KR20190021976A - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 향상된 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME}
본 발명은 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 향상된 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 향상된 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 중합체; 및 (ii) 하기 화학식4로 표시되는 아지리딘계 화합물을 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량% 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 나머지는 수소이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식3으로 표시되는 4가의 유기기이며,
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,
Z는 1 내지 10의 정수이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며,
[화학식4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기이며,
B1 내지 B6, 및 D는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
[화학식5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 알케닐렌, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다.
그러나, 이러한 폴리이미드 배향막의 경우 배향막 내부에서 폴리이미드 주사슬을 이루는 반복단위간 결합을 제외하고는 반복단위간의 화학적 가교결합이 없어 배향막의 강도가 충분치 못한 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은, 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르에 대하여 내부 반복단위간 화학적 가교를 형성할 수 있는 가교제로서 아지리딘계 화합물을 적용하여, 가교체 형성을 통해 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐 아니라, 기존 액정배향막과 비교시에도 동등 수준 이상의 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 액정배향제 조성물에 첨가되는 가교제 화합물의 경우, 상기 화학식4에 나타난 바와 같이, 중심에 위치한 다가 작용기의 말단에 3개 이상의 아지리딘계 작용기가 위치하는 특징적인 화학구조를 통해, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 카복시 그룹과 아지리딘계 작용기 간의 효과적인 가교반응을 유도할 수 있다.
이를 통해, 상기 아지리딘계 화합물은 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 내부 주사슬 간의 화학적 가교를 매개할 수 있으며, 상대적으로 높은 가교도를 갖는 가교구조체를 형성함으로서 기존 액정배향막에 비해 현저히 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸(alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄(alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨(alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸(cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄(cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리(fused ring)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄, 사이클로부탄, 1-메틸사이클로부탄, 1,3-디메틸사이클로부탄, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로헥센, 1-메틸-3-에틸사이클로헥센, 바이사이클로헥실, 벤젠, 바이페닐, 디페닐메탄, 2,2-디페닐프로판, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1,6-디페닐헥산 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 화학식 중
Figure pat00006
, 또는
Figure pat00007
는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어,
Figure pat00008
는 사이클로부탄의 1, 2, 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
중합체
상기 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 즉, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 모두를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, Z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 3-1의 유기기일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
한편, 상기 Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 60의 탄화수소에서 유래한 2가의 유기기이거나, 혹은 상기 2가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 2가의 유기기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식9]
Figure pat00011
상기 화학식 9에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며, y는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 9에서 R13 및 R14로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합될 수 있으며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 정수이고, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R13 또는 R14는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 9에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있고, n은 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 9에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소이고, L2은 -O(CH2)yO-이며, y는 4의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 1의 정수이고, n은 1의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식9은 4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린으로부터 유래한 2가 유기기일 수 있다.
또한, 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 화학식 10으로 표시되는 유기기는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디아민으로부터 유래한 반복단위로서, 대칭성 피리딘계 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
이처럼, 대칭성 피리딘계 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 10의 유기기를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하면, 액정 배향성이 우수하며, 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있다.
[화학식10]
Figure pat00012
상기 화학식 10에서, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며, Q5 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식10에서, Q1 내지 Q4 중 Q4가 질소이고, 나머지는 탄소이며, Q5 내지 Q8 중 Q5가 질소이고, 나머지는 탄소이고, R'는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식10는 하기 화학식10-1 또는 화학식10-2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식10-1]
Figure pat00013
[화학식10-2]
Figure pat00014
상기 화학식10-1, 및 화학식10-2에 기재된 Q1 내지 Q8, R'에 대한 내용은 상기 화학식 10에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식10는 상기 화학식10-1 또는 화학식10-2로 표시되는 작용기를 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 화학식10는 하기 화학식10-3 또는 화학식10-4로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식10-3]
Figure pat00015
[화학식10-4]
Figure pat00016
즉, 상기 화학식10는 하기 화학식10-5 또는 화학식10-6로 표시되는 디아민 화합물로부터 유래한 2가 유기기일 수 있다.
[화학식10-5]
Figure pat00017
[화학식10-6]
Figure pat00018
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 상기 중합체 내 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰%, 또는 10 몰% 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 갖는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 중합체 내 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 80몰%, 또는 0 몰% 내지 40몰%, 또는 0.1 몰% 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 주쇄의 구조 및 함량에 따라 이미드로 전환되는 비율이 상이하고, 그로 인해 분자의 주쇄의 결정성에 영향을 미친다. 상기 범위를 넘어서는 경우 분자 사슬의 겹침(sticking) 정도에 의하여 배향 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 모두를 포함할 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00019
[화학식7]
Figure pat00020
상기 화학식6 또는 화학식 7에서, X는 상기 화학식1의 X1 또는 상기 화학식2의 X2이고, Y는 상기 화학식1의 Y1 또는 상기 화학식2의 Y2이며, R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, B는 상기 화학식4의 B1 내지 B6 중 하나이다.
상기 화학식6 또는 화학식7은 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위 또는 상기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산 에스터 반복단위가 상기 화학식4로 표시되는 아지리딘계 화합물과 가교구조를 형성한 반복단위로서, 상기 화학식 6 또는 화학식7의 반복단위를 통해 액정 배향제용 중합체 및 최종 제조되는 액정 배향막 내부 주사슬간에 가교구조가 도입됨에 따라 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식6 또는 화학식7의 반복단위는 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위의 카복시기 또는 상기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산 에스터 반복단위의 에스터기가 상기 화학식 4로 표시되는 아지리딘계 화합물의 아지리딘과 반응하면서 형성될 수 있다.
상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 8로 표시되는 중심 다가 작용기를 매개로 가교될 수 있다. 즉, 상기 화학식6 또는 화학식 7에서, 주쇄가 아닌 가교 작용기 말단에 위치한 질소원자는 상기 화학식 4로 표시되는 아지리딘계 화합물의 중심 다가 작용기에 결합할 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 아지리딘계 화합물의 중심 다가 작용기는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00021
상기 화학식 8에서 A1 내지 A4, D에 관한 내용은 아지리딘계 화합물에 관한 내용에서 설명하는 바와 동일하다.
상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위가, 상기 화학식 8로 표시되는 중심 다가 작용기를 매개로 가교한다는 것은, 상기 화학식8로 표시되는 중심 다가 작용기의 말단에 2 이상의 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위가 결합하여, 2 이상의 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위가 화학식8로 표시되는 중심 다가 작용기를 통해 결합되는 것을 의미한다.
보다 구체적으로 예를 들면, 2개의 화학식6의 반복단위가 상기 화학식 8의 중심 다가 작용기에 결합하여 하기 화학식11로 표시되는 가교체를 형성할 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00022
상기 화학식 11에 나타난 바와 같이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터의 주사슬을 이루는 반복단위간의 직접적인 결합이 아닌, 가교 작용기를 매개로한 가교 결합이 형성될 수 있다. 또한, 상기 화학식 11에서 잔류하고 있는 아지리딘 작용기는 또다른 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터 반복단위와의 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 화학식11에서, X, Y, R", B는 각각 상기 화학식6 또는 7에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위는, 상기 액정배향제 조성물 내에서 화학식1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위 몰수를 기준으로 0.1 몰% 내지 20 몰%로 함유될 수 있다. 상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위의 몰비율이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 폴리이미드에 의한 액정배향특성 또한 감소할 수 있다.
반면, 상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위의 몰비율이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
아지리딘계 화합물
상술한 액정 배향제용 중합체 이외에, 본 발명의 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 아지리딘계 화합물을 포함시킴으로서, 이로부터 제조되는 액정 배향막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물은 분자내에 아지리딘 또는 이의 유도체 화합물을 함유하고 있는 화합물을 의미한다. 상기 아지리딘은 질소를 포함한 3원자 고리형 화합물로서, 3원자 고리형 화합물의 구조적 특성으로 인해 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위의 카복시기 또는 상기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산 에스터 반복단위의 에스터기와의 높은 반응성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 아지리딘계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00023
상기 화학식 4에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기이며,
B1 내지 B6, 및 D는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
[화학식5]
Figure pat00024
상기 화학식 5에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 알케닐렌, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 상기 화학식 5로 표시되는 작용기이며, A4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고, B1 내지 B6은 수소이고, D는 히드록시기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서, R11는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고, R12는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있으며, R11은 상기 화학식4의 질소원자와 결합하고, R12는 상기 화학식4의 탄소원자와 결합할 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 4에서, A4가 메틸렌이고, 상기 화학식 5에서, R11는 에틸렌이고, R12는 메틸렌인 펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트를 사용할 수 있다.
특히, 상기 아지리딘계 화합물은 가교성 작용기인 아지리딘계 작용기를 3개 이상으로 다수 포함함에 따라, 상기 액정배향제 조성물 내에서 폴리아믹산 반복단위 또는 폴리아믹산 에스터 반복단위 등과 반응할 수 있는 표면적이 증가하여, 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있다. 구체적으로, 가교성 작용기인 아지리딘계 작용기를 2개 이하로 포함하고 있는 화합물에 대비 약 2배의 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 아지리딘계 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 조성물의 점도 증가 또는 조성물 내에서의 겔화반응으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할 수 있다.
반면, 상기 아지리딘계 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150℃ , 또는 60℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써, 작은 광 조사 에너지 하에서도 충분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 중합체; 및 상기 화학식4로 표시되는 아지리딘계 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 막강도 향상에 따른 내구성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식으로 계산되는 막강도가 1.5 이하, 또는 0.01 내지 1.5, 또는 1.0 미만, 또는0.5 내지 0.99, 또는 0.70 내지 0.98일 수 있다.
[수학식]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
한편, 상기 액정 배향표시소자는 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)이 60% 이상, 또는 60% 내지 90%, 또는 66% 내지 90%, 또는 70% 내지 90%, 또는 80% 내지 90% 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 향상된 막강도를 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 액정 배향제 조성물의 제조>
실시예1
4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린[4,4'-(Tetramethylenedioxy)dianiline] 1.22 g(5 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 14.67 g에 넣어 녹인 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디무수물[3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride] 1.37 g(1.65 mmol)을 25 ℃에서 첨가한 후 24시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액에 펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트[Pentaerythritol-tris-(β-N-aziridinyl)propionate]를 전체 용액을 기준 2 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하여 액정배향제 조성물을 제조하였다.
실시예2
펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트[Pentaerythritol-tris-(β-N-aziridinyl)propionate를 전체 용액을 기준 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
실시예3
4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린 대신 하기 화학식12로 표시된 디아민화합물을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식12]
Figure pat00025
<비교예: 액정 배향제 조성물의 제조>
비교예1
펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예2
펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트 대신 N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스(아지리딘-1-카복시아마이드)[N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis(aziridine-1-carboxamide)]를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예3
펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트[Pentaerythritol-tris-(β-N-aziridinyl)propionate]를 전체 용액을 기준 0.1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예4
펜타에리스리톨-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트[Pentaerythritol-tris-(β-N-aziridinyl)propionate]를 전체 용액을 기준 20 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하고, 액정 배향셀로부터 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
구체적으로, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm x 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 얻었다. 이후, 4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 전압 보유율을 측정했다.
2. 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막에 대하여, 상기 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
VHR(%) 77 68 85 52 65 51 측정불가
막강도 0.98 0.70 0.92 13.27 1.89 11.78 측정불가
* 측정불가 : 높은 점도와 함께 겔화반응으로 인한 도포 불가
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 조성물 내에 액정배향 중합체와 함께 3개의 아지리딘 작용기를 함유한 첨가제가 함유된 실시예 1 내지 3의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 60%이상의 높은 전압보유율(VHR)과 함께 1.0미만의 우수한 막강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 아지리딘 작용기를 함유한 첨가제가 함유되지 않은 비교예1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 막강도가 13.27로 크게 증가하여, 실시예에 비해 현저히 불량한 것을 확인하였다.
또한, 2개의 아지리딘 작용기를 함유한 첨가제를 사용한 비교예2의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 실시예에 비해 가교도가 감소함에 따라 막강도가 1.89로 나타나, 실시예에 비해 불량한 것을 확인하였다.
한편, 3개의 아지리딘 작용기를 함유한 첨가제를 사용하더라도, 그 함량이 전체 조성물 기준으로 20 중량%로 과량 첨가된 비교예 4의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 과농도의 가교반응의 진행으로 인한 겔화 현상이 나타나 도포 및 필름화형성이 불가한 것을 확인하였다. 그리고, 전체 조성물 기준으로 0.1 중량%로 소량 첨가된 비교예 3의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 상대적으로 가교도가 감소함에 따라 막강도가 11.78로 나타나, 실시예에 비해 불량한 것을 확인하였다.
그리고, 실시예3 의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 피리딘 구조를 함유한 디아민으로부터 합성된 중합체를 포함함에 따라, 전압보유율(VHR)이 80%이상으로 높게 나타나 가장 우수한 전기적 특성을 가짐을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한 중합체; 및
    하기 화학식4로 표시되는 아지리딘계 화합물을 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량% 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00026

    [화학식2]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 나머지는 수소이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식3으로 표시되는 4가의 유기기이며,
    [화학식3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 3에서,
    R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,
    Z는 1 내지 10의 정수이며,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며,
    [화학식4]
    Figure pat00029

    상기 화학식 4에서,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기이며,
    B1 내지 B6, 및 D는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
    [화학식5]
    Figure pat00030

    상기 화학식 5에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 알케닐렌, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 상기 화학식 5로 표시되는 작용기이며, A4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고, B1 내지 B6은 수소이고, D는 히드록시기인, 액정 배향제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5에서,
    R11는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고, R12는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌인, 액정 배향제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식5에서,
    R11은 상기 화학식4의 질소원자와 결합하고,
    R12는 상기 화학식4의 탄소원자와 결합하는, 액정 배향제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식6]
    Figure pat00031

    [화학식7]
    Figure pat00032

    상기 화학식6 또는 화학식 7에서,
    X는 제1항의 X1 또는 X2이고,
    Y는 제1항의 Y1 또는 Y2이며,
    R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    B는 제1항의 B1 내지 B6 중 하나이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 8로 표시되는 다가 작용기를 매개로 가교되는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식8]
    Figure pat00033

    상기 화학식8에서, A1 내지 A4 및 D는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식6 또는 화학식 7로 표시되는 반복단위는,
    상기 화학식1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위 몰수를 기준으로 0.1 몰% 내지 20 몰%로 함유되는, 액정 배향제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식9]
    Figure pat00034

    상기 화학식 9에서,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며,
    y는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식10]
    Figure pat00035

    상기 화학식 10에서,
    Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며,
    Q5 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
    R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 액정 배향제 조성물은, 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃인, 액정 배향막의 제조 방법.
  15. 제10항의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 액정 배향막은 하기 수학식으로 계산되는 막강도가 1.5 이하인, 액정 배향막:
    [수학식]
    막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
  17. 제15항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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