KR20190018539A - 쾌삭성 구리 합금 주물, 및, 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 쾌삭성 구리 합금 주물은, Cu: 75.0~78.5%, Si: 2.95%~3.55%, Sn: 0.07%~0.28%, P: 0.06%~0.14%, Pb: 0.022%~0.20%를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 조성은 이하의 관계를 충족시키고,
76.2≤f1=Cu+0.8×Si-8.5×Sn+P+0.5×Pb≤80.3, 61.2≤f2=Cu-4.4×Si-0.8×Sn-P+0.5×Pb≤62.8,
구성상의 면적률(%)은 이하의 관계를 충족시키며,
25≤κ≤65, 0≤γ≤2.0, 0≤β≤0.3, 0≤μ≤2.0, 96.5≤f3=α+κ, 99.2≤f4=α+κ+γ+μ, 0≤f5=γ+μ≤3.0, 29≤f6=κ+6×γ1/2+0.5×μ≤66,
γ상의 장변이 50μm 이하, μ상의 장변이 25μm 이하이며, α상 내에 κ상이 존재하고 있다.

Description

쾌삭성 구리 합금 주물, 및, 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법
[0001]
본 발명은, 우수한 내식성, 우수한 주조성, 충격 특성, 내마모성, 고온 특성을 구비함과 함께, 납의 함유량을 큰 폭으로 감소시킨 쾌삭성 구리 합금 주물, 및, 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 급수전, 밸브, 이음매 등의 사람이나 동물이 매일 섭취하는 음료수에 사용되는 기구, 나아가서는, 다양한 열악한 환경에서 사용되는 밸브, 이음매 등의 전기·자동차·기계·공업용 배관에 이용되는 쾌삭성 구리 합금 주물(쾌삭성을 갖는 구리 합금의 주물), 및, 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법에 관련되어 있다.
본원은, 2016년 8월 15일에, 일본에서 출원된 일본 특허출원 2016-159238호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
[0002]
종래부터, 음료수의 기구류를 비롯하여, 밸브, 이음매 등 전기·자동차·기계·공업용 배관에 사용되고 있는 구리 합금으로서, 56~65mass%의 Cu와, 1~4mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn으로 된 Cu-Zn-Pb 합금(이른바 쾌삭 황동), 혹은, 80~88mass%의 Cu와, 2~8mass%의 Sn, 2~8mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn으로 된 Cu-Sn-Zn-Pb 합금(이른바 청동: 건메탈)이 일반적으로 사용되고 있었다.
그러나, 최근에서는, Pb가 인체나 환경에 주는 영향이 우려되게 되어, 각국에서 Pb에 관한 규제의 움직임이 활발해지고 있다. 예를 들면, 미국 캘리포니아주에서는, 2010년 1월부터, 또, 전미에 있어서는, 2014년 1월부터, 음료수 기구 등에 포함되는 Pb 함유량을 5mass% 이하로 하는 규제가 발효되어 있다. 또, 음료수류에 침출되는 Pb의 침출량에 대해서도, 장래, 5massppm 정도까지의 규제가 이루어질 것이라고 일컬어지고 있다. 미국 이외의 나라에 있어서도, 그 규제의 움직임은 급속하며, Pb 함유량의 규제에 대응한 구리 합금 재료의 개발이 요구되고 있다.
[0003]
또, 그 외의 산업 분야, 자동차, 기계나 전기·전자 기기의 분야에 있어서도, 예를 들면, 유럽의 ELV 규제, RoHS 규제에서는, 쾌삭성 구리 합금의 Pb 함유량이 예외적으로 4mass%까지 인정되고 있지만, 음료수의 분야와 마찬가지로, 예외의 철폐를 포함하여, Pb 함유량의 규제 강화가 활발하게 논의되고 있다.
[0004]
이와 같은 쾌삭성 구리 합금의 Pb 규제 강화의 동향 중, Pb 대신에 피삭성 기능을 갖는 Bi 및 Se를 함유하는 구리 합금, 혹은, Cu와 Zn의 합금에 있어서 β상을 증가시켜 피삭성의 향상을 도모한 고농도의 Zn을 함유하는 구리 합금 등이 제창되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, Pb 대신에 Bi를 함유시키는 것만으로는 내식성이 불충분하다고 하여, β상을 감소시키고 β상을 고립시키기 위하여, 열간 압출 후의 열간 압출봉을 180℃가 될 때까지 서랭하고, 나아가서는, 열처리를 실시하는 것을 제안하고 있다.
또, 특허문헌 2에 있어서는, Cu-Zn-Bi 합금에, Sn을 0.7~2.5mass% 첨가하고 Cu-Zn-Sn 합금의 γ상을 석출시킴으로써, 내식성의 개선을 도모하고 있다.
[0005]
그러나, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, Pb 대신에 Bi를 함유시킨 합금은, 내식성에 문제가 있다. 그리고, Bi는, Pb와 마찬가지로 인체에 유해할 우려가 있는 것, 희소 금속이기 때문에 자원상의 문제가 있는 것, 구리 합금 재료를 부서지기 쉽게 하는 문제 등을 포함하여, 많은 문제를 갖고 있다. 특허문헌 1, 2에서 제안되고 있는 바와 같이, 열간 압출 후의 서랭, 혹은 열처리에 의하여, β상을 고립시켜 내식성을 높였다고 해도, 도저히, 열악한 환경하에서의 내식성의 개선으로는 이어지지 않는다.
또, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같이, Cu-Zn-Sn 합금의 γ상을 석출시켰다고 해도, 이 γ상은, 원래, α상에 비하여 내식성이 부족하고, 도저히, 열악한 환경하에서의 내식성의 개선으로는 이어지지 않는다. 또, Cu-Zn-Sn 합금에서는, Sn을 함유시킨 γ상은, 피삭성 기능을 갖는 Bi를 함께 첨가하는 것을 필요로 하고 있는 바와 같이, 피삭성 기능이 뒤떨어진다.
[0006]
한편, 고농도의 Zn을 함유하는 구리 합금에 대해서는, β상은, Pb에 비하여 피삭성의 기능이 뒤떨어지므로, 도저히, Pb를 함유하는 쾌삭성 구리 합금의 대체가 될 수 없을 뿐만 아니라, β상을 많이 포함하므로, 내식성, 특히 내탈아연 부식성, 내응력 부식 균열성이 매우 나쁘다. 또, 이들 구리 합금은, 고온(예를 들면 150℃)에서의 강도가 낮기 때문에, 예를 들면, 염천하 또한 엔진룸에 가까운 고온하에서 사용되는 자동차 부품이나, 고온·고압하에서 사용되는 배관 등에 있어서는, 박육(薄肉), 경량화에 응할 수 없다.
[0007]
또한, Bi는 구리 합금을 부서지기 쉽게 하고, β상을 많이 포함하면 연성이 저하되므로, Bi를 함유하는 구리 합금, 또는, β상을 많이 포함하는 구리 합금은, 자동차, 기계, 전기용 부품으로서, 또, 밸브를 비롯한 음료수 기구 재료로서는, 부적절하다. 또한, Cu-Zn 합금에 Sn을 함유시킨 γ상을 포함하는 황동에 대해서도, 응력 부식 균열을 개선하지 못하고, 고온에서의 강도가 낮으며, 충격 특성이 나쁘기 때문에, 이들 용도에서의 사용은 부적절하다.
[0008]
한편, 쾌삭성 구리 합금으로서, Pb 대신에 Si를 함유한 Cu-Zn-Si 합금이, 예를 들면 특허문헌 3~9에 제안되어 있다.
특허문헌 3, 4에 있어서는, 주로 γ상의 우수한 피삭성 기능을 가짐으로써, Pb를 함유시키지 않고, 또는, 소량의 Pb의 함유로, 우수한 절삭성을 실현시킨 것이다. Sn은, 0.3mass% 이상의 함유에 의하여, 피삭성 기능을 갖는 γ상의 형성을 증대, 촉진시켜, 피삭성을 개선시킨다. 또, 특허문헌 3, 4에 있어서는, 많은 γ상의 형성에 의하여, 내식성의 향상을 도모하고 있다.
[0009]
또, 특허문헌 5에 있어서는, 0.02mass% 이하의 극소량의 Pb를 함유시키고, 주로 γ상, κ상의 합계 함유 면적을 규정함으로써, 우수한 쾌삭성을 얻는 것으로 되어 있다. 여기에서, Sn은, γ상의 형성 및 증대화에 작용하여, 내이로전 코로전성을 개선시킨다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 6, 7에 있어서는, Cu-Zn-Si 합금의 주물 제품이 제안되어 있고, 주물의 결정립의 미세화를 도모하기 위하여, P의 존재하에서 Zr을 극미량 함유시키고 있으며, P/Zr의 비율 등이 중요하게 여겨지고 있다.
[0010]
또, 특허문헌 8에는, Cu-Zn-Si 합금에 Fe를 함유시킨 구리 합금이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, Cu-Zn-Si 합금에 Sn과 Fe, Co, Ni, Mn을 함유시킨 구리 합금이 제안되어 있다.
[0011]
여기에서, 상술한 Cu-Zn-Si 합금에 있어서는, 특허문헌 10 및 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, Cu 농도가 60mass% 이상, Zn 농도가 30mass% 이하, Si 농도가 10mass% 이하의 조성으로 좁혀도, 매트릭스 α상 외에, β상, γ상, δ상, ε상, ζ상, η상, κ상, μ상, χ상의 10종류의 금속상, 경우에 따라서는, α＇, β＇, γ＇를 포함하면 13종류의 금속상이 존재하는 것이 알려져 있다. 또한, 첨가 원소가 증가하면, 금속 조직은 보다 복잡하게 되는 것이나, 새로운 상이나 금속간 화합물이 출현할 가능성이 있는 것, 또, 평형 상태도로부터 얻어지는 합금과 실생산되고 있는 합금에서는, 존재하는 금속상의 구성에 큰 어긋남이 생기는 것이 경험상 잘 알려져 있다. 또한, 이들 상의 조성은, 구리 합금의 Cu, Zn, Si 등의 농도, 및, 가공 열이력에 의해서도, 변화하는 것이 잘 알려져 있다.
[0012]
그런데, γ상은 양호한 피삭 성능을 갖지만, Si 농도가 높으며, 단단하고 부서지기 쉽기 때문에, γ상을 많이 포함하면, 열악한 환경하에서의 내식성, 충격 특성, 고온 강도(고온 크리프) 등에 문제를 일으킨다. 이로 인하여, 다량의 γ상을 포함하는 Cu-Zn-Si 합금에 대해서도, Bi를 함유하는 구리 합금이나 β상을 많이 포함하는 구리 합금과 마찬가지로, 그 사용에 제약을 받는다.
[0013]
또한, 특허문헌 3~7에 기재되어 있는 Cu-Zn-Si 합금은, ISO-6509에 근거하는 탈아연 부식 시험에서는, 비교적 양호한 결과를 나타낸다. 그러나, ISO-6509에 근거하는 탈아연 부식 시험에서는, 일반적인 수질에서의 내탈아연 부식성의 불량 여부를 판정하기 위하여, 실제의 수질과는 완전히 다른 염화 제이 구리의 시약을 이용하여, 24시간이라고 하는 단시간에 평가하고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 실 환경과 다른 시약을 이용하고, 단시간에 평가하고 있기 때문에, 열악한 환경하에서의 내식성을 충분히 평가할 수 없다.
[0014]
또, 특허문헌 8에 있어서는, Cu-Zn-Si 합금에 Fe를 함유시키는 것을 제안하고 있다. 그런데, Fe와 Si는, γ상보다 단단하고 부서지기 쉬운 Fe-Si의 금속간 화합물을 형성한다. 이 금속간 화합물은, 절삭 가공 시에는 절삭 공구의 수명을 짧게 하고, 연마 시에는 하드 스폿이 형성되어 외관상의 결함이 생기는 등 문제가 발생한다. 또, 금속간 화합물에 의하여 충격 특성이 저하되는 등의 문제가 있다. 또, 첨가 원소인 Si를 금속간 화합물로서 소비하는 점에서, 합금의 성능을 저하시키게 된다.
[0015]
또한, 특허문헌 9에 있어서는, Cu-Zn-Si 합금에, Sn과 Fe, Co, Mn을 첨가하고 있지만, Fe, Co, Mn은, 모두 Si와 화합하여 단단하고 부서지기 쉬운 금속간 화합물을 생성한다. 이로 인하여, 특허문헌 8과 마찬가지로, 절삭이나 연마 시에 문제를 일으키게 한다. 또한, 특허문헌 9에 의하면, Sn, Mn을 함유시킴으로써 β상을 형성시키고 있지만, β상은, 심각한 탈아연 부식을 일으켜, 응력 부식 균열의 감수성을 높인다.
[0016] 특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-214760호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2008/081947호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-119775호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2000-119774호 특허문헌 5: 국제 공개공보 제2007/034571호 특허문헌 6: 국제 공개공보 제2006/016442호 특허문헌 7: 국제 공개공보 제2006/016624호 특허문헌 8: 일본 공표특허공보 2016-511792호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2004-263301호 특허문헌 10: 미국 특허공보 제4,055,445호
[0017] 비특허문헌 1: 미마 겐지로, 하세가와 마사하루: 신도 기쥬쓰 겐큐카이지, 2(1963), P. 62~77
[0018]
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 열악한 환경하에서의 내식성, 충격 특성, 고온 강도가 우수한 쾌삭성 구리 합금 주물, 및, 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 내식성이란, 내탈아연 부식성, 내응력 부식 균열성의 양쪽 모두를 가리킨다.
[0019]
이와 같은 과제를 해결하여, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 75.0mass% 이상 78.5mass% 이하의 Cu와, 2.95mass% 이상 3.55mass% 이하의 Si와, 0.07mass% 이상, 0.28mass% 이하의 Sn과, 0.06mass% 이상 0.14mass% 이하의 P와, 0.022mass% 이상 0.20mass% 이하의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며,
Cu의 함유량을 [Cu]mass%, Si의 함유량을 [Si]mass%, Sn의 함유량을 [Sn]mass%, P의 함유량을 [P]mass%, Pb의 함유량을 [Pb]mass%로 한 경우에,
76.2≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤80.3,
61.2≤f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.8,
의 관계를 가짐과 함께,
금속 조직의 구성상에 있어서, α상의 면적률을 (α)%, β상의 면적률을 (β)%, γ상의 면적률을 (γ)%, κ상의 면적률을 (κ)%, μ상의 면적률을 (μ)%로 한 경우에,
25≤(κ)≤65,
0≤(γ)≤2.0,
0≤(β)≤0.3,
0≤(μ)≤2.0,
96.5≤f3=(α)+(κ),
99.2≤f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ),
0≤f5=(γ)+(μ)≤3.0,
29≤f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤66,
의 관계를 가짐과 함께,
γ상의 장변의 길이가 50μm 이하이며, μ상의 장변의 길이가 25μm 이하이고, α상 내에 κ상이 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
[0020]
본 발명의 제2 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제1 양태의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, 0.02mass% 이상 0.08mass% 이하의 Sb, 0.02mass% 이상 0.08mass% 이하의 As, 0.02mass% 이상 0.30mass% 이하의 Bi로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
[0021]
본 발명의 제3 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 75.5mass% 이상 77.8mass% 이하의 Cu와, 3.1mass% 이상 3.4mass% 이하의 Si와, 0.10mass% 이상, 0.27mass% 이하의 Sn과, 0.06mass% 이상 0.13mass% 이하의 P와, 0.024mass% 이상 0.15mass% 이하의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며,
Cu의 함유량을 [Cu]mass%, Si의 함유량을 [Si]mass%, Sn의 함유량을 [Sn]mass%, P의 함유량을 [P]mass%, Pb의 함유량을 [Pb]mass%로 한 경우에,
76.6≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤79.6,
61.4≤f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.6,
의 관계를 가짐과 함께,
금속 조직의 구성상에 있어서, α상의 면적률을 (α)%, β상의 면적률을 (β)%, γ상의 면적률을 (γ)%, κ상의 면적률을 (κ)%, μ상의 면적률을 (μ)%로 한 경우에,
30≤(κ)≤56,
0≤(γ)≤1.2,
(β)=0,
0≤(μ)≤1.0,
98.0≤f3=(α)+(κ),
99.5≤f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ),
0≤f5=(γ)+(μ)≤1.5,
32≤f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤58,
의 관계를 가짐과 함께,
γ상의 장변의 길이가 40μm 이하이며, μ상의 장변의 길이가 15μm 이하이고, α상 내에 κ상이 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
[0022]
본 발명의 제4 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제3 양태의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, 0.02mass% 초과 0.07mass% 이하의 Sb, 0.02mass% 초과 0.07mass% 이하의 As, 0.02mass% 이상 0.20mass% 이하의 Bi로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
[0023]
본 발명의 제5 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제1~4 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, 상기 불가피 불순물인 Fe, Mn, Co, 및 Cr의 합계량은, 0.08mass% 미만인 것을 특징으로 한다.
[0024]
본 발명의 제6 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제1~5 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, κ상에 함유되는 Sn의 양이 0.08mass% 이상 0.40mass% 이하이며, κ상에 함유되는 P의 양이 0.07mass% 이상 0.22mass% 이하인 것을 특징으로 한다.
[0025]
본 발명의 제7 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제1~6 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, 샤르피 충격 시험값이 23J/cm2 이상 60J/cm2 이하이며, 또한, 실온에서의 0.2% 내력에 상당하는 하중을 부하한 상태에서 150℃에서 100시간 유지한 후의 크리프 변형이 0.4% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 샤르피 충격 시험값은, U 노치 형상의 시험편에서의 값이다.
[0026]
본 발명의 제8 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제1~7 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, 응고 온도 범위가 40℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
[0027]
본 발명의 제9 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 본 발명의 제1~8 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서, 수도용 기구, 공업용 배관 부재, 액체와 접촉하는 기구, 자동차용 부품, 또는 전기 제품 부품에 이용되는 것을 특징으로 한다.
[0028]
본 발명의 제10 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법은, 본 발명의 제1~9 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법으로서,
용해, 주조 공정을 갖고,
상기 주조 후의 냉각에 있어서, 575℃에서 510℃의 온도 영역을 0.1℃/분 이상, 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하며, 이어서 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을 2.5℃/분 초과, 500℃/분 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 한다.
[0029]
본 발명의 제11 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법은, 본 발명의 제1~9 양태 중 어느 하나의 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법으로서,
용해, 주조 공정과, 상기 용해, 주조 공정 후에 실시하는 열처리 공정을 갖고,
상기 용해, 주조 공정에서는, 주물을 380℃ 미만 또는 상온까지 냉각하고,
상기 열처리 공정에서는, (i) 상기 주물을, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도에서, 20분 내지 8시간 유지하거나, 또는 (ii) 최고 도달 온도가 620℃에서 550℃인 조건으로 상기 주물을 가열하며, 또한 575℃에서 510℃까지의 온도 영역을 0.1℃/분 이상, 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하고,
계속해서, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을 2.5℃/분 초과, 500℃/분 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 한다.
[0030]
본 발명의 제12 양태인 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법은, 본 발명의 제11 양태의 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 공정에서는, 상기 (i)의 조건으로 상기 주물을 가열하며, 또한 열처리 온도 및 열처리 시간은, 하기의 관계식을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
800≤f7=(T-500)×t
T는, 열처리 온도(℃)이며, T가 540℃ 이상인 경우는 T=540으로 하고, t는, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도 범위의 열처리 시간(분)이다.
[0031]
본 발명의 양태에 의하면, 피삭성 기능이 우수하지만 내식성, 충격 특성, 고온 강도가 뒤떨어지는 γ상을 최대한 줄이고, 또한, γ상과 마찬가지로 피삭성에 유효하지만 내식성, 충격 특성, 고온 강도가 뒤떨어지는 μ상도 최대한 줄여, 금속 조직을 규정하고 있다. 또한, 이 금속 조직을 얻기 위한 조성, 제조 방법을 규정하고 있다. 이로 인하여, 본 발명의 양태에 의하여, 열악한 환경하에서의 내식성, 충격 특성, 고온 강도가 우수한 쾌삭성 구리 합금 주물, 및, 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[0032]
도 1은 실시예 1에 있어서의 쾌삭성 구리 합금 주물(시험 No. T04)의 조직의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 쾌삭성 구리 합금 주물(시험 No. T32)의 조직의 금속 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 쾌삭성 구리 합금 주물(시험 No. T32)의 조직의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 주조성 시험에 있어서, 주물로부터 절단된 세로 단면을 나타내는 모식도이다.
도 5에 있어서, (a)는, 실시예 2에 있어서의 시험 No. T401의 8년간 가혹한 수질 환경하에서 사용된 후의 단면의 금속 현미경 사진이고, (b)는, 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 1의 후의 단면의 금속 현미경 사진이며, (c)는, 시험 No. T03의 탈아연 부식 시험 1의 후의 단면의 금속 현미경 사진이다.
[0033]
이하에, 본 발명의 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물 및 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태인 쾌삭성 구리 합금 주물은, 급수전, 밸브, 이음매 등의 사람이나 동물이 매일 섭취하는 음료수에 사용되는 기구, 밸브, 이음매 등의 전기·자동차·기계·공업용 배관 부재, 액체와 접촉하는 기구, 부품으로서 이용되는 것이다.
[0034]
여기에서, 본 명세서에서는, [Zn]과 같이 괄호가 붙은 원소 기호는 당해 원소의 함유량(mass%)을 나타내는 것으로 한다.
그리고, 본 실시형태에서는, 이 함유량의 표시 방법을 이용하여, 이하와 같이, 복수의 조성 관계식을 규정하고 있다.
조성 관계식 f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
조성 관계식 f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
[0035]
또한, 본 실시형태에서는, 금속 조직의 구성상에 있어서, α상의 면적률을 (α)%, β상의 면적률을 (β)%, γ상의 면적률을 (γ)%, κ상의 면적률을 (κ)%, μ상의 면적률을 (μ)%로 나타내는 것으로 한다. 또한, 금속 조직의 구성상은, α상, γ상, κ상 등을 가리키고, 금속간 화합물이나, 석출물, 비금속 개재물 등은 포함되지 않는다. 또, α상 내에 존재하는 κ상은, α상의 면적률에 포함한다. 모든 구성상의 면적률의 합은, 100%로 한다.
그리고, 본 실시형태에서는, 이하와 같이, 복수의 조직 관계식을 규정하고 있다.
조직 관계식 f3=(α)+(κ)
조직 관계식 f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
조직 관계식 f5=(γ)+(μ)
조직 관계식 f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
[0036]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물은, 75.0mass% 이상 78.5mass% 이하의 Cu와, 2.95mass% 이상 3.55mass% 이하의 Si와, 0.07mass% 이상 0.28mass% 이하의 Sn과, 0.06mass% 이상 0.14mass% 이하의 P와, 0.022mass% 이상 0.20mass% 이하의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어진다. 조성 관계식 f1이 76.2≤f1≤80.3의 범위 내, 조성 관계식 f2가 61.2≤f2≤62.8의 범위 내가 된다. κ상의 면적률이 25≤(κ)≤65의 범위 내, γ상의 면적률이 0≤(γ)≤2.0의 범위 내, β상의 면적률이 0≤(β)≤0.3의 범위 내, μ상의 면적률이 0≤(μ)≤2.0의 범위 내가 된다. 조직 관계식 f3이 96.5≤f3의 범위 내, 조직 관계식 f4가 99.2≤f4의 범위 내, 조직 관계식 f5가 0≤f5≤3.0의 범위 내, 조직 관계식 f6이 29≤f6≤66의 범위 내가 된다. γ상의 장변의 길이가 50μm 이하이며, μ상의 장변의 길이가 25μm 이하이고, α상 내에 κ상이 존재하고 있다.
[0037]
본 발명의 제2 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물은, 75.5mass% 이상 77.8mass% 이하의 Cu와, 3.1mass% 이상 3.4mass% 이하의 Si와, 0.10mass% 이상, 0.27mass% 이하의 Sn과, 0.06mass% 이상 0.13mass% 이하의 P와, 0.024mass% 이상 0.15mass% 이하의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어진다. 조성 관계식 f1이 76.6≤f1≤79.6의 범위 내, 조성 관계식 f2가 61.4≤f2≤62.6의 범위 내가 된다. κ상의 면적률이 30≤(κ)≤56의 범위 내, γ상의 면적률이 0≤(γ)≤1.2의 범위 내, β상의 면적률이 0, μ상의 면적률이 0≤(μ)≤1.0의 범위 내가 된다. 조직 관계식 f3이 98.0≤f3의 범위 내, 조직 관계식 f4가 99.5≤f4의 범위 내, 조직 관계식 f5가 0≤f5≤1.5의 범위 내, 조직 관계식 f6이 32≤f6≤58의 범위 내가 된다. γ상의 장변의 길이가 40μm 이하이며, μ상의 장변의 길이가 15μm 이하이고, α상 내에 κ상이 존재하고 있다.
[0038]
본 발명의 제1 실시형태인 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서는, 0.02mass% 이상 0.08mass% 이하의 Sb, 0.02mass% 이상 0.08mass% 이하의 As, 0.02mass% 이상 0.30mass% 이하의 Bi로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 더 함유해도 된다.
[0039]
본 발명의 제2 실시형태인 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서는, 0.02mass% 초과 0.07mass% 이하의 Sb, 0.02mass% 초과 0.07mass% 이하의 As, 0.02mass% 이상 0.20mass% 이하의 Bi로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 더 함유해도 된다.
[0040]
본 발명의 제1, 2 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서는, κ상에 함유되는 Sn의 양이 0.08mass% 이상 0.40mass% 이하이며, κ상에 함유되는 P의 양이 0.07mass% 이상 0.22mass% 이하인 것이 바람직하다.
[0041]
본 발명의 제1, 2 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서는, 샤르피 충격 시험값이 23J/cm2 이상 60J/cm2 이하이며, 또한, 실온에서의 0.2% 내력(0.2% 내력에 상당하는 하중)을 부하한 상태에서 구리 합금 주물을 150℃에서 100시간 유지한 후의 크리프 변형이 0.4% 이하인 것이 바람직하다.
[0042]
본 발명의 제1, 2 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물에 있어서는, 응고 온도 범위가 40℃ 이하인 것이 바람직하다.
[0043]
이하에, 성분 조성, 조성 관계식 f1, f2, 금속 조직, 조직 관계식 f3, f4, f5, f6, 기계적 특성을, 상술과 같이 규정한 이유에 대하여 설명한다.
[0044]
<성분 조성>
(Cu)
Cu는, 본 실시형태의 합금 주물의 주요 원소이며, 본 발명의 과제를 극복하기 위해서는, 적어도 75.0mass% 이상의 양의 Cu를 함유할 필요가 있다. Cu 함유량이, 75.0mass% 미만인 경우, Si, Zn, Sn의 함유량이나, 제조 프로세스에도 따르지만, γ상이 차지하는 비율이 2.0%를 초과하여, 내탈아연 부식성, 내응력 부식 균열성, 충격 특성, 연성, 상온의 강도, 및 고온 강도(고온 크리프)가 뒤떨어져, 응고 온도 범위가 넓어져 주조성이 나빠진다. 경우에 따라서는, β상이 출현하는 경우도 있다. 따라서, Cu 함유량의 하한은, 75.0mass% 이상이며, 바람직하게는 75.5mass% 이상, 보다 바람직하게는 75.8mass% 이상이다.
한편, Cu 함유량이 78.5% 초과인 경우에는, 고가의 구리를 다량으로 사용하므로 비용 업이 된다. 나아가서는 내식성, 상온의 강도, 및 고온 강도에 대한 효과가 포화한다. 또 응고 온도 범위가 넓어져 주조성이 나빠질 뿐만 아니라, κ상이 차지하는 비율이 너무 많아져, Cu 농도가 높은μ 상, 경우에 따라서는 ζ상, χ상이 석출되기 쉬워진다. 그 결과, 금속 조직의 요건에도 따르지만, 피삭성, 충격 특성, 주조성이 나빠질 우려가 있다. 따라서, Cu 함유량의 상한은, 78.5mass% 이하이고, 바람직하게는 77.8mass% 이하이며, 보다 바람직하게는 77.5mass% 이하이다.
[0045]
(Si)
Si는, 본 실시형태의 합금 주물의 많은 우수한 특성을 얻기 위하여 필요한 원소이다. Si는, κ상, γ상, μ상 등의 금속상의 형성에 기여한다. Si는, 본 실시형태의 합금 주물의 피삭성, 내식성, 내응력 부식 균열성, 강도, 고온 강도, 내마모성을 향상시킨다. 피삭성에 관해서는, Si를 함유해도 α상의 피삭성의 개선은, 거의 없다. 그러나, Si의 함유에 의하여 형성되는 γ상, κ상, μ상 등의 α상보다 경질인 상에 의하여, 다량의 Pb를 함유하지 않아도, 우수한 피삭성을 가질 수 있다. 그러나, γ상이나 μ상 등의 금속상이 차지하는 비율이 많아짐에 따라, 연성이나 충격 특성의 저하의 문제, 열악한 환경하에서의 내식성의 저하의 문제, 및 장기간 견딜 수 있는 고온 크리프 특성에 문제를 발생시킨다. 이로 인하여, κ상, γ상, μ상, β상을 적정한 범위로 규정할 필요가 있다.
또, Si는, 용해, 주조 시, Zn의 증발을 큰 폭으로 억제하는 효과가 있어, 용융 유동성을 양호하게 한다. 또 Cu 등의 원소와의 관계도 있지만, Si양을 적정한 범위로 하면, 응고 온도 범위를 좁힐 수 있어, 주조성이 양호해진다. 또 Si 함유량을 늘림에 따라 비중을 작게 할 수 있다.
[0046]
이들 금속 조직의 문제를 해결하고, 모든 특성을 모두 충족시키기 위해서는, Cu, Zn, Sn 등의 함유량에도 따르지만, Si는 2.95mass% 이상 함유할 필요가 있다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 3.05mass% 이상이며, 보다 바람직하게는 3.1mass% 이상, 더 바람직하게는 3.15mass% 이상이다. 일견, Si 농도가 높은 γ상이나, μ상이 차지하는 비율을 줄이기 위해서는, Si 함유량을 낮춰야 한다고 생각된다. 그러나, 다른 원소와의 배합 비율, 및 제조 프로세스를 예의 연구한 결과, 상술과 같이 Si 함유량의 하한을 규정할 필요가 있다. 또, 다른 원소의 함유량, 조성의 관계식이나 제조 프로세스에도 따르지만, Si 함유량이 약 2.95%를 경계로 하여, α상 내에, 가늘고 긴, 바늘 형상의 κ상이 존재하게 되고, Si 함유량이 약 3.05%, 또는 약 3.1%를 경계로 하여, 바늘 형상의 κ상의 양이 증대한다. α상 내에 존재하는 κ상에 의하여, 연성을 저해하지 않고 피삭성, 충격 특성, 내마모성이 향상된다. 이하, α상 내에 존재하는 κ상을 κ1상이라고도 부른다.
한편, Si 함유량이 너무 많으면, 본 실시형태는 연성이나 충격 특성을 중시하고 있으므로, α상보다 경질의 κ상이 과잉으로 많아지면 문제이다. 이로 인하여, Si 함유량의 상한은 3.55mass% 이하이며, 바람직하게는 3.45mass% 이하이고, 보다 바람직하게는 3.4mass% 이하, 더 바람직하게는 3.35mass% 이하이다. Si 함유량이 이들 범위로 설정되면, 응고 온도 범위를 좁힐 수 있어, 주조성이 양호해진다.
[0047]
(Zn)
Zn은, Cu, Si와 함께 본 실시형태의 합금 주물의 주요 구성 원소이며, 피삭성, 내식성, 주조성, 내마모성을 높이기 위하여 필요한 원소이다. 또한, Zn은 잔부로 되어 있지만, 굳이 기재하면, Zn 함유량의 상한은 약 21.7mass% 이하이며, 하한은, 약 17.5mass% 이상이다.
[0048]
(Sn)
Sn은, 특히 열악한 환경하에서의 내탈아연 부식성을 큰 폭으로 향상시키고, 내응력 부식 균열성, 피삭성, 내마모성을 향상시킨다. 복수의 금속상(구성상)으로 이루어지는 구리 합금 주물에서는, 각 금속상의 내식성에는 우열이 있어, 최종적으로 α상과 κ상의 2상이 되어도, 내식성이 뒤떨어지는 상부터 부식이 개시되고, 부식이 진행된다. Sn은, 가장 내식성이 우수한 α상의 내식성을 높임과 동시에, 2번째로 내식성이 우수한 κ상의 내식성도 동시에 개선한다. Sn은, α상에 배분되는 양보다 κ상에 배분되는 양이 약 1.4이다. 즉, κ상에 배분되는 Sn량은, α상에 배분되는 Sn량의 약 1.4배이다. Sn량이 많은 만큼, κ상의 내식성은 보다 향상된다. Sn의 함유량의 증가에 의하여, α상과 κ상의 내식성의 우열은 거의 없어지거나, 혹은, 적어도 α상과 κ상의 내식성의 차가 작아져, 합금으로서의 내식성은, 크게 향상된다.
[0049]
그러나, Sn의 함유는, γ상의 형성을 촉진한다. Sn 자신은 우수한 피삭성 기능을 갖지 않지만, 양호한 피삭 성능을 갖는 γ상을 형성함으로써, 결과적으로 합금의 피삭성이 향상된다. 한편, γ상은, 합금의 내식성, 연성, 충격 특성, 연성, 고온 강도를 나쁘게 한다. Sn은, α상에 비하여 약 10배에서 약 17배, γ상에 배분된다. 즉, γ상에 배분되는 Sn량은, α상에 배분되는 Sn량의 약 10배에서 약 17배이다. Sn을 포함하는 γ상은, Sn을 포함하지 않는 γ상에 비하여, 내식성은 조금 개선되는 정도로, 불충분하다. 이와 같이, Cu-Zn-Si 합금에 대한 Sn의 함유는, κ상, α상의 내식성을 높임에도 불구하고, γ상의 형성을 촉진한다. 또, Sn은 γ상에 많이 배분된다. 이로 인하여, Cu, Si, P, Pb의 필수 원소를 보다 적정한 배합 비율로 하고, 또한, 제조 프로세스를 포함하여 적정한 금속 조직 상태로 하지 않으면, Sn의 함유는, κ상, α상의 내식성을 겨우 높이는데 그친다. 오히려 γ상의 증대에 의하여, 합금의 내식성, 연성, 충격 특성, 고온 특성의 저하를 초래한다. 또, κ상이 Sn을 함유하는 것은, κ상의 피삭성을 향상시킨다. 그 효과는, P와 함께 Sn을 함유함으로써 더 증가한다.
또, Cu에 비하여, 융점이 약 850℃ 낮은 저융점의 금속인 Sn을 함유하는 것은, 합금의 응고 온도 범위를 넓힌다. 즉, 응고 종료 직전에, Sn이 풍부한 잔액이 존재하기 때문에, 고상선 온도가 내려가, 응고 온도 범위가 넓어진다고 믿어지고 있다. 그러나, Cu, Si와의 관계에 의하여, 응고 온도 범위는 넓어지지 않고, Sn을 함유하지 않는 경우와 동일하거나, 오히려 약간 좁아져, 오히려 본 실시형태의 범위의 양으로 함유시키는 Sn에 의하여, 주조 결함이 적은 주물을 얻을 수 있다. 단, Sn은 저융점 금속이므로, Sn이 풍부한 잔액이, β상 혹은 γ상으로 변화하고, α상과 κ상의 상경계(相境系), 혹은, 수지상정의 간극에, Sn 농도가 높은 γ상이 길게 이어지는 경향이 있다.
[0050]
후술하는 관계식, 제조 프로세스를 포함한 금속 조직의 제어에 의하여, 모든 특성이 우수한 구리 합금을 만들어내는 것이 가능해진다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, Sn의 함유량의 하한을 0.07mass% 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.10mass% 이상, 보다 바람직하게는 0.12mass% 이상이다.
한편, Sn을 0.28mass% 초과하여 함유하면, γ상이 차지하는 비율이 많아진다. 그 대책으로서, Cu 농도를 늘리고, 금속 조직적으로 κ상을 늘릴 필요가 있으므로, 보다 양호한 충격 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. Sn 함유량의 상한은, 0.28mass% 이하이며, 바람직하게는 0.27mass% 이하, 보다 바람직하게는 0.25mass% 이하이다.
[0051]
(Pb)
Pb의 함유는, 구리 합금의 피삭성을 향상시킨다. Pb는 약 0.003mass%가 매트릭스에 고용(固溶)되고, 그것을 초과한 Pb는 직경 1μm 정도의 Pb 입자로서 존재한다. Pb는, 미량이어도 피삭성에 효과가 있고, 특히 0.02mass% 초과에서 현저한 효과를 발휘하기 시작한다. 본 실시형태의 합금에서는, 피삭 성능이 우수한 γ상을 2.0% 이하로 억제하고 있기 때문에, 소량의 Pb는 γ상의 대체를 한다.
이로 인하여, Pb의 함유량의 하한은, 0.022mass% 이상이고, 바람직하게는 0.024mass% 이상이며, 더 바람직하게는 0.025mass% 이상이다. 특히, 피삭성에 관한 금속 조직의 관계식 f6의 값이, 32를 하회하는 경우, Pb의 함유량은 0.024mass% 이상인 것이 바람직하다.
한편, Pb는, 인체에 유해하고, 충격 특성, 고온 강도에 대한 영향이 있다. 이로 인하여, Pb의 함유량의 상한은, 0.20mass% 이하이고, 바람직하게는 0.15mass% 이하이며, 최적으로는 0.10mass% 이하이다.
[0052]
(P)
P는, Sn과 마찬가지로, 특히 열악한 환경하에서의 내탈아연 부식성, 내응력 부식 균열성을 큰 폭으로 향상시킨다.
P는, Sn과 마찬가지로, α상에 배분되는 양에 대하여 κ상에 배분되는 양이 약 2배이다. 즉, κ상에 배분되는 P량은, α상에 배분되는 P량의 약 2배이다. 또, P는, α상의 내식성을 높이는 효과에 관하여 현저하지만, P의 단독의 첨가로는, κ상의 내식성을 높이는 효과는 작다. 그러나, P는, Sn과 공존함으로써, κ상의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, P는, γ상의 내식성을 거의 개선하지 않는다. 또, κ상이 P를 함유하는 것은, κ상의 피삭성을 조금 향상시킨다. Sn과 P를 함께 함유함으로써, 보다 효과적으로 피삭성이 개선된다.
이들 효과를 발휘하기 위해서는, P의 함유량의 하한은, 0.06mass% 이상이며, 바람직하게는 0.065mass% 이상, 보다 바람직하게는 0.07mass% 이상이다.
한편, P를 0.14mass% 초과하여 함유시켜도, 내식성의 효과가 포화할 뿐만 아니라, P와 Si의 화합물이 형성되기 쉬워져, 충격 특성, 연성이 나빠져, 피삭성에도 나쁜 영향을 미친다. 이로 인하여, P의 함유량의 상한은, 0.14mass% 이하이고, 바람직하게는 0.13mass% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.12mass% 이하이다.
[0053]
(Sb, As, Bi)
Sb, As는, 모두 P, Sn과 마찬가지로, 특히 열악한 환경하에서의 내탈아연 부식성, 내응력 부식 균열성을 더 향상시킨다.
Sb를 함유함으로써 내식성의 향상을 도모하기 위해서는, Sb는 0.02mass% 이상 함유할 필요가 있다. Sb의 함유량은, 바람직하게는 0.02mass% 초과이며, 보다 바람직하게는 0.03mass% 이상이다. 한편, Sb를 0.08mass% 초과하여 함유해도, 내식성이 향상되는 효과는 포화하며, 오히려 γ상이 증가하므로, Sb의 함유량은, 0.08mass% 이하이며, 바람직하게는 0.07mass% 이하이다.
또, As를 함유함으로써 내식성의 향상을 도모하기 위해서는, As는 0.02mass% 이상 함유할 필요가 있다. As의 함유량은, 바람직하게는 0.02mass% 초과이며, 보다 바람직하게는 0.03mass% 이상이다. 한편, As를 0.08mass% 초과하여 함유해도, 내식성이 향상되는 효과는 포화하므로, As의 함유량은, 0.08mass% 이하이며, 바람직하게는 0.07mass% 이하이다.
Sb를 단독으로 함유함으로써, α상의 내식성을 향상시킨다. Sb는, Sn보다 융점은 높지만 저융점 금속이며, Sn과 유사한 거동을 나타내고, α상에 비하여, γ상, κ상에 많이 배분된다. Sb는, Sn과 함께 첨가함으로써 κ상의 내식성을 개선하는 효과를 갖는다. 그러나, Sb를 단독으로 함유하는 경우도, Sn과 P와 함께 Sb를 함유하는 경우도, γ상의 내식성을 개선하는 효과는 작다. 오히려, 과잉량의 Sb를 함유하는 것은, γ상을 증가시킬 우려가 있다.
Sn, P, Sb, As 중에서, As는, α상의 내식성을 강화한다. κ상이 부식되어도, α상의 내식성이 높아져 있으므로, As는, 연쇄 반응적으로 일어나는 α상의 부식을 막는 기능을 한다. 그러나, As를 단독으로 함유하는 경우도, Sn, P, Sb와 함께 As를 함유하는 경우도, κ상, γ상의 내식성을 향상시키는 효과는 작다.
또한, Sb, As를 함께 함유하는 경우, Sb, As의 합계 함유량이 0.10mass%를 초과해도, 내식성이 향상되는 효과는 포화하며, 연성, 충격 특성이 저하된다. 이로 인하여, Sb, As의 합계량을 0.10mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sb는, Sn과 유사한 κ상의 내식성을 개선하는 효과를 갖는다. 이로 인하여, [Sn]+0.7×[Sb]의 양이, 0.12mass%를 초과하면, 합금으로서의 내식성은, 더 향상된다.
Bi는, 구리 합금의 피삭성을 더 향상시킨다. 이를 위해서는, Bi를 0.02mass% 이상 함유할 필요가 있고, 0.025mass% 이상의 Bi를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Bi의 인체에 대한 유해성은 불확실하지만, 충격 특성, 고온 강도에 대한 영향으로부터, Bi의 함유량의 상한을, 0.30mass% 이하로 하고, 바람직하게는 0.20mass% 이하, 보다 바람직하게는 0.10mass% 이하로 한다.
[0054]
(불가피 불순물)
본 실시형태에 있어서의 불가피 불순물로서는, 예를 들면 Al, Ni, Mg, Se, Te, Fe, Co, Ca, Zr, Cr, Ti, In, W, Mo, B, Ag 및 희토류 원소 등을 들 수 있다.
종래부터 쾌삭성 구리 합금은, 전기 구리, 전기 아연 등, 양질의 원료가 주가 아니라, 리사이클되는 구리 합금이 주원료가 된다. 당해 분야의 하공정(하류 공정, 가공 공정)에 있어서, 대부분의 부재, 부품에 대하여 절삭 가공이 실시되고, 재료 100에 대하여 40~80의 비율로 다량으로 폐기되는 구리 합금이 발생한다. 예를 들면 부스러기, 단재(端材), 버, 탕도(湯道), 및 제조상의 불량을 포함하는 제품 등을 들 수 있다. 이들 폐기되는 구리 합금이, 주된 원료가 된다. 절삭 부스러기 등의 분별이 불충분하면, 다른 쾌삭성 구리 합금으로부터 Pb, Fe, Se, Te, Sn, P, Sb, As, Ca, Al, Zr, Ni 및 희토류 원소가 혼입한다. 또 절삭 부스러기에는, 공구로부터 혼입되는 Fe, W, Co, Mo 등이 포함된다. 폐재는, 도금된 제품을 포함하기 때문에, Ni, Cr이 혼입한다. 순동계의 스크랩 중에는, Mg, Fe, Cr, Ti, Co, In, Ni가 혼입한다. 자원의 재사용의 점과, 비용상의 문제로부터, 적어도 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 이들 원소를 포함하는 부스러기 등의 스크랩은, 어느 한도까지 원료로서 사용된다. 경험적으로, Ni는 스크랩 등으로부터의 혼입이 많고, Ni의 양은 0.06mass% 미만까지 허용되지만, 0.05mass% 미만이 바람직하다. Fe, Mn, Co, Cr 등은, Si와 금속간 화합물을 형성하고, 경우에 따라서는 P와 금속간 화합물을 형성하며, 피삭성에 영향을 준다. 이로 인하여, Fe, Mn, Co, Cr의 각각의 양은, 0.05mass% 미만이 바람직하고, 0.04mass% 미만이 보다 바람직하다. Fe, Mn, Co, Cr의 함유량의 합계도 0.08mass% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 이 합계량은, 보다 바람직하게는 0.07mass% 미만이며, 더 바람직하게는 0.06mass% 미만이다. 그 외의 원소인 Al, Mg, Se, Te, Ca, Zr, Ti, In, W, Mo, B, 및 희토류 원소 등의 각각의 양은, 0.02mass% 미만이 바람직하고, 0.01mass% 미만이 더 바람직하다.
또한, 희토류 원소의 양은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, 및 Lu의 1종 이상의 합계량이다.
Ag는, 대체로 Cu로 간주할 수 있기 때문에, 어느 정도의 양이 허용되고, Ag의 양은 0.05mass% 미만이 바람직하다.
[0055]
(조성 관계식 f1)
조성 관계식 f1은, 조성과 금속 조직의 관계를 나타내는 식으로, 각각의 원소의 양이 상기에 규정되는 범위에 있어도, 이 조성 관계식 f1을 만족하지 않으면, 본 실시형태가 목표로 하는 모든 특성을 만족할 수 없다. 조성 관계식 f1에 있어서, Sn에는 -8.5의 큰 계수가 주어져 있다. 조성 관계식 f1이 76.2 미만이면, 제조 프로세스를 아무리 연구했다고 해도, γ상이 차지하는 비율이 많아지고, 또 γ상의 장변이 길어져, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠진다. 따라서, 조성 관계식 f1의 하한은, 76.2 이상이고, 바람직하게는 76.4 이상이며, 보다 바람직하게는 76.6 이상이고, 더 바람직하게는 76.8 이상이다. 조성 관계식 f1이 보다 바람직한 범위가 됨에 따라, γ상의 면적률은 작아져, γ상이 존재해도, γ상은 분단되는 경향이 있어, 내식성, 충격 특성, 연성, 고온 특성이 보다 향상된다. 조성 관계식 f1의 값이, 76.6 이상이 되면, 제조 프로세스와의 균형에 의하여, α상 내에, 보다 명료하게, 가늘고 긴, 바늘 형상의 κ상이 존재하게 되어, 연성을 저해하지 않고 피삭성, 내마모성, 충격 특성이 향상된다.
한편, 조성 관계식 f1의 상한은, 주로 κ상이 차지하는 비율에 영향을 주어, 조성 관계식 f1이 80.3보다 크면, 연성이나 충격 특성을 중시한 경우, κ상이 차지하는 비율이 너무 많아진다. 또 μ상이 석출되기 쉬워진다. κ상이나 μ상이 너무 많으면, 충격 특성, 연성, 고온 특성, 내식성이 나빠져, 경우에 따라서는 내마모성이 나빠진다. 따라서, 조성 관계식 f1의 상한은 80.3 이하이고, 바람직하게는 79.6 이하이며, 보다 바람직하게는 79.3 이하이다.
이와 같이, 조성 관계식 f1을, 상술한 범위로 규정함으로써, 특성이 우수한 구리 합금이 얻어진다. 또한, 선택 원소인 As, Sb, Bi 및 별도 규정한 불가피 불순물에 대해서는, 그들의 함유량을 감안하고, 조성 관계식 f1에 거의 영향을 주지 않는 점에서, 조성 관계식 f1에서는 규정하고 있지 않다.
[0056]
(조성 관계식 f2)
조성 관계식 f2는, 조성과 가공성, 모든 특성, 금속 조직의 관계를 나타내는 식이다. 조성 관계식 f2가 61.2 미만이면, 금속 조직 중의 γ상이 차지하는 비율이 증가하고, β상을 비롯하여 다른 금속상이 출현하기 쉬우며, 또 잔류하기 쉬워져, 내식성, 충격 특성, 냉간 가공성, 고온 크리프 특성이 나빠진다. 따라서, 조성 관계식 f2의 하한은, 61.2 이상이고, 바람직하게는 61.4 이상이며, 보다 바람직하게는 61.6 이상이고, 더 바람직하게는 61.8 이상이다.
한편, 조성 관계식 f2가 62.8을 초과하면, 길이가 300μm를 초과하고, 폭 100μm를 초과하는 조대한 α상이나, 조대한 수지상정이 출현하기 쉬워져, 조대한 α상과 κ상의 경계나 수지상정의 간극에 존재하는 γ상의 장변의 길이가 길어지며, 또 α상 중에 형성되는 바늘 형상의 가늘고 긴 κ상이 적어진다. 조대한 α상의 존재는, 피삭성을 저하시켜, 강도, 내마모성을 낮춘다. α상 중에 형성되는 바늘 형상의 가늘고 긴 κ상의 양이 적어지면, 내마모성, 피삭성의 향상의 정도가 작아진다. γ상의 장변의 길이가 길어지면, 내식성이 나빠진다. 또, 응고 온도 범위, 즉 (액상선 온도-고상선 온도)가 40℃를 초과하게 되어, 주조 시에 있어서의 수축공(shrinkage cavities) 및 주조 결함이 현저하게 나타나, 건전한 주물(sound casting)이 얻어지지 않게 된다. 조성 관계식 f2의 상한은 62.8 이하이고, 바람직하게는 62.6 이하이며, 보다 바람직하게는 62.4 이하이다.
이와 같이, 조성 관계식 f2를, 상술과 같이, 좁은 범위로 규정함으로써, 특성이 우수한 구리 합금 주물을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 선택 원소인 As, Sb, Bi 및 별도 규정한 불가피 불순물에 대해서는, 그들의 함유량을 감안하고, 조성 관계식 f2에 거의 영향을 주지 않는 점에서, 조성 관계식 f2에서는 규정하고 있지 않다.
[0057]
(특허문헌과의 비교)
여기에서, 상술한 특허문헌 3~9에 기재된 Cu-Zn-Si 합금과 본 실시형태의 합금 주물의 조성을 비교한 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시형태와 특허문헌 3은 Pb 및 선택 원소인 Sn의 함유량이 다르다. 본 실시형태와 특허문헌 4는 선택 원소인 Sn의 함유량이 다르다. 본 실시형태와 특허문헌 5는 Pb의 함유량이 다르다. 본 실시형태와 특허문헌 6, 7은 Zr을 함유하는지 여부로 다르다. 본 실시형태와 특허문헌 8은, Fe를 함유하고 있는지 여부로 상이하다. 본 실시형태와 특허문헌 9는 Pb를 함유하는지 여부로 다르고, Fe, Ni, Mn을 함유하는지 여부의 점에서도 상이하다.
이상과 같이, 본 실시형태의 합금 주물은, 특허문헌 3~9에 기재된 Cu-Zn-Si 합금과는 조성 범위가 다르다.
[0058]
Figure pct00001
[0059]
<금속 조직>
Cu-Zn-Si 합금은, 10종류 이상의 상이 존재하고, 복잡한 상변화가 일어나, 조성 범위, 원소의 관계식만으로는, 목적으로 하는 특성이 반드시 얻어지는 것은 아니다. 최종적으로는 금속 조직에 존재하는 금속상의 종류와 그 범위를 특정하고, 결정함으로써, 목적으로 하는 특성을 얻을 수 있다.
복수의 금속상으로 구성되는 Cu-Zn-Si 합금의 경우, 각각의 상의 내식성은 동일하지 않고, 우열이 있다. 부식은, 가장 내식성이 뒤떨어지는 상, 즉 가장 부식되기 쉬운 상, 혹은, 내식성이 뒤떨어지는 상과 그 상에 인접하는 상과의 경계에서부터 시작되어 진행한다. Cu, Zn, Si의 3원소로 이루어지는 Cu-Zn-Si 합금의 경우, 예를 들면, α상, α＇상, β(β＇를 포함하는)상, κ상, γ(γ＇를 포함하는)상, μ상의 내식성을 비교하면, 내식성의 서열은, 우수한 상으로부터 순서로 α상>α＇상>κ상>μ상≥γ상>β상이다. κ상과 μ상의 사이의 내식성의 차가 특히 크다.
[0060]
여기에서 각 상의 조성은, 합금의 조성 및 각 상의 점유 면적률에 의하여 수치가 변동하지만, 이하를 말할 수 있다.
각 상의 Si 농도는, 농도가 높은 순으로, μ상>γ상>κ상>α상>α＇상≥β상이다. μ상, γ상 및 κ상에 있어서의 Si 농도는, 합금의 Si 농도보다 높다. 또, μ상의 Si 농도는, α상의 Si 농도의 약 2.5~약 3배이며, γ상의 Si 농도는, α상의 Si 농도의 약 2~약 2.5배이다.
각 상의 Cu 농도는, 농도가 높은 순으로, μ상>κ상≥α상>α＇상≥γ상>β상이다. μ상에 있어서의 Cu 농도는, 합금의 Cu 농도보다 높다.
[0061]
특허문헌 3~6에 나타나는 Cu-Zn-Si 합금에 있어서, 피삭성 기능이 가장 우수한 γ상은, 주로α＇상과 공존, 혹은, κ상, α상과의 경계에 존재한다. γ상은, 구리 합금에 있어 열악한 수질하 혹은 환경하에서는, 선택적으로 부식의 발생원(부식의 기점)이 되어, 부식이 진행된다. 물론, β상이 존재하면, γ상의 부식보다 먼저 β상의 부식이 시작된다. μ상과 γ상이 공존하는 경우, μ상의 부식은, γ상보다 조금 늦거나, 또는, 거의 동시에 시작된다. 예를 들면 α상, κ상, γ상, μ상이 공존하는 경우, γ상이나 μ상이, 선택적으로 탈아연 부식되면, 부식된 γ상이나 μ상은, 탈아연 현상에 의하여 Cu가 풍부한 부식 생성물이 되어, 그 부식 생성물이 κ상, 혹은 근접하는 α상 또는 α＇상을 부식시켜, 연쇄 반응적으로 부식이 진행된다.
[0062]
또한, 일본을 비롯하여 전세계에 있어서의 음료수의 수질은 다양하고, 또한, 그 수질이 구리 합금에 있어 부식되기 쉬운 수질이 되고 있다. 예를 들면 인체에 대한 안전성의 문제로부터, 상한은 있지만 소독 목적으로 사용되는 잔류 염소의 농도가 높아져, 수도용 기구인 구리 합금이 부식되기 쉬운 환경이 되고 있다. 상기의 자동차 부품, 기계 부품, 공업용 배관도 포함한 부재의 사용 환경과 같이 많은 용액이 개재하는 사용 환경에서의 내식성에 대해서도, 음료수와 동일한 것을 말할 수 있다.
[0063]
한편, γ상, 혹은 γ상, μ상, β상의 양을 제어하여, 즉 이들 각 상의 존재 비율을 큰 폭으로 감소시키거나, 혹은 전무로 해도, α상, κ상의 2상으로 구성되는 Cu-Zn-Si 합금의 내식성은 완전하지는 않다. 부식 환경에 따라서는, α상보다 내식성이 뒤떨어지는 κ상이, 선택적으로 부식되는 경우가 있어, κ상의 내식성의 향상을 도모할 필요가 있다. 또, κ상이 부식되면, 부식된 κ상은, Cu가 풍부한 부식 생성물이 되어, α상을 부식시키므로, α상의 내식성의 향상도 도모할 필요가 있다.
[0064]
또, γ상은, 단단하고 부서지기 쉬운 상이기 때문에, 구리 합금 부재에 큰 부하가 가해졌을 때, 마이크로적으로 응력 집중원이 된다. 이로 인하여, γ상은, 응력 부식 균열 감수성을 증가시키고, 충격 특성을 저하시키며, 나아가서는, 고온 크리프 현상에 의하여, 고온 강도(고온 크리프 강도)를 저하시킨다. μ상은, α상의 결정립계, α상, κ상의 상경계에 주로 존재하기 때문에, γ상과 마찬가지로, 마이크로적인 응력 집중원이 된다. 응력 집중원이 되거나 혹은 입계 미끄러짐 현상에 의하여, μ상은, 응력 부식 균열 감수성을 증대시키고, 충격 특성을 저하시키며, 고온 강도를 저하시킨다. 경우에 따라서는, μ상의 존재는, γ상 이상으로 이들 모든 특성을 악화시킨다.
[0065]
그러나, 내식성이나 상기 모든 특성을 개선하기 위하여, γ상, 혹은 γ상과 μ상의 존재 비율을 큰 폭으로 감소시키거나, 혹은 전무로 하면, 소량의 Pb의 함유와 α상, α＇상, κ상의 3상만으로는, 만족스러운 피삭성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 따라서, 소량의 Pb를 함유하고, 또한 우수한 피삭성을 갖는 것이 전제로, 열악한 사용 환경에서의 내식성, 및 연성, 충격 특성, 강도, 고온 강도를 개선하기 위하여, 금속 조직의 구성상(금속상, 결정상)을 이하와 같이 규정할 필요가 있다.
또한, 이하, 각 상이 차지하는 비율(존재 비율)의 단위는, 면적률(면적%)이다.
[0066]
(γ상)
γ상은, Cu-Zn-Si 합금의 피삭성에 가장 공헌하는 상이지만, 열악한 환경하에서의 내식성, 강도, 고온 특성, 충격 특성을 우수한 것으로 하기 위해서는, γ상을 제한해야 한다. 내식성을 우수한 것으로 하기 위해서는, Sn의 함유를 필요로 하지만, Sn의 함유는, γ상을 더 증가시킨다. 이들 상반되는 현상, 즉 피삭성과 내식성을 동시에 만족시키기 위하여, Sn, P의 함유량, 조성 관계식 f1, f2, 후술하는 조직 관계식, 제조 프로세스를 한정하고 있다.
[0067]
(β상 및 그 외의 상)
양호한 내식성을 얻고, 높은 연성, 충격 특성, 강도, 고온 강도를 얻기 위해서는, 특히 금속 조직 중에 차지하는 β상, γ상, μ상, 및 ζ상 등 그 외의 상의 비율이 중요하다.
β상이 차지하는 비율은, 적어도 0% 이상 0.3% 이하로 할 필요가 있고, 0.1% 이하인 것이 바람직하며, 최적으로는 β상이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 주물의 경우, 융액으로부터의 응고이기 때문에, β상을 비롯한 다른 상이 생성되기 쉽고, 또 잔존하기 쉽다.
α상, κ상, β상, γ상, μ상 이외의 ζ상 등 그 외의 상이 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.3% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 최적으로는 ζ상 등의 그 외의 상이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
[0068]
먼저, 우수한 내식성을 얻기 위해서는, γ상이 차지하는 비율을 0% 이상 2.0% 이하, 또한, γ상의 장변의 길이를 50μm 이하로 할 필요가 있다.
γ상의 장변의 길이는, 이하의 방법에 의하여 측정된다. 예를 들면 500배 또는 1000배의 금속 현미경 사진을 이용하여, 1시야에 있어서, γ상의 장변의 최대 길이를 측정한다. 이 작업을, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 5시야 등의 복수의 임의의 시야에 있어서 행한다. 각각의 시야에서 얻어진 γ상의 장변의 최대 길이의 평균값을 산출하여, γ상의 장변의 길이로 한다. 이로 인하여, γ상의 장변의 길이는, γ상의 장변의 최대 길이라고 할 수도 있다.
여기에서, γ상이 차지하는 비율은, 1.2% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 0.5% 이하가 최적이다. Pb의 함유량이나, κ상이 차지하는 비율에도 따르지만, 예를 들면, Pb의 함유량이, 0.03mass% 이하, 또는 κ상이 차지하는 비율이 33% 이하인 경우, γ상이, 0.05% 이상, 0.5% 미만의 양으로 존재하는 편이, 내식성 등의 모든 특성에 대한 영향이 작고, 피삭성을 향상시킬 수 있다.
γ상의 장변의 길이는 내식성, 고온 특성, 충격 특성에 영향을 주는 점에서, γ상의 장변의 길이는, 50μm 이하이고, 바람직하게는 40μm 이하이며, 최적으로는 30μm 이하이다.
γ상의 양이 많을수록, γ상이 선택적으로 부식되기 쉬워진다. 또, γ상이 길게 이어질수록, 그 만큼, 선택적으로 부식되기 쉬워져, 깊이 방향으로의 부식의 진행을 빠르게 한다. 또, 부식되는 부분이 많을수록, 부식된 γ상의 주위에 존재하는 α상이나 α＇상, 혹은 κ상의 내식성에 영향을 준다. 또, γ상은, 상경계, 수지상정의 간극이나 결정립계에 존재하는 것이 많아, γ상의 장변의 길이가 길면, 고온 특성이나 충격 특성에 영향을 준다. 특히 주물의 주조 공정에서는, 융액으로부터 고체로의 연속적인 변화가 발생한다. 이로 인하여, 주물에는, 상경계, 수지상정의 간극을 중심으로 γ상이 길게 존재하고, 열간 가공재에 비하여, α상의 결정립의 크기가 크며, α상과 κ상의 경계에 보다 존재하기 쉽다.
[0069]
γ상이 차지하는 비율, 및, γ상의 장변의 길이는, Cu, Sn, Si의 함유량 및, 조성 관계식 f1, f2와 큰 관련을 갖고 있다.
[0070]
γ상이 많아지면, 연성, 충격 특성, 고온 강도, 내응력 부식 균열성이 나빠지므로, γ상은, 2.0% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 최적으로는 0.5% 이하이다. 금속 조직 중에 존재하는 γ상은, 높은 응력이 부하되었을 때, 응력 집중원이 된다. 또 γ상의 결정 구조가 BCC인 점과 함께 작용하여, 고온 강도가 낮아져, 충격 특성, 내응력 부식 균열성을 저하시킨다. 단, κ상이 차지하는 비율이, 30% 이하인 경우, 피삭성에 다소 문제가 있어, 내식성, 충격 특성, 연성, 고온 강도에 주는 영향이 작은 양으로서, 0.1% 정도의 γ상이 존재해도 된다. 또, 0.05%~1.2%의 γ상은, 내마모성을 향상시킨다.
[0071]
(μ상)
μ상은, 피삭성의 향상에는 효과가 있지만, 내식성을 비롯하여, 연성, 충격 특성, 고온 특성에 영향을 주는 점에서, 적어도 μ상이 차지하는 비율을 0% 이상 2.0% 이하로 할 필요가 있다. μ상이 차지하는 비율은, 바람직하게는 1.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3% 이하이며, μ상은 존재하지 않는 것이 최적이다. μ상은, 주로 결정립계, 상경계에 존재한다. 이로 인하여, 열악한 환경하에서는, μ상은, μ상이 존재하는 결정립계에서 입계 부식을 일으킨다. 또, 충격 작용을 주면 입계에 존재하는 경질인 μ상을 기점으로 한 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또, 예를 들면, 자동차의 엔진 회전에 사용되는 밸브나 고온 고압 가스 밸브에 구리 합금 주물을 사용한 경우, 150℃의 고온에서 장시간 유지하면 입계가 미끄러져, 크리프가 생기기 쉬워진다. 마찬가지로, 결정립계, 상경계에 μ상이 존재하면, 충격 특성이 크게 저하된다. 이로 인하여, μ상의 양을 제한하는 것과 동시에, 주로 결정립계에 존재하는 μ상의 장변의 길이를 25μm 이하로 할 필요가 있다. μ상의 장변의 길이는, 바람직하게는 15μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이며, 더 바람직하게는 4μm 이하이고, 최적으로는 2μm 이하이다.
μ상의 장변의 길이는, γ상의 장변의 길이의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정된다. 즉, μ상의 크기에 따라, 예를 들면 500배 또는 1000배의 금속 현미경 사진, 혹은 2000배 또는 5000배의 2차 전자상 사진(전자 현미경 사진)을 이용하여, 1시야에 있어서, μ상의 장변의 최대 길이를 측정한다. 이 작업을, 예를 들면 5시야 등의 복수의 임의의 시야에 있어서 행한다. 각각의 시야에서 얻어진 μ상의 장변의 최대 길이의 평균값을 산출하여, μ상의 장변의 길이로 한다. 이로 인하여, μ상의 장변의 길이는, μ상의 장변의 최대 길이라고 할 수도 있다.
[0072]
(κ상)
최근의 고속의 절삭 조건의 아래, 절삭 저항, 부스러기의 배출성을 포함하여 재료의 피삭 성능은 중요하다. 그런데, 가장 우수한 피삭성 기능을 갖는 γ상이 차지하는 비율을 2.0% 이하로 제한한 상태에서, 특히 우수한 피삭성을 구비하기 위해서는, κ상이 차지하는 비율을 적어도 25% 이상으로 할 필요가 있다. κ상이 차지하는 비율은, 바람직하게는 30% 이상이며, 보다 바람직하게는 33% 이상이다. 또, κ상이 차지하는 비율이, 피삭성을 만족시키는 최저한의 양이면, 연성이 풍부하고, 충격 특성이 우수하며, 내식성, 고온 특성, 내마모성은 양호해진다.
경질의 κ상이 증가함과 함께, 피삭성이 향상하여, 강도가 높아진다. 그러나, 한편, κ상이 증가함에 따라, 연성이나 충격 특성은 서서히 저하되어 간다. 그리고, κ상이 차지하는 비율이 있는 일정량에 이르면, 피삭성이 향상되는 효과도 포화하고, 상이 더 증가하면 오히려 피삭성이 저하되고, 내마모성도 저하된다. 연성, 충격 특성, 피삭성, 내마모성을 감안한 경우, κ상이 차지하는 비율은 65% 이하로 할 필요가 있다. 즉, 금속 조직 중에 차지하는 κ상의 비율을 2/3 이하로 할 필요가 있다. κ상이 차지하는 비율은, 바람직하게는 56% 이하이며, 보다 바람직하게는 52% 이하이다.
피삭 성능이 우수한 γ상의 면적률을 2.0% 이하로 제한한 상태에서 우수한 피삭성을 얻기 위해서는, κ상과 α상 그 자체의 피삭성을 향상시킬 필요가 있다. 즉, κ상 중에 Sn, P가 함유되면, κ상 그 자체의 피삭성 성능이 향상된다. 또한 α상 내에 바늘 형상의 κ상을 존재시킴으로써, α상의 피삭성, 내마모성, 강도가 더 향상되어, 연성을 크게 저해하지 않아, 합금의 피삭 성능이 향상된다. 금속 조직 중에 차지하는 κ상의 비율로서 약 33%~약 52%가, 연성, 강도, 충격 특성, 내식성, 고온 특성, 피삭성, 내마모성을 모두 구비하기 때문에 최적이다.
[0073]
(α상 중에서의 가늘고 긴 바늘 형상의 κ상(κ1상)의 존재)
상술한 조성, 조성 관계식, 프로세스의 요건을 충족시키면, α상 중에, 두께가 얇고 가늘고 긴 바늘 형상의 κ상(κ1상)이 존재하게 된다. 이 κ1상은, α상보다 경질이다. 또, α상 내의 κ상(κ1상)의 두께는 약 0.1μm에서 약 0.2μm 정도(약 0.05μm~약 0.5μm)이며, 두께가 얇다.
α상 중에 이 κ1상이 존재함으로써, 이하의 효과가 얻어진다.
1) α상이 강화되어, 합금으로서의 강도가 향상된다.
2) α상 자신의 피삭성이 향상되어, 절삭 저항이나 부스러기 분단성 등의 피삭성이 향상된다.
3) α상 내에 존재하기 때문에, 내식성에 나쁜 영향을 미치지 않는다.
4) α상이 강화되어, 내마모성이 향상된다.
α상 중에 존재하는 바늘 형상의 κ상은, Cu, Zn, Si 등의 구성 원소나 관계식에 영향을 받는다. 특히 Si양이 약 2.95%를 경계로 하여, α상 중에 바늘 형상의 κ상(κ1상)이 존재하기 시작한다. Si양이 약 3.1%를 경계로 하여, 보다 현저한 양의 κ1상이 α상 중에 존재한다. 조성 관계식 f2가 62.8 이하, 나아가서는 62.6 이하인 경우, κ1상이 보다 존재하기 쉬워진다.
또한, α상 내에 석출되는 가늘고 긴 두께가 얇은 κ상(κ1상)은, 500배 또는 1000배 정도의 배율의 금속 현미경으로 확인할 수 있다. 그러나, 그 면적률을 산출하는 것은 곤란하기 때문에, α상 중의 κ1상은, α상의 면적률에 포함시키는 것으로 한다.
[0074]
(조직 관계식 f3, f4, f5, f6)
또, 우수한 내식성, 충격 특성, 고온 강도, 내마모성을 얻기 위해서는, α상, κ상이 차지하는 비율의 합계(조직 관계식 f3=(α)+(κ))가, 96.5% 이상일 필요가 있다. f3의 값은, 바람직하게는 98.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 98.5% 이상이며, 최적으로는 99.0% 이상이다. 마찬가지로 α상, κ상, γ상, μ상이 차지하는 비율의 합계(조직 관계 f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ))가, 99.2% 이상일 필요가 있고, 99.5% 이상인 것이 최적이다.
또한, γ상, μ상이 차지하는 합계의 비율(f5=(γ)+(μ))이 0% 이상 3.0% 이하일 필요가 있다. f5의 값은, 바람직하게는 1.5% 이하이고, 더 바람직하게는 1.0% 이하이며, 최적으로는 0.5% 이하이다. 단, κ상의 비율이 낮은 경우, 피삭성에 조금 문제가 있다. 이로 인하여, 충격 특성에 그다지 영향을 주지 않는 정도로서, 0.1~0.5% 정도의 γ상을 함유해도 상관 없다.
여기에서, 금속 조직의 관계식, f3~f6에 있어서, α상, β상, γ상, δ상, ε상, ζ상, η상, κ상, μ상, χ상의 10종류의 금속상을 대상으로 하고 있고, 금속간 화합물, Pb 입자, 산화물, 비금속 개재물, 미용해 물질 등은 대상으로 하고 있지 않다. 또, α상에 존재하는 바늘 형상의 κ상은, α상에 포함시키고, 금속 현미경에서는 관찰할 수 없는 μ상은 제외된다. 또한, Si, P 및 불가피적으로 혼입되는 원소(예를 들면 Fe, Co, Mn)에 의하여 형성되는 금속간 화합물은, 금속상의 면적률의 적용 범위 외이다. 그러나, 이들 금속간 화합물은 피삭성에 영향을 주므로, 불가피 불순물을 주시해 둘 필요가 있다.
[0075]
(조직 관계식 f6)
본 실시형태의 합금 주물에 있어서는, Cu-Zn-Si 합금에 있어서 Pb의 함유량을 최소한으로 두면서도 피삭성이 양호하고, 그리고 특히 우수한 내식성, 충격 특성, 연성, 상온, 고온 강도의 모두를 만족시킬 필요가 있다. 그러나, 피삭성과 우수한 내식성, 충격 특성은, 상반되는 특성이다.
금속 조직적으로는, 피삭 성능이 가장 우수한 γ상을 많이 포함하는 편이, 피삭성은 좋지만, 내식성이나 충격 특성, 그 외의 특성의 점에서는, γ상은 줄이지 않으면 안 된다. γ상이 차지하는 비율이 2.0% 이하인 경우, 실험 결과로부터 상술한 조직 관계식 f6의 값을 적정한 범위로 하는 것이, 양호한 피삭성을 얻기 위하여 필요한 것을 알 수 있었다.
[0076]
γ상은, 피삭 성능이 가장 우수하지만, 특히 γ상이 소량인 경우, 즉 γ상의 면적률이 2.0% 이하인 경우, γ상이 차지하는 비율((γ)(%))의 제곱근의 값에, κ상이 차지하는 비율((κ))에 비하여 6배의 높은 계수가 주어진다. 양호한 피삭 성능을 얻기 위해서는, 조직 관계식 f6은 29 이상일 필요가 있다. f6의 값은, 바람직하게는 32 이상이며, 보다 바람직하게는 35 이상이다. 조직 관계식 f6의 값이 28~32인 경우, 양호한 피삭 성능을 얻기 위해서는, Pb의 함유량이 0.024mass% 이상, 혹은, κ상에 함유되는 Sn의 양이 0.11mass% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 조직 관계식 f6이, 66을 초과하면, 피삭성은 오히려 나빠지고, 충격 특성, 연성의 악화가 눈에 띄게 된다. 이로 인하여, 조직 관계식 f6은 66 이하일 필요가 있다. f6의 값은, 바람직하게는 58 이하이며, 보다 바람직하게는 55 이하이다.
[0077]
(κ상에 함유되는 Sn, P의 양)
κ상의 내식성을 향상시키기 위하여, 합금 주물 중에, Sn을 0.07mass% 이상, 0.28mass% 이하의 양으로 함유시키고, P를 0.06mass% 이상, 0.14mass% 이하의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 합금에서는, Sn의 함유량이 0.07~0.28mass%일 때, α상에 배분되는 Sn량을 1로 했을 때에, κ상에 약 1.4, γ상에 약 10~약 15, μ상에는 약 2~약 3의 비율로, Sn은 배분된다. 제조 프로세스의 고안에 의하여, γ상에 배분되는 양을 α상에 배분되는 양의 약 10배로 감소시킬 수도 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 합금의 경우, Sn을 0.2mass%의 양으로 함유하는 Cu-Zn-Si-Sn 합금에 있어서, α상이 차지하는 비율이 50%, κ상이 차지하는 비율이 49%, γ상이 차지하는 비율이 1%인 경우, α상 중의 Sn 농도는 약 0.15mass%, κ상 중의 Sn 농도는 약 0.22mass%, γ상 중의 Sn 농도는 약 1.5mass%에서 2.2mass%가 된다. 또한, γ상의 면적률이 크면, γ상에 쓰이는(소비되는) Sn의 양이 많아지고, κ상, α상에 배분되는 Sn의 양이 적어진다. 따라서, γ상의 양을 줄이면, 후술하는 바와 같이 내식성, 피삭성에 Sn이 유효하게 활용된다.
한편, α상에 배분되는 P량을 1로 했을 때에, κ상에 약 2, γ상에 약 3, μ상에는 약 4의 비율로, P는 배분된다. 예를 들면, 본 실시형태의 합금의 경우, P를 0.1mass% 함유하는 Cu-Zn-Si 합금에 있어서, α상이 차지하는 비율이 50%, κ상이 차지하는 비율이 49%, γ상이 차지하는 비율이 1%인 경우, α상 중의 P 농도는 약 0.06mass%, κ상 중의 P 농도는 약 0.12mass%, γ상 중의 P 농도는 약 0.18mass%가 된다.
[0078]
Sn, P의 양자는, α상, κ상의 내식성을 향상시키지만, κ상에 함유되는 Sn, P의 양이, α상에 함유되는 Sn, P의 양에 비하여, 각각 약 1.4배, 약 2배이다. 즉, κ상에 함유되는 Sn량은, α상에 함유되는 Sn량의 약 1.4배이며, κ상에 함유되는 P량은, α상에 함유되는 P량의 약 2배이다. 이로 인하여, κ상의 내식성의 향상의 정도가, α상의 내식성의 향상의 정도보다 우수하다. 그 결과, κ상의 내식성은, α상의 내식성에 가까워진다. 또한, Sn과 P를 함께 첨가함으로써, 특히 κ상의 내식성의 향상이 도모되지만, 함유량의 차이를 포함하여, 내식성에 대한 기여도는, P보다 Sn이 크다.
[0079]
Sn의 함유량이 0.07mass% 미만인 경우, κ상의 내식성, 내탈아연 부식성은, α상의 내식성, 내탈아연 부식성보다 뒤떨어지므로, 가혹한 수질하에서는, κ상이 선택적으로 부식되는 경우가 있다. κ상에 대한 Sn의 많은 배분은, α상보다 내식성이 뒤떨어지는 κ상의 내식성을 향상시켜, Sn을 어느 농도 이상으로 함유한 κ상의 내식성을, α상의 내식성에 접근시킨다. 동시에, κ상에 대한 Sn의 함유는, κ상의 피삭성 기능을 향상시키고, 내마모성을 향상시킨다. 이를 위해서는, κ상 중의 Sn 농도는, 바람직하게는 0.08mass% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.11mass% 이상이며, 더 바람직하게는 0.14mass% 이상이다.
[0080]
한편, Sn은, γ상에 많이 배분되지만, γ상에 다량의 Sn을 함유시켜도, γ상의 결정 구조가 BCC 구조인 것이 주된 이유로, γ상의 내식성은 거의 향상되지 않는다. 그 뿐만 아니라, γ상이 차지하는 비율이 많으면, κ상에 배분되는 Sn의 양이 적어지기 때문에, κ상의 내식성이 향상되는 정도는 작아진다. γ상의 비율을 감소시키면, κ상에 배분되는 Sn의 양이 증가한다. κ상 중에 Sn이 많이 배분되면, κ상의 내식성, 피삭 성능이 향상되어, γ상의 피삭성의 상실분을 보충할 수 있다. κ상에 Sn이 소정량 이상으로 함유된 결과, κ상 자신의 피삭성의 기능, 부스러기의 분단 성능을 높일 수 있었다고 생각된다. 단, κ상 중의 Sn 농도가 0.40mass%를 초과하면, 합금의 피삭성은 향상되지만, κ상의 인성이 저해되기 시작한다. 인성을 보다 중시하면, κ상 중의 Sn 농도의 상한은, 0.40mass% 이하이며, 0.36mass% 이하인 것이 바람직하다.
한편, Sn의 함유량을 증가시켜 가면, 다른 원소, Cu, Si와의 관계 등으로부터, γ상의 양을 감소시키는 것이 곤란해진다. γ상이 차지하는 비율을, 2.0% 이하, 또는 1.2% 이하, 나아가서는 0.8% 이하로 하기 위해서는, 합금 주물 중의 Sn의 함유량을, 0.28mass% 이하로 할 필요가 있고, Sn의 함유량을 0.27mass% 이하로 하는 것이 바람직하다.
[0081]
P는, Sn과 마찬가지로, κ상에 많이 배분되면, 내식성이 향상됨과 함께 κ상의 피삭성의 향상에 기여한다. 단, 과잉의 양으로 P를 함유하는 경우, P는, Si의 금속간 화합물의 형성에 소비되어, 특성을 나쁘게 한다. 혹은, 과잉인 P의 고용은, 충격 특성이나 연성을 저해한다. κ상 중의 P 농도의 하한값은, 바람직하게는 0.07mass% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.08mass% 이상이다. κ상 중의 P 농도의 상한값은, 바람직하게는 0.22mass% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20mass% 이하이며, 더 바람직하게는 0.16mass% 이하이다.
[0082]
<특성>
(상온 강도 및 고온 강도)
음료수의 밸브, 기구, 자동차를 비롯하여 다양한 분야에서 필요한 강도로서는, 압력 용기에 적용되는 파괴 응력인 인장 강도가 중요시되고 있다. 또, 예를 들면 자동차의 엔진 룸에 가까운 환경에서 사용되는 밸브나 고온·고압 밸브는, 최고 150℃의 온도 환경에서 사용된다. 고온 강도에 관해서는, 실온의 0.2% 내력에 상당하는 응력을 부하한 상태에서 150℃에서 100시간 유지한 후의 크리프 변형이 0.4% 이하인 것이 바람직하다. 이 크리프 변형은, 보다 바람직하게는 0.3% 이하이며, 더 바람직하게는 0.2% 이하이다. 이 경우, 고온 고압 밸브, 자동차의 엔진 룸에 가까운 밸브재 등과 같이 고온에 노출되어도, 변형되기 어려운, 고온 강도가 우수한 구리 합금 주물이 얻어진다.
[0083]
덧붙여서, 60mass%의 Cu, 3mass%의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn과 불가피 불순물로 이루어지는 Pb를 함유하는 쾌삭 황동의 경우, 실온의 0.2% 내력에 상당하는 응력을 부하한 상태에서 150℃에서 100시간 노출시킨 후의 크리프 변형은 약 4~5%이다. 이로 인하여, 본 실시형태의 합금 주물의 고온 크리프 강도(내열성)는, 종래의 Pb 함유 쾌삭 황동에 비하여 높은 수준이다.
[0084]
(내충격성)
일반적으로, 주물은, 예를 들면 열간 압출봉 등의 열간 가공을 거친 재료에 비하여, 성분 편석이 있고, 결정 입경도 조대하며, 마이크로적인 결함을 다소 포함하고 있다. 이로 인하여, 주물은 "부서지기 쉽다", "취약"하다고 일컬어지고 있으며, 강인성의 척도인 충격값이 높은 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 결함 등 주물 특유의 문제점에서, 안전 계수를 높게 취하는 것이 필요하다. 한편, 절삭에 있어서 부스러기의 분단성이 우수한 재료는, 어떤 종류의 부서지기 쉬움이 필요하다고 일컬어지고 있다. 충격 특성과, 피삭성이나 강도는, 어느 면에 있어서 상반되는 특성이다.
밸브, 이음매 등의 음료수 기구, 자동차 부품, 기계 부품, 공업용 배관 등의 다양한 부재에 사용되는 경우, 주물은, 내식성이나 내마모성이 우수하고, 또는 고강도일 뿐만 아니라, 충격에 견디는 강인한 재료인 것이 필요하다. 상기와 같은 주물의 경우, 신뢰성을 고려하면, 열간 가공재보다 높은 수준의 충격 특성이 바람직하다. 구체적으로는, U 노치 시험편으로 샤르피 충격 시험을 행했을 때, 샤르피 충격 시험값은, 바람직하게는 23J/cm2 이상이고, 보다 바람직하게는 27J/cm2 이상이며, 더 바람직하게는 30J/cm2 이상이다. 한편, 직경이 약 20mm 이하인 열간 압출-추신된 세봉(細棒)은, 직진성이 높고 정밀 가공되지만, 이 열간 압출-추신된 세봉에 비하여, 주물에는, 가장 고도의 피삭성은 요구되지 않는다. 용도를 포함시켜도 샤르피 충격 시험값은, 60J/cm2를 초과할 필요는 없다. 샤르피 충격 시험값이 60J/cm2를 초과하면, 이른바 재료의 인성이 증가되기 때문에, 절삭 저항이 높아져, 부스러기가 이어지기 쉬워지는 등 피삭성이 나빠진다. 피삭성을 중시하는 경우, U 노치 시험편의 샤르피 충격 시험값은, 바람직하게는 60J/cm2 미만이고, 보다 바람직하게는 55J/cm2 미만이며, 더 바람직하게는 50J/cm2 미만이다.
[0085]
충격 특성은, 금속 조직과 밀접한 관계가 있고, γ상은 충격 특성을 악화시킨다. 또, α상의 결정립계, α상, κ상, γ상의 상경계에 μ상이 존재하면, 결정립계 및 상경계가 취약화되어, 충격 특성이 나빠진다.
연구의 결과, 결정립계, 상경계에 있어서, 장변의 길이가 25μm를 초과하는 μ상이 존재하면, 충격 특성이 특히 나빠지는 것을 알 수 있었다. 이로 인하여, 존재하는 μ상의 장변의 길이는, 25μm 이하이고, 바람직하게는 15μm 이하이며, 보다 바람직하게는 5μm 이하이고, 최적으로는 2μm 이하이다. 또, 동시에, 결정립계에 존재하는 μ상은, 열악한 환경하에 있어서, α상이나 κ상에 비하여 부식되기 쉽고, 입계 부식을 일으키며, 또 고온 특성을 나쁘게 한다.
또한, μ상의 경우, 그 점유 비율이 작아지고, μ상의 길이가 짧으며, 폭이 좁아지면, 500배 또는 1000배 정도의 배율의 금속 현미경에서는 확인이 곤란해진다. μ상의 길이가 5μm 이하인 경우, 배율이 2000배 또는 5000배의 전자 현미경으로 관찰하면, μ상을 결정립계, 상경계에 관찰할 수 있는 경우가 있다.
[0086]
(내마모성)
내마모성은, 금속끼리가 접촉하는 경우에 필요하고, 구리 합금의 경우, 그 대표적인 것으로서 베어링의 용도를 들 수 있다. 내마모성의 불량 여부의 판단 기준으로서는, 구리 합금 자신의 마모량이 적은 것이 요구된다. 그러나, 그와 동시에, 혹은 그 이상으로, 축, 즉 상대재의 대표적인 강종(소재)인 스테인리스강을 손상시키지 않는 것이 중요하다.
따라서, 첫째로, 가장 무른 상인 α상의 강화가 효과적이다. α상 내에 존재하는 바늘 형상의 κ상을 늘리는 것, 및 α상에 많은 Sn을 배분함으로써, α상이 강화된다. α상의 강화는, 내식성, 내마모성, 피삭성 등 외의 모든 특성에 양호한 결과를 가져오고 있다. κ상은, 내마모성에 중요한 상이다. 그러나, κ상의 비율이 많아짐에 따라, 또 κ상에 함유되는 Sn의 양이 증가함에 따라, 경도가 증가하여, 충격값이 낮아져, 부서지기 쉬움이 눈에 띄게 되어, 경우에 따라서는 상대재를 손상시킬 우려가 있다. 무른 α상과, α상보다 경질인 κ상의 비율이 중요하고, κ상의 비율이 30%~50%이면, κ상과 α상의 밸런스상에서 양호한 것이 된다. κ상보다 경질인 γ상의 양은 더 제한되어, κ상의 양과의 균형도 있지만, γ상의 양이, 소량, 예를 들면 1.2% 이하의 양이면, 상대재를 손상시키지 않고, 자신의 마모량은 감소한다.
[0087]
<제조 프로세스>
다음으로, 본 제1, 2 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 합금 주물의 금속 조직은, 조성뿐만 아니라 제조 프로세스에 의해서도 변화한다. 용해, 그리고 캐스팅 후의 냉각 과정에서의 평균 냉각 속도가 영향을 준다. 또는, 주물이, 일단, 380℃ 미만, 혹은, 상온까지 냉각되고, 이어서 적정한 온도 조건으로 열처리가 실시되는 경우, 이 열처리 후의 냉각 과정에서의 냉각 속도가 영향을 준다. 예의 연구를 행한 결과, 캐스팅 후의 냉각 과정, 또는 주물을 열처리 후의 냉각 과정에 있어서, 575℃에서 510℃의 온도 영역, 특히 570℃에서 530℃의 온도 영역에 있어서의 냉각 속도, 및 470℃에서 380℃의 온도 영역에 있어서의 냉각 속도에 모든 특성이 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다.
[0088]
(용해 주조)
용해는, 본 실시형태의 합금의 융점(액상선 온도)보다 약 100℃~약 300℃ 높은 온도인 약 950℃~약 1200℃에서 행해진다. 캐스팅(주조)은, 주물, 탕도의 형상이나 주형의 종류 등에 따라 다르지만, 융점보다, 약 50℃~약 200℃ 높은 온도인 약 900℃~약 1100℃에서 행해진다. 융액(용탕)은, 소정의 주형인 모래형, 금형, 로스트 왁스에 캐스팅되고, 공랭, 서랭, 수냉 등의 몇 개의 냉각 수단에 의하여 냉각된다. 그리고, 응고 후는, 여러가지로 구성상이 변화한다.
[0089]
(캐스팅(주조))
캐스팅 후의 냉각 속도는, 캐스팅된 구리 합금의 중량, 모래형, 금형 등의 양이나 재질에 따라 다양하다. 예를 들면, 일반적으로는 종래의 구리 합금 주물이, 구리 합금이나 철 합금으로 만들어진 금형에 주조되는 경우, 응고 후의 생산성을 고려하여, 캐스팅 후, 약 700℃, 또는 약 600℃ 이하의 온도에서, 형으로부터 주물이 떼어져 공랭된다. 주물의 크기에 따르지만, 약 10℃~약 60℃/분 정도의 냉각 속도로 100℃ 이하 또는 상온까지 냉각된다. 한편, 모래의 종류는 다양하고, 모래형에 캐스팅된 구리 합금은, 주물의 크기나, 모래형의 재질, 크기에 따르지만, 0.2℃~5℃/분 정도의 냉각 속도로, 주형 내에서 냉각되어, 약 250℃ 이하까지 냉각된다. 이어서 모래형으로부터 주물이 떼어져 공랭된다. 250℃ 이하의 온도는, 핸들링 및, 구리 합금에 수 %의 레벨로 포함되는 Pb나 Bi가 완전하게 응고되는 온도에 대응하고 있다. 양쪽 모두, 주형 내의 냉각이든, 공랭이든, 예를 들면, 550℃ 부근의 냉각 속도는, 400℃의 시점의 냉각 속도에 비하여, 약 1.3배에서부터 약 2배이며, 빨리 냉각된다.
본 실시형태의 구리 합금 주물에 있어서는, 캐스팅 후, 응고 후 상태, 예를 들면 800℃의 고온 상태에서는, 금속 조직은, β상이 풍부하다. 그 후의 냉각으로, γ상, κ상 등의 다양한 상이 생성되어, 형성된다. 당연히, 냉각 속도가 빠르면, β상, 혹은 γ상이 잔류한다.
그리고, 냉각 시, 575℃에서 510℃의 온도 영역, 특히 570℃에서 530℃의 온도 영역을, 0.1℃/분 이상 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 이로써, β상을 완전하게 소멸시킬 수 있어, γ상을 큰 폭으로 감소시킨다. 또한, 470℃에서 380℃에 있어서의 온도 영역을, 적어도 2.5℃/분 초과 500℃/분 미만, 바람직하게는 4℃/분 이상, 보다 바람직하게는 8℃/분 이상의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 이로써, μ상의 증가를 방지한다. 이와 같이, 510℃에서 470℃를 경계로 하고, 냉각 속도를 자연의 법칙에 거역하여, 컨트롤함으로써, 보다 원하는 금속 조직으로 할 수 있다.
[0090]
주물은 아니지만, Pb를 1~4mass% 함유하는 황동 합금은, 구리 합금의 압출재의 대부분을 차지한다. 이 Pb를 1~4mass% 함유하는 황동 합금의 경우, 압출 직경이 큰 것, 예를 들면, 직경이 약 38mm를 초과하는 것을 제외하고, 통상, 열간 압출 후, 압출재는 코일에 권취된다. 압출 중의 주괴(빌릿)는, 압출 장치에 의하여 열을 빼앗겨 온도가 저하된다. 압출재는, 권취 장치에 접촉함으로써 열을 빼앗겨, 온도가 더 저하된다. 압출 당초의 주괴의 온도에서부터, 또는 압출재의 온도에서부터, 약 50℃~100℃의 온도의 저하는, 비교적 빠른 평균 냉각 속도로 일어난다. 그 후에 권취된 코일은, 보온 효과에 의하여, 코일의 중량 등에도 따르지만, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을, 약 2℃/분 정도의 비교적 느린 평균 냉각 속도로 냉각된다. 재료 온도가 약 300℃에 이르렀을 때, 그 이후의 평균 냉각 속도는 더 늦어지므로, 핸들링을 고려하여 수냉되는 경우도 있다. Pb를 함유하는 황동 합금의 경우, 약 600~800℃에서 열간 압출되지만, 압출 직후의 금속 조직은, 열간 가공성이 풍부한 β상이 다량으로 존재한다. 평균 냉각 속도가 빠르면, 냉각 후의 금속 조직에 다량의 β상이 잔류하고, 내식성, 연성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠진다. 그것을 피하기 위하여, 압출 코일의 보온 효과 등을 이용하여 비교적 늦은 평균 냉각 속도로 냉각함으로써, β상을 α상으로 변화시켜, α상이 풍부한 금속 조직으로 하고 있다. 상기와 같이, 압출의 직후는, 압출재의 평균 냉각 속도가 비교적 빠르기 때문에, 그 후의 냉각을 늦춤으로써, α상이 풍부한 금속 조직으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 평균 냉각 속도의 기재는 없지만, β상을 줄이고, β상을 고립시킬 목적으로, 압출재의 온도가 180℃ 이하가 될 때까지 서랭한다고 개시되어 있다. 본 실시형태의 합금의 제조 방법과는 완전히 다른 냉각 속도로 냉각된다.
[0091]
(열처리)
일반적으로는, 구리 합금 주물을 열처리하지는 않는다. 드물게, 주물의 잔류 응력을 제거하기 위하여, 250℃~400℃의 저온 소둔을 행하는 경우가 있다. 본 실시형태가 목표로 하는 모든 특성을 갖는 주물로 완성하기 위하여, 즉 원하는 금속 조직으로 하기 위한 1개의 수단으로서 열처리가 있다. 캐스팅 후, 주물을, 상온을 포함하는 380℃ 미만까지 냉각한다. 이어서 주물을 배치로 혹은 연속로에서 소정의 온도로 열처리 한다.
주물은 아니지만 Pb를 함유하는 황동 합금의 열간 가공재에 있어서도, 필요에 따라 열처리가 실시된다. 특허문헌 1의 Bi를 포함하는 황동 합금의 경우, 350~550℃에서, 1~8시간의 조건으로 열처리된다.
본 실시형태의 합금 주물로, 예를 들면 배치식의 소둔로에서 열처리를 행하는 경우, 510℃ 이상, 575℃ 이하에서, 20분 이상, 8시간 이하로 유지하면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 향상된다. 재료의 온도가 620℃를 초과하여 열처리하면, 오히려 γ상, 또는 β상이 많이 형성되고, α상이 조대화된다. 열처리 조건으로서는 575℃ 이하의 열처리가 양호하고, 570℃ 이하의 열처리가 바람직하다. 510℃보다 낮은 온도의 열처리에서는, γ상의 감소가 약간에 머물러, μ상이 출현한다. 따라서, 510℃ 이상에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하고, 530℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간은, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도에서, 적어도, 20분 이상 유지할 필요가 있다. 유지 시간은, γ상의 감소에 기여하므로, 바람직하게는, 30분 이상, 보다 바람직하게는 50분 이상, 최적으로는 80분 이상이다. 상한은, 경제성에서 480분 이하이며, 바람직하게는 240분 이하이다. 또한, 열처리 온도는, 530℃ 이상 570℃ 이하가 바람직하다. 510℃ 이상 530℃ 미만의 열처리의 경우, 530℃ 이상 570℃ 이하의 열처리에 비하여, γ상을 감소시키기 위해서는, 2 또는 3배 이상의 열처리 시간이 필요하다.
덧붙여서, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도 범위의 열처리 시간을 t(분)로 하고, 열처리 온도를 T(℃)로 하면, 이하의 열처리 지수 f7은, 바람직하게는 800 이상이며, 보다 바람직하게는 1200 이상이다.
열처리 지수 f7=(T-500)×t
단, T가 540℃ 이상인 경우는 540으로 한다.
또 하나의 열처리 방법으로서, 주물이, 열원 내를 이동하는 연속 열처리로를 들 수 있다. 이 연속 열처리로를 이용하여 열처리하는 경우, 620℃를 초과하면 상기와 같 문제가 된다. 일단, 550℃ 이상, 620℃ 이하까지 재료의 온도를 올리고, 이어서 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도 영역을 0.1℃/분 이상 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 이 냉각 조건은, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도 영역에서 20분 이상 유지하는 것에 상당하는 조건이다. 단순 계산으로는, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도에서 26분간 가열되게 된다. 이 열처리 조건에 의하여, 금속 조직의 개선이 가능해진다. 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 2℃/분 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5℃/분 이하이며, 더 바람직하게는 1℃/분 이하이다. 평균 냉각 속도의 하한은, 경제성을 고려하여, 0.1℃/분 이상으로 하고 있다.
물론, 575℃ 이상의 설정 온도에 구애되지는 않고, 예를 들면, 최고 도달 온도가 540℃인 경우, 540℃에서 510℃의 온도를 적어도 20분 이상으로 통과시켜도 된다. 바람직하게는 (T-500)×t의 값(열처리 지수 f7)이 800 이상이 되는 조건으로 통과시킨다. 550℃ 이상에서, 조금 높은 온도로 올리면 생산성을 확보할 수 있고, 원하는 금속 조직을 얻을 수 있다.
열처리를 끝낸 후의 냉각 속도도 중요하다. 주물은, 최종적으로는, 상온까지 냉각되지만, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을, 적어도 2.5℃/분 초과, 500℃/분 미만의 평균 냉각 속도로 냉각할 필요가 있다. 이 470℃에서 380℃에 있어서의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 4℃/분 이상이며, 보다 바람직하게는 8℃/분 이상이다. 이로써, μ상의 증가를 방지한다. 즉, 500℃ 부근을 경계로 하여 평균 냉각 속도를 빨리 할 필요가 있다. 일반적으로는, 열처리로부터의 냉각에서는, 보다 낮은 온도인 편이 평균 냉각 속도는 느려진다.
[0092]
캐스팅 후의 냉각 속도를 컨트롤 하는 것이나, 열처리의 이점은, 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온 특성, 충격 특성, 내마모성을 향상시키는 것이다. 금속 조직은, 가장 경질인 γ상이 감소하는 한편, 적절한 연성을 갖는 κ상이 증가하고, α상 내에 바늘 형상의 κ상이 존재하게 되어 α상이 강화된다.
이와 같은 제조 프로세스를 채용함으로써, 본 실시형태의 합금은, 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 피삭성을 저해하지 않고, 충격 특성, 내마모성, 연성, 강도가 우수한 합금으로 완성된다.
또한, 열처리하는 경우, 캐스팅 후의 냉각 속도는 상기 조건이 아니어도 된다.
[0093]
본 실시형태의 합금 주물의 금속 조직에 관하여, 제조 공정에서 중요한 것은, 캐스팅 후 혹은 열처리 후의 냉각 과정에서, 470℃에서 380℃의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도이다. 평균 냉각 속도가 2.5℃/분보다 느리면, μ상이 차지하는 비율이 증대된다. μ상은, 주로, 결정립계, 상경계를 중심으로 형성된다. 열악한 환경하에서는, μ상은, α상, κ상에 비하여 내식성이 나쁘기 때문에, μ상의 선택 부식이나 입계 부식의 원인이 된다. 또, μ상은, γ상과 마찬가지로, 응력 집중원이 되거나, 혹은 입계 미끄러짐의 원인이 되어, 충격 특성이나, 고온 크리프 강도를 저하시킨다. 470℃에서 380℃의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도는, 2.5℃/분 초과이고, 바람직하게는 4℃/분 이상이며, 보다 바람직하게는 8℃/분 이상이고, 더 바람직하게는 12℃/분 이상이다. 평균 냉각 속도가 빠르면 주물에 잔류 응력이 발생하므로, 상한은, 500℃/분 미만으로 할 필요가 있고, 300℃/분 이하가 보다 바람직하다.
[0094]
2000배 또는 5000배의 전자 현미경으로 금속 조직을 관찰하면, μ상이 존재하는지 여부의 경계의 평균 냉각 속도는, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역에 있어서 약 8℃/분이다. 특히, 모든 특성에 큰 영향을 주는 임계의 평균 냉각 속도는, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역에 있어서 2.5℃/분, 혹은 4℃/분, 나아가서는, 5℃/분이다. 물론, μ상의 출현에는, 금속 조직에도 의존하고, α상이 많으면, α상의 결정립계에 우선적으로 출현한다. 470℃에서 380℃까지의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도가 8℃/분보다 느리면, 입계에 석출되는 μ상의 장변의 길이가 약 1μm를 초과하고, 평균 냉각 속도가 느려짐에 따라 더 성장한다. 그리고 평균 냉각 속도가 약 5℃/분이 되면, μ상의 장변의 길이가 약 3μm에서 10μm로 성장한다. 평균 냉각 속도가 약 2.5℃/분 이하가 되면, μ상의 장변의 길이가 15μm를 초과하고, 경우에 따라서는 25μm를 초과한다. μ상의 장변의 길이가 약 10μm에 이르면, 1000배의 금속 현미경으로, μ상이 결정립계와 구별할 수 있어, 관찰하는 것이 가능해진다.
[0095]
현재, Pb를 함유하는 황동 합금은 구리 합금의 압출재의 대부분을 차지하지만, 이 Pb를 함유하는 황동 합금의 경우, 특허문헌 1에 있는 바와 같이, 350~550℃의 온도에서 필요에 따라 열처리된다. 하한의 350℃은, 재결정하여, 재료가 거의 연화하는 온도이다. 상한의 550℃에서는, 재결정이 완료하여, 온도를 올리는 것에 의한 에너지상의 문제가 있다. 또 550℃ 이상의 온도에서 열처리하면, β상이 현저하게 증가한다. 이로 인하여, 350~550℃의 온도에서 열처리된다고 생각된다. 일반적인 제조 설비는, 배치로, 또는, 연속로에서 행해지고, 소정의 온도에서, 1~8시간 유지된다. 배치로의 경우는, 노랭, 또는, 재료 온도가 약 250℃로 저하되고 나서 공랭된다. 연속로의 경우는, 약 250℃에 재료 온도가 내려갈 때까지는 비교적 느린 속도로 냉각된다. 구체적으로는, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을, 유지되는 소정의 온도를 제외하고, 약 2℃/분 정도의 평균 냉각 속도로 냉각된다. 본 실시형태의 합금의 제조 방법과는 다른 냉각 속도로 냉각된다.
[0096]
(저온 소둔)
본 실시형태의 합금 주물에 있어서는, 캐스팅 후, 열처리 후의 냉각 속도가 적정이면 잔류 응력의 제거를 목적으로 한 저온 소둔은 불필요하다.
이와 같은 제조 방법에 따라, 제1, 2 실시형태에 관한 쾌삭성 구리 합금 주물이 제조된다.
[0097]
이상과 같은 구성으로 된 제1, 제2 실시형태에 관한 쾌삭성 합금 주물에 의하면, 합금 조성, 조성 관계식, 금속 조직, 조직 관계식, 제조 프로세스를 상술과 같이 규정하고 있으므로, 열악한 환경하에서의 내식성, 충격 특성, 고온 강도, 내마모성이 우수하다. 또, Pb의 함유량이 적어도 우수한 피삭성을 얻을 수 있다.
[0098]
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 요건을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
실시예
[0099]
이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위하여 행한 확인 실험의 결과를 나타낸다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 효과를 설명하기 위한 것으로서, 실시예에 기재된 구성, 프로세스, 조건이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것이 아니다.
[0100]
(실시예 1)
<실조업 실험>
실조업으로 사용하고 있는 용해로 또는 유지로를 이용하여 구리 합금의 시작(試作) 시험을 실시했다. 표 2에 합금 조성을 나타낸다. 또한, 실조업 설비를 이용하고 있는 점에서, 표 2에 나타내는 합금에 있어서는 불순물에 대해서도 측정했다. Sb, As, Bi의 양은, 의도하여 첨가한 경우여도 불순물의 란에 기재했다.
[0101]
(공정 No. A1~A10, AH1~AH8)
실조업하고 있는 용해로로부터 용탕을 취출하고, 내경 φ40mm, 길이 250mm의 철제의 주형에 캐스팅하여, 주물을 제작했다. 그 후, 주물은, 575℃~510℃의 온도 영역을 20℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되고, 이어서 470℃에서 380℃의 온도 영역을 15℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되며, 이어서 380℃ 미만, 100℃까지의 온도 영역을 약 12℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되었다. 공정 No. A10에 대해서는, 300℃에서 주형으로부터 주물을 취출하고, 공랭했다(100℃까지의 평균 냉각 속도는 약 35℃/분이었다).
공정 No. A1~A6, AH2~AH5에서는, 실험실의 전기로에서 열처리를 행했다. 열처리 조건은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 열처리 온도를 500℃에서 630℃까지 변화시키고, 유지 시간도 30분에서 180분으로 변화시켰다.
공정 No. A7~A10, AH6~AH8에서는, 연속 소둔로를 이용하여, 560~590℃의 온도에서 단시간 가열했다. 계속해서, 575℃에서 510℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도, 또는, 470℃에서 380℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도를 변화시켜 냉각했다. 또한, 연속 소둔로에서는, 소정의 온도에서 장시간 유지하는 것은 아니기 때문에, 소정의 온도에서부터 ±5℃(소정의 온도 -5℃~소정의 온도 +5℃의 범위)로 유지된 시간을 유지 시간으로 했다. 배치식로에 있어서도 동일한 처치를 했다.
[0102]
(공정 No. B1~B4, BH1, BH2)
용탕을 철제의 주형에 캐스팅하고, 계속해서, 주물 및 주형을 즉석에서 전기로에 넣었다. 전기로 내의 온도를 제어하여, 575℃~510℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도, 및, 470℃~380℃의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도를 변경하여 냉각을 실시했다.
[0103]
<실험실 실험>
실험실 설비를 이용하여 구리 합금의 시작 시험을 실시했다. 표 3, 4에 합금 조성을 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 조성의 구리 합금도 실험실 실험에 이용했다. 또, 실조업 실험과 동일한 조건에서도, 실험실 설비를 이용하여 시작 시험을 실시했다. 이 경우, 표 중의 공정 No.의 란에는, 해당하는 실조업 실험의 공정의 번호를 기재했다.
[0104]
(공정 No. C1~C4, CH1~CH3: 연속 주조봉)
연속 주조 설비를 이용하여, 소정의 성분의 원료를 용해하여 직경 40mm의 연속 주조봉을 제작했다. 연속 주조봉은, 응고 후, 575℃에서 510℃의 온도 영역을 18℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되고, 이어서 470℃에서 380℃의 온도 영역을 14℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되며, 이어서 380℃ 미만, 100℃까지의 온도 영역을 약 12℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되었다. 공정 No. CH1은, 이 냉각 공정에서 종료되고, 공정 No. CH1의 시료는, 이 냉각 후의 주물을 가리키고 있다.
공정 No. C1~C3, CH2에서는, 실험실의 전기로에서 열처리를 행했다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 열처리 온도가 540℃, 유지 시간이 100분의 조건으로 열처리를 행했다. 이어서, 575℃~510℃의 온도 영역을 15℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 470℃~380℃의 온도 영역을 1.8℃/분~10℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각했다.
공정 No. C4, CH3에서는, 연속로를 이용하여 열처리를 행했다. 최고 도달 온도가 570℃이며 단시간 가열했다. 이어서, 575℃~510℃의 온도 영역을 1.5℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 470℃~380℃의 온도 영역을 1.5℃/분 또는 10℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각했다.
[0105]
Figure pct00002
[0106]
Figure pct00003
[0107]
Figure pct00004
[0108]
Figure pct00005
[0109]
Figure pct00006
[0110]
Figure pct00007
[0111]
Figure pct00008
[0112]
상술한 시험재에 대하여, 이하의 절차로, 금속 조직 관찰, 내식성(탈아연 부식 시험/침지 시험), 피삭성에 대하여 평가를 행했다.
[0113]
(금속 조직의 관찰)
이하의 방법에 의하여 금속 조직을 관찰하고, α상, κ상, β상, γ상, μ상의 면적률(%)을 화상 해석에 의하여 측정했다. 또한, α＇상, β＇상, γ＇상은, 각각 α상, β상, γ상에 포함시키는 것으로 했다.
각 시험재의 주물의 길이 방향에 대하여 평행으로 절단했다. 이어서 표면을 연경(경면 연마)하고, 과산화 수소와 암모니아수의 혼합액으로 에칭했다. 에칭에서는, 3vol%의 과산화 수소수 3mL와, 14vol%의 암모니아수 22mL를 혼합한 수용액을 이용했다. 약 15℃~약 25℃의 실온에서 이 수용액에 금속의 연마면을 약 2초~약 5초 침지했다.
금속 현미경을 이용하여, 주로 배율 500배로 금속 조직을 관찰하고, 금속 조직의 상황에 따라서는 1000배로 금속 조직을 관찰했다. 5시야의 현미경 사진에 있어서, 화상 처리 소프트웨어 "PhotoshopCC"를 이용하여 각 상(α상, κ상, β상, γ상, μ상)을 수동으로 전부 칠했다. 이어서 화상 처리 소프트웨어 "WinROOF2013"으로 2치화하여, 각 상의 면적률을 구했다. 상세하게는, 각 상에 대하여, 5시야의 면적률의 평균값을 구하고, 평균값을 각 상의 상비율로 했다. 그리고, 모든 구성상의 면적률의 합계를 100%로 했다.
γ상, μ상의 장변의 길이는, 이하의 방법에 의하여 측정했다. 500배 또는 1000배의 금속 현미경 사진을 이용하여, 1시야에 있어서, γ상의 장변의 최대 길이를 측정했다. 이 작업을 임의의 5시야에 있어서 행하고, 얻어진 γ상의 장변의 최대 길이의 평균값을 산출하여, γ상의 장변의 길이로 했다. 마찬가지로, μ상의 크기에 따라, 500배 또는 1000배의 금속 현미경 사진, 혹은 2000배 또는 5000배의 2차 전자상 사진(전자 현미경 사진)을 이용하여, 1시야에 있어서, μ상의 장변의 최대 길이를 측정했다. 이 작업을 임의의 5시야에 있어서 행하고, 얻어진 μ상의 장변의 최대 길이의 평균값을 산출하여, μ상의 장변의 길이로 했다.
구체적으로는, 약 70mm×약 90mm의 사이즈로 프린트 아웃한 사진을 이용하여 평가했다. 500배의 배율의 경우, 관찰 시야의 사이즈는 276μm×220μm였다.
[0114]
상의 동정이 곤란한 경우는, FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering Diffracton Pattern)법에 따라, 배율 500배 또는 2000배로, 상을 특정했다.
또, 평균 냉각 속도를 변화시킨 실시예에 있어서는, 주로 결정립계에 석출되는 μ상의 유무를 확인하기 위하여, 니혼 덴시 가부시키가이샤제의 JSM-7000F를 이용하여, 가속 전압 15kV, 전륫값(설정값 15)의 조건으로, 2차 전자상을 촬영하고, 2000배 또는 5000배의 배율로 금속 조직을 확인했다. 2000배 또는 5000배의 2차 전자상에서 μ상을 확인할 수 있어도, 500배 또는 1000배의 금속 현미경 사진에서 μ상을 확인할 수 없는 경우는, 면적률에는 산정하지 않았다. 즉, 2000배 또는 5000배의 2차 전자상에서 관찰되었지만 500배 또는 1000배의 금속 현미경 사진에서는 확인할 수 없었던 μ상은, μ상의 면적률에는 포함시키지 않았다. 왜냐하면, 금속 현미경으로 확인할 수 없는 μ상은, 주로 장변의 길이가 5μm 이하, 폭은 0.3μm 이하이므로, 면적률에 주는 영향은, 작기 때문이다.
μ상의 길이는, 임의의 5시야에서 측정하고, 상술한 바와 같이 5시야의 최장의 길이의 평균값을 μ상의 장변의 길이로 했다. μ상의 조성 확인은, 부속의 EDS로 행했다. 또한, μ상이 500배 또는 1000배로 확인할 수 없었지만, 보다 높은 배율로 μ상의 장변의 길이가 측정된 경우, 표 중의 측정 결과에 있어서, μ상의 면적률은 0%이지만 μ상의 장변의 길이는 기재하고 있다.
[0115]
(μ상의 관찰)
μ상에 관해서는, 캐스팅 후 또는 열처리 후, 470℃에서 380℃의 온도 영역을 약 8℃/분, 또는 약 8℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하면, μ상의 존재를 확인할 수 있었다. 도 1은, 시험 No. T04(합금 No. S01/공정 No. A3)의 2차 전자상의 일례를 나타낸다. μ상은, α상의 결정립계 및, α상과 κ상의 상경계를 중심으로 입계나 상경계를 따른 가늘고 긴 상인 것이 확인되었다.
[0116]
(α상 중에 존재하는 바늘 형상의 κ상)
α상 중에 존재하는 바늘 형상의 κ상(κ1상)은, 폭이 약 0.05μm에서부터 약 0.5μm이며, 가늘고 긴 직선 형상, 바늘 형상의 형태이다. 폭이 0.1μm 이상이면, 금속 현미경으로도, 그 존재는, 확인할 수 있다.
도 2는, 대표적인 금속 현미경 사진으로서, 시험 No. T32(합금 No. S02/공정 No. A1)의 금속 현미경 사진을 나타낸다. 도 3은, 대표적인 α상 내에 존재하는 바늘 형상의 κ상의 전자 현미경 사진으로서, 시험 No. T32(합금 No. S02/공정 No. A1)의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 2, 3의 관찰 개소는 동일하지 않다. 구리 합금에 있어서는, α상에 존재하는 쌍정과 혼동할 우려가 있지만, α상 중에 존재하는 κ상은, κ상 자신의 폭이 좁고, 쌍정은 2개로 1세트가 되어 있으므로, 구별이 된다. 도 2의 금속 현미경 사진에 있어서, α상 내에, 가늘고 긴 직선적인 바늘 형상의 모양의 상이 확인된다. 도 3의 2차 전자상(전자 현미경 사진)에 있어서, 명료하게, α상 내에 존재하는 모양이, κ상인 것이 확인된다. κ상의 두께는, 약 0.1μm였다. 도 2의 금속 현미경 사진에서는, κ상은, 상기한 바와 같이, 바늘 형상, 직선 형상의 상과 일치한다. 또한, κ상의 길이는, α상립 내를 횡단하고 있는 것도 있고, α상립 내를 1/2~1/4 정도 횡단하고 있는 것도 있었다.
α상 중에서의 바늘 형상의 κ상의 양(수)은, 금속 현미경으로 판단했다. 금속 구성상의 판정(금속 조직의 관찰)으로 촬영된 배율 500배, 혹은 1000배의 배율에서의 5시야의 현미경 사진을 이용했다. 세로가 약 70mm, 가로가 약 90mm인 확대 시야에 있어서, 바늘 형상의 κ상의 수를 측정하고, 5시야의 평균값을 구했다. 바늘 형상의 κ상의 수의 5시야에서의 평균값이 5 이상 49 미만인 경우, 바늘 형상의 κ상을 갖는다고 판단하여, "△"라고 표기했다. 바늘 형상의 κ상의 수의 5시야에서의 평균값이 50을 초과하는 경우, 많은 바늘 형상의 κ상을 갖는다고 판단하여, "○"라고 표기했다. 바늘 형상의 κ상의 수의 5시야에서의 평균값이 4 이하인 경우, 바늘 형상의 κ상을 거의 갖지 않다고 판단하여, "×"라고 표기했다. 사진으로 확인할 수 없는 바늘 형상의 κ1상의 수는 포함하지 않았다.
덧붙여서, 폭 0.2μm의 상의 경우, 500배의 금속 현미경에서는, 폭 0.1mm의 선으로 밖에 보이지 않는다. 대체로 500배의 금속 현미경에서의 관찰의 한계이며, 폭이 얇은 κ상이 존재하는 경우, 1000배의 금속 현미경으로 κ상을 확인하여, 관찰해야 한다.
[0117]
(κ상에 함유되는 Sn량, P량)
κ상에 함유되는 Sn량, P량을 X선 마이크로 애널라이저로 측정했다. 측정에는, 니혼 덴시제 "JXA-8200"을 이용하여, 가속 전압 20kV, 전륫값 3.0×10-8A의 조건으로 행했다.
또한, 시험 No. T01(합금 No. S01/공정 No. AH1), 시험 No. T02(합금 No. S01/공정 No. A1), 시험 No. T06(합금 No. S01/공정 No. AH2)에 대하여, X선 마이크로 애널라이저로, 각 상의 Sn, Cu, Si, P의 농도의 정량 분석을 행했다. 얻어진 결과를 표 9부터 표 11에 나타낸다.
[0118]
Figure pct00009
[0119]
Figure pct00010
[0120]
Figure pct00011
[0121]
상술한 측정 결과로부터, 이하와 같은 발견을 얻었다.
1) 합금 조성에 의하여 각 상에 배분되는 농도가 조금 다르다.
2) κ상에 대한 Sn의 배분은 α상에 대한 Sn의 배분의 약 1.4~1.5배이다.
3) γ상의 Sn 농도는, α상의 Sn 농도의 약 10~약 17배이다.
4) κ상, γ상, μ상의 Si 농도는, α상의 Si 농도에 비하여, 각각 약 1.5배, 약 2.2배, 약 2.7배이다.
5) μ상의 Cu 농도는, α상, κ상, γ상, μ상에 비하여 높다.
6) γ상의 비율이 많아지면, 필연적으로, κ상의 Sn 농도가 낮아진다.
동일한 조성이면서, γ상의 면적률이 높은 경우, κ상, α상에 배분되는 Sn의 양은, γ상의 면적률이 낮은 경우에 비하여 약 2/3에 지나지 않고, 합금의 Sn 함유량에 비하여, κ상의 Sn 농도가 낮다. 또 γ상의 면적률이 높은 경우와 γ상의 면적률이 낮은 경우를 비교하면, α상의 Sn 농도는, 0.09mass%와, 0.13mass%이며, 그 차는 0.04mass%이지만, κ상의 Sn 농도는, 0.13mass%와, 0.19mass%이며, 그 차는 0.06mass%가 되어, κ상의 Sn의 증가분이, α상의 Sn의 증가분을 상회했다.
7) κ상에 대한 P의 배분은 α상의 약 2배이다.
8) γ상, μ상의 P 농도는, α상의 P 농도의 약 3배, 약 4배이다.
[0122]
(기계적 특성)
(고온 크리프)
각 시험편으로부터, JISZ2271의 직경 10mm의 플랜지가 있는 시험편을 제작했다. 실온의 0.2% 내력에 상당하는 하중을 시험편에 가한 상태에서, 150℃에서 100시간 유지하고, 그 후의 크리프 변형을 측정했다. 상온에 있어서의 목표점 간의 신장으로, 0.2%의 소성 변형에 상당하는 하중을 가하고, 이 하중을 가한 상태에서 시험편을 150℃, 100시간 유지한 후의 크리프 변형이 0.4% 이하이면 양호하다. 이 크리프 변형이 0.3% 이하이면, 구리 합금에서는 최고의 수준이며, 예를 들면, 고온에서 사용되는 밸브, 엔진 룸에 가까운 자동차 부품에서는, 신뢰성이 높은 재료로서 사용할 수 있다.
(충격 특성)
충격 시험에서는, 각 시험편으로부터, JISZ2242에 준한 U 노치 시험편(노치 깊이 2mm, 노치 바닥 반경 1mm)을 채취했다. 반경 2mm의 충격 날로 샤르피 충격 시험을 행하여, 충격값을 측정했다.
또한, V 노치 시험편과 U 노치 시험편으로 행했을 때의 관계는, 이하와 같다.
(V 노치 충격값)=0.8×(U 노치 충격값)-3
[0123]
(피삭성)
피삭성의 평가는, 이하와 같이, 선반을 이용한 절삭 시험으로 평가했다.
직경 40mm의 주물에 대해서는, 미리, 절삭 가공을 실시하여 직경을 30mm로서 시험재를 제작했다. 포인트 노즈·스트레이트 공구, 특히 칩 브레이커가 부착되어 있지 않은 텅스텐·카바이드 공구를 선반에 장착했다. 이 선반을 이용하여, 건식하에서, 경사각-6도, 노즈 반경 0.4mm, 절삭 속도 130m/분, 절삭 깊이 1.0mm, 전송 속도 0.11mm/rev의 조건으로, 시험재의 원주 상을 절삭했다.
공구에 장착된 3부분으로 이루어지는 동력계(미호 덴키 세이사쿠쇼제, AST식 공구 동력계 AST-TL1003)로부터 발생하는 시그널이, 전기적 전압 시그널로 변환되어, 리코더에 기록되었다. 다음으로 이들 시그널은 절삭 저항(N)으로 변환되었다. 따라서, 절삭 저항, 특히 절삭 시에 가장 높은 값을 나타내는 주분력을 측정함으로써, 주물의 피삭성을 평가했다.
동시에 부스러기를 채취하고, 부스러기 형상에 의하여 피삭성을 평가했다. 실용의 절삭에서 가장 문제가 되는 것은, 부스러기가 공구에 휘감기거나, 부스러기의 부피가 커지는 것이다. 이로 인하여, 부스러기 형상이 1회전 이하의 부스러기밖에 생성하지 않았던 경우를 "○"(good)라고 평가했다. 부스러기 형상이 1회전을 초과하여 3회전까지의 부스러기가 생성된 경우를 "△"(fair)라고 평가했다. 부스러기 형상이 3회전을 초과하는 부스러기가 생성된 경우를 "×"(poor)라고 평가했다. 이와 같이, 3단계의 평가를 했다.
절삭 저항은, 재료의 강도, 예를 들면, 전단 응력, 인장 강도나 0.2% 내력에도 의존하고, 강도가 높은 재료일수록 절삭 저항이 높아지는 경향이 있다. 절삭 저항이 Pb를 1~4% 함유하는 쾌삭 황동봉의 절삭 저항에 대하여 10% 높아지는 정도이면, 실용상 충분히 허용된다. 본 실시형태에 있어서는, 절삭 저항이 130N을 경계(경곗값)로서 평가했다. 상세하게는, 절삭 저항이 130N보다 작으면, 피삭성이 우수하다(평가: ○)고 평가했다. 절삭 저항이 118N 이하인 경우는, 특히 우수하다고 평가했다. 절삭 저항이 130N 이상 150N보다 작으면, 피삭성을 "가능(△)"이라고 평가했다. 절삭 저항이 150N 이상이면, "불가(×)"라고 평가했다. 덧붙여서, 58mass%Cu-42mass% Zn 합금에 대하여 열간 단조를 실시하여 시료를 제작하고 평가한바, 절삭 저항은 185N였다.
종합적인 피삭성의 평가로서는, 부스러기 형상이 양호(평가: ○)하고, 또한 절삭 저항이 낮은(평가: ○) 재료는, 피삭성이 우수하다(excellent)고 평가했다. 부스러기 형상과 절삭 저항 중, 한쪽이 △ 또는 가능인 경우는, 조건부로 피삭성이 양호하다(good)고 평가했다. 부스러기 형상과 절삭 저항 중, 한쪽이 △ 또는 가능이며, 다른 한쪽이 × 또는 불가인 경우는, 피삭성이 불가(poor)라고 평가했다.
[0124]
(탈아연 부식 시험 1, 2)
각 시험재의 폭로 시료 표면이 주물재의 길이 방향에 대하여 수직이 되도록 시험재를 페놀 수지재에 메워 넣었다. 시료 표면을 1200번까지의 에머리지에 의하여 연마하고, 이어서, 이것을 순수 중에서 초음파 세정하여 블로어로 건조했다. 그 후, 각 시료를, 준비한 침지액에 침지했다.
시험 종료, 폭로 표면이 길이 방향에 대하여 직각을 유지하도록, 시료를 페놀 수지재에 다시 메워 넣었다. 다음으로, 부식부의 단면이 가장 긴 절단부로서 얻어지도록 시료를 절단했다. 계속해서 시료를 연마했다.
금속 현미경을 이용하여, 500배의 배율로 현미경의 시야 10개소(임의의 10개소의 시야)에서, 부식 깊이를 관찰했다. 부식 깊이가 깊은 시료에 대해서는, 배율을 200배로 했다. 가장 깊은 부식 포인트가 최대 탈아연 부식 깊이로서 기록되었다.
[0125]
탈아연 부식 시험 1에서는, 침지액으로서, 이하의 시험액 1을 준비하여 상기의 작업을 실시했다. 탈아연 부식 시험 2에서는, 침지액으로서, 이하의 시험액 2를 준비하여 상기의 작업을 실시했다.
시험액 1은, 산화제가 되는 소독제가 과잉으로 투여되어, pH가 낮고 열악한 부식 환경을 상정하고, 또한 그 부식 환경에서의 가속 시험을 행하기 위한 용액이다. 이 용액을 이용하면, 그 열악한 부식 환경에서의 약 60~90배의 가속 시험이 되는 것이 추정된다. 본 실시형태에서는, 열악한 환경하에서의 우수한 내식성을 목표로 하기 때문에, 최대 부식 깊이가 80μm 이하이면, 내식성은 양호하다. 보다 우수한 내식성이 요구되는 경우는, 최대 부식 깊이는, 바람직하게는 60μm 이하이며, 더 바람직하게는 40μm 이하이면 된다고 추정된다.
시험액 2는, 염화물 이온 농도가 높고, pH가 낮으며, 열악한 부식 환경의 수질을 상정하고, 또한 그 부식 환경에서의 가속 시험을 행하기 위한 용액이다. 이 용액을 이용하면, 그 열악한 부식 환경에서의 약 30~50배의 가속 시험이 되는 것이 추정된다. 최대 부식 깊이가 50μm 이하이면, 내식성은 양호하다. 우수한 내식성이 요구되는 경우는, 최대 부식 깊이는, 바람직하게는 40μm 이하이며, 더 바람직하게는 30μm 이하이면 된다고 추정된다. 본 실시예에서는, 이들 추정 값을 기초로 평가했다.
[0126]
탈아연 부식 시험 1에서는, 시험액 1로서, 하이포염소산수(농도 30ppm, pH=6.8, 수온 40℃)를 이용했다. 이하의 방법으로 시험액 1을 조정했다. 증류수 40L에 시판 중인 하이포염소산 나트륨(NaClO)을 투입하고, 아이오딘 적정법에 의한 잔류 염소 농도가 30mg/L가 되도록 조정했다. 잔류 염소는 시간과 함께, 분해되어 감소하기 때문에, 잔류 염소 농도를 상시 볼타메트리법에 의하여 측정하면서, 전자 펌프에 의하여 하이포염소산 나트륨 투입량을 전자 제어했다. pH를 6.8로 낮추기 위하여 이산화탄소를 유량 조정하면서 투입했다. 수온은 40℃가 되도록 온도 컨트롤러로 조정했다. 이와 같이 잔류 염소 농도, pH, 수온을 일정하게 유지하면서, 시험액 1 중에 시료를 2개월간 유지했다. 이어서 수용액 중으로부터 시료를 취출하고, 그 탈아연 부식 깊이의 최댓값(최대 탈아연 부식 깊이)을 측정했다.
[0127]
탈아연 부식 시험 2에서는, 시험액 2로서 표 12에 나타내는 성분의 시험수를 이용했다. 시험액 2는, 증류수에 시판 중인 약제를 투입하여 조정했다. 부식성이 높은 수돗물을 상정하고, 염화물 이온 80mg/L, 황산 이온 40mg/L, 질산 이온 30mg/L를 투입했다. 알칼리도 및 경도는 일본의 일반적인 수돗물을 기준으로 각각 30mg/L, 60mg/L로 조정했다. pH를 6.3으로 낮추기 위하여 이산화탄소를 유량 조정하면서 투입하고, 용존 산소 농도를 포화시키기 위하여 산소 가스를 상시 투입했다. 수온은 실온과 동일한 25℃에서 행했다. 이와 같이 pH, 수온을 일정하게 유지하고, 용존 산소 농도를 포화 상태로 하면서, 시험액 2 중에 시료를 3개월간 유지했다. 이어서, 수용액 중으로부터 시료를 취출하고, 그 탈아연 부식 깊이의 최댓값(최대 탈아연 부식 깊이)을 측정했다.
[0128]
Figure pct00012
[0129]
(탈아연 부식 시험 3: ISO6509 탈아연 부식 시험)
본 시험은, 탈아연 부식 시험 방법으로서, 많은 나라들에서 채용되고 있으며, JIS 규격에 있어서도, JIS H 3250으로 규정되어 있다.
탈아연 부식 시험 1, 2와 마찬가지로, 시험재를 페놀 수지재에 메워 넣었다. 상세하게는, 시험재로부터 절출된 시료의 폭로 시료 표면이 주물재의 길이 방향에 대하여 수직이 되도록 시료를 페놀 수지재에 메워 넣었다. 시료 표면을 1200번까지의 에머리지에 의하여 연마하고, 이어서, 이것을 순수 중에서 초음파 세정하여 건조했다. 각 시료를, 1.0%의 염화 제이 구리 이수화염(CuCl2·2H2O)의 수용액(12.7g/L) 중에 침지하고, 75℃의 온도 조건하에서 24시간 유지했다. 그 후, 수용액 중으로부터 시료를 취출했다.
폭로 표면이 길이 방향에 대하여 직각을 유지하도록, 시료를 페놀 수지재에 다시 메워 넣었다. 다음으로, 부식부의 단면이 가장 긴 절단부로서 얻어지도록 시료를 절단했다. 계속해서 시료를 연마했다.
금속 현미경을 이용하여, 100배~500배의 배율로, 현미경의 시야 10개소에서, 부식 깊이를 관찰했다. 가장 깊은 부식 포인트가 최대 탈아연 부식 깊이로서 기록되었다.
또한, ISO 6509의 시험을 행했을 때, 최대 부식 깊이가 200μm 이하이면, 실용상의 내식성에 관하여 문제 없는 레벨로 여겨지고 있다. 특히 우수한 내식성이 요구되는 경우는, 최대 부식 깊이는, 바람직하게는 100μm 이하이며, 더 바람직하게는 50μm 이하로 되어 있다.
본 시험에 있어서, 최대 부식 깊이가 200μm를 초과하는 경우는 "×"(poor)라고 평가했다. 최대 부식 깊이가 50μm 초과, 200μm 이하의 경우를 "△"(fair)라고 평가했다. 최대 부식 깊이가 50μm 이하인 경우를 "○"(good)라고 엄격하게 평가했다. 본 실시형태는, 열악한 부식 환경을 상정하고 있기 때문에 특히 엄격한 평가를 채용하고, 평가가"○"인 경우만을, 내식성이 양호하다고 했다.
[0130]
(마모 시험)
윤활하에서 암슬러형 마모 시험, 및 건식하에서 볼 온 디스크 마찰 마모 시험의 2종류의 시험에서, 내마모성을 평가했다.
암슬러형 마모 시험을 이하의 방법으로 실시했다. 실온에서 각 샘플을 직경 32mm로 절삭 가공하여 상부 시험편을 제작했다. 또 오스테나이트 스테인리스강(JIS G 4303의 SUS304)제의 직경 42mm의 하부 시험편(표면 경도 HV184)을 준비했다. 하중으로서 490N을 부가하여 상부 시험편과 하부 시험편을 접촉시켰다. 유적(油滴)과 유욕(油浴)에는 실리콘 오일을 이용했다. 하중을 부가하여 상부 시험편과 하부 시험편을 접촉시킨 상태에서, 상부 시험편의 회전수(회전 속도)가 188rpm이며, 하부 시험편의 회전수(회전 속도)가 209rpm인 조건으로, 상부 시험편과 하부 시험편을 회전시켰다. 상부 시험편과 하부 시험편의 주속도차에 의하여 슬라이딩 속도를 0.2m/sec로 했다. 상부 시험편과 하부 시험편의 직경 및 회전수(회전 속도)가 다름으로써, 시험편을 마모시켰다. 하부 시험편의 회전 횟수가 250000회가 될 때까지 상부 시험편과 하부 시험편을 회전시켰다.
시험 후, 상부 시험편의 중량의 변화를 측정하여, 이하의 기준으로 내마모성을 평가했다. 마모에 의한 상부 시험편의 중량의 감소량이 0.25g 이하인 경우를 "◎"(excellent)라고 평가했다. 상부 시험편의 중량의 감소량이 0.25g를 초과하고 0.5g 이하인 경우를 "○"(good)라고 평가했다. 상부 시험편의 중량의 감소량이 0.5g를 초과하고 1.0g 이하인 경우를 "△"(fair)라고 평가했다. 상부 시험편의 중량의 감소량이 1.0g 초과인 경우를 "×"(poor)라고 평가했다. 이 4단계로 내마모성을 평가했다. 또한, 하부 시험편에 있어서, 0.025g 이상의 마모 감량이 있었을 경우는, "×"라고 평가했다.
덧붙여서, 동일한 시험 조건에서의 59Cu-3Pb-38Zn의 Pb를 포함하는 쾌삭 황동의 마모 감량(마모에 의한 중량의 감소량)은, 12g였다.
[0131]
볼 온 디스크 마찰 마모 시험을 이하의 방법으로 실시했다. 조도 #2000의 사포로 시험편의 표면을 연마했다. 이 시험편 상에, 오스테나이트 스테인리스강(JIS G 4303의 SUS304)제의 직경 10mm의 강구를, 이하의 조건으로 압압한 상태에서 슬라이딩시켰다.
(조건)
실온, 무윤활, 하중: 49N, 슬라이딩 직경: 직경 10mm, 슬라이딩 속도: 0.1m/sec, 슬라이딩 거리: 120m.
시험 후, 시험편의 중량의 변화를 측정하여, 이하의 기준으로 내마모성을 평가했다. 마모에 의한 시험편의 중량의 감소량이 4mg 이하인 경우를 "◎"(excellent)라고 평가했다. 시험편의 중량의 감소량이 4mg를 초과하고 8mg 이하인 경우를 "○"(good)라고 평가했다. 시험편의 중량의 감소량이 8mg를 초과하고 20mg 이하인 경우를 "△"(fair)라고 평가했다. 시험편의 중량의 감소량이 20mg 초과인 경우를 "×"(poor)라고 평가했다. 이 4단계로 내마모성을 평가했다.
덧붙여서, 동일한 시험 조건에서의 59Cu-3Pb-38Zn의 Pb를 포함하는 쾌삭 황동의 마모 감량은, 80mg였다.
또한, 구리 합금은 베어링의 용도에 이용되고, 구리 합금 자신의 마모량이 적은 것이 좋지만, 그 이상으로 축 즉 상대재의 대표적인 강종(재질)인 스테인리스강을 손상시키지 않는 것이 중요하다. 20% 질산에 소량의 과산화 수소수(30%)를 적하하여 용액을 제작했다. 이 용액 중에, 시험 후의 볼(강구)을 약 3분간 침지하여 표면의 응착물을 제거했다. 이어서, 30배의 배율로 강구의 표면을 관찰하여, 손상 상황을 조사했다. 표면의 손상 상황과 함께, 응착물을 제거한 후에, 분명하게 손톱으로 스크래치되는 손상(단면에서 5μm의 깊이의 상처)이 있는 경우는, 내마모성의 판정을 "×"(poor)로 했다.
[0132]
(융점 측정·주조성 시험)
시험편의 제작 시에 사용한 용탕의 나머지를 이용했다. 열전대를 용탕 중에 넣고, 액상선 온도, 고상선 온도를 구하여, 응고 온도 범위를 구했다.
또, 1000℃의 용탕을 철제의 타터(Tatur) 몰드에 캐스팅하고, 최종 응고부, 및 그 근방에 있어서의 홀, 수축 공동 등의 결함의 유무를 상세하게 조사했다(타터 테스트(Tatur Shrinkage Test)). 구체적으로는, 도 4의 단면 모식도에 나타내는 바와 같이 최종 응고부를 포함하는 세로 단면이 얻어지도록 주물을 절단했다. 시료의 단면을 400번까지의 에머리지에 의하여 연마했다. 이어서, 침투 탐상 시험에 의하여, 마이크로 레벨의 결함의 유무를 조사했다.
주조성은, 이하와 같이 평가했다. 단면에 있어서, 최종 응고부 및 그 근방의 표면으로부터 3mm 이내에 결함 지시 모양이 나타났지만, 최종 응고부 및 그 근방의 표면으로부터 3mm를 초과한 부분에서는 결함이 나타나지 않았던 경우, 주조성을 양"○"(good)이라고 평가했다. 최종 응고부 및 그 근방의 표면으로부터 6mm 이내에 결함 지시 모양이 나타났지만, 최종 응고부 및 그 근방의 표면으로부터 6mm를 초과한 부분에서는 결함이 발생하지 않았던 경우, 주조성을 가능"△"(fair)라고 평가했다. 최종 응고부 및 그 근방의 표면으로부터 6mm를 초과한 부분에서 결함이 발생한 경우, 주조성을 불량"×"(poor)라고 평가했다.
최종 응고부는, 양질인 주조 방안에 의하여, 대체로는 압탕의 부분이지만, 주물 본체에 걸쳐지는 경우가 있다. 본 실시형태의 합금 주물의 경우, 타터 테스트의 결과와 응고 온도 범위에는, 밀접한 관계가 있다. 응고 온도 범위가 25℃ 이하 또는 30℃ 이하인 경우, 주조성은 "○"의 평가가 많았다. 응고 온도 범위가 45℃ 이상인 경우, 주조성은 "×"의 평가가 많았다. 응고 온도 범위가 40℃ 이하이면, 주조성의 평가가"○" 또는 "△"가 되었다.
[0133]
평가 결과를 표 13~표 39에 나타낸다. 시험 No. T01~T127은, 실조업의 실험에서의 결과이다. 시험 No. T201~T245, T301~T345는, 실험실의 실험에서의 결과이다.
[0134]
Figure pct00013
[0135]
Figure pct00014
[0136]
Figure pct00015
[0137]
Figure pct00016
[0138]
Figure pct00017
[0139]
Figure pct00018
[0140]
Figure pct00019
[0141]
Figure pct00020
[0142]
Figure pct00021
[0143]
Figure pct00022
[0144]
Figure pct00023
[0145]
Figure pct00024
[0146]
Figure pct00025
[0147]
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[0148]
Figure pct00027
[0149]
Figure pct00028
[0150]
Figure pct00029
[0151]
Figure pct00030
[0152]
Figure pct00031
[0153]
Figure pct00032
[0154]
Figure pct00033
[0155]
Figure pct00034
[0156]
Figure pct00035
[0157]
Figure pct00036
[0158]
Figure pct00037
[0159]
Figure pct00038
[0160]
Figure pct00039
[0161]
이상의 실험 결과는, 이하와 같이 정리된다.
1) 본 실시형태의 조성을 만족하고, 조성 관계식 f1, f2, 금속 조직의 요건, 및 조직 관계식 f3, f4, f5, f6을 충족시킴으로써, 소량의 Pb의 함유로, 양호한 피삭성을 얻어지며, 양호한 주조성, 가혹한 환경하에서의 우수한 내식성을 구비하고, 또한 양호한 충격 특성, 내마모성, 고온 특성을 갖는 주물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다(합금 No. S01~S03, 공정 No. A1 외).
Sb, As의 함유는, 가혹한 조건하에서의 내식성을 더 향상시키는 것을 확인할 수 있었다(합금 No. S11~S13).
Bi의 함유에 의하여, 절삭 저항이 더 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(합금 No. S11, S12).
κ상 중에, Sn이 0.08mass% 이상, P가 0.07mass% 이상 함유함으로써, 내식성, 피삭 성능, 내마모성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다(합금 No. S01~S06).
본 실시형태의 범위 내의 조성이면, α상 중에 가늘고 긴, 바늘 형상의 κ상이 존재하여, 피삭성, 내식성, 내마모성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다(합금 No. S01~S06)
[0162]
2) Cu 함유량이 적으면, γ상이 많아져 피삭성은 양호했지만, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다. 반대로 Cu 함유량이 많으면, 피삭성, 충격 특성도 나빠졌다(합금 No. S52, S57, S72 등).
Si 함유량이 적으면 피삭성이 나쁘고, Si 함유량이 많으면 충격값이 낮았다(합금 No. S58, S57, S61, S68).
Sn 함유량이 0.3mass%보다 많으면, γ상의 면적률이 2.0%보다 많아져, 피삭성은 양호했지만, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다(합금 No. S51).
Sn 함유량이 0.07mass%보다 적으면, 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 깊이가 컸다. Sn 함유량이 0.07mass%보다 적으면, γ상, μ상이 적은 경우여도, 냉각이나 열처리의 효과가 없는 경우도 있었다(합금 No. S53, S54, S56, S67). Sn 함유량이, 0.1mass% 이상이면 특성이 더 양호해졌다(합금 No. S01~S06).
P 함유량이 많으면, 충격 특성이 나빠졌다. 또 절삭 저항이 조금 높았다. 한편, P 함유량이 적으면, 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 깊이가 컸다(합금 No. S62, S18, S53, S55, S56).
실조업으로 행해지는 정도의 불가피 불순물을 함유해도, 모든 특성에 큰 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다(합금 No. S01~S06).
불가피 불순물의 바람직한 농도를 초과하는 Fe, 혹은 Cr을 함유하면, Fe와 Si의 금속간 화합물, 혹은 Fe와 P의 금속간 화합물을 형성하고, 그 결과, 유효하게 작용하는 Si 농도가 감소하며, 내식성이 나빠지고, 금속간 화합물의 형성과 함께 피삭성이 나빠지게 되었다고 생각된다(합금 No. S73, S74).
[0163]
3) 조성 관계식 f1의 값이 낮으면, 개개의 원소가 조성 범위 내여도, 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 깊이가 크고, 고온 특성도 나빴다(합금 No. S69, S70).
조성 관계식 f1의 값이 낮으면, γ상이 많아져, 캐스팅 후의 평균 냉각 속도를 적정하게 해도, 또 열처리를 실시해도, β상이 잔류하는 경우가 있어, 피삭성은 양호했지만, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다. 조성 관계식 f1의 값이 높으면, κ상이 너무 많아져, 피삭성, 충격 특성이 나빠졌다(합금 No. S69, S66, S52, S57, S72).
조성 관계식 f2의 값이 낮으면, 피삭성은, 양호했지만, 또, β상이 잔류하기 쉽고, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다. 또, 조성 관계식 f2의 값이 높으면, 조대한 α상이 형성되기 때문에 절삭 저항이 높고, 부스러기가 분단되기 어려웠다. f2와, 응고 온도 범위, 주조성은, 관계가 있어, f2가 크면, 응고 온도 범위가 넓어져, 주조성이 나빠졌다. 주조성이 나빠진 것은, 응고 온도 범위가 40℃를 초과하고 있는 것이 주원인의 하나라고 생각된다. (합금 No. S71, S66, S52, S63, S64, S72).
[0164]
4) 금속 조직에 있어서, γ상의 비율이 2.0%보다 많으면, 피삭성은 양호했지만, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다(합금 No. S01~S03, S69, S65, 공정 No. AH1 등). γ상이, 2.0% 이하여도, γ상의 장변의 길이가 50μm보다 길면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다(합금 No. S13, S17, 공정 No. AH1). γ상의 비율이, 1.2% 이하이고, 또한 γ상의 장변의 길이가 40μm 이하이면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 양호해졌다(합금 No. S01 등).
μ상의 면적률이 2%보다 많으면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다. 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 시험에서, 입계 부식이나 μ상의 선택 부식이 발생했다(합금 No. S01, 공정 No. AH3, BH2). μ상이 결정립계에 존재하면, μ상의 장변의 길이가 길어짐에 따라, μ상이 차지하는 비율이 낮아도, 충격 특성이나 고온 특성, 내식성이 나빠지고, μ상의 장변의 길이가 25μm를 초과하면 더 나빠졌다. μ상의 비율이 1% 이하이고, 또한 μ상의 장변의 길이가 15μm 이하이면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 양호해졌다(합금 No. S01, 공정 No. A1, A4, AH2, AH3).
κ상의 면적률이 65%보다 많으면, 피삭성, 충격 특성이 나빠졌다. 한편, κ상의 면적률이 25%보다 적으면, 피삭성이 나빴다. κ상의 비율이, 30%~56%이면, 내식성, 피삭성, 충격 특성, 내마모성이 양호해져, 모든 특성의 밸런스가 우수한 주물이 얻어졌다(합금 No. S01, S61, S72, S58).
[0165]
5) 조직 관계식 f5=(γ)+(μ)가 3.0%를 초과하면, 또는 f3=(α)+(κ)가 96.5%보다 작으면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빠졌다. 조직 관계식 f5가, 1.5% 이하, f3이 98.0, f4가 99.5 이상이면, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 더 양호해졌다(합금 No. No. S01~S06, S13).
[0166]
6) 조직 관계식 f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)가 66보다 크거나, 또는 29보다 작으면 피삭성이 나빴다(합금 No. S58, S61, S68, S72). f6이 32 이상, 58 이하이면 피삭성이 더 향상됐다(합금 No. S01, S11 등). f6이 29 이상이어도, α상에 바늘 형상의 κ상이 존재하고 있지 않으면, 피삭성이 나빴다, 또 동시에, 이들 합금은, 충격 특성이, 60J/cm2를 초과하는 것도 보여졌다(합금 No. S53, S64). f6이, 58을 초과하고, 66을 초과함에 따라 충격 특성이 저하되어 있다(합금 No. S14, S57, S61).
[0167]
7) κ상에 함유되는 Sn량이 0.08mass%보다 낮으면, 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 깊이가 크고, κ상의 부식이 발생되어 있었다. 또, 절삭 저항도 조금 높고, 부스러기의 분단성이 나쁜 것도 있었다(합금 No. S53, S54, S56). κ상에 함유되는 Sn량이 0.11mass% 이상이면, 내식성, 피삭성이 더 양호해졌다(합금 No. S01~S06).
κ상에 함유되는 P량이 0.07mass%보다 낮으면, 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 깊이가 컸다(합금 No. S53, S55, S56 등). κ상에 함유되는 P량이 0.08mass% 이상이면 내식성이 양호해졌다(합금 No. S01~S06, S13 등).
κ상에 함유되는 Sn량이 0.08%보다 낮고, κ상에 함유되는 P량이 0.07%보다 낮으면, γ상의 면적률을 충분히 충족하고 있어도, 가혹한 환경하에서의 탈아연 부식 깊이가 컸다(합금 No. S53, S67, S56).
γ상이 적은 경우, κ상에 배분되는 Sn의 양은, 합금의 Sn 함유량의 약 1.2배였다. 이로써, κ상의 내식성이 높아져, 합금의 내식성의 향상에 기여했다고 생각된다. γ상이 많은 경우, 예를 들면 γ상이 약 10% 포함되는 경우, κ상에 배분되는 Sn의 양은, 합금의 Sn 함유량의 1/2에 지나지 않았다(합금 No. S01, S02, S65, S66).
합금 No. S01을 예로 들면, γ상이 차지하는 비율이 4.2%에서 0.2%로 내려가는 것, γ상의 감소에 의하여 κ상의 Sn 농도가 0.13mass%에서 0.18mass%로 늘어나는 것, 및 α상 중에 바늘 형상의 κ상이 많이 존재하는 것이 함께 작용하여, 절삭 저항이 4N 늘어나지만 양호한 피삭성을 확보하고, 가혹한 환경을 상정한 부식 시험에 있어서의 부식 깊이가 약 1/4로 감소하며, 인성의 하나의 척도인 충격값이 약 1.8배가 되어, 고온 크리프에 의한 변형이 약 1/4로 감소했다.
조성의 요건, 금속 조직의 요건을 모두 충족시키고 있으면, 충격 특성이, 23J/cm2 이상, 실온에서의 0.2% 내력을 부하하여 50℃에서 100시간 유지했을 때의 크리프 변형이 0.4% 이하, 대부분은 0.3% 이하였다(합금 No. S01~S06 등).
Si양이, 약 2.95%에서, α상 내에 바늘 형상의 κ상이 존재하기 시작하고, Si양이, 약 3.1%에서, 바늘 형상의 κ상이 큰 폭으로 증가했다. 관계식 f2는, 바늘 형상의 κ상의 존재나 양에 영향을 주었다(합금 No. S64, S20, S53, S21, S23 등).
바늘 형상의 κ상의 양이 증가하면, 피삭성, 고온 특성, 내마모성이 양호해졌다. α상의 강화나, 부스러기 분단성으로 이어져 있는 것으로 추측된다(합금 No. S01, S12, S13, S16, 공정 No. A1 등).
이로써, α상 중에 바늘 형상의 κ상이 존재하고, α상, κ상의 Sn 농도가 높아짐으로써, γ상이 0.8% 이하가 되어도, 3~5%의 γ상을 포함하는 시험편과 거의 동등한 피삭성을 구비할 수 있었다. 즉, γ상의 감소분을, 바늘 형상의 α상의 존재와, α, κ상 중의 Sn 농도가 높아짐으로써, 보충할 수 있었다고 추측된다.
부식 시험 방법 3의 ISO6509 시험에서는, γ, μ상이 소정량 이상으로 함유되어 있어도, 우열을 가리기 어려웠지만, 본 실시형태에서 채용한 부식 시험 방법 1 및 2는, γ상, μ상의 양 등에 의하여 명료하게 우열을 가릴 수 있었다.(합금 No. S01, S02)
κ상의 비율이, 약 30%~55%이며, α상 내에 바늘 형상의 κ상이 존재하면, 윤활하, 무윤활하의 양쪽 모두의 마모 시험 모두 마모 감량이 적었다. 또 시험한 시료에 있어서, 상대재의 스테인리스공을 거의 손상시키지 않았다(합금 No. S16, S02).
[0168]
8) 양산 설비를 이용한 재료와 실험실에서 작성한 재료의 평가에서는, 거의 동일한 결과가 얻어졌다(합금 No. S01, S02, 공정 No. C1, C2).
제조 조건에 대하여:
주물을, 510℃ 이상, 575℃ 이상의 온도 범위 내에서, 20분 이상 유지, 또는, 연속로에 있어서, 510℃ 이상, 575℃ 이상의 온도에서, 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 또한, 480℃에서 370℃의 온도를 2.5℃/분 초과의 평균 냉각 속도로 냉각하면, γ상이 큰 폭으로 감소하고, μ상이 거의 존재하지 않는 금속 조직이 얻어졌다. 내식성, 고온 특성, 충격 특성이 우수한 재료가 얻어졌다(합금 No. S01~S03, 공정 No. A1~A3).
캐스팅 후의 냉각에서, 510℃ 이상, 575℃ 이상의 온도 범위를, 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하고, 또한, 480℃에서 370℃의 온도를 2.5℃/분 초과의 평균 냉각 속도로 냉각하면, γ상이 감소하고, μ상이 적은 금속 조직이 얻어져, 내식성, 충격 특성, 고온 특성, 내마모성이 양호해졌다(합금 No. S01~S03, 공정 No. B1, B3).
열처리 온도가 높으면 결정립이 조대화되어, γ상의 감소가 적었기 때문에, 내식성, 충격 특성이 나쁘고, 피삭성도 뒤떨어졌다. 또 열처리 온도가 낮은 500℃에서 장시간 가열 유지해도, γ상의 감소는 적었다(합금 No. S01~S03, 공정 No. AH4, AH5).
열처리 온도가, 520℃인 경우, 유지 시간이 짧으면, 다른 열처리 방법과 비교하여 조금, γ상의 감소가 적었다. 열처리 시간: t와 열처리 온도 T의 관계를 수식으로 나타내면, (T-500)×t(단, T가 540℃ 이상인 경우는 540으로 함)가 800 이상이면 γ상이 보다 많이 감소하고, 성능이 향상됐다(공정 No. A5, A1).
열처리 후의 냉각에서, 470℃에서 380℃까지의 평균 냉각 속도가 2.5℃/분보다 느리면 μ상이 존재하고, 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 나빴다. μ상의 생성은, 평균 냉각 속도에 영향을 받았다(합금 No. S01, S02, S03, 공정 No. A1~A4, AH2, AH3, AH8)
열처리 방법으로서, 550℃~620℃로 일단 온도를 올리고, 냉각 과정에서 575℃에서 510℃까지의 평균 냉각 속도를 느리게 함으로써, 양호한 내식성, 충격 특성, 고온 특성이 얻어졌다. 즉 연속 열처리 방법에서도 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다(공정 No. A1, A7, A8, A9, A10).
본 실시형태의 조성을 충족시키는 연속 주조봉을 소재로서 사용해도, 연속 열처리 방법을 포함하는 열처리를 실시하면 주물과 마찬가지로, 양호한 모든 특성이 얻어졌다(공정 No. C1, C3, C4).
γ상이 감소하면, κ상의 양이 늘어나, κ상에 함유되는 Sn량이 늘어났다. 또, γ상은 감소하지만, 양호한 피삭성은 확보되어 있는 것을 확인했다(합금 No. S01, S02, 공정 No. AH1, A1, B4).
캐스팅 후의 평균 냉각 속도를 제어하고, 또는, 주물에 열처리를 실시하면 α상 중에 바늘 형상의 κ상이 존재하게 되었다(합금 No. S01, S02, S03, 공정 No. AH1, A1). α상 중에 바늘 형상의 κ상이 존재함으로써, 내마모성이 양호해졌다. 또 피삭성도 양호하여, γ상의 대폭적인 감소를 보충할 수 있었다고 추측된다.
[0169]
이상으로부터, 본 실시형태의 합금 주물과 같이, 각 첨가 원소의 함유량 및 각 조성 관계식, 금속 조직, 각 조직 관계식이 적정한 범위에 있는 본 실시형태의 합금 주물은, 주조성이 우수하고, 내식성, 피삭성, 내마모성도 양호하다. 또, 본 실시형태의 합금 주물에 있어서, 보다 우수한 특성을 얻기 위해서는, 주조에서의 제조 조건, 열처리에서의 조건을 적정 범위로 함으로써 달성할 수 있다.
[0170]
(실시예 2)
본 실시형태의 비교예인 합금 주물에 관하여, 8년간 가혹한 수질 환경하에서 사용된 구리 합금 Cu-Zn-Si 합금 주물(시험 No. T401/합금 No. S101)을 입수했다. 또한, 사용된 환경의 수질 등의 상세한 자료는 없다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 시험 No. T401의 조성, 금속 조직의 분석을 행했다. 또 금속 현미경을 이용하여 단면의 부식 상태를 관찰했다. 상세하게는, 폭로 표면이 길이 방향에 대하여 직각을 유지하도록, 시료를 페놀 수지재에 메워 넣었다. 다음으로, 부식부의 단면이 가장 긴 절단부로서 얻어지도록 시료를 절단했다. 계속해서 시료를 연마했다. 금속 현미경을 이용하여 단면을 관찰했다. 또 최대 부식 깊이를 측정했다.
다음으로, 시험 No. T401과 동일한 조성 및 제작 조건으로, 유사한 합금 주물을 제작했다(시험 No. T402/합금 No. S102). 유사한 합금 주물(시험 No. T402)에 대하여, 실시예 1에 기재된 조성, 금속 조직의 분석, 기계적 특성 등의 평가(측정), 및 탈아연 부식 시험 1~3을 행했다. 그리고, 시험 No. T401의 실제의 수질 환경에 의한 부식 상태와, 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 1~3의 가속 시험에 의한 부식 상태를 비교하여, 탈아연 부식 시험 1~3의 가속 시험의 타당성을 검증했다.
또, 실시예 1에 기재된 본 실시형태의 합금 주물(시험 No. T03/합금 No. S01/공정 No. A2)의 탈아연 부식 시험 1의 평가 결과(부식 상태)와, 시험 No. T401의 부식 상태나 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 1의 평가 결과(부식 상태)를 비교하여, 시험 No. T03의 내식성을 고찰했다.
[0171]
시험 No. T402는, 이하의 방법으로 제작했다.
시험 No. T401(합금 No. S101)과 거의 동일한 조성이 되도록 원료를 용해하고, 캐스팅 온도 1000℃에서, 내경 φ40mm의 주형에 캐스팅하여, 주물을 제작했다. 그 후, 주물은, 575℃~510℃의 온도 영역을 약 20℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되고, 이어서 470℃에서 380℃의 온도 영역을 약 15℃/분의 평균 냉각 속도로 냉각되었다. 이 제작 조건은, 실시예 1의 공정 No. AH1에 상당했다. 이상에 의하여, 시험 No. T402의 시료를 제작했다.
조성, 금속 조직의 분석 방법, 기계적 특성 등의 측정 방법, 및 탈아연 부식 시험 1~3의 방법은, 실시예 1에 기재된 바와 같다.
얻어진 결과를 표 40~표 42 및 도 5에 나타낸다.
[0172]
Figure pct00040
[0173]
Figure pct00041
[0174]
Figure pct00042
[0175]
도 5(a)는, 시험 No. T401의 단면의 금속 현미경 사진을 나타낸다.
시험 No. T401은, 8년간 가혹한 수질 환경하에서 사용되었지만, 이 사용 환경에 의하여 발생한 부식의 최대 부식 깊이는, 138μm였다.
부식부의 표면에서는, α상, κ상에 관계없이 탈아연 부식이 발생되어 있었다(표면으로부터 평균으로 약 100μm의 깊이).
α상, κ상이 부식되어 있는 부식 부분 중에서, 내부를 향함에 따라, 건전한 α상이 존재하고 있었다.
α상, κ상의 부식 깊이는 일정하지는 않고 요철이 있지만, 대략적으로 그 경계부에서부터 내부를 향하고, 부식은, γ상에만 일어나고 있었다(α상, κ상이 부식되어 있는 경계 부분으로부터, 내부를 향하여 약 40μm의 깊이: 국소적으로 발생되어 있는 γ상만의 부식).
[0176]
도 5(b)는, 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 1의 후의 단면의 금속 현미경 사진을 나타낸다.
최대 부식 깊이는, 146μm였다.
부식부의 표면에서는, α상, κ상에 관계없이 탈아연 부식이 발생되어 있었다(표면으로부터 평균으로 약 100μm의 깊이).
그 중에서, 내부를 향함에 따라, 건전한 α상이 존재하고 있었다.
α상, κ상의 부식 깊이는 일정하지는 않고 요철이 있지만, 대략적으로 그 경계부에서부터 내부를 향하고, 부식은, γ상에만 일어나고 있었다(α상, κ상이 부식되어 있는 경계 부분으로부터, 국소적으로 발생되어 있는 γ상만의 부식의 길이는 약 45μm였다).
[0177]
도 5(a)의 8년간의 가혹한 수질 환경에 의하여 발생한 부식과, 도 5(b)의 탈아연 부식 시험 1에 의하여 발생한 부식은, 거의 동일한 부식 형태인 것을 알 수 있었다. 또 Sn, P의 양이 본 실시형태의 범위를 충족시키지 않기 때문에, 물이나 시험액과 접하는 부분에서는, α상과 κ상의 양자가 부식되고, 부식부의 선단에서는, 곳곳에서 γ상이 선택적으로 부식되어 있었다. 또한, κ상 중의 Sn 및 P의 농도는 낮았다.
시험 No. T401의 최대 부식 깊이는, 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 1에서의 최대 부식 깊이보다 조금 얕았다. 그러나, 시험 No. T401의 최대 부식 깊이는, 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 2에서의 최대 부식 깊이보다 조금 깊었다. 실제의 수질 환경에 의한 부식의 정도는 수질의 영향을 받지만, 탈아연 부식 시험 1, 2의 결과와, 실제의 수질 환경에 의한 부식 결과는, 부식 형태 및 부식 깊이의 양자에서 대체로 일치했다. 따라서, 탈아연 부식 시험 1, 2의 조건은, 타당하며, 탈아연 부식 시험 1, 2에서는, 실제의 수질 환경에 의한 부식 결과와 거의 동등한 평가 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 부식 시험 방법 1, 2의 가속 시험의 가속률은, 실제의 열악한 수질 환경에 의한 부식과 대체로 일치하고, 이것은, 부식 시험 방법 1, 2가, 열악한 환경을 상정한 것인 것의 증명이라고 생각된다.
시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 3(ISO6509 탈아연 부식 시험)의 결과는, "○"(good)였다. 이로 인하여, 탈아연 부식 시험 3의 결과는, 실제의 수질 환경에 의한 부식 결과와는, 일치하고 있지 않았다.
탈아연 부식 시험 1의 시험 시간은 2개월이며, 약 60~90배의 가속 시험이다. 탈아연 부식 시험 2의 시험 시간은 3개월이며, 약 30~50배의 가속 시험이다. 이에 대하여, 탈아연 부식 시험 3(ISO6509 탈아연 부식 시험)의 시험 시간은 24시간이며, 약 1000배 이상의 가속 시험이다.
탈아연 부식 시험 1, 2와 같이, 실제의 수질 환경에, 보다 가까운 시험액을 이용하여, 2, 3개월의 장시간에서 시험을 행함으로써, 실제의 수질 환경에 의한 부식 결과와 거의 동등한 평가 결과가 얻어졌다고 생각된다.
특히, 시험 No. T401의 8년간의 가혹한 수질 환경에 의한 부식 결과나, 시험 No. T402의 탈아연 부식 시험 1, 2의 부식 결과에서는, 표면의 α상, κ상의 부식과 함께 γ상이 부식되어 있었다. 그러나, 탈아연 부식 시험 3(ISO6509 탈아연 부식 시험)의 부식 결과에서는, γ상이 거의 부식되어 있지 않았다. 이로 인하여, 탈아연 부식 시험 3(ISO6509 탈아연 부식 시험)에서는, 표면의 α상, κ상의 부식과 함께 γ상의 부식을 적절히 평가하지 못하여, 실제의 수질 환경에 의한 부식 결과와 일치하지 않았다고 생각된다.
[0178]
도 5(c)는, 시험 No. T03(합금 No. S01/공정 No. A2)의 탈아연 부식 시험 1의 후의 단면의 금속 현미경 사진을 나타낸다.
표면에 노출되어 있는 γ상과, κ상의 일부가 부식되어 있었다. 그 부식의 깊이는 약 10μm였다. 또한 내부를 향하여, γ상의 선택적인 부식이 비화되어, 발생되어 있었다(γ상의 선택적인 부식이 내부의 떨어진 부위로 옮겨 발생되어 있었다). 아마, 표층의 부식부와 내부가 연결되어 있다고 추측된다. γ상의 장변의 길이가, 부식 깊이를 결정하는 큰 요인의 하나라고 생각된다.
도 5(a), (b)의 시험 No. T401, T402에 비하여, 도 5(c)의 본 실시형태의 시험 No. T03에서는, 표면 부근의 α상 및 κ상의 부식이, 큰 폭으로 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것이, 부식의 진행을 늦추고 있다고 추정된다. 표면 부근의 α상 및 κ상의 부식이 큰 폭으로 억제된 주된 요인으로서, 이하의 사항이 생각된다.
(주된 요인)
κ상이 Sn을 포함함으로써 κ상의 내식성이 높아진 것.
γ상의 양이 억제된 것.
산업상 이용가능성
[0179]
본 발명의 쾌삭성 구리 합금은, 주조성이 우수하고, 내식성, 피삭성이 우수하다. 이로 인하여, 본 발명의 쾌삭성 구리 합금은, 급수전, 밸브, 이음매 등의 사람이나 동물이 매일 섭취하는 음료수에 사용되는 기구, 밸브, 이음매 등의 전기·자동차·기계·공업용 배관 부재, 액체와 접촉하는 기구, 부품에 적합하다.
구체적으로는, 음료수, 배수, 공업 용수가 흐르는, 급수전 금구, 혼합 수전 금구, 배수 금구, 수전 보디, 급탕기 부품, 에코큐트 부품, 호스 금구, 스프링클러, 수도 미터, 지수전, 소화전, 호스 니플, 급배수 콕, 펌프, 헤더, 감압 밸브, 밸브 시트, 게이트 밸브, 밸브, 밸브 로드, 유니온, 플랜지, 분기전, 수전 밸브, 볼 밸브, 각종 밸브, 배관 이음매, 예를 들면 엘보, 소켓, 치즈, 벤드, 커넥터, 어댑터, 티, 조인트 등의 명칭으로 사용되고 있는 것의 구성재 등으로서 적합하게 적용할 수 있다.
또, 자동차 부품으로서 이용되는, 각종 밸브, 라디에이터 부품, 실린더, 기계용 부재로서, 배관 이음매, 밸브, 밸브 로드, 열교환기 부품, 급배수 콕, 실린더, 펌프, 공업용 배관 부재로서, 배관 이음매, 밸브, 밸브 로드 등에 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 75.0mass% 이상 78.5mass% 이하의 Cu와, 2.95mass% 이상 3.55mass% 이하의 Si와, 0.07mass% 이상 0.28mass% 이하의 Sn과, 0.06mass% 이상 0.14mass% 이하의 P와, 0.022mass% 이상 0.20mass% 이하의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며,
    Cu의 함유량을 [Cu]mass%, Si의 함유량을 [Si]mass%, Sn의 함유량을 [Sn]mass%, P의 함유량을 [P]mass%, Pb의 함유량을 [Pb]mass%로 한 경우에,
    76.2≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤80.3,
    61.2≤f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.8,
    의 관계를 가짐과 함께,
    금속 조직의 구성상에 있어서, α상의 면적률을 (α)%, β상의 면적률을 (β)%, γ상의 면적률을 (γ)%, κ상의 면적률을 (κ)%, μ상의 면적률을 (μ)%로 한 경우에,
    25≤(κ)≤65,
    0≤(γ)≤2.0,
    0≤(β)≤0.3,
    0≤(μ)≤2.0,
    96.5≤f3=(α)+(κ),
    99.2≤f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ),
    0≤f5=(γ)+(μ)≤3.0,
    29≤f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤66,
    의 관계를 가짐과 함께,
    γ상의 장변의 길이가 50μm 이하이며, μ상의 장변의 길이가 25μm 이하이고, α상 내에 κ상이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    0.02mass% 이상 0.08mass% 이하의 Sb, 0.02mass% 이상 0.08mass% 이하의 As, 0.02mass% 이상 0.30mass% 이하의 Bi로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  3. 75.5mass% 이상 77.8mass% 이하의 Cu와, 3.1mass% 이상 3.4mass% 이하의 Si와, 0.10mass% 이상 0.27mass% 이하의 Sn과, 0.06mass% 이상 0.13mass% 이하의 P와, 0.024mass% 이상 0.15mass% 이하의 Pb를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며,
    Cu의 함유량을 [Cu]mass%, Si의 함유량을 [Si]mass%, Sn의 함유량을 [Sn]mass%, P의 함유량을 [P]mass%, Pb의 함유량을 [Pb]mass%로 한 경우에,
    76.6≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤79.6,
    61.4≤f2=[Cu]-4.4×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.6,
    의 관계를 가짐과 함께,
    금속 조직의 구성상에 있어서, α상의 면적률을 (α)%, β상의 면적률을 (β)%, γ상의 면적률을 (γ)%, κ상의 면적률을 (κ)%, μ상의 면적률을 (μ)%로 한 경우에,
    30≤(κ)≤56,
    0≤(γ)≤1.2,
    (β)=0,
    0≤(μ)≤1.0,
    98.0≤f3=(α)+(κ),
    99.5≤f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ),
    0≤f5=(γ)+(μ)≤1.5,
    32≤f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤58,
    의 관계를 가짐과 함께,
    γ상의 장변의 길이가 40μm 이하이며, μ상의 장변의 길이가 15μm 이하이고, α상 내에 κ상이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    0.02mass% 초과 0.07mass% 이하의 Sb, 0.02mass% 초과 0.07mass% 이하의 As, 0.02mass% 이상 0.20mass% 이하의 Bi로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불가피 불순물인 Fe, Mn, Co, 및 Cr의 합계량은, 0.08mass% 미만인 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    κ상에 함유되는 Sn의 양이 0.08mass% 이상 0.40mass% 이하이며, κ상에 함유되는 P의 양이 0.07mass% 이상 0.22mass% 이하인 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    샤르피 충격 시험값이 23J/cm2 이상 60J/cm2 이하이며, 또한, 실온에서의 0.2% 내력에 상당하는 하중을 부하한 상태에서 150℃에서 100시간 유지한 후의 크리프 변형이 0.4% 이하인 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    응고 온도 범위가 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    수도용 기구, 공업용 배관 부재, 액체와 접촉하는 기구, 자동차용 부품, 또는 전기 제품 부품에 이용되는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법으로서,
    용해, 주조 공정을 갖고,
    상기 주조 후의 냉각에 있어서, 575℃에서 510℃의 온도 영역을 0.1℃/분 이상, 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하며, 이어서 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을 2.5℃/분 초과, 500℃/분 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법으로서,
    용해, 주조 공정과, 상기 용해, 주조 공정 후에 실시하는 열처리 공정을 갖고,
    상기 용해, 주조 공정에서는, 주물을 380℃ 미만 또는 상온까지 냉각하고,
    상기 열처리 공정에서는, (i) 상기 주물을, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도에서, 20분 내지 8시간 유지하거나, 또는 (ii) 최고 도달 온도가 620℃에서 550℃인 조건으로 상기 주물을 가열하며, 또한 575℃에서 510℃까지의 온도 영역을 0.1℃/분 이상, 2.5℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하고,
    이어서, 470℃에서 380℃까지의 온도 영역을 2.5℃/분 초과, 500℃/분 미만의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 열처리 공정에서는, 상기 (i)의 조건으로 상기 주물을 가열하며, 또한 열처리 온도 및 열처리 시간은, 하기의 관계식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 쾌삭성 구리 합금 주물의 제조 방법.
    800≤f7=(T-500)×t
    T는, 열처리 온도(℃)이며, T가 540℃ 이상인 경우는 T=540으로 하고, t는, 510℃ 이상 575℃ 이하의 온도 범위의 열처리 시간(분)이다.
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