민 카르복실산의 등전점 또는 pI는 상기 아민 카르복실산이 전기장 또는 전기영동 매질에서 이동하지 않는 pH 이다. 중성 측쇄를 갖는 아민 카르복실산은 2개의 pKa: 상기 카르복실산에 대한 pKa1 및 상기 아민에 대한 pKa2를 특징으로 한다. 상기 pI는 이들 2개 pKa 사이의 중간값 또는 평균값, 즉, pI = 1/2 (pKa1 + pKa2)이다. pKa1보다 낮은 pH에서, 상기 아민 카르복실산은 전체적으로 양 전하를 갖고, pKa보다 높은 pH에서 상기 아민 카르복실산은 전체적으로 음 전하를 갖는다. 가장 단순한 아민 카르복실산인 글리신의 경우에 pKa1= 2.34 및 pKa2 = 9.6이고, pI = 5.97 이다. 산성 아민 카르복실산은 산성 측쇄를 갖는다. 상기 산성 측쇄는 과잉의 음 전하를 도입하기 때문에 상기 pI는 보다 낮은 pH에 있다. 예컨대, 아스파르트산의 경우에 2개의 산 pKa (pKa1과 pKa2)과 1개의 아민 pKa인 pKa3이 있다. 상기 pI는 이들 2개 값 사이의 중간값, 즉, pI = 1/2 (pKa1 + pKa3) 이어서, pI = 2.77 이 된다. 염기성 측쇄는 과잉의 양 전하를 도입하기 때문에 염기성 아민 카르복실산은 보다 높은 pH에서 pI를 갖는다. 예를 들면, 히스티딘의 경우, pI는 카르복실산 수소의 것인 최저 pKa와 암모니아 수소의 것인 최고 pKa의 중간값인 2개 값의 pI = 1/2 (pKa2 + pKa3)이어서 pI = 7.59 이다.
배합 실시예: 하기 실시예에서 달리 명시되지 않는 한, 각각의 슬러리는 슬러리 B의 상기 세장형, 절곡형 또는 노듈형 실리카 입자와 슬러리 A의 상기 실리카 입자의 고형물 중량 기준으로 한 3:1 혼합물로부터 배합되었으며, 각각은 상기 표 A로부터 15 중량% 고형물 슬러리 조성물이었다. POU에서 상기 조성물은 명시된 산 또는 아민 헤테로사이클 카르복실산을 명시된 양, 예를 들면, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형물로서 50ppm 내지 500ppm을 포함하고; pH 약 7.5에서 수용액으로 DEAMS 아미노실란 약 0.08 중량% 고형물을 상기 명시된 실리카 입자 슬러리 조성물에 첨가하여서 아민-처리된 콜로이드성 실리카 입자를 형성하였다. 상기 슬러리의 pH는 1시간동안 약 7.5로 유지되었다. 상기 생성된 조성물은 상기 입자 상에 상기 아미노실란을 함유하는 실리카 입자 약 90중량%를 포함한다. 상기 조성물은 고형물로서 다이콰트(Diquat) 0.00625 중량%와 합쳐져서, 달리 명시되지 않는 한, 실온에서 숙성되었다. 상기 실리카 슬러리 조성물은 기준물질로 숙신산을 이용하여 상기 명시된 pH로 조정되었다.
단 하나의 슬러리 A 또는 슬러리 B가 하기 실시예에 명시된 경우, 이는 15 중량% 고형물 조성물로 시작하여 사용되고, 상기 명시된 실리카 입자 슬러리는 전술한 바와 같이 DEAMS와 합쳐졌다.
상기 배합물은 2 중량% 고형물이 되도록 희석되었고, 상기 명시된 계면활성제 및 임의의 다른 명시된 물질과 합쳐져서 하기 표 C 내지 E에 도시된 바와 같은 수성 CMP 폴리싱 조성물을 제공하였다.
[표 C]
Figure pat00003
하기 시험 방법이 하기 실시예에서 사용되었다:
POU에서의 pH: 사용 시점에서의 pH (POU에서의 pH)는 상기 명시된 농축물 조성물을 상기 명시된 고형물 함량이 되도록 물로 희석한 후에 제거율 테스트 동안에 측정된 것이었다.
제거율: 상기 명시된 기판 상에서 폴리싱한 제거율 테스트는 명시된 바와 같이 Applied Materials ReflexionTM 300mm 폴리싱 기계 또는 "Reflexion RR" (Applied Materials, 미국 캘리포니아주 산타클라라)를 이용하여 상기 명시된 다운포스(downforce) 및 테이블과 캐리어의 회전 속도(rpm)로, 상기 명시된 CMP 폴리싱 패드 및 연마재 슬러리를 특정 연마재 슬러리 유동 속도 300ml/min로 사용하여 수행하였다. Saesol 8031C1 다이아몬드 패드 컨디셔너 (Saesol Diamond Ind. co., ltd., 한국)를 이용하여 상기 폴리싱 패드를 컨디셔닝하였다. 다운포스 6.35 kg (14.0 lb)을 20분동안 이용하여 상기 CMP 폴리싱 패드를 패드 컨디셔너에 의해 브레이크-인(break-in)하고, 이어서 다운포스 4.1 kg (9 lb)를 이용하여 10분동안 폴리싱하기 이전에 더 컨디셔닝하였다. 다운포스 4.1 kg (9 lb)를 이용하여 상기 폴리싱 패드의 중앙으로부터 10 스위프(sweep)/min으로 폴리싱하는 동안 상기 CMP 폴리싱 패드를 동일 위치에서(in situ) 더 컨디셔닝하였다. 상기 제거율은, 3 mm 엣지 배제(edge exclusion)하며 49 포인트 나사선 주사(49 point spiral scan)를 이용하여 KLA-TencorTM F5X 계측 툴(KLA Tencor, 미국 캘리포니아주 밀피타스)을 이용하여 폴리싱하기 전과 후에 상기 필름 두께를 측정함으로써 결정되었다.
Z-평균 입자 크기: 제조업체 권고에 따라 보정된(calibrated) Malvern Zetasizer device (Malvern Instruments, 영국 맬버른)를 이용하여 동적 광 산란법(Dynamic Light Scattering: DLS)에 의해 상기 명시된 조성물의 Z-평균 입자 크기를 측정하였다. 상기 Z-평균 입자 크기는 강도-가중된 조화 평균 크기(intensity-weighted harmonic mean size)로, 이는 ISO 방법 (ISO13321:1996 또는 그의 새로운 펜던트 ISO22412:2008)에 의해 계산된 직경이다. 입자 크기의 측정은 각 실시예에 기재된 바와 같은 pH에서, 희석된 입자 시료에 대해 수행되었다.
제타 전위: 상기 명시된 조성물의 제타 전위는 상기에 정의된 방식으로 Malvern Zetasizer instrument에 의해 측정하였다. 제타 전위의 측정은 pH 4.5 용액으로 2% w/w 실리카가 되도록 희석된 조성물에 대하여 수행하였으며, 상기 조성물은 pH 4.5 또는 그 부근에 있다.
제거율 테스트: 상기 슬러리 농축물을 제거율 테스트를 위해 물에서 2% w/w이 되도록 희석하고, 후속적인 pH 조정은 하지 않았다. 달리 명시되지 않는 한, 다운포스 6.9 kPa (1 psi) 및 20.7 kPa (3 psi), 및 테이블 속도 93 rpm, 및 기판 캐리어 속도 87 rpm에서 AMAT ReflexionTM LK polisher (Applied Materials, 미국 캘리포니아주 산타클라라). 성능을 시험하기 위해, TEOS/SiN/Poly-Si 웨이퍼가 유동속도 300 mL/min으로 폴리싱되었다. 달리 명시되지 않는한, K7+R32 그루브 패턴을 갖는 두께 80 mil 및 쇼어 D 경도 57을 갖는 IC1000TM 우레탄 패드 (The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드, (Dow))가 사용되었다.
실시예 1: 각종 카르복실산에 대한 카복실레이트의 효과
상기 표 C에 명시된 슬러리 조성물의 제거율 테스트가 하기 표 1에 명시되어 있다.
[표 1]
Figure pat00004
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 상기 선택된 올리고카르복실산 중 어떠한 것도 기준 숙신산에 비해 개선된 선택도를 나타내지 않았다.
실시예 2: 다양한 산성 화합물의 효과
하기 표 C에 기재된 조성물의 제거율 테스트는 하기 표 2에 기재되어 있다. 배합물은 슬러리 B:슬러리 A의 3:1 고형물 중량 블렌드를 사용하여 상기에 명시된 바와 동일한 방식으로 제조되었다. 제거율은 상기 명시된 바와 같이 테스트되었고; kPa 단위의 다운포스가 하기 표 2에 명시되어 있다.
[표 D]
Figure pat00005
[표 2]
Figure pat00006
상기 표 2에 도시된 바와 같이, 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산으로 니코틴산을 갖는 실시예 7의 본 발명의 수성 CMP 폴리싱 조성물은 약 35% 선택도 개선을 나타냈으며, 질화물 제거를 억제하였다.
실시예 3: 보다 많은 CMP 폴리싱 배합물
하기 표 E에 명시된 배합물은 제거율에 대해 상기에 명시된 바와 같이 테스트되었고; 또한 kPa 단위의 다운포스 및 결과가 하기 표 3에 명시되어 있다.
[표 E]
Figure pat00007
[표 3]
Figure pat00008
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산을 함유하는 실시예 11의 슬러리 조성물은 산화물:질화물 선택도 개선을 용이하게 한다. 피콜린산 (피리딘 모노카르복실산)과 비교할 때, 상기 비교예 12 및 13의 상기 2개의 테스트된 피리딘 다이카르복실산은 질화물 제거율을 억제하는 대신, 질화물 제거율 증가를 유발하였다.

Claims (11)

  1. 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서,
    1개 이상의 아미노실란기를 갖는 콜로이드성 실리카 입자의 1종 이상의 분산액의 연마재, 및 2.5 내지 5의 등전점(pI)을 갖는 적어도 1종의 아민 헤테로사이클 카르복실산을 포함하되, 복수개의 콜로이드성 실리카 입자의 상기 1종 이상의 분산액은 상기 조성물의 pH에서 +5 내지 +50 mV의 제타 전위를 갖고, 상기 조성물은 2.5 내지 5.3의 pH을 가지며, 또한, 상기 연마재 입자의 고형물로서의 양은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 범위인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 1종의 분산액은 세장형(elongated), 절곡형(bent) 또는 노듈형(nodular) 콜로이드성 실리카 입자, 또는 이들과 구형(spherical) 콜로이드성 실리카 입자의 1종 이상의 분산액의 혼합물을 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 연마재가 양이온성 질소 원자를 함유하는 복수개의 세장형, 절곡형 또는 노듈형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 혼합물, 또는 이들과 복수개의 구형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 혼합물을 포함하되, 상기 세장형, 절곡형 또는 노듈형 콜로이드성 실리카 입자의 분산액의 양은 상기 연마재의 전체 고형물 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 범위인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산은 3 내지 4.5의 등전점(pI)을 갖는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아미노실란기가 1개 이상의 3차 아민기, 또는 1개 이상의 2차 아민기, 또는 1개 이상의 1차 아민기를 함유하는 아미노실란으로부터 선택되는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아미노실란의 양이 상기 수성 CMP 연마 조성물의 전체 실리카 고형물을 기준으로 0.0010 내지 0.5중량%의 범위인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 아민 헤테로사이클 카르복실산을 함유하는 상기 화합물이 N-함유 헤테로시클릭 모노카르복실산으로부터 선택되는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산이 니코틴산, 피콜린산, 또는 이소니코틴산으로부터 선택되는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아민 헤테로사이클 카르복실산의 양이 상기 수성 CMP 연마 조성물의 전체 실리카 고형물 기준으로 10 내지 5000 ppm 범위인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유전체 또는 산화물 함유 기판을 연마하는데 사용되되, 상기 조성물은 산화제 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 2개의 4차 암모늄기를 함유하는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
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