KR20190033025A

KR20190033025A - 무알칼리 유리 기판

Info

Publication number: KR20190033025A
Application number: KR1020180112284A
Authority: KR
Inventors: 모토유키 히로세; 다카시 에노모토
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2019-03-28
Also published as: TW201927707A; US10974986B2; US20190084860A1; KR102634707B1

Abstract

감압 분위기 하에서, 용융 유리에 포함되는 기포를 용이하게 제거할 수 있는 무알칼리 유리 기판을 제공한다. 본 발명은 무알칼리 유리 기판이며, 무알칼리 유리 기판을 용융하고, 1400℃로 유지하면서, 대기압으로부터 33.33kPa까지 감압 속도 일정하게 20분으로 감압하고, 33.33kPa에서 5분간 유지했을 때, 감압을 개시하기 전의 1400℃의 용융 유리에 포함되는 직경이 0.1 내지 0.3㎜인 기포를 초기 기포로 하고, 33.33kPa에서 5분간 유지한 후의 상기 초기 기포에 대응하는 기포를 성장 기포로 하고, 성장 기포의 직경은, 초기 기포 직경의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 기판{ALKALI-FREE GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 각종 디스플레이용 유리 기판으로서 바람직한 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.

각종 디스플레이용 유리 기판, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에는, 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산하여 막특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 무알칼리 유리 기판의 사용이 바람직하다.

상기 목적으로 사용되는 무알칼리 유리 기판은, 소정의 배합비로 조합한 유리 원료를 용해조에서 가열 용융하여 유리화하고, 이 용융 유리를 청징한 후, 플로트법이나 퓨전법에 의해, 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 소정의 형상으로 절단하여 얻어진다.

용융 유리의 청징에서는, 감압 분위기 내에 용융 유리를 도입하고, 이 감압 분위기 하에서, 연속적으로 흐르는 용융 유리류 내의 기포를 크게 성장시켜 용융 유리에 포함되는 기포를 부상시키고 파포시켜 제거하고, 그 후 감압 분위기로부터 배출하는 감압 탈포 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 용융 유리를 감압 탈포조에 있어서 감압 탈포하는 공정을 구비하는 유리 제조 방법이 개시되어 있다.

국제 공개 제2008/093580호 공보

다나카 지카오 저 「환경 대응형 유리 용융 기술: 특히 탈포 기술에 대해서」 NEW GLASS 83 Vol.21 No.4(2006), p.31-36

그런데, 근년, 액정 디스플레이의 대형화 수요가 높아지고, 액정 디스플레이에 사용되는 유리 기판의 대형화가 요망되고 있다. 대형 유리 기판을 효율적으로 제조하기 위해서는, 감압 탈포 장치의 치수를 크게 할 필요가 생기는 경우가 있다. 특히, 감압 탈포 장치에 백금제 또는 백금 합금제의 용융 유리 도관(감압 탈포조, 상승관 또는 하강관)이 사용되는 경우, 설비의 투자 비용이 커진다는 문제가 있다.

또한, 유리 기판은 기판 중의 기포 결점의 평균 밀도가 동일해도, 기판 사이즈가 커짐에 따라, 제품 수율이 저하된다(비특허문헌 1의 도면 참조). 그 때문에, 제조되는 유리 기판을 대형화하기 위해서는, 지금까지 이상으로, 기판 중의 기포 밀도를 저감시킬 필요가 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 감압 분위기 하에서, 용융 유리에 포함되는 기포를 용이하게 제거할 수 있는 무알칼리 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 무알칼리 유리 기판이며, 상기 무알칼리 유리 기판을 용융하여, 1400℃로 유지하면서, 대기압으로부터 33.33kPa까지 감압 속도 일정하게 20분으로 감압하고, 33.33kPa에서 5분간 유지했을 때, 감압을 개시하기 전의 1400℃의 용융 유리에 포함되는, 직경이 0.1 내지 0.3㎜인 기포를 초기 기포로 하고, 33.33kPa에서 5분간 유지한 후의 상기 초기 기포에 대응하는 기포를 성장 기포로서, 상기 성장 기포의 직경은 상기 초기 기포 직경의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판을 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 의하면, 감압 분위기 하에서, 용융 유리에 포함되는 기포를 용이하게 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 무알칼리 유리 기판을 제조하는 데 사용되는 유리 제조 장치의 일 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 감압 조건 하에 있어서의 기포 직경의 시간 변화를 도시하는 도면이다.

[무알칼리 유리 기판]

이하, 본 발명의 일 실시 형태에서의 무알칼리 유리 기판에 대해 설명한다. 무알칼리 유리란, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 의미한다. 여기서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 알칼리 금속 산화물의 함유량 합량이 0.1질량％ 이하인 것을 의미한다.

본 발명은 무알칼리 유리 기판이며, 무알칼리 유리 기판을 용융하고, 1400℃로 유지하면서, 대기압으로부터 33.33kPa까지 감압 속도 일정하게 20분으로 감압하고, 33.33kPa에서 5분간 보유 지지했을 때, 감압을 개시하기 전의 1400℃의 용융 유리에 포함되는, 직경이 0.1 내지 0.3㎜인 기포를 초기 기포로 하여 33.33kPa에서 5분간 유지한 후의 초기 기포에 대응하는 기포를 성장 기포로서, 성장 기포의 직경은, 초기 기포 직경의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판이다.

본 발명에 있어서, 초기 기포 직경의 및 성장 기포의 직경은 이하의 수순으로 구할 수 있다.

무알칼리 유리 기판의 컬릿이 들어간 석영 셀을 진공 감압 용기 내에 배치한다. 석영 셀을 1400℃까지 가열하고, 컬릿을 용융시킨 후, 진공 감압 용기 내를 감압한다. 용융 유리에 포함되는 기포를 진공 감압 용기에 설치한 관찰 구멍에서 CCD 카메라를 사용하여 촬영하고, 화상 해석에 의해 기포의 직경(이하, 기포 직경이라고 함)을 측정한다. 또한, 기포 직경은, 화상에서 관찰되는 복수의 기포 중, 모든 기포에 대해 측정할 필요는 없다. 구체적으로는, 석영 셀의 벽면에 부착된 기포나, 복수의 기포가 합체한 기포 등은, 측정 대상에서 제외된다. 본 발명의 일 실시 형태에서의 초기 기포의 직경에 대한 성장 기포의 직경비(이하, 기포 성장률이라고 함)는, 화상에서 관찰되는 복수의 기포에 대해, 각각 기포 성장률을 산출하고, 그것들의 평균값을 구한 것이다.

진공 감압 용기 내의 압력을 낮추어 가면, 용융 유리에 포함되는 기포의 직경이 보일의 법칙에 따라 커진다. 그러나, 진공 감압 용기 내가 어느 압력까지 감압되면, 용융 유리에 포함되는 기포의 직경이 보일의 법칙으로부터 벗어나 급격하게 커진다. 이 압력을 기포 성장 개시압이라고 한다.

무알칼리 유리 기판의 제조에 있어서, 기포 성장 개시압은 13.33 내지 53.33kPa가 선호된다. 기포 성장 개시압이 13.33kPa 이상이면, 감압 탈포조를 흐르는 용융 유리에서 리보일이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 리보일이란, 백금제 혹은 백금 합금제 또는 치밀질 내화물제의 용융 탈포조와 접하는 유리 계면에서 기포가 발생하는 현상을 말한다. 또한, 기포 성장 개시압이 53.33kPa 이하이면, 용융 유리에 포함되는 기포를 충분히 성장시킬 수 있고, 기포를 효율적으로 제거할 수 있다. 그래서, 본 발명은 용융 유리를 33.33kPa까지 감압하고, 기포 직경의 성장을 평가한다.

평가를 위한 감압 조건은, 대기압으로부터 33.33kPa까지 감압 속도 일정하게 20분으로 감압한다. 감압 시간이 20분이면, 평가 시간을 단축하면서, 기포 직경의 성장을 적절하게 평가할 수 있다.

초기 기포는, 기포 직경이 0.1 내지 0.3㎜인 것을 선택한다. 초기 기포 직경이 0.1㎜ 이상이면, CCD 카메라에 의한 기포 직경의 측정이 용이해진다. 초기 기포 직경이 0.3㎜ 이하이면, 성장 기포가 비대화하여 파포하는 것을 방지할 수 있으므로, 기포 직경의 성장을 적절하게 평가할 수 있다.

본 발명은 33.33kPa에서 5분간 유지한 후의 초기 기포에 대응하는 기포를 성장 기포로 한다. 유지 시간이 5분간이면, 성장한 기포가 초기 기포에 대해 충분히 커지고, 또한, 기포가 비대화하여 파포하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 기포 직경의 성장을 적절하게 평가할 수 있다.

본 발명은 성장 기포의 직경이 초기 기포 직경의 3배 이상이다. 본 발명은 성장 기포의 직경이 초기 기포 직경의 5배 이상인 것이 바람직하고, 7배 이상인 것이 더 바람직하다. 성장 기포의 직경이 초기 기포 직경의 3배 이상이면, 감압 분위기 하에서, 용융 유리에 포함되는 기포가 성장하기 쉽고, 용융 유리 내를 부상하기 쉽다. 그 때문에, 용융 유리에 포함되는 기포를 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명은 성장 기포의 직경이 초기 기포 직경의 20배 이하인 것이 바람직하고, 15배 이하인 것이 더 바람직하고, 13배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 20배 이하이면, 감압 탈포 처리 중에, 통상 10㎜ 이하 정도로 용융 유리 표면에 존재하는 기포층이, 10㎜ 내지 수백㎜로 비대화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 기포의 빠져나감을 방지할 수 있다. 여기서, 기포의 빠져나감이란, 유리 표면에 도달한 기포가 파포되지 않고 기포층을 이루는 것에 의해 장시간 안정적으로 존재하여, 나중에 부상해 오는 기포가 파포하지 않고 그대로 후속 공정에 유출되는 현상이다. 기포의 빠져나감이 발생하면, 감압 탈포 후의 용융 유리에 기포가 잔존해버리는 문제를 발생시킨다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 기판 사이즈가 짧은 변 2100㎜ 이상이며, 긴 변 2400㎜ 이상인 것이 바람직하고, 짧은 변 2800㎜ 이상이며, 긴 변 3000㎜ 이상인 것이 더 바람직하고, 짧은 변 2900㎜ 이상이며, 긴 변 3200㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 기판 사이즈가 커짐에 따라, 기판 중의 기포 밀도를 저감할 필요가 있는 바, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 기포 밀도가 낮기 때문에, 기판 사이즈가 커도 제품 수율이 저하하기 어렵고, 기판 사이즈가 큰 경우에 적합하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 기포 직경 100㎛ 초과의 기포 밀도가 0.06개/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.01개/kg 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 플로트 유리인 것이 바람직하다. 플로트법은, 퓨전법에 비하여 기판 사이즈가 큰 유리 기판을 판 채취하는 데 우수하기 때문이다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, β-OH가 0.15 내지 0.5㎜^-1인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.5㎜^-1인 것이 더 바람직하고, 0.35 내지 0.5㎜^-1인 것이 더욱 바람직하다. β-OH는, 유리중의 수분량이 지표로서 사용된다. β-OH가 0.15㎜^-1 이상이면, 유리 중의 수분이 감압 분위기 하에서 기포 중에 유입하고, 기포가 성장하기 쉬워진다. 특히, β-OH가 0.35㎜^-1 이상이면, 기포의 성장이 왕성해진다. 또한, β-OH가 0.5㎜^-1이하이면, 기포의 성장이 너무 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 감압 탈포 처리 중에, 기포층의 비대화에 의한 기포의 빠져나감이 발생되는 것을 억제할 수 있다.

β-OH는, 감압 탈포 후의 용융 유리를 판형으로 성형한 무알칼리 유리 시험편의 투과율을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 측정하고, 하기 식을 사용하여 구할 수 있다.

·β-OH =(1/X)log₁₀(T₁/T₂)

·X: 유리 판 두께(㎜)

·T₁: 참조 파수 4000㎝^-1에 있어서의 투과율(％)

·T₂: 수산기 흡수 파수 3570㎝^-1 부근에서의 최소 투과율(％)

β-OH는, 유리 원료 중의 수분량, 용해조 중의 수증기 농도, 용해조에서의 버너 연소 방법(산소 연소, 공기 연소) 등에 지배된다. 특히, β-OH는, 버너 연소 방법을 조정함으로써, 간편하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, β-OH를 높게 하기 위해서는, 버너 연소의 산소 연소 비율을 높게 하고, β-OH를 낮게 하기 위해서는, 버너 연소의 공기 연소 비율을 높인다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 유리의 모조성에 대한 Cl의 함유량이 0.1 내지 0.35질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.35질량％인 것이 더 바람직하다. 여기서, 유리 중의 Cl은, 감압 분위기 하에서, 용융 유리에 포함되는 기포를 성장하기 쉽게 하는 성분이다. Cl 함유량이 0.1질량％ 미만이면 기포의 성장이 불충분해지기 쉽다. Cl 함유량이 0.35질량％ 초과하면, 감압 탈포 처리 중에, 기포층의 비대화에 의해, 기포층이 형성되기 쉬워진다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 650℃ 이상인 것이, 패널 제조 시의 열 수축을 억제하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 670℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 680℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 산화물 기준의 질량％ 표시로,

SiO₂: 54 내지 66％

Al₂O₃: 10 내지 23％

B₂O₃: 0 내지 12％

MgO: 0 내지 12％

CaO: 0 내지 15％

SrO: 0 내지 16％

BaO: 0 내지 15％

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％

를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 산화물 기준의 질량％ 표시로, B₂O₃가 5％ 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 미량 성분으로서 Fe₂O₃을 함유해도 된다. Fe₂O₃은, 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 판 두께가 0.75㎜ 이하인 것이, 액정 디스플레이용 유리 기판 용도로서 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 판 두께가 0.55㎜ 이하인 것이 더 바람직하고, 0.45㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[무알칼리 유리 기판의 제조 방법]

다음에, 도면을 이용하여 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법을 설명한다. 도 1은, 본 발명의 무알칼리 유리 기판을 제조하는 데 사용하는 유리 제조 장치의 일 구성예를 나타낸 단면도이다.

유리 제조 장치(1)는, 용해조(10)와, 감압 탈포 장치(20)를 구비한다. 감압 탈포 장치(20)의 후속으로는, 플로트 배스 등의 성형 장치가 배치된다. 성형 장치는, 다운드로우법에 사용되는 성형 장치여도 된다.

무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 유리 원료를 용해조(10)에서 용융함으로써 용융 유리 G를 제작하고, 용융 유리 G를 감압 탈포 장치(20)에서 감압 탈포 처리하고, 성형 장치에 의해 성형된 띠판형의 유리 리본을 서냉하여 절단하고, 무알칼리 유리 기판을 얻는다.

용해조(10)는, 공급된 유리 원료를 용융하기 위한 버너를 구비한다. 버너는, 천연 가스나 중유 등의 연료를 가스와 혼합하여 연소시킴으로써 화염을 형성한다. 가스로서 주로 공기를 사용하는 버너를 공기 연소 버너, 가스로서 주로 산소를 사용하는 버너를 산소 연소 버너라고 한다. 버너는, 화염을 유리 원료를 향하여 방사함으로써, 유리 원료를 상방으로부터 가열한다.

유리 원료는, 예를 들어 규사, 붕산, 석회석, 산화알루미늄, 탄산스트론튬, 산화마그네슘 등을 사용하고, 목적으로 하는 무알칼리 유리 기판의 조성이 되도록 조합할 수 있다.

유리 원료에는, 염화물계 청징제가 첨가되는 것이 바람직하다. 염화물계 청징제는, 조해(潮解)성의 걱정이 없다는 관점에서, BaCl₂·2H₂O, SrCl₂·6H₂O, CaCl₂, MgCl₂·6H₂O 또는 NH₄Cl이 바람직하다.

청징제는, 기포 성장률을 적절하게 조정하기 위해서, 염화물계 청징제 이외의 것을 사용해도 된다. 이 경우, 다른 청징제는, 예를 들어 SO₃, F, SnO₂ 등을 들 수 있다. 이들 다른 청징제는, 유리 원료 중의 함유량이 2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

감압 탈포 장치(20)는, 감압 하우징(21), 감압 탈포조(22), 상승관(23), 하강관(24) 및 단열재(25)를 구비한다.

원통 형상을 한 감압 탈포조(22)는, 그 장축이 수평 방향으로 배향하도록 감압 하우징(21) 내에 수납 배치되어 있다. 감압 탈포조(22)의 일단부의 하면에는 수직 방향으로 배향하는 상승관(23)이, 타단부의 하면에는 하강관(24)이 설치되어 있다. 상승관(23) 및 하강관(24)은, 그 일부가 감압 하우징(21) 내에 위치하고 있다.

상승관(23)은, 감압 탈포조(22)와 연통하고 있고, 용해조(10)로부터의 용융 유리 G를 감압 탈포조(22)에 도입한다. 하강관(24)은, 감압 탈포조(22)에 연통하고 있고, 감압 탈포 후의 용융 유리 G를 다음의 처리조로 도출한다. 감압 하우징(21) 내에서, 감압 탈포조(22), 상승관(23) 및 하강관(24)의 주위에는, 이들을 단열 피복하는 단열용 벽돌 등의 단열재(25)가 배설되어 있다.

감압 탈포조(22), 상승관(23) 및 하강관(24)은, 용융 유리의 도관이기 때문에, 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성에 우수한 재료를 사용하여 제작되어 있다. 일례를 들면, 백금제, 백금 합금제 또는 백금 혹은 백금 합금에 금속 산화물을 분산시켜 결정되는 강화 백금제이다. 또한, 세라믹스계의 비금속 무기 재료제, 즉, 치밀질 내화물제여도 된다. 또한, 치밀질 내화물에 백금 또는 백금 합금을 안쪽에 바른 것이어도 된다.

감압 탈포 방법은, 용해조(10)로부터 공급되는 용융 유리 G를 소정의 압력으로 감압된 감압 탈포조(22)을 통과시켜 감압 탈포를 행한다. 용융 유리 G는, 감압 탈포조(22)에 연속적으로 공급·배출되는 것이 바람직하다. 또한, 용융 유리의 유량은, 1 내지 200톤/일인 것이 생산성 점에서 바람직하다.

용해조(10)로부터 공급되는 용융 유리 G와의 온도차가 발생하는 것을 방지하기 위해서, 감압 탈포조(22)는 내부가 1200℃ 내지 1600℃, 특히 1350℃ 내지 1550℃의 온도 범위가 되도록 가열되어 있는 것이 바람직하다.

감압 탈포를 실시할 때, 감압 하우징(21) 내의 공기는, 감압 하우징(21)의 소정 개소에 설치된 흡인 개구부를 통해, 외부로부터 진공 펌프 등의 진공 감압 수단에 의해 배기된다. 이에 의해, 감압 하우징(21) 내에 수용된 감압 탈포조(22) 내의 공기가 간접적으로 배기되어, 감압 탈포조(22) 내부는 소정의 압력까지 감압된다.

감압 탈포조(22) 내부의 압력은, 기포 성장 개시압의 바람직한 범위와 마찬가지로, 13.33 내지 53.33kPa인 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 1]

도 1에 도시되는 유리 제조 장치(1)를 사용하여, 무알칼리 유리 조성의 유리 원료를 용해조(10)에서 용융함으로써 용융 유리 G를 제작하고, 용융 유리 G를 감압 탈포 장치(20)에서 감압 탈포 처리하고, 플로트법으로 용융 유리를 띠판형의 유리 리본으로 성형하여, 유리 리본을 서냉하여 절단하고, 판 두께 0.50㎜의 무알칼리 유리 기판(실시예 1, 비교예 1)을 준비했다.

실시예 1의 유리 조성은, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 59.8％, Al₂O₃: 17.2％, B₂O₃: 7.8％, MgO: 3.1％, CaO: 4.1％, SrO: 7.7％, BaO: 0.1％이며, 유리의 모조성에 대한 Cl의 함유량이 0.2질량％였다.

비교예 1의 유리 조성은, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 62％, Al₂O₃: 18％, B₂O₃: 9.5％, MgO: 2％, CaO: 7％, SrO: 1.2％, BaO: 0.1％, SnO₂: 0.2％였다.

또한, 실시예 1의 유리 조성은, 비교예 1의 유리 조성과는 상이하고, SnO₂를 포함하지 않는다.

감압 탈포를 실시하는 분위기를 재현하기 위해서, 무알칼리 유리 기판의 컬릿이 50g 들어간 석영 셀을 진공 감압 용기 내에 배치했다. 진공 감압 용기는, Glass Service사제의 HTO(High Temperature Observation) Furnace를 사용했다. 석영 셀을 실온에서 1400℃까지 가열하고, 컬릿을 용융시킨 후, 진공 감압 용기 내의 감압을 개시했다. 진공 감압 용기 내를 1400℃로 유지하면서, 대기압으로부터 33.33kPa까지 감압 속도 일정하게 20분으로 감압하고, 33.33kPa에서 10분간 유지했다. 이 동안, 감압 개시시를 0분으로 하여, 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30분에, 용융 유리 중의 기포를 진공 감압 용기에 설치된 관찰 구멍에서 CCD 카메라를 사용하여 촬영하고, 화상 해석에 의해 기포의 직경 측정을 행했다. 본 실시예에서는, 0분이 초기 기포, 감압 개시시부터 25분이 성장 기포이다.

도 2는, 본 발명의 감압 조건 하에서의 기포 직경의 시간 변화를 나타내는 도면이다. 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 33.33kPa에서 유지하고 있는 동안에, 실시예 1의 쪽이, 기포의 직경이 크게 성장되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1은, 초기 기포 직경이 0.29㎜, 성장 기포의 직경이 1.04㎜이며, 성장 기포의 직경이 초기 기포 직경의 3.6배였다. 한편, 비교예 1은, 초기 기포 직경이 0.24㎜, 성장 기포의 직경이 0.59㎜이며, 성장 기포의 직경이 초기 기포 직경의 2.5배였다. 실시예 1의 무알칼리 유리 기판에 의하면, 감압 분위기 하에서, 용융 유리에 포함되는 기포를 용이하게 제거할 수 있음을 알 수 있다.

[실험예 2]

감압 탈포조에서의 용융 유리의 청징 효과를 시뮬레이션에 의해 평가했다. 용융 유리류 내의 기포가 성장하여 용융 유리 내를 부상하는 부상 속도는, 기포 직경과 스토크스의 식으로 관계시킬 수 있다. 그래서, 시뮬레이션에서는, 기포 성장률을 바탕으로 기포 직경을 산출하고, 스토크스의 식을 바탕으로 기포 부상의 거동을 해석했다. 또한, 기포는 감압 탈포조의 상류단의 저부에서 발생하는 것으로 하고, 초기 기포 직경을 0.2mm로 설정하여 연산했다.

감압 탈포조의 치수 및 용융 유리의 액면 높이는 각각 이하와 같다.

감압 탈포조 내의 수평 방향 길이: 10m

감압 탈포조의 내경: 500㎜

용융 유리의 액면 높이: 250㎜

감압 탈포조를 통과하는 용융 유리는 이하와 같이 상정했다.

유리: 유리의 모조성이 실시예 1과 동일하고, Cl 함유량이 0 내지 0.35질량％

유량: 0.6㎥/h 또는 1.8㎥/h

감압 탈포조 통과 시의 온도(평균): 1400℃

감압 탈포조 통과 시의 점성: 151Pa·s

감압 탈포조 통과 시의 밀도: 2380kg/㎥

탈포 성능에 대해서는, 기포가 마지막으로 부상해 온 부위의 감압 탈포조의 상류단으로부터의 거리(최장 부상 거리)를 평가했다. 최장 부상 거리가 작을수록 탈포 성능이 우수하다.

결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서는, 유리 유량, β-OH, Cl 함유량, 기포 성장률 및 최장 부상 거리를 나타내고 있다. 예 2 내지 4, 6, 7, 9, 11 내지 13이 실시예, 예 1, 5, 8, 10이 비교예이다. 최장 부상 거리가 감압 탈포조 내의 수평 방향 길이(10m) 이하의 경우가 실시예, 10m 초과의 경우가 비교예이다. 기포 성장률은, 실험예 1과 동일 조건에서 측정했다.

표 1에 나타낸 바와 같이, Cl을 함유하지 않는 유리(예 1, 8, 10) 및 β-OH가 0.25㎜^-1, Cl 함유량이 0.15질량％의 유리(예 5)는, 기포 성장률이 2 이하였기 때문에, 최장 부상 거리가 10m 초과였다.

이에 반하여, Cl을 함유하는 유리 중 예 5를 제외한 유리(예 2 내지 4, 6, 7, 9, 11 내지 13)는, 기포 성장률이 3 이상이었기 때문에, 최장 부상 거리가 10m 이하였다.

이상의 결과로부터, 실시예의 유리는, 대형 유리 기판을 효율적으로 제조하기 위해, 감압 탈포 장치의 치수를 굳이 크게 할 필요가 없어, 설비의 투자 비용이 커진다는 문제를 해소할 수 있다. 또한, 기판 중의 기포 밀도를 저감할 수 있으므로, 기판 사이즈가 커짐에 따라, 제품 수율이 저하되는 문제가 해소된다고 상정할 수 있다.

무알칼리 유리 기판의 용도는, 액정 디스플레이용, 유기 EL 디스플레이용, 플랫 패널 디스플레이용 또는 그 밖의 각종 용도를 들 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 일은, 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2017년 9월 20일 출원의 일본 특허 출원 2017-179684에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

1: 유리 제조 장치
10: 용해조
20: 감압 탈포 장치
21: 감압 하우징
22: 감압 탈포조
23: 상승관
24: 하강관
25: 단열재

Claims

무알칼리 유리 기판이며,
상기 무알칼리 유리 기판을 용융하고, 1400℃로 유지하면서, 대기압으로부터 33.33kPa까지 감압 속도 일정하게 20분으로 감압하고, 33.33kPa에서 5분간 유지했을 때,
감압을 개시하기 전의 1400℃의 용융 유리에 포함되는, 직경이 0.1 내지 0.3㎜인 기포를 초기 기포로 하고,
33.33kPa에서 5분간 유지한 후의 상기 초기 기포에 대응하는 기포를 성장 기포로서, 상기 성장 기포의 직경은, 상기 초기 기포 직경의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제1항에 있어서, 상기 성장 기포의 직경은 상기 초기 기포 직경의 20배 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 사이즈가 짧은 변 2100㎜ 이상이며, 긴 변 2400㎜ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 사이즈가, 짧은 변 2900㎜ 이상이며, 긴 변 3200㎜ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, β-OH가 0.15 내지 0.5㎜^-1인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, β-OH가 0.35 내지 0.5㎜^-1인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, Cl 함유량이 0.1 내지 0.35질량％인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 변형점이 650℃ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 변형점이 680℃ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO₂: 54 내지 66％
Al₂O₃: 10 내지 23％
B₂O₃: 0 내지 12％
MgO: 0 내지 12％
CaO: 0 내지 15％
SrO: 0 내지 16％
BaO: 0 내지 15％
MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％
를 함유하는, 무알칼리 유리 기판.
제10항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로, B₂O₃이 5％ 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 판 두께가 0.45㎜ 이하인, 무알칼리 유리 기판.