KR20190018026A - 초임계 수 분리 방법 - Google Patents

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산제이 나나
케네쓰 디 펠트
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Abstract

오염된 유기 물질로부터 금속, 미네랄, 미립자, 아스팔텐 및 수지를 제거하기 위한 초임계 수 분리 공정 및 시스템이 개시되어 있다. 본 발명은 초임계 수의 물리적 및 화학적 특성을 이용하여 유기 물질로부터 오염물의 원하는 분리를 달성하고 스케일 업을 허용한다. 물의 임계점(374℃, 22.1 MPa) 초과의 온도 및 압력에서, 비극성 유기 화합물은 초임계 수(SCW)에 혼화성이 되고 극성 화합물 및 아스팔텐은 비혼화성이 된다. 개시된 방법 및 시스템은 초임계 수 및 청정 오일 생성 용액으로부터 비혼화성 오염물 및 고형물을 연속적으로 분리한다. 본 발명은, 오염된 유기 물질의 특성에 따라 청정 오일의 95 % 초과의 회수 및 아스팔텐 및 미립자 물질과 같은 오염물의 99 % 초과의 감소를 가능하게 하는 밀도 구배를 생성한다.

Description

초임계 수 분리 방법
본 발명은 염, 미네랄, 금속, 아스팔텐(asphaltene), 미립자 물질, 촉매 미분(fine) 및 코크스 전구체와 같은 무기 및 유기 오염물(contaminant)을 오염된 유기 물질, 예컨대 석유(petroleum) 및 재생가능 오일로부터 신속하게 분리하기 위한 초임계 수(supercritical water; SCW) 분리 방법 및 시스템에 관한 것이다. 상기 방법 및 시스템은 초임계 수 및 오염된 유기물 스트림의 혼합, SCW에 의한 가용성 유기 성분의 추출 및 분리 용기에서 밀도 구배를 설정하고 유지함에 의한 불용성 오염물의 중력 분리를 특징으로 한다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 2016년 7월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 제 62/359,896 호를 우선권으로 주장하고, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
석유 정제업자는 정제 처리량(refinery throughput)을 개선하고 최고 가치 제품, 주로 유분(distillate) 운송 연료의 수율을 증가시키려는 노력을 계속하고 있다. 이는 전형적으로, 황을 제거하기 위해 쉽게 수소 처리하거나 또는 가솔린, 제트 및 디젤 연료 사양을 충족시키기 위해 추가 촉매 처리를 거칠 수 있는 직분사(straight-run) 나프타, 제트 및 디젤 연료를 생성하기 위해 석유 원유의 경질 성분을 대기압 증류하여 수행된다. 그러나, 전형적인 석유 원유는 650℉ 미만에서 끓는 직분사 유분 탄화수소를 40 내지 70 %만 함유할 수 있다. 목표는 대기 타워 하부(ATB)의 나머지 30 내지 60 %를 650℉ 미만으로 비등하는 유분 연료로 업그레이드하는 것이다. 석유 ATB는, 촉매(catalytic) 수소 첨가 분해(hydrocracking) 또는 유동 촉매 분해(FCC)를 통해 저-비등 화합물로 전환되기 전에 제거되어야 하는 금속, 아스팔텐, 및 수지를 포함한다.
ATB의 진공 증류는 전형적으로, 대부분의 오염물을 함유하고 약 1000 내지 1050℉보다 큰 대기압 등가 증류 온도를 나타내는 진공 가스 오일(VGO) 유분 및 진공 타워 하부(VTB) 또는 잔류물을 생성하는데 사용된다. 진공 증류는, 생성된 VGO가 아스팔텐, 콘라드슨 탄소 잔류물(Conradson Carbon Residue; CCR), 및 금속에 있어서 촉매 수소 첨가 분해 또는 FCC를 통해 운송 연료로 업그레이드할 수 있기에 충분하게 감소되는 방식으로 수행된다. 그러나, 제조 및 운영 비용이 비싸기 때문에 정제소의 약 80 %만이 진공 증류 시스템을 가지고 있다.
많은 정제기에 의해 생성된 잔류물 또는 VTB는 아스팔텐, CCR 및 금속 함량이 수용가능한 수준으로 감소되는 경우, 추가의 유분 연료로 분해될 수 있는 유용한 탄화수소를 여전히 함유한다. 용매 탈아스팔트화(deasphalting)는, ATB, VTB 또는 다른 중질 석유 분획으로부터 아스팔텐 및 수지를 추출하여 FCC 또는 수소 첨가 분해 시스템에 공급되기 전에 전형적으로 수소 처리된 탈아스팔트화된 오일(DAO)을 생산하는 정제 공정이다. 이러한 하나의 상업적 공정은, KBR 인코포레이티드에 의해 실행된 잔류 오일 초임계 추출 또는 ROSE 공정이라 칭한다. 이 공정은, 용매에 용해되지 않는 아스팔텐 및 수지 성분을 침전시키는 데 필요한 온도 및 압력에서 역류 추출기에서 공급 원료를 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물과 같은 휘발성 용매와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 용매 탈아스팔트화 공정은, 상당한 양의 용매를 필요로 하며, 용매 회수는 에너지 집약적 공정이다. DAO의 수율은 전형적으로 40-60 %에 불과하다. 보다 높은 수율은 오직 DAO 품질을 희생시키키는 경우에만 수득될 수 있다. 용매의 파라핀계 성질 때문에, 파라핀은 DAO 분획에서 선택적으로 추출 및 회수된다.
정제 산업은, 중간 정제 스트림 또는 원유 석유로부터의 고 수율(90 % 이상)의 청정 VGO 등가물을 생성하는, 본 발명과 같은 공정으로부터 크게 이익을 얻을 것이다. 청정 VGO 등가물은 아스팔텐, CCR 및 금속 함량의 감소된 수준으로 인해 수소 첨가 분해 또는 유동 촉매 분해에 적합한 공급물 스트림이다.
본 발명은, 오염된 공급 원료와 초임계 수를 합하여 열수 분리 용기에서 초임계 수 및 공급 원료 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 오염된 공급 원료로부터 오염물을 분리하는 방법을 포함하며, 이때 상기 열수 분리 용기는 상부 분리 구역, 하부 농축 구역, 및 상기 상부 구역과 상기 하부 구역 사이에 위치한 중간-수준(mid-level) 혼합 구역을 포함한다. 상기 방법은, 상기 열수 분리 용기 내의 온도 및 압력을 상기 용기 내에서 수직 밀도 구배를 달성하도록 유지시켜, 상기 분리 용기의 상부 구역이 분리 용기의 하부 구역보다 낮은 밀도를 나타내어 오염물이 상기 분리 구역에서 상기 용액으로부터 분리되고 생성물 스트림이 형성되게 하고, 상기 생성물 스트림을 상기 열수 분리 용기의 상부 분리 구역으로부터 제거하고, 상기 열수 분리 용기의 하부 농축 구역으로부터 오염물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한, 오염된 공급 원료를 공급하기 위한 공급원, 물을 공급하기 위한 물 공급원, 물을 초임계 수 조건으로 가열하기 위한 가열 장치, 및 상기 공급 원료 및 초임계 수를 수용하기 위한 하나 이상의 입구를 포함하는 열수 분리 용기를 포함하는, 오염된 공급 원료로부터 오염물을 분리하는 시스템을 포함한다. 상기 열수 분리 용기는, 상부 분리 구역, 농축 구역을 포함하는 하부 구역, 및 상기 상부 구역과 상기 하부 구역 사이에 위치된 중간-수준 혼합 구역을 포함한다. 상기 시스템은, 오염된 공급 원료와 초임계 수를 합하여 용액을 형성하기 위한 혼합 장치를 추가로 포함하며, 이때 상기 혼합 장치는 열수 분리 용기의 하나 이상의 입구 전에 인라인으로 위치되거나 또는 열수 분리 용기 자체 내에 위치된다. 열수 분리 용기, 공급 원료 및 초임계 수는 열수 분리 용기 내에서 수직 밀도 구배를 달성하기 위해 함께 협력하며, 이때 상기 분리 용기의 상부 분리 구역은, 분리 용기의 하부 농축 구역보다 낮은 밀도를 나타내어 상기 극성 및 아스팔트성 오염물이 상부 분리 구역에서 바람직한 유기 용액으로부터 분리되어 생성물 스트림을 형성하도록 한다. 상기 시스템은 또한, 상기 열수 생성 분리 용기의 상부 분리 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 출구, 및 상기 열수 분리 용기의 하부 농축 구역으로부터 오염물을 제거하기 위한 하나 이상의 출구를 포함한다.
본 발명은, 오염된 공급 원료로부터 금속, 미네랄, 아스팔텐 및 수지를 제거하기 위한 연속 방법 및 시스템이다. 오염된 공급 원료(본원에서, 유기물이라고도 지칭될 수 있거나 그렇지 않을 수도 있음)는 석유 원유, 원유 분획, 정제 중간체 스트림, 오염된 탄화수소, 또는 조류(algal) 오일, 열분해 오일 또는 폐유 및 그리스(grease)를 포함하는 오염된 재생가능 오일로서 본원에서 정의된다. 본 발명은, 374℃ 및 22.1MPa 초과의 물로 정의된 초임계 수(SCW)의 물리적 및 화학적 특성의 장점을 취하여 유기 물질로부터 오염물의 원하는 분리를 달성한다. 물의 임계점 (374℃, 22.1 MPa) 초과의 온도 및 압력에서, 바람직한 비극성 유기 화합물은 SCW에서 혼화가능하고, 바람직하지 않은 극성 화합물, 아스팔텐 및 수지는 비혼화될 수 있다. 적절한 조건 하에서, 비혼화성 성분 및 고체는 중력을 통해 SCW 및 오일 용액으로부터 침전될 것이다. 초임계 수의 중요한 특성은, 물의 임계점 근처의 온도에서 SCW 밀도의 급격한 감소이다. 이 관계는 관심 온도 범위에 대해 표 1에 기재되어 있다.
표 1. 3400 psia(23.44 MPa)에서의 초임계 수의 밀도
Figure pct00001
온도-밀도 관계는, 다음을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 여러 이유로 인해 본 발명의 중요한 특징이다: 1) SCW 밀도가 감소함에 따라, SCW의 밀도에 대한 비혼화성 성분의 밀도의 비는 증가하고, 이어서 비혼화성 성분의 침강(settling) 속도를 증가시키고, 따라서 바람직한 유기 화합물과 바람직하지 않은 극성 화합물, 아스팔텐 및 수지 사이의 더 빠른 분리 속도를 허용한다.
2) 최고 밀도가 하부 농축 구역에 있고 최저 밀도는 분리 용기의 상부 구역에 있는 수직 밀도 구배의 생성은 밀도 반전(하부에서 보다 상부에서 더 높은 밀도)에 의해 유발되는 대류 혼합을 방지하는 본질적으로(inherently) 안정한 시스템을 만든다.
3) 수직 밀도 구배는, SCW-가용성 성분이 SCW에 의해 분리 용기의 상부 구역으로부터 연속적으로 제거되고, 비혼화성 성분은 분리 용기의 하부 구역으로부터 연속적으로 제거되는, 연속 상향-유동(up-flow) 조작을 가능하게 한다.
4) 대류 혼합을 방지하는 수직 밀도 구배에 의해 설정된, 분리 용기의 본질적으로 안정한 성질은 보다 큰 직경 보다 큰 부피의 상업 규모 시스템을 가능케 한다.
본 발명의 다른 특징은, 분리 용기가, 혼화성 탄화수소 성분이 반응성이 아닌 작동 환경을 제공한다는 것이다. 물의 임계점보다 약간 높은 작동 온도, 즉 374℃ 초과, 예컨대 374℃ 내지 400℃에서 양호한 분리 성능이 달성된다. 400℃ 미만의 온도에서 대부분의 원유 및 관련 석유 분획, 예컨대 ATB 및 VTB는 니트(neat)의 희석되지 않은 물질일지라도 반응성이 아니다. 이들 유기 물질이 저밀도 SCW에 고도로 분산되면, 바람직하지 않은 중합-유형 반응의 가능성이 더 감소된다. 또한, 분리 용기의 하부 농축 구역에서 농축되고 하부에서 제거되는 아스팔텐 화합물은, 분리 용기의 하부 구역의 온도가 물의 임계점 부근이기 때문에 안정하다. 이 온도에서, 하부 생성물은 유동성을 유지하고 분리 용기의 하부 구역으로부터 연속적으로 제거될 수 있다.
본 발명은, 용매 탈아스팔트화와 같은 다른 세정 공정에 비해 많은 이점을 갖는다. 장점은 다음을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다: 1) ATB 및 VTB로부터의 VGO 등가 제품 또는 DAO 등가 제품의 보다 높은 수율; 2) 아스팔트 하부 물질의 보다 낮은 수율; 3) 등가 수율에서의 VGO/DAO(보다 낮은 금속, CCR, 황 및 아스팔텐 함량)의 개선된 품질; 4) 오일-물 에멀젼을 처리하고 총 용존 고형물(dissolved solid)이 적은 물을 공-생산하는 능력; 5) 휘발성 용매 및 용매 회수 시스템의 물 및 오일-물 분리기로의 대체; 및 6) 재사용을 위해 휘발성 용매를 기화, 압축 및 응축해야 하는 용매계 시스템보다 낮은 에너지 요구량. 본 발명의 방법 및 시스템은 아스팔텐, 수지, 유기 황, 금속, 촉매 미분 및 미네랄, 예컨대 실리카, 산화물, 카보네이트, 설페이트 및 포스페이트의 유의하게 감소된 농도를 갖는 생성물을 고 수율로 수득한다. 이 시스템은, 역청, 석유 원유, 또는 ATB, VTB, 유동 촉매 분해 크래커의 슬러리 오일, 및 재생가능한 지방, 오일 및 그리스와 같은 석유 분획의 처리에서의 사용에 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 오염물의 선택적 분리가 상대적 휘발성 또는 대기압 등가 비등점의 함수가 아니기 때문에, 진공 증류보다 장점을 가지지만, 극성, SCW에서의 용해도 및 밀도에 기초한다. 따라서, 아스팔텐, 금속 및 헤테로 원자는 선택적으로 제거될 수 있으며, 이는 DAO 등가 오일의 높은 수율 및 더 높은 품질, 즉 더 낮은 수준의 오염을 제공한다. 또한, 선택도는, 분리 온도, 오염된 유기 원료에 대한 SCW의 비율 또는 분리 보조제의 첨가로 변화될 수 있다. 분리 보조제는 본질적으로 유기성 또는 무기성일 수 있으며, 상대적 휘발성과는 반대로 극성 또는 화학적 조성을 기준으로 선택성을 변화시킬 수 있다.
SCW 및 오일 분획은, 통상의 오일-물 분리기에서 냉각, 팽창 및 분리되거나 열수 분해 공정으로 직접 공급될 수 있다. 청정 오일 분획은 FCC 또는 수소 첨가 분해와 같은 통상적인 촉매 분해 공정을 통해 추가로 처리될 수 있다. 분리기에서 회수된 물은 본질적으로 증류수와 유사하며 추가 처리 없이 재순환될 수 있다. 오염물 분획은 아스팔텐 및 다른 극성 및 비-가용성 오염물에 농축된다. 이 분획은 아스팔트 블렌딩 성분으로서 추가 처리없이 사용될 수 있거나 통상적인 코크스(coke) 제조 방법을 통해 코크스 및 경질 탄화수소로 전환될 수 있다.
도 1은, 탄화수소의 정화(cleanup)에 사용되는 본 발명에 따른 SCW 분리 시스템의 개략도로서, 여기서 SCW는 연속 공정에서 분리 용기에 들어가기 전에 오염된 유기 공급물 스트림과 예비 혼합된다.
도 2는, 탄화수소의 정화에 사용되는 본 발명에 따른 SCW 분리 시스템의 개략도로서, 여기서 SCW 및 오염된 유기 공급 스트림은 초임계 수 분리 용기의 혼합 구역에서 연속 공정으로 혼합된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 숫자와 같은 모든 숫자는 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도 "약"이라는 단어가 앞에 표기된 것처럼 읽혀질 수 있다. 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자한다. 복수형은 단수형을 포함하고 그 반대도 마찬가지이다. 범위가 주어지면, 그러한 범위 및/또는 범위 내의 임의의 종점이 본 발명의 범위와 조합될 수 있다. "포함하다", "와 같이", "예를 들면" 등의 용어는 "포함하는/와 같이/예를 들면 ~지만, 이로 한정되지 않는"을 의미한다.
이하의 설명에서, "상부", "하부", "우측", "좌측", "수직", "수평", "상부", "하부", "측면", "종 방향" 및 이들의 파생어는 도면에서 지시된 바와 같이 본 발명에 관련된 것이다. 그러나, 본 발명은, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형을 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 첨부된 도면들에 예시되고 이하의 명세서에 설명된 특정 장치들은 본 발명의 단순한 예시적인 실시양태들임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 실시양태와 관련된 구체적인 치수 및 다른 물리적 특성은 제한적으로 간주되지 않아야 한다. 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
본원에 열거된 임의의 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10 사이(이들 포함)의 임의의 모든 하위 범위, 즉, 1 이상의 최소 값으로 시작하고 10 이하의 최대 값으로 종결되는 모든 하위 범위, 예를 들어 1 내지 6.3 또는 5.5 내지 10 또는 2.7 내지 6.1의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 오염된 유기 공급 원료를 SCW와 합하여 오염된 공급 원료 및 SCW 용액을 형성하는 단계; 상기 용액을 열수 분리 용기에서 SCW 조건으로, 상기 공급 원료의 열적 분해 또는 분해 반응에 의한 전환 없이 처리하는 단계; 상기 분리기에서 수직 밀도 구배를 유지하는 단계; 비혼화성 오염물이 중력에 의해 SCW 및 공급 원료 용액으로부터 분리되도록 층류(laminar) 상향-유동 조건을 유지하는 단계; 상기 분리 용기의 상부 분리 구역으로부터 연속적으로 청정 유기 생성물 및 SCW를 제거하는 단계; 상기 분리 용기의 하부 농축 구역으로부터 비혼화성 오염물을 연속적으로 제거하는 단계; 및 공정 수로부터 청정 유기 생성물을 냉각 및 분리하는 단계를 포함하는, 석유 또는 다른 탄화수소 공급 원료 내의 오염물을 감소시키는 방법을 포함한다. 열수 분리 용기의 밀도 구배는 플러그 유동을 초래하여 역(back) 혼합 또는 와류(eddy current)를 방지한다. 생성된 청정 유기 생성물 스트림은 오염된 유기 스트림보다 낮은 유기 및 무기 오염물 농도를 갖는다. 유기 공급 원료는, 분리 용기로 공급되기 전에 SCW와 미리 혼합될 수 있거나 각각의 스트림이 분리 용기의 중간-수준의 혼합 구역으로 별도로 전달될 수 있다. 분리 용기는, 1) 상부 분리 구역, 2) 중간-수준 혼합 구역 및 3) 하부 농축 구역의 3 개 이상의 기능 구역을 포함할 수 있다. 농축 구역의 온도는, 오염물의 반응 온도 미만 및 오염물의 유동점 온도 초과로 유지된다. 분리 공정은 열적 분해, 유동 촉매 분해, 수소 첨가 분해, 이성질체화, 고리화, 수소화 또는 탈수소화 반응 동안 발생하는 것과 같은 탄화수소 구조의 분자 재배열(rearrangement)을 일으키지 않는다. 이러한 전환 공정은 본 발명의 시스템의 하류에서 수행될 수 있어, 청정 공급 원료의 전환의 이익을 취할 수 있고, 오염된 공급 원료의 전환과 관련된 문제점을 감소시키거나 제 할 수 있다.
분리 공정은, SCW 분리 용기에서 밀도 구배를 생성하고 유지함으로써 달성된다. 밀도 구배는 분리 용기의 상부 분리 구역에 존재하는 저밀도 물질 및 분리 용기의 하부 농축 구역에 존재하는 고밀도 물질을 초래한다. 밀도 구배는, 분리 용기에서 유기 공급물 특성과 SCW 특성의 조합에 의해 직접 또는 간접적으로 유지된다. 비혼화성 성분으로부터의 혼화성 성분의 분리는, 물의 임계점인 22.1MPa 및 374℃ 초과로 유지되는, 상부 분리 구역에서 발생한다. 비혼화성 성분의 농축은, SCW 조건에서 유지될 수도 있고 유지되지 않을 수도 있는 분리 용기 하부 또는 하부 근처의 하부 농축 구역에서 발생한다. 중간-수준 혼합 구역은, 상부 분리 구역 아래 및 하부 농축 구역 위에 있는 위치에서 분리 용기 내에 존재한다. 혼합 구역은 물의 임계점 초과로 유지된다.
분리 용기의 작동 파라미터는 원하는 분리를 달성하는데 필요한 방식으로 제어된다. 이러한 매개 변수에는, 1) 물 대 오일(water-to-oil)의 비율, 2) 평균 수직 속도 또는 수압적(hydraulic) 체류 시간, 3) 분리 구역의 온도, 4) 분리 용기의 압력, 및 5) 분리 보조제의 성질이 포함된다. 시스템 압력은, 공정 유체의 밀도에 영향을 주며, 다음으로, 수압적 체류 시간과 오염물 침강 속도에 영향을 미친다. 분리는 SCW의 압력(22.1 MPa)을 초과하는 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 27 MPa보다 큰 압력에서 작동하는 것은 실용적 이점이 없다. 주어진 오염된 유기 물질에 대한 최적의 분리를 달성하기 위해 필요한 특정 작동 조건은, 1) API 중력, 2) 화학적 성질(파라핀, 나프텐 또는 방향족 특징) 3) 아스팔텐 함량, 4) 수지 함량, 5) 1000℉(538℃) 초과의 대기압 등가 비등점을 갖는 분획과 같은 이의 특성에 의존한다. 상기 언급된 수지는 전형적으로 고 분자량 화합물로서, 이는 통상적으로 자체로 아스팔텐과 결합하고 원유 중의 용액 상태로 아스팔텐을 유지하는 (극성 및 비극성 말단을 갖는) 계면 활성제로서 작용한다.
최적의 초임계 수 대 오일 비는 오염 수준 및 오염된 유기 물질의 성질에 의존한다. 예를 들어, 단지 1.0 % 헵탄 불용성 화합물을 함유하는 오일에 비해 보다 높은 물 비율이 10 % 헵탄 불용성 화합물(아스팔텐)을 함유하는 탈아스팔트화 오일에 필요할 수 있음을 알 수 있다. SCW 대 오일 비율의 전형적인 범위는 1:10 내지 3:1이다. 1:5 내지 1:1의 SCW 대 오일 비에서 아스팔텐의 효과적인 분리가 달성된다.
분리 용기에서의 순 평균 수직 속도는 관심있는 오염물의 중력 침강 속도보다 작아야 한다. 수직 속도는 분리 용기의 직경, SCW 및 오염된 유기 공급물 스트림의 공급 속도, 작동 온도 및 압력에 의해 결정된다. 수직 속도는 0.1 내지 10 피트/분(0.03 내지 3m/분)이다. 상이한 오염물은 주어진 작동 조건 세트에서 상이한 침강 속도를 보임을 이해할 것이다. 그러나, 주어진 분리 용기, 작동 조건 세트 및 특정의 오염된 유기 공급 원료의 경우, 실제 침강 속도는 관심있는 오염물 각각에 대해 실험적으로 결정될 수 있다. 0.5 내지 6.5 피트/분(0.15 내지 2.0 m/분)의 수직 속도는 대부분의 관심 오염물을 효과적으로 분리한다. 수압적 체류 시간은 분리 용기의 수직 속도와 높이의 함수이다. 주어진 수직 속도에서 수압적 체류 시간을 증가시키면 분리 용기에서 오염물이 분리되는 시간이 증가한다.
분리 용기의 온도는, 오염된 공급 원료 및 SCW 제어 스트림을 분리 용기 내로 도입하는 온도, 유속 및 위치를 제어함으로써 유지된다. 오염된 공급 원료와 SCW 제어 스트림의 직접적인 접촉은 온도를 제어하는 한 가지 방법이다. 온도는 또한 분리 용기에 적용되는 열교환기 또는 외부 가열 방법과 같은 간접 수단에 의해 제어될 수 있다. 그러나, 혼합되지 않거나 난류가 아닌 SCW에 의해 나타나는 불충분한 열 전달 특성으로 인해 간접 가열이 덜 효율적일 수 있다. 밀도 구배를 유지하고 대류 혼합을 방지하기 위해 필요한 온도 및 기타 조건은 분리 용기의 크기 및 오염된 공급물의 특성에 의존한다. 온도 구배는, 일부 적용례에서 밀도 구배를 만들기 위해 사용될 수 있다. 온도 구배는, 상부 분리 구역의 상단 온도 및 중간-수준 혼합 구역의 온도 사이의 차이를 확립함으로써 달성된다. 중간-수준 혼합 구역의 최소 온도는, 374℃의 물의 임계 온도이다. 그러나, 아임계(sub critical) 수에서 SCW 로의 전이는 물의 임계점보다 몇 도 위 내지 물의 임계점보다 몇 도 아래의 온도 범위에서 실제로 발생한다. 400℃보다 상당히 높은 생성물 온도는, 생성물의 열 안정성에 따라 청정 유기 생성물의 열적 분해를 일으킬 수 있다. 따라서, 분리 구역에서의 온도는 380℃ 내지 450℃의 범위일 수 있지만, 공급 원료의 열적 분해, 코크스화 또는 반응을 일으키지 않고 달성될 수 있는 최고 온도 이하까지이다.
오염된 유기 공급 원료는 임의의 석유 원유, 원유 분획, 정제 중간체 스트림, 오염된 탄화수소 또는 오염된 재생가능 오일일 수 있다. 정제소 중간체 스트림은 대기 타워 하부(ATB), 진공 타워 하부(VTB) 및/또는 유동 촉매 분해 장치(FCC) 슬러리 오일 하부를 포함할 수 있다. 다른 탄화수소 스트림은 역청, 타르 샌드, 셰일 오일, 석탄 액체, 사용된 모터 오일 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 재생가능한 공급물 스트림에는 지질, 폐 지방, 오일 및 그리스; 비누; 조류 및/또는 조류 기름; 및 열분해 오일이 포함될 수 있다. 다른 유형의 오염된 공급 원료가 본 발명의 방법 및 시스템에 의해 분리될 수 있음을 알 수 있다.
제거되는 오염물은 할로겐화물(예: Cl, Br, I), 인 및 인-함유 종, 알칼리 금속 및 메탈로이드(예: B, Na, K, Si) 및 기타 금속(예: Ca, Fe, Mg, Ni, V, Zn)과 같은 무기 물질이 포함된다. 제거되는 유기 오염물질에는 아스팔텐, 수지(예: 통상적으로 그 자체가 아스팔텐과 결합하고 원유에서 용액에 아스팔텐을 유지하게 하는 극성 및 비극성 말단을 갖는 계면 활성제로 작용하는 고 분자량 화합물), 중합체, 고 분자량 다환 방향족 탄화수소(PAH), 및 코크스 전구체를 포함한다. 수지를 생성물과 함께 회수하거나 수지를 아스팔텐 분획과 함께 처분하는 것이 바람직할 수 있음을 알 수 있다. 상기 논의된 수지는, 상업적으로 다양한 용도로 제조되는 C5 및 C9 수지를 포함하지 않는다는 것을 또한 이해할 수 있다. 부분적으로 제거된 유기 헤테로분자에는 유기-결합 황, 질소 및 산소 화합물이 포함된다. 헤테로분자 환원의 정도는 오염된 유기 공급물의 화학적 및 물리적 특성과 헤테로분자의 분자량 및 극성에 의존한다. 제거되는 미립자 물질은, 코크스, 미네랄 및 미네랄 미립자, 염, 촉매 미분, 셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스를 포함한다.
농축된 오염물은 분리 용기의 하부에서 제거된다. 탄화수소 공급물의 품질에 따라, 농축된 오염물 스트림의 수율은 5 중량% 내지 10 중량% 미만으로 제한될 수 있다. 농축된 오염물 스트림 특성은, 아스팔트 블렌드 스톡으로서 오염물 스트림을 직접 사용할 수 있도록 생성물 수율에 대한 오염물 스트림 수율을 증가 또는 감소 시킴에 의해 제어될 수 있거나 또는 상업적 코킹 공정을 통해 오염물 스트림을 코크스 및 저 분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있다.
분리 용기를 나가는 청정 유기 생성물은 촉매적 수소 처리, 수소 첨가 분해, 열수 분해 또는 유동 접촉 분해를 통해 유분 연료로 전환될 수 있도록 충분히 낮은 금속 및 아스팔텐 함량을 갖는다. 오염물은 0.05 중량% 미만의 아스팔텐, 0.05 중량% 미만의 회분 및 20ppm 미만의 금속 총합으로 감소될 수 있고, 즉 아스팔텐 및 미립자 물질과 같은 오염물의 99 % 초과로 감소될 수 있다. 청정 유기 제품의 수율은 오염된 유기 공급물의 품질에 따라 90 % 또는 심지어 95 % 초과일 수 있다. 분리 보조제는 초임계 수에서 용해도를 증가시킴으로써 고 분자량 비-파라핀계 탄화수소의 분리 및 회수를 선택적으로 향상시키는데 사용될 수 있다. 분리 보조제는 또한 극성 오염물의 제거를 선택적으로 향상시키는데 사용될 수 있다. 분리 보조제는, 오염된 유기 공급물, SCW 공급물을 통해 또는 별도 공급물 스트림으로서 도입될 수 있다. 특정 분리 보조제는, 사용되는 공급 원료의 화학적 구성에 기초하여 선택될 수 있고, 초임계 수에 용해되는 공급 원료와 화학적으로 반응하여, 고 분자량을 가질 수 있으며 그렇지 않으면 초임계 수에 용해되지 않을 수 있는 "유사한" 분자를 용해시키는 보다 유리한 환경을 생성하도록 선택된다. 예를 들어, 분리 보조제로서 자일렌을 사용하면 SCW 상에 더 많은 고 분자량 방향족 화합물을 "추출"할 수 있다. 아스팔텐은 자일렌에 용해되지만 자일렌은 SCW에서 아스팔텐의 용해도를 향상시키지 못한다. 분리 보조제의 다른 예는, 고도의 나프텐성 원유와 함께 사용 시에 사이클로파라핀 화합물, 또는 방향족 및 나프텐성 특징 둘다를 갖는 테트랄린과 같은 화합물이다. 분리 보조제는 ATB 또는 VTB 오염된 오일에 비해 낮은 비등점을 가져야 하며 쉽게 회수하여 재사용할 수 있다. 또한, 분리 보조제는 SCW에 가용해성이 아닌 보다 높은 분자량 또는 보다 극성인 착물의 생성에 의해 오염된 오일 중의 일부 성분의 SCW 용해도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 예로는, 수지와 착물화할 수 있는 화합물 또는 황 화합물이 포함된다. 이러한 유형의 분리 보조제는 유기물, 무기물, 염 화합물과 같은 물질 또는 약산일 수 있으며, 재생가능한 오일 또는 폐 비누를 처리할 때 유용할 수 있다. 청정 유기 생성물로 회수된 공정 수는 본질적으로 증류수와 유사하며 추가 처리 없이 재사용될 수 있다. 청정 탄화수소 및 SCW 스트림, 또는 SCW 분리 시스템으로부터의 농축된 오염물 스트림 중 어느 하나가 임의의 하류 변환 시스템에 직접 결합되어 추가적인 냉각, 가열 및 펌핑 작업을 제거함으로써 에너지 요건을 최소화할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 초임계 수가, 연속 공정으로 오염된 유기 공급물 스트림과 예비 혼합된 탄화수소의 정화를 위한 본 발명에 따른 시스템((100)으로 일반적으로 표시됨)의 개략도가 도시되어 있다. 본 발명의 방법 및 시스템은, 탄화수소 또는 석유계 오염된 공급 원료 (150)를 제공하는 단계를 포함한다. 오염된 공급 원료 (150)는 균등화 탱크 (152)로 공급될 수 있다. 일반적으로, 균등화 탱크는 공급 원료의 유동의 균등화를 허용하는 보유 탱크로서 작용한다. 균등화 탱크는 또한, 원하는 유동 특성을 유지하도록 공급 원료의 온도가 조절되는 컨디셔닝 작동으로도 작용할 수 있다. 오염된 공급 원료는 위치 (154)에서 균등화 탱크 (152)를 나가고 가압 공급물 스트림 (158)을 형성하기 위해 펌프 (156)로 들어간다. 가압 공급물 스트림 (158)은 공급물-유출(feed-effluent) 열교환기 (160)에 의해 부분적으로 및 간접적으로 가열되어 부분적으로 가열된 유기 스트림 (162)을 형성한다. 공급물-유출 열교환기 (160)는 전체 열 효율을 최대화하기 위해 공정 전체에 걸쳐 구성된 열교환기들의 임의의 조합일 수 있음을 알 수 있다. 부분적으로 가열된 유기물 스트림 (162)은 가열된 공급물 스트림 (166)을 형성하기 위해 노 (164)와 같은 임의의 가열 장치에 의해 원하는 공정 온도까지 추가로 가열될 수 있다.
물 공급물 스트림 (104)은, 균등화 탱크 (102)로부터 공급될 수 있고 가압된 물 스트림 (108)(물의 임계 압력 초과)을 형성하도록 펌프 (106)에 공급될 수 있다. 가압된 물 스트림 (108)은 공급-유출 열교환기 (110)에 의해 부분적으로 가열되어 부분적으로 가열된 물 공급물 (112)을 형성할 수 있다. 물 공급물 (112)은 노 (114)와 같은 임의의 가열 장치에 의해 원하는 공정 온도로 가열되어 SCW 스트림 (116)을 형성할 수 있다. SCW 스트림 (116)의 일부는 스트림 (120)으로 분기된다. 스트림 (120)은 (122, 124 및 126)과 같은 하나 이상의 제어 스트림으로 더 분할될 수 있다. 제어 밸브 (132, 134 및 136)는, 입구 (122a, 124a, 126a)를 통해 열수 분리 용기 (170)의 상이한 수직 높이 (H)를 따라 위치된 열수 분리 용기 (170)로의 스트림 (122, 124 및 126)의 유동을 제어한다. 열수 분리 용기는, 상부 분리 구역 (170a), 중간-수준 혼합 구역 (170b), 및 농축 구역 (170d)을 포함하는 하부 부 (170c)를 포함한다. 혼합 구역 (170b)은 상부 구역 (170a)과 하부 구역 (170c)/농축 구역 (170d) 사이에 위치한다.
각각의 스트림의 유동은 열수 분리 용기 (170)에서 원하는 온도 및 밀도 구배를 유지하는 방식으로 제어된다. 스트림 (120)은 용기 (170)에 직접 공급될 수 있거나 또는 원하는 작동 조건을 유지하는 데 필요한 임의의 수의 제어 스트림으로 분할될 수 있다. 예를 들어, 제어 스트림 (122, 124, 및 126)은 분리 용기 (170)에 직접 주입되어 분리 용기 (170) 내의 온도를 제어하거나 또는 열교환기 또는 열 재킷(도시되지 않음)과 같은 수단에 의해 간접적으로 온도를 제어하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 입구 (168a)를 통해 분리 용기 (170)로 공급되기 전에, SCW 스트림 (116)의 나머지인 스트림 (118)은 오염된 탄화수소 공급물 스트림 (166)과 예비 혼합되어 SCW 및 탄화수소의 용액 스트림 (168)을 형성한다. SCW 스트림 (118) 및 오염된 탄화수소 공급물 스트림 (166)은 본질적으로 혼화성이고, 혼합 밸브, 정적 혼합기 또는 단순한 T 형 연결부에 의해 (119)에서 임의의 통상적 수단에 의해 혼합되어 용액 스트림 (168)을 형성할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, SCW 스트림 (116)은 분리 용기 (170)의 작동 온도보다 높은 온도로 가열되어 오염된 탄화수소 공급물 스트림 (166) 및 분리 용기 (170)에 추가적인 열을 제공할 수 있다. 이러한 방식의 작동은 가열된 탄화수소 스트림 (166)의 온도를 감소시키고, 존재하는 올레핀 함량 또는 오염물로 인해 열적으로 불안정한 탄화수소 공급물 스트림의 열적 분해에 대한 잠재성을 최소화시킨다. 용액 스트림 (168)은, 비혼화성 오염물의 분리 및 침강을 달성하는데 필요한 임의의 위치에서 분리 용기 (170)로 도입될 수 있다. 용액 스트림 (168)은 추출기(eductor) 또는 매니폴드와 같은 임의의 분배 장치 (171)에 의해 분리 용기 (170)에서 수직 또는 수평으로 분배될 수 있다.
분리 용기 (170)는, 분배 장치 (171) 위에 있는 상부 분리 구역 (170a) 및 용액 스트림 (168)이 분배 장치 (171)를 통해 분리 용기 (170)에 들어간 지점 아래의 침강 또는 농축 구역 (170d)을 제공한다. 분리 용기 (170) 내에서의 분배 장치 (171)의 위치는, 공급 원료 조성, 물 대 유기물 비율, 수직 유속, 온도 및 압력에 기초하여 필요에 따라 분리 용기 (170)의 상부 구역 (170a), 중간-수준 구역 (170b) 및 하부 구역 (170c)/농축 구역 (170d)과 관련하여 조절 스트림 (122, 124, 126)에서 조정도리 수 있다. 분리 용기 (170)의 치수 및 (직접 가열을 위해 사용되는 경우) 스트림 (168 및 120)의 조합된 공급 속도는, 특정 작동 조건에서 관심있는 비혼화성 유기 및 무기 오염물의 중력 침강 속도보다 작은 수직 속도를 생성하도록 제어된다. 상부 분리 구역 (170a)은 물의 임계점 초과로 유지되고, 밀도가 용기의 상단에서 낮고 용기의 하부를 향해 더 높게 되는 수직 밀도 구배를 나타낸다. 분리 용기 (170)의 상부 분리 구역 (170a)은 SCW에 용해된 탄화수소 스트림의 열 분해를 일으키는 온도 미만으로 유지된다. 오염물이 분리된 생성물 스트림 (177)은 분리 용기 (170)의 상부에서 하나 이상의 유출구 (177a)로부터 지속적으로 제거된다. 생성물 스트림 (177)은 SCW 및 청정 혼합성 탄화수소의 용액이다.
비혼화성 오염물은 청정 탄화수소 및 SCW 용액으로부터 분리되고 분리 용기 (170)의 하부 농축 구역 (170d)에 농축된다. 오염물이 침강되고 농축됨에 따라, 이들은 농축 구역 (170d)으로부터 적어도 하나의 출구 (172a)에 의해 오염물 스트림 (172)으로서 지속적으로 제거된다. 오염물 스트림 (172)은 아스팔텐, 황 및 질소-함유 헤테로분자, 공급물 탄화수소, 초임계 수, 아임계 수, 다른 비혼화성 오염물, 상기의 것들의 임의의 조합, 및 촉매 미분, 탄소, 무기물 또는 염으로 이루어질 수 있는 현탁된 미립자 물질로 이루어질 수 있다. 오염물 스트림 (172)은 열교환기 (173)에 의해 부분적으로 냉각될 수 있고, 스트림 (174)의 비교적 낮은 점도 및 양호한 유동 특성을 유지하기에 충분한 온도로 제어된다. 스트림 (174)의 유속은 유동 제어 장치 (175)에 의해, 분리 용기 (170)의 정상(steady) 상태 성능을 유지하고 탄화수소 공급물의 손실을 최소화하는 방식으로 제어된다. 유동 제어 장치 (175)는 배압 조절기, 유동 제어 밸브 또는 블록-밸브 시스템과 같은 임의의 유형의 장치일 수 있다는 것을 알 수 있다.
생성물 스트림 (177)은 공급물-유출 열교환기 (110)에 공급되고, 부분적으로 냉각된 스트림 (178)을 형성한다. 스트림 (178)은 공급물-유출 열교환기 (160)에 공급되고, 스트림 (179)을 형성하도록 더 냉각된다. 스트림 (179)은 압력 제어 장치 (180)를 통과하여 저압 생성물 스트림 (182)을 형성한다. 압력 제어 장치 (180)는 배압 조절기, 유동 제어 밸브, 오리피스 또는 모세관 시스템과 같은 임의의 유형의 장치일 수 있다는 것을 알 수 있다. 저압 생성물 스트림은 오일-물 분리를 위한 생성물 스트림 (186)의 원하는 온도를 달성하기 위해 저압 열교환기 (184)에 의해 추가로 냉각될 수 있다. 냉각된 생성물 스트림 (186)은 오일-물 분리기 (188)로 공급되어 청정 유기 생성물 (192) 및 물 생성물 (190)의 스트림으로 분리된다. 오일 및 물의 신속하고 완전한 분리가 오일-물 분리기 (188)에서 일어나며, 이는 에멀젼의 형성을 유도할 수 있는 오염된 유기 공급물 (150) 내의 극성 성분이 청정 유기 생성물 (192)로부터 제거되었기 때문이다. 극성의 수용성 불순물이 생성물 물 스트림 (190)으로부터 또한 제거되어 매우 낮은 총 용존 고형물, 및 추가 처리 없이 회수된 물을 재사용할 수 있는 능력을 제공한다.
이제 도 2를 참조하면, SCW 및 오염된 탄화수소 공급물 스트림이 연속 공정으로 SCW 분리 용기의 혼합 구역에서 혼합되는, 탄화수소의 정화를 위한 본 발명에 따른 초임계 수 분리 시스템 (200)의 개략도가 도시되어 있다. 이 시스템은 도 1에 도시된 실시양태와 유사하지만, SCW를 오염된 탄화수소 스트림과 혼합하는 것은, 혼합 장치 (119)에 의해 외부적으로 달성되는 것에 대해 분리 용기 (270) 내에서 내부적으로 달성된다. 시스템 (200)은, 오염된 유기 공급 원료 (250)를 제공하고,균등화 탱크 (252)로 공급되고, 이어서 스트림 (254)를 통해 고압 펌프 (256)으로 공급되어 가압된 유기 스트림 (258)을 형성하기 위한, 도 2에 도시된 공급 시스템 (258)을 포함한다. 그 후, 스트림 (258)은 공급물-유출 열교환기 (266)에 의해 부분적으로 가열되고, 이어서 가열식 노와 같은 임의의 가열 장치일 수 있는 가열 장치 (264)에 의해 원하는 공정 온도로 가열되어 가열된 탄화수소 공급물 스트림 (266)을 형성할 수 있다.
유사한 방식으로, 시스템 (200)용 물 공급은 시스템 (100)용 물 공급과 유사하다. 균등화 탱크 (202)로부터의 물 (204)은 펌프 (206)로 공급되어 가압된 물 스트림 (208)을 형성한다. 물 스트림 (208)은 공급물-유출 열교환기 (210)으로 공급되어 부분적으로 가열된 물 스트림 (212)을 형성한다. 물 스트림 (212)은 노 (214)와 같은 임의의 가열 장치에 의해 원하는 공정 온도로 가열되어 SCW 스트림 (216)를 형성한다. SCW 스트림 (216)은 분리 용기 (270)의 작동 온도보다 높은 온도로 가열되어 탄화수소 공급물 스트림 (266) 및 분리 용기 (270)에 추가의 열을 제공 할 수 있다.
SCW 스트림 (216)의 일부는 스트림 (220)으로 분기된다. 스트림 (220)은 또한 (222, 224 및 226)과 같은 하나 이상의 제어 스트림으로 더 분할될 수 있다. 제어 밸브 (232, 234 및 236)는 입구 (222a, 224a, 226a)를 통해 스트림 (222, 224, 226)의 유동을 용기 (270)에 공급한다. SCW 스트림 (218)의 나머지는 하나 이상의 입구 (218a)를 통해 용기 (270)로 공급될 수 있다. 각각의 스트림의 유동은, 분리 용기 (270)에서 원하는 온도를 유지하는 방식으로 제어된다. 스트림 (220)은 원하는 작동 조건을 유지하는데 필요한 임의의 수의 제어 스트림으로 분할될 수 있다. 제어 스트림 (222, 224 및 226)은 용기 (270)로의 직접 분사 또는 열교환기 또는 열 재킷과 같은 간접 수단에 의해 용기 (270) 내의 온도를 제어하는데 사용된다.
시스템 (200)에서, SCW 및 오염된 탄화수소 스트림은 시스템 (100)에 대해 도시된 바와 같이 분리 용기에 들어가기 전에 예비 혼합되지 않는다. 시스템 (200)에서, 분리 용기 (270) 내부의 혼합 구역 (271)에서 혼합이 일어난다. SCW 스트림 (218, 222, 224, 및 226), 및 간접 가열된 탄화수소 공급물 스트림 (266)은 본질적으로 혼화성이고 혼합 구역 (271)에서 임의의 통상적인 수단에 의해 혼합될 수 있다. 스트림 (218, 222, 224, 및 226)을 공급물 스트림 (266)과 혼합하는 것은 오염된 공급 원료를 추가로 직접 가열할 수 있다. 시스템 (100) 내의 분배 장치 (171)의 위치와 관련하여, 가열된 탄화수소 공급물 스트림이 임의의 위치에서 열수 분리 용기 (270)로 도입될 수 있고, 용기 (270) 내의 혼합 구역 (271)의 특정 위치는 다른 오염된 공급 원료 및 작동 매개변수를 수용하도록 조정될 수 있다. 열수 분리 용기 (270)는, 상부 분리 구역 (270a, 270b), 및 오염물 또는 침강 구역 (270d)을 포함하는 하부 농축 구역 (270c)을 포함한다. 혼합 구역 (271)은, 분배 매니폴드 또는 다른 기계적 장치, 및/또는 SCW 및 탄화수소 공급물 스트림 접촉에 의해 유도된 전단 또는 난류 혼합을 포함할 수 있다. 원위치(in-situ) 혼합의 이점에는, 1) 오염된 유기 공급물 및 SCW의 혼합 온도 감소, 2) 오염된 유기 공급물에 대한 예열 요건 감소, 3) 오염된 탄화수소 공급물의 덜 안정한 성분이 초임계 수에 접촉하기 전에 열 분해를 겪게 될 가능성 감소, 4) 오염된 유기 공급물의 불용성 성분이 용액 및 오염 공급물 또는 전송 라인에서 조기에(prematurely) 침전될 가능성 감소, 5) 보다 큰 시스템으로 스케일 업을 하는 경우 특히 유리한 개선된 혼합을 갖는 보다 큰 혼합 구역의 생성, 6) 오염된 유기 공급 원료의 특성에 기초하여 성능을 향상시키기 위해 혼합 구역의 물리적 파라미터를 변경하는 능력.
시스템 (200)으로부터의 생성물은 시스템 (100)에서 달성된 것과 동일한 방식으로 회수된다. 오염물 스트림 (272)은 출구 (272a)를 통해 분리 용기 (270)를 나가고 열교환기 (273)에 의해 부분적으로 냉각되나, 스트림 (274)의 비교적 낮은 점도 및 양호한 유동 특성을 유지하기에 충분한 온도에서 제어된다. 스트림 (274)의 유속은 분리 용기 (270)의 정상 상태 성능을 유지하고 탄화수소 공급물의 손실을 최소화하는 방식으로 유동 제어 장치 (275)에 의해 제어된다. 농축된 오염물 스트림 (276)의 특성은 아스팔트 블렌드 스톡으로서 직접 사용될 수 있도록 제어될 수 있거나, 상업적 코킹 공정을 통해 코크스 및 저 분자량 탄화수소(도시되지 않음)로 전환될 수 있다.
오염물이 제거된 생성물 스트림 (277)은 하나 이상의 배출구 (277a)를 통해 분리 용기 (270)를 빠져 나와 공급물-유출 열교환기 (210)로 공급되어 부분적으로 냉각된 스트림 (278)을 형성한다. 스트림 (278)은 공급물-유출 열교환기 (260)로 공급되고, 추가로 냉각되어 스트림 (279)를 생성한다. 스트림 (279)은 압력 제어 장치 (280)를 통과하여 저압 생성물 스트림 (282)을 형성한다. 저압 생성물 스트림 (282)은 저압 열교환기 (284)에 의해 추가로 냉각되어 오일-물 분리를 위한 생성물 스트림 (286)의 원하는 온도를 달성할 수 있다. 냉각된 생성물 스트림 (286)은 오일-물 분리기 (288)로 공급되어 청정 유기 생성물 (292)과 청정 물 생성물 (290)의 스트림으로 분리된다.
하기 실시예는 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된다. 본 발명은 제시된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
실시예 1. 대기 타워 하부(ATB) 분리
벤치 스케일 분리 시스템은 도 1에 도시된 구성을 가졌다. 이 구성에서, SCW (118) 및 오염된 오일 (166)은 분리 용기 (170)로 공급되기 직전에 T 형(tee) 연결부 (119)에서 혼합되었다. SCW (126)의 제어 스트림은 또한 위치 (126a)에서 혼합 구역 바로 아래의 분리 용기 (170)로 공급된다. 벤치 스케일 분리 용기의 내경은 2.8cm (1.1 인치) 였고 용기의 높이는 1.65m (65 인치)였다. 오염된 유기 공급물 오일은 중간 서쪽(intermountain west)에 있는 정제소의 대기 타워 하부 (ATB)이었다. 이 특정 ATB는 이전에 ROSE 용매 탈아스팔트화 시스템에서 처리되어 비교적 낮은 아스팔텐 함량을 나타내었다. 그러나, 이 ATB는 금속, 황을 함유하고, 비교적 높은 콘라드슨 탄소 잔류물(CCR)을 가졌다.
벤치 스케일 분리 시스템은, ATB, 혼합 수, 제어 수의 연속 유동으로 작동되었다. 오버 헤드 생성물 물 및 청정 오일 (177)은 위치 (177a)에서 연속적으로 제거되었다. 농축 오염물 (172)은 위치 172a에서 분리 용기의 하부로부터 연속적으로 제거되었다. 압력 제어 밸브 (180)에서의 생성물 스트림 (186)의 냉각 및 팽창 후, 오일-물 분리기 (188)에서 중력에 의해 분리되고, 생성물 (192)은 분석을 위해 회수되었다. 기본 작동 매개 변수는 표 2에 요약되어 있다.
표 2. 작동 매개 변수
Figure pct00002
생성물 오일 (192) 및 물 (190) 상은 "래그(rag)" 층 형성 없이 신속하고 완전하게 분리되었다. 공급물 및 제품 특성은 표 3에 요약되어 있다. 제품 특성의 유의한 개선이 얻어졌다. 오염된 ATB의 API 중력은 4.6도 증가했다. 점도는 60℃에서 144cSt로부터 50℃에서 28cSt로 감소했다. 황은 37 % 감소했다. CCR 및 회분 함량은 거의 0으로 감소했다. 니켈 및 바나듐을 제외하고는 금속 함량이 0.1ppm 이하로 감소되었으며, 니켈 및 바나듐은 90 %에서 0.5ppm으로 감소했다. 초임계 수 분리 공정은 이전에 ROSE 공정에 의해 탈아스팔트화된 ATB의 품질에서 상당한 개선을 보였다.
표 3. ATB 오염된 공급물 및 청정 생성물 특성
Figure pct00003
실시예 2. 캐나다 역청 분리
벤치 스케일 분리 시스템은 도 1에 도시된 구성을 가졌다. 이 구성에서, SCW (118)로 오염된 유기 공급물 오일 (166) 및 대조군 SCW (126)는 실시예 1과 동일한 방식으로 분리 용기로 전달되었다. 오염된 유기 공급물 오일은, SAGD(Steam-Assisted, Gravity Drain) 공정에 의해 생산된 캐나다 역청이었다. SAGD 공정에서, 증기는 역청-함유 지질(geologic) 형성으로 펌핑되고, 물과 역청의 뜨거운 슬러리가 회수된다. 물은 이전에, 이 역청 샘플에서 제거되었다. 그러나, 초임계 수 분리 시스템은, 물을 분리할 필요 없이 역청 및 물 슬러리를 처리할 수 있다. 대부분의 캐나다 역청의 밀도와 점도가 너무 높아서 강한 업그레이드 없이는 파이프 라인으로 운송할 수 없다. 이 실시예의 목적은, 본 발명이 파이프 라인 요건을 충족시키기 위해 역청의 밀도 및 점도를 감소시킬 수 있음을 입증하는 것이었다.
벤치 스케일 분리 시스템은 니트 역청, 혼합 수, 제어 수의 연속 유동으로 작동되었다. 역청은 점도를 낮추고 효과적인 펌핑을 가능하게하기 위해 적어도 80℃로 가열되었다. 오버 헤드 생성 수 및 청정 오일을 실시예 1과 동일한 방식으로 연속적으로 제거하고 유기 생성물을 분석을 위해 회수 하였다. 캐나다 역청 분리에 대한 기본 작동 매개 변수는 표 4에 요약되어 있다.
표 4. 카나다 역청 분리를 위한 작동 매개 변수
Figure pct00004
생성물 오일 및 물 상은 "래그" 층 형성 없이 신속하고 완전하게 분리되었다. 역청 공급물 및 제품 특성은 표 5에 요약되어 있다. 제품 특성의 유의한 개선이 얻어졌다. 오염된 역청 공급물의 API 중력은 8.6에서 21.9로 증가했다. 파이프 라인은, API 중력이 19.0보다 클 것을 요구한다. 점도는 60℃에서 2030cSt로부터 40℃에서 18.8cSt로 감소했다. 40℃에서의 18.8cSt는 15℃에서 약 75cSt와 등가이고, 이는 계절에 따라 7.5 내지 18.5℃에서 350cSt인 파이프 라인 요건보다 전형적으로 낮다. n-헵탄 불용분으로 측정한 아스팔텐 함량은 99.5 %만큼 급격히 감소했다. 초임계 수 분리 공정은, 본 발명에 의해 캐나다 역청으로부터 저 아스팔텐 파이프 라인 품질의 오일을 생산할 수 있음을 보여 주었다.
표 5. 역청 공급물 및 청정 생성물 특성
Figure pct00005
양태
본 발명은 또한 다음의 양태에 관한 것이다.
양태 1:
오염된 공급 원료(feedstock)와 초임계 수(supercritical water)를 합하여 열수 분리 용기에서 초임계 수와 공급 원료 용액을 형성하는 단계로서, 상기 열수 분리 용기는 상부 분리 구역과 하부 농축 구역을 포함하는, 단계;
상기 열수 분리 용기 내의 온도 및 압력을 상기 용기 내에서 수직 밀도 구배를 달성하도록 유지시켜, 상기 열수 분리 용기의 분리 구역이 상기 열수 분리 용기의 농축 구역보다 낮은 밀도를 나타내어 상기 분리 구역에서 상기 용액으로부터 오염물이 분리되고 생성물 스트림이 형성되도록 하는 단계;
상기 열수 분리 용기의 분리 구역으로부터 상기 생성물 스트림을 제거하는 단계; 및
상기 열수 분리 용기의 농축 구역으로부터 상기 오염물을 제거하는 단계
를 포함하는, 오염된 공급 원료로부터 오염물을 분리하는 방법.
양태 2:
제 1 양태에 있어서,
상기 분리 구역이 22.1 MPa보다 큰 압력 및 374℃보다 높은 온도에서 유지되는, 방법.
양태 3:
제 1 양태 또는 제 2 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기가, 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이에 위치된 중간-수준 혼합 구역을 포함하고, 이때 상기 오염된 공급 원료와 물이 각각 상기 혼합 구역으로 별도로 공급되고, 상기 공급 원료의 임의의 가용성 성분을 상기 초임계 수에 용해시키고 오염물을 불용성 성분으로서 분리시키기에 충분한 전단 및 혼합이 상기 혼합 구역에 제공되는, 방법.
양태 4:
제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 오염된 공급 원료 및 상기 초임계 수가, 상기 열수 분리 용기로 전달되기 전에 함께 혼합되는, 방법.
양태 5:
제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 오염된 공급 원료가 상기 초임계 수와 혼합되기 전에 간접적으로 예열되거나 초임계 수와 혼합됨으로써 직접 가열되는, 방법.
양태 6:
제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 분리 구역이, 상기 초임계 수 및 임의의 상기 공급 원료의 용존 부분의 상향-유동을 달성하도록 구성되는, 방법.
양태 7:
제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 치수, 및 상기 초임계 수와 상기 오염된 공급 원료의 공급 속도가, 상기 오염물의 중력 침강 속도보다 낮은 수직 속도를 야기하도록 제어되는, 방법.
양태 8:
제 1 양태 내지 제 7 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 수직 속도가 0.1 내지 10 피트/분인, 방법.
양태 9:
제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 밀도 구배가 상기 용기 내에 플러그 유동(plug flow)을 발생시키는, 방법.
양태 10:
제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 분리 구역 내의 온도가 380℃ 내지 450℃이거나 또는 공급 원료의 열적 분해(thermal cracking), 코크스화 또는 반응을 일으키지 않고 달성될 수 있는 가장 높은 온도까지인, 방법.
양태 11:
제 10 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 분리 구역 내의 온도가, 초임계 수의 상기 열수 분리 용기로의 도입에 의해 직접적으로, 또는 상기 열수 분리 용기에 적용되는 내부 또는 외부 열교환기 또는 히터에 의해 간접적으로 유지되는, 방법.
양태 12:
제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 농축 구역 내의 온도가 상기 오염물의 반응 온도 미만 및 상기 오염물의 유동점 온도 초과로 유지되는, 방법.
양태 13:
제 1 양태 내지 제 12 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 생성물 스트림이 상기 열수 분리 용기로부터 지속적으로 제거되고, 상기 오염물이 상기 열수 분리 용기의 농축 구역으로부터 지속적으로 제거되는, 방법.
양태 14:
제 1 양태 내지 제 13 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 초임계 수 대 공급 원료의 비가 1:10 내지 3:1인, 방법.
양태 15:
제 1 양태 내지 제 14 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 오염된 공급 원료가 석유 원유, 역청, 석유 정제 스트림, 폐 오일 또는 재생(reclaimed) 오일 및/또는 원유 저장 탱크 잔류물; 재생가능 오일; 비누, 조류 및/또는 조류 오일 또는 열분해(pyrolysis) 오일을 포함하고; 상기 오염물이 코크스 또는 미네랄 미립자, 아스팔텐, 촉매 미분, 수지, 염, 금속 및/또는 미네랄을 포함하는, 방법.
양태 16:
제 1 양태 내지 제 15 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기 내의 온도가, 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이에서 상기 열역학적 분리 용기의 수직 높이를 따라 상이한 위치에, 초임계 수의 분할 스트림 및/또는 가열된 오염된 공급 원료의 분할 스트림을 공급함으로써 제어되는, 방법.
양태 17:
제 1 양태 내지 제 16 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
고 분자량의 비-파라핀계 탄화수소의 분리 및 회수를 선택적으로 향상시키거나 극성 오염물의 분리 및 제거를 선택적으로 향상시키기 위한 분리 보조제의 첨가를 포함하는, 방법.
양태 18:
오염된 공급 원료로부터 오염물을 분리하기 위한 시스템으로서,
상부 분리 구역, 하부 농축 구역, 및 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이에 위치된 중간-수준 혼합 구역을 포함하는, 공급 원료 및 초임계 수를 수용하기 위한 하나 이상의 입구를 포함하는 열수 분리 용기;
상기 열수 분리 용기의 하나 이상의 입구 이전에 인라인으로 위치되거나 또는 상기 열수 분리 용기 내에 위치되는, 오염된 공급 원료와 초임계 수를 합하여 용액을 형성하기 위한 혼합 장치로서, 이때
상기 열수 분리 용기, 공급 원료 및 초임계 수는 함께 협력하여 열수 분리 용기 내에서 수직 밀도 구배를 달성하고, 이때 상기 열수 분리 용기의 분리 구역은 상기 열수 분리 용기의 농축 구역보다 낮은 밀도를 나타내어 상기 분리 구역에서 용액으로부터 오염물이 분리되고 생성물 스트림이 형성되도록 하는, 혼합 장치;
상기 열수 분리 용기의 분리 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 출구; 및
상기 열수 분리 용기의 농축 구역으로부터 오염물을 제거하기 위한 하나 이상의 출구
를 포함하는, 시스템.
양태 19:
제 18 양태에 있어서,
상기 시스템이, 초임계 수의 분할 스트림 및/또는 가열된 오염된 공급 원료의 분할 스트림을 내부에 수용하기 위한, 상기 열수 분리 용기 내의 다중 입구를 포함하고, 상기 다중 입구는 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이의 가변적 수직 높이에 위치하여 상기 열수 분리 용기의 온도를 제어하는, 시스템.
양태 20
제 18 양태 또는 제 19 양태에 있어서,
상기 열수 분리 용기의 분리 구역 내의 온도가 380℃ 내지 450℃이거나 또는 공급 원료의 열적 분해, 코킹 또는 반응을 일으키지 않고 달성될 수 있는 가장 높은 온도까지이며, 상기 농축 구역 내의 온도가 상기 오염물의 반응 온도 미만 및 상기 오염물의 유동점 온도 초과로 유지되는, 시스템.
본 발명은, 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시양태로 간주되는 것에 기초하여 예시를 목적으로 상세히 설명되었지만, 그러한 세부 사항은 단지 그 목적을 위한 것이며, 본 발명은, 반대로, 본 명세서의 사상 및 범위 내에 있는 변형 및 균등한 구성을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 본 발명은 가능한 범위 내에서, 임의의 실시양태의 하나 이상의 특징이 임의의 다른 실시양태의 하나 이상의 특징과 조합될 수 있음을 고려함을 이해할 것이다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 설명되었지만, 당업자에게는 본 발명의 세부 사항에 대한 많은 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 오염된 공급 원료(feedstock)와 초임계 수(supercritical water)를 합하여 열수(hydrothermal) 분리 용기에서 초임계 수와 공급 원료 용액을 형성하는 단계로서, 상기 열수 분리 용기는 상부(upper) 분리 구역과 하부(bottom) 농축 구역을 포함하는, 단계;
    상기 열수 분리 용기 내의 온도 및 압력을 상기 용기 내에서 수직 밀도 구배를 달성하도록 유지시켜, 상기 열수 분리 용기의 분리 구역이 상기 열수 분리 용기의 농축 구역보다 낮은 밀도를 나타내어 상기 분리 구역에서 상기 용액으로부터 오염물이 분리되고 생성물 스트림이 형성되도록 하는 단계;
    상기 열수 분리 용기의 분리 구역으로부터 상기 생성물 스트림을 제거하는 단계; 및
    상기 열수 분리 용기의 농축 구역으로부터 상기 오염물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 오염된 공급 원료로부터 오염물을 분리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 구역이 22.1 MPa보다 큰 압력 및 374℃보다 높은 온도에서 유지되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기가, 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이에 위치된 중간-수준(mid-level) 혼합 구역을 포함하고, 이때 상기 오염된 공급 원료와 물이 각각 상기 혼합 구역으로 별도로 공급되고, 상기 공급 원료의 임의의 가용성 성분을 상기 초임계 수에 용해시키고 오염물을 불용성 성분으로서 분리시키기에 충분한 전단 및 혼합이 상기 혼합 구역에 제공되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염된 공급 원료 및 상기 초임계 수가, 상기 열수 분리 용기로 전달되기 전에 함께 혼합되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염된 공급 원료가 상기 초임계 수와 혼합되기 전에 간접적으로 예열되거나 초임계 수와 혼합됨으로써 직접 가열되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 분리 구역이, 상기 초임계 수 및 임의의 상기 공급 원료의 용존 부분의 상향-유동(up-flow)을 달성하도록 구성되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 치수, 및 상기 초임계 수와 상기 오염된 공급 원료의 공급 속도가, 상기 오염물의 중력 침강 속도보다 낮은 수직 속도를 야기하도록 제어되는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 수직 속도가 0.1 내지 10 피트/분(ft/min)인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 밀도 구배가 상기 용기 내에 플러그 유동(plug flow)을 발생시키는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 분리 구역 내의 온도가 380℃ 내지 450℃이거나 또는 공급 원료의 열적 분해(thermal cracking), 코크스화(coking) 또는 반응을 일으키지 않고 달성될 수 있는 가장 높은 온도까지인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 분리 구역 내의 온도가, 초임계 수의 상기 열수 분리 용기로의 도입에 의해 직접적으로, 또는 상기 열수 분리 용기에 적용되는 내부 또는 외부 열교환기 또는 히터에 의해 간접적으로 유지되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 농축 구역 내의 온도가 상기 오염물의 반응 온도 미만 및 상기 오염물의 유동점(pour point) 온도 초과로 유지되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림이 상기 열수 분리 용기로부터 지속적으로 제거되고, 상기 오염물이 상기 열수 분리 용기의 농축 구역으로부터 지속적으로 제거되는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 초임계 수 대 공급 원료의 비가 1:10 내지 3:1인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염된 공급 원료가 석유 원유, 역청, 석유 정제 스트림, 폐 오일 또는 재생(reclaimed) 오일 및/또는 원유 저장 탱크 잔류물; 재생가능 오일; 비누, 조류(algae) 및/또는 조류 오일 또는 열분해(pyrolysis) 오일을 포함하고; 상기 오염물이 코크스 또는 미네랄 미립자, 아스팔텐, 촉매 미분(fines), 수지, 염, 금속 및/또는 미네랄을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기 내의 온도가, 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이에서 상기 열역학적 분리 용기의 수직 높이를 따라 상이한 위치에, 초임계 수의 분할(split) 스트림 및/또는 가열된 오염된 공급 원료의 분할 스트림을 공급함으로써 제어되는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    고 분자량의 비-파라핀계 탄화수소의 분리 및 회수를 선택적으로 향상시키거나 극성 오염물의 분리 및 제거를 선택적으로 향상시키기 위한 분리 보조제의 첨가를 포함하는 방법.
  18. 오염된 공급 원료로부터 오염물을 분리하기 위한 시스템으로서,
    상부 분리 구역, 하부 농축 구역, 및 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이에 위치된 중간-수준 혼합 구역을 포함하는, 공급 원료 및 초임계 수를 수용하기 위한 하나 이상의 입구를 포함하는 열수 분리 용기;
    상기 열수 분리 용기의 하나 이상의 입구 이전에 인라인으로 위치되거나 또는 상기 열수 분리 용기 내에 위치되는, 오염된 공급 원료와 초임계 수를 합하여 용액을 형성하기 위한 혼합 장치로서, 이때
    상기 열수 분리 용기, 공급 원료 및 초임계 수는 함께 협력하여 열수 분리 용기 내에서 수직 밀도 구배를 달성하고, 이때 상기 열수 분리 용기의 분리 구역은 상기 열수 분리 용기의 농축 구역보다 낮은 밀도를 나타내어 상기 분리 구역에서 용액으로부터 오염물이 분리되고 생성물 스트림이 형성되도록 하는, 혼합 장치;
    상기 열수 분리 용기의 분리 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 출구; 및
    상기 열수 분리 용기의 농축 구역으로부터 오염물을 제거하기 위한 하나 이상의 출구
    를 포함하는, 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 시스템이, 초임계 수의 분할 스트림 및/또는 가열된 오염된 공급 원료의 분할 스트림을 내부에 수용하기 위한, 상기 열수 분리 용기 내의 다중 입구를 포함하고, 상기 다중 입구는 상기 분리 구역과 상기 농축 구역 사이의 가변적 수직 높이에 위치하여 상기 열수 분리 용기의 온도를 제어하는, 시스템.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 열수 분리 용기의 분리 구역 내의 온도가 380℃ 내지 450℃이거나 또는 공급 원료의 열적 분해, 코킹 또는 반응을 일으키지 않고 달성될 수 있는 가장 높은 온도까지이며, 상기 농축 구역 내의 온도가 상기 오염물의 반응 온도 미만 및 상기 오염물의 유동점 온도 초과로 유지되는, 시스템.
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