CN109563568A - 易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法 - Google Patents

易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的易切削性铜合金铸件含有Cu:76.0~79.0%、Si:3.1~3.6%、Sn:0.36~0.85%、P:0.06~0.14%、Pb:0.022~0.10%,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,组成满足以下关系:75.5≤f1=Cu+0.8×Si‑7.5×Sn+P+0.5×Pb≤78.7、60.8≤f2=Cu‑4.5×Si‑0.8×Sn‑P+0.5×Pb≤62.2、0.09≤f3=P/Sn≤0.35,构成相的面积率(%)满足以下关系:30≤κ≤63、0≤γ≤2.0、0≤β≤0.3、0≤μ≤2.0、96.5≤f4=α+κ、99.3≤f5=α+κ+γ+μ、0≤f6=γ+μ≤3.0、37≤f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ≤72,α相内存在κ相,γ相的长边为50μm以下,μ相的长边为25μm以下。

Description

易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备优异的耐蚀性、优异的铸造性、冲击特性、耐磨耗性、高温特性并且大幅减少铅的含量的易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法。尤其涉及一种使用于水龙头、阀、接头等使用于人和动物每日摄取的饮用水的器具以及在各种恶劣环境下使用的阀、接头等电气/汽车/机械/工业用配管的易切削性铜合金铸件(具有易切削性的铜合金的铸件)及易切削性铜合金铸件的制造方法。
本申请基于2016年8月15日于日本申请的专利申请2016-159238号主张优先权,其内容援用于此。
背景技术
一直以来,包括饮用水的器具类在内,作为使用于阀、接头等电气/汽车/机械/工业用配管的铜合金,一般使用含有56~65质量%的Cu及1~4质量%的Pb且剩余部分为Zn的Cu-Zn-Pb合金(所谓的易切削黄铜)或含有80~88质量%的Cu、2~8质量%的Sn及2~8质量%的Pb且剩余部分为Zn的Cu-Sn-Zn-Pb合金(所谓的青铜:炮铜)。
然而,近年来Pb对人体和环境的影响另人担忧,各国对Pb的限制的动向越发活跃。例如,在美国加利福尼亚州自2010年1月起、并且在全美自2014年1月起,关于将饮用水器具等中所含的Pb含量设为0.25质量%以下的限制已生效。并且,据了解,关于Pb向饮用水类浸出的浸出量,在将来也会限制到5质量ppm左右。在美国以外的国家,其限制运动也快速发展,从而要求开发出应对Pb含量的限制的铜合金材料。
并且,在其他产业领域、汽车、机械和电气/电子设备领域中,例如在欧洲的ELV限制、RoHS限制中易切削性铜合金的Pb含量虽然例外地被认可为至4质量%,但与饮用水领域相同地,也正在积极讨论着加强包括消除例外情况在内的有关Pb含量的限制。
加强这种易切削性铜合金的Pb限制的动向中提倡的是具有切削性功能且含有Bi及Se的铜合金、或在Cu和Zn的合金中通过增加β相来提高切削性且含有高浓度的Zn的铜合金等,来代替含有Pb的铜合金。
例如,专利文献1中提出,如果仅含有Bi来代替Pb则耐蚀性不充分,为了减少β相而使β相孤立,将热挤出后的热挤出棒缓冷至成为180℃进而实施热处理。
并且,专利文献2中,通过向Cu-Zn-Bi合金中添加0.7~2.5质量%的Sn来析出Cu-Zn-Sn合金的γ相,改善耐蚀性。
然而,如专利文献1所示,含有Bi来代替Pb的合金在耐蚀性方面存在问题。而且,Bi具有包括可能与Pb相同地对人体有害、由于是稀有金属而在资源上存在问题、会使铜合金材料变脆的问题等在内的许多问题。此外,如专利文献1、2中所提出的那样,即使通过热挤出后的缓冷或热处理来使β相孤立而提高了耐蚀性,终究无法实现在恶劣环境下的耐蚀性的改善。
并且,如专利文献2所示,即使Cu-Zn-Sn合金的γ相析出,与α相相比,该γ相本来就缺乏耐蚀性,从而终究无法实现在恶劣环境下的耐蚀性的改善。并且,在Cu-Zn-Sn合金中,含有Sn的γ相的切削性功能差到需要与具有切削性功能的Bi一同进行添加。
另一方面,与Pb相比,含有高浓度的Zn的铜合金的β相的切削性功能较差,因此不仅终究无法代替含有Pb的易切削性铜合金,而且因包含许多β相而耐蚀性尤其耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性非常差。并且,这些铜合金由于在高温(例如150℃)下的强度、尤其蠕变强度低,因此例如在烈日下且靠近发动机室的高温下使用的汽车零件、在高温/高压下使用的配管等中无法应对薄壁化、轻量化。
此外,Bi使铜合金变脆,若包含许多β相则延展性降低,因此含有Bi的铜合金或包含许多β相的铜合金不适合作为汽车、机械、电气用零件以及包括阀在内的饮用水器具材料。另外,对于包含Cu-Zn合金中含有Sn的γ相的黄铜,也无法改善应力腐蚀破裂,在高温下的强度低,冲击特性差,因此不适合使用于这些用途中。
另一方面,作为易切削性铜合金,例如专利文献3~9中提出了含有Si来代替Pb的Cu-Zn-Si合金。
专利文献3、4中,主要通过具有γ相的优异的切削性功能,通过不含有Pb或者含有少量Pb来实现优异的切削性。通过含有0.3质量%以上的Sn,增加并促进具有切削性功能的γ相的形成,改善切削性。并且,专利文献3、4中,通过形成许多γ相来提高耐蚀性。
并且,专利文献5中,通过含有0.02质量%以下的极少量的Pb,并且主要规定γ相、κ相的总计含有面积,得到优异的易切削性。在此,Sn作用于形成和增加γ相,从而改善耐冲蚀腐蚀性。
此外,专利文献6、7中提出了Cu-Zn-Si合金的铸件产品,为了实现铸件晶粒的微细化,在P的存在下含有极微量的Zr,并且重视P/Zr的比率等。
并且,专利文献8中提出了在Cu-Zn-Si合金中含有Fe的铜合金。
此外,专利文献9中提出了在Cu-Zn-Si合金中含有Sn及Fe、Co、Ni、Mn的铜合金。
在此,如专利文献10和非专利文献1中所记载,已知在上述Cu-Zn-Si合金中,即使将组成限制于Cu浓度为60质量%以上,Zn浓度为30质量%以下,Si浓度为10质量%以下,除了基体(matrix)α相以外,还存在β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相这10种金属相,根据情况将α’、β’、γ’包含在内时还存在13种金属相。此外,根据经验众所周知的是,若增加添加元素,则金属组织变得更加复杂,可能会出现新的相和金属间化合物,并且,由平衡状态图得到的合金与实际生产的合金中,在所存在的金属相的构成中会产生较大偏差。此外,众所周知这些相的组成根据铜合金的Cu、Zn、Si等的浓度和加工热历史(thermalhistory)也会发生变化。
但是,γ相虽然具有优异的切削性能,但由于Si浓度高且硬而脆,若包含许多γ相,则会在恶劣环境下的耐蚀性、冲击特性、高温强度(高温蠕变)等中产生问题。因此,对于包含大量γ相的Cu-Zn-Si合金,也与含有Bi的铜合金或包含许多β相的铜合金相同地在其使用上受到限制。
另外,专利文献3~7中所记载的Cu-Zn-Si合金在基于ISO-6509的脱锌腐蚀试验中显示比较良好的结果。然而,在基于ISO-6509的脱锌腐蚀试验中,为了判定在一般水质中的耐脱锌腐蚀性的良好与否,使用与实际水质完全不同的氯化铜试剂,仅仅以24小时这一短时间进行了评价。即,使用与实际环境不同的试剂以短时间进行评价,因此未能充分评价恶劣环境下的耐蚀性。
并且,专利文献8中提出了在Cu-Zn-Si合金中含有Fe的情况。但是,Fe和Si形成比γ相硬而脆的Fe-Si的金属间化合物。该金属间化合物在切削加工时缩短切削工具的寿命,在抛光时形成硬点而产生外观上的不良情况。并且,存在因金属间化合物而冲击特性降低等问题。并且,将添加元素的Si作为金属间化合物而进行消耗,从而导致合金的性能下降。
此外,专利文献9中,虽然在Cu-Zn-Si合金中添加了Sn和Fe、Co、Mn,但Fe、Co、Mn均与Si化合而生成硬而脆的金属间化合物。因此,与专利文献8相同地在切削和抛光时产生问题。此外,根据专利文献9,通过含有Sn、Mn而形成β相,但β相引起严重的脱锌腐蚀,从而提高应力腐蚀破裂的敏感性。
专利文献
专利文献1:日本特开2008-214760号公报
专利文献2:国际公开第2008/081947号
专利文献3:日本特开2000-119775号公报
专利文献4:日本特开2000-119774号公报
专利文献5:国际公开第2007/034571号
专利文献6:国际公开第2006/016442号
专利文献7:国际公开第2006/016624号
专利文献8:日本特表2016-511792号公报
专利文献9:日本特开2004-263301号公报
专利文献10:美国专利第4,055,445号说明书
非专利文献
非专利文献1:美马源次郎、长谷川正治:伸铜技术研究会杂志,2(1963),P.62~77
发明内容
本发明是为了解决这种现有技术问题而完成的,其课题在于提供一种在恶劣环境下的耐蚀性、冲击特性、高温强度优异的易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法。另外,本说明书中,除非另有说明,耐蚀性是指耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性这两者。
为了解决这种课题来实现所述目的,作为本发明的第1方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,含有:
76.0质量%以上且79.0质量%以下的Cu、3.1质量%以上且3.6质量%以下的Si、0.36质量%以上且0.85质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.14质量%以下的P、0.022质量%以上且0.10质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,
将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:
75.5≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤78.7、
60.8≤f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.2、
0.09≤f3=[P]/[Sn]≤0.35,
并且,在金属组织的构成相中,将α相的面积率设为(α)%、将β相的面积率设为(β)%、将γ相的面积率设为(γ)%、将κ相的面积率设为(κ)%、将μ相的面积率设为(μ)%时,具有如下关系:
30≤(κ)≤63、
0≤(γ)≤2.0、
0≤(β)≤0.3、
0≤(μ)≤2.0、
96.5≤f4=(α)+(κ)、
99.3≤f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≤f6=(γ)+(μ)≤3.0、
37≤f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤72,
并且,α相内存在κ相,γ相的长边的长度为50μm以下,μ相的长边的长度为25μm以下。
作为本发明的第2方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第1方式的易切削性铜合金铸件中,还含有:选自0.02质量%以上且0.08质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.08质量%以下的As、0.02质量%以上且0.20质量%以下的Bi的一种或两种以上。
作为本发明的第3方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,含有:
76.3质量%以上且78.7质量%以下的Cu、3.15质量%以上且3.55质量%以下的Si、0.42质量%以上且0.78质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.13质量%以下的P、0.023质量%以上且0.07质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,
将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:
75.8≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤78.2、
61.0≤f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.1、
0.1≤f3=[P]/[Sn]≤0.3,
并且,在金属组织的构成相中,将α相的面积率设为(α)%、将β相的面积率设为(β)%、将γ相的面积率设为(γ)%、将κ相的面积率设为(κ)%、将μ相的面积率设为(μ)%时,具有如下关系:
33≤(κ)≤58、
0≤(γ)≤1.5、
0≤(β)≤0.2、
0≤(μ)≤1.0、
97.5≤f4=(α)+(κ)、
99.6≤f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≤f6=(γ)+(μ)≤2.0、
42≤f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤68,
并且,α相内存在κ相,γ相的长边的长度为40μm以下,μ相的长边的长度为15μm以下。
作为本发明的第4方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第3方式的易切削性铜合金铸件中,还含有:选自0.02质量%以上且0.07质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.07质量%以下的As、0.02质量%以上且0.10质量%以下的Bi的一种或两种以上。
作为本发明的第5方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第1至4方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件中,作为所述不可避免的杂质的Fe、Mn、Co及Cr的总量小于0.08质量%。
作为本发明的第6方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第1至5方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件中,κ相中所含的Sn的量为0.38质量%以上且0.90质量%以下,κ相中所含的P的量为0.07质量%以上且0.21质量%以下。
作为本发明的第7方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第1至6方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件中,夏比冲击试验(Charpy impact test)值为14J/cm2以上且45J/cm2以下,并且在负载有相当于室温下的0.2%屈服强度(proof stress)的荷载的状态下于150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下。另外,夏比冲击试验值为U形凹口形状下的值。
作为本发明的第8方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第1至7方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件中,凝固温度范围为40℃以下。
作为本发明的第9方式的易切削性铜合金铸件的特征在于,在本发明的第1至8方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件中,使用于自来水管用器具、工业用配管部件、与液体接触的器具或与液体接触的汽车用零件中。
本发明的第10方式的易切削性铜合金铸件的制造方法是本发明的第1至9方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件的制造方法,该方法的特征在于,具有熔解及铸造工序,
在所述铸造后的冷却中,将575℃至510℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,接着将470℃至380℃的温度区域以超过2.5℃/分钟且小于500℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。
本发明的第11方式的易切削性铜合金铸件的制造方法是本发明的第1至9方式中的任一方式的易切削性铜合金铸件的制造方法,该方法的特征在于,具有:
熔解及铸造工序;以及
在所述熔解及铸造工序之后实施的热处理工序,
在所述熔解及铸造工序中,将铸件冷却至小于380℃或常温,
在所述热处理的工序中,(i)将所述铸件在510℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时,或者(ii)在最高到达温度为620℃至550℃的条件下对所述铸件进行加热,并且将575℃至510℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,
接着,将470℃至380℃的温度区域以超过2.5℃/分钟且小于500℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。
本发明的第12方式的易切削性铜合金铸件的制造方法是本发明的第11方式的易切削性铜合金铸件的制造方法,该方法的特征在于,
在所述热处理的工序中,在所述(i)的条件下对所述铸件进行加热,并且热处理温度及热处理时间满足下述关系式:
800≤f8=(T-500)×t,
T为热处理温度(℃),当T为540℃以上时设为T=540,t为510℃以上且575℃以下的温度范围的热处理时间(分钟)。
根据本发明的方式,规定了极力减少切削性功能优异但耐蚀性、冲击特性、高温强度差的γ相,且与γ相相同地还尽可能减少对切削性有效但耐蚀性、冲击特性、高温强度差的μ相,从而规定了的金属组织。而且还规定了用于得到该金属组织的组成、制造方法。因此,根据本发明的方式,能够提供一种恶劣环境下的耐蚀性、冲击特性、高温强度优异的易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法。
附图说明
图1是实施例1中的易切削性铜合金铸件(试验No.T02)的组织的金属显微照片。
图2是实施例1中的易切削性铜合金铸件(试验No.T02)的组织的电子显微照片。
图3是表示在铸造性试验中从铸件切割的纵截面的模式图。
图4的(a)是实施例2中的试验No.T301在恶劣的水环境下使用8年之后的截面的金属显微照片,图4的(b)是试验No.T302的脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微照片,图4的(c)是试验No.T142的脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微照片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件及易切削性铜合金铸件的制造方法进行说明。
作为本实施方式的易切削性铜合金铸件作为水龙头、阀、接头等在人和动物每日摄取的饮用水中使用的器具、阀、接头等电气/汽车/机械/工业用配管部件、与液体接触的器具、零件而使用。
在此,在本说明书中,如[Zn]这样带有括弧的元素记号表示该元素的含量(质量%)。
而且,本实施方式中,利用该含量的表示方法如下规定了多个组成关系式。
组成关系式f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
组成关系式f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
组成关系式f3=[P]/[Sn]
此外,本实施方式中,在金属组织的构成相中,用(α)%表示α相的面积率,用(β)%表示β相的面积率,用(γ)%表示γ相的面积率,用(κ)%表示κ相的面积率,用(μ)%表示μ相的面积率。另外,金属组织的构成相是指α相、γ相、κ相等,并且不含有金属间化合物、析出物、非金属夹杂物等。并且,将存在于α相内的κ相包含于α相的面积率中。将α’相包含于α相中。所有构成相的面积率的和设为100%。
而且,本实施方式中,如下规定了多个组织关系式。
组织关系式f4=(α)+(κ)
组织关系式f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
组织关系式f6=(γ)+(μ)
组织关系式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
本发明的第1实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件含有76.0质量%以上且79.0质量%以下的Cu、3.1质量%以上且3.6质量%以下的Si、0.36质量%以上且0.85质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.14质量%以下的P、0.022质量%以上且0.10质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质。组成关系式f1设在75.5≤f1≤78.7的范围内,组成关系式f2设在60.8≤f2≤62.2的范围内,组成关系式f3设在0.09≤f3≤0.35的范围内。κ相的面积率设在30≤(κ)≤63的范围内,γ相的面积率设在0≤(γ)≤2.0的范围内,β相的面积率设在0≤(β)≤0.3的范围内,μ相的面积率设在0≤(μ)≤2.0的范围内。组织关系式f4设在96.5≤f4的范围内,组织关系式f5设在99.3≤f5的范围内,组织关系式f6设在0≤f6≤3.0的范围内,组织关系式f7设在37≤f7≤72的范围内。α相内存在κ相。γ相的长边的长度设为50μm以下,μ相的长边的长度设为25μm以下。
本发明的第2实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件含有76.3质量%以上且78.7质量%以下的Cu、3.15质量%以上且3.55质量%以下的Si、0.42质量%以上且0.78质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.13质量%以下的P、0.023质量%以上且0.07质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质。组成关系式f1设在75.8≤f1≤78.2的范围内,组成关系式f2设在61.0≤f2≤62.1的范围内,组成关系式f3设在0.1≤f3=[P]/[Sn]≤0.3的范围内。κ相的面积率设在33≤(κ)≤58的范围内,γ相的面积率设在0≤(γ)≤1.5的范围内,β相的面积率设在0≤(β)≤0.2的范围内,μ相的面积率设在0≤(μ)≤1.0的范围内。组织关系式f4设在97.5≤f4的范围内,组织关系式f5设在99.6≤f5的范围内,组织关系式f6设在0≤f6≤2.0的范围内,组织关系式f7设在42≤f7≤68的范围内。α相内存在κ相。γ相的长边的长度为40μm以下,μ相的长边的长度为15μm以下。
作为本发明的第1实施方式的易切削性铜合金铸件中,可以还含有选自0.02质量%以上且0.08质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.08质量%以下的As、0.02质量%以上且0.20质量%以下的Bi的一种或两种以上。
作为本发明的第2实施方式的易切削性铜合金铸件中,可以还含有选自0.02质量%以上且0.07质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.07质量%以下的As、0.02质量%以上且0.10质量%以下的Bi的一种或两种以上。
优选本发明的第1、2实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件中,κ相中所含的Sn的量为0.38质量%以上且0.90质量%以下,κ相中所含的P的量为0.07质量%以上且0.21质量%以下。
优选本发明的第1、2实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件中,夏比冲击试验值为14J/cm2以上且45J/cm2以下,并且在负载有室温下的0.2%屈服强度(相当于0.2%屈服强度的荷载)的状态下将铜合金铸件于150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下。
优选本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金铸件中,凝固温度范围为40℃以下。
以下,对如上所述规定成分组成、组成关系式f1、f2、f3、金属组织、组织关系式f4、f5、f6、f7以及机械特性的理由进行说明。
<成分组成>
(Cu)
Cu为本实施方式的合金的主要元素,为了克服本发明的课题,需要至少含有76.0质量%以上的量的Cu。Cu含量小于76.0质量%时,虽然根据Si、Zn、Sn的含量、制造工艺而不同,但γ相所占的比例超过2.0%,耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性、冲击特性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、延展性、常温强度及高温强度(高温蠕变)差。并且,凝固温度范围扩大且铸造性变差。在某些情况下,有时也会出现β相。因此,Cu含量的下限为76.0质量%以上,优选为76.3质量%以上,更优选为76.6质量%以上。
另一方面,Cu含量超过79.0%时,由于大量使用昂贵的铜而成本提高。进而对耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、常温强度及高温强度的效果饱和。并且,不仅凝固温度范围扩大且铸造性变差,而且κ相所占的比例也变得过多,容易析出Cu浓度高的μ相,在某些情况下容易析出ζ相、χ相。其结果,虽然根据金属组织的要件而不同,但有可能导致切削性、冲击特性、铸造性变差。因此,Cu含量的上限为79.0质量%以下,优选为78.7质量%以下,更优选为78.5质量%以下。
(Si)
Si是为了得到本实施方式的合金铸件的许多优异的特性而所需的元素。Si有助于形成κ相、γ相、μ相等金属相。Si提高本实施方式的合金铸件的切削性、耐蚀性、耐应力腐蚀破裂性、强度、高温强度、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性及耐磨耗性。关于切削性,即使含有Si也几乎不会改善α相的切削性。但是,由于通过含有Si而形成的γ相、κ相、μ相等比α相更硬的相,即使不含有大量的Pb,也能够具有优异的切削性。然而,随着γ相或μ相等金属相所占的比例增加,会产生延展性和冲击特性下降的问题、恶劣环境下的耐蚀性下降的问题,以及在能够承受长期使用的高温蠕变特性上产生问题。因此,需要将κ相、γ相、μ相、β相规定在适当的范围内。
并且,Si具有在熔解及铸造时大幅抑制Zn的蒸发的效果,并改善熔融金属的流动性。并且,虽然还存在与Cu等元素之间的关系,但只要将Si含量设在适当的范围内,则能够缩小凝固温度范围,铸造性变得良好。并且,随着增加Si含量,能够减小比重。
为了解决这些金属组织的问题并满足所有各种特性,虽然根据Cu、Zn、Sn等的含量而不同,但Si需要含有3.1质量%以上的量。Si含量的下限优选为3.13质量%以上,更优选为3.15质量%以上,进一步优选为3.18质量%以上。表面上,为了减少Si浓度高的γ相和μ相所占的比例,认为应降低Si含量。但是,深入研究了与其他元素的调配比例和制造工艺的结果,如上所述反而需要严格规定Si含量的下限。并且,虽然根据其他元素的含量、组成的关系式和制造工艺而不同,但Si含量以约3.0%为界,α相内开始存在细长的针状κ相,并且Si含量以约3.1%为界,针状κ相的量增加。通过存在于α相内的κ相,不损害延展性而提高切削性、冲击特性、耐磨耗性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性。以下,也将存在于α相内的κ相称为κ1相。
另一方面,已知除了铸件的无疵性以外,还因初晶与之后凝固的固相元素的浓度差以及以低熔点金属为主的添加元素的偏析等,铸件比传统的经热加工的材料更脆。尤其,若Si含量过多,则κ相所占的比例变得过大,作为脆性、韧性的尺度的冲击特性进一步变差。因此,Si含量的上限为3.6质量%以下,优选为3.55质量%以下,更优选为3.52质量%以下,进一步优选为3.5质量%以下。若将Si含量设定在这些范围内,则能够缩小凝固温度范围,铸造性变得良好。
(Zn)
Zn与Cu、Si一同为本实施方式的合金的主要构成元素,是为了提高切削性、耐蚀性、铸造性、耐磨耗性所需的元素。另外,Zn虽然作为剩余部分而存在,但如果执意要记载,Zn含量的上限为约20.5质量%以下,下限为约16.5质量%以上。
(Sn)
Sn尤其大幅提高在恶劣环境下的耐脱锌腐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性,并提高耐应力腐蚀破裂性、切削性、耐磨耗性。包括多个金属相(构成相)的铜合金中,各金属相的耐蚀性存在优劣,即使最终成为α相和κ相这2相,腐蚀也会从耐蚀性差的相开始而腐蚀进展。Sn提高耐蚀性最优异的α相的耐蚀性,并且同时还改善耐蚀性第二优异的κ相的耐蚀性。就Sn而言,与分布于α相的量相比,分布于κ相的量为约1.4倍。即分布于κ相的Sn量为分布于α相的Sn量的约1.4倍。Sn量越多,κ相的耐蚀性随之进一步提高。随着Sn含量的增加,α相与κ相的耐蚀性的优劣几乎消失,或者α相与κ相的耐蚀性之差至少被缩小,从而作为合金的耐蚀性大幅提高。
然而,含有Sn会促进γ相或β相的形成。Sn自身不具有优异的切削性功能,但通过形成具有优异的切削性能的γ相,结果提高合金的切削性。另一方面,γ相使合金的耐蚀性、延展性、冲击特性、延展性、高温强度变差。当含有约0.5%左右的Sn时,与α相相比,Sn分布于γ相中约8倍至约14倍。即分布于γ相的Sn量为分布于α相的Sn量的约8倍至约14倍。与不含Sn的γ相相比,在耐蚀性略有改善的程度下,含有Sn的γ相有所不足。如此,尽管κ相、α相的耐蚀性提高,但在Cu-Zn-Si合金中含有Sn会促进γ相的形成。并且,Sn大多分布于γ相。因此,如果不将Cu、Si、P、Pb这些必要元素设为更加适当的调配比率并且包括制造工艺设为适当的金属组织的状态,则含有Sn将只能略微提高κ相、α相的耐蚀性。反而因γ相的增大而导致合金的耐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性降低。
关于耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性,也通过增加Sn在α相、κ相中的浓度来实现α相、κ相的强化,从而能够提高耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、耐磨耗性。此外,认为存在于α相中的细长的κ相强化α相,从而更有效地发挥作用。此外,κ相含有Sn会提高κ相的切削性。其效果因与P一同含有Sn而进一步增加。
另一方面,含有作为熔点比Cu低约850℃的低熔点金属的Sn会扩大合金的凝固温度范围。即认为,临近凝固结束时,由于存在富含Sn的残液,因此固相线温度下降,凝固温度范围扩大。在本实施方式中进行深入研究的结果得知,凝固温度范围不会因Sn与Cu、Zn、Si之间的关系而扩大,并且与不含有Sn时相比,在含有约0.5%的Sn时,凝固温度范围相同或反而略有缩小,通过含有Sn,能够得到铸造缺陷少的铸件。
在本实施方式的合金中,含有Sn对凝固温度范围、铸造性具有积极作用,但Sn为低熔点金属,因此随着富含Sn的残液凝固而变为β相或γ相,成为大多数β相、γ相残留的因素。而且,所形成的γ相有在α相与κ相的相边界或树枝状晶体的间隙存在Sn浓度高的γ相较长地连续的倾向。
如此,想要耐蚀性、常温强度和高温强度、冲击特性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、耐磨耗性进一步良好取决于如何使用Sn。然而,若使用方法错误,反而会使特性变差。
通过控制包括后述的关系式、制造工艺在内的金属组织,能够制成各种特性优异的铜合金。为了发挥这种效果,需要将Sn的含量的下限设为0.36质量%以上,优选为0.42质量%以上,更优选为0.45质量%以上,最优选为0.47质量%以上。
另一方面,若含有超过0.85质量%的Sn,则无论在组成的调配比例上花费精力还是在金属组织控制、制造工艺上花费精力,γ相所占的比例均增加。另一方面,若κ相中的Sn浓度变得过高,则耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性开始饱和。而且κ相中存在的过多的Sn会使κ相的韧性受损,并降低延展性、冲击特性。因此,Sn含量为0.85质量%以下,优选为0.78质量%以下,更优选为0.73质量%以下,最优选为0.68质量%以下。
(Pb)
含有Pb会提高铜合金的切削性。约0.003质量%的Pb固熔于基体中,超过该量的Pb作为直径1μm左右的Pb粒子而存在。Pb即使是微量也对切削性有效,尤其超过0.02质量%的量时开始发挥显著的效果。本实施方式的合金中,由于将切削性能优异的γ相抑制为2.0%以下,因此由少量的Pb代替γ相。
因此,Pb的含量的下限为0.022质量%以上,优选为0.023质量%以上,进一步优选为0.025质量%以上。
另一方面,Pb对人体有害,且影响冲击特性、高温强度。本实施方式的合金中,通过含有Sn,有时会提高κ相、α相的切削性功能,Pb的含量的上限为0.10质量%以下,优选为0.07质量%以下,最优选为0.05质量%以下。
(P)
P与Sn相同地大幅提高尤其在恶劣环境下的耐脱锌腐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性。
P与Sn相同地,与分布于α相的量相比,分布于κ相的量为约2倍。即,分布于κ相的P量为分布于α相的P量的约2倍。并且,P对提高α相的耐蚀性的效果显著,但单独添加P时提高κ相的耐蚀性的效果较小。但是,P通过与Sn共存,能够提高κ相的耐蚀性。但是,P几乎不改善γ相的耐蚀性。并且,在κ相中含有P会略微提高κ相的切削性。通过一同含有Sn和P,更有效地改善切削性。
为了发挥这些效果,P含量的下限为0.06质量%以上,优选为0.065质量%以上,更优选为0.07质量%以上。
另一方面,即使含有超过0.14质量%的P,不仅耐蚀性的效果饱和,而且容易形成P和Si的化合物,从而冲击特性、延展性变差。并且,对切削性也产生不良影响。因此,P含量的上限为0.14质量%以下,优选为0.13质量%以下,更优选为0.12质量%以下。
(Sb、As、Bi)
Sb、As这两者与P、Sn相同地进一步提高尤其在恶劣环境下的耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性。
为了通过含有Sb来提高耐蚀性,需要含有0.02质量%以上的Sb,Sb的含量优选为0.03质量%以上。另一方面,即使含有超过0.08质量%的Sb,耐蚀性提高的效果也会饱和。并且,含有过量的Sb会促进γ相的形成,反而使铸件变脆。因此,Sb的含量为0.08质量%以下,优选为0.07质量%以下。
并且,为了通过含有As来提高耐蚀性,需要含有0.02质量%以上的As,As的含量优选为0.03质量%以上。另一方面,即使含有超过0.08质量%的As,耐蚀性提高的效果也会饱和,反而变脆,因此As的含量为0.08质量%以下,优选为0.07质量%以下。
通过单独含有Sb来提高α相的耐蚀性。Sb是熔点比Sn高的低熔点金属,显示与Sn类似的行迹,与α相相比,大多分布于γ相、κ相。Sb通过与Sn一同添加而具备改善κ相的耐蚀性的效果。然而,无论在单独含有Sb时还是在一同含有Sn、P和Sb时,改善γ相的耐蚀性的效果均较小。反而,含有过量的Sb可能会导致γ相增加。
在Sn、P、Sb、As中,As强化α相的耐蚀性。即使κ相被腐蚀,由于α相的耐蚀性得到提高,因此As发挥阻止在连锁反应中发生的α相的腐蚀的作用。然而,无论在单独含有As时还是在与Sn、P、Sb一同含有As时,提高κ相、γ相的耐蚀性的效果均较小。
Bi进一步提高铜合金的切削性。为此,需要含有0.02质量%以上的Bi,Bi的含量优选为0.025质量%以上。另一方面,虽然Bi对人体的有害性尚不明确,但从对冲击特性、高温强度的影响考虑,Bi的含量的上限设为0.20质量%以下,优选设为0.10质量%以下,更优选设为0.05质量%以下。
另外,当一同添加Sb、As、Bi时,Sb、As、Bi的总计含量超过0.10质量%,耐蚀性提高的效果也会饱和,另一方面会使铸件变脆,延展性降低。因此,Sb、As、Bi的总计含量优选设为0.10质量%以下。另外,Sb具有与Sn类似的改善κ相的耐蚀性的效果。因此,若[Sn]+0.7×[Sb]的量超过0.42质量%,则作为合金的耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性进一步提高。
(不可避免的杂质)
作为本实施方式中的不可避免的杂质,例如可举出Al、Ni、Mg、Se、Te、Fe、Co、Ca、Zr、Cr、Ti、In、W、Mo、B、Ag及稀土类元素等。
一直以来,易切削性铜合金以回收的铜合金为主原料,而非以电解铜、电解锌等优质原料为主。在该领域的下部工序(下游工序、加工工序)中,对大部分部件、零件实施切削加工,相对材料100以40~80的比例产生大量废弃的铜合金。例如可举出切屑、切边、毛边、横流道(runner)及包含制造上的不良产品等。这些废弃的铜合金成为主原料。若切削切屑等的分离不充分,则从其他易切削性铜合金混入Pb、Fe、Se、Te、Sn、P、Sb、As、Ca、Al、Zr、Ni及稀土类元素。并且,切削切屑中含有从工具混入的Fe、W、Co、Mo等。由于废料中含有电镀的产品,因此会混入Ni、Cr。纯铜系废料中混入Mg、Fe、Cr、Ti、Co、In、Ni。从资源的再利用方面以及成本问题考虑,在至少不对特性产生不良影响的范围内,含有这些元素的切屑等废料在一定限度内被用作原料。根据经验,Ni大多从废料等中混入,Ni的量被允许到小于0.06质量%,优选小于0.05质量%。Fe、Mn、Co、Cr等与Si形成金属间化合物,在某些情况下与P形成金属间化合物,从而影响切削性。因此,Fe、Mn、Co、Cr各自的量优选小于0.06质量%,更优选小于0.05质量%。Fe、Mn、Co、Cr的总计含量也优选小于0.08质量%。该总量更优选小于0.07质量%,进一步优选小于0.06质量%。作为其他元素的Al、Mg、Se、Te、Ca、Zr、Ti、In、W、Mo、B及稀土类元素等各自的量优选小于0.02质量%,进一步优选小于0.01质量%。
另外,稀土类元素的量为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb及Lu中的一种以上的总量。
关于Ag,可大致视为Cu,因此允许一定程度的量,Ag的量优选小于0.05质量%。
(组成关系式f1)
组成关系式f1为表示组成与金属组织之间的关系的公式,即使各元素的量在上述规定的范围内,如果不满足该组成关系式f1,则无法满足本实施方式作为目标的各种特性。组成关系式f1中,Sn被赋予较大系数-7.5。若组成关系式f1小于75.5,则无论如何在制造工艺上花费精力,γ相所占的比例也增加,并且,γ相的长边变长,耐蚀性、冲击特性、高温特性变差。因此,组成关系式f1的下限为75.5以上,优选为75.8以上,更优选为76.0以上,进一步优选为76.2以上。随着组成关系式f1成为更优选的范围,γ相的面积率减小,即使存在γ相,γ相也有被分割的倾向,耐蚀性、冲击特性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、延展性、高温特性进一步提高。
另一方面,当Sn含量在本实施方式的范围内时,组成关系式f1的上限主要影响κ相所占的比例,若组成关系式f1大于78.7,则κ相所占的比例变得过多,并且,μ相变得容易析出。若κ相和μ相过多,则冲击特性、延展性、高温特性及耐蚀性变差。因此,组成关系式f1的上限为78.7以下,优选为78.2以下,更优选为77.8以下。
如此,通过将组成关系式f1规定在上述范围内,可得到特性优异的铜合金。另外,关于作为选择元素的As、Sb、Bi及另外规定的不可避免的杂质,综合考虑它们的含量,几乎不影响组成关系式f1,因此在组成关系式f1中并未规定。
(组成关系式f2)
组成关系式f2为表示组成与加工性、各种特性、金属组织之间的关系的公式。若组成关系式f2小于60.8,则金属组织中的γ相所占的比例增加,包括β相和μ相在内容易出现其他金属相,并且容易残留,从而耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性、冷加工性、高温蠕变特性变差。因此,组成关系式f2的下限为60.8以上,优选为61.0以上,更优选为61.2以上。
另一方面,若组成关系式f2超过62.2,则容易出现粗大的α相或粗大的树枝状晶体,存在于粗大的α相与κ相的边界或树枝状晶体的间隙的γ相的长边的长度变长,并且形成于α相中的针状细长的κ相减少。关于该粗大的α相,例如,长边的长度超过200μm或400μm,宽度超过50μm或100μm。若存在这种粗大的α相,则切削性降低。即,变形阻力变高,切屑容易连续。而且降低强度、耐磨耗性。若形成于α相中的针状细长的κ相减少,则耐磨耗性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、切削性的提高程度变小。此外,以粗大的α相与κ相的相边界为中心,并结合铸件的性质,γ相较长地存在的倾向进一步增加,即使γ相的比例较低或f1的值在适当范围内,也对耐蚀性产生不良影响。若γ相的长边的长度变长,则耐蚀性变差。并且,凝固温度范围即(液相线温度-固相线温度)会超过40℃,铸造时的缩孔(shrinkage cavities)及铸造缺陷变得显著,无法得到无疵铸件(sound casting)。组成关系式f2的上限为62.2以下,优选为62.1以下,更优选为62.0以下。
如此,通过将组成关系式f2如上所述规定在狭小的范围内,能够无疵地以良好的产率制造特性优异的铜合金铸件。另外,关于作为选择元素的As、Sb、Bi及另外规定的不可避免的杂质,综合考虑它们的含量,几乎不影响组成关系式f2,因此组成关系式f2中并未规定。
(组成关系式f3)
含有0.36质量%以上的量的Sn会尤其提高耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性。本实施方式中,减少金属组织中的γ相,并且有效地使κ相或α相中含有更多的Sn。此外,通过与P一同添加Sn,进一步提高其效果。组成关系式f3与P和Sn的调配比例相关,若P/Sn的值为0.09以上且0.35以下,即大概以原子浓度计,相对于Sn1原子,P原子数为1/3~1.3,则能够提高耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性。f3优选为0.1以上。并且,f3的优选的上限值为0.3以下。尤其,若超过P/Sn的范围的上限,则耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性及冲击特性变差,若低于下限,则冲击特性变差。
(与专利文献的比较)
在此,将上述专利文献3~9中所记载的Cu-Zn-Si合金与本实施方式的合金的组成进行比较的结果示于表1。
本实施方式与专利文献3中,Pb的含量不同。本实施方式与专利文献4中,在是否规定P/Sn比方面不同。本实施方式与专利文献5中,Pb的含量不同。本实施方式与专利文献6、7中,在是否含有Zr方面不同。本实施方式与专利文献8中,在是否含有Fe方面不同。本实施方式与专利文献9中,在是否含有Pb方面不同,且在是否含有Fe、Ni、Mn方面也不同。
如上所述,本实施方式的合金铸件与专利文献3~9中所记载的Cu-Zn-Si合金中,组成范围不同。
<金属组织>
Cu-Zn-Si合金存在10种以上的相,会产生复杂的相变,仅由组成范围、元素的关系式,未必一定可以得到目标特性。最终通过指定并确定存在于金属组织中的金属相的种类及其范围,能够得到目标特性。
在由多个金属相构成的Cu-Zn-Si合金的情况下,各相的耐蚀性并不相同而存在优劣。腐蚀从耐蚀性最差的相即最容易腐蚀的相,或者从耐蚀性差的相和与该相相邻的相之间的边界开始进展。在包括Cu、Zn、Si这3种元素的Cu-Zn-Si合金的情况下,例如若将α相、α’相、β(包括β’)相、κ相、γ(包括γ’)相、μ相的耐蚀性进行比较,则耐蚀性的顺序从优异相起依次为α相>α’相>κ相>μ相≥γ相>β相。κ相与μ相之间的耐蚀性之差尤其大。
在此,各相的组成的数值根据合金的组成及各相的占有面积率而变动,可以说如下。
各相的Si浓度从浓度由高到低的顺序依次为μ相>γ相>κ相>α相>α’相≥β相。μ相、γ相及κ相中的Si浓度比合金的Si浓度高。并且,μ相的Si浓度为α相的Si浓度的约2.5~约3倍,γ相的Si浓度为α相的Si浓度的约2~约2.5倍。
各相的Cu浓度从浓度由高到底的顺序依次为μ相>κ相≥α相>α’相≥γ相>β相。μ相中的Cu浓度比合金的Cu浓度高。
专利文献3~6所示的Cu-Zn-Si合金中,切削性功能最优异的γ相主要与α’相共存,或者存在于与κ相、α相之间的边界中。γ相在对于铜合金而言恶劣的水质下或环境下,选择性地成为腐蚀的产生源(腐蚀的起点)而腐蚀进展。当然,如果存在β相,则在γ相腐蚀之前β相开始腐蚀。当μ相与γ相共存时,μ相的腐蚀比γ相略迟或几乎同时开始。例如当α相、κ相、γ相、μ相共存时,若γ相和μ相选择性地进行脱锌腐蚀,则被腐蚀的γ相和μ相通过脱锌现象而成为富含Cu的腐蚀生成物,该腐蚀生成物使κ相或相邻的α相或α’相腐蚀,从而腐蚀连锁反应性地进展。
另外,包括日本在内世界各地的饮用水的水质多种多样,并且其水质逐渐成为铜合金容易腐蚀的水质。例如从对人体的安全性问题考虑,虽然具有上限,但以消毒为目的的残留氯的浓度增加,作为自来水管用器具的铜合金成为容易腐蚀的环境。如还包含所述汽车零件、机械零件、工业用配管的部件的使用环境那样,关于夹杂许多溶液的使用环境下的耐蚀性,也可以说与饮用水相同。
另一方面,即使控制γ相或γ相、μ相、β相的量,即大幅减少或消除这些各相的存在比例,由α相、κ相这2相构成的Cu-Zn-Si合金的耐蚀性也非万无一失。根据腐蚀环境,耐蚀性比α相差的κ相有可能被选择性地腐蚀,需要提高κ相的耐蚀性。进而,若κ相被腐蚀,则被腐蚀的κ相成为富含Cu的腐蚀生成物而腐蚀α相,因此,也需要提高α相的耐蚀性。
并且,由于γ相是硬而脆的相,因此在对铜合金部件施加较大负载时,微观上成为应力集中源。因此,γ相增加应力腐蚀破裂感受性,降低冲击特性,进而通过高温蠕变现象来降低高温强度(高温蠕变强度)。μ相主要存在于α相的晶界、α相、κ相的相边界,因此,与γ相相同地,成为微观应力集中源。通过成为应力集中源或晶界滑移现象,μ相增加应力腐蚀破裂敏感性,降低冲击特性,且降低高温强度。在某些情况下,μ相的存在使这些各种特性变差的程度在γ相以上。
然而,若为了改善耐蚀性和所述各种特性而大幅减少或消除γ相或γ相与μ相的存在比例,则仅通过含有少量的Pb和α相、α’相、κ相这3相,可能无法得到令人满意的切削性。因此,为了以含有少量的Pb且具有优异的切削性为前提而改善恶劣的使用环境下的耐蚀性及延展性、冲击特性、强度、高温强度,需要如下规定金属组织的构成相(金属相、结晶相)。
另外,以下,各相所占的比例(存在比例)的单位为面积率(面积%)。
(γ相)
γ相为最有助于Cu-Zn-Si合金的切削性的相,但为了使恶劣环境下的耐蚀性、强度、高温特性、冲击特性优异,不得不限制γ相。为了使耐蚀性优异,需要含有Sn,但含有Sn会进一步增加γ相。为了同时满足这些矛盾的现象即切削性和耐蚀性,限定了Sn、P的含量、组成关系式f1、f2、后述组织关系式及制造工艺。
(β相及其他相)
为了通过获得良好的耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性而得到高延展性、冲击特性、强度及高温强度,金属组织中所占的β相、γ相、μ相及ζ相等其他相的比例尤为重要。
β相所占的比例至少需要设为0%以上且0.3%以下,优选为0.2%以下,更优选为0.1%以下,最优选为不存在β相。尤其,铸件的情况下是来自熔液的凝固,因此容易生成包含β相在内的其他相,并且容易残留。除α相、κ相、β相、γ相、μ相以外的ζ相等其他相所占的比例,优选为0.3%以下,更优选为0.1%以下。最优选为不存在ζ相等其他相。
首先,为了得到优异的耐蚀性,需要将γ相所占的比例设为0%以上且2.0%以下,并且将γ相的长边的长度设为50μm以下。
γ相的长边的长度通过以下方法来测定。例如利用500倍或1000倍的金属显微照片,在1个视场中测定γ相的长边的最大长度。如后述,该操作例如在5个视场等多个任意视场中进行。计算在各视场中得到的γ相的长边的最大长度的平均值,并作为γ相的长边的长度。因此,γ相的长边的长度也可以说是γ相的长边的最大长度。
γ相所占的比例优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下。
由于γ相的长边的长度影响耐蚀性、高温特性、冲击特性,因此γ相的长边的长度为50μm以下,优选为40μm以下,最优选为30μm以下。
γ相的量越多,γ相越容易选择性地被腐蚀。并且,γ相连续得越长,越容易与之相应地选择性地被腐蚀,腐蚀向深度方向的进展越快。并且,若被腐蚀,则影响存在于被腐蚀的γ相的周围的α相、α’相或κ相的腐蚀。并且,γ相大多存在于相边界、树枝状晶体的间隙和晶界,若γ相的长边的长度较长,则影响高温特性和冲击特性。尤其在铸件的铸造工序中发生从熔液到固体的连续性变化。因此,铸件中以相边界、树枝状晶体的间隙为中心而较长地存在γ相,与热加工材料相比,α相的晶粒大小大,更容易存在于α相与κ相的边界。
γ相所占的比例及γ相的长边的长度与Cu、Sn、Si的含量及组成关系式f1、f2具有很大关联。
并且,若γ相变得越多,则延展性、冲击特性、高温强度、耐应力腐蚀破裂性变得越差,因此γ相需要为2.0%以下,优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下。存在于金属组织中的γ相在负载有高应力时成为应力集中源。并且,结合γ相的晶体结构为BCC的情况,高温强度降低,且冲击特性、耐应力腐蚀破裂性降低。另外,0.1%~1.5%的γ相提高耐磨耗性。
(μ相)
μ相虽然具有提高切削性的效果,但影响耐蚀性以及耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性,因此至少需要将μ相所占的比例设为0%以上且2.0%以下。μ相所占的比例优选为1.0%以下,更优选为0.3%以下,最优选不存在μ相。μ相主要存在于晶界、相边界。因此,在恶劣环境下,μ相在μ相所存在的晶界产生晶界腐蚀。并且,若施加冲击作用,则容易产生以存在于晶界的硬质μ相为起点的裂痕。并且,例如在用于汽车的发动机转动的阀或在高温高压气阀中使用铜合金铸件时,若于150℃的高温下长时间进行保持,则晶界容易产生滑移、蠕变。同样地,若μ相存在于晶界、相边界,则冲击特性大大降低。因此,需要限制μ相的量,同时将主要存在于晶界的μ相的长边的长度设为25μm以下。μ相的长边的长度优选为15μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下,最优选为2μm以下。
μ相的长边的长度可通过与γ相的长边的长度的测定方法相同的方法来测定。即,根据μ相的大小,例如使用500倍或1000倍的金属显微照片或2000倍或5000倍的二次电子像照片(电子显微照片),在1个视场中测定μ相的长边的最大长度。该操作在例如5个视场等多个任意视场中进行。计算在各视场中得到的μ相的长边的最大长度的平均值,并作为μ相的长边的长度。因此,μ相的长边的长度也可以说是μ相的长边的最大长度。
(κ相)
在近年来的高速切削条件下,包括切削阻力、切屑排出性在内的材料的切削性能非常重要。但是,在将具有最优异的切削性功能的γ相所占的比例限制在2.0%以下的状态下,为了具备尤其优异的切削性,需要将κ相所占的比例至少设为30%以上。κ相所占的比例优选为33%以上,进一步优选为36%以上。并且,若κ相所占的比例为满足切削性的最低限度的量,则富有延展性,冲击特性优异,耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、高温特性、耐磨耗性变得良好。
κ相比α相硬,与该κ相增加一同切削性提高,强度提高。但是,另一方面,随着κ相的增加,延展性和冲击特性逐渐降低。而且,若κ相所占的比例达到某个恒定量,则切削性提高的效果也饱和,而且若κ相增加,则切削性反而降低,耐磨耗性也降低。具体而言,κ相所占的比例为约50%~约55%时切削性大致饱和,随着κ相所占的比例进一步增加,切削性反而下降。考虑到延展性、冲击特性、切削性、耐磨耗性时,需要将κ相所占的比例设为63%以下。κ相所占的比例优选为58%以下,更优选为56%以下,进一步优选为54%以下。
为了在将切削性能优异的γ相的面积率限制在2.0%以下的状态下得到优异的切削性,需要提高κ相和α相其自身的切削性。即,若κ相中含有Sn、P,则κ相自身的切削性能提高。而且,若α相内存在针状κ相,则α相的切削性、耐磨耗性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、强度进一步提高,不过大损害延展性而提高合金的切削性能。作为金属组织中所占的κ相的比例,为了具备全部延展性、强度、冲击特性、耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、高温特性、切削性及耐磨耗性,最优选为约36%~约56%。
(α相中的细长的针状κ相(κ1相)的存在)
若满足上述组成、组成关系式、工艺的要件,则α相内将存在厚度薄且细长的针状κ相(κ1相)。该κ1相比α相硬。并且,α相内的κ相(κ1相)的厚度为约0.1μm~0.2μm(约0.05μm~约0.5μm),厚度较薄。
通过使α相中存在该κ1相,能够得到以下效果。
1)α相强化,作为合金的强度提高。
2)α相自身的切削性提高,切削阻力和切屑分割性等切削性提高。
3)由于存在于α相内,因此不对耐蚀性产生不良影响。
4)α相强化,耐磨耗性提高。
5)耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性提高。
存在于α相中的针状κ相影响Cu、Zn、Si等构成元素和关系式。尤其,当Si浓度为约3.0%时,能够明确地确认κ1相的存在。若Si浓度为约3.1%以上,则κ1相的存在变得更加显著。关系式中,f2的值越小,κ1相变得更容易存在。
另外,能够使用500倍或1000倍左右倍率的金属显微镜来确认析出于α相内的细长且厚度薄的κ相(κ1相)。但是,由于很难计算其面积率,因此将α相中的κ1相的量包含于α相的面积率中。
(组织关系式f4、f5、f6、f7)
并且,为了得到优异的耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性、高温强度及耐磨耗性,需要α相、κ相所占的比例的总计(组织关系式f4=(α)+(κ))为96.5%以上。该f4的值优选为97.5%以上,更优选为98.0%以上,最优选为98.5%以上。同样地,需要α相、κ相、γ相、μ相所占的比例的总计(组织关系式f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ))为99.3%以上,最优选为99.6%以上。
此外,需要γ相、μ相所占的比例的总计(f6=(γ)+(μ))为0%以上且3.0%以下。f6的值优选为2.0%以下,更优选为1.5%以下,最优选为1.0%以下。
在此,在金属组织的关系式f4~f7中,以α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相这10种金属相为对象,金属间化合物、Pb粒子、氧化物、非金属夹杂物、未熔解物质等不作为对象。并且,存在于α相的针状κ相包含于α相中,在金属显微镜下观察不到的μ相则排除在外。另外,通过Si、P及不可避免地混入的元素(例如Fe、Co、Mn)形成的金属间化合物在金属相面积率的适用范围外。但是,这些金属间化合物影响切削性,因此需要关注不可避免的杂质。
(组织关系式f7)
本实施方式的合金铸件中,在Cu-Zn-Si合金中尽管将Pb的含量维持在最小限度,切削性也良好,而且尤其需要满足所有优异的耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性延展性、耐磨耗性、常温强度、高温特性。然而,切削性与优异的耐蚀性、冲击特性是矛盾的特性。
从金属组织方面考虑,包含越多的切削性能最优异的γ相,切削性越佳,但从耐蚀性、冲击特性及其他特性方面考虑,不得不减少γ相。得知了当γ相所占的比例为2.0%以下时,为了得到良好的切削性,需要根据实验结果将上述组织关系式f7的值设在适当的范围内。
γ相的切削性能最优异,但尤其当含有少量的γ相时,即γ相的面积率为2.0%以下时,将与κ相所占的比例((κ))相比约6倍高的系数赋予到γ相所占的比例((γ)(%))的平方根的值。并且,κ相含有Sn,因此κ相的切削性提高,对κ相所占的比例((κ))赋予了μ相所占的比例((μ))的2倍以上的1.05这一系数。为了得到良好的切削性能,需要组织关系式f7为37以上。该f7的值优选为42以上,更优选为44以上。
另一方面,若组织关系式f7超过72,则切削性反而变差,冲击特性、延展性明显变差。因此,需要组织关系式f7为72以下。f7的值优选为68以下,更优选为65以下。
(κ相中所含的Sn、P的量)
为了提高κ相的耐蚀性,优选于合金铸件中含有0.36质量%以上且0.85质量%以下的量的Sn,并且含有0.06质量%以上且0.14质量%以下的量的P。
本实施方式的合金中,Sn的含量为0.36~0.85质量%时,且将分布于α相的Sn量设为1时,Sn以于κ相中约1.4、于γ相中约8~约14、于μ相中约2~约3的比例被分布。通过在制造工艺上花费精力,也能够将分布于γ相的量减少为分布于α相的量的约8倍。例如,在本实施方式的合金的情况下,在含有0.45质量%的量的Sn的Cu-Zn-Si-Sn合金中α相所占的比例为50%、κ相所占的比例为49%、γ相所占的比例为1%时,α相中的Sn浓度为约0.36质量%,κ相中的Sn浓度为约0.50质量%,γ相中的Sn浓度为约3.0质量%。
如此,κ相中的Sn浓度超过α相中的Sn浓度约0.14质量%的结果,κ相的耐蚀性提高而接近α相的耐蚀性,κ相的选择性腐蚀减少。并且,通过κ相中的Sn浓度的上升,κ相的切削性功能提高。
另一方面,例如在含有0.45质量%的量的Sn的Cu-Zn-Si-Sn合金中,γ相所占的比例为8%、α相所占的比例为50%、κ相所占的比例为42%时,α相中的Sn浓度成为约0.22质量%,κ相中的Sn浓度成为约0.30质量%,γ相中的Sn浓度成为约2.8质量%。
与γ相所占的比例为1%的情况相比,通过Sn在γ相中消耗,κ相中所含的Sn浓度减少0.20质量%(40%)。同样地,α相中的Sn浓度也减少0.14质量%(39%)。因此,可想而知Sn未被有效地使用。尤其,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性很大程度上依赖于κ相中的Sn浓度。如后述,关于κ相中的Sn浓度,耐冲蚀腐蚀性的良好与否的边界值为约0.35质量%或约0.38质量%至约0.45质量%以及约0.50质量%。因此,即使含有相同量的Sn,也存在含有1%的γ相的合金的耐冲蚀腐蚀性为“良好”(good),而含有8%的γ相的合金的耐冲蚀腐蚀性为“不良”(poor)的情况。如此,即使为相同组成的合金,良好与否在很大程度上也取决于Sn在金属组织中如何分布。
当P的情况下,将分布于α相的P量设为1时,P以于κ相中约2、于γ相中约3、于μ相中约3的比例被分布。例如,在本实施方式的合金的情况下,在含有0.1质量%的P的Cu-Zn-Si合金中α相所占的比例为50%、κ相所占的比例为49%、γ相所占的比例为1%时,α相中的P浓度为约0.06质量%,κ相中的P浓度为约0.12质量%,γ相中的P浓度为约0.18质量%。另外,当P的情况下,根据赋予各相的分布系数,即使γ相所占的比例为8%,α、κ、γ各相中所含的P的浓度也分别为约0.06质量%、约0.12质量%、约0.18质量%,与γ相所占的比例为1%的情况大致相同。
Sn、P这两者提高α相、κ相的耐蚀性,但与α相中所含的Sn、P的量相比,κ相中所含的Sn、P的量分别约1.4倍、约2倍。即,κ相中所含的Sn量为α相中所含的Sn量的约1.4倍,κ相中所含的P量为α相中所含的P量的约2倍。因此,κ相的耐蚀性的提高程度优于α相的耐蚀性的提高程度。其结果,κ相的耐蚀性接近α相的耐蚀性。另外,通过一同添加Sn和P,尤其可提高κ相的耐蚀性,但包括含量的不同在内,Sn对耐蚀性的贡献度大于P。
Sn大多分布于γ相,但即使在γ相中含有大量的Sn,γ相的耐蚀性也几乎不会提高,提高耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性的效果也较少。认为该情况的主要原因在于γ相的结晶结构为BCC结构。不仅如此,若γ相所占的比例较多,则分布于κ相的Sn的量减少,κ相的耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性提高的程度减小。若减少γ相的比例,则分布于κ相的Sn的量增加。若κ相中分布有大量的Sn,则κ相的耐蚀性、切削性能提高,从而能够补偿γ相的减少引起的切削性的损失量。认为于κ相中含有规定量以上的Sn的结果,κ相自身的切削性功能、切屑的分割性能得到了提高。
通过上述,κ相中所含的Sn浓度优选为0.38质量%以上,更优选为0.43质量%以上,进一步优选为0.45质量%以上,最优选为0.50质量%以上。另一方面,若κ相中的Sn浓度达到1质量%,则κ相中的Sn含量过度增加,由于κ相的延展性、韧性原本就比α相差,因此κ相的延展性、韧性进一步受损。因此,κ相中的Sn浓度优选为0.90质量%以下,更优选为0.82质量%以下,进一步优选为0.78质量%以下,最优选为0.7质量%以下。若κ相中含有规定量的Sn,则延展性、韧性不会受到很大损失,耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性提高,切削性、耐磨耗性也提高。
与Sn相同地,若P大多分布于κ相,则耐蚀性提高并且有助于提高κ相的切削性。其中,当含有过量的P时,P耗费在形成Si的金属间化合物中而使特性变差。或者过量的P固熔于κ相中会使冲击特性和延展性受损。κ相中的P浓度的下限值优选为0.07质量%以上,更优选为0.08质量%以上。κ相中的P浓度的上限值优选为0.21质量%以下,更优选为0.18质量%以下,进一步优选为0.15质量%以下。
<特性>
(常温强度及高温强度)
作为包括饮用水的阀、器具、汽车在内的各种领域中所需的强度,注重适用于压力容器的裂断应力(breaking stress)的抗拉强度。并且,例如在靠近汽车的发动机室的环境下使用的阀或高温/高压阀,于最高150℃的温度环境下使用。关于高温强度,在负载有相当于室温的0.2%屈服强度的应力的状态下,于150℃下曝露(保持)100小时后的蠕变应变优选为0.4%以下。该蠕变应变更优选为0.3%以下,进一步优选为0.2%以下。该情况下,能够得到即使如高温高压阀、靠近汽车的发动机室的阀材料等那样曝露于高温也难以变形,高温强度优异的铜合金铸件。
另外,在含有60质量%的Cu、3质量%的Pb且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质的含Pb的易切削黄铜的情况下,在负载有相当于室温的0.2%屈服强度的应力的状态下,于150℃下曝露100小时之后的蠕变应变为约4~5%。因此,本实施方式的合金铸件的高温蠕变强度(耐热性)与现有的含Pb的易切削黄铜相比是10倍以上的高水准。
(耐冲击性)
通常,铸件例如与热挤出棒等经热加工的材料相比,存在成分偏析,结晶粒径也粗大,且含有些许微观缺陷。因此,称铸件“脆”、“脆弱”,期望作为强韧性的尺度的冲击值高。此外,从微观缺陷等铸件特有的问题点考虑,需要取高安全系数。另一方面,据说在切削时切屑的分割性优异的材料需要某种脆性。冲击特性与切削性和强度是在某些方面矛盾的特性。
当使用于阀、接头等饮用水器具、汽车零件、机械零件、工业用配管等各种部件时,铸件不仅需要耐蚀性、耐磨耗性优异或者强度高,还需要耐冲击的特性且为强韧的材料。如上所述的铸件的情况下,若考虑可靠性,则期望至少与热加工材料相同的水准或其以上的冲击特性。具体而言,用U形凹口试验片进行夏比冲击试验时,夏比冲击值优选为14J/cm2以上,更优选为17J/cm2以上,进一步优选为20J/cm2以上。另一方面,在铸件中,考虑含有2%~8%的Pb的添加有Pb的铜合金的替代时,即使包括其用途在内进行考虑,夏比冲击值也不需要超过45J/cm2。夏比冲击值恰好超过45J/cm2时,由于所谓的材料的粘性增加,因此与作为所述含有2%~8%的Pb的铜合金的替代品的铸件相比,切削阻力变高,切屑变得容易连接等切削性变差。
冲击特性与金属组织有密切的关系,γ相使冲击特性变差。当γ相超过2%时,或γ相的长边的长度超过50μm时,冲击特性变差。并且,若μ相存在于α相的晶界、α相、κ相、γ相的相边界,则晶界及相边界变脆而冲击特性变差。
研究结果得知,若在晶界、相边界存在长边的长度超过25μm的μ相,则冲击特性尤其变差。因此,所存在的μ相的长边的长度为25μm以下,优选为15μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下,最优选为2μm以下。并且,同时与α相和κ相相比,存在于晶界的μ相在恶劣环境下容易被腐蚀而产生晶界腐蚀,并且使高温特性变差。
其中,在μ相的情况下,若其占有比例减小、μ相的长度变短、宽度变窄,则在500倍或1000倍倍率的金属显微镜下变得难以确认。当μ相的长度为5μm以下时,若用倍率为2000倍或5000倍的电子显微镜进行观察,则有时能够在晶界、相边界观察μ相。
(耐磨耗性)
当金属彼此接触时耐磨耗性是必要的,在铜合金的情况下,可举出轴承作为其代表性用途。作为耐磨耗性良好与否的判断基准,要求铜合金自身的磨耗量少。但是,与此同时或更重要的是,不损坏轴即作为配合材料的代表性钢种(原材料)的不锈钢。
因此,首先,强化最软相即α相是有效的。通过增加存在于α相内的针状κ相以及分布于α相的Sn来强化α相。α相的强化对耐蚀性、耐磨耗性、切削性等其他各种特性带来良好的结果。关于比α相硬的κ相,也通过优先分布于κ相的Sn来实现强化。并且,κ相是对耐磨耗性重要的相。但是,随着κ相的比例增加,并且随着κ相中所含的Sn的量增加,硬度增加,冲击值下降,脆性变得明显,在某些情况下可能会损坏配合材料。较软的α相与比α相硬的κ相的比例很重要,若κ相的比例为33%~56%且κ相的Sn浓度为0.38质量%~0.90质量%,则κ相与α相之间的平衡会变得良好。比κ相硬的γ相的量进一步得到限制,虽然还要兼顾κ相的量,但如果γ相为少量,例如为1.5%以下或1.0%以下的量,则不损坏配合材料而减少自身的磨耗量。
(各种特性与κ相的关系)
虽然还要兼顾延展性和韧性,但如果比α相硬的κ相增加,则抗拉强度增大。为此,κ相所占的比例为30%以上,优选为33%以上,更优选为36%以上。同时,κ相具有切削性功能且耐磨耗性、耐孔蚀性等优异,因此需要且优选所述的量。另一方面,若κ相所占的比例超过63%,则韧性和延展性降低,抗拉强度、切削性饱和。因此,需要κ相所占的比例为63%以下,优选为58%以下,更优选为56%以下。若κ相中含有适量的Sn,则耐蚀性提高,κ相的切削性、强度、耐磨耗性也提高。另一方面,随着Sn的含量的增加,延展性和冲击特性逐渐降低。若合金中的Sn的含量超过0.85%或κ相中所含的Sn的量超过0.90%,则冲击特性下降,切削性、耐磨耗性也下降。
(α相内的κ相)
通过组成和工艺的条件,能够使α相中存在宽度窄(宽度约0.1~0.2μm)且细长的κ相(κ1相)。具体而言,通常,α相的晶粒与κ相的晶粒分别独立存在,但在本实施方式的合金的情况下,能够在α相的晶粒的内部析出多个细长的κ相。如此,通过使α相内存在κ相,α相被适度强化,不会较大损害延展性、韧性而提高强度、耐磨耗性、切削性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性。
从某一侧面来看,耐孔蚀性影响耐磨耗性、强度及耐蚀性,耐冲蚀腐蚀性影响耐蚀性及耐磨耗性。尤其,当κ相的量较多时、α相中存在细长的κ相时以及κ相中的Sn浓度较高时,耐孔蚀性得到提高。为了改善耐冲蚀腐蚀性,最有效的是增加κ相中的Sn浓度,若α相中存在细长的κ相,则耐冲蚀腐蚀性会变得更加良好。耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性这两者中,κ相中的Sn浓度比合金的Sn浓度重要。κ相中的Sn浓度为0.38质量%以上时尤其提高两者的特性,随着κ相中的Sn浓度增加为0.43%、0.45%、0.50%,两者的特性进一步变得良好。与κ相中的Sn浓度同为重要的是合金的耐蚀性。这是因为,在实际使用中,若材料被腐蚀并形成腐蚀生成物,则这些腐蚀生成物在高速流体下等中容易剥离,露出新的新生成表面,并重复腐蚀和剥离。在腐蚀的促进试验(加速试验)中也能够判断该倾向。
<制造工艺>
接着,对本发明的第1、2实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件的制造方法进行说明。
本实施方式的合金铸件的金属组织不仅在组成中发生变化,而且在制造工艺中也发生变化。受熔解及浇铸后的冷却过程中的平均冷却速度的影响。或者当将铸件暂且冷却至小于380℃或常温,接着在适当的温度条件下实施热处理时,受该热处理后的冷却过程中的平均冷却速度的影响。进行深入研究的结果得知,在浇铸后的冷却过程或对铸件进行热处理后的冷却过程中,各种特性较大地受575℃至510℃的温度区域尤其570℃至530℃的温度区域的平均冷却速度、及470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度的影响。
(熔解铸造)
熔解在比本实施方式的合金的熔点(液相线温度)高约100℃~约300℃的温度即约950℃~约1200℃下进行。浇铸(铸造)根据铸件、浇道的形状和铸模的种类等而不同,在比熔点高约50℃~约200℃的温度即约900℃~约1100℃下进行。熔液(熔融金属)浇铸于作为规定的铸模砂模、金属模、熔模(lost wax)等中,并通过气冷、缓冷、水冷等几种冷却方式来进行冷却。而且,凝固后,构成相发生各种变化。
(浇铸(铸造))
浇铸后的冷却速度根据所浇铸的铜合金的重量、砂模、金属模等的量和材质而不同。例如,通常,现有铜合金铸件铸造成由铜合金或铁合金制作的金属模时,考虑凝固后的生产性,在浇铸后于约700℃或约600℃以下的温度下从模具中取出铸件并进行气冷。取决于铸件的大小,以约10℃~约60℃/分钟左右的冷却速度冷却至100℃以下或冷却至常温。另一方面,浇铸于砂模或熔模中时,砂、熔模的材质、种类多种多样,这些砂的量和热传导性也多种多样。浇铸于砂模的铜合金取决于铸件和砂模的大小,以0.2℃~5℃/分钟左右的冷却速度在铸模内进行冷却,从而冷却至约250℃以下。接着从砂模中取出铸件并进行气冷。250℃以下的温度对应于处理及以数%级别包含在铜合金中的Pb和Bi完全凝固的温度。两者无论是铸模内的冷却还是气冷,例如在约550℃附近的冷却速度均为约400℃的时点的冷却速度的约1.3倍至约2倍,均快速冷却。
在本实施方式的铜合金铸件中,在浇铸后、凝固后的状态下,例如在800℃的高温状态下,金属组织富含β相。在之后的冷却中生成并形成γ相、κ相等各种相。当然,若冷却速度快,则β相或γ相残留。
而且,在冷却时,将575℃至510℃的温度区域,尤其将570℃至530℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。由此,能够完全消除β相,并能够大幅减少γ相。然后,将470℃至380℃的温度区域以至少超过2.5℃/分钟且小于500℃/分钟(优选为4℃/分钟以上,更优选为8℃/分钟以上)的平均冷却速度进行冷却。由此,防止μ相的增加。如此,通过以510℃至470℃为界而与自然规律相反地控制冷却速度,能够使其成为期望的金属组织。
虽然并非铸件,但含有1~4质量%的Pb的黄铜合金占铜合金挤出材料的绝大部分。在该含有1~4质量%的Pb的黄铜合金的情况下,除了挤出直径大的挤出材料、例如直径约超过38mm的挤出材料以外,通常在热挤出后,挤出材料卷绕成线圈。挤出的铸锭(小坯)被挤出装置夺去热量从而温度降低。挤出材料通过与卷绕装置接触而被夺去热量,从而温度进一步降低。从最初挤出的铸锭温度,或从挤出材料的温度,以比较快的平均冷却速度发生约50℃~100℃的温度下降。之后,卷绕的线圈通过保温效果,虽然根据线圈的重量等而不同,但以约2℃/分钟左右的比较慢的平均冷却速度将470℃至380℃的温度区域进行冷却。当材料温度达到约300℃时,之后的平均冷却速度进一步变慢,因此有时会考虑到处理而进行水冷。在含有Pb的黄铜合金的情况下,以约600~800℃进行热挤出,但刚挤出后的金属组织中存在大量的富有热加工性的β相。若平均冷却速度快,则冷却后的金属组织中残留大量的β相,从而耐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性变差。为了避免这种情况,利用挤出线圈的保温效果等并以比较慢的平均冷却速度进行冷却,由此使β相变为α相,从而成为富含α相的金属组织。如上所述,刚挤出后,挤出材料的平均冷却速度比较快,因此通过减缓之后的冷却而成为富含α相的金属组织。另外,专利文献1中虽然没有关于平均冷却速度的记载,但公开了以减少β相并使β相孤立为目的进行缓冷却,直至挤出材料的温度成为180℃以下。以与本实施方式的合金的制造方法完全不同的冷却速度进行冷却。
(热处理)
通常,并不对铜合金铸件进行热处理,但在极少情况下,为了去除铸件的残余应力,有时会进行250℃~400℃的低温退火。为了制成作为本实施方式的目标的具有各种特性的铸件,即作为用于成为期望的金属组织的一种方法,可举出热处理方法。浇铸后,将铸件冷却至小于380℃,包括常温。接着使用分次式熔炉或连续炉以规定的温度对铸件进行热处理。
虽然并非铸件,但在含有Pb的黄铜合金中,也根据需要而实施热处理。在专利文献1的含有Bi的黄铜合金的情况下,在350~550℃、1~8小时的条件下进行热处理。
当利用本实施方式的合金铸件,例如使用分次式退火炉进行热处理的情况下,若在510℃以上且575℃以下保持20分钟以上且8小时以下,则耐蚀性、冲击特性、高温特性提高。若在材料的温度超过620℃而进行热处理,则形成许多γ相或β相,并使α相变得粗大。作为热处理条件,575℃以下的热处理良好,优选570℃以下的热处理。在低于510℃的温度的热处理中,γ相的减少略有停止,并出现μ相。因此,优选于510℃以上实施热处理,更优选于530℃以上实施热处理。热处理的时间需要在510℃以上且575℃以下的温度下至少保持20分钟以上。保持时间有助于γ相的减少,因此优选为30分钟以上,更优选为50分钟以上,最优选为80分钟以上。从经济性考虑,上限为480分钟以下,优选为240分钟以下。另外,热处理温度优选为530℃以上且570℃以下。与530℃以上且570℃以下的热处理相比,在510℃以上且小于530℃的热处理的情况下,为了减少γ相,需要2倍或3倍以上的热处理时间。
另外,若将510℃以上且575℃以下的温度范围的热处理时间设为t(分钟)、将热处理温度设为T(℃),则以下的热处理指数f8优选为800以上,更优选为1200以上。
热处理指数f8=(T-500)×t
其中,T为540℃以上时设为540。
作为另一个热处理方法,可举出使铸件在热源内移动的连续热处理炉。当使用该连续热处理炉来进行热处理时,若超过620℃,则如上所述存在问题。暂且将材料的温度提升至550℃以上且620℃以下,接着将510℃以上且575℃以下的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。该冷却条件为相当于在510℃以上且575℃以下的温度区域保持20分钟以上的条件。简单计算时,成为以510℃以上且575℃以下的温度加热26分钟的情况。通过该热处理条件,能够改善金属组织。510℃以上且575℃以下的温度区域的平均冷却速度优选为2℃/分钟以下,更优选为1.5℃/分钟以下,进一步优选为1℃/分钟以下。考虑到经济性,则平均冷却速度的下限设为0.1℃/分钟以上。
当然,并不局限于575℃以上的设定温度,例如当最高到达温度为540℃时,也可以在540℃至510℃的温度至少通过20分钟以上,也可以优选在(T-500)×t的值(热处理指数f8)成为800以上的条件下通过。若提高到550℃以上的略高的温度,则能够确保生产性,并能够得到期望的金属组织。
热处理结束后的冷却速度也很重要。铸件最终被冷却至常温,但需要将470℃至380℃的温度区域以至少超过2.5℃/分钟且小于500℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。该470℃至380℃中的平均冷却速度优选为4℃/分钟以上,更优选为8℃/分钟以上。由此,防止μ相的增加。即,需要以500℃附近为界而加快平均冷却速度。通常,从热处理炉中进行的冷却中,温度更低的一方的平均冷却速度慢。
控制浇铸后的冷却速度和热处理的优点是不仅提高耐蚀性,而且还提高高温特性、冲击特性及耐磨耗性。金属组织中,最硬的γ相减少时,具有适度的延展性的κ相增加,针状κ相存在于α相内,强化α相。
通过采用这种制造工艺,本实施方式的合金不仅耐蚀性优异,而且不会较大损害切削性而制成耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性、耐磨耗性、延展性、强度优异的合金。
另外,当进行热处理时,浇铸后的冷却速度可以并非为上述条件。
关于本实施方式的合金铸件的金属组织,在制造工艺中重要的是,在浇铸后或热处理后的冷却过程中470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度。若平均冷却速度为2.5℃/分钟以下,则μ相所占的比例增大。μ相主要以晶界、相边界为中心而形成。在恶劣环境下,μ相比α相、κ相的耐蚀性差,因此成为μ相的选择腐蚀和晶界腐蚀的原因。并且,与γ相相同地,μ相成为应力集中源或成为晶界滑移的原因,降低冲击特性和高温蠕变强度。470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度超过2.5℃/分钟,优选为4℃/分钟以上,更优选为8℃/分钟以上,进一步优选为12℃/分钟以上。若平均冷却速度快,则铸件上产生残余应力,因此上限需要设为小于500℃/分钟,优选为300℃/分钟以下。
若用2000倍或5000倍的电子显微镜观察金属组织,则存在或不存在μ相的边界的平均冷却速度在470℃至380℃的温度区域为约8℃/分钟。尤其,较大影响各种特性的临界的平均冷却速度在470℃至380℃的温度区域为2.5℃/分钟或4℃/分钟,进一步为5℃/分钟。当然,μ相的出现也依赖于金属组织,α相越多,越优先出现于α相的晶界。若470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度慢于8℃/分钟,则析出于晶界的μ相的长边的长度约超过1μm,随着平均冷却速度变慢而进一步生长。而且,若平均冷却速度约成为5℃/分钟,则μ相的长边的长度从约3μm生长至10μm。若平均冷却速度成为约2.5℃/分钟以下,则μ相的长边的长度超过15μm,在某些情况下超过25μm。若μ相的长边的长度达到约10μm,则能够在1000倍的金属显微镜下区分μ相与晶界,从而能够进行观察。
目前,含有Pb的黄铜合金占铜合金的挤出材料的绝大部分,在该含有Pb的黄铜合金的情况下,如专利文献1所述,以350~550℃的温度根据需要而进行热处理。下限的350℃是进行再结晶且材料大致软化的温度。上限的550℃下,再结晶结束,通过提高温度而存在能量上的问题。并且,若以550℃以上的温度进行热处理,则β相明显增加。因此,考虑以350~550℃的温度进行热处理。一般的制造设备中,使用分次式熔炉或连续炉来进行,并以规定的温度保持1~8小时。在分次式熔炉的情况下,进行炉冷,或在材料温度降低至约250℃之后进行气冷。在连续炉的情况下,在材料温度降低至约250℃之前,以比较慢的速度进行冷却。具体而言,除了所保持的规定的温度以外,将470℃至380℃的温度区域以2℃/分钟程度的平均冷却速度进行冷却。以与本实施方式的合金铸件的制造方法不同的冷却速度进行冷却。
(低温退火)
在本实施方式的合金铸件中,只要浇铸后、热处理后的冷却速度适当,则不需要以去除残余应力为目的的低温退火。
通过这种制造方法来制造本发明的第1、2实施方式所涉及的易切削性铜合金铸件。
根据如上构成的本发明的第1、2实施方式所涉及的易切削性合金铸件,如上所述规定了合金组成、组成关系式、金属组织、组织关系式、制造工艺,因此在恶劣环境下的耐蚀性、冲击特性、高温强度、耐磨耗性优异。并且,即使Pb的含量少,也能够得到优异的切削性。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明并不限定于此,在不脱离其发明的技术要求的范围内可适当进行变更。
实施例
以下示出为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果。另外,以下的实施例用于说明本发明的效果,实施例中所记载的结构、工艺、条件并不限定本发明的技术范围。
(实施例1)
<实际操作实验>
利用在实际操作中使用的熔炉或保温炉实施了铜合金的原型试验。表2中示出合金组成。另外,由于使用了实际操作设备,因此在表2所示的合金中也对杂质进行了测定。
(工序No.A1~A10、AH1~AH8)
从进行实际操作的保温炉(熔炉)中取出熔融金属,浇铸于内径φ40mm、长度250mm的铁制造的铸模中,从而制作出铸件。之后,关于铸件,将575℃~510℃的温度区域以20℃/分钟的平均冷却速度进行冷却,接着将470℃至380℃的温度区域以15℃/分钟的平均冷却速度进行冷却,接着,将小于380℃至100℃为止的温度区域以约12℃/分钟的平均冷却速度进行了冷却。关于工序No.A10,于300℃下从铸模中取出铸件并进行了气冷(至100℃为止的平均冷却速度为约35℃/分钟)。
在工序No.A1~A6、AH2~AH5中,用实验室的电炉进行了热处理。如表5所示,热处理条件中,将热处理温度从500℃改变至630℃,保持时间也从30分钟改变至180分钟。
在工序No.A7~A10、AH6~AH8中,使用连续退火炉,在560~590℃的温度下加热5分钟。接着,改变575℃至510℃的温度区域的平均冷却速度或470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度而进行了冷却。另外,连续退火炉并非以规定的温度进行长时间保持,因此将以规定的温度±5℃(规定的温度-5℃~规定的温度+5℃的范围)保持的时间作为保持时间。在包括实验室电炉的分次式熔炉中也进行了相同的处理。
(工序No.B1~B4、BH1~BH2)
从实际操作的保温炉(熔炉)将熔融金属浇铸于铁制的铸模中,冷却至铸件的温度成为650~700℃,接着将铸件及铸模放入能够进行温度控制的电炉中。通过对电炉内的温度进行控制,改变575℃~510℃的温度区域的平均冷却速度及470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度而实施了冷却。例如在工序No.BH1中,将575℃~510℃的温度区域的平均冷却速度设为3.4℃/分钟,并将470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度设为15℃/分钟。在工序No.B2中,将575℃~510℃的温度区域的平均冷却速度设为0.8℃/分钟,并将470℃至380℃的温度区域的平均冷却速度设为15℃/分钟。
<实验室实验>
使用实验室设备实施了铜合金的原型试验。表3、4中示出合金组成。另外,表2所示的组成的铜合金也用于实验室实验中。并且,即使在与实际操作实验相同的条件下,也使用实验室设备来实施了原型试验。该情况下,表中的工序No.一栏中记载有该实际操作实验的工序号。
(工序No.C1~C4、CH1~CH3:连续铸造棒)
使用连续铸造设备,对规定的成分的原料进行熔解并制作出直径40mm的连续铸造棒。关于连续铸造棒,在凝固后,将575℃至510℃的温度区域以18℃/分钟的平均冷却速度进行冷却,接着将470℃至380℃的温度区域以14℃/分钟的平均冷却速度进行冷却,接着,将小于380℃至100℃为止的温度区域以约12℃/分钟的平均冷却速度进行了冷却。工序No.CH1在该冷却工序中结束,工序No.CH1的试样是指该冷却后的连续铸造棒。
在工序No.C1~C3、CH2中,使用实验室的电炉进行了热处理。如表7所示,在热处理温度为540℃、保持时间为100分钟的条件下进行了热处理。接着,将575℃~510℃的温度区域以15℃/分钟的平均冷却速度进行冷却,将470℃至380℃的温度区域以1.8~10℃/分钟的平均冷却速度进行了冷却。
在工序No.C4、CH3中,使用连续炉进行了热处理。在最高到达温度570℃下加热了5分钟。接着,将575℃~510℃的温度区域以1.5℃/分钟的平均冷却速度进行冷却,将470℃至380℃的温度区域以1.5℃/分钟或者10℃/分钟的平均冷却速度进行了冷却。
[表2]
[表3]
[表4]
[表6]
[表8]
关于上述试验材料,通过以下步骤,对金属组织观察、耐蚀性(脱锌腐蚀试验/浸渍试验)、切削性等进行了评价。
(金属组织的观察)
通过以下方法观察了金属组织,并通过图像解析测定了α相、κ相、β相、γ相、μ相的面积率(%)。另外,α’相、β’相、γ’相分别包含于α相、β相、γ相中。
与各试验材料的铸件的长边方向平行地进行了切割。接着,对表面进行镜面抛光(mirror face polishing),并用过氧化氢与氨水的混合液进行了蚀刻。蚀刻时使用了将3vol%的过氧化氢水3mL与14vol%的氨水22mL进行混合而得的水溶液。于约15℃~约25℃的室温下,将金属的抛光面浸渍于该水溶液中约2秒~约5秒。
使用金属显微镜,主要以500倍的倍率观察了金属组织,并且根据金属组织的状况而以1000倍观察了金属组织。使用5个视场的显微照片中,使用图像处理软件“PhotoshopCC”手动对各相(α相、κ相、β相、γ相、μ相)进行了涂色。接着,通过图像处理软件“WinROOF2013”将金属组织进行二值化,从而求出了各相的面积率。详细而言,关于各相,求出5个视场的面积率的平均值,并将平均值设为各相的相比率。而且,将所有构成相的面积率的总计设为100%。
通过以下方法测定了γ相、μ相的长边的长度。使用500倍或1000倍的金属显微照片,在1个视场中肉眼测定了γ相的长边的最大长度。在任意的5个视场中进行该操作,计算所得的γ相的长边最大长度的平均值,并设为γ相的长边的长度。同样地,根据μ相的大小,使用500倍或1000倍的金属显微照片,或使用2000倍或5000倍的二次电子像照片(电子显微照片),在1个视场中肉眼测定了μ相的长边的最大长度。在任意的5个视场中进行该操作,计算所得的μ相的长边最大长度的平均值,并设为μ相的长边的长度。
具体而言,使用打印出约70mm×约90mm尺寸的照片进行了评价。在500倍倍率的情况下,观察视场的尺寸为276μm×220μm。
当相的识别困难时,通过FE-SEM-EBSP(电子背散射衍射图案(Electron BackScattering Diffracton Pattern))法,以500倍或2000倍的倍率对相进行了指定。
并且,在改变平均冷却速度的实施例中,为了确认主要在晶界析出的μ相的有无,使用JEOL Ltd.制造的JSM-7000F,在加速电压15kV、电流值(设定值15)的条件下拍摄二次电子像,并以2000倍或5000倍的倍率确认了金属组织。当未能用500倍或1000倍的金属显微照片确认到μ相时,即使能够用2000倍或5000倍的二次电子像确认到μ相,也未计算在面积率内。即,被2000倍或5000倍的二次电子像观察到但未能在500倍或1000倍的金属显微照片中确认的μ相并未包含在μ相的面积率内。这是因为,无法用金属显微镜确认的μ相主要长边的长度为5μm以下、宽度为0.3μm以下,因此对面积率的影响较小。
μ相的长度在任意5个视场中进行了测定,如上所述将5个视场的最长长度的平均值设为μ相的长边的长度。μ相的组成确认是通过附属的EDS进行的。另外,当未能以500倍或1000倍确认到μ相,但以更高的倍率测定出μ相的长边的长度时,在表中的测定结果中μ相的面积率虽然为0%,但仍记载有μ相的长边的长度。
(存在于α相中的针状κ相)
存在于α相中的针状κ相(κ1相)的宽度为约0.05μm至约0.3μm,且为细长的直线状、针状形态。如果宽度为0.1μm以上,则用金属显微镜也能够确认到它的存在。
图1表示试验No.T02(合金No.S01/工序No.A1)的金属显微照片作为代表性的金属显微照片。图2表示试验No.T02(合金No.S01/工序No.A1)的电子显微照片作为表示存在于α相内的针状κ相的代表性电子显微照片。另外,图1、2的观察位置并不相同。铜合金中,可能与存在于α相的双晶混淆,但就存在于α相中的κ相而言,κ相自身的宽度窄,双晶两个为1组,因此可进行区分。
在图1的金属显微照片中,可以在α相内观察到细长直线的针状图案。在图2的二次电子像(电子显微照片)中,明确地确认到存在于α相内的图案为κ相。κ相的厚度为约0.1μm。图1的金属显微照片中,κ相如上所述与针状、直线状的相一致。另外,关于κ相的长度,既存在横切α相粒内的长度,也存在将α相粒内横切1/2左右的长度。
用金属显微镜判断了α相中的针状κ相的量(数)。在金属组织的判定(金属组织的观察)中使用了所拍摄的500倍或1000倍倍率下的5个视场的显微照片。在纵长为约70mm、横长为约90mm的放大视场中测定针状κ相的数量,并求出了5个视场的平均值。当针状κ相的数量在5个视场中的平均值为10以上且99以下时,判断为具有针状κ相,并记为“△”。当针状κ相的数量在5个视场中的平均值为100以上时,判断为具有许多针状κ相,并记为“○”。当针状κ相的数量在5个视场中的平均值为9以下时,判断为几乎不具有针状κ相,并记为“×”。无法用照片确认的针状κ1相的数量并未包含在内。
另外,在宽度为0.2μm的相的情况下,500倍的金属显微镜下只能观察到宽度为0.1mm的线。大致为500倍的金属显微镜下的观察极限,当存在宽度0.1μm的宽度窄的κ相时,必须用1000倍的金属显微镜确认并观察κ相。
(κ相中所含的Sn量、P量)
使用X射线微分析器测定了κ相中所含的Sn量、P量。测定是使用JEOL Ltd.制造的“JXA-8200”,在加速电压20kV、电流值3.0×10-8A的条件下进行的。
另外,关于试验No.T01(合金No.S01/工序No.AH1)、试验No.T02(合金No.S01/工序No.A1)、试验No.T06(合金No.S01/工序No.AH2),使用X射线微分析器对各相的Sn、Cu、Si、P的浓度进行了定量分析。将所得的结果示于表9~表11。
关于μ相,测定了在视场内短边的长度较大的部分。
[表9]
试验No.T01(合金No.S01:77.5Cu-3.39Si-0.49Sn-0.08P/工序
No.AH1)(质量%)
Cu Si Sn P Zn
α相 77.0 2.5 0.27 0.05 剩余部分
κ相 78.0 4.2 0.38 0.10 剩余部分
γ相 73.5 5.8 3.6 0.16 剩余部分
μ相 - - - - -
[表10]
试验No.T02(合金No.S01:77.5Cu-3.39Si-0.49Sn-0.08P/工序
No.A1)(质量%)
Cu Si Sn P Zn
α相 77.0 2.6 0.38 0.05 剩余部分
κ相 78.0 4.1 0.53 0.10 剩余部分
γ相 74.5 6.1 3.2 0.16 剩余部分
μ相 - - - - -
[表11]
试验No.T06(合金No.S01:77.5Cu-3.39Si-0.49Sn-0.08P/工序
No.AH2)(质量%)
Cu Si Sn P Zn
α相 77.0 2.6 0.39 0.05 剩余部分
κ相 78.0 4.0 0.52 0.10 剩余部分
γ相 75.0 6.0 3.2 0.16 剩余部分
μ相 81.5 7.5 0.75 0.23 剩余部分
由上述测定结果得到如下见解。
1)根据合金组成而分布于各相的浓度略有不同。
2)Sn在κ相中的分布为Sn在α相中的分布的约1.4倍。
3)γ相的Sn浓度为α相的Sn浓度的约8倍。在试验No.T01(工序No.AH1)中为约13倍。
4)与α相的Si浓度相比,κ相、γ相、μ相的Si浓度分别为约1.6倍、约2.3倍、约2.9倍。
5)μ相的Cu浓度高于α相、κ相、γ相、μ相。
6)若γ相的比例增加,则κ相的Sn浓度必然减少。
7)P在κ相中的分布为P在α相中的分布的约2倍。
8)γ相的P浓度为α相的P浓度的约3倍,μ相的P浓度为α相的P浓度的约4倍。
若将γ相从5.3%减少至0.8%,则α相中的Sn浓度从0.27%增加至0.38%,增加了0.11%。换算为增加率为41%。并且,κ相中的Sn浓度从0.38%增加至0.53%,增加了0.15%。换算为增加率为39%。虽为相同组成,但有能够有效地利用到Sn的可能性。即,α相中的Sn浓度的增加将会提高α相的耐蚀性、强度、高温强度、耐磨耗性、耐孔蚀性及耐冲蚀腐蚀性。κ相中的Sn浓度的增加将会提高κ相的耐蚀性、切削性、耐磨耗性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、强度及高温强度。并且,认为与α相相比,由于κ相中的Sn浓度、P浓度较高,从而使κ相的耐蚀性接近α相的耐蚀性。
(机械特性)
(高温蠕变)
根据各试验片制作出JIS Z 2271的直径10mm的带法兰的试验片。在将相当于室温的0.2%屈服强度的荷载施加于试验片的状态下,于150℃下保持100小时,并测定了之后的蠕变应变。以常温下的标点间的伸长率施加相当于0.2%的塑性变形的荷载,如果在施加了该荷载的状态下将试验片于150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下,则为良好。如果该蠕变应变为0.3%以下,则为铜合金中的最高水准,例如,能够在高温下使用的阀、靠近发动机室的汽车零件中,用作可靠性高的材料。
(冲击特性)
在冲击试验中,从各试片中选取了依照JIS Z 2242的U形凹口试验片(凹口深度2mm、凹口底部半径1mm)。用半径2mm的冲击刃进行夏比冲击试验,并测定了冲击值。
另外,用V凹口试验片和U形凹口试验片进行时的关系大致如下。
(V凹口冲击值)=0.8×(U形凹口冲击值)-3
(切削性)
作为切削性的评价,如下对使用了车床的切削试验进行了评价。
对直径40mm的铸件预先实施切削加工而制作出直径30mm的试验材料。将尖头直锋刀具(point nose straight tool),尤其将不带断屑槽的碳化钨刀具安装在车床上。使用该车床,于干式条件下,并在前刀角-6度、刀尖半径0.4mm、切削速度130m/分钟、切削深度1.0mm、进给速度0.11mm/rev的条件下,在试验材料的圆周上进行了切割。
从包括安装于工具的3个部分的测力计(三保电机制作所制造,AST式工具测力计AST-TL1003)发出的信号转换为电气电压信号(electrical voltage signal),并记录在记录器中。接着,这些信号被转换为切削阻力(N)。因此,通过测定切削阻力尤其是在切削时显示最高值的主分力,对铸件的切削性进行了评价。
同时选取切屑,并通过切屑形状对切削性进行了评价。在实际使用的切割中成为最大问题的是,切屑缠在工具上或切屑的体积较大。因此,将只产生切屑形状为1卷以下的切屑的情况评价为“○”(good(良好))。将产生切屑形状超过1卷且3卷为止的切屑的情况评价为“△”(fair(尚可))。将产生切屑形状超过3卷的切屑的情况评价为“×”(poor(不良))。如此,进行了3个阶段的评价。
切削阻力还依赖于材料的强度,例如剪断应力、抗拉强度和0.2%屈服强度,具有强度越高的材料切削阻力越高的倾向。如果与含有1~4%的Pb的易切削黄铜棒的切削阻力相比,切削阻力高出约10%程度,则在实际使用上被充分容许。本实施方式中,以125N为界(边界值)来对切削阻力进行了评价。详细而言,若切削阻力小于125N,则评价为切削性优异(评价:○)。若切削阻力为115N以下时,评价为尤其优异。若切削阻力为125N以上且小于150N,则将切削性评价为“尚可(△)”。若切削阻力为150N以上,则评价为“不良(×)”。另外,对58质量%Cu-42质量%Zn合金实施工序热锻来制作试样并进行了评价的结果,切削阻力为185N。
作为综合性的切削性的评价,将切屑形状良好(评价:○)且切削阻力低的(评价:○)材料评价为切削性优异(excellent(极好))。当切屑形状和切削阻力中的一者为△或尚可的情况下,附带条件的情况下评价为切削性良好(good)。当切屑形状和切削阻力中的一者为△或尚可、另一者为×或不良的情况下,评价为切削性不良(poor)。另外,表中并未记载“优异”或“尚可”。
(脱锌腐蚀试验1、2)
以使各试验材料的曝露试样表面与铸件的长边方向垂直的方式,将试验材料注入于酚醛树脂材料中。通过1200号为止的金钢砂纸对试样表面进行抛光,接着,将其在纯水中进行超声波清洗并用鼓风机进行干燥。之后,将各试样浸渍于所准备的浸渍液中。
试验结束后,以使曝露表面与长边方向保持垂直的方式,将试样再次注入到酚醛树脂材料中。接着,以作为最长的切割部而获得腐蚀部的截面的方式切割了试样。接着对试样进行了抛光。
使用金属显微镜,以500倍的倍率在显微镜的10个视场中对腐蚀深度进行了观察。对于腐蚀深度深的试样,将倍率设为200倍。最深的腐蚀点被记录为最大脱锌腐蚀深度。
在脱锌腐蚀试验1中,作为浸渍液,准备了以下试验液1,并实施了上述操作。在脱锌腐蚀试验2中,作为浸渍液,准备了以下试验液2,并实施了上述操作。
试验液1为用于假设投入过量的作为氧化剂的消毒剂且pH低的恶劣的腐蚀环境,进而在该腐蚀环境下进行加速试验的溶液。若使用该溶液,则推测加速试验将成为该恶劣的腐蚀环境下的约60~100倍。由于本实施方式的目标是恶劣环境下的优异的耐蚀性,因此若最大腐蚀深度为80μm以下,则耐蚀性良好。在要求更加优异的耐蚀性时,推测最大腐蚀深度优选为60μm以下,进一步优选为40μm以下时良好。
试验液2为用于假设氯化物离子浓度高、pH低的恶劣的腐蚀环境的水质,进而在该腐蚀环境下进行加速试验的溶液。若使用该溶液,则推测加速试验将成为在该恶劣的腐蚀环境下的约30~50倍。若最大腐蚀深度为50μm以下,则耐蚀性良好。尤其在要求优异的耐蚀性时,推测最大腐蚀深度优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下时良好。本实施例中,基于这些推测值来进行了评价。
脱锌腐蚀试验1中,作为试验液1,使用了次氯酸水(浓度30ppm、pH=6.8、水温40℃)。通过以下方法对试验液1进行了调整。向蒸馏水40L中投入市售的次氯酸钠(NaClO),并以通过碘滴定法产生的残留氯浓度成为30mg/L的方式进行了调整。残留氯随着时间而分解并减少,因此通过伏安法时常测定残留氯浓度,并且通过电磁泵对次氯酸钠的投入量进行了电子控制。为了将pH降低至6.8,一边对二氧化碳进行流量调整一边进行投入。利用温度控制器对水温进行调整以使其成为40℃。如此,将残留氯浓度、pH、水温保持恒定,并且在试验液1中将试样保持了两个月。接着从水溶液中取出试样,并测定了其脱锌腐蚀深度的最大值(最大脱锌腐蚀深度)。
在脱锌腐蚀试验2中,作为试验液2,使用了表12所示的成分的试验水。向蒸馏水中投入市售的药剂而对试验液2进行了调整。假设腐蚀性高的自来水管,并投入了氯化物离子80mg/L、硫酸根离子40mg/L及硝酸根离子30mg/L。碱度及硬度以日本一般的自来水管为基准分别调整为30mg/L、60mg/L。为了将pH降低至6.3,一边对二氧化碳进行流量调整一边进行投入,为了使溶氧浓度饱和,时常投入了氧气。水温与室温相同,于25℃下进行。如此,将pH、水温保持恒定并将溶氧浓度设为饱和状态,并且在试验液2中将试样保持了三个月。接着,从水溶液中取出试样,并测定了其脱锌腐蚀深度的最大值(最大脱锌腐蚀深度)。
[表12]
(pH以外的项的单位为mg/L)
Mg Ca Na K NO<sup>3-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl 碱度 硬度 pH
10.1 7.3 55 19 30 40 80 30 60 6.3
(脱锌腐蚀试验3:ISO6509脱锌腐蚀试验)
本试验作为脱锌腐蚀试验方法而被诸多国家所采用,在JIS标准中也以JIS H3250规定。
与脱锌腐蚀试验1、2相同地将试验材料注入酚醛树脂材料中。详细而言,以使从试验材料切出的试样的曝露试样表面与铸件材料的长边方向垂直的方式,将试样注入于酚醛树脂材料中。通过1200号为止的金钢砂纸对试样表面进行抛光,接着,将其在纯水中进行超声波清洗并进行了干燥。将各试样浸渍于1.0%的氯化铜二水和盐(CuCl2·2H2O)的水溶液(12.7g/L)中,在75℃的温度条件下保持了24小时。之后,从水溶液中取出了试样。
以使曝露表面与长边方向保持垂直的方式,将试样再次注入到酚醛树脂材料中。接着,以作为最长的切割部而获得腐蚀部的截面的方式切割了试样。接着对试样进行了抛光。
使用金属显微镜,以100倍~500倍的倍率在显微镜的10个视场中对腐蚀深度进行了观察。最深的腐蚀点被记录为最大脱锌腐蚀深度。
另外,当进行ISO 6509的试验时,若最大腐蚀深度为200μm以下,则为在实际使用上对耐蚀性不成问题的水准。尤其在要求优异的耐蚀性时,期望最大腐蚀深度优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下。
本试验中,将最大腐蚀深度超过200μm的情况评价为“×”(poor)。将最大腐蚀深度超过50μm且200μm以下的情况评价为“△”(fair)。将最大腐蚀深度为50μm以下的情况严格地评价为“○”(good)。本实施方式为了假设恶劣的腐蚀环境而采用了尤其严格的评价,仅将评价为“○”的情况设为耐蚀性良好。
(磨耗试验)
通过在润滑条件下的Amsler型磨耗试验及在干式条件下的球盘(ball-on-disk)摩擦磨耗试验这两种试验,对耐磨耗性进行了评价。
通过以下方法实施了Amsler型磨耗试验。于室温下对各样品进行切削加工而使其直径成为32mm从而制作出上部试片。并且,准备了沃斯田铁不锈钢(JIS G 4303的SUS304)制的直径42mm的下部试片(表面硬度HV184)。作为荷载施加490N而使上部试片和下部试片接触。油滴和油浴使用了硅油。在施加荷载而使上部试片和下部试片接触的状态下,以上部试片的转速(旋转速度)为188rpm、下部试片的转速(旋转速度)为209rpm的条件使上部试片和下部试片旋转。利用上部试片和下部试片的圆周速度差来将滑动速度设为0.2m/sec。通过上部试片和下部试片的直径及转速(旋转速度)不同,使试片磨损。使上部试片和下部试片进行旋转直至下部试片的旋转次数成为250000次。
试验后,测定上部试片的重量变化,并通过以下基准对耐磨耗性进行了评价。将由磨耗产生的上部试片的重量的减少量为0.25g以下的情况评价为“◎”(excellent)。将上部试片的重量的减少量超过0.25g且0.5g以下的情况评价为“○”(good)。将上部试片的重量的减少量超过0.5g且1.0g以下的情况评价为“△”(fair)。将上部试片的重量的减少量超过1.0g的情况评价为“×”(poor)。通过该四个阶段对耐磨耗性进行了评价。另外,在下部试片中,当存在0.025g以上的磨耗减量的情况评价为“×”。
另外,同一试验条件下的含有59Cu-3Pb-38Zn的Pb的易切削黄铜的磨耗减量(由磨耗产生的重量的减少量)为12g。
通过以下方法实施了球盘摩擦磨耗试验。用粗糙度#2000的砂纸对试片的表面进行了抛光。在通过以下条件将沃斯田铁不锈钢(JIS G 4303的SUS304)制的直径10mm的钢球推到该试片上的状态下使其进行滑动。
(条件)
室温、无润滑、荷载:49N、滑动直径:直径10mm、滑动速度:0.1m/sec、滑动距离:120m。
试验后,测定试片的重量变化,并通过以下基准对耐磨耗性进行了评价。将由磨耗产生的试片重量的减少量为4mg以下的情况评价为“◎”(excellent)。将试片重量的减少量超过4mg且8mg以下的情况评价为“○”(good)。将试片重量的减少量超过8mg且20mg以下的情况评价为“△”(fair)。将试片重量的减少量超过20mg的情况评价为“×”(poor)。通过该四个阶段对耐磨耗性进行了评价。
另外,同一试验条件下的含有59Cu-3Pb-38Zn的Pb的易切削黄铜的磨耗减量为80mg。
另外,铜合金用于轴承用途中,铜合金自身的磨耗量少较好,但更重要的是,不损坏轴即作为配合材料的代表性钢种(材质)的不锈钢。向20%硝酸中滴加少量的过氧化氢溶液(30%)而制作出溶液。在该溶液中将试验后的球(钢球)浸渍约3分钟并去除了表面的粘着物(adhesion)。接着,以30倍的倍率观察钢球的表面并检查了损伤状况。当与表面的损伤状况一同去除粘着物之后,明显存在指甲可刮到的损伤(截面中5μm深度的伤痕)时,将耐磨耗性的判定设为“×”(poor)。
(熔点测定/铸造性试验)
使用了制作试片时使用的剩余的熔融金属。将热电偶放入熔融金属中,求出液相线温度、固相线温度,并求出凝固温度范围。
并且,将1000℃的熔融金属浇铸于铁制的Tatur模具中,并详细检查了在最终凝固部及其附近有无孔、收缩空洞(porous shrinkage cavity)等缺陷(Tatur试验(TaturShrinkage Test))。具体而言,如图3的截面模式图所示,以获得包含最终凝固部的纵截面的方式切割铸件。将试样的截面通过400号为止的金钢砂纸进行抛光。接着,通过渗透探伤试验调查了有无微量级缺陷。
对铸造性如下进行了评价。在截面中,当在最终凝固部及距离其附近的表面3mm以内的部分出现缺陷指示图案,但在最终凝固部及距离其附近的表面超过3mm的部分未出现缺陷时,将铸造性评价为良好“○”(good)。当在最终凝固部及距离其附近的表面6mm以内的部分出现缺陷指示图案,但在最终凝固部及距离其附近的表面超过6mm的部分未产生缺陷时,将铸造性评价为尚可“△”(fair)。当在最终凝固部及距离其附近的表面超过6mm的部分产生缺陷时,将铸造性评价为不良“×”(poor)。
最终凝固部通过良好的铸造方法,大部分为冒口部分,但有时会越过铸件主体。在本实施方式的合金铸件的情况下,Tatur试验的结果与凝固温度范围有密切的关系。当凝固温度范围为25℃以下或30℃以下时,铸造性大多被评价为“○”。当凝固温度范围为45℃以上时,铸造性大多被评价为“×”。只要凝固温度范围为40℃以下,则铸造性的评价为“○”或“△”。
(耐孔蚀性)
孔蚀是指在液体流动中由于压力差而在短时间发生气泡的产生和消失的现象。耐孔蚀性表示对因气泡的产生和消失引起的损伤的耐受性。
通过直接式磁致伸缩振动试验对耐孔蚀性进行了评价。通过切削加工将试样的直径设为16mm,接着将曝露试验面用#1200的耐水抛光纸进行抛光,从而制作出试样。将试样安装到位于振子末端的喇叭上。在频率:18kHz、振幅:40μm、试验时间:2小时的条件下,将试样在试液中进行超音波振动。作为浸渍试样表面的试液,使用了离子交换水。对加入了离子交换水的烧杯进行冷却,并将水温设为20℃±2℃(18℃~22℃)。测定试验前后的试样的重量,并通过其重量差对耐孔蚀性进行了评价。当重量差(重量的减少量)超过0.03g时,表面存在损伤,耐孔蚀性不足而判断为不良。当重量差(重量的减少量)超过0.005g且为0.03g以下时,表面损伤也轻微,认为耐孔蚀性良好。但是,本实施方式以优异的耐孔蚀性为目标,因此判断为不良。当重量差(重量的减少量)为0.005g以下时,也几乎不存在表面损伤,判断为耐孔蚀性优异。当重量差(重量的减少量)为0.003g以下时,可判断为耐孔蚀性特别优异。
另外,在相同的试验条件下,对含有59Cu-3Pb-38Zn的Pb的易切削黄铜进行试验的结果,重量的减少量为0.10g。
(耐冲蚀腐蚀性)
冲蚀腐蚀是指,由流体产生的化学腐蚀现象和物理削取现象结合而腐蚀在局部迅速进展的现象。耐冲蚀腐蚀性表示对该腐蚀的耐受性。
将试样表面设为直径20mm的平坦的正圆形状,接着,将表面通过#2000的金钢砂纸进行抛光,从而制作出试样。使用口径1.6mm的喷嘴,以约9m/秒(试验方法1)的流速或约7m/秒(试验方法2)的流速将试验水喷淋到试样上。详细而言,从与试样表面垂直的方向将水喷淋到试样表面的中心。并且,将喷嘴末端与试样表面的中心之间的距离设为0.4mm。测定了在该条件下向试样喷淋试验水336小时后的腐蚀减量。
作为试验水,使用了次氯酸水(浓度30ppm、pH=7.0、水温40℃)。通过以下方法制作出试验水。向蒸馏水40L中投入市售的次氯酸钠(NaClO)。以使通过碘滴定法产生的残留氯浓度成为30mg/L的方式,对次氯酸钠的量进行了调整。残留氯随着时间而分解并减少。因此通过伏安法时常测定残留氯浓度,同时通过电磁泵对次氯酸钠的投入量进行了电子控制。为了将pH降低至7.0,一边对二氧化碳进行流量调整一边进行投入。利用温度控制器对水温进行调整以使其成为40℃。如此,将残留氯浓度、pH、水温保持恒定。
在试验方法1中,当腐蚀减量超过100mg时,评价为耐冲蚀腐蚀性差。当腐蚀减量超过65mg且为100mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀良好。当腐蚀减量超过40mg且为65mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀优异。当腐蚀减量为40mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀特别优异。
同样地,在试验方法2中,当腐蚀减量超过70mg时,评价为耐冲蚀腐蚀性差。当腐蚀减量超过45mg且为70mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀良好。当腐蚀减量超过30mg且为45mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀优异。当腐蚀减量为30mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀特别优异。
将评价结果示于表13~表33。
试验No.T01~T87、T101~T148相当于实施例的结果。试验No.T201~T247相当于比较例的结果。
[表14]
[表15]
[表17]
[表20]
[表21]
[表23]
[表24]
[表26]
[表27]
[表29]
[表30]
[表32]
[表33]
以上实验结果如下总结。
1)确认到通过满足本实施方式的组成,并满足组成关系式f1、f2、f3金属组织的要件及组织关系式f4、f5、f6、f7,通过含有少量的Pb而得到了良好的切削性,并得到了具备良好的铸造性、恶劣的环境下的优异的耐蚀性,且带有良好的冲击特性、耐磨耗性及高温特性的铸件(合金No.S01~S05,工序No.A1等)。
确认到含有Sb、As进一步提高了恶劣的条件下的耐蚀性(合金No.S41~S42)。
确认到通过含有Bi,切削阻力进一步降低(合金No.S42)。
确认到通过于κ相中含有0.38质量%以上的Sn、0.07质量%以上的P,提高了耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、切削性能、耐磨耗性(合金No.S01~S05)。
确认到为本实施方式的范围内的组成时,于α相中存在细长的针状κ相,提高了切削性、耐蚀性、耐磨耗性(合金No.S01~S05)。
2)Cu含量少时,γ相增加,切削性良好,但耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性、高温特性变差。相反,Cu含量多时,切削性、冲击特性、铸造性也变差(合金No.S01、S55、S72等)。
Si含量多时,冲击特性差。Si含量少时,耐蚀性差(合金No.S51、S52、S53、S55)
Sn含量大于0.85质量%时,γ相所占的比例高,耐蚀性、冲击特性变差(合金S62)。
Sn含量小于0.36质量%时,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性差。(合金No.S52、S56、S57、S14、S15)。Sn含量为0.42质量%以上时,特性变得更加良好(合金S01~S05)。
P含量多时,冲击特性变差。并且,切削阻力略高。另一方面,P含量少时,恶劣的环境下的脱锌腐蚀深度大(合金No.S54、S56、S63、S01)。
确认到即使含有可通过实际操作进行的程度的不可避免的杂质,也不会较大影响各种特性(合金No.S01~S05)。
认为含有超过不可避免的杂质的优选的浓度的Fe或Cr时,形成Fe与Si的金属间化合物或Fe与P的金属间化合物,其结果,有效作用的Si浓度或P浓度减少,耐蚀性变差,与金属间化合物的形成相互作用而切削性变差(合金No.S83、S84)。
3)组成关系式f1的值低时,即使各元素在组成范围内,恶劣的环境下的脱锌腐蚀深度也较大,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、高温特性也变差(合金No.S69、S71)。
组成关系式f1的值低时,γ相增加,即使适当设定浇铸后的冷却速度并且即使实施热处理,也有β相残留的情况,虽然切削性良好,但耐蚀性、冲击特性、高温特性变差。组成关系式f1的值高时,κ相变得过多,切削性、冲击特性变差。或者,Sn的含量少,因此包括耐蚀性的各种特性较差(合金No.S55、S69、S67、S71)。
组成关系式f2的值低时,切削性、铸造性良好,但还是β相容易残留,耐蚀性、冲击特性、高温特性变差(合金No.S61、S66)。并且,组成关系式f2的值高时,由于形成粗大的α相,因此切削阻力高,切屑不易被分割。而且,即使γ相的比例少,γ相的长边的长度也变长,耐蚀性差。并且,铸造性变差。认为其原因在于铸造性的凝固温度范围超过了40℃。(合金No.S66、S59、S60、S61、S51)。
组成关系式f3的值高时,即使含有0.36%以上的Sn,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性也差,组成关系式f3的值低时,冲击特性差(合金S64、S65、S70)。
4)在金属组织中,γ相的比例大于2.0%时,切削性良好,但耐蚀性、冲击特性、高温特性变差(合金No.S01~S03、S72、S69、S71,工序No.AH1等)。即使γ相为2.0%以下,γ相的长边的长度大于50μm时,耐蚀性、冲击特性、高温特性变差(合金No.S01、S59、S60,工序No.AH7等)。γ相的比例为1.2%以下且γ相的长边的长度为40μm以下时,耐蚀性、冲击特性、高温特性变得良好(合金S01、S11、S14等)。
μ相的比例大于2%时,耐蚀性、冲击特性、高温特性变差。在恶劣的环境下的脱锌腐蚀试验中产生了晶界腐蚀或μ相的选择腐蚀(合金No.S01,工序No.AH3、BH2)。当μ相存在于晶界时,μ相的长边的长度长时,即使μ相所占的比例降低,冲击特性或高温特性、耐蚀性也变差,尤其,μ相的长边的长度超过25μm时变差。μ相的比例为1%以下且μ相的长边的长度为15μm以下时,耐蚀性、冲击特性、高温特性变得良好(合金No.S01,工序No.A1、A4、AH2~3)。
κ相的面积率大于63%时,切削性、冲击特性变差。另一方面,κ相的面积率小于30%时,切削性、耐磨耗性差。κ相的比例为33%~58%时,耐蚀性、切削性、冲击特性、耐磨耗性变得良好,得到了各种特性的平衡优异的铸件(合金No.S01、S51、S53、S55、S73)。
存在许多存在于α相内的针状κ相时,切削性、耐孔蚀性、耐磨耗性变得良好(合金No.S02,工序No.AH1、B2)、(合金No.S05,工序No.CH1、C1)、(合金No.S27、S29、S16、S30)。
5)组织关系式f6=(γ)+(μ)超过3.0%,或f4=(α)+(κ)小于96.5%时,耐蚀性、冲击特性、高温特性变差。组织关系式f6为2.0%以下,f4为97.5以上时,耐蚀性、冲击特性、高温特性变得良好(合金No.S01~S05、S72、S69、S71,工序No.A1、AH1等)。
组织关系式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)大于72或小于37时,切削性差(合金No.S51、S53、S55、S62、S73)。f7为42以上且68以下时,切削性进一步提高(合金No.S01、S11等)。
6)κ相中所含的Sn量小于0.38质量%时,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性差(合金No.S52、S14、S15等,工序No.A1、AH1)。κ相中所含的Sn量为0.43质量%以上,进一步为0.50质量%以上时,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性变得更加良好(合金No.S01~S05)。κ相中所含的Sn量大于0.90质量%时,冲击特性变差(合金No.S62)。
即使为相同的组成的合金,存在2%以上的γ相时,分布于κ相的Sn的量减少,耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性差。具体而言,在合金No.S13中,κ相中所含的Sn的量中存在0.12%的差量,会在孔蚀试验、冲蚀腐蚀试验的腐蚀减量中产生约1.7倍的差量(合金No.S13、S41)。
κ相中所含的P量小于0.07质量%时,恶劣的环境下的脱锌腐蚀深度较大。κ相中所含的P量为0.08质量%以上时,耐蚀性变得更加良好(合金No.S56、S01)。κ相中所含的P量大于0.21质量%时,冲击特性变差(合金No.S54)。
只要满足全部组成的要件、金属组织的要件,则冲击特性为14J/cm2以上,负载有室温下的0.2%屈服强度并于150℃下保持100小时时的蠕变应变为0.4%以下,大部分为0.3%以下。在更优选的金属组织状态下时,冲击特性为17J/cm2以上,于150℃下保持100小时时的蠕变应变为0.3%以下,大部分为0.2%以下。(合金No.S01~S05等)。
Sn在κ相中的含量和针状κ相的量增加时,切削性、高温特性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、耐磨耗性变得良好。推测涉及到α相的强化和切屑分割性(合金No.S01~S05、S21、S26等)。
腐蚀试验方法3的ISO6509试验中,即使含有规定量以上的γ相、μ相,也难以分出优劣,但本实施方式中所采用的腐蚀试验方法1及2中,通过γ相、μ相的量等而能够明确地分出优劣(合金No.S01~S05)。
κ相的比例为约33%~58%,γ相为0.3~1.5%,且α相内存在针状κ相时,在润滑条件下和无润滑条件下这两种磨耗试验中的磨耗减量均较少。并且,在进行了球盘磨耗试验的试样中,几乎未损坏配合材料的不锈钢球(合金No.S01、S04、S05、S11、S21)。
7)使用了量产设备的材料和在实验室中制成的材料的评价中,得到了大致相同的结果(合金No.S01、S02,工序No.C1、C2、E1、F1)。
关于制造条件:
针对铸件,在510℃以上且575℃以下的温度范围内保持20分钟以上,或者在连续炉中,在510℃以上且575℃以下的温度下,以2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,并且将480℃至370℃的温度以超过2.5℃/分钟的平均冷却速度进行冷却时,得到了γ相大幅减少,且几乎不存在μ相的金属组织。得到了耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、高温特性、冲击特性优异的材料(工序No.A1~A3)。
在浇铸后的冷却中,将510℃以上且575℃以下的温度范围以2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,并且将480℃至370℃的温度以超过2.5℃/分钟的平均冷却速度进行冷却时,得到了γ相减少,且μ相较少的金属组织,耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性、高温特性、耐磨耗性变得良好(合金No.S01、S02、S11,工序No.B1、B2、B3)。
热处理温度高时,晶粒变得粗大,γ相的减少较少,因此耐蚀性、冲击特性变差,切削性也较差。并且,即使在500℃下长时间加热保持,γ相的减少也较少(合金No.S01、S02,工序No.AH4、AH5)。
当热处理温度为520℃时,保持时间较短时,与其他热处理方法相比,γ相的减少较少。将热处理时间:t与热处理温度T的关系表示为数式时,(T-500)×t(其中,当T为540℃以上时,设为540)为800以上时,γ相减少得更多,并提高了性能(工序No.A5、A6、A1、AH4)。
在热处理后的冷却中,470℃至380℃的平均冷却速度为2.5℃/分钟以下时,存在μ相,耐蚀性、冲击特性、高温特性差。μ相的生成影响了冷却速度(合金No.S01、S02,工序No.A1~A4、AH2、AH3、AH8、CH3)。
作为热处理方法,暂且将温度提升至550℃~600℃,并在冷却过程中使575℃至510℃的平均冷却速度减缓,由此得到了良好的耐蚀性、耐孔蚀性、耐冲蚀腐蚀性、冲击特性、高温特性。即,连续热处理方法中也确认到特性的改善(合金No.S01、S02,工序No.A1、A7、A8、A9、A10)。
即使将连续铸造棒用作原材料,实施包括连续热处理方法的热处理时,与铸件相同地,也得到了良好的各种特性(工序No.C1、C3、C4)。
γ相减少时,κ相的量增加,κ相中所含的Sn量、P量增加。并且,确认到虽然γ相减少,但也能够确保良好的切削性(合金No.S01~S05,工序No.AH1、A1、BH1、B2)。
对浇铸后的冷却速度进行控制或对铸件实施热处理时,α相中将存在针状κ相(合金No.S01~S05,工序No.AH1,工序No.A1、B2)。通过在α相中存在针状κ相,冲击特性、耐磨耗性变得良好,并且,切削性也良好,推测为补偿了γ相的大幅减少。
根据以上情况,如本实施方式的合金那样,各添加元素的含量和各组成关系式、金属组织、各组织关系式在适当的范围内的本实施方式的合金铸造性优异,且耐蚀性、切削性、耐磨耗性也良好。并且,为了在本实施方式的合金中获得更优异的特性,能够通过将铸造中的制造条件、热处理中的条件设为适当范围来实现。
(实施例2)
关于本实施方式的比较例的合金铸件,得到了在恶劣的水环境下使用了8年的铜合金Cu-Zn-Si合金铸件(试验No.T301/合金No.S101:75.4Cu-3.01Si-0.037Pb-0.01Sn-0.04P-0.02Fe-0.01Ni-0.02Ag-剩余部分Zn)。另外,所使用的腐蚀环境的水质等详细内容并不明确。通过与实施例1相同的方法进行了试验No.T301的组成、金属组织的分析。并且,使用金属显微镜对截面的腐蚀状态进行了观察。详细而言,以使曝露表面与长边方向保持垂直的方式,将试样注入酚醛树脂材料中。接着,以作为最长的切割部而获得腐蚀部的截面的方式切割了试样。接着对试样进行了抛光。使用金属显微镜对截面进行了观察。并且测定了最大腐蚀深度。
接着,在与试验No.T301相同的组成及制作条件下制作出类似的合金铸件(试验No.T302/合金No.S102)。对于类似的合金铸件(试验No.T302),进行了实施例1中记载的组成、金属组织的分析、机械特性等的评价(测定)及脱锌腐蚀试验1~3。而且,对试验No.T301的基于实际的水环境的腐蚀状态与试验No.T302的脱锌腐蚀试验1~3的基于加速试验的腐蚀状态进行比较,验证了脱锌腐蚀试验1~3的加速试验的有效性。
并且,对实施例1中记载的本实施方式的合金铸件(试验No.T142/合金No.S30/工序No.A1)的脱锌腐蚀试验1的评价结果(腐蚀状态)与试验No.T301的腐蚀状态和试验No.T302的脱锌腐蚀试验1的评价结果(腐蚀状态)进行比较,考察了试验No.T142的耐蚀性。
通过以下方法制作出试验No.T302。
以成为与试验No.T301(合金No.S101)大致相同组成的方式熔解原料,于浇铸温度1000℃下浇铸于内径φ40mm的铸模中,从而制作出铸件。之后,关于铸件,将575℃~510℃的温度区域以约20℃/分钟的平均冷却速度进行了冷却,接着,将470℃至380℃的温度区域以约15℃/分钟的平均冷却速度进行了冷却。该制作条件相当于实施例1的工序No.AH1。通过上述方法,制作出试验No.T302的试样。
组成、金属组织的分析方法、机械特性等的测定方法及脱锌腐蚀试验1~3的方法如实施例1中所记载。
将所得的结果示于表34~表37及图4。
[表34]
[表36]
[表37]
在恶劣的水环境下使用了8年的铜合金铸件(试验No.T301)中,至少Sn、P的含量在本实施方式的范围之外。
图4的(a)表示试验No.T301的截面的金属显微照片。
试验No.T301中,在恶劣的水环境下使用了8年,因该使用环境而产生的腐蚀的最大腐蚀深度为138μm。
在腐蚀部的表面,与α相、κ相无关地产生了脱锌腐蚀(自表面起平均约100μm的深度)。
在α相、κ相被腐蚀的腐蚀部分中,随着朝向内部而存在无疵α相。
α相、κ相的腐蚀深度具有凹凸而非恒定,大致从其边界部朝向内部,腐蚀仅产生于γ相(从α相、κ相被腐蚀的边界部分朝向内部约40μm的深度:局部产生的仅γ相上的腐蚀)。
图4的(b)表示试验No.T302的脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微照片。
最大腐蚀深度为146μm。
在腐蚀部的表面,与α相、κ相无关地产生了脱锌腐蚀(自表面起平均约100μm的深度)。
其中,随着朝向内部而存在无疵α相。
α相、κ相的腐蚀深度具有凹凸而非恒定,大致从其边界部朝向内部,腐蚀仅产生于γ相(从α相、κ相被腐蚀的边界部分,局部产生的仅γ相的腐蚀的长度为约45μm)。
得知图4的(a)的在8年间由于恶劣的水环境产生的腐蚀与图4的(b)的通过脱锌腐蚀试验1产生的腐蚀为大致相同的腐蚀形态。并且,Sn、P的量不满足本实施方式的范围,因此在水与试验液接触的部分,α相和κ相这两者腐蚀,在腐蚀部的末端,γ相在各处选择性腐蚀。另外,κ相中的Sn及P的浓度低。
试验No.T301的最大腐蚀深度略浅于试验No.T302的脱锌腐蚀试验1中的最大腐蚀深度。但是,试验No.T301的最大腐蚀深度略深于试验No.T302的脱锌腐蚀试验2中的最大腐蚀深度。由实际的水环境引起的腐蚀的程度受到水质的影响,但脱锌腐蚀试验1、2的结果与由实际的水环境引起的腐蚀结果在腐蚀形态和腐蚀深度这两者中大致一致。因此,得知脱锌腐蚀试验1、2的条件是有效的,在脱锌腐蚀试验1、2中,得到与由实际的水环境引起的腐蚀结果大致相同的评价结果。
并且,腐蚀试验方法1、2的加速试验的加速率与由实际恶劣的水环境引起的腐蚀大致一致,认为该情况证明腐蚀试验方法1、2假设了恶劣环境。
试验No.T302的脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)的结果为“○”(good)。因此,脱锌腐蚀试验3的结果未与由实际的水环境引起的腐蚀结果一致。
脱锌腐蚀试验1的试验时间为两个月,为约60~90倍的加速试验。脱锌腐蚀试验2的试验时间为三个月,为约30~50倍的加速试验。相对于此,脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)的试验时间为24小时,为约1000倍以上的加速试验。
如脱锌腐蚀试验1、2,认为通过使用更接近实际的水环境的试验液进行两、三个月的长时间的试验,得到了与由实际的水环境引起的腐蚀结果大致相同的评价结果。
尤其,在试验No.T301的在8年间由恶劣的水环境引起的腐蚀结果和试验No.T302的脱锌腐蚀试验1、2的腐蚀结果中,γ相与表面的α相、κ相的腐蚀一同被腐蚀。但是,在脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)的腐蚀结果中,γ相几乎未腐蚀。因此,认为在脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)中,无法适当地评价与表面的α相、κ相的腐蚀一同进行的γ相的腐蚀,从而未与由实际的水环境引起的腐蚀结果一致。
图4的(c)表示试验No.T142(合金No.S30/工序No.A1)的脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微照片。
在表面附近,只有露出于表面的γ相被腐蚀。α相、κ相无疵。γ相的腐蚀深度为约40μm。认为γ相的长边的长度与γ相的量均是确定腐蚀深度的主要因素之一。
与图4的(a)、(b)的试验No.T301、T302相比,在图4的(c)的本实施方式的试验No.T142中表面附近的α相及κ相的腐蚀完全不存在或大幅得到抑制。根据腐蚀形态的观察结果,作为表面附近的α相及κ相的腐蚀大幅得到抑制的因素,认为由于κ相中的Sn含量为0.48%,因此提高了κ相的耐蚀性。
产业上的可利用性
本发明的易切削性铜合金铸件的铸造性优异,且耐蚀性、切削性优异。因此,本发明的易切削性铜合金铸件适合于水龙头、阀、接头等在人和动物每日摄取的饮用水中使用的器具、阀、接头等电气/汽车/机械/工业用配管部件、与液体接触的器具、零件中。
具体而言,能够适当地适用为饮用水、排水、工业用水所流动的水龙头配件、混合式水龙头配件、排水配件、水龙头主体、供热水机零件、热水器(EcoCute)零件、软管配件、喷水器、水表、活栓、消防栓、软管接头、供排水旋塞(cock)、泵、集流管(header)、减压阀、阀座、闸阀、阀、阀杆、管套节(union)、法兰、分水旋塞(corporation cock)、水龙头阀、球阀、各种阀、配管接头、例如以弯管、插座、平筒(cheese)、弯头、连接器、配接器、T形管、接头(joint)等名称使用的器具的构成材料等。
并且,能够适当地适用于作为汽车零件使用的电磁阀、控制阀、各种阀、散热器零件、油冷却器零件、气缸,作为机械用部件的配管接头、阀、阀杆、热交换器零件、供排水旋塞、气缸、泵,作为工业用配管部件的配管接头、阀、阀杆等中。

Claims (12)

1.一种易切削性铜合金铸件,其特征在于,含有:
76.0质量%以上且79.0质量%以下的Cu、3.1质量%以上且3.6质量%以下的Si、0.36质量%以上且0.85质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.14质量%以下的P、0.022质量%以上且0.10质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,
将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:
75.5≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤78.7、
60.8≤f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.2、
0.09≤f3=[P]/[Sn]≤0.35,
并且,在金属组织的构成相中,将α相的面积率设为α%、将β相的面积率设为β%、将γ相的面积率设为γ%、将κ相的面积率设为κ%、将μ相的面积率设为μ%时,具有如下关系:
30≤κ≤63、
0≤γ≤2.0、
0≤β≤0.3、
0≤μ≤2.0、
96.5≤f4=α+κ、
99.3≤f5=α+κ+γ+μ、
0≤f6=γ+μ≤3.0、
37≤f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ≤72,
并且,α相内存在κ相,γ相的长边的长度为50μm以下,μ相的长边的长度为25μm以下。
2.根据权利要求1所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,还含有:
选自0.02质量%以上且0.08质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.08质量%以下的As、0.02质量%以上且0.20质量%以下的Bi的一种或两种以上。
3.一种易切削性铜合金铸件,其特征在于,含有:
76.3质量%以上且78.7质量%以下的Cu、3.15质量%以上且3.55质量%以下的Si、0.42质量%以上且0.78质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.13质量%以下的P、0.023质量%以上且0.07质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,
将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:
75.8≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤78.2、
61.0≤f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤62.1、
0.1≤f3=[P]/[Sn]≤0.3,
并且,在金属组织的构成相中,将α相的面积率设为α%、将β相的面积率设为β%、将γ相的面积率设为γ%、将κ相的面积率设为κ%、将μ相的面积率设为μ%时,
33≤κ≤58、
0≤γ≤1.5、
0≤β≤0.2、
0≤μ≤1.0、
97.5≤f4=α+κ、
99.6≤f5=α+κ+γ+μ、
0≤f6=γ+μ≤2.0、
42≤f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ≤68,
并且,α相内存在κ相,γ相的长边的长度为40μm以下,μ相的长边的长度为15μm以下。
4.根据权利要求3所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,还含有:
选自0.02质量%以上且0.07质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.07质量%以下的As、0.02质量%以上且0.10质量%以下的Bi的一种或两种以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,
作为所述不可避免的杂质的Fe、Mn、Co及Cr的总量小于0.08质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,
κ相中所含的Sn的量为0.38质量%以上且0.90质量%以下,κ相中所含的P的量为0.07质量%以上且0.21质量%以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,
夏比冲击试验值为14J/cm2以上且45J/cm2以下,并且在负载有相当于室温下的0.2%屈服强度的荷载的状态下于150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,
凝固温度范围为40℃以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的易切削性铜合金铸件,其特征在于,
使用于自来水管用器具、工业用配管部件、与液体接触的器具或与液体接触的汽车用零件中。
10.一种易切削性铜合金铸件的制造方法,其特征在于,该制造方法为权利要求1至9中任一项所述的易切削性铜合金铸件的制造方法,该方法具有熔解及铸造工序,
在所述铸造后的冷却中,将575℃至510℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,接着将470℃至380℃的温度区域以超过2.5℃/分钟且小于500℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。
11.一种易切削性铜合金铸件的制造方法,其特征在于,该制造方法为权利要求1至9中任一项所述的易切削性铜合金铸件的制造方法,该方法具有:
熔解及铸造工序;以及
在所述熔解及铸造工序之后实施的热处理工序,
在所述熔解及铸造工序中,将铸件冷却至小于380℃或常温,
在所述热处理工序中,i:将所述铸件在510℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时,或者ii:在最高到达温度为620℃至550℃的条件下对所述铸件进行加热,并且将575℃至510℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,
接着,将470℃至380℃的温度区域以超过2.5℃/分钟且小于500℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。
12.根据权利要求11所述的易切削性铜合金铸件的制造方法,其特征在于,
在所述热处理工序中,在所述i的条件下对所述铸件进行加热,并且热处理温度及热处理时间满足下述关系式:
800≤f8=(T-500)×t,
T为热处理温度,所述T的单位为℃,当T为540℃以上时设为T=540,t为510℃以上且575℃以下的温度范围的热处理时间,所述t的单位为分钟。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906150A (zh) * 2019-06-25 2022-01-07 三菱综合材料株式会社 易切削铜合金铸件及易切削铜合金铸件的制造方法
CN114008227A (zh) * 2019-06-25 2022-02-01 三菱综合材料株式会社 易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3498873B1 (en) 2016-08-15 2022-05-11 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy
US11155909B2 (en) 2017-08-15 2021-10-26 Mitsubishi Materials Corporation High-strength free-cutting copper alloy and method for producing high-strength free-cutting copper alloy
KR20220059528A (ko) 2019-12-11 2022-05-10 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 쾌삭성 구리 합금, 및 쾌삭성 구리 합금의 제조 방법
KR102334814B1 (ko) * 2021-05-14 2021-12-06 주식회사 풍산 납(Pb)과 비스무트(Bi)를 함유하지 않은 주물용 무연 황동 합금 및 이의 제조 방법
CZ310004B6 (cs) 2021-09-22 2024-05-01 CB21 Pharma, s.r.o Formulace kanabinoidů pro perorální podání
CN115354188B (zh) * 2022-08-26 2023-09-15 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 一种易焊接黄铜及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63128142A (ja) * 1986-11-17 1988-05-31 Nippon Mining Co Ltd 快削銅合金
US5288458A (en) * 1991-03-01 1994-02-22 Olin Corporation Machinable copper alloys having reduced lead content
EP1038981A1 (en) * 1998-10-09 2000-09-27 Sambo Copper Alloy Co., Ltd Free-cutting copper alloy
CN101023191A (zh) * 2004-10-11 2007-08-22 迪尔金属合作两合公司 铜-锌-硅合金、其用途和其制备
CN101098976A (zh) * 2005-09-22 2008-01-02 三宝伸铜工业株式会社 含有极少量铅的易切削铜合金
JP2013104071A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品
CN103154284A (zh) * 2010-10-25 2013-06-12 三菱伸铜株式会社 耐压耐蚀性铜合金、钎焊结构体及钎焊结构体的制造方法
CN103917674A (zh) * 2011-11-04 2014-07-09 三菱伸铜株式会社 铜合金热锻件
WO2015166998A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 株式会社キッツ 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品
CN105593390A (zh) * 2013-09-26 2016-05-18 三菱伸铜株式会社 铜合金

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055445A (en) 1974-09-20 1977-10-25 Essex International, Inc. Method for fabrication of brass alloy
US5865910A (en) 1996-11-07 1999-02-02 Waterbury Rolling Mills, Inc. Copper alloy and process for obtaining same
US8506730B2 (en) * 1998-10-09 2013-08-13 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability
US7056396B2 (en) 1998-10-09 2006-06-06 Sambo Copper Alloy Co., Ltd. Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability
JP3734372B2 (ja) 1998-10-12 2006-01-11 三宝伸銅工業株式会社 無鉛快削性銅合金
JP2000119744A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Nkk Corp 高強度鋼板の剪断時水素割れ防止方法
DE10308778B3 (de) 2003-02-28 2004-08-12 Wieland-Werke Ag Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung
MY139524A (en) 2004-06-30 2009-10-30 Ciba Holding Inc Stabilization of polyether polyol, polyester polyol or polyurethane compositions
CA2563094C (en) 2004-08-10 2012-03-27 Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha Copper-based alloy casting in which grains are refined
KR100867056B1 (ko) * 2004-08-10 2008-11-04 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 구리합금
KR100609357B1 (ko) 2004-08-17 2006-08-08 현대모비스 주식회사 차량 액슬의 주행속도 연동형 자동 압력 배출장치
KR100662345B1 (ko) 2004-08-18 2007-01-02 엘지전자 주식회사 이동통신 단말기의 단문 메시지 처리장치
US7986112B2 (en) * 2005-09-15 2011-07-26 Mag Instrument, Inc. Thermally self-stabilizing LED module
US9303300B2 (en) * 2005-09-30 2016-04-05 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Melt-solidified substance, copper alloy for melt-solidification and method of manufacturing the same
US20070151064A1 (en) 2006-01-03 2007-07-05 O'connor Amanda L Cleaning wipe comprising integral, shaped tab portions
CN101573462B (zh) 2006-12-28 2012-10-10 株式会社开滋 耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金
JP4266039B2 (ja) 2008-05-22 2009-05-20 京都ブラス株式会社 無鉛快削性黄銅合金の製造方法
KR20120057055A (ko) 2010-11-26 2012-06-05 (주) 탐라그라스 에너지 절약형 용해로
WO2012169405A1 (ja) * 2011-06-06 2012-12-13 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材、及び電子機器用部品
KR101427060B1 (ko) * 2011-09-16 2014-08-05 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 구리합금판 및 구리합금판의 제조방법
US9080228B2 (en) * 2011-09-16 2015-07-14 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Copper alloy sheet and method for manufacturing copper alloy sheet
US9080227B2 (en) * 2011-09-20 2015-07-14 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Copper alloy sheet and method of manufacturing copper alloy sheet
AU2013340034B2 (en) * 2012-10-31 2018-03-22 Kitz Corporation Brass alloy and processed part and wetted part
CN103114220B (zh) 2013-02-01 2015-01-21 路达(厦门)工业有限公司 一种热成型性能优异的无铅易切削耐蚀黄铜合金
CN105579600B (zh) * 2013-09-26 2019-08-30 三菱伸铜株式会社 铜合金及铜合金板
KR102370860B1 (ko) * 2014-03-25 2022-03-07 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 구리합금 판재, 커넥터, 및 구리합금 판재의 제조방법
JP6558523B2 (ja) 2015-03-02 2019-08-14 株式会社飯田照明 紫外線照射装置
CN105039777B (zh) * 2015-05-05 2018-04-24 宁波博威合金材料股份有限公司 一种可切削加工黄铜合金及制备方法
US20170062615A1 (en) 2015-08-27 2017-03-02 United Microelectronics Corp. Method of forming semiconductor device
WO2019035224A1 (ja) 2017-08-15 2019-02-21 三菱伸銅株式会社 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法
EP3498873B1 (en) 2016-08-15 2022-05-11 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63128142A (ja) * 1986-11-17 1988-05-31 Nippon Mining Co Ltd 快削銅合金
US5288458A (en) * 1991-03-01 1994-02-22 Olin Corporation Machinable copper alloys having reduced lead content
EP1038981A1 (en) * 1998-10-09 2000-09-27 Sambo Copper Alloy Co., Ltd Free-cutting copper alloy
CN101023191A (zh) * 2004-10-11 2007-08-22 迪尔金属合作两合公司 铜-锌-硅合金、其用途和其制备
CN101098976A (zh) * 2005-09-22 2008-01-02 三宝伸铜工业株式会社 含有极少量铅的易切削铜合金
CN103154284A (zh) * 2010-10-25 2013-06-12 三菱伸铜株式会社 耐压耐蚀性铜合金、钎焊结构体及钎焊结构体的制造方法
CN103917674A (zh) * 2011-11-04 2014-07-09 三菱伸铜株式会社 铜合金热锻件
JP2013104071A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品
CN105593390A (zh) * 2013-09-26 2016-05-18 三菱伸铜株式会社 铜合金
WO2015166998A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 株式会社キッツ 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906150A (zh) * 2019-06-25 2022-01-07 三菱综合材料株式会社 易切削铜合金铸件及易切削铜合金铸件的制造方法
CN114008227A (zh) * 2019-06-25 2022-02-01 三菱综合材料株式会社 易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法
US11479834B2 (en) 2019-06-25 2022-10-25 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy and method for manufacturing free-cutting copper alloy
US11512370B2 (en) 2019-06-25 2022-11-29 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy and method for producing free-cutting copper alloy
CN113906150B (zh) * 2019-06-25 2023-03-28 三菱综合材料株式会社 易切削铜合金铸件及易切削铜合金铸件的制造方法
US11788173B2 (en) 2019-06-25 2023-10-17 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy, and manufacturing method of free-cutting copper alloy
US11814712B2 (en) 2019-06-25 2023-11-14 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy and method for producing free-cutting copper alloy

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EP3498872B1 (en) 2022-09-28
CA3052404C (en) 2020-01-21
KR101991227B1 (ko) 2019-06-19
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EP3498870B1 (en) 2021-03-17
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JP6391204B2 (ja) 2018-09-19
TW201812035A (zh) 2018-04-01
MX2019010105A (es) 2019-11-21
KR102055534B1 (ko) 2019-12-12
EP3498872A4 (en) 2020-04-01
EP3498871A4 (en) 2020-04-01
BR112019017320B1 (pt) 2020-11-17
KR20190018538A (ko) 2019-02-22
US20190169711A1 (en) 2019-06-06
US20190256960A1 (en) 2019-08-22
EP3498873A4 (en) 2020-04-01
TWI668315B (zh) 2019-08-11
KR102046756B1 (ko) 2019-11-19
TW201812036A (zh) 2018-04-01
KR102027740B1 (ko) 2019-10-01
TW201910526A (zh) 2019-03-16
CN109642272B (zh) 2020-02-07
EP3498869A4 (en) 2020-04-01
US11421301B2 (en) 2022-08-23
US11421302B2 (en) 2022-08-23
CN109563568B (zh) 2020-02-28
TW201910527A (zh) 2019-03-16
CA3033840A1 (en) 2018-02-22
TWI636145B (zh) 2018-09-21
EP3498871A1 (en) 2019-06-19
US20200165706A1 (en) 2020-05-28
TWI652360B (zh) 2019-03-01
US11313013B2 (en) 2022-04-26
CN109563570A (zh) 2019-04-02
CN109563569A (zh) 2019-04-02
CN110268077A (zh) 2019-09-20
TWI649438B (zh) 2019-02-01
KR102020185B1 (ko) 2019-09-09
KR20190018539A (ko) 2019-02-22
US11434548B2 (en) 2022-09-06
BR112019017320A2 (pt) 2019-12-03
WO2018034280A1 (ja) 2018-02-22
EP3498869B1 (en) 2022-02-09
EP3656883A4 (en) 2020-07-29
CN109563569B (zh) 2020-09-18
TW201809303A (zh) 2018-03-16
TWI635191B (zh) 2018-09-11
KR20190095520A (ko) 2019-08-14
WO2019035225A1 (ja) 2019-02-21
WO2018034282A1 (ja) 2018-02-22

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