KR20190023103A - 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 함유하는 제형 - Google Patents

금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 함유하는 제형 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p
(상기 식에서, M1은 금속 원자 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr임)의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 중합성 유기규소 화합물; 중합성 유기규소 화합물을 가교결합하기 위한 유기규소 가교결합제, 및 규소계 접착 촉진제를 함유하는, 경화성 제형. 경화성 제형을 경화시킨 경화물; 경화성 제형 또는 경화물을 함유하거나 그로부터 제조되는 제조 물품; 및 전술한 것의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 포함된다. 경화물은 독립형(free-standing)이거나 기재(substrate) 상에 배치될 수 있다.

Description

금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 함유하는 제형
금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 함유하는 경화성 제형, 이의 경화물, 경화성 제형 또는 경화물을 함유하거나 그로부터 제조되는 제조 물품, 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법.
기존의 제형은 소정 기재(substrate) 재료에 바람직하지 않게는 약하게 접착되거나, 열화 또는 분해되거나 (예를 들어, 취화 또는 변색되거나), 또는 공기, 열, 습기, 및/또는 일광과 같은 가혹한 환경 조건 하에서 그의 기재로부터 탈층될 수 있다. 탈층(예를 들어, 버블링(bubbling) 또는 박리)의 빈도 또는 심각도를 감소시키기 위하여, 일부 기재는 접착되기 전에 사전 처리(예를 들어, 프라이밍되거나 사전 건조)될 수 있다. 아니면, 접착 촉진제가 기재 상에 프라이머로서 또는 제형 중에 첨가제로서 사용될 수 있다. 심지어, 제형은 전자 소자용 접착제 및 포팅제(pottant), 에어백용 코팅, 발광 다이오드(LED) 또는 광기전 전지용 봉지제(encapsulant), 및 건물 및 구조물용 밀봉제(sealant)와 같은 까다로운 응용에 사용될 때 약한 접착성 또는 짧은 저장 수명을 나타낼 수 있다.
우리(본 발명자들)는 기존의 제형들에 관한 문제들을 발견하였다. 이들은 너무 높은 응집 파괴 온도(TCF)(예를 들어, TCF > 120℃) 및/또는 너무 짧은 저장 수명(예를 들어, 몇 주 또는 몇 개월 대신에 몇 일 또는 몇 시간)을 갖는다. 응집 파괴 온도가 높을수록, 제형을 경화시키는 데 필요한 온도가 더 높아지고, 따라서 제형을 사용하기 위한 제조 공정 윈도우(process window)가 더 작아지고, 제형과 함께 사용될 수 있는 감온 전자 구성요소의 유형이 더 적어진다. 저장 수명이 너무 짧은 경우, 제형이 제조 설정에서 사용하기에 비실용적인데, 이는 제조사가 새로 제조된 제형을 끊임없이 제조하거나 이를 공급받아야 할 필요가 있거나 또는 제형을 저온에서 저장하고 이를 신속하게 가온하여 사용해야 할 필요가 있을 것이기 때문이다. 본 발명은 기존의 제형과 관련된 문제들 중 하나 이상에 대한 기술적 해결책을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 중합성 유기규소 화합물, 중합성 유기규소 화합물을 가교결합하기 위한 유기규소 가교결합제, 및 규소계 접착 촉진제를 함유하는 경화성 제형에 관한 것이다. 경화성 제형을 경화시킨 경화물; 경화성 제형 또는 경화물을 함유하거나 그로부터 제조되는 제조 물품; 및 전술한 것의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 포함된다. 경화물은 독립형(free-standing)이거나 기재 상에 배치될 수 있다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명은 복수의 대표적이고 비제한적인 실시 형태들 및 예들을 개시함으로써 예시적인 방식으로 본 명세서에 추가로 기재된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기의 번호가 매겨진 태양들 중 어느 하나이다.
태양 1. 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는 경화성 제형으로서,
(A) 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물; (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 불포화 지방족 기를 갖는 중합성 유기규소 화합물; (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기수소규소 화합물; 및
(D) 1개 이상의 규소 원자, 3개 이상의 규소-결합된 비양성자성 이탈기, 및 이탈기 이외에 1개 이상의 규소-결합된 경화성 기를 함유하는 유기규소 접착 촉진제
를 포함하며; (A) 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기 화학식 I을 갖는, 경화성 제형:
[화학식 I]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p
상기 식에서,
M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, Sn에 대해 +1 내지 +4, Ti에 대해 +1 내지 +4, V에 대해 +1 내지 +5, 또는 Zr에 대해 +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태(formal positive oxidation state), δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr이고; 하첨자 n은 1 내지 δ+의 정수이고; 하첨자 o는 0, 1 또는 2의 정수이고; 각각의 L은 독립적으로 비양성자성 루이스 염기이고; 하첨자 p = (δ+ - n)이고; 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고; 하첨자 m은 3 내지 100의 정수이고; R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기임. (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 N, O, S 및 P; 대안적으로 N, O, 및 S; 대안적으로 N 및 O; 대안적으로 N; 대안적으로 O; 대안적으로 S; 대안적으로 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 성분 (A) 내지 성분 (D)는 HO-C, H-N, H-S, 및 H-P가 부재하는 (결여된) 비양성자성일 수 있다. 성분 (A) 및 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)에는 또한 H-Si가 부재할 수 있다.
태양 2. R1 내지 R5 중 어느 것도 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않는, 태양 1의 경화성 제형. 예를 들어, R1 내지 R5의 어느 것도 (C2-C20)알케닐 기 또는 (C2-C20)알키닐 기가 아니거나 그를 함유하지 않는다. 일부 태양에서, R1 내지 R5 중 하나 이상, 대안적으로 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)알킬 기, 비양성자성 (C6-C20)아릴 기, 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이며, 이들 중 어느 것도 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않는다. 비양성자성 (C1-C20)알킬 기는 비양성자성 (C3-C20)사이클로알킬 기를 포함한다.
태양 3. R1 내지 R5 중 하나 이상, 대안적으로 2개 이상, 대안적으로 3 내지 10개는 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기, 대안적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기, 대안적으로 비양성자성 (C2-C6)알케닐 기인, 태양 1의 경화성 제형. 일부 태양에서, 임의의 나머지 R1 내지 R5는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)알킬기, 비양성자성 (C6-C20)아릴 기, 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이다.
태양 4. 하나 이상의, 대안적으로 각각의 M1은 금속 원자 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, 또는 V; 대안적으로 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, 또는 Zr; 대안적으로 Al, Ce, Fe, Sn, V, 또는 Zr; 대안적으로 Al, Ce, Fe, Ti, V, 또는 Zr; 대안적으로 Al, Ce, Sn, Ti, V, 또는 Zr; 대안적으로 Al, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr; 대안적으로 Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr인, 태양 1 내지 태양 3 중 어느 한 태양의 경화성 제형. 일부 태양에서, 하나 이상의, 대안적으로 각각의 M1은 금속 원자 Al, Ce, Fe, 또는 V; 대안적으로 Al, Ce, 또는 Fe; 대안적으로 Al, Ce, 또는 V; 대안적으로 Al, Fe, 또는 V; 대안적으로 Ce, Fe, 또는 V; 대안적으로 Al, 대안적으로 Ce, 대안적으로 Fe, 대안적으로 V이다. 일부 태양에서, 하나 이상의, 대안적으로 각각의 M1은 금속 원자 Sn 또는 Ti; 대안적으로 Sn 또는 Zr; 대안적으로 Ti 또는 Zr; 대안적으로 Sn, 대안적으로 Ti, 대안적으로 Zr이다. 일부 태양에서, M1은 Al이고 δ+는 +3이고; 대안적으로 M1은 Ce이고 δ+는 +3 또는 +4이고; 대안적으로 M1은 Fe이고 δ+는 +2 또는 +3이고; 대안적으로 M1은 Sn이고, Sn에 대한 δ+는 +2 또는 +4이고; 대안적으로 M1은 Ti이고 Ti에 대한 δ+는 +4이고; 대안적으로 M1은 V이고 δ+는 +5이고; 대안적으로 M1은 Zr이고, Zr에 대한 δ+는 +4이다.
태양 5. 하첨자 n은 2 내지 δ+, 대안적으로 δ+의 정수인, 태양 1 내지 태양 4 중 어느 한 태양의 경화성 제형. 하첨자 p = (δ+ - n)이다.
태양 6. 하첨자 o는 0, 대안적으로 1 또는 2, 대안적으로 1, 대안적으로 2의 정수인, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 한 태양의 경화성 제형. o가 0인 경우, L은 부재한다. o가 1인 경우, 하나의 L이 존재하고, M1에 대해 공여 결합(dative bond)으로도 불리는 배위 결합을 형성한다. o가 2인 경우, 2개의 독립적으로 선택된 L이 존재하거나, 1개의 이좌배위자(bidentate) L이 존재하며, M1에 대해 총 2개의 배위 결합을 형성한다. L을 위한 비양성자성 루이스 염기는 분자량이 50 내지 500 그램/몰(g/mol)인 중성의 전자쌍-공여체 화합물이며, 독립적으로 알켄, 알킨, 화학식 R3N의 3차 아민, 화학식 RCO2R의 카르복실산 에스테르, 화학식 ROR의 에테르, 화학식 RC(=O)R의 케톤, 화학식 RSR의 티오에테르, 화학식 (R)3P의 트라이하이드로카르빌포스핀, 또는 이들의 상응하는 2작용성 유사체, 예를 들어 다이아민, 다이카르복실산 에스테르, 다이에테르, 다이케톤, 다이티오에테르, 또는 다이포스핀으로부터 선택될 수 있다. 각각의 R은 독립적으로 비치환된 알킬 또는 아릴일 수 있다.
태양 7. 하첨자 m은 3 내지 50, 대안적으로 51 내지 100, 대안적으로 3 내지 30, 대안적으로 3 내지 20, 대안적으로 3 내지 10, 대안적으로 3, 대안적으로 4, 대안적으로 5, 대안적으로 6, 대안적으로 7, 대안적으로 8, 대안적으로 9, 대안적으로 10의 정수이고, 대안적으로 m은 3 내지 100 중 하나를 제외한 모두로부터 선택되는 정수인, 태양 1 내지 태양 6 중 어느 한 태양의 경화성 제형. m이 1 또는 2 또는 > 100일 경우, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 약한 접착 촉진 또는 접착 공-촉진 효과를 나타낼 수 있으며; 경화성 제형에 바람직하지 않은 물리적 특성을 부여한다 (예를 들어, 역학 점도를 너무 많이 감소시키거나, 또는 m이 1 또는 2인 경우 너무 휘발성이거나, 또는 역학 점도를 너무 많이 증가시키거나, 또는 M1이 100 초과인 경우 유리한 효과를 묻어 버린다).
태양 8. 각각의 X1은 독립적으로 할라이드, 대안적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온인, 태양 1 내지 태양 7 중 어느 한 태양의 경화성 제형. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 대안적으로 플루오라이드, 클로라이드, 또는 브로마이드; 대안적으로 플루오라이드 또는 클로라이드; 대안적으로 플루오라이드; 대안적으로 클로라이드일 수 있다. 비양성자성 유기헤테릴 음이온은 알콕사이드(즉, RXO-), 카르복실레이트(즉, RXC(=O)O-), 옥시메이트(즉, RX 2C=NO-), 2차 아미노(RX 2N-), 또는 트라이하이드로카르빌실란옥사이드(즉, RX 3SiO-)로부터 선택될 수 있다. 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 또는 (C6-C20)아릴; 대안적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C2-C6)알케닐; 대안적으로 (C1-C6)알킬; 대안적으로 메틸, 에틸, 또는 페닐로부터 선택되는 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌이다.
태양 9. 경화성 제형의 총 중량의 0.01 내지 10 중량 퍼센트(중량%), 대안적으로 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.10 내지 5 중량%, 대안적으로 0.9 내지 3 중량%의 (A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 농도를 특징으로 하는, 태양 1 내지 태양 8 중 어느 한 태양의 경화성 제형.
태양 10. (B) 중합성 유기규소 화합물은 분자당 평균 1개의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 유기실란; 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 올리고오르가노실록산; 분자당 평균 5개 이상의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 태양 1 내지 태양 9 중 어느 한 태양의 경화성 제형. 성분 (B)는 비양성자성일 수 있다.
태양 11. (C) 유기수소규소 화합물은 분자당 평균 1 내지 100개의 규소 원자 및/또는 2개 이상, 대안적으로 2.2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는, 태양 1 내지 태양 10 중 어느 한 태양의 경화성 제형.
태양 12. (D) 유기규소 접착 촉진제에서 각각의 규소-결합된 비양성자성 이탈기는 독립적으로 규소-결합된 비양성자성 알콕시 기, 규소-결합된 비양성자성 지방족 카르복시 기, 규소-결합된 비양성자성 다이알킬아미노 기, 규소-결합된 할로겐, 또는 규소-결합된 비양성자성 옥시모 기이고/이거나; 이탈기 이외에 각각의 규소-결합된 경화성 기는 독립적으로 에폭시-작용성 하이드로카르빌 기, 옥소(즉, =O) 기가 부재하는 1가 불포화 지방족 기, 1가 불포화 지방족 카르복실산 에스테르 기, 1가 아이소시아네이트 기, 1가 알데하이드 기(즉, -C(=O)H), 또는 이들의 임의의 둘 이상의 하이브리드 기인, 태양 1 내지 태양 11 중 어느 한 태양의 경화성 제형. 일부 태양에서, (D) 유기규소 접착 촉진제는 1가 (메트)아크릴레이트 기인 1가 불포화 지방족 카르복실산 에스테르 기이다.
태양 13. 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외에 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는, 태양 1 내지 태양 12 중 어느 한 태양의 경화성 제형. 각각의 추가 성분은 선택적이며, 독립적으로 하기 성분 (E) 내지 성분 (J) 중 임의의 하나 이상일 수 있다:
(E) 경화제; (F) 하이드로실릴화 촉매의 억제제; (G) 충전제; (H) (G) 충전제를 처리하는 처리제; (I) 비히클; (J) 착색제. 성분 (A) 내지 성분 (D) + 임의의 선택적인 성분 (E) 내지 성분 (J) + 하기에 기재된 임의의 다른 선택적인 성분의 총 농도는 경화성 제형의 100 중량%와 동일하다. 성분 (E) 내지 성분 (K)는 비양성자성, 대안적으로 양성자성일 수 있다.
태양 14. 태양 1 내지 태양 13 중 어느 한 태양의 경화성 제형을 제조하는 방법으로서, 성분 (A) 내지 성분 (D) 및, 선택적으로 하나 이상의 추가 성분 (E) 내지 성분 (K)를 접촉시켜 경화성 제형을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
태양 15. 태양 1 내지 태양 13 중 어느 한 태양의 경화성 제형 및 그와 접촉해 있는 기재를 포함하는, 제조 물품.
태양 16. 태양 1 내지 태양 13 중 어느 한 태양의 경화성 제형을 경화시킨, 경화물. 일부 태양에서, 태양 1 내지 태양 13 중 어느 한 태양의 경화성 제형은 경화물로 경화 가능하고, 경화물은 120℃ 이하의 응집 파괴 온도(TCF), 대안적으로 120℃ 미만의 TCF, 대안적으로 110℃ 이하의 TCF, 대안적으로 110℃ 미만의 TCF, 대안적으로 100℃ 미만의 TCF, 대안적으로 90℃ 내지 100℃ 미만의 TCF를 특징으로 한다. 일부 태양에서, 태양 1 내지 태양 13 중 어느 한 태양의 경화성 제형은 경화물로 경화 가능하고, 경화물은 버블링의 결여를 특징으로 한다. 버블링은 하기에 기재된 열 구배 접착 시험 방법(Thermal Gradient Adhesion Test Method)을 사용하여 측정될 수 있다. TCF는 하기에 기재된 90° 박리 접착 시험 방법(90° Peel Adhesion Test Method)을 사용하여 측정될 수 있다.
태양 17. 경화성 제형을 30℃ 내지 250℃의 경화 온도에 노출시켜 경화물을 제공하는 단계를 포함하는, 태양 16의 경화물을 제조하는 방법. 일부 태양에서, 경화 온도는 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 70℃ 내지 180℃, 대안적으로 80℃ 내지 140℃, 대안적으로 85℃ 내지 120℃ 이다.
태양 18. 태양 16의 경화물을 포함하는, 제조 물품.
태양 19. 경화물과 접촉해 있는 기재를 추가로 포함하는, 태양 18의 제조 물품. 일부 태양에서, 경화물은 기재에 접착된다.
금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 각각의 분자는 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드로 구성된다. 금속 원자는 알루미늄, 세륨, 철, 주석, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드는 유기실라놀의 공액 염기 형태인 음이온일 수 있으며, 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드당, 평균 1개 이상의 음이온성 작용기, Si-O-를 함유한다. 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드에는 -OH, -NH, -SH, -PH, 및 선택적으로 SiH 기가 부재한다. 중합성 유기규소 화합물은 1개 이상, 대안적으로 2개 이상의 경화성 기를 가질 수 있으며, 유기규소 단량체, 유기규소 예비중합체 또는 경화성 유기규소 중합체일 수 있다. 유기규소 가교결합제는 중합성 유기규소 화합물의 경화성 기와 반응성인, 분자당 평균 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물일 수 있다. 규소계 접착 촉진제는 분자당 1개 이상의 규소-결합된 비양성자성 이탈기, 및 규소-결합된 비양성자성 이탈기와는 구조가 상이한, 1개 이상의 규소-결합된 비양성자성 경화성 기를 갖는 화합물일 수 있다. 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 중합성 유기규소 화합물, 유기규소 가교결합제, 및 규소계 접착 촉진제의 각각은 다른 것들의 구조와는 상이한 구조를 갖는 별개의 화합물이다. 기재는 임의의 형상으로 구성된 임의의 호스트 재료일 수 있다. 예를 들어, 호스트 재료는 탄소, 세라믹, 금속 또는 금속 합금, 유기 또는 무기 중합체, 또는 실리케이트 유리일 수 있다. 구성은 규칙적으로 또는 불규칙적으로 형상화될 수 있거나; 대칭 또는 비대칭; 중실 코어 또는 중공 코어; 반다공성 또는 비다공성; 원통, 봉(rod), 미립자 고체, 중공 구체, 또는 시트 또는 보드(board)일 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 또는 밀봉제로서의 용도를 포함하는 다양한 용도를 갖는다. 경화성 제형 및 경화물은 건물, 구조물, 소비자 제품, 전자 기기, 에너지, 기반시설(infrastructure), 조명, 포장, 통신, 및 운송과 같은 산업에서의 다양한 응용에 사용될 수 있다.
성분 (A): 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
(A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 분자, 또는 분자들의 집합일 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 각각의 금속 원자는 독립적으로 상기에 기재된 형식적 양의 산화 상태, δ+를 가지며, 이는 그러한 금속 원자의 공지의 양의 산화 상태를 반영한다. 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드의 각각의 음이온성 작용기, Si-O-는 -1과 동일한 형식적 음의 산화 상태, δ-를 갖고, 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드는 -y와 동일한 총 형식적 음의 산화 상태, δ-를 가지며, 여기서 y는 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드당 음이온성 작용기, Si-O-의 총 수와 동일한 정수이다. 일부 태양에서, 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드당, 즉, 분자 음이온당 1개의 음이온성 작용기, Si-O-가 존재하며, δ- = -y = -1이다. 일부 실시 형태에서, (-y * -1) = (금속 원자의 δ+)이며, 여기서 *는 곱셈 부호이고, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물에는 다른 음이온성 리간드가 부재한다. 다른 실시 형태에서, (-y * -1) < (금속 원자의 δ+)이고, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 할라이드 및 비양성자성 유기헤테릴 음이온으로부터 독립적으로 선택되는 p개의 추가적인 음이온성 리간드를 추가로 함유하며, 여기서 p + (-y * -1) = δ+이다.
(A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 이의 용매화물을 포함한다. 용매화물은, 비양성자성 유기 용매 분자를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 기재된 바와 같은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물인 것으로 정의될 수 있다. 용매 분자는 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 카르복실산 에스테르, 에테르, 및 케톤과 같은 것이다.
(A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 금속 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 농도를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시 형태(예를 들어, 태양 2)에서, 성분 (A) 내의 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 총 농도는 성분 (A) 1 그램당 0 밀리몰(mmol/g), 즉, 0 중량%이다. 다른 실시 형태(예를 들어, 태양 3)에서, 성분 (A) 내의 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 총 농도는 0 초과 내지 10 mmol/g, 대안적으로 0 초과 내지 5 mmol/g, 대안적으로 0.5 내지 5 mmol/g, 대안적으로 1.0 내지 4.0 mmol/g이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 내의 금속의 농도는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 중 0.01 내지 100 mmol/g, 대안적으로 0.01 내지 50 mmol/g, 대안적으로 0.020 내지 20 mmol/g, 대안적으로 0.050 내지 10 mmol/g, 대안적으로 0.10 내지 5 mmol/g, 대안적으로 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 중 0.15 내지 5 mmol/g이다. mmol/g의 금속 농도는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제조하기 위해 첨가되는 성분들의 양을 추적함으로써 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 금속의 몰 수에 대한 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 몰 수의 몰 비를 특징으로 할 수 있다. 몰 비는 "Unsub/Met"로 약칭될 수 있으며, 여기서 "Unsub"는 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 총 몰 수이고, "Met"는 금속 원자의 몰 수이다. 일부 실시 형태(예를 들어, 태양 2)에서, Unsub/Met 몰 비는 0이다. 다른 실시 형태(예를 들어, 태양 3)에서, Unsub/Met는 1 내지 2δ+, 대안적으로 1 내지 δ+, 대안적으로 1, 대안적으로 2, 대안적으로 3이다.
적합한 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기의 예는 비양성자성 (C2-C10)알케닐, 비양성자성 (C2-C6)알케닐, 비치환된 (C2-C6)알케닐, 비닐, 알릴, 1-부텐-1-일, 1-부텐-4-일, 및 1-헥센-6-일이다.
적합한 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 예는 비양성자성 (C2-C10)알키닐, 비양성자성 (C2-C6)알키닐, 비치환된 (C2-C6)알키닐, 아세틸레닐, 프로파르길, 1-부틴-1-일, 1-부틴-4-일, 및 1-헥신-6-일이다.
적합한 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기의 예는 비양성자성 (C2-C20)알케닐; 비양성자성 (C2-C20)알키닐; 비양성자성 (C1-C10)하이드로카르빌; 비양성자성 (C1-C10)알킬; 비양성자성 (C3-C10)사이클로알킬; 비양성자성 (C6-C10)아릴; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 비치환된 (C6-C10)아릴; 메틸 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 및 페닐이다.
적합한 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기의 예는 비양성자성 (C2-C10)헤테로하이드로카르빌; 비양성자성 (C2-C6)헤테로하이드로카르빌; 비양성자성 (C2-C6)헤테로알킬; 비양성자성 (C2-C6)헤테로사이클로알킬; 비양성자성 (C2-C6)헤테로아릴; 비치환된 (C2-C6)헤테로알킬; 비치환된 (C2-C6)헤테로사이클로알킬; 비치환된 (C2-C6)헤테로아릴; 1-메톡시에틸; 옥시라닐; 피페리딘-1-일; 티아졸릴; 및 피리디닐이다.
전술한 R1 내지 R5 및 RX 기(집합적으로, "R") 중 임의의 것은 비치환될 수 있거나, 할로, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)알킬, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)알콕시, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6) 메르캅토, 옥소(=O; 알킬 기 상에서), 비치환 또는 플루오로-치환된 페닐, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)아실, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)카르복시, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)알킬OC(=O)-, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C2-C6)에폭시, 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노, 및 니트릴(-CN)로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 비양성자성 치환체로 치환될 수 있다. 치환체에는 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합이 부재할 (결여될) 수 있다. 할로는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl이다. 특정 "R" 기 내에 2개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 치환체의 수는 2개에서 과치환(per substitution)까지이다. 전형적으로, 과치환은 할로 치환체, 예를 들어 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로메톡시, 또는 펜타클로로에틸로 제한된다. 전형적으로, 특정 "R" 기 내의 비-할로 치환체의 최대 수는 그 "R" 기의 상응하는 비치환된 버전의 탄소 원자의 수와 동일하다. 예를 들어, 치환된 (C6)하이드로카르빌 기는 최대 6개의 치환체를 함유할 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 상기에 기재된 바와 같이 선택된다.
R1 내지 R5 및 RX 기 중 임의의 하나 이상에서의 플루오로-치환체는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 25℃에서의 저장 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 대안적으로, R1 내지 R5 및 RX 기 중 임의의 하나 이상에서의 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노 치환체는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 25℃에서의 저장 수명 안정성을 감소시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노 치환체는 그를 함유하는 화학식 I의 치환된 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 분자들의 집합의 겔화를 가능하게 할 수 있다. 겔화는, 기재의 표면을 프라이밍하는 데 또는 열 계면 재료로서 사용하기 위한 열 겔(thermal gel)을 형성하는 데 있어서와 같이 겔이 이용될 수 있는 응용에서 바람직할 수 있다. 겔화가 바람직하지 않은 응용에서 또는 연장된 저장 시간을 가능하게 하기 위해, 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노 치환체(들)를 함유하는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 용매 중에 희석하여 겔화를 억제 또는 방지할 수 있다.
(A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 경화성 제형의 임의의 다른 성분과는 구조; 상(phase); 기능; 존재하는 경우, 금속 함량; 존재하는 경우, 규소 함량; 양성자성(proticity); 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이 상이하다. (A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 이를 함유하는 경화성 제형은 조성, 금속 원자 농도, 구조, 또는 기능의 관점에서 유기실록산과 금속-함유 성분(예를 들어, 금속-함유 촉매)의 임의의 본 발명이 아닌 화합물, 혼합물, 또는 반응 생성물과는 상이하다. 이는 금속-함유 성분의 금속이 M1과 동일한 경우에도 그러하다. 예를 들어, 경화성 제형은 본 발명이 아닌 혼합물/생성물의 금속의 양보다 더 큰 농도의 금속 M1을 함유할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 화학식 I의 본 발명의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및/또는 그의 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 성분은 본 발명이 아닌 금속-함유 성분 또는 본 발명이 아닌 혼합물/생성물의 원위치(in situ) 형성된 성분들의 구조와는 상이한 구조를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 화학식 I의 본 발명의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 경화성 제형에서 접착 촉진제 및/또는 접착 공-촉진제로서 기능할 수 있는 반면, 본 발명이 아닌 금속-함유 성분은 본 발명이 아닌 혼합물/생성물의 경화 촉매 또는 방관자(by-stander) 성분으로서 기능할 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은, 성분 (D) 유기규소 접착 촉진제의 접착-촉진 효과를 향상시켜, 경화성 제형으로부터 경화에 의해 형성되는 경화물의 기재에 대한 접착성을 상승적으로 증가시킴으로써 접착 공-촉진제로서 기능할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기에 기재된 제조예 1A, 제조예 1AA, 제조예 1B 내지 제조예 1G, 제조예 2A 내지 제조예 2E, 제조예 3A 내지 제조예 3E, 및 제조예 4A 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기에 기재된 제조예 3A 내지 제조예 3E 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기에 기재된 제조예 1A, 제조예 1AA, 제조예 1B 내지 제조예 1G, 제조예 2A 내지 제조예 2E, 및 제조예 4A 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘의 조합일 수 있다.
(A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 용도는 경화성 제형의 경화 동안 접착 촉진제로서의 용도 또는 성분 (D)와 함께 접착 공-촉진제로서의 용도를 포함한다. (A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 경화성 제형에서 대안적이거나 추가적인 용도를 가질 수 있다. (A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 전형적으로 경화성 제형 내에 0.01 내지 49.9 중량 퍼센트(중량%)의 농도로 존재한다. 경화성 제형의 의도된 용도에 따라 특정 농도가 선택될 수 있다. 일부 태양에서, 농도는 31 내지 49 중량%, 대안적으로 11 내지 30 중량%, 대안적으로 0.01 내지 10 중량%이며, 이들 모두는 경화성 제형의 총 중량을 기준으로 한다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 경화성 제형에서 접착 촉진제로서 사용되거나, 성분 (D)와 함께 접착 공-촉진제로서 사용되는 경우, (A)의 농도는 0.01 내지 10 중량%, 대안적으로 0.02 내지 9 중량%, 대안적으로 0.1 내지 8 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 4 중량%, 대안적으로 0.01 내지 3 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 중량%, 대안적으로 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. 유리하게는, (A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 (D) 유기규소 접착 촉진제의 접착 촉진 효과를 향상시킬 수 있다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기 화학식 II:
[화학식 II]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
(상기 식에서, 하첨자 m 및 n 및 기 R1 내지 기 R5는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 유기실라놀 화합물 n 몰 당량과, 하기 화학식 A:
[화학식 A]
M1(X1)q
(상기 식에서, M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, Sn에 대해 +1 내지 +4, Ti에 대해 +1 내지 +4, V에 대해 +1 내지 +5, 또는 Zr에 대해 +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태, δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr이고; 화학식 A의 M1의 금속 원자는 화학식 I의 M1의 금속 원자와 동일하고, 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+는 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+와 동일하거나 상이하고, 하첨자 q는 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+이고, 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고, 화학식 A에서의 각각의 X1은 독립적으로 화학식 I에서의 X1과 동일하거나 상이함)의 금속 염 반응물 또는 이의 용매화물을, 선택적으로 L, 비양성자성 루이스 염기의 존재 하에 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 II의 유기실라놀 화합물은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나, 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물을 선택적으로 말단캡핑(endcapping)함으로써 합성될 수 있다:
[화학식 IV]
H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
상기 식에서, 하첨자 m 및 기 R4 및 기 R5는 화학식 IV에 대해 정의된 바와 같다. 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물은 분자당 평균 1개의 SiOH 기를 각각의 말단에 가지며, 이를 화학식 R1-Si(R2)(R3)-X1 (상기 식에서, R1 내지 R3은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온임)의 말단캡핑제 화합물 1 몰 당량과 접촉시킴으로써 선택적으로 말단캡핑될 수 있다. 비양성자성 유기헤테릴 음이온은 상기에 정의된 바와 같을 수 있는데, 예를 들어 알콕사이드(즉, RXO-), 카르복실레이트(즉, RXC(=O)O-), 옥시메이트(즉, RX 2C=NO-), 2차 아미노(RX 2N-), 또는 트라이하이드로카르빌실란옥사이드(즉, RX 3SiO-)일 수 있다. 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 또는 (C6-C20)아릴; 대안적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C2-C6)알케닐; 대안적으로 (C1-C6)알킬; 대안적으로 메틸, 에틸, 또는 페닐로부터 선택되는 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 말단캡핑 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
하기 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 IV]H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH. 예를 들어, 축합 반응 조건 하에서, 물을 하기 화학식 B의 다이오르가노실란과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 B]
(X1)2SiR4R5
상기 식에서, 기 R4 및 기 R5는 화학식 IV에 대해 정의된 바와 같고, 기 X1은 독립적으로 상기에 정의된 바와 같은 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이다.
일부 실시 형태에서, 경화성 제형은 하기 화학식 VI의 다이금속 유기실란-다이옥사이드를 포함한다:
[화학식 VI]
R6-OM1-[O-Si(R4)(R5)]m-O-M1O-R6
상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 {R1-Si(R2)(R3)- 또는 X1이고, 하첨자 m, 금속 M1, 및 기 R1 내지 기 R5 및 X1은 독립적으로 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다. 경화성 제형은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 대신에, 대안적으로 그에 더하여 화학식 VI의 다이금속 유기실란-다이옥사이드를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 VII의 금속 유기실란-다이옥사이드를 포함한다:
[화학식 VII]
c[-[*O-Si(R4)(R5)]m-O-M1*]O-R6
상기 식에서, "c[*..*]"는 *O를 M1*에 결합시키는 환형 기를 나타내고; 각각의 R6은 독립적으로 {R1-Si(R2)(R3)- 또는 X1이고, 하첨자 m, 금속 M1, 및 기 R1 내지 기 R5 및 X1은 독립적으로 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같다. 경화성 제형은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 대신에, 대안적으로 그에 더하여 화학식 VII의 다이금속 유기실란-다이옥사이드를 포함할 수 있다.
화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+가 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+와 상이한 경우, 본 방법은, 화학식 A의 금속 염 반응물의 금속, M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+를 화학식 I의 금속 유기실란옥사이드 화합물의 금속, M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+로 전환시키기 위해, 경우에 따라, 환원 또는 산화 반응 단계를 추가로 포함한다. 환원 또는 산화 반응 단계는 환원 또는 산화를 달성하기 위해 각각 환원제 또는 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 환원제는 화학식 A에서의 M1의 δ+가 화학식 I에서의 M1의 δ+보다 더 큰 경우에 사용된다. 산화제는 화학식 A에서의 M1의 δ+가 화학식 I에서의 M1의 δ+보다 더 작은 경우에 사용된다. 환원 또는 산화 반응 단계는 접촉 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 일어날 수 있다. 환원 또는 산화 반응은 접촉 단계와 동일하거나 상이한 반응기 용기에서 일어날 수 있다.
화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+가 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태, δ+와 동일한 경우, 본 방법은 환원 또는 산화 단계를 추가로 포함하지 않을 수 있으며 환원제 또는 산화제를 추가로 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 A에서의 각각의 X1은 화학식 I에서의 X1과 동일하다. 일부 실시 형태에서, 화학식 A에서의 M1의 δ+는 화학식 I에서의 M1의 δ+와 동일하고; 본 방법은 환원 또는 산화 단계를 추가로 포함하지 않고 환원제 또는 산화제를 추가로 포함하지 않으며; 각각의 X1은 화학식 A 및 화학식 I에서 동일하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 X1은 할라이드, 대안적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온, 대안적으로 알콕사이드이다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법은 유기실라놀 전구체 화합물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 II의 유기실라놀)을 규소가 부재하는 금속 염 반응물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 A의 금속 염 반응물)과 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 하기에 기재된 부산물을 포함하는 생성물 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 금속 염 반응물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 A의 금속 염 반응물)은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있으며, 이들 중 다수는 당업계에 잘 알려져 있다.
접촉 단계는, 중간체 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 착물(여기서, 금속은 화학식 I에서의 M1과 동일한 금속이 아님)을 거치지 않고서, 유기실라놀 전구체 화합물 및 금속 염 반응물로부터 직접 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제조한다. 화학식 A에서의 X1이 독립적으로 할라이드인 경우, 접촉 단계 및 생성물 반응 혼합물은 금속 비친핵성 염기, 예를 들어 유기헤테릴-금속 착물(여기서, 금속은 화학식 I에서의 M1과 동일한 금속임)을 추가로 포함하며; 생성물 반응 혼합물은 제2 부산물을 추가로 포함한다. 부산물은 유기헤테릴-금속 착물에 상응하는 유기헤테릴-H 및 할라이드에 상응하는 금속 할라이드 염이다. 유기헤테릴 음이온이 알콕사이드이고 할라이드가 클로라이드인 경우, 부산물은 알콕사이드에 상응하는 알코올 및 할라이드에 상응하는 금속 클로라이드이다.
대안적으로, 화학식 A에서의 X1이 독립적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온인 경우, 금속 비친핵성 염기, 예를 들어 유기헤테릴 음이온 금속 염(여기서, 금속은 화학식 I에서의 M1과 동일한 금속임)은 접촉 단계로부터, 그리고 이에 따라, 생성되는 생성물 반응 혼합물로부터 생략될 수 있다. 예를 들어, 화학식 A에서 X1이 독립적으로 알콕사이드인 경우, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법은 유기실라놀 전구체 화합물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 II의 유기실라놀)을 규소가 부재하는 금속 알콕사이드 염 반응물(예를 들어, 각각의 X1이 독립적으로 알콕사이드인 상기에 기재된 화학식 A의 금속 염 반응물)과 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 알콕사이드에 상응하는 알코올 부산물을 포함하는 생성물 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 부산물(들)을 함유하는 생성물 반응 혼합물은 "그대로", 즉, 추가의 처리 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 중합성 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 추가 성분과 조합되어 경화성 제형을 제공할 수 있다. 대안적으로, 생성물 반응 혼합물은 추가로 처리될 수 있다. 생성물 반응 혼합물의 추가의 처리는 그로부터 부산물(들)을 제거하는 것, 그로부터 임의의 용매를 제거하는 것, 그로부터 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 단리하고/하거나 정제하는 것, 및/또는 생성물 반응 혼합물의 용매를 다른 용매로 (대체하기 위해) 용매-교환하는 것을 포함할 수 있다. 유기헤테릴-H인 부산물, 예를 들어, 알코올 및 용매는 증발, 증류, 스트리핑(stripping), 블로팅(blotting), 디켄팅(decanting), 트리츄레이팅(triturating), 추출, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 생성물 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 금속 할라이드인 부산물은 여과 또는 원심분리/디켄팅과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 생성물 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 단리 및/또는 정제는 그로부터 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 침전시키거나 여과하는 것, 대안적으로 그로부터 부산물을 침전시키거나 여과하는 것을 포함할 수 있다. 침전은 생성물 반응 혼합물을 냉각함으로써 및/또는 장래의 침전물이 불용성인 유기 액체와 같은 불용화(desolubilizing) 첨가제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 접촉 단계 및 추가의 처리 단계는 공기 및 수분 민감성 재료, 예를 들어 진공-가스 매니폴드 장비(소위 슈렝크 라인 기술(Schlenk line technique)), 캐뉼러 이전(cannula transfer), 불활성 가스 분위기, 무수 용매 등을 위한 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 기술은 잘 알려져 있다.
대안적인 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법은 중간체 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 착물(여기서, 금속은 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr이 아님)을 거치는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 본 방법은 유기실라놀 전구체 화합물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 II의 유기실라놀)을 유효량의 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 비-친핵성 염기, 예를 들어 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 알콕사이드(예를 들어, 포타슘 3차-부톡사이드), 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 이차 아미드(예를 들어, 리튬 다이아이소프로필아미드), 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 카르보음이온(예를 들어, 3차-부틸 리튬), 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 하이드라이드(예를 들어, NaH 또는 CaH2), 그리냐르(Grignard) 시약(예를 들어, 에틸 마그네슘 브로마이드), 또는 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 다이실라잔(예를 들어, 포타슘 비스(트라이메틸실릴)아미드)과 예비 접촉시켜, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체 및 중간체 부산물을 포함하는 중간체 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 중간체 부산물은 알콕사이드에 상응하는 알코올, 2차 아미드에 상응하는 2차 아민, 카르보음이온, 분자 수소에 상응하는 탄화수소, 그리냐르 시약에 상응하는 탄화수소(예를 들어, 에탄), 또는 다이실라잔에 상응하는 비스(트라이알킬실릴)아민이다. 1족 금속은 Li, Na, K, 또는 Cs; 대안적으로 Li, Na, 또는 K; 대안적으로 Li, 대안적으로 Na, 대안적으로 K일 수 있다. 2족 헤미 금속은 헤미-Be, 헤미-Mg, 헤미-Ca, 또는 헤미-Ba; 대안적으로 헤미-Mg 또는 헤미-Ca(즉, 0.5 Mg 또는 0.5 Ca)일 수 있다. 예비 접촉 단계 후에, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체를 유기실라놀 전구체 화합물 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 전술한 단락들에 기재된 접촉 단계를 수행한다.
금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체 및 중간체 부산물을 함유하는 중간체 반응 혼합물은 "그대로", 즉, 추가의 처리 없이 사용될 수 있거나, 또는 추가로 처리될 수 있다. 중간체 반응 혼합물의 추가의 처리는 그로부터 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체를 단리 및/또는 정제하거나, 또는 중간체 반응 혼합물을 농축 또는 용매-교환하는 것을 포함할 수 있으며; 모두는 다음 접촉 단계 전에 일어난다. 단리 및/또는 정제는 그로부터 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체를 침전시키거나 여과하는 것, 대안적으로 그로부터 부산물을 침전시키거나 여과하는 것을 포함할 수 있다. 침전은 중간체 반응 혼합물을 냉각함으로써, 및/또는 장래의 침전물이 불용성인 유기 액체와 같은 불용화 첨가제를 중간체 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 예비 접촉 단계 및 추가의 처리 단계는 공기 및 수분 민감성 재료, 예를 들어 진공-가스 매니폴드 장비(소위 슈렝크 라인 기술), 캐뉼러 이전, 불활성 가스 분위기, 무수 용매 등을 위한 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 기재된 접촉 단계들은 독립적으로 그리고 전형적으로 용매, 예를 들어 유기 용매 또는 폴리다이메틸실록산 유체 중에서 수행되며, 따라서 반응 혼합물은 전형적으로 용매를 추가로 포함한다. 적합한 비양성자성 유기 용매의 예는 탄화수소, 예를 들어 아이소알칸, 톨루엔, 및 자일렌; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 다이옥산; 알코올, 예를 들어 2-프로판올 및 1-부탄올; 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤; 및 피리딘이다. 일부 태양에서, 용매는 비양성자성이고, 대안적으로 양성자성이다. 접촉 단계는 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -50℃ 내지 150℃에서 임의의 적합한 기간, 예를 들어 1분 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 접촉 온도가 높을수록 기간이 더 짧다.
성분 (B): 중합성 유기규소 화합물.
(B) 중합성 유기규소 화합물은 부가 경화성이며, 이는 하이드로실릴화 경화성 또는 라디칼 경화성을 포함한다. 라디칼 경화성인 (B) 중합성 유기규소 화합물은, 불포화 지방족 기들(예를 들어, 알키닐 기들 및/또는 알케닐 기들) 중 상이한 것들 사이에 탄소-탄소 결합을 형성함으로써 경화된다. 하이드로실릴화 경화성인 (B) 중합성 유기규소 화합물은, (B) 중합성 유기규소 화합물의 불포화 지방족 기들 중 하나와 (C) 유기수소규소 화합물 사이에 탄소-규소 결합을 형성함으로써 경화된다. (B) 중합성 유기규소 화합물은 부가 경화성 유기규소 단량체, 부가 경화성 유기규소 예비중합체, 또는 부가 경화성 유기규소 중합체일 수 있다. 따라서, (B) 중합성 유기규소 화합물은 분자당 평균 1개의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 유기실란; 대안적으로 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 올리고오르가노실록산; 대안적으로 분자당 평균 5개 이상의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산; 대안적으로 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 각각의 규소-결합된 불포화 지방족 기는 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합될 수 있는데, 최대 4개까지의 불포화 지방족 기가 동일한 규소 원자에 결합될 수 있다. 중합성 유기규소 화합물은 규소 원자의 몰당 규소-결합된 불포화 지방족 기의 몰의 몰 비("SiUnsat/Si")를 특징으로 할 수 있다. 일부 태양에서, SiUnsat/Si 몰 비는 0.05 내지 4, 대안적으로 0.1 내지 4, 대안적으로 0.2 내지 2이다. 중합성 유기규소 화합물은 그의 조성, 구조, 경화성, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물과는 상이하다. 예를 들어, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 단량체가 아닌데, 그 이유는 화학식 I에서의 하첨자 m이 3 이상이기 때문이다. 중합성 유기규소 화합물에는 금속 원자 M1이 부재할 수 있다(즉, 결여될 수 있다). 중합성 유기규소 화합물은 유기실란 단량체, 유기실록산 올리고머 또는 예비중합체, 또는 경화성 폴리오르가노실록산 중합체일 수 있다. (B) 중합성 유기규소 화합물은 클러스터화된 작용성 폴리오르가노실록산일 수 있으며, 이는 당업계에 공지되어 있다. (B) 중합성 유기규소 화합물은 비스(비닐다이메틸실록시)-말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 비스(비닐다이메틸실록시)-말단화된 폴리다이메틸실록산은 D 단위(즉, [(CH3)2SiO2/2]) 및 말단 MVi 단위(즉, [(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2])를 가지며, 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.07 내지 1 중량%의 비닐(-CH=CH2) 기를 가질 수 있다.
(B) 중합성 유기규소 화합물의 용도는 매트릭스 전구체로서의 용도를 포함하며, 경화성 제형의 경화 동안 그로부터 매트릭스가 형성된다. 매트릭스는 경화 동안 성분 (C)와 성분 (B)의 반응으로부터 유도된 다가 가교결합 기를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 매트릭스는 네트워크 중합체로 구성될 수 있으며, 경화물은 매트릭스로 구성될 수 있다. (B) 중합성 유기규소 화합물은 경화성 제형에서 추가적인 용도를 가질 수 있다. (B) 중합성 유기규소 화합물은, 모두 경화성 제형의 총 중량을 기준으로, 5 내지 98 중량%, 대안적으로 10 내지 95 중량%, 대안적으로 10 내지 75 중량%의 농도로 경화성 제형에 존재할 수 있다. 임의의 (H) 용매를 계산에 넣지 않고서, (B) 중합성 유기규소 화합물은, (I) 용매를 계산에 넣지 않은 경화성 제형의 총 중량을 기준으로 모두, 35 내지 99 중량%, 대안적으로 40 내지 95 중량%, 대안적으로 50 내지 90 중량%의 농도로 경화성 제형에 존재할 수 있다.
성분 (C): 유기수소규소 화합물. (C) 유기수소규소 화합물은 분자당 규소 원자의 평균 개수가 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 5 내지 20, 대안적으로 11 내지 20인 것을 특징으로 할 수 있다. (C) 유기수소규소 화합물은 분자당 평균 2.2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소-결합된 수소 원자, 대안적으로 3 내지 6개의 규소-결합된 수소 원자를 가질 수 있다. (C) 유기수소규소 화합물은 (B) 내의 규소-결합된 불포화 지방족 기의 몰 수에 대한 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 몰 비("SiH/SiUnsat")를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, SiH/SiUnsat 몰 비는 0.5 내지 20, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 2 내지 5이다. (C) 유기수소규소 화합물은, D 단위(즉, [(CH3)2SiO2/2]) 및 DH 단위(즉, [H(CH3)SiO2/2]) 및 말단 MVi 단위(즉, [(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2])를 갖는 비스(트라이메틸실록시)-말단화된 폴리(다이메틸)(메틸,수소)실록산일 수 있다.
(C) 유기수소규소 화합물의 용도는 경화성 제형의 경화 동안 (B) 중합성 유기규소 화합물을 가교결합하기 위한 가교결합제로서의 용도를 포함한다. (C) 유기수소규소 화합물은 경화성 제형에서 추가적인 용도를 가질 수 있다. (B) 중합성 유기규소 화합물이 유기실란 단량체 또는 유기실록산 올리고머인 경우, (B) 중합성 유기규소 화합물은 먼저 원위치에서 반응하여 중간체 중합성 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이어서, 중간체 중합성 반응 생성물은 경화 반응에서 (C) 유기수소규소 화합물과 반응하여 그의 경화물을 제공할 수 있다. (C) 유기수소규소 화합물은, 모두 경화성 제형의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 대안적으로 1 내지 50 중량%, 대안적으로 5 내지 25 중량%의 농도로 경화성 제형에 존재할 수 있다.
성분 (D): 유기규소 접착 촉진제.
(D) 유기규소 접착 촉진제는 비양성자성, 대안적으로 양성자성일 수 있다. (D) 유기규소 접착 촉진제는 분자당 평균 1개의 규소 원자, 대안적으로 2개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 50개의 규소 원자, 대안적으로 1 내지 5개의 규소 원자, 대안적으로 6 내지 20개의 규소 원자, 대안적으로 21 내지 50개의 규소 원자, 대안적으로 51 내지 100개의 규소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 각각의 규소-결합된 비양성자성 이탈기는 독립적으로 비양성자성 알콕시 기, 비양성자성 지방족 카르복시 기, 비양성자성 다이알킬아미노 기, 할로겐, 또는 비양성자성 옥시모 기; 대안적으로 비양성자성 알콕시 기, 비양성자성 지방족 카르복시 기, 비양성자성 다이알킬아미노 기, 할로겐, 또는 비양성자성 1가 우레탄 기; 대안적으로 비양성자성 알콕시 기, 비양성자성 지방족 카르복시 기, 비양성자성 다이알킬아미노 기, 비양성자성 옥시모 기, 또는 비양성자성 1가 우레탄 기; 대안적으로 비양성자성 알콕시 기, 비양성자성 지방족 카르복시 기, 할로겐, 비양성자성 옥시모 기, 또는 비양성자성 1가 우레탄 기; 대안적으로 비양성자성 알콕시 기, 비양성자성 다이알킬아미노 기, 할로겐, 비양성자성 옥시모 기, 또는 비양성자성 1가 우레탄 기; 대안적으로 비양성자성 지방족 카르복시 기, 비양성자성 다이알킬아미노 기, 할로겐, 비양성자성 옥시모 기, 또는 비양성자성 1가 우레탄 기; 대안적으로 비양성자성 알콕시 기; 대안적으로 비양성자성 지방족 카르복시 기; 대안적으로 비양성자성 다이알킬아미노 기; 대안적으로 할로겐; 대안적으로 비양성자성 옥시모 기; 대안적으로 양성자성 1가 우레탄 기(예를 들어, NHC(=O)NH2)이다.
(D) 유기규소 접착 촉진제에서, 규소-결합된 비양성자성 이탈기는 화학식 Sia-LG의 기이며, 여기서 Sia는 비양성자성 이탈기를 갖는 규소 원자이고, LG는 비양성자성 이탈기이다. 축합 반응에서, 비양성자성 이탈기(LG 기)는 물 분자 또는 화학식 HO-Sib의 규소-결합된 하이드록실 기에 의해 형식적으로 대체될 수 있으며, 여기서 Sib는 규소-결합된 하이드록실 기의 규소 원자이며, Sia 및 Sib는 상이한 규소 원자이다. 대체는 각각 Sia-OH + H-LG 또는 Sia-O-Sib + H2O를 형식적으로 산출한다. 규소-결합된 비양성자성 알콕시 기는 화학식 Si-O알킬로 표시될 수 있다. 규소-결합된 비양성자성 지방족 카르복시 기는 화학식 Si-OC(=O)Rc로 표시될 수 있으며, 여기서 Rc는 H 또는 지방족 기; 대안적으로 H 또는 알킬 기; 대안적으로 알킬 기; 대안적으로 사이클로알킬 기; 대안적으로 비환형 알킬 기; 대안적으로 직쇄 알킬 기; 대안적으로 분지쇄 알킬 기이다. 규소-결합된 비양성자성 다이알킬아미노 기는 화학식 Si-N(알킬)2로 표시될 수 있으며, 여기서 각각의 알킬은 동일하거나 상이하다. 규소-결합된 할로겐은 화학식 Si-할로로 표시될 수 있으며, 여기서 할로는 F, Cl, Br, I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 Cl 또는 Br; 대안적으로 Cl; 대안적으로 Br이다. 규소-결합된 비양성자성 옥시모 기는 화학식 Si-ONC(Rc)2로 표시될 수 있으며, 여기서 각각의 Rc는 독립적으로 상기에 정의되어 있다. 일부 실시 형태에서, 각각의 규소-결합된 비양성자성 이탈기는 독립적으로 비양성자성 (C1-C6)알콕시 기, 비양성자성 (C1-C6)지방족 카르복시 기, 비양성자성 다이((C1-C6)알킬)아미노 기, 할로겐, 또는 비양성자성 (C1-C6)옥시모 기이다. 일부 태양에서, 각각의 비양성자성 이탈기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자; 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자; 대안적으로 4 내지 6개의 탄소 원자; 대안적으로 1 또는 2개의 탄소 원자; 대안적으로 3 또는 4개의 탄소 원자; 대안적으로 1개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 태양에서, 각각의 비양성자성 이탈기는 비양성자성 (C1-C6)알콕시 기; 대안적으로 비양성자성 (C1-C4)알콕시 기; 대안적으로 비양성자성 (C1-C3)알콕시 기; 대안적으로 비양성자성 (C1-C2)알콕시 기; 대안적으로 비양성자성 (C2-C4)알콕시 기; 대안적으로 메톡시; 대안적으로 에톡시; 대안적으로 1-메틸에톡시; 대안적으로 프로폭시; 대안적으로 1,1-다이메틸에톡시; 대안적으로 1-메틸프로폭시; 대안적으로 2-메틸프로폭시; 대안적으로 부톡시이다. 각각의 규소-결합된 비양성자성 이탈기는 성분 (D)의 규소-결합된 비양성자성 경화성 기와는 구조 및 기능이 상이하다.
(D) 유기규소 접착 촉진제에서, 이탈기 이외에 각각의 규소-결합된 비양성자성 경화성 기는 독립적으로 에폭시-작용성 하이드로카르빌 기, 옥소(즉, =O) 기가 부재하는 1가 불포화 지방족 기, 1가 불포화 지방족 카르복실산 에스테르 기, 1가 아이소시아네이트 기, 또는 1가 알데하이드 기일 수 있다. (D)에 적합한 에폭시-작용성 접착 촉진제는 당업계에 공지되어 있고 구매가능하며, 예를 들어, 미국 특허 제4,087,585호; 제5,194,649호; 제5,248,715호; 및 제5,744,507호(컬럼 4 내지 5)를 참조한다. 규소-결합된 비양성자성 경화성 기가 에폭시-작용성 하이드로카르빌인 (D) 유기규소 접착 촉진제의 예는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 이들의 조합이다. 규소-결합된 비양성자성 경화성 기가 옥소(즉, =O) 기가 부재하는 1가 불포화 지방족 기인 (D) 유기규소 접착 촉진제의 예는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 및 운데실레닐트라이메톡시실란이다. 규소-결합된 비양성자성 경화성 기가 1가 불포화 지방족 카르복실산 에스테르 기인 (D) 유기규소 접착 촉진제의 예는 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 3-아크릴로일옥시프로필 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 이들의 조합이다. 규소-결합된 비양성자성 경화성 기가 1가 아이소시아네이트 기인 (D) 유기규소 접착 촉진제의 예는 3-아이소시아나토프로필 트라이에톡시실란 및 2-아이소시아나토에틸 트라이메톡시실란이다. 규소-결합된 비양성자성 경화성 기가 1가 알데하이드 기인 (D) 유기규소 접착 촉진제의 예는 3-옥소프로필 트라이에톡시실란, 3-옥소프로필 트라이메톡시실란, 및 2-옥소에틸 트라이메톡시실란이다.
대안적으로, (D) 유기 규소 접착 촉진제는, 상기에 기재된 바와 같이, 하이드록실-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응의 반응 생성물, 또는 하이드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블렌드일 수 있다. 성분 (D)는 에폭시-작용성 알콕시실란 및 에폭시-작용성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (D)는 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 반응 생성물과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-말단화된 메틸비닐/다이메틸실록산 공중합체의 혼합물에 의해 예시된다. 반응 생성물로서가 아니라 물리적 블렌드로서 사용될 때, 이들 성분은 다중-파트 키트(multiple-part kit)에서 개별적으로 보관될 수 있다.
대안적으로, (D) 유기규소 접착 촉진제 내의 이탈기 이외의 각각의 규소-결합된 비양성자성 경화성 기는 메르캅토-작용성 하이드로카르빌 기일 수 있다. 적합한 메르캅토-작용성 하이드로카르빌 기에는 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란이 포함된다. 적합한 메르캅토-작용성 (D) 유기규소 접착 촉진제가 미국 특허 제4,962,076호에 개시되어 있다.
(D) 유기규소 접착 촉진제의 용도는 기재에 대한 경화물의 접착성을 향상시키기 위한 접착 촉진제로서의 용도를 포함한다. 성분 (D)는 경화성 제형에서 추가적인 용도를 가질 수 있다. (D) 유기규소 접착 촉진제는, 모두 경화성 제형의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 내지 8 중량%, 대안적으로 0.5 내지 5 중량%의 농도로 경화성 제형에 존재할 수 있다.
성분 (E) 내지 성분 (J)는 선택적이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 제형은 성분 (E) 내지 성분 (J) 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 경화성 제형에는 성분 (E) 내지 성분 (J) 중 하나 이상, 대안적으로 각각이 부재한다 (결여된다).
경화성 제형의 경화를 개시하거나 경화 속도를 향상시키기에 효과적인 성분 (E) 경화제. (E) 경화제는 (E1) 하이드로실릴화 촉매, (E2) 자유 라디칼 경화 개시제; 또는 (E3) (E1)과 (E2)의 조합일 수 있다. (E1) 하이드로실릴화 촉매는 금속; 금속을 함유하는 화합물 또는 유기금속 착물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 각각의 금속은 독립적으로 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합일 수 있다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매는 백금 하이드로실릴화 촉매이다. 적합한 백금 하이드로실릴화 촉매의 예는 미국 특허 제3,419,593호에서의 염화백금산과 소정의 비닐-함유 유기실록산의 착물, 예를 들어 염화백금산과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 반응 생성물의 착물이다. 하이드로실릴화 촉매는 지지되지 않을 수 있거나, 대안적으로 고체 지지체(예를 들어, 미립자 탄소, 실리카, 또는 알루미나) 상에 지지(배치)될 수 있다. 지지된 하이드로실릴화 촉매는 미립자 탄소, 실리카, 또는 알루미나와 같은 미립자 고체를 포함하는 촉매 금속-무함유 충전제와는 하나 이상의 특징, 구조, 기능, 반응성 또는 특성이 상이하다.
성분 (E1)의 하이드로실릴화 촉매 태양은 경화성 제형의 저장 동안의, 즉 그의 경화 전의 증가된 안정성을 위해 구성될 수 있다. 예를 들어, (E1) 하이드로실릴화 촉매는 증가된 저장 안정성을 위해 열가소성 수지 중에 마이크로캡슐화될 수 있다. 마이크로캡슐화된 (E1) 하이드로실릴화 촉매는 열가소성 수지의 쉘에 의해 둘러싸이고 기밀하게 덮인 (E1) 하이드로실릴화 촉매의 코어를 포함한다. 전형적으로, 마이크로캡슐화된 (E1) 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 제형의 저장은 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 미만의 온도에서 행해진다. 경화가 요구될 때, 마이크로캡슐화된 (E1)(예를 들어, 미국 특허 제4,766,176호 및 미국 특허 제5,017,654호 참조)을 경화성 제형 중에서 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 초과로 가열함으로써, (E1) 하이드로실릴화 촉매의 코어를 경화성 제형의 성분 (A) 내지 성분 (D)에 노출시키고, 그의 하이드로실릴화 경화를 촉매할 수 있다. 대안적으로, 경화성 제형 내의 (E1) 하이드로실릴화 촉매는 증가된 저장 안정성을 위한 광활성화 가능한 촉매일 수 있다. (E1)에 적합한 광활성화 가능한 촉매의 예는 백금 (II) β-다이케토네이트 착물, 예를 들어 백금 (II) 비스(2,4-펜탄다이오네이트)이다. 전형적으로, (E1)로서 광활성화 가능한 촉매를 함유하는 경화성 제형의 저장은 광활성화 가능한 촉매의 광활성화에 사용되는 파장의 광의 부재 하에 행해진다. 예를 들어, (E1)로서 광활성화 가능한 촉매를 함유하는 경화성 제형은 150 내지 800 나노미터(nm)의 하나 이상의 파장의 광을 차단하는 용기 내에 저장될 수 있다. 경화가 요구될 때, 광활성화 가능한 촉매를 경화성 제형 중에서 150 내지 800 nm의 파장을 갖는 자외 방사선에 노출시킴으로써, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 존재 하에서 (E1)로서의 광활성화 가능한 촉매를 활성화시키고 그의 하이드로실릴화 경화를 촉매할 수 있다.
(E2) 자유 라디칼 경화 개시제는 승온에서 자유 라디칼을 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. (E2) 라디칼 경화 개시제는 하이드로퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드, 또는 알킬 모노퍼옥시다이카르보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 적합한 퍼옥사이드의 구체적인 예에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드; 다이쿠밀 퍼옥사이드; t-부틸 퍼옥시 O-톨루에이트; 환형 퍼옥시케탈; t-부틸 하이드로퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트; 라우로일 퍼옥사이드; t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트; 비닐트리스(t-부틸 퍼옥시) 실란; 다이-t-부틸 퍼옥사이드; 1,3-비스(t-부틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠; 2,2,4-트라이메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드; 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥신-3-(t-부틸-퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트가 포함된다. "t-부틸"은 3차-부틸, 즉 1,1-다이메틸에틸을 의미한다.
(E) 경화제는, 경화성 제형에 존재하는 경우, 경화성 제형의 총 중량을 기준으로 1 내지 1,000 ppm(part per million)의 농도일 수 있다. 적합한 (E) 경화제는 다수의 잘 알려진 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있거나, 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation) 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)과 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다.
성분 (F), (E1) 하이드로실릴화 촉매의 억제제는 성분 (E1)에 의해 촉매되는 경화성 제형의 경화를 억제하기 위해 23℃에서 효과적이다. (F) 억제제는 백금 하이드로실릴화 촉매의 억제제일 수 있다. 하이드로실릴화 촉매의 억제제가 공지되어 있다. 예를 들어, (F) 하이드로실릴화 촉매 억제제는 미국 특허 출원 공개 제2016/0032060 A1호에서 성분 j)에 대해 기재된 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 이 화합물의 예는 에틸렌계 불포화 또는 방향족계 불포화 아미드, 아세틸렌성 화합물, 불포화 탄화수소 다이카르복실산 에스테르, 공액 엔-인(conjugated ene-yne), 올레핀성 실록산, 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 다이아지리딘, 카르복실산 및 불포화 알코올로부터 유도되는 카르복실산 에스테르, 아민, 포스핀, 황 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합이다. (E1) 하이드로실릴화 촉매의 (F) 억제제는 3-메틸부틴-2-올(HC≡C-C(CH3)2OH)일 수 있다. (F) 억제제는, 경화성 제형에 존재하는 경우, (E1) 하이드로실릴화 촉매 100부당 1부 내지 100부의 농도일 수 있다. 적합한 (F) 억제제는 다수의 잘 알려진 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있거나, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다.
성분 (G), 충전제. 충전제는 금속 입자, 세라믹 입자, 실리카, 분쇄 석영, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 금속 입자의 금속은 Ag, Au, Al, Co, Cu, Fe, Ni, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn, 또는 Zr; 또는 이들의 임의의 둘 이상의 금속 합금; 또는 금속 또는 금속 합금의 쉘 및 상이한 금속, 세라믹, 탄소 입자, 또는 실리케이트 유리 구체의 코어를 갖는 코어-쉘 입자일 수 있다. 세라믹 입자는 세라믹 재료로 구성될 수 있으며, 이들 세라믹 재료는 질화물, 예를 들어 질화알루미늄 또는 질화붕소; 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화구리, 산화마그네슘, 산화니켈, 산화은, 산화아연, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합; 금속 수산화물, 예를 들어 알루미늄 삼수화물 또는 수산화마그네슘; 오닉스, 금속 탄화물, 예를 들어 탄화규소 또는 탄화텅스텐; 또는 금속 티타네이트, 예를 들어 바륨 티타네이트이거나 이들로 본질적으로 이루어진다. 실리카는 침전 실리카, 건식 실리카일 수 있다. 탄소 입자는 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 또는 다중벽), 분말형 다이아몬드, 분말형 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다.
성분 (H), (G) 충전제를 처리하는 처리제. 적합한 (H) 충전제 처리제의 예는 미국 특허 제6169142호의 컬럼 4, 42행 내지 컬럼 5, 2행에 그리고 미국 특허 제8258502 B2호에서 "성분 (VII)"에 대한 컬럼 7, 64행 내지 컬럼 8, 50행에 개시되어 있다. 성분 (H)의 양은, 경화성 제형에 존재하는 경우, 경화성 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
성분 (I), 비히클. 비히클의 유형은 용매, 희석제 및 분산제로부터 선택될 수 있다. (I) 비히클의 예는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 메틸 에틸 케톤, 및 테트라하이드로푸란 및 낮은 동점도의 실리콘 유체, 예를 들어 25℃에서 1 내지 5 센티푸아즈의 동점도를 갖는 폴리다이메틸실록산이다. 성분 (I)의 양은, 경화성 제형에 존재하는 경우, 경화성 제형의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 대안적으로 1 내지 30 중량%, 대안적으로 1 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 적합한 (I) 비히클은 다수의 잘 알려진 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있거나, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company) 또는 시그마-알드리치 컴퍼니와 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다.
성분 (J), 착색제 (J) 착색제는 금속-폴리오르가노실록산 혼합물/조성물에 가시적인 색상을 부여하는 데 효과적일 수 있다. 착색제는 염료, 예를 들어 형광 염료 또는 흡수 염료, 인광체(phosphor), 안료, 광학 확산제, 광결정, 복수의 양자점(quantum dot), 나노미립자 이산화티타늄, 탄소 나노튜브, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 착색제의 예는 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,962,076호; 미국 특허 제5,051,455호; 및 미국 특허 제5,053,442호에 개시되어 있다. 사용되는 광학적 활성제의 양은, 이용되는 경우, 선택되는 광학적 활성제 및 최종 사용 응용을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 금속-폴리오르가노실록산 재료에 존재하는 경우, 성분 (L)의 양은 금속-폴리오르가노실록산 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 대안적으로 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 내지 2 중량%의 범위일 수 있다. 적합한 (L) 착색제는 다수의 잘 알려진 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있거나 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다.
경화성 제형에는 하기의 선택적인 성분들이 부재할 수 있거나, 대안적으로 경화성 제형은 하기의 선택적인 성분들 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (K) 산 수용체, (L) 산화방지제, (M) 사슬 연장제, (N) 부식 억제제, (O) 반응성 희석제, (P) (예를 들어, 경화성 제형 및/또는 그의 경화물을 열 및/또는 광에 대한 노출에 대해 안정화시키기 위한) 안정제, 또는 (Q) 계면활성제. 앞서 언급된 바와 같이, 경화성 제형은 부가 경화성, 예를 들어 하이드로실릴화 경화성, 자유 라디칼 경화성, 또는 이중-경화성이다. 이중-경화성 제형은 자유 라디칼 및 하이드로실릴화 경화 메커니즘에 의해 경화될 수 있다. 자유 라디칼 경화는 방사선 경화, 퍼옥사이드 경화, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 경화 속도는 경화성 제형에 열, 압력, 또는 이들 둘 모두를 적용함으로써 향상될 수 있다.
경화성 제형은 1-파트 제형으로서 또는 2-파트 제형과 같은 다중-파트 제형으로서 제형화될 수 있다.
경화성 제형은 경화되어 경화물을 제공할 수 있다. 경화는 자유 라디칼 경화 또는 하이드로실릴화 경화와 같은 부가 경화일 수 있다. 경화는 70℃ 내지 200℃, 대안적으로 80℃ 내지 150℃, 대안적으로 90℃ 내지 120℃의 경화 온도에서 경화성 제형을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 유리하게는, 경화는 버블이 부재하는 (예를 들어, 10x 배율로 볼 때 기포가 부재하는) 경화물을 생성할 수 있다.
경화성 제형 및 경화물은 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 또는 밀봉제로서 사용될 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 결여된 것을 제외하고는 동일한 제형 또는 이 제형으로부터 제조된 경화물에 비하여 기재에 대한 향상된 접착성을 가질 것으로 예상된다. 경화성 제형 또는 경화물은 접착, 코팅, 탄성중합체성 기능성, 캡슐화, 포팅, 또는 밀봉을 필요로 하는 기재에 적용될 수 있다. 적용된 경화성 제형은 기재 상에서 경화되어 기재 상에 경화물을 제공할 수 있다.
제형으로 접착, 코팅, 캡슐화, 포팅 또는 밀봉되기에 적합한 기재 재료는 실리케이트 유리, 금속, 유기 중합체, 폴리오르가노실록산, 목재, 종이, 및 반도체 재료, 예를 들어 규소 및 탄화규소를 포함한다. 접착, 코팅, 캡슐화, 포팅, 또는 밀봉을 필요로 하는 기재는 용기, 천, 플라스틱 필름, 종이, 인쇄 회로 기판, 기계, 차량, 또는 제조 물품의 구조 부재, 또는 텍스타일(textile)일 수 있다.
경화성 제형 및 경화물은 건물, 구조물, 소비자 제품, 전자 기기, 에너지, 기반시설, 포장, 통신, 및 운송과 같은 다양한 산업에서 유용하다. 예를 들어, 경화성 제형 및 경화물은 광기전 전지 모듈 내의 타이 층으로서의 접착제로서 사용되어 광기전 전지를 기재 또는 그의 상층(superstrate)에 접착시킬 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은 자동차 응용과 같은 차량 응용에서 에어백을 코팅하기 위한 코팅으로서 사용될 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은 전자 소자의 구성요소의 진동을 감쇠시키기 위한 탄성중합체로서 사용될 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은 발광 다이오드(LED)와 같은 고체 조명, 광기전 또는 태양광 패널 또는 배터리와 같은 광기전 소자, 또는 인쇄 회로와 같은 전자 소자를 캡슐화하기 위한 봉지제로서 사용될 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은 마이크로인버터(microinverter)와 같은 전력 컨버터 구성요소를 포팅하기 위한 포팅제로서 사용될 수 있다. 경화성 제형 및 경화물은 디스플레이 패널을 스마트폰 또는 평면 화면 텔레비전의 프레임에 밀봉하기 위한 밀봉제로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 경화성 제형을 경화시킴으로써 제조되는 실리콘 경화물은, 경화물이 기재에 대해 양호한 접착을 달성하도록, 기재의 표면 상에 존재하는 수분 함량에 대해 개선된 내성(tolerance)을 가질 수 있다. 이는, 특히 기재의 표면의 수분 함량이 0 초과 내지 1.8 중량% 이하인 경우, 기재에 본 발명의 경화성 제형을 적용하기 전에 기재의 표면을 사전 건조시킬 필요가 없을 수 있음을 의미한다. 대조적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 결여된 것을 제외하고는 동일한 비교용 (본 발명이 아닌) 경화성 제형의 경화물은 동일한 수분 함량을 갖는 기재의 표면에 대해 상당히 더 낮은 접착성을 가질 수 있다.
유리하게는, 경화성 제형을 경화시켜 제조되는 경화물의 접착성이 추가로 개선될 수 있으며, 여기서 경화성 제형은 하이드로실릴화 경화성 또는 자유 라디칼 경화성과 같은 부가 경화성 제형이다. 하이드로실릴화 경화성 제형을 하이드로실릴화 경화시켜 제조된 하이드로실릴화 경화물에 의해 기재에 대한 접착을 달성하기 위해서는, 70℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 110℃, 대안적으로 90℃ 내지 100℃의 비교적 낮은 접착-생성 온도에서의 가열이 충분할 수 있다. 대조적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 결여된 것을 제외하고는 동일한 비교용 (본 발명이 아닌) 하이드로실릴화 경화성 제형은 140℃ 이상의 더 높은 접착-생성 온도를 필요로 할 수 있다. 본 발명의 하이드로실릴화 경화성 제형이 백금 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경우 접착성의 개선이 추가로 향상되고 열에 대한 안정성이 유리하게 증가될 수 있는 반면, 본 발명이 아닌 하이드로실릴화 경화성 제형은 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타늄 촉매를 함유하며 불량한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
유리하게는, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 액체일 수 있으며, 이는 다른 실리콘 재료, 예를 들어 실리콘 예비중합체 또는 경화성 실리콘 중합체, 예를 들어, 다이메틸실리콘 또는 메틸, 페닐 실리콘에 기초한 그러한 예비중합체 및 경화성 중합체와의 증가된 상용성을 가능하게 한다. 이러한 상용성은 유리하게는 경화성 제형 및 경화물을 광학적으로 투명하게 하여, 광학 용도를 가능하게 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 제형은 경화되고, 생성된 경화물은 저온 환경(예를 들어, 100℃ 미만)에서; 무수분 또는 낮은 상대 습도(50% 미만의 RH) 환경에서; 또는 둘 모두에서 사용된다. 경화성 제형이 경화되거나 생성된 경화물이 100℃ 초과의 온도에서 사용되는 경우의 일부 실시 형태에서, 그것이 사용되는 환경의 상대 습도는 50% 미만의 RH, 대안적으로 40% 미만의 RH, 대안적으로 30% 미만의 RH이다.
이러한 설명은, 실시예의 임의의 하나의 언급된 특징 또는 제한, 임의의 하나의 언급된 마쿠쉬 아속(Markush subgenus) 또는 종(species), 또는 임의의 하나의 언급된 범위 또는 하위범위(subrange)의 수에 의존할 수 있도록 의도적으로 기재되었고, 청구범위 보정을 위한 적절한 뒷받침을 제공한다. 특징들 또는 제한들의 목록에 뒤따르는 "및 이들의 용매화물" 및 "또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합"과 같은 포괄적인 어구는 특징들 또는 제한들 중 각각의 하나에 독립적으로 적용되며, 또한 개별적인 특징 또는 제한을 나타낸다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 명명된 일반적인 용어는 하기의 의미를 갖는다. '대안적으로'는 별개의 실시 형태에 선행한다. 단수 용어 ("a", "an", 및 "the")는 각각 하나 이상을 지칭한다. 임의의 비교예는 단지 예시 목적으로 사용되며 종래 기술은 아닐 것이다. "~이 부재하는" 또는 "~이 결여된"은 완전한 부재를 의미하고; 대안적으로, 핵 자기 공명(NMR) 분광법(예를 들어, 1H-NMR, 13C-NMR, 또는 29Si-NMR) 또는 푸리에 변환 적외(FT-IR) 분광법을 사용하여 검출 불가능함을 의미한다. '본 발명' 및 '본 발명의'는 본 발명의 전체가 아니라 대표적인 실시 형태 또는 태양을 의미할 것이다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)(미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 IUPAC 사무국)이다. 구성원 A와 구성원 B의 마쿠쉬 군은 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다: "A 및 B로부터 선택되는 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 구성원 B". 각각의 구성원은 독립적으로 상기 속의 아속 또는 종일 수 있다. '~일 수 있는'(may)은 허용된 선택 사항을 부여하는 것이지 필수적인 것은 아니다. '작동적'(operative)은 기능적으로 효과적일 수 있음을 의미한다. '선택적인(선택적으로)'은 부재하는(또는 배제되는), 대안적으로, 존재하는(또는 포함되는)을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 ㎪)을 사용하여 측정된다. 정수들의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 수치 범위는 종점(endpoint), 하위범위, 및 그에 포함된 정수 및/또는 분수 값을 포함한다. 성분들의 혼합물로부터 한 성분을 제거하는 것에는 그 성분을 선택적으로 유도체화/반응시켜 유도체/생성물을 형성하는 것이 포함되지 않는데, 유도체/생성물을 그 후에 혼합물의 다른 성분들로부터 물리적으로 분리하지 않는 한 포함되지 않는다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 명명된 화학 기술 용어는 IUPAC에 의해 또는 비-IUPAC 용어의 경우 문헌[Hawley's CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 11th edition, N. Irving Sax & Richard J. Lewis, Sr., 1987 (Van Nostrand Reinhold)]에 의해 정의된 의미를 갖는다. 일부 IUPAC 용어는 문헌[IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook]에서 찾을 수 있다. '비양성자성'은 -OH, -NH, -SH, 및 -PH 기가 부재함을 의미한다. 중합체의 평균 분자량, 예를 들어 중량 평균 분자량("Mw")은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된다. 화학 원소 및 화학 원소들의 족은 IUPAC에 의해 2013년 5월 1일자 버전의 원소 주기율표에 게재된 것들을 의미할 것이다. 화합물은 분자 또는 그러한 분자들의 집합을 의미할 것이고; 조성물은 둘 이상의 상이한 화합물들의 혼합물을 의미할 것이고, 여기서 혼합물은 비경화성이도록 구성될 수 있거나, 대안적으로 경화성이도록 구성될 수 있으며; 제형은 음향적, 화학적, 전기적, 자기적, 기계적, 광학적, 물리적, 방사선적, 또는 열적 특성, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합과 같은 특정 재료 특성을 갖도록 특정 용도를 위해 구성된 조성물을 의미할 것이다. 경화된 유기실록산과 같은 경화물은 이를 제조하는 데 사용되는 특정 반응물 및 경화 조건에 따라 달라질 수 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 가변성은 무제한적이지 않고, 반응물의 구조(예를 들어, 골격 및/또는 경화성 기 구조) 및 경화 화학 및 조건에 따라 제한된다. 1-파트(one-part) 제형은 경화물을 생성하는 데 필요한 비율로 모든 성분들을 함유하는 혼합물을 의미한다. 1-파트 제형은 (축합 경화를 위한) 수분, (부가 경화를 위한) 열, 또는 (부가 경화를 위한) 열, 또는 (부가 경화를 위한) 광과 같은 외부 요인을 사용하여 경화 공정을 개시, 가속 또는 완료할 수 있다. 2-파트 제형은 상이한 반응성 성분들을 2개의 개별적이고 상보적인 분획(division)으로 분리하여 경화의 조기 개시를 방지하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 촉매가 아닌 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체가 제1 파트에 포함될 수 있고; 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체가 아닌 경화 촉매가 제2 파트에 포함될 수 있다. 경화의 개시는 제1 파트와 제2 파트를 함께 조합하여 1-파트 제형을 형성함으로써 달성된다. '치환된'은 과치환을 비롯하여 하나 이상의 치환체를 수소 대신에 갖는 것을 의미한다. 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐 원자, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소(=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3일 수 있고; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C6)하이드로카르빌이다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl이다. 각각의 치환체, 대안적으로 모든 치환체는 비양성자성, 대안적으로 양성자성일 수 있다. '비히클'은 다른 재료에 대해 담체, 분산제, 희석제, 저장 매질, 상청액, 또는 용매로서 작용하는 액체를 의미한다.
본 명세서에서 임의의 화합물은, 자연 존재비 형태 및/또는 동위 원소 풍부 형태를 포함하는 모든 그의 동위 원소 형태를 포함한다. 동위 원소 풍부 형태는, 동위 원소 풍부 형태의 검출이 치료 또는 조사에 도움이 되는 의학 응용 또는 위조 방지(anti-counterfeiting) 응용과 같은 추가적인 용도를 가질 수 있다.
일부 태양에서, 본 명세서에 기재된 임의의 조성물 또는 제형은 원소 주기율표의 1족 내지 18족의 화학 원소 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 다른 태양에서, 하나 이상의 그러한 화학 원소가 조성물 또는 제형으로부터 구체적으로 배제되는데, 단, 그러한 배제가 그를 부정하는 경우는 제외된다. 예를 들어, Si 원자는 규소 화합물로부터 배제되지 않으며, 탄소 원자는 유기 기로부터 배제되지 않는다. 일부 태양에서, 배제되지 않은 원소는 Si, O, H, C, N, F, Cl, Br, 및 I; 대안적으로 Si, O, H, C, F, 및 Cl이다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 주위 온도는 약 23℃이다.
실시예
29Si-NMR 기기 및 용매: 배리안(Varian) 400 ㎒ 수은 분광계를 사용하였다. C6D6을 용매로서 사용하였다. 제조예 및 실시예에 사용되는 용어 -OH 함량은 생성물의 총 중량(또는 몰)의 백분율로서의 HO- 기의 중량(또는 몰)을 의미하며, 규소 원자에 결합된 HO- 기만이 포함된다.
열 구배 접착 시험 방법: 폴리카르보네이트 기재 대신에 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 기재를 사용하고 안(Ahn) 등의 접착제 샘플 대신에 하기에 기재되는 시험 재료를 사용한 것을 제외하고는, 문헌[D. Ahn, N. E. Shephard, et al., "Thermal Gradient Enabled XPS Analysis of PDMS Elastomer Adhesion to Polycarbonate", Macromolecules, 2007;40:3904-3906], 및 그의 지원 정보에 기재된 시험 방법을 사용하였다. 경우에 따라, 각각의 PBT 기재를 그대로 사용하거나 사전 건조시켰다. XPS는 X-선 광전자 분광법이다. 시험 방법은, 위에서부터 아래로 상부 알루미늄 쿠폰, 알루미늄 포일, 시험 재료의 적용된 층, 및 하부 알루미늄 쿠폰을 순차적으로 포함하는 시험 장치를 사용하였다. 상부 알루미늄 쿠폰에 알루미늄 포일을 그들 사이에 적용된 스프레이 장착 접착제(spray mount adhesive)를 통해 접착하였다. 장치는, PBT 기재의 각각의 단부에 배치되어 상부 알루미늄 쿠폰과 PBT 기재 사이의 스페이서로서 작용하고 시험 재료의 접합선 두께를 유지하는 2개의 구리 와이어(1 mm 직경)를 추가로 포함한다. 시험 재료의 적용된 층은 0.38 mm 두께이다. 상부 및 하부 알루미늄 쿠폰은 동일하였으며, 각각은 냉각 단부의 근처에서 그를 관통하여 형성되는 냉각 통로 및 냉각 단부에서 멀리 있는 가열 단부의 근처에서 그를 관통하여 형성되는 가열 통로를 갖는다. 냉각 통로는 각각의 쿠폰을 통한 냉각제 액체의 유동을 가능하게 하여 쿠폰의 냉각 단부를 냉각하도록 구성된다. 가열 통로는 각각의 쿠폰을 통한 가열 액체의 유동을 가능하게 하여 쿠폰의 가열 단부를 가열하도록 구성된다. 각각의 쿠폰의 냉각 및 가열은 함께 각각의 쿠폰을 따라 길이방향으로 동일한 열 구배를 형성하여, 서로 반대편에 배치된 쿠폰 저온(T저) 냉각 단부들 및 서로 반대편에 배치된 고온(T고) 가열 단부들을 제공한다. T고 > T저이다. 예를 들어, T고는 140℃ 또는 200℃일 수 있고, T저는 40℃일 수 있다. 쿠폰을 따른 열 구배는 ℃/mm = (T고 - T저)/L 단위로 계산하며, 여기서 L은 쿠폰의 길이이다. 시험 동안, 시험 장치를 프레싱하고, 시험 재료의 적용된 층에 열 구배를 5분 동안 적용한다. 이어서, 열 구배를 제거하고, 주의 깊게 알루미늄 포일이 상부 알루미늄 쿠폰으로부터 이형되도록 보장하면서 상부 알루미늄 쿠폰을 시험 장치로부터 제거하여, 알루미늄 포일, 시험 재료의 적용된 층, 및 하부 알루미늄 쿠폰(및 Cu 와이어)을 순차적으로 포함하는 3층 라미네이트를 제공한다. 라미네이트의 적용된 층을 따른 제1 위치("경화 전방")에서, 시험 재료는 경화를 시작하기에 충분히 뜨거울 것이다. (냉각 단부에 더 가까운 미경화 재료는 액상일 것이고 닦아낼 수 있을 것이다.) 시험 재료가 경화되기 시작하는 최저 경화 온도(T경화)는 하부 알루미늄 쿠폰의 가열 단부로부터 제1 위치까지의 거리를 측정하고 열 구배를 고려하여 T경화를 얻음으로써 결정된다. 140℃의 T고에 의해 얻어지는 T경화 값은 200℃의 T고에 의해 얻어지는 T경화 값에 필적하는데, 그 이유는 열 구배 인자가 그에 따라 조정되기 때문이다. 알루미늄 포일/시험 재료 계면에서의 버블링의 존재 또는 부재를 시험 재료의 저장 수명 안정성을 평가하는 수단으로서 육안으로 관찰하였다. 버블링의 부재는 만족스러운 저장 수명 안정성을 나타내었다. 알루미늄 포일과 시험 재료 사이의 큰 버블(1 mm 초과의 직경), 채널, 또는 다수의 작은 버블(1 mm 미만의 직경)의 존재는 만족스럽지 못한 저장 수명을 나타내었다.
90° 박리 접착 시험 방법: 열 구배 접착 시험 방법으로부터 얻은 3층 라미네이트를 사용하여, 알루미늄 포일의 에지를 날카로운 면도날로 절단해 내어 시험 재료의 중심에 1.27 cm 폭의 박리 스트립을 남겼다. 시험 재료의 적용된 층의 냉각 단부에 더 가까운 제1 위치로부터 5 ± 1 mm 떨어진 알루미늄 호일 내에 절단부를 만들고 박리 스트립을 손으로 수 밀리미터 박리함으로써 계면 균열을 개시하였다. 라미네이트의 면에 대해 90°로 (수직으로) 절단된 알루미늄 포일에 견인력(pulling force)을 가한다 (1,500 그램 중량을 박리 스트립의 "차가운" 단부에 부착한다). 알루미늄 포일 및 시험 재료의 적용된 층을 포함하는 이중층이 접착 파괴를 통해 하부 알루미늄 쿠폰으로부터 박리됨에 따라 계면 균열이 전파되도록 둔다. 시험 재료의 적용된 층을 따른 어딘가의 제2 위치에서 응집 파괴가 일어나서, 계면 균열의 전파를 저지한다. 경화된 시험 재료가 응집 파괴를 겪게 되는 경화 온도(TCF)는, 하부 알루미늄 쿠폰의 가열 단부로부터 제2 위치까지의 거리를 측정하고 열 구배를 고려하여 TCF를 얻음으로써 결정된다. TCF ≥ T 경화이다. T경화 값과 TCF 값이 가까운 경우, 열 구배 접착 시험 방법에서 T고에 대해 더 낮은 값을 사용하는 점을 제외하고는 열 구배 접착 시험 방법 및 90° 박리 접착 시험 방법을 반복하여 더 우수한 해상도를 얻을 수 있다. 절단된 알루미늄 포일에 가해지는 최대 견인력을 제곱인치당 파운드-힘(lb-f/in2) 단위의 피크 응력(Peak Stress)으로서 기록하고, 이를 본 명세서에서는 킬로파스칼(㎪)로 변환한다. 1.00 lb-f/in2는 6.89 ㎪와 같다.
다른 모든 것이 동일하면, 접착제에 대한 TCF의 값이 낮을수록 접착제가 더 우수하다. 이는 접착제가 그 자체에 대한 것보다 기재(PBT)에 더 강하게 접착하지 않는 한 접착제는 응집 파괴될 수 없으며, 따라서 접착제에 대한 TCF의 값이 낮을수록 기재에 대한 시험 재료의 강한 접착성을 얻는 데 필요한 경화 온도가 더 낮아지기 때문이다. 기재에 대한 시험 재료의 강한 접착성을 얻는 데 필요한 경화 온도가 낮을수록, 강한 접착성을 얻기 위해 적용될 필요가 있는 경화 온도가 더 낮아진다. 강한 접착성을 얻기 위해 적용될 필요가 있는 경화 온도가 낮을수록, 접착제를 포함하는 물품 및 장치를 제조하기 위한 공정 윈도우가 더 넓어지고, 사이클 시간이 더 빨라지며, 물품 및 장치에 대한 설계 선택 사항이 더 유연하게 되고, 에너지 비용이 더 낮아지게 된다.
제조예 A: 하기 성분들의 혼합물: (B1) 비스(비닐다이메틸실록시)-말단화된 폴리다이메틸실록산; (C1) 비스(트라이메틸실록시)-말단화된 폴리(다이메틸)(메틸,수소)실록산; (D1) 3-글리시독시프로필-트라이메틸실란; (E1-1) 백금 하이드로실릴화 촉매; (F1) 3-메틸부틴-3-올; (G1) 처리된 실리카, 이는 (H1) 비닐다이메틸실릴화 및 (H2) 트라이메틸실릴화에 의해 처리됨; (G2) 석영(분쇄, 5 μm, 30 내지 50 중량% 미만); 및 (J1) 카본 블랙(0.1 내지 1 중량% 미만). (미량의 자일렌, 에틸벤젠, 및 산화알루미늄을 함유할 수 있음)
제조예 1: 화학식 II의 유기실라놀 화합물의 예의 합성.
제조예 1: 다이(OH-말단화된)-PDMS 유체(젤레스트(Gelest) DMS-S12; "PDMS"는 폴리다이메틸실록산을 의미함) 101.6 그램(g)을 250 mL 3구 플라스크에서 1,2-다이비닐-1,1,2,2-테트라메틸다이실라잔 33.2 g과 혼합하였다. 트라이플루오로아세트산(TFA) 0.1 g을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 혼합물을 실온에서 80분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 30℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 원하는 생성물을 투명한 액체(114.2 g)로서 생성하였다. 29Si NMR에 기초하면, 생성물은 -OH 함량이 3.2 중량%이고 Vi 함량이 5.5 중량%였으며, 화학식 Vi(Me)2Si[OSi(Me)2]nOH (여기서, n은 5 또는 6이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 하기 실리콘 유체를 50 중량% 초과로 포함하였다.
제조예 A 및 제조예 1은 금속 M1 또는 성분 (A)를 함유하지 않았다.
제조예 1A, 제조예 1AA, 제조예 1B, 제조예 1C, 제조예 1D, 제조예 1E, 제조예 1F, 및 제조예 1G: 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 예의 합성.
제조예 1A: 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A1)의 합성. 알루미늄 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 2.70 g과 톨루엔 8.0 g 및 제조예 1의 생성물 실리콘 유체 15.70 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 생성물 (A1)을 투명한 액체(14.2 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존(mass balance conservation)을 가정하여 생성물 1 g당 0.54 밀리몰 Al의 Al 함량(mmol/g; 1.46 중량%) 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
제조예 1AA: 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A2)의 합성. 알루미늄 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 3.68 g과 톨루엔 13.0 g 및 제조예 1의 생성물 실리콘 유체 17.1 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 생성물 (A2)를 투명한 액체(15.6 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.67 mmol/g(1.81 중량%)의 Al 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
제조예 1B: 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A3)의 합성. 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(TPT) 1.90 g과 톨루엔 8.0 g 및 제조예 1의 실리콘 유체 16.35 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 생성물 (A3)을 투명한 액체(15.15 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.44 mmol/g(2.1 중량%)의 Ti 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
제조예 1C: 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A4)의 합성. 지르코늄 n-프로폭사이드(NPZ) 용액(n-프로판올 중 70%) 35 g과 톨루엔 8.0 g 및 제조예 1의 실리콘 유체 15.60 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 생성물 (A4)를 투명한 액체(14.4 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.35 mmol/g(3.2 중량%)의 Zr 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
제조예 1D (가공예): 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A5)의 합성. 제조예 1A의 생성물 5 g을 제조예 1B의 생성물 5 g과 혼합하여, 생성물 (A5)(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.27 mmol/g(0.73 중량%)의 Al 함량, 0.22 mmol/g(1.05 중량%)의 Ti 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
제조예 1E (가공예): 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A6)의 합성. 제조예 1A의 생성물 5 g을 제조예 1C의 생성물 5 g과 혼합하여, 생성물 (A6)(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.27 mmol/g(0.73 중량%)의 Al 함량, 0.17 mmol/g(1.6 중량%)의 Zr 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
제조예 1F (가공예): 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A7)의 합성. 알루미늄 2차-부톡사이드 용액 2.70 g 대신에 철 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 2.70 g을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1A의 절차를 반복한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 생성물 (A7)을 투명한 액체(14.2 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.54 mmol/g(3.1 중량%)의 Fe 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
제조예 1G (가공예): 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A8)의 합성. 알루미늄 2차-부톡사이드 용액 2.70 g 대신에 바나듐 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 2.70 g을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1A의 절차를 반복한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 생성물 (A8)을 투명한 액체(14.2 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.54 mmol/g(2.75 중량%)의 V 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 1 내지 실시예 5: 경화성 제형의 제조 치과용 혼합기를 사용한 6회의 개별적인 실험에서, 제조예 A 98부를, 각각 제조예 1A, 제조예 1AA, 제조예 1AA, 제조예 1B, 및 제조예 1C의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 (A1), 화합물 (A2), 화합물 (A2) (다시), 화합물 (A3), 및 화합물 (A4) 중 상이한 하나의 화합물 2.0부와 혼합하여, 하기 표 1에서 음성의 대조군("음성 대조군", 제조예 A)으로 나타낸 실시예 1 내지 실시예 5의 경화성 제형을 각각 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 A1 내지 실시예 A5: 열 구배 접착. 3회의 개별적인 실행에서, 실시예 1 내지 실시예 5의 경화성 제형의 각각을 열 구배 접착 시험 방법에 따라 경화시켜 T경화를 얻었다. 실행들 중 하나에 대한 결과가 하기 표 4에 나타나 있다. 실시예 5를 제외하고는, 각각의 PBT 기재를 사용 전에 사전 건조시켰다.
실시예 B1 내지 실시예 B5: 90° 각도 박리 접착. 실시예 A1 내지 실시예 A5의 실행들 중 하나로부터의 경화된 제형에 대해 90° 박리 접착 시험 방법을 수행하여 TCF 및 초기(에이징되지 않은) 피크 응력을 얻었다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
경화된 제형에서의 버블링의 존재 또는 부재를 관찰하였다. 이러한 관찰 결과가 또한 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00002
표 4의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 함유하지 않는 음성 대조군에 비하여, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물(경우에 따라, 성분 (A1) 내지 (A5) 중 하나)을 함유하는 본 발명의 경화성 제형 및 그를 경화시켜 그로부터 제조된 본 발명의 경화물은 하기 유리한 기술적 효과 (i) 내지 효과 (iv) 중 둘 이상을 갖는다: (i) 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 따라서 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 더 낮은 경화 온도(T경화)에서의 경화를 가능하게 하고; (ii) 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 따라서 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 실질적으로 더 낮은 응집 파괴 온도(TCF)를 갖는 경화물을 제공하고; (iii) 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 따라서 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 알루미늄 포일이 그 자체에 응집되는 것보다 더 강하게 PBT 기재에 접착하고; (iv) 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 따라서 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 저장 수명 안정성(버블링 없음)을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 제형은 유리하게 낮은 개선된 응집 파괴 온도(TCF)(예를 들어, 120℃ 이하의 TCF, 대안적으로 120℃ 미만의 TCF, 대안적으로 110℃ 이하의 TCF, 대안적으로 110℃ 미만의 TCF, 대안적으로 100 C 미만의 TCF, 대안적으로 90℃ 내지 100℃ 미만의 TCF)를 갖는 경화물을 제공한다. 본 발명의 제형의 응집 파괴 온도가 낮을수록, 본 발명의 제형을 경화시키는 데 필요한 온도가 더 낮아지고, 따라서 본 발명의 제형을 사용하기 위한 제조 공정 윈도우가 더 커지고, 본 발명의 제형과 함께 사용될 수 있는 감온 전자 구성요소의 유형이 더 많게 된다. 본 발명의 제형은 또한 만족스러운 저장 수명을 갖는다. 따라서, 본 발명의 제형은 제조 설정에서 사용하기에 실용적인데, 이는 제조사가 새로 제조된 본 발명의 제형을 끊임없이 제조하거나 공급 받아야 할 필요가 없고 본 발명의 제형을 저온에서 저장하고 신속하게 가온하여 사용해야 할 필요가 없기 때문이다.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 또한 이러한 결과로서 수득된 번호 매겨진 태양들을 포함한다.

Claims (15)

  1. 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는 경화성 제형으로서,
    (A) 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물; (B) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 불포화 지방족 기를 갖는 중합성 유기규소 화합물; (C) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기수소규소 화합물; 및
    (D) 1개 이상의 규소 원자, 3개 이상의 규소-결합된 비양성자성 이탈기, 및 이탈기 이외에 1개 이상의 규소-결합된 경화성 기를 함유하는 유기규소 접착 촉진제
    를 포함하며; 상기 (A) 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기 화학식 I을 갖는, 경화성 제형:
    [화학식 I]
    {R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p
    상기 식에서,
    M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, Sn에 대해 +1 내지 +4, Ti에 대해 +1 내지 +4, V에 대해 +1 내지 +5, 또는 Zr에 대해 +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태(formal positive oxidation state), δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr이고; 하첨자 n은 1 내지 δ+의 정수이고; 하첨자 o는 0, 1 또는 2의 정수이고; 각각의 L은 독립적으로 비양성자성 루이스 염기이고; 하첨자 p = (δ+ - n)이고; 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고; 하첨자 m은 3 내지 100의 정수이고; R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기임.
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R5 중 어느 것도 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않는, 경화성 제형.
  3. 제1항에 있어서, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인, 경화성 제형.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 M1은 금속 원자 Al, Ce, Fe, Sn, Ti, 또는 V; Al, Ce, Fe, Sn, Ti, 또는 Zr; Al, Ce, Fe, Sn, V, 또는 Zr; Al, Ce, Fe, Ti, V, 또는 Zr; Al, Ce, Sn, Ti, V, 또는 Zr; Al, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr; 또는 Ce, Fe, Sn, Ti, V, 또는 Zr인, 경화성 제형.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 n은 2 내지 δ+의 정수인, 경화성 제형.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 o는 0의 정수이거나, 하첨자 o는 1 또는 2의 정수인, 경화성 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 m은 3 내지 50의 정수인, 경화성 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 태양에 있어서, 0.01 내지 10 중량 퍼센트(중량%)의 상기 (A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 농도를 특징으로 하는, 경화성 제형.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 중합성 유기규소 화합물은 분자당 평균 1개의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 유기실란; 분자당 평균 2 내지 4개의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 올리고오르가노실록산; 분자당 평균 5개 이상의 규소 원자 및 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산; 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되거나;
    상기 (C) 유기수소규소 화합물은 분자당 평균 1 내지 100개의 규소 원자 및/또는 2개 이상, 대안적으로 2.2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖거나;
    상기 (D) 유기규소 접착 촉진제에서, 각각의 규소-결합된 비양성자성 이탈기는 독립적으로 규소-결합된 비양성자성 알콕시 기, 규소-결합된 비양성자성 지방족 카르복시 기, 규소-결합된 비양성자성 다이알킬아미노 기, 규소-결합된 할로겐, 또는 규소-결합된 비양성자성 옥시모 기이고/이거나; 이탈기 이외에 각각의 규소-결합된 경화성 기는 독립적으로 에폭시-작용성 하이드로카르빌 기, 옥소(즉, =O) 기가 부재하는 1가 불포화 지방족 기, 1가 불포화 지방족 카르복실산 에스테르 기, 1가 아이소시아네이트 기, 1가 알데하이드 기(즉, -C(=O)H), 또는 이들의 임의의 둘 이상의 하이브리드 기이거나; 또는
    이들의 임의의 둘의 조합인, 경화성 제형.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 제형은 상기 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외에 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함하고, 각각의 추가 성분은 선택적이며, 독립적으로 하기 성분 (E) 내지 성분 (J) 중 임의의 하나 이상일 수 있는, 경화성 제형:
    (E) 경화제; (F) 하이드로실릴화 촉매의 억제제; (G) 충전제; (H) 상기 (G) 충전제를 처리하는 처리제; (I) 비히클; (J) 착색제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화성 제형 및 상기 경화성 제형과 접촉해 있는 기재(substrate)를 포함하는, 제조 물품.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화성 제형을 경화시킨, 경화물.
  13. 제12항의 경화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 경화성 제형을 30℃ 내지 250℃의 경화 온도에 노출시켜 상기 경화물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제12항의 경화물을 포함하는, 제조 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 경화물과 접촉해 있는 기재를 추가로 포함하는, 제조 물품.
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