KR20190018172A - 재생가능한 전분 중합체를 함유하는 탄성 필름 - Google Patents

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KR20190018172A
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Abstract

본 발명은 상당한 분량의 재생가능한 천연 전분 중합체를 갖는 열가소성 조성물을 함유하지만 탄성이고 우수한 강도 특성을 나타내는 필름을 제공한다. 전분은 통상적으로 그 상이한 극성에 기인하여 대부분의 엘라스토머 중합체와 화학적으로 비상용성이지만, 본 발명자들은 필름의 특정한 양상, 예컨대 엘라스토머 중합체와 전분 중합체의 속성 및 다른 필름 성분들, 필름 성분들의 상대적인 양 및 필름의 제조 방법을 선택적으로 조절함으로써 상분리를 최소화할 수 있다는 것을 발견하였다.

Description

재생가능한 전분 중합체를 함유하는 탄성 필름{ELASTIC FILM CONTAINING A RENEWABLE STARCH POLYMER}
광범위한 1회용 물품, 예컨대 기저귀, 생리용 냅킨, 성인용 요실금 의류, 붕대 등에 필름이 사용된다. 예를 들면, 여러 가지 기저귀가 부직 웹에 적층된 플라스틱 필름(예: 선형 저밀도 폴리에틸렌)으로 형성된 이면시트를 사용한다. 어떤 경우에는, 플라스틱 필름이 엘라스토머 성분, 예컨대 스티렌 블록 공중합체(예: 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌("S-EB-S") 공중합체)를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 필름과 관련된 한 가지 문제점은 상기 중합체가 일반적으로 친환경적이지 못하거나 재생가능한 것이 아니라는 점이다. 더욱이, 많은 재생 가능한 성분이 속성상 매우 강성이기 때문에, 높은 수준의 탄성율, 변형 회복율 및 강도 특성을 유지하기 위한 필요성에 기인하여 이러한 성분을 탄성 필름에 사용하는 것이 제한되어 있다. 이에, 현재 탄성이면서 재생가능한 성분을 함유하는 개선된 필름에 대한 필요성이 존재하고 있는 실정이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 필름의 중합체 함량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 1종 이상의 전분 중합체와 필름의 중합체 함량의 약 30 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하는 1종 이상의 엘라스토머 중합체, 및 필름의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 1종 이상의 가소제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 탄성 필름이 제공된다. 상기 필 름내의 엘라스토머 중합체 대 전분 중합체의 중량비는 약 1 내지 약 10이다. 또한, 상기 탄성 필름은 종방향 및 횡방향에서 약 250% 이상의 탄성율을 나타낸다.
이하에서 본 발명의 다른 특징과 실시양태들을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 최선의 실시양태를 비롯하여 당업자의 파악을 위해 세부적이고 가능한 본 발명의 실시양태를 본 명세서의 나머지 부분에서 첨부된 도면과 관련하여 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 의한 필름의 제조 방법의 한 실시양태를 도시한 개요도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 의거하여 제조할 수 있는 흡수성 물품의 투시도이다.
본 명세서 및 도면에서는 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 구성 요소를 나타내기 위해서 도면 부호를 반복해서 사용하였다.
정의
본 명세서에서 사용한 용어 "종방향(machine direction)" 또는 "MD"는 일반적으로 재료를 제조하는 방향을 언급한 것이다. 용어 "횡방향(cross-machine direction)" 또는 "CD"는 종방향에 수직인 방향을 언급한 것이다. 횡방향에서 측정한 치수는 "폭" 치수로서 언급하는 한편, 종방향에서 측정한 치수는 "길이" 치수로서 언급한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "엘라스토머" 및 "탄성"은 연신력을 가했을 때 적어도 한 방향(예: CD 방향)으로 연신 가능하고 연신력의 해제시에는 대략 그 원래의 치수로 수축/복귀하는 재료를 언급한 것이다. 예를 들면, 연신된 재료는 그것의 이완된 비연신된 길이보다 적어도 50% 더 큰 연신된 길이를 가질 수 있고, 연신력의 해제시에 그 연신된 길이의 적어도 50% 이내로 회복될 것이다. 가상의 일례는 적어도 1.50 인치까지 연신가능하고 연신력의 해제시에 적어도 1.25 인치의 길이로 회복될 1인치의 재료가 될 것이다. 바람직하게는, 상기 재료는 연신된 길이의 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 80% 수축하거나 회복한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "신장가능한" 또는 "신장성"은 일반적으로 그것의 이완된 길이 또는 폭의 적어도 약 50%만큼 힘을 가한 방향으로 연신 또는 신장하는 재료를 언급한 것이다. 신장가능한 재료가 반드시 회복성을 갖는 것은 아니다. 예를 들면, 엘라스토머 재료는 회복성을 갖는 신장가능한 재료이다. 필름은 신장가능하지만 회복성을 갖지 않을 수 있으므로, 신장가능한 비탄성 재료일 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "연신율"은 일정한 힘을 받을 때 주어진 방향으로 재료가 연신하는 정도를 언급한 것이다. 특히, 연신율은 연신된 치수에서 재료의 길이 증가분을 측정하고 그 값을 재료의 원래 치수로 나눈 다음 100을 곱함으로써 결정된다.
본 명세서에서 사용한 용어 "고정"은 신장 및 회복 후에, 즉, 재료를 사이클 시험중에 연신시키고 이완시킨 후에 재료 샘플에서 보유되는 신장율을 언급한 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어 "고정율(percent set)"은 연신 및 이완된 후에 재료의 원래 길이로부터 연신된 재료의 양의 척도이다. 부하된 응력을 제거한 후에 남아있는 변형율을 고정율로서 측정한다.
상세한 설명
이하에서는 본 발명의 다양한 실시양태들을 몇 가지 실시예를 들어 설명하고자 한다. 각각의 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로 제공된 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다. 실제로, 당업자라면 본 발명의 보호범위와 기술사상을 벗어나지 않는 다양한 개조예 및 변형예를 실시할 수 있을 것이다. 예를 들면, 한 실시양태의 일부로서 설명 또는 묘사된 특징을 다른 실시양태에 대해 사용해서 또 다른 실시양태를 산출할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허 청구의 범위 및 그와 균등한 범위 내에 부합하는 한 이와 같은 개조예 및 변형예들도 포함하는 것이다.
전반적으로 말해서, 본 발명은 상당한 분량의 재생가능한 천연 전분 중합체를 갖는 열가소성 조성물을 함유하되, 탄성이고 우수한 강도 특성을 나타내는 필름에 관한 것이다. 전분은 일반적으로 그 상이한 극성에 기인하여 대부분의 엘라스토머와 화학적으로 상용될 수 없지만, 본 발명자들은 필름의 특정한 양상, 예컨대 엘라스토머 중합체와 전분 중합체의 속성 및 다른 필름 성분들, 필름 성분들의 상대적인 양, 및 필름의 제조 방법을 적절하게 조절함으로써 상분리를 최소화할 수 있다는 것을 발견하였다.
이하에서는 본 발명의 다양한 실시양태들을 더욱 상세히 설명한다.
I. 열가소성 조성물
A. 엘라스토머 중합체
다양한 엘라스토머 중합체를 본 발명의 필름에 사용할 수 있으며, 그 예로는 엘라스토머 폴리에스테르, 엘라스토머 폴리우레탄, 엘라스토머 폴리아미드, 엘라스토머 공중합체 등이 있다. 한 실시양태에서, 예를 들면 올레핀계 엘라스토머, 즉, 실질적으로 규칙적인 구조("반결정질")를 나타낼 수 있는 폴리올레핀이 사용된다. 이와 같은 올레핀계 엘라스토머는 변형되지 않은 상태에서 실질적으로 비정질일 수 있지만, 연신할 때는 결정질 도메인(domain)을 형성한다. 올레핀 중합체의 결정도는 약 3% 내지 약 30%일 수 있고, 일부 실시양태에서는 약 5% 내지 약 25%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 5% 내지 약 15%일 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머는 그 결정도의 또 다른 지표인 융해 잠열(ΔHf)이 약 15 내지 약 75 주울/그램("J/g")일 수 있고, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 65 J/g, 그리고 일부 실시양태에서는 25 내지 약 50 J/g일 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머는 그 비캇(Vicat) 연화점이 약 10℃ 내지 약 100℃, 일부 실시양태에서는 약 20℃ 내지 약 80℃, 그리고 일부 실시양태에서는 약 30℃ 내지 약 60℃일 수 있다. 올레핀계 엘라스토머는 그 융점이 약 20℃ 내지 약 120℃, 일부 실시양태에서는 약 35℃ 내지 약 90℃, 그리고 일부 실시양태에서는 약 40℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 융해 잠열(ΔHf) 및 융점은 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량분석("DSC")을 사용해서 측정할 수 있다. 비캇 연화점은 ASTM D-1525에 따라 측정할 수 있다.
반결정질 올레핀계 엘라스토머의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 블렌드 및 공중합체를 들 수 있다. 한 구체적인 실시양태에서, 폴리에틸렌, 즉, 에틸렌과 α-올레핀, 예를 들면 C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12α-올레핀의 공중합체가 사용된다. 적당한 α-올레핀은 선형 또는 분지쇄일 수 있다(예를 들면 1종 이상의 C1-C3 알킬 분지쇄, 또는 아릴기). 구체적인 예는 다음과 같다. 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치한기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데켄; 1-도데켄; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이와 같은 공중합체의 에틸렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99몰%일 수 있고, 일부 실시양태에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5몰%, 일부 실시양태에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. 또한, α-올레핀 함량은 약 1 몰% 내지 약 40 몰% 범위, 일부 실시양태에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰%, 일부 실시양태에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰% 범위일 수 있다. 또한, 프로필렌 중합체가 올레핀계 엘라스토머로서 사용하기에 적합할 수도 있다. 한 구체적인 실시양태에서, 반결정질 프로필렌계 중합체로서는 프로필렌과 α-올레핀, 예컨대 C2-C20 α-올레핀 또는 C2-C12α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이와 같은 공중합체의 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99.5 중량%, 일부 실시양태에서는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시양태에서는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있다. 또한, α-올레핀 함량은 약 0.5 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서는 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%일 수 있다.
일반적으로 여러 가지 공지의 수단을 사용해서 올레핀계 엘라스토머를 형성할 수 있다. 예를 들면, 자유 라디칼 또는 배위 촉매(예: 지글러-나타)를 사용해서 올레핀 중합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합체는 단일배좌 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 이와 같은 촉매 시스템은 분자 사슬 내에 공단량체가 불규칙하게 분포되고 상이한 분자량 분획들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 생성한다. 메탈로센을 촉매로 하는 폴리올레핀은 예컨대 매컬핀 등에게 허여된 미국 특허 제 5,571,619호; 데이비스 등에게 허여된 미국 특허 제 5,322,728호; 오비제스키 등에게 허여된 미국 특허 제 5,472,775호; 라이 등에게 허여된 미국 특허 제 5,272,236호; 및 휘트 등에게 허여된 미국 특허 제 6,090,325호에 개시되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 메탈로센 촉매의 예로서는, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 코발토센, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 페로센, 하프노센 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 몰리브도센 디클로라이드, 니켈로센, 니오보센 디클로라이드, 루테노센, 티타노센 디클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 디클로라이드 등을 들 수 있다. 메탈로센 촉매를 사용해서 제조한 중합체는 일반적으로 좁은 분자량 범위를 갖는다. 예를 들면, 메탈로센을 촉매로 하는 중합체는 4 미만의 다분산도 지수(Mw/Mn), 조절된 단쇄 분기 분포, 및 조절된 이소택틱성을 가질 수 있다.
이와 같은 α-올레핀 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이와 양의 함수이다. 즉, α-올레핀의 길이가 길고 α-올레핀의 존재량이 클수록, 공중합체의 밀도는 더 낮다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 실질적으로 선형인 엘라스토머는 α-올레핀 단쇄 분지쇄 성분 함량이 공중합체가 가소성 및 엘라스토머 특성을 모두 나타낼 수 있을 정도라는 점에서 특히 바람직하다. α-올레핀 공단량체와의 중합이 결정도 및 밀도를 저하시키기 때문에, 형성되는 엘라스토머는 일반적으로 폴리에틸렌 열가소성 중합체(예: LLDPE)보다 더 낮은 밀도를 갖지만, 다른 엘라스토머의 밀도에 근접 및/또는 중첩된다. 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머의 밀도는 약 0.91 그램/세제곱 센티미터(g/㎤) 이하, 일부 실시양태에서는 약 0.85 내지 약 0.89 g/㎤, 그리고 일부 실시양태에서는 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.88 g/㎤일 수 있다.
본 발명에 사용하는데 바람직한 에틸렌 엘라스토머는 텍사스, 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 컴패니에서 이그잭트(EXACTTM)로 시판하는 에틸렌계 공중합체 플라스토머이다. 다른 적당한 폴리에틸렌 플라스토머가 미시간, 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴패니로부터 상표명 인게이지(ENGAGETM) 및 어피니티(AFFINITYTM)으로 시판되고 있다. 또 다른 적당한 에틸렌 중합체가 더 다우 케미칼 컴패니로부터 상표명 다우렉스(DOWLEXTM)(LLDPE) 및 어테인(ATTANETM)(ULDPE)으로 시판되고 있다. 이와 같은 에틸렌 중합체가 이웬 등에게 허여된 미국 특허 제 4,937,299호; 츠츠이 등에게 허여된 미국 특허 제 5,218,071호; 라이 등에게 허여된 미국 특허 제 5,272,236호; 및 라이 등에게 허여된 미국 특허 제 5,278,272호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 적당한 프로필렌 중합체가 텍사스, 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 컴패니로부터 상표명 비스타막스(VISTAMAXXTM)으로; 벨기에, 펠루이 소재의 아토피나 케미칼스로부터 피나(FINATM)(예: 8573)로; 미츠이 페트로케미컬 인더스트리즈로부터 타프머(TAFMERTM)로; 그리고 미시간, 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴패니로부터 버시파이(VERSIFYTM)로 시판되고 있다. 적당한 프로필렌 중합체의 다른 예들이 다타 등에게 허여된 미국 특허 제 6,500,563호; 양 등에게 허여된 미국 특허 제 5,539,056호; 및 레스코니 등에게 허여된 미국 특허 제 5,596,052호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
올레핀계 엘라스토머의 용융 유동 지수(MI)는 일반적으로 변화할 수 있지만, 대개 190℃에서 측정하였을 때 약 0.1 그램/10분 내지 약 100 그램/10분, 일부 실시양태에서는 약 0.5 그램/10분 내지 약 30 그램/10분, 그리고 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 10 그램/10분 범위이다. 용융 유동 지수는 190℃에서 10분 내에 2.16 킬로그램의 힘을 받게 하였을 때 압출 유동계 오리피스(0.0825 인치 직경)를 강제로 통과할 수 있는 중합체의 중량(그램 단위)이며, ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 측정할 수 있다.
물론, 다른 올레핀계 엘라스토머도 본 발명에 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들면 열가소성 엘라스토머는 스티렌-올레핀 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-(에틸렌-부틸렌), 스티렌-(에틸렌-프로필렌), 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌-(에틸렌-부틸렌), 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌-(에틸렌-프로필렌), 및 스티렌-에틸렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌일 수 있다. 이와 같은 중합체는 예컨대 미국 특허 제 4,663,220호, 제 4,323,534호, 제 4,834,738호, 제5,093,422호 및 제5,304,599호에 개시된 것과 같은 스티렌-디엔 블록 공중합체의 선택적 수소첨가 반응에 의해 형성될 수 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 특히 적당한 열가소성 중합체가 텍사스, 휴스턴 소재의 크라톤 폴리머즈 LLC로부터 등록상표명 크라톤(KRATON®)로 시판되고 있다. 다른 시판되는 블록 공중합체로서는 일본, 오카야마 소재의 쿠라레이 컴패니, 리미티드로부터 등록상표명 셉톤(SEPTON®)로 시판되는 S-EP-S 엘라스토머 공중합체를 들 수 있다. 또한, 테일러 등에게 허여된 미국 특허 제5,332,613호에 개시된 바와 같은 A-B-A-B 테트라블록 공중합체로 이루어진 중합체도 적당하며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이와 같은 테트라블록 공중합체의 일례가 스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)("S-EP-S-EP") 블록 공중합체이다.
전술한 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄을 본 발명에 단독으로 또는 다른 유형의 엘라스토머(예: 올레핀계 엘라스토머)와 함께 사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 폴리올, 유기 디이소시아네이트, 및 임의로 사슬 연장제로부터 합성된다. 이와 같은 용융 가공 가능한 폴리우레탄 엘라스토머의 합성은 당분야에 공지되어 있고, 메이서트 등에게 허여된 미국 특허 제3,963,656호; 리 등에게 허여된 미국 특허 제5,605,961호; 칼베 등에게 하여된 미국 특허 제6,008,276호; 커크마이어 등에게 허여된 미국 특허 제6,417,313호; 및 로리 등에게 허여된 미국 특허 제7,045,650호, 및 피어링 등의 미국 특허 출원 제2006/0135728호 및 브라우어 등의 미국 특허 출원 제2007/0049719호에 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 단계적으로(예: 프리폴리머 투입 방법) 또는 단일 단계로 모든 성분들을 동시에 반응시킴으로써(예: 원샷 투입 방법) 수행할 수 있으며, 상기 특허 및 특허출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
폴리올은 일반적으로 반응시킬 수 있는 활성 수소 성분을 갖는 고분자량 생성물이며, 평균적으로 분자당 약 2개 이상의 히드록시기를 가진 재료를 포함한다. 장쇄 폴리올을 사용할 수 있으며, 그 예로는 고급 중합체 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 뿐만 아니라 활성 수소 성분을 갖는 기타 허용되는 "폴리올" 반응 물질, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드, 히드록시 함유 폴리카프로락톤, 히드록시 함유 아크릴 공중합체, 히드록시 함유 에폭시, 및 소수성 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 들 수 있다. 일반적으로, 폴리올은 실질적으로 선형이며 2 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2개의 히드록시기, 및 약 450 내지 약 10,000, 일부 실시양태에서는 약 450 내지 약 6000, 그리고 일부 실시양태에서는 약 600 내지 약 4500의 수평균 분자량을 갖는다. 적당한 폴리에테르 디올이 예컨대 알킬렌 잔기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 결합된 형태에서 2개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예로서는, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드를 들 수 있다. 출발 분자의 예로서는 물; 아미노알코올, 예컨대 N-알킬-디엔탄올아민(예: N-메틸-디에탄올아민); 및 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 적당한 폴리에스테르 디올은 탄소 원자 수가 2 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 6개인 디카르복실산(또는 그의 유도체) 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 디카르복실산의 예로서는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산 및 세바신산; 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산; 및 이와 같은 산의 유도체, 예컨대 알코올 잔기에 탄소 원자가 1 내지 4개인 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드를 들 수 있다. 적당한 다가 알코올의 예로서는 탄소 원자 수가 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개인 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 및 디프로필렌 글리콜을 들 수 있다. 전술한 디올과 탄산의 에스테르, 특히 탄소 원자 수가 4 내지 6개인 것, 예를 들면 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올; ω-히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로인산의 축합 생성물 또는 락톤(예: 임의로 치환된 ω-카프로락톤)의 중합 생성물도 적당하다. 바람직한 폴리에스테르 디올로서는 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 들 수 있다.
유기 디이소시아네이트로서는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 등; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 그의 혼합물 등; 및/또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
사슬 연장제는 일반적으로 약 60 내지 약 400의 수 평균 분자량을 가지며, 아미노, 티올, 카르복시 및/또는 히드록시 작용기를 함유한다. 바람직한 사슬 연장제는 2 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2개의 히드록시기를 가진 것들이다. 전술한 바와 같이, 2 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사슬 연장제로서 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로서는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산 및 네오펜틸 글리콜을 들 수 있다. 테레프탈산과 탄소 원자 수가 2 내지 4개인 글리콜과의 디에스테르를 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물의 몇가지 예로서는 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르(예: 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논), 에톡시화 비스페놀(예: 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A), (시클로)지방족 디아민(예: 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-1,3-프로필렌디아민, 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민), 및 방향족 디아민(예: 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 및 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 및 1급 모노-, 디-, 트리-또는 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄)을 들 수 있다.
전술한 것들 이외에도, 다른 성분들을 사용해서 열가소성 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 예를 들면, 촉매를 사용해서 폴리우레탄의 형성을 도모할 수 있다. 적당한 촉매의 예로서는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 디아세트산주석, 디옥토산주석, 디라우르산주석 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 또는 기타 유사한 화합물을 들 수 있다. 사용 가능한 또 다른 적당한 첨가제로서는 광 안정화제(예: 입체장애 아민), 사슬 종결제, 슬립제 및 이형제(예: 지방산 에스테르, 이의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 규소 화합물), 가소제, 블로킹방지제, 억제제, 가수분해, 열 및 탈색에 대한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 정진균 및 정세균 활성 물질, 충전제 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 약 75℃ 내지 약 250℃, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 240℃, 그리고 일부 실시양태에서는 약 120℃ 내지 약 220℃의 융점을 갖는다. 열가소성 폴리우레탄의 유리 전이 온도(Tg)는 예컨대 약 -150℃ 내지 약 0℃, 일부 실시양태에서는 약 -100℃ 내지 약 -10℃, 그리고 일부 실시양태에서는 약 -85℃ 내지 약 -20℃ 정도로 비교적 낮을 수 있다. 융점 및 유리 전이 온도는 ASTM D-3417에 따라서 시차 주사 열량분석(DSC)을 이용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 열가소성 폴리우레탄의 예로서는 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 데스모판(DESMOPANTM)으로, 그리고 루브리졸에서 상표명 이스탄(ESTANETM)으로 시판하는 것을 들 수 있다. 예를 들면 데스모판TM DP 9370A는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)로부터 형성된 방향족 폴리에테르계 폴리우레탄이고, 약 -70℃의 유리 전이 온도 및 약 188℃ 내지 약 199℃의 융점을 갖는다. 또한, 이스탄TM 58245는 유리 전이 온도가 약 -37℃이고 융점이 약 135℃ 내지 약 159℃인 방향족 폴리에테르계 폴리우레탄이다.
B. 전분 중합체
전분 중합체는 많은 식물에서 생성되지만, 전형적인 원천으로는 곡류 알갱이, 예컨대 옥수수, 찰옥수수, 밀, 수수, 쌀 및 찹쌀의 종자; 괴경, 예컨대 감자; 뿌리, 예컨대 타피오카(즉, 카사바 및 마니옥), 고구마, 및 애로우루트(arrowroot); 및 사고야자의 중과피를 들 수 있다. 전분 중합체는 아밀로오스와 아밀로펙틴의 상이한 중량 백분율, 상이한 중합체 분자량 등을 함유할 수 있다. 고 아밀로오스 전분은 약 50 중량% 초과의 아밀로오스를 함유하고, 저 아밀로오스 전분은 약 50 중량% 미만의 아밀로오스를 함유한다. 필수적인 것은 아니지만, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시양태에서는 약 15 중량% 내지 약 35 중량% 의 아밀로오스 함량을 갖는 저 아밀로오스 전분이 본 발명에 사용하는데 특히 적당하다. 이와 같은 저 아밀로오스 전분의 예로서는 옥수수 전분 및 감자 전분을 들 수 있으며, 이들은 둘다 약 20 중량%의 아밀로오스 함량을 갖는다. 특히 적당한 저 아밀로오스 전분은 약 50,000 내지 약 1,000,000 그램/몰, 일부 실시양태에서는 약 75,000 내지 약 800,000 그램/몰, 일부 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 600,000 그램/몰의 수 평균 분자량(Mn), 및/또는 약 5,000,000 내지 약 25,000,000 그램/몰, 일부 실시양태에서는 약 5,500,000 내지 약 15,000,000 그램/몰, 그리고 일부 실시양태에서는 약 6,000,000 내지 약 12,000,000 그램/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것들이다. 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw/Mn), 즉, "다분산도 지수"도 비교적 높다. 예를 들면, 다분산도 지수는 약 10 내지 약 100, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 80 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 당업자에게 알려진 방법에 의해 결정될 수 있다.
천연 전분이 보다 천연 상태이기 때문에 일반적으로 바람직하지만, 화학적으로 변형된 전분도 본 발명에 사용될 수 있다. 화학적으로 변형된 전분은 당분야에 알려진 전형적인 방법(예: 에스테르화, 에테르화, 산화, 산 가수분해, 효소 가수분해 등)을 통해서 수득할 수 있다. 전분 에테르 및/또는 에스테르, 예컨대 히드록시알킬 전분, 카르복시메틸 전분 등이 특히 바람직하다. 히드록시알킬 전분의 히드록시알킬기는 예컨대 2 내지 10개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 2 내지 6개의 탄소 원자, 그리고 일부 실시양태에서는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 대표적인 히드록시알킬 전분의 예로는 히드록시에틸 전분, 히드록시프로필 전분, 히드록시부틸 전분, 및 그의 유도체가 있다. 전분 에스테르는 예컨대 다양한 무수물(예: 아세트산, 프로피온산, 부티르산 무수물 등), 유기 산, 산 클로라이드, 또는 기타 에스테르화 시약을 사용해서 제조할 수 있다. 에스테르화도는 필요에 따라 변화시킬 수 있으며, 예를 들면 전분의 글루코시드 단위당 1 내지 3개의 에스테르기를 가질 수 있다.
사용된 특정의 중합체와 무관하게, 필름에 사용된 전분 중합체의 상대적인 양은 일반적으로 일정한 정도의 재생가능성을 달성하기에 충분히 높지만, 우수한 신장 특성을 얻을 수 없을 정도로 높은 것은 아니다. 이 점에 대해서, 전분 중합체는 일반적으로 필름의 중합체 함량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시양태에서는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 구성한다. 이 범위 내에서, 본 발명자들은 비교적 다량의 재생가능한 성분을 여전히 사용하면서도 탁월한 신장 특성을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 전체 필름 중 전분 중합체로 구성된 백분율은 사용된 다른 성분들(예: 충전제)에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 전체 필름의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%를 구성한다. 여기서 보강된 전분의 중량은 전분을 다른 성분과 혼합하여 열가소성 전분을 형성하기 전에 전분에서 자연적으로 발생하는 임의의 결합수를 포함한다는 것을 알아야 한다. 예를 들면, 전분은 일반적으로 전분의 약 5 중량% 내지 16 중량%의 결합수 함량을 갖는다.
또한, 재생가능성과 신장율 사이에서 바람직한 평형을 달성하기 위해, 엘라스토머 중합체 대 전분 중합체의 중량비는 일반적으로 약 1 내지 약 10, 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 8, 그리고 일부 실시양태에서는 약 3 내지 약 6이다. 예를 들면, 엘라스토머 중합체는 필름의 중합체 함량의 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시양태에서는 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%를 구성할 수 있다. 또한, 전체 필름 중 엘라스토머 중합체로 구성된 백분율은 사용된 다른 성분들(예: 충전제)에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 전체 필름의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%를 구성한다.
C. 가소제
또한, 전분에 용융 가공성을 부여하는데 도움을 주기 위해서 필름에 가소제가 사용된다. 예를 들면, 전분은 일반적으로 과립의 내부에서 보다 수용성인 아밀로오스와 아밀로펙틴 사슬을 캡슐화하는 코팅 또는 외막을 가진 과립 형태로 존재한다. 가열시, 가소제는 연화하여 외막을 침투하고 내부 전분 사슬로 하여금 물을 흡수하여 팽윤하도록 한다. 이러한 팽윤은 어느 시점에서는 외부 쉘을 파열시켜서 전분 과립의 비가역적인 변성을 유발한다. 일단 변성이 되면, 초기에 과립 내부에 압축되었던 아밀로오스와 아밀로펙틴 중합체를 함유하는 전분 중합체 사슬이 늘어나서 일반적으로 중합체 사슬의 비정렬된 혼합물을 형성한다. 그러나, 재응고시에, 사슬은 스스로 재배향되어 전분 중합체 사슬의 배향에 따라 변화하는 강도를 갖는 결정질 또는 비정질 고형물을 형성할 수 있다. 이로써 전분이 특정 온도에서 용융 및 재응고 가능하기 때문에, 일반적으로 "열가소성 전분"으로 간주된다.
적당한 가소제의 예로서는, 다가 알코올 가소제, 예컨대 당(예: 글루코오스, 수크로오스, 프럭토오스, 라피노오스, 말토덱스트로오스, 갈락토오스, 자일로오스, 말토오스, 락토오스, 만노오스, 및 에리스로오스), 당 알코올(예: 에리트리톨, 자일리톨, 말리톨, 만니톨, 및 소르비톨), 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 헥산트리올) 등. 히드록시기를 갖지 않는 수소 결합 형성 유기 화합물, 예컨대 우레아 및 우레아 유도체; 당 알코올의 무수물, 예컨대 소르비탄; 동물 단백질, 예컨대 젤라틴; 식물성 단백질, 예컨대 해바라기 단백질, 대두 단백질, 목화씨 단백질; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 기타 적당한 가소제로서는 프탈레이트 에스테르, 디메틸 및 디에틸숙시네이트 및 관련 에스테르, 글리세롤 트리아세테이트, 글리세롤 모노 및 디아세테이트, 글리세롤 모노, 디 및 트리프로피오네이트, 부타노에이트, 스테아레이트, 락트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아디프산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레인산 에스테르, 및 기타 산 에스테르를 들 수 있다. 지방족 산을 사용할 수 있으며, 그 예로는 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 말레인산으로 그라프트된 폴리에틸렌, 폴리부타디엔-아크릴산 공중합체, 폴리부타디엔-말레인산 공중합체, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌-말레인산 공중합체, 및 기타 탄화수소계 산을 들 수 있다. 저분자량, 예컨대 약 20,000 g/몰 미만, 바람직하게는 약 5,000 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 약 1,000 g/몰 미만의 저분자량 가소제가 바람직하다.
필요에 따라서, 가소제를 전분 중합체와 사전 블렌딩하여 "열가소성 전분"을 형성할 수도 있다. 이와 같은 실시양태에서, 전분 중합체는 열가소성 전분의 약 40 중량% 내지 약 98 중량%, 일부 실시양태에서는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%를 구성할 수 있다. 또한, 가소제는 일반적으로 열가소성 전분의 약 2 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다. 전분 중합체와 사전 혼합하는지, 또는 필름을 형성하는 동안에 전분 중합체와 단순 배합하는지에 무관하게, 가소제는 일반적으로 필름의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다.
D. 기타 성분
전술한 것들 이외에, 또 다른 첨가제를 열가소성 전분 내로 또는 전체 필름에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 분산조제를 사용해서 전분/가소제/엘라스토머 중합체의 균일한 분산체를 생성하고 구성 성분 상들로 분리되는 것을 지연시키거나 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 사용할 경우에, 분산조제(들)는 필름의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%를 구성할 수 있다.
일반적으로 임의의 분산조제를 본 발명에 사용할 수 있지만, 특정한 친수성/친유성 평형값을 갖는 계면활성제가 조성물의 장기 안정성을 개선할 수 있다. 당분야에 알려진 바와 같이, 유화제의 상대적인 친수성 또는 친유성은 친수성/친유성 평형(HLB) 척도를 특징으로 할 수 있으며, 이것은 화합물의 친수성 및 친유성 용액 성향 사이의 평형을 측정한 것이다. HLB 척도는 0.5 내지 약 20 범위이고, 숫자가 작을수록 친유성 성향이 높다는 것을 나타내고 숫자가 클수록 친수성 성향이 높다는 것을 나타낸다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 계면활성제의 HLB 값은 약 1 내지 약 15 범위, 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 12 범위, 그리고 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 10 범위이다. 필요에 따라서, 소정의 값 미만 또는 초과의 HLB 값을 갖는 2종 이상의 계면활성제를 사용할 수 있지만, 이들이 함께 소정의 범위 내의 평균 HLB 값을 갖는 경우이다.
본 발명에 사용하는데 특히 적당한 계면활성제의 한 부류는 음이온성 계면활성제이며, 이들은 일반적으로 소수성 베이스(예: 장쇄 알킬기 또는 알킬화 아릴기) 및 친수성 사슬(예: 에톡시 및/또는 프로폭시 모이어티를 함유하는 사슬)을 갖는다. 예를 들면, 사용 가능한 몇 가지 적당한 비이온성 계면활성제로서는 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 및 프로폭시화 지방족 알코올, 메틸 글루코오스의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, (C8-C18) 지방산의 에톡시화 에스테르, 에틸렌 옥시드와 장쇄 아민 또는 아미드의 축합 생성물, 에틸렌 옥시드와 알코올, 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 모노글리세리드 또는 디글리세리드의 축합 생성물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다. 한 구체적인 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 지방산 에스테르, 예컨대 수크로오스 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르 등일 수 있다. 이와 같은 에스테르를 형성하는데 사용되는 지방산은 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환될 수 있으며, 6 내지 22개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 8 내지 18개의 탄소 원자, 그리고 일부 실시양태에서는 12 내지 14개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 구체적인 실시양태에서, 지방산의 모노- 및 디글리세리드를 본 발명에 사용할 수 있다.
다른 성분들을 필름을 형성하는데 사용된 열가소성 조성물 내로 혼입할 수 있다. 예를 들면, 필름은 1종 이상의 합성 생분해성 폴리에스테르를 함유할 수 있다. 용어 "생분해성"은 일반적으로 천연 미생물, 예컨대 박테리아, 진균 및 조류; 환경상의 열; 수분; 또는 기타 환경 요인, 예컨대 ASTM 시험 방법 5338.92에 따라 정해진 것들의 작용으로부터 분해하는 물질을 언급한 것이다. 적당한 합성 생분해성 폴리에스테르의 예로서는 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA) 및 그의 공중합체, 폴리락트산을 주성분으로 하는 삼원공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카보네이트(예: 폴리에틸렌 카보네이트), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리-3-히드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-히드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-히드록시부티레이트-co-4-히드록시부티레이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트 공중합체(PHBV), 폴리-3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시옥타노에이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시데카노에이트, 폴리-3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시옥타데카노에이트, 및 숙시네이트계 지방족 중합체(예: 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 등); 방향족 폴리에스테르 및 변형된 방향족 폴리에스테르; 및 지방족-방향족 코폴리에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, 생분해성 폴리에스테르는 하기 구조식을 갖는 지방족-방향족 코폴리에스테르일 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서,
m은 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 그리고 한 실시양태에서는 4의 정수이고;
n은 0 내지 18, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 그리고 한 실시양태에서는 4의 정수이며;
p는 2 내지 10, 일부 실시양태에서는 2 내지 4, 그리고 한 실시양태에서는 4의 정수이고;
x는 1보다 큰 정수이며;
y는 1보다 큰 정수이다. 이와 같은 공중합체의 일례가 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트이고, 이것은 바스프 코오포레이션에서 상표명 에코플렉스(ECOFLEX®) F BX 7011로 시판하고 있다. 방향족 테레프탈산 단량체 구성 성분을 함유하는 적당한 코폴리에스테르의 또 다른 예가 IRE 케미칼스(한국)로부터 상표명 엔폴(ENPOLTM) 8060M으로 시판되고 있다. 기타 적당한 지방족-방향족 코폴리에스테르가 미국 특허 제 5,292,783호; 제5,446,079호; 제5,559,171호; 제5,580,911호; 제5,599,858호; 제5,817,721호; 제5,900,322호; 및 제6,258,924호에 설명되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
사용시, 합성 생분해성 폴리에스테르는 필름의 중합체 함량의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%를 구성할 수 있다. 또한, 전체 필름 중 생분해성 폴리에스테르로 구성된 백분율은 사용된 다른 성분들(예: 충전제)에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 전체 필름의 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성할 수 있다.
전술한 성분들 외에도, 다른 첨가제를 본 발명의 필름 내로 혼입시킬 수 있으며, 그 예로는 슬립 첨가제, 용융 안정화제, 가공 안정화제, 열 안정제, 광 안정제, 항산화제, 열 숙성 안정화제, 표백제, 결합제, 충전제 등이 있다. 충전제는 예를 들면 필름 중합체 압출 혼합물에 첨가될 수 있고 압출된 필름을 화학적으로 간섭하지 않지만 필름 전체에 걸쳐 균일하게 분산될 수 있는 물질의 미립자 또는 다른 형태이다. 충전제는 다양한 목적, 예를 들면 필름 불투명도 및/또는 통기성(즉, 증기 투과성 및 실질적 불투액성)을 증가시키는 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 필름 제조에는 입체장애 페놀이 항산화제로서 통상 사용된다. 몇 가지 적당한 입체장애 페놀로서는 시바 스페셜티 케미칼스에서 등록상표 "이르가녹스(Irganox®)", 예컨대 이르가녹스® 1076, 1010 또는 E 201로 시판되는 것들을 들 수 있다. 또한, 필름에 결합제를 첨가하여 다른 재료(예: 부직 웹)에 대한 필름의 결합을 용이하게 할 수 있다. 이와 같은 결합제의 예로서는 수소첨가 탄화수소 수지를 들 수 있다. 기타 적당한 결합제가 카이퍼 등에게 허여된 미국 특허 제 4,789,699호, 및 맥코막에게 허여된 미국 특허 제 5,695,868호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
II. 필름 구성
본 발명의 필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 층들의 공압출, 압출 코팅, 또는 임의의 통상적인 적층 공정에 의해서 제조될 수 있다. 이와 같은 다층 필름은 일반적으로 하나 이상의 베이스 층 및 하나 이상의 표면층을 함유하지만, 필요한 임의의 수의 층들을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다층 필름은 베이스 층 및 하나 이상의 표면층으로부터 형성될 수 있으며, 이 때 베이스 층은 엘라스토머 중합체와 열가소성 전분 중합체의 블렌드로부터 형성된다. 대부분의 실시양태에서, 표면층(들)도 전술한 바와 같은 블렌드로부터 형성된다. 그러나, 다른 중합체들도 표면층(들)에 사용할 수 있음을 알아야 한다.
임의의 공지된 기법, 예컨대 블로잉(blowing), 캐스팅, 평면 다이 압출 등을 사용해서 배합된 재료로부터 필름을 형성할 수 있다. 한 구체적인 실시양태에서, 기체를 사용하여 환형 다이를 통해 압출된 중합체 혼합물의 버블(bubble)을 팽창시키는 블로운(blown) 공정에 의해 필름을 형성할 수 있다. 이어서, 버블을 붕괴시켜 평면 필름 형태로 수집한다. 블로운 필름의 제조 방법이 예컨대 랠리에게 허여된 미국 특허 제 3,354,506호; 쉬퍼에게 허여된 미국 특허 제3,650,649호; 및 쉬렝크 등에게 허여된 미국 특허 제3,801,429호, 및 맥코맥 등에게 허여된 미국 특허 출원 공보 제 2005/0245162호 및 보그스 등에게 허여된 미국 특허 출원 공개 제2003/0068951호에 설명되어 있으며, 상기 특허출원 및 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 또 다른 실시양태에서는, 캐스팅 기법을 사용해서 필름을 형성한다.
도 1을 참조하면, 예컨대 캐스트 필름을 형성하는 방법의 한 실시양태가 도시되어 있다. 원료(예: 열가소성 전분 중합체, 엘라스토머 중합체 등)를 용융 블렌딩 장치에 별도로 또는 블렌드로서 공급할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들면, 성분들을 별도로 용융 블렌딩 장치로 공급하고 여기에서 전술한 바와 같은 방식으로 분산 혼합한다. 예를 들면, 공급구 및 배출구를 포함하는 압출기를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 엘라스토머 중합체를 이축 압출기의 공급구에 공급하고 용융시킬 수 있다. 이어서, 열가소성 전분 중합체를 중합체 용융물 내로 공급할 수 있다. 상관없이, 재료들을 고전단/압력 및 가열하에 블렌딩하여 충분한 혼합을 확보한다. 예를 들면, 약 75℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 80℃ 내지 약 300℃, 그리고 일부 실시양태에서는 약 90℃ 내지 약 250℃의 온도에서 용융 블렌딩이 일어날 수 있다. 또한, 용융 블렌딩하는 동안에 겉보기 전단 속도는 약 100 초-1 내지 약 10,000 초-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초-1 내지 약 5000 초-1, 그리고 일부 실시양태에서는 약 800 초-1 내지 약 1200 초-1의 범위일 수 있다. 겉보기 전단 속도는 4Q/πR3과 같고, 여기서 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(㎥/s)이고 R은 용융된 중합체가 유동하는 모세관(예: 압출기 다이)의 반경(m)이다.
이어서, 압출된 재료를 즉시 냉각시키고 펠릿 형태로 절단한다. 도 1의 구체적인 실시양태에서, 배합된 재료(도시 생략)를 압출 장치(80)로 공급하고 캐스팅 롤(90)상에 캐스팅하여 단일층 필름 전구체(10a)를 형성한다. 다층 필름을 제조하고자 하는 경우, 다수의 층들을 캐스팅 롤(90)상에 함께 공압출한다. 상기 캐스팅 롤(90)은 임의로 엠보싱 요소를 구비하여 필름에 패턴을 부여할 수 있다. 일반적으로, 캐스팅 롤(90)은 시트(10a)를 형성된 상태 그대로 응고 및 급냉하는데 충분한 온도, 예컨대 약 20 내지 60℃의 온도로 유지된다. 필요에 따라서, 진공 박스를 캐스팅 롤(90)에 인접하게 배치하여 필름 전구체(10a)를 롤(90)의 표면 가까이에 유지시키도록 돕는다. 또한, 에어나이프 또는 정전 피너(pinner)는 필름 전구체(10a)를 그것이 회전롤 주위에서 이동함에 따라 캐스팅 롤(90)의 표면에 강제로 대향시키는데 도움을 줄 수 있다. 에어나이프는 기류를 매우 높은 유속으로 집중시켜서 필름의 가장자리를 고정시키는 것으로 당분야에 알려진 장치이다.
일단 캐스팅한 다음에는, 필름(10a)을 임의로 하나 이상의 방향으로 연신시켜서 필름 균일성을 더욱 개선하고 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 연신은 충전제를 함유하는 필름에서 미소공을 형성함으로써, 필름에 통기성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 필름을 즉시 필름 내의 1종 이상의 중합체의 융점 미만이되 조성물을 드로잉 또는 신장시킬 수 있도록 충분히 높은 온도로 재가열할 수 있다. 순차적인 연신의 경우에, "연화된" 필름을 상이한 회전 속도로 회전하는 롤에 의해 드로잉함으로써 시트를 종방향(기계방향)으로 소정의 드로잉 비율로 신장시킨다. 이어서, 이와 같은 "일축" 연신된 필름을 섬유 웹에 적층시킬 수 있다. 또한, 일축 연신된 필름을 횡방향으로 연신시켜서 "이축 연신된" 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 필름을 체인 클립에 의해서 그 측면 가장자리에서 고정시키고 텐터 오븐 내로 이송한다. 텐터 오븐에서, 필름을 재가열하고 전방 주행시에 갈라진 체인 클립에 의해서 소정의 드로잉 비율로 횡방향으로 드로잉한다.
다시 도 1을 참조하면, 일례로 일축 연신된 필름을 제조하는 한 방법이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 필름 전구체(10a)를 필름 연신 유닛(100) 또는 종방향 연신기(MDO), 예컨대 로드 아일랜드, 브로비던스 소재의 마샬 앤드 윌리엄스 컴패니로부터 시판하는 장치에 공급한다. 상기 MDO는 다수의 신장 로울(예컨대 5 내지 8개)를 가지며, 이들은 필름을 점차적으로 종방향, 즉, 도 1에 도시된 바와 같은 공정을 통해 필름이 이동하는 방향으로 연신시키고 박층화시킨다. MDO(100)이 8개의 로울을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 로울의 수는 필요한 연신도 및 각 로울 사이의 연신도에 따라서 더 많거나 작을 수 있다. 필름을 1회 또는 여러 번의 불연속된 연신 작업으로 연신시킬 수 있다. MDO 장치 내의 로울 중 일부는 점차적으로 더 높은 속도에서 작동하지 않을 수 있음을 유의하여야 한다. 필요에 따라서, MDO(100)의 로울 중 일부는 예열 로울로서 작용할 수 있다. 존재할 경우에, 이러한 처음 몇 개의 로울은 필름(10a)을 실온 초과의 온도로(예: 125℉로) 가열한다. MDO에서 인접한 로울들의 점차적으로 더 빠른 속도는 필름(10a)를 신장시키는 작용을 한다. 신장 로울이 회전하는 속도는 필름의 신장량 및 최종 필름 중량을 결정한다.
이어서, 수득한 필름(10b)을 회수 로울(60)상에 권취하고 보관한다. 여기에 도시하지는 않았지만, 당분야에 알려진 다양한 추가의 가능한 가공 및/또는 마감 단계, 예컨대 절단, 처리, 타공, 그래픽 인쇄 또는 필름과 다른 층(예: 부직 웹 재료)와의 적층을 본 발명의 기술사상 및 보호범위 내에서 수행할 수 있다.
수득한 탄성 필름의 두께는 일반적으로 목적하는 용도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명의 대부분의 실시양태에서, 탄성 필름은 약 50 마이크로미터 이하, 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 100 마이크로미터, 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 75 마이크로미터, 그리고 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 60 마이크로미터의 두께를 갖는다.
이와 같은 작은 두께를 가짐에도 불구하고, 본 발명의 필름은 사용중에 우수한 건조 기계적 특성을 유지할 수 있다. 필름의 상대 건조 강도의 지표인 한 파라미터는 최종 인장 강도이며, 이것은 응력-변형 곡선에서 얻어지는 피크 응력과 같다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 종방향(MD) 및/또는 횡방향(CD)에서 약 10 내지 약 80 메가파스칼(MPa), 일부 실시양태에서는 약 15 내지 약 60 MPa, 그리고 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 50 MPa의 최종 인장 강도를 나타낸다. 우수한 인장 강도를 갖더라도, 필름이 너무 강성이 아닌 것도 바람직하다. 필름의 상대 강성의 지표인 한 파라미터는 탄성의 영(Young) 모듈러스이며, 이것은 인장 응력 대 인장 변형율의 비율과 같고 응력-변형 곡선의 기울기로부터 측정된다. 예를 들면, 필름은 일반적으로 종방향(MD) 및/또는 횡방향(CD)에서 약 1 내지 약 100 메가파스칼(MPa), 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 50 MPa, 그리고 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 30 MPa의 영 모듈러스를 나타낸다.
또한, 필름은 일반적으로 종방향 및/또는 횡방향에서 약 250% 이상, 일부 실시양태에서는 약 400% 이상, 일부 실시양태에서는 약 500% 내지 약 2500%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 700% 내지 약 2000%의 신장율을 갖는다는 점에서 연장성을 갖는다. 연장성을 갖는 것 외에도, 필름은 일반적으로 연신력의 해제시에 그 연신된 길이의 적어도 약 50%를 회복할 수 있다는 점에서 탄성을 갖는다. 필름의 탄성은 그 "고정율"을 특징으로 하며, 그 고정율은 일반적으로 약 30% 이하, 일부 실시양태에서는 약 1% 내지 약 30%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 2% 내지 약 10%이다.
목적하는 용도에 따라서, 본 발명의 탄성 필름은 일반적으로 액체 및 증기 불투과성이거나, 일반적으로 불투액성이되 증기 투과성(즉, 통기성)일 수 있다. 예를 들면, 통기성 필름은 필름을 통해서 흡수제 코어로부터 수분을 배출시킬 필요가 있는 흡수성 물품에 사용되는 경우가 많다(예: 외부 커버). 유사하게, 붕대 또는 외상 드레싱은 외상 부위에서 피부로부터 수분을 방출시킬 수 있는 통기성 필름을 사용하는 경우가 많다. 통기성 필름은 전술한 바와 같이 충전제를 사용해서 형성할 수 있다. 충전된 필름은 연신에 의해서 통기성을 가질 수 있으며, 이 때 연신은 중합체를 충전제로부터 파단시켜 미소다공성 통로를 형성한다. 미소다공성 필름을 형성하기 위한 수단이 예컨대 카우프만 등에게 허여된 미국 특허 제7,153,569호 및 카우프만 등의 미국 특허 출원 공개 제2005/0208294호 및 토폴카라에프 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0149199호에 개시되어 있으며, 상기 특허 및 특허출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 미소공의 형성을 개시하기 위해 사용할 경우, 필름 내의 총 충전제 함량은 약 15 중량% 내지 약 75 중량%, 일부 실시양태에서는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 25 중량% 내지 약 65 중량% 범위일 수 있다. 또한, 전술한 열가소성 조성물은 필름의 약 25 중량% 내지 약 85 중량%, 일부 실시양태에서는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 그리고 일부 실시양태에서는 약 35 중량% 내지 약 75 중량%를 구성할 수 있다.
통기성을 부여할 필요가 있는 실시양태에서, 필름은 약 800 그램/㎡-24 시간 이상, 일부 실시양태에서는 약 1,000 그램/㎡-24 시간 이상, 일부 실시양태에서는 약 1,200 그램/㎡-24 시간 이상, 그리고 일부 실시양태에서는 약 1,500 내지 약 10,000 그램/㎡-24 시간의 수증기 투과 속도(WVTR)를 나타낼 수 있다. 또한, 필름은 압력의 부하시에 그것을 통과하는 액체 물의 양을 제한하도록 불투액성일 수 있다. 더욱 구체적으로, 필름은 액체 물을 통과시키지 않고 약 50 밀리바아 이상, 일부 실시양태에서는 약 70 밀리바아 이상, 일부 실시양태에서는 약 80 밀리바아 이상, 그리고 일부 실시양태에서는 약 100 밀리바아 이상의 수압(수두(hydrohead))을 견딜 수 있다.
본 발명의 탄성 필름은 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 필름은 흡수성 물품에 사용될 수 있다. "흡수성 물품"은 일반적으로 물 또는 기타 유체를 흡수할 수 있는 임의의 물품을 말한다. 몇 가지 흡수성 물품의 예로서는 개인 관리 흡수성 물품, 예컨대 기저귀, 용변연습용 팬츠, 흡수성 내의류, 요실금 물품, 여성 위생 제품(예: 생리용 냅킨, 팬티라이너 등), 수영복, 유아용 티슈 등; 의료용 흡수성 물품, 예컨대 의류, 투과 재료, 언더패드, 침상패드, 붕대, 흡수성 드레이프, 및 의료용 티슈; 음식 서비스 와이퍼; 의류 물품 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 흡수성 물품의 몇 가지 예가 디팔마 등에게 허여된 미국 특허 제5,649,916호; 키엘피코브스키에게 허여된 미국 특허 제6,110,158호; 블래니 등에게 허여된 미국 특허 제6,663,611호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또 다른 적당한 물품이 펠 등의 미국 특허 출원 공개 제2004/0060112 A1호 및 다미코 등에게 허여된 미국 특허 제4,886,512호; 쉐로드 등에게 허여된 미국 특허 제5,558,659호; 펠 등에게 허여된 미국 특허 제6,888,044호; 및 프라이버거 등에게 허여된 미국 특허 제6,511,465호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이와 같은 흡수성 물품을 형성하는데 적합한 재료 및 방법이 당업자에게 잘 알려져 있다.
이와 같은 흡수성 물품을 형성하는데 적합한 재료 및 방법이 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 흡수성 물품은 실질적으로 불투액성인 층(예: 외부 커버), 불투액성 층(예: 신체측 라이너, 압입(surge) 층 등), 및 흡수성 코어를 포함한다. 한 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 복합체를 탄성 허리부, 다리 커프스/가스킷, 연신가능한 이어(ear), 측부 패널 또는 연신 가능한 외부 커버 용도를 제공하는데 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따라 형성할 수 있는 흡수성 물품의 다양한 실시양태를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 도 2를 참조하면, 예컨대 1회용 기저귀(250)의 한 실시양태가 도시되어 있으며, 도시된 기저귀는 일반적으로 전면 허리부(255), 후면 허리부(260), 및 상기 전면 허리부와 후면 허리부를 이어주는 중간부(265)를 갖는다. 상기 전면 허리부(255)와 후면 허리부(260)는 실질적으로 각각 사용중에 착용자의 전면 및 후면 복부상에서 연장하도록 구성된 기저귀의 전반적인 부분을 포함한다. 상기 기저귀의 중간부(265)는 착용자의 다리 사이의 가랑이를 통해 연장하도록 구성된 기저귀의 전반적인 부분을 포함한다. 이와 같이, 중간부(265)는 기저귀 내에서 일반적으로 반복된 액체 압입이 일어나는 영역이다.
기저귀(250)는 외부 커버 또는 이면시트(270), 불투액성 신체측 라이너, 또는 상기 이면시트(270)과 대향 관계로 위치하는 상면시트(275), 및 흡수성 코어체, 또는 상기 이면시트(270)와 상면시트(275) 사이에 위치한 액체 체류 구조물(280), 예컨대 흡수성 패드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이면시트(270)는 길이 방향 또는 종방향(286) 및 폭방향 또는 측면 방향(285)를 정하며, 도시된 실시양태에서 이들은 기저귀(250)의 길이 및 폭과 일치한다. 상기 액체 체류 구조물(280)은 일반적으로 각각 이면시트(270)의 길이 및 폭보다 작은 길이와 폭을 갖는다. 따라서, 기저귀(250)의 경계 부분, 예컨대 이면시트(270)의 경계 부분이 액체 체류 구조물(280)의 말단 가장자리를 지나 연장할 수 있다. 도시된 실시양태에서, 예를 들면, 상기 이면시트(270)는 액체 체류 구조물(280)의 말단 경계 가장자리를 넘어 외측으로 연장하여 기저귀(250)의 측부 경계 및 단부 경계를 형성한다. 상기 상면시트(275)는 일반적으로 이면시트(270)와 동일하게 연장하지만, 필요에 따라서는 임의로 이면시트(270)의 면적보다 크거나 작은 면적을 덮는다.
맞춤성을 개선하고 신체 삼출물이 기저귀(250)로부터 누출되는 것을 줄이는데 도움을 주기 위해서, 기저귀 측부 가장자리 및 단부 가장자리는 이하에 더 설명하는 바와 같이 적당한 탄성 부재로 탄성화될 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 기저귀(250)는 기저귀(250)의 측부 경계를 기능적으로 긴장시켜서 착용자의 다리 주위에 딱 맞을 수 있는 탄성화된 다리 밴드를 제공함으로써 누출을 감소시키고 개선된 편안함과 외관을 제공하도록 구성된 다리 탄성부(290)를 포함할 수 있다. 허리 탄성부(295)는 기저귀(250)의 단부 마진에 탄성을 갖게 하여 탄성이 있는 허리 밴드를 제공하는 데 사용한다. 허리 탄성부(295)는 착용자의 허리 주위에서 탄성을 갖고 편안하게 맞는 착용감을 제공하도록 형성된다. 본 발명의 탄성 필름은 다리 탄성부(290) 및 허리 탄성부(295)로서 사용하기에 적당할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 잠금(fastening) 수단, 예컨대 후크와 루프 파스너를 사용해서 기저귀(250)를 착용자에게 고정시킬 수 있다. 다른 예로서, 다른 잠금 수단, 예컨대 버튼, 핀, 스냅, 접착 테이프 파스너, 응집제, 직물-루프 파스너 등을 사용할 수도 있다. 도시된 실시양태에서, 기저귀(250)는 한쌍의 측부 패널(300)(또는 이어)을 포함하며, 여기에 후크와 루프 파스너의 후크 부분으로 표시된 파스너(302)가 부착된다. 일반적으로, 측부 패널(300)이 허리부(255,260) 중 하나에서 기저귀의 측부 가장자리에 부착되어 그로부터 외측으로 측면 방향으로 연장한다. 측부 패널(300)은 탄성을 갖거나 본 발명의 잠재 탄성 재료를 사용함으로써 탄성이 부여된 것일 수 있다. 탄성화된 측부 패널 및 선택적으로 구성된 파스너 탭을 포함하는 흡수성 물품의 예들이 뢰슬러의 PCT 특허출원 WO 95/16425호; 뢰슬러 등에게 허여된 미국 특허 제5,399,219호; 프라이스에게 허여된 미국 특허 제5,540,796호; 및 프라이스에게 허여된 미국 특허 제5,595,618호에 개시되어 있으며, 상기 특허 및 특허출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또한, 기저귀(250)는 상면시트(275)와 액체 체류 구조물(280) 사이에 배치되어 유체 삼출물을 신속하게 수용하고 유체 삼출물을 기저귀(250) 내의 액체 체류 구조물(280)로 분포시키는 압입 조절층(305)을 포함할 수 있다. 기저귀(250)는 액체 체류 구조물(280)과 이면시트(270) 사이에 배치되어 이면시트(270)를 액체 체류 구조물(280)로부터 단절시켜서 통기성 외부 커버, 또는 이면시트(270)의 외부 표면에서 속옷의 축축함을 감소시키는 스페이서 또는 스페이서층으로 명명되는 배기층(도시 생략)을 더 포함할 수 있다. 적당한 압입 조절층(305)의 예가 비숍에게 허여된 미국 특허 제5,486,166호 및 엘리스에게 허여된 미국 특허 제5,490,846호에 개시되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 1회용 기저귀(250)는 신체 삼출물의 측면 유동에 대한 방벽을 제공하도록 구성된 한쌍의 방지 플랩(310)을 포함할 수 있다. 상기 방지 플랩(310)은 액체 체류 구조물(280)의 측부 가장자리에 인접한 기저귀의 측면 방향으로 대향하는 측부 가장자리를 따라 배치될 수 있다. 각각의 방지 플랩(310)은 일반적으로 적어도 기저귀(250)의 중간부(265)에서 직립 수직 형상을 유지하여 착용자의 신체에 대한 밀봉부를 형성하도록 구성된 미부착 가장자리를 형성한다. 상기 방지 플랩(310)은 액체 체류 구조물(280)의 전장을 따라 종방향으로 연장하거나 액체 체류 구조물의 길이를 따라 부분적으로만 연장할 수 있다. 방지 플랩(310)이 액체 체류 구조물(280)보다 길이가 더 짧을 경우에, 방지 플랩(310)은 중간부(265)에서 기저귀(250)의 측부 가장자리를 따라 어디에도 선택적으로 배치될 수 있다. 이와 같은 방지 플랩(310)은 일반적으로 당분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 방지 플랩(310)에 사용되는 적당한 구성과 배치가 엔로에게 허여된 미국 특허 제4,704,116호에 개시되어 있다.
기저귀(250)은 다양한 적당한 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 기저귀는 전반적인 직사각형, T-형 또는 대략 모래시계 형태를 가질 수 있다. 도시된 실시양태에서, 기저귀(250)는 전반적으로 I-형을 갖는다. 본 발명의 흡수성 물품상에 혼입시킬 수 있는 다른 적당한 성분들은 당분야에 일반적으로 알려진 허리 플랩 등을 포함할 수 있다. 기저귀에 사용하는데 적당한 다른 성분들을 포함할 수 있는 본 발명의 탄성 필름과 함께 사용하는데 적당한 기저귀 형태의 예들이 메이어 등에게 허여된 미국 특허 제4,798,603호; 베르나딘에게 허여된 미국 특허 제5,176,668호; 브루머 등에게 허여왼 미국 특허 제5,176,672호; 프록스마이어 등에게 허여된 미국 특허 제5,192,606호; 및 핸슨 등에게 허여된 미국 특허 제5,509,915호를 들 수 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기저귀(250)의 다양한 영역들 및/또는 성분들을 임의의 공지된 부착 메카니즘, 예컨대 접착제, 초음파, 열 결합 등을 사용해서 함께 조립할 수 있다. 적당한 접착제의 예로서는, 고온 용융 접착제, 감압 접착제 등을 들 수 있다. 사용시에, 접착제는 균일한 층, 패턴을 갖는 층, 분무 패턴 또는 임의의 분리된 선, 소용돌이 또는 점으로서 도포될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 예를 들면 상면시트(275)와 이면시트(270)를 서로 조립하여 액체 체류 구조물(280)에 접착제, 예컨대 핫멜트, 감압 접착제의 선으로 조립할 수 있다. 유사하게, 다른 기저귀 성분, 예컨대 탄성 부재(290) 및 (295), 잠금 부재(302), 및 압입층(305)를 전술한 부착 수단을 사용해서 물품 내로 조립할 수 있다.
기저귀의 다양한 형태를 이상에 설명하였지만, 다른 기저귀 및 흡수성 물품 형태도 본 발명의 보호 범위 내에 포함된다는 것을 알아야 한다. 또한, 본 발명이 기저귀에 제한되는 것은 결코 아니다. 실제로, 흡수성 물품의 몇 가지 예들이 디팔마 등에게 허여된 미국 특허 제5,649,916호; 키엘피코브스키에게 허여된 미국 특허 제6,110,158호; 블래니 등에게 허여된 미국 특허 제6,663,611호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또한, 이와 같은 재료들을 포함할 수 있는 개인 관리 제품의 다른 예로는 용변연습 팬츠(예: 내측 패널 재료) 및 여성 관리 제품이 있다. 예를 들자면, 본 발명에 사용하는데 적당한 용변연습 팬츠 및 용변연습 팬츠를 제작하기 위한 다양한 재료와 방법이 플레처 등에게 허여된 미국 특허 제6,761,711호; 반 곰펠 등에게 허여된 미국 특허 제4,940,464호; 브랜든 등에게 허여된 미국 특허 제5,766,389호; 및 올슨 등에게 허여된 미국 특허 제6,645,190호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
시험 방법
인장 특성:
스트립 인장 특성 값을 실질적으로 ASTM 표준 D-5034에 따라 측정하였다. 일정한 연장 속도 유형의 인장 시험계를 사용하였다. 인장 시험 시스템은 신테크(Sintech) 1/D 인장 시험기이며, MTS 시스템즈 코오포레이션에서 시판한다. 인장 시험기에 MTS 시스템즈 코오포레이션에서 시판하는 테스트웍스(TESTWORKS) 4.08B 소프트웨어를 장착시켜 시험을 지원하였다. 적절한 하중의 추를 선택하여 시험값이 완전 척도 하중의 10-90% 범위 내에 들도록 하였다. 필름 샘플을 시험에 앞서 먼저 3.0 mm의 중심 폭을 갖는 강아지 뼈 형태로 절단하였다. 샘플을 25.4 밀리미터 x 76 밀리미터 치수의 전면 및 배면을 갖는 그립 사이에 고정하였다. 그립면을 고무 처리하고, 그립의 보다 긴 치수를 당기는 방향에 수직으로 하였다. 그립 압력을 40 파운드/제곱인치의 압력으로 공압 유지시켰다. 18.0 밀리미터의 게이지 길이 및 40%의 파단 감도를 사용해서 인장 시험을 수행하였다. 종방향을 따라서 시험 하중을 가함으로써 5개의 샘플을 시험하고 횡방향을 가로질러 시험 하중을 부하함으로써 5개의 샘플을 시험하였다. 시험하는 동안에, 샘플을 파단이 일어날 때까지 약 127 밀리미터/분의 헤드교차 속도로 연신시켰다. 모듈러스, 피크 응력, 신장율(즉, 피크 하중에서 변형율%), 및 신장율을 측정하였다.
사이클 시험
사이클 시험 절차를 사용해서 재료를 시험하여 고정율을 측정하였다. 구체적으로, 1-사이클 시험을 100% 한정 신장율에 이용하였다. MTS 코오포레이션에서 시판하는 테스트웍스 4.08B 소프트웨어를 구비한 신테크 코오포레이션의 일정한 연장 속도의 시험기 1/D상에서 시험을 수행하였다. 주위 조건하에 시험을 수행하였다. 이 시험에서, 샘플 크기는 횡방향에서 1 인치(2.54 센티미터) x 종방향에서 3 인치(7.6 센티미터)이었다. 시험하기 전에, 알짜 게이지 필름 길이는 51 밀리미터였다. 그립 크기는 폭이 3 인치(7.6 센티미터)이고 그립 간격은 4 인치였다. 샘플의 종방향이 수직 방향으로 존재하도록 샘플을 하중하였다. 대략 20 내지 30 그램의 예비하중을 설정하였다. 시험은 20 인치(50.8 센티미터)/분의 속도하에 100% 신장율까지 샘플을 잡아당기고, 샘플을 신장된 상태에서 30초 동안 유지시킨 후에, 샘플을 20 인치/분(50.8 센티미터)의 속도로 신장율 0까지 복귀시켰다. 이어서, 필름 길이를 즉시 측정하고 10, 20 및 30분 후에 측정하였다. 필름의 원래 길이로부터 사이클 시험한지 30분 후의 필름의 길이를 차감한 후에, 그 수를 필름의 원래 길이로 나누어서 회복하지 못한 백분율("고정율")을 측정하였다.
사용된 재료
- 천연 옥수수 전분을 카르길로부터 입수하였다.
- 글리세롤을 코그니스 코오포레이션으로부터 입수하였다.
- 에코플렉스(ECOFLEX®) F BX 7011을 바스프 코오포레이션으로부터 입수하였다.
- 엑셀(EXCEL) P-40S는 카오 코오포레이션으로부터 입수한 비이온성 계면활성제이다.
- 비스타맥스(VISTAMAXXTM) 1120 및 6102는 메탈로센을 촉매로 하는 에틸렌/프로필렌 공중합체이며 엑손모빌 코오포레이션에서 시판한다.
- 이스탄(ESTANETM) 58245는 노베온에 의해서, 후에는 루브리졸 어드밴스드 매터리얼즈에 의해 제조된 방향족 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄이다. 하기 실시예에서, 문자 "N"은 노베온으로부터 구입한 수지를 나타내고, 문자 "L"은 루브리졸로부터 구입한 수지를 나타낸다. 폴리우레탄은 -37℃의 Tg 및 135-139℃의 Tm을 갖는다.
-데스모판(DESMOPANTM) DP 9370은 바이엘 매터리얼사이언스에서 입수한 방향족 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄이다. 이것은 -70℃의 Tg 및 188-199℃의 Tm 을 갖는다.
실시예 1
천연 옥수수 전분 73.5 중량%, 엑셀 P-40S 1.5 중량%, 및 글리세린 25 중량%로부터 전분계 블렌드를 형성하였다. 이 성분들을 동시회전 이축 압출기(ZSK-30, 베르너 앤드 플라이데러 코오포레이션, 램시, 뉴저지) 내로 공급하였다. 압출기 직경은 30 mm이고 스크루 길이는 1328 mm에 이르렀다. 압출기는 14개의 배럴을 갖고 이를 공급 호퍼로부터 다이를 향해 1 내지 14로 연속해서 번호를 매겼다. 압출기의 7개의 가열 영역의 온도 프로파일은 각각 70℃, 85℃, 140℃, 145℃, 150℃, 150℃ 및 145℃로 하였다. 스크루 속도를 160 rpm으로 설정하여 31-36%의 토오크 및 460-480 psi의 P용융을 달성하였다.
실시예 2
천연 옥수수 전분 33.1 중량%, 엑셀 P-40S 0.7 중량%, 글리세린 11.2 중량% 및 에코플렉스® F BX 7011 55 중량%로부터 전분계 블렌드를 형성하였다. 이 성분들을 동시회전 이축 압출기(ZSK-30, 베르너 앤드 플라이데러 코오포레이션, 램시, 뉴저지) 내로 공급하였다. 압출기 직경은 30 mm이고 스크루 길이는 1328 mm에 이르렀다. 압출기는 14개의 배럴을 갖고 이를 공급 호퍼로부터 다이를 향해 1 내지 14로 연속해서 번호를 매겼다. 압출기의 7개의 가열 영역의 온도 프로파일은 각각 70℃, 85℃, 140℃, 145℃, 150℃, 150℃ 및 156℃로 하였다. 스크루 속도를 160 rpm으로 설정하여 32-38%의 토오크 및 220-230 psi의 P용융을 달성하였다.
실시예 3-19
실시예 2의 열가소성 블렌드를 다양한 농도하에 다양한 엘라스토머(비스타맥스(VISTAMAXX)TM 1120, 비스타맥스TM 6102, 데스모판TM DP9730A, 및 이스탄TM 58245)와 건식 블렌딩하였다. 블렌드를 프리즘(Prism) USALAB 16 이축 압출기(써모 일렉트론 코오포레이션, 스톤, 영국) 내로 공급하는 중력 공급기(K-트론 아메리카, 피트맨, 뉴저지, 모델 KCM-2)에 혼합물을 첨가함으로써 필름을 캐스팅하였다. 압출기 속도를 150 rpm으로 설정하였다. 또한, 영역 9에 배기구를 제공하여 가소제 내의 수분 및 전분 내의 고유한 수분의 존재에 기인하여 발생된 스팀을 방출하였다. 실시예 3-18에서는, 영역 1 내지 10에 대한 온도 프로파일은 120℃, 130℃, 150℃, 170℃, 180℃, 180℃, 180℃, 175℃, 175℃ 및 170℃이었다. 실시예 19에 대해서, 영역 1 내지 10에 대한 온도 프로파일은 각각 120℃, 130℃, 150℃, 170℃, 175℃, 175℃, 175℃, 175℃, 170℃ 및 160℃이었다. 필름 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
일단 필름 샘플을 형성한 다음, 필름 샘플의 인장 특성을 전술한 방식으로 시험하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
전술한 바와 같이, 실시예 3-19의 필름 샘플은 탁월한 신장 특성을 가졌다.
또한, 필름 탄성을 평가하기 위해서, 필름 샘플을 전술한 바와 같은 사이클 시험으로 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00004
전술한 바와 같이, 고정율이 매우 낮다. 예를 들면, 실시예 4는 비엘라스토머 성분 40 중량%를 갖지만 종방향 및 횡방향에서 각각 8% 및 10%의 고정율을 나타내었다.
이상에서는 본 발명을 구체적인 실시양태에 의거하여 설명하였지만, 당업자라면 전술한 상세한 설명을 통해서 본 발명의 실시양태들에 대한 개조예와 변형예 및 등가의 범위를 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 특허청구의 범위 및 그 등가의 범위에 의해서 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 탄성 필름으로서,
    열가소성 조성물을 포함하며, 상기 열가소성 조성물이 필름의 중합체 함량의 1 중량% 내지 30 중량%를 구성하는 1종 이상의 전분 중합체, 필름의 중합체 함량의 30 중량% 내지 95 중량%를 구성하는 1종 이상의 엘라스토머 중합체, 및 필름의 0.1 중량% 내지 30 중량%를 구성하는 1종 이상의 가소제를 포함하고, 상기 필름 내의 엘라스토머 중합체 대 전분 중합체의 중량비가 1 내지 10이며, 종방향(machine direction) 및 횡방향(cross-machine direction)에서 250% 이상의 신장율을 나타내고,
    상기 엘라스토머 중합체는 0.85 내지 0.89 g/㎤의 밀도를 가지는 메탈로센-촉매화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 메탈로센-촉매화된 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 75℃ 내지 250℃의 융점을 가지는 폴리올 및 유기 디이소시아네이트로부터 제조되는 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 필름은 드로잉 또는 신장되고 불투액성이며, 상기 필름은 50 밀리바아 이상의 수압을 견디고 800 그램/m2-24시간 이상의 수증기 투과 속도(WVTR)를 나타내는 탄성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전분 중합체가 천연 전분인 탄성 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 천연 전분이 10 중량% 내지 40 중량%의 아밀로오스 함량을 갖는 것인 탄성 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 천연 전분이 50,000 내지 1,000,000 그램/몰 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것인 탄성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올을 포함하고 상기 유기 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 것인 탄성 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 다가 알코올을 포함하는 것인 탄성 필름.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분 중합체가 필름의 중합체 함량의 5 중량% 내지 20 중량%를 구성하고, 엘라스토머 중합체가 필름의 중합체 함량의 50 중량% 내지 80 중량%를 구성하며, 상기 필름 내의 엘라스토머 중합체 대 전분 중합체의 중량비가 3 내지 6인 탄성 필름.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 필름의 1 중량% 내지 10 중량%를 구성하는 것인 탄성 필름.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 생분해성 폴리에스테르를 더 포함하는 탄성 필름.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향 및 횡방향에서 500% 내지 2500%의 신장율을 나타내는 탄성 필름.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향 및 횡방향에서 1 내지 100 메가파스칼의 영 탄성 모듈러스를 나타내는 탄성 필름.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향 및 횡방향에서 10 내지 80 메가파스칼의 최종 인장 강도를 나타내는 탄성 필름.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1% 내지 30%의 고정율(percent set)을 나타내는 탄성 필름.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 탄성 필름을 포함하며, 투액성 상면시트, 일반적으로 불투액성인 이면시트, 및 상기 이면시트와 상면시트 사이에 위치한 흡수성 코어를 포함하는 본체부(body portion)를 함유하는 흡수성 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이면시트가 탄성 필름을 포함하는 것인 흡수성 물품.
  16. 제14항에 있어서, 탄성 필름을 포함하는 하나 이상의 탄성 부재를 더 포함하는 흡수성 물품.
  17. 필름의 중합체 함량의 1 중량% 내지 30 중량%를 구성하는 1종 이상의 전분 중합체, 필름의 중합체 함량의 30 중량% 내지 95 중량%를 구성하는 1종 이상의 엘라스토머 중합체, 및 필름의 0.1 중량% 내지 30 중량%를 구성하는 1종 이상의 가소제를 포함하고, 상기 필름 내의 엘라스토머 중합체 대 전분 중합체의 중량비가 1 내지 10인 조성물을 용융 블렌딩하는 것을 포함하며, 탄성 필름이 종방향 및 횡방향에서 250% 이상의 신장율을 나타내고, 상기 조성물을 표면상에 압출하여 필름을 형성하는 것을 더 포함하고,
    상기 엘라스토머 중합체는 0.85 내지 0.89 g/㎤의 밀도를 가지는 메탈로센-촉매화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 메탈로센-촉매화된 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 75℃ 내지 250℃의 융점을 가지는 폴리올 및 유기 디이소시아네이트로부터 제조되는 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 필름은 드로잉 또는 신장되고 불투액성이며, 상기 필름은 50 밀리바아 이상의 수압을 견디고 800 그램/m2-24시간 이상의 수증기 투과 속도(WVTR)를 나타내는 탄성 필름의 제조 방법.
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