KR20190029699A - 바나듐계 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
금속 산화물 촉매 캐리어 상에 지지된 오산화바나듐을 포함하는 촉매의 제조방법으로서, a) 결정성 오산화바나듐 입자들 및 금속 산화물 촉매 캐리어 입자들을 제공하는 단계; b) 상기 입자들을 고체 상태 혼합(solid state mixing)하여, 상기 오산화바나듐 입자들을 상기 금속 산화물 캐리어 입자들의 표면상에 분산시키는 단계; 및 c) 500℃ 이상의 온도에서의 소성(calcination)에 의해, 상기 분산된 오산화바나듐 입자들을 상기 금속 산화물 캐리어 입자들의 표면상에 앵커링(anchoring)하는 단계를 포함하고, 단계 c)의 앵커링 동안, 상기 오산화바나듐 입자들의 소결(sintering)이 소결-방지(anti-sintering) 금속 산화물 성분의 첨가에 의해 억제됨을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 바나듐계 촉매의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 산화물 촉매 캐리어 상에 지지된 오산화바나듐을 제조하기 위한 고체 상태 공정(solid state process)에 기초한다.
바나듐계 촉매의 제조에 사용되는 통상적인 방법은, 촉매 캐리어, 예를 들어 산화티탄을 물에 용해된 암모늄 메타 바나데이트 또는 바나딜 옥살레이트로 액상 함침시킨 다음, 함침된 캐리어를 소성(calcination)시켜 상기 캐리어 표면상의 층으로서 오산화바나듐을 형성시키는 것을 포함한다.
금속 산화물 캐리어 상에 또는 금속 산화물 캐리어 내로 오산화바나듐을 도입하는 추가의 방법은 고체 상태 공정에 의해 실시된다. 상기 방법은 캐리어의 예비처리처럼 단순하며, 미세 오산화바나듐 분말을 촉매 캐리어 금속 산화물과 혼합시킬 때 활성 상태(active phase)를 피할 수 있다. 오산화바나듐은 오히려 이동성(mobile)이기 때문에, 캐리어 물질의 표면상에 실질적으로 균질하게 분산되어, 500℃ 이상의 온도로 가열시 캐리어 물질의 고체 상태 함침이 실시될 것이다. 고체 상태 공정의 단점은, 오산화바나듐을 촉매 캐리어 금속 산화물에 앵커링(anchor)시키는데 필요한 높은 온도이다. 오산화바나듐 입자들의 소결(sintering)은 결정립 크기의 변화를 일으키고, V2O5의 결정립 크기는 소결 온도의 증가에 따라 증가한다.
본 발명은, 오산화바나듐 입자들을 금속 산화물 촉매 캐리어에 앵커링하는 동안 소결-방지제(anti-sintering agent)의 첨가에 의해 소결이 감소된 금속 산화물 촉매 캐리어 상에 지지된 오산화바나듐을 포함하는 촉매의 고체 상태 제조방법을 제공한다.
상기 및 하기에서 사용되는 용어 "고체 상태 방법" 또는 "고체 상태 공정"은, 본 발명의 맥락에서, 촉매 캐리어 물질을 오산화바나듐으로 코팅 또는 함침시키는 공정 또는 방법이, 액체 또는 용매를 사용하지 않고 열 확산 및 앵커링에 의해 건조 상태로 실시되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은, 금속 산화물 촉매 캐리어 상에 지지된 오산화바나듐을 포함하는 촉매의 제조방법으로서,
a) 결정성 오산화바나듐 입자들 및 금속 산화물 촉매 캐리어 입자들을 제공하는 단계;
b) 상기 입자들을 고체 상태 혼합하여, 상기 오산화바나듐 입자들을 상기 금속 산화물 캐리어 입자들의 표면상에 분산시키는 단계; 및
c) 500℃ 이상의 온도에서의 소성에 의해, 상기 분산된 오산화바나듐 입자들을 상기 금속 산화물 캐리어 입자들의 표면상에 앵커링하는 단계를 포함하고,
단계 c)의 앵커링 동안, 상기 오산화바나듐 입자들의 소결이 소결-방지 금속 산화물 성분의 첨가에 의해 억제됨을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법을 제공한다.
캐리어 입자들과 오산화바나듐 입자들의 효과적인 분포 및 혼합을 얻기 위해, 오산화바나듐 입자들의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 5㎛이다.
따라서, 제조되는 혼합물은 500℃ 이상, 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도로 가열되어, 오산화바나듐 입자들이 캐리어 물질의 표면상에 효과적으로 분산되고 앵커링된다.
특정 양태에서, 캐리어 금속 산화물은 티타니아이다.
티타니아 상에 지지된 오산화바나듐 촉매는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에서 매우 높은 효율을 나타낸다. 지지된 V2O5/TiO2 촉매는, 높은 산화 활성을 가지며, 탄화수소, 특히 발전소 및 폐기물 소각 공장 배출물로부터의 다이옥신류와 같은 할로겐화된 탄화수소의 제거에 유용하다.
촉매 캐리어 입자들의 소결을 방지하기 위해, 금속 산화물 캐리어를 산화텅스텐 및/또는 실리카로 안정화시키는 것이 바람직하다.
정적 적용(stationary application)에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 오산화바나듐 촉매는 고정상(fixed bed) 방식으로 입자 형태로 사용될 수 있다.
자동차 분야에서, 상기 촉매는 일반적으로 모노리스 기재(monolithic substrate) 상에 도포될 것이다. 이러한 분야에서, 금속 산화물 지지된 오산화바나듐 촉매는, 상기 촉매를 포함하는 워시코트를 사용함으로써 기재 상에 코팅될 수 있다.
워시코트 제조시, 상기 제조된 지지된 오산화바나듐 촉매는 원하는 입자 크기를 얻기 위해 밀링되거나 집합되며(agglomerated), 결합제, 점도 개선제, 발포제, 또는 당업계에 공지된 다른 가공 조제가 임의로 첨가된 유기 용매에 현탁된다.
따라서, 상기 제조된 워시코트는 공지된 방식으로 모노리스 기재 상에 코팅된다. 코팅된 모노리스 기재는, 후속적으로 불활성 대기에서 소성되며, 이후 공기 중에서의 소성 시퀀스가 뒤따른다.
모노리스 기재는, 바람직하게는 유리 섬유를 포함하는, 파형(corrugated) 부직 섬유들로 구성될 수 있다.
추가의 양태에서, 모노리스 기재는 세라믹 압출물, 바람직하게는 코디어라이트 또는 탄화규소의 압출물로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 지지된 오산화바나듐 촉매의 추가의 적용은, 페이스트의 제조 및 상기 페이스트의 풀 바디 모노리스 촉매(full body monolithic catalyst)로의 압출에 의한 풀 바디 촉매의 제조에서의 적용이다.
실시예
2부의 V2O5를, ZrO2 비드를 사용하는 건식 밀링에 의해, 98부의 순수 TiO2와 완전히 혼합(혼합물 1)하거나 98부의 10% WO3로 개질된 TiO2와 완전히 혼합(혼합물 2)했다. 각각의 물리적 혼합물을 575℃에서 4시간 동안 정적 공기(static air) 중에서 소성시켰다.
소성 후, 혼합물 1의 표면적은 48.2㎡/g이고, 혼합물 2의 표면적은 61.3㎡/g이다.
Claims (14)
- 금속 산화물 촉매 캐리어 상에 지지된 오산화바나듐을 포함하는 촉매의 제조방법으로서,
a) 결정성 오산화바나듐 입자들 및 금속 산화물 촉매 캐리어 입자들을 제공하는 단계;
b) 상기 입자들을 고체 상태 혼합(solid state mixing)하여, 상기 오산화바나듐 입자들을 상기 금속 산화물 캐리어 입자들의 표면상에 분산시키는 단계; 및
c) 500℃ 이상의 온도에서의 소성(calcination)에 의해, 상기 분산된 오산화바나듐 입자들을 상기 금속 산화물 캐리어 입자들의 표면상에 앵커링(anchoring)하는 단계를 포함하고,
단계 c)의 앵커링 동안, 상기 오산화바나듐 입자들의 소결(sintering)이 소결-방지(anti-sintering) 금속 산화물 성분의 첨가에 의해 억제됨을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 결정성 오산화바나듐의 입자 크기가 0.5 내지 10㎛인, 촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 입자 크기가 2 내지 5㎛인, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매 캐리어가 티타니아를 포함하는, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결-방지 금속 산화물 성분이, 산화텅스텐 또는 실리카 및 이들의 혼합물을 포함하는, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 소성된 입자들을 유기 용매에 현탁시켜 워시코트(washcoat)를 제조하는 추가의 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 워시코트가 하나 이상의 분산제를 함유하는, 촉매의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 워시코트가, 알루미나, 실리카 및 티타니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제를 함유하는, 촉매의 제조방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 워시코트를 모노리스 기재(monolithic substrate)상에 도포하는 추가의 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 모노리스 기재가, 부직 섬유들로 이루어진 하나 이상의 파형(corrugated) 시트를 포함하는, 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 부직 섬유들로 이루어진 하나 이상의 파형 시트가 유리 섬유를 포함하는, 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 모노리스 기재가 세라믹 압출물인, 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 세라믹 압출물이 코디어라이트 또는 탄화규소로 구성되는, 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 입자들을 포함하는 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 풀 바디 촉매 모노리스(full body catalyst monolith)로 압출하는 추가의 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법.
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