JP2016500731A - 高速反応器システム - Google Patents

Abstract

有機原料油および水混合物を提供するステップと、混合物を高速反応器の中に送給するステップであって、混合物は、熱および圧力を被る、ステップと、３分未満の滞留時間の間、混合物への熱および圧力を維持し、混合物の有機成分に改質反応を受けさせ、高オクタン価ナフサ化合物の形成をもたらすステップと、付加的反応を阻止し、プロセス熱の回収を可能にするために十分な率で炭化水素生成物を冷却するステップと、炭化水素生成物を減圧するステップと、さらなる処理のために、炭化水素生成物を分離するステップとを含む、有機原料油を品質改良するためのプロセスおよびシステム。本プロセスおよびシステムは、アルキル化またはオリゴマー化のうちの１つによって、オレフィン系炭化水素ガスを付加的高オクタン価ナフサおよび／またはより重質な炭化水素に変化するためのデバイスを含むことができる。

Description

（関連出願の引用）
本願は、米国仮特許出願第６１／７１６，６３６号、発明の名称“Ｈｉｇｈ−Ｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ”、出願日２０１２年１０月２２日、および米国仮特許出願第６１／８２４，１６７号、発明の名称“Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｎａｐｈｔｈａ ｔｏ Ｆｕｅｌ ｖｉａ Ｈｉｇｈ−Ｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，出願日２０１３年５月１６日、に対する優先権を主張するものであり、これらの米国仮特許出願は、参照により全体が本明細書中に援用される。

本発明は、有機原料油を品質改良された燃料生成物に変換するための高速熱水反応器システムを対象とし、より具体的には、より低い粘度、より低い比重、より少ない硫黄、およびより少ない鉱物／金属含有量を有する、品質改良された原油生成物に有機原料油を品質改良するための簡略化された設計および方法を有する、定常流高速熱水反応器システムを対象とする。本システムは、高流体速度、高熱伝達率、および乱流を採用し、短滞留時間を達成する。

石油生成物の増え続ける需要および高価値軽質原油貯留源の枯渇は、代替炭化水素源およびこれらの源または原料油を利用可能生成物に変換および品質改良する方法の模索を製油所に余儀なくさせている。特に、製油所は、再生可能油、重質石油油、ナフサ、および含蝋粗生成物を炭化水素高価値軽質および中質留出物等の再生可能または非再生可能有機原料油を品質改良するためのプロセスを必要とする。本明細書で使用されるように、炭化水素分子は、炭素原子の数によって定義され得る。例えば、１８個の炭素原子を有する任意の炭化水素分子は、Ｃ１８と称され、３６個の炭素炭化水素は、Ｃ３６と称される。

含蝋黄または含蝋黒原油は、高流動点を有し、より低い温度で半固体となり、取扱および輸送を困難にする、粘性生成物である。含蝋原油の精製は、いくつかの課題を提示し、現在の精製動作および機器に変更を要求する。含蝋原油は、通常、種々の軽質および中質炭化水素（パラフィン、芳香族系、ナフテン系等）、主に、パラフィン蝋として知られる、パラフィン炭化水素（Ｃ１８−Ｃ３６）から成る、蝋、およびナフテン系炭化水素（Ｃ３０−Ｃ６０）、ならびに樹脂、アスファルテン、ダイヤモンドイド、メルカプタン、有機金属等の種々の他の重質有機（非炭化水素）化合物から成る。

従来の石油精製は、高価な白金触媒、複数の反応器段階を採用し、触媒の周期的再生を要求し、触媒汚染を防止するために、金属、硫黄、窒素、または酸素化合物が少ない原料油を要求する、複雑な異種触媒プロセスを伴う。従来の流体接触分解（ＦＣＣ）プロセスもまた、複雑であって、典型的には、ナフサより重質な原料油を分解し、ベンゼンを含む、芳香族化合物を形成するために使用される。

重油を品質改良するための熱水プロセスを開発するために、種々の試みが成されている。これらのプロセスのいくつかの不利点として、熱伝達不良、バッチまたは半連続動作、過剰なガス化、コークス形成、鉱物沈殿、腐食、反応器の目詰まり、反応停止、および高粘度流体の処理が挙げられる。これらの以前のシステムは、典型的には、数分から数時間の滞留時間を伴って、動作温度５００℃未満で重油を処理する。これらの先行技術システムの多くは、品質改良プロセスから生じる固体の取扱の対処に失敗する、すなわち、これらの固体を反応器システム内に蓄積させる。また、これらの以前のシステムからは、ナフサの改質または品質改良が連想できない。

石油産業は、３０〜２００℃の石油沸騰の際の炭化水素の分画としてナフサを定義する。これは、概して、５〜１２個の炭素原子（Ｃ５−Ｃ８）を有する、炭化水素分子の複合混合物から成り、典型的には、原油の重量あたり１５−３０％を構成する。ナフサは、主に、高オクタン価ガソリンを産生するための原料油として使用される。オクタン価またはオクタン数は、自動車または航空燃料の性能の標準的測定基準である。オクタン数が高いほど、燃料は、爆発前に、より多くの圧縮に耐えることができる。広義には、より高いオクタン価を伴う燃料は、概して、より高い性能を有する、高圧縮機関内で使用される。ナフサはまた、ビチューメン採鉱産業では、希釈剤として、石油化学産業では、スチームクラッカー内でオレフィンを産生するために、および化学産業では、溶媒または洗浄用途のために使用される。ナフサを用いて作製される一般的生成物として、ライターオイル、キャンプ用コンロのための燃料、およびいくつかの洗浄溶媒が挙げられる。軽質ナフサはまた、直接、ガソリンの産生における混成成分としても使用される。

本発明は、有機原料油を品質改良された炭化水素留出物生成物に品質改良するための定常流高速熱水反応器システムおよびプロセスを対象とする。「品質改良された炭化水素留出物生成物」とは、原料油と比較して、より高い価値および／または改良された特性を有する、炭化水素生成物を意味する。より高い価値の炭化水素として、限定ではないが、ガス油および残油の分画減少、還元アスファルテンおよび金属含有量の減少、ナフサ、灯油、およびディーゼル燃料の収率増加、シクロパラフィンおよび芳香族化合物の濃度上昇、ならびに油対応物とほぼ同じであって、シクロパラフィンおよび芳香族化合物を含有する、より低い流動点および粘度かつ「即時利用が可能な」再生可能燃料を呈する生成物が挙げられる。本発明は、熱伝達不良、バッチまたは半連続動作、長滞留時間、過剰なガス化、コークス形成、鉱物沈殿、腐食、反応器目詰まり、および高粘度流体の処理を含む、先行技術の欠点の多くに対処する。本発明の高速反応器は、高流体速度および乱流の両方を利用して、３分未満等の非常に短い滞留時間および効果的固体管理を達成する。本発明は、従来のアルキル化またはオリゴマー化プロセス組み合わせて、主に、Ｃ３およびＣ４オレフィンから成る副産物ガスを付加的高オクタン価ナフサまたは他の留出物燃料に変換するために使用されることができる。

本発明のある実施形態によると、有機原料油を品質改良するためのプロセスは、有機原料油および水混合物を提供するステップと、混合物を高速反応器の中に送給するステップであって、混合物は、熱および圧力を被る、ステップと、３分未満の滞留時間の間、混合物に印加される熱および圧力を維持するステップとを含む。滞留時間は、混合物の有機成分に、限定ではないが、分解、異性化、環化、改質、脱炭酸、および脱水を含み得る、変換反応を受けさせるために十分な時間量である。本滞留時間は、原料油の混合物および特定の化学組成物の温度および圧力を含む、いくつかの要因に依存し得る。プロセスはさらに、付加的反応を阻止し、プロセス熱の回収、炭化水素生成物の減圧、およびさらなる処理のための炭化水素生成物の分離を可能にするために十分な率で炭化水素生成物を冷却するステップを含む。

本プロセスは、混合に先立って、またはその後、有機原料油および水を予熱するステップと、また、混合物を高速反応器の中に送給するのに先立って、混合物を初期反応器圧力まで加圧するステップとを含むことができる。一実施形態によると、有機原料油および水は、初期温度１００−４００℃まで予熱され、初期反応器圧力１５００−６０００ｐｓｉｇまで加圧されることができる。

有機−水混合物は、温度４００−７００℃まで、高速反応器内で急速に加熱されることができる。本加熱は、直接または間接加熱方法のいずれかによって達成されることができ、混合物を１０−５０℃／秒のレートで加熱する。高速反応器は、混合物の乱流を維持し、レイノルズ係数２０００−１００，０００を達成するように設計されることができる。

本プロセスは、均質触媒を水または有機原料油に添加し、特異反応を向上または標的化するステップを含むことができる。本触媒は、金属酸化物、金属酸化物を形成する化合物、炭化物、硫化物、遷移金属塩、および同等物のうちの任意の１つまたはそれらの組み合わせであることができる。

種々のタイプの有機原料油が、品質改良されることができる。本発明のプロセスに従って品質改良され得る有機原料油の実施例として、タールサンドビチューメン、重質石油原油、石油原油、含蝋原油、石油精製中質流、合成炭化水素、熱分解油、石炭液、再生可能油、およびそれらの混合物が挙げられる。石油精製中質流の実施例として、常圧軽油、常圧塔残油、真空軽油、減圧残油、軽質炭化水素、直留ナフサ、および直留ディーゼルあるいは灯油または灯油分画等の他の留出物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。処理および品質改良され得る合成炭化水素の実施例として、フィッシャー・トロプシュ法プロセス、アルキル化プロセス、オリゴマー化または重合プロセス、および生合成プロセスから得られる炭化水素が挙げられる。石油原油として、２２°を上回るＡＰＩ（米国石油協会）度を呈する原油、２２°未満のＡＰＩ度を呈する重質原油、タールサンドビチューメン、シェール油、および黄蝋および／または黒蝋を含む、含蝋原油、ならびにそれらの混合物が挙げられ得る。再生可能有機原料油として、キャノーラ、大豆、アビシニアガラシ、およびトウゴマを含む植物油、野菜屑油、醸造かす由来トウモロコシ油、動物の獣脂、藻類油、微生物油、トール油からのテルペンおよび他のマツ関連副産物、生合成油、ならびにそれらの混合物が挙げられ得る。有機原料油の他の実施例として、天然ガス液体、天然ガソリン、石油エーテル、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、ディーゼル、常圧軽油、軽質原油、含蝋原油、およびそれらの混合物が挙げられ、高速反応器内で、高ナフテン系および芳香族系留出物、より高いオクタン価のナフサ、ならびに他の生成物流を水素化処理するために使用され得る水素を含有する副産物改質ガスに改質される。

本プロセスは、付加的処理を含むことができ、オレフィン系副産物ガスは、アルキル化またはオリゴマー化プロセスによって、付加的高オクタン価ナフサおよび／またはより重質な炭化水素に変換されることができる。

有機原料油および水混合物は、継続様式において、高速反応器の中に送給され、処理されることができる。水と有機原料油の体積比は、１：１００〜１：１であることができる。

本発明の別の実施形態によると、有機原料油を品質改良するための定常流高速、熱反応器システムは、有機原料油および水供給源と、有機原料油および水を混合し、混合物を形成するための混合デバイスと、混合物を初期動作圧力に加圧するための加圧デバイスと、混合物を予熱するための加熱デバイスとを含む。本システムはさらに、加圧および予熱された混合物を受容するための入口であって、高速反応器が、改質反応を生じさせ、高オクタン価炭化水素生成物の形成をもたらすために十分な滞留時間の間、混合物を急速に加熱し、加圧するために、加圧され、予熱された供給量を維持するために構成される、入口と、炭化水素生成物を放出するための出口とを含む、高速反応器を含む。本システムはまた、炭化水素生成物を急速に冷却し、付加的反応を阻止し、プロセス熱を回収するための冷却デバイスと、炭化水素生成物の圧力を低下させるための減圧デバイスと、さらなる処理のために、炭化水素生成物を分離するための分離デバイスとを含む。

ある構成によると、冷却デバイスは、炭化水素生成物を急冷し、分解、コークス化、およびガス形成を最小限にするための水ポンプを含むことができる。本システムはさらに、任意の副産物ガスを使用可能生成物に変換するためのアルキル化デバイスまたはオリゴマー化デバイスのいずれかを含むことができる。本システムはまた、アルキル化デバイスまたはオリゴマー化デバイスの一方から産生される生成物を分離するためのガス−液体分離器を含むことができる。一実施形態によると、本システムは、炭化水素留出物生成物を改質するための第２の高速反応器と、第２の高速反応器と直列または並列に位置付けられる少なくとも１つの水素化処理装置とを含むことができる。第２の高速反応器からの水素が豊富な改質ガスは、少なくとも１つの水素化処理装置内で使用されることができる。

図１は、本発明のある実施形態による、直接熱を使用した高速反応器システムの概略図である。 図２は、本発明の実施形態として、アルキル化を用いた高速改質反応器システムの概略図である。 図３は、本発明の実施形態として、オリゴマー化を用いた高速改質反応器システムの概略図である。 図４は、本発明の実施形態として、水素化処理を用いた統合された高速改質反応器システムの概略図である。 図５は、本発明のある実施形態による、間接熱を使用した高速反応器システムの概略図である。 図６は、本発明のある実施形態による、実施例１に論じられる水素化処理された生成物全体の炭素数分布を示す。 図７は、本発明のある実施形態による、実施例１に論じられる炭化水素タイプ別の水素化処理された生成物全体の組成を示す。 図８は、本発明のある実施形態による、実施例１に論じられる大豆油試験からの高速反応器動作条件の概要を示す。 図９は、本発明のある実施形態による、実施例２に論じられる改質されたナフサ生成物の化学組成物を示す。 図１０は、蝋原料油の炭素分布と、本発明のある実施形態による、実施例３に論じられる高速熱水反応器からの部分的に分解された生成物の炭素分布とを示す。

本明細書で使用されるように、別様に明示的に規定されない限り、値、範囲、量、またはパーセンテージを表すもの等の全ての数字は、単語「約」が明示的に表出しない場合でも、それによって前置きされるように読まれ得る。本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての下位範囲を含むことが意図される。複数形は、単数形を包含し、その逆も同様である。例えば、本発明が、「ある（ａ）」ポリエステル安定剤、「ある（ａｎ）」エチレン性不飽和モノマー、「ある（ａｎ）」有機溶媒、および同等物の観点から説明された場合、微粒子の混合物を含む、これらおよび他の成分の混合物が、使用されることができる。また、本明細書で使用されるように、用語「ポリマー」はプレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を指すことが意図される。接頭語の「ポリ」は、２つ以上を指す。範囲が与えられるとき、それらの範囲の任意の終点および／またはそれらの範囲内の数字は、本発明の範囲と組み合わせられることができる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」、および類似用語は、「限定されないが、〜を含む／〜等／例えば〜」を意味する。

本明細書における説明の目的のために、用語「上側（ｕｐｐｅｒ）」、「下側（ｌｏｗｅｒ）」、「右（ｒｉｇｈｔ）」、「左（ｌｅｆｔ）」、「垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）」、「水平（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）」、「上部（ｔｏｐ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「横方向（ｌａｔｅｒａｌ）」、「縦方向（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）」、およびその派生語は、図面内での配向の観点から本発明に関連するものとする。しかしながら、本発明は、そうではないことが明示的に規定されない限り、種々の代替変形例をとり得ることを理解されたい。また、添付の図面に図示され、以下の明細書に説明される具体的デバイスは、単に、本発明の例示的実施形態にすぎないことを理解されたい。故に、本明細書に開示される実施形態に関連する具体的寸法および他の物理的特性は、限定と見なされない。

本明細書で使用されるように、別様に明示的に規定されない限り、値、範囲、量、またはパーセンテージを表すもの等の全ての数字は、単語「約」が明示的に表出しない場合でも、それによって前置きされるように読まれ得る。本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての下位範囲を含むことが意図される。複数形は、単数形を包含し、その逆も同様である。範囲が与えられるとき、それらの範囲の任意の終点および／またはそれらの範囲内の数字は、本発明の範囲と組み合わせられることができる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」、および類似用語は、「限定されないが、〜を含む／〜等／例えば〜」を意味する。

本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての下位範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙される最小値１および列挙される最大値１０の間ならびにそれらを含む、あらゆる下位範囲、すなわち、最小値１以上から開始し、最大値１０以下で終了する全ての下位範囲と、例えば、１〜６．３、または５．５〜１０、または２．７〜６．１の全ての下位範囲とを含むことが意図される。

本発明は、高速反応器システムを利用して、反応器流体動態を改善し、動作温度４００〜７００℃等、より高い動作温度を達成する、改良された原料油品質改良プロセスを対象とする。本発明のシステムは、先行技術システムよりはるかに高い温度で動作するため、反応率は、大幅に増加され、滞留時間および反応器サイズは、減少される。しかしながら、反応温度が増加されるにつれて、コークス形成およびガス化の潜在性もまた、増加する。本発明の高速反応器システムは、特徴の組み合わせを採用することによって、高温動作の影響を緩和させる。これらの特徴のうちの１つは、コークス形成を緩和させるための水濃度の管理を含む。本発明の高速反応器プロセスは、１：１０〜１：１等の水と有機物の体積比１：１００〜１：１を利用する。別の特徴は、反応温度までの内容物の急速加熱の使用である。典型的加熱率は、１０〜５０℃／分の範囲であり得る。採用されるさらに別の特徴は、過剰な分解およびガス形成を緩和させるための高圧の使用である。高速反応器は、２０００−３５００ｐｓｉｇの範囲等、１５００−６０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で動作される。高速反応器はまた、乱流の特徴を利用して、混合を最適化し、熱伝達を最大限にし、反応器汚染を最小限にし、形成または沈殿する固体を懸濁させる。さらに別の特徴は、二次分解およびコークス形成を最小限にするための短滞留時間の使用を含む。１〜１２０秒の表面滞留時間が、採用され得る。最後に、急速急冷が、二次分解、コークス形成、望ましくない二次反応、および腐食を最小限にするために使用され得る。

高速反応器は、温度４００−７００℃で動作し、分解、異性化、改質、脱水素環化、および脱アルキル化率を増加させ、超短滞留時間を達成するが、従来の蒸気分解反応器において利用されるよりはるかに低い温度である。従来の蒸気分解反応器より低い温度で動作することによって、本発明は、ガスおよびコークス形成を最小限にする。最適変換条件は、原料油品質に依存し、動作条件は、所望の生成物収率および化学的性質を達成するために変動されることができることを理解されたい。例えば、高分子量原料油を処理するとき、動作条件は、ディーゼル、灯油、またはナフサの収率を最大限にする、あるいは環化および芳香化の程度を制御するように変動されることができる。また、ナフサ改質条件も、改質油生成物中のオクタン数またはベンゼン濃度を制御するために変動されることができる。

一実施形態では、高速反応器は、管状反応器であって、管または複数の管の内径は、反応域全体を通して、混合物の乱流を維持するように設計される。乱流は、高レイノルズ係数、すなわち、慣性力と粘性力の比率の測定値で生じ、乱渦、渦巻、および他の流動不安定性を産生する傾向にある、慣性力によって支配される。高レイノルズ係数は、高熱伝達率、均質混合をもたらし、反応器汚染の率を減少させる。本発明は、短滞留時間と、反応域全体を通して２０００−１００，０００の範囲内またはさらに１００，０００より高い高レイノルズ係数（Ｒｅ）との組み合わせを採用する。

急冷水が、直接、反応器流出液中に注入され、１００−２００℃によって生成物流を急速に冷却し、改質および／または分解反応を終了させてもよい。本急冷水はまた、付加的希釈剤を提供し、固体を懸濁液中に維持することができる。反応器流出液中の付加的反応の終了および／または阻止は、急冷、または付加的反応を阻止するために十分な冷却において反応器生成物を冷却するために行われる、他の公知のプロセスを介して達成されてもよい。

ここで、図１を参照すると、有機原料油をより高い価値の燃料生成物に品質改良するために直接熱を使用する、概して、１０として示される、高速反応器システムの概略図が示される。有機原料油は、タールサンドビチューメン、重質石油原油、石油原油、含蝋原油、石油精製中質流、合成炭化水素、熱分解油、石炭液、再生可能油、およびそれらの混合物のうちの１つ以上であることができる。石油原油として、２２°を上回るＡＰＩ度を呈する原油、２２°未満のＡＰＩ度を呈する重質原油、タールサンドビチューメン、シェール油、および黄蝋および／または黒蝋を含む、含蝋原油、ならびにそれらの混合物が挙げられ得る。石油精製中質流として、常圧軽油、常圧塔残油、真空軽油、減圧残油、軽質炭化水素、直留ナフサ、灯油、ディーゼル留出物、またはそれらの混合物が挙げられる。合成炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ法プロセス、アルキル化プロセス、オリゴマー化プロセス、重合プロセス、および／または生合成プロセスから得られる炭化水素が挙げられ得る。再生可能有機原料油として、キャノーラ、大豆、アビシニアガラシ、およびトウゴマを含む、植物油、野菜屑油、醸造かす由来トウモロコシ油、動物の獣脂、藻類油、微生物油、トール油からのテルペンおよび他のマツ関連副産物、生合成油、ならびにそれらの混合物が挙げられ得る。有機原料油の他の実施例として、天然ガス液体、天然ガソリン、石油エーテル、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、ディーゼル、常圧軽油、軽質原油、含蝋原油、およびそれらの混合物が挙げられ、高速反応器内において、高ナフテン系および芳香族系留出物、より高いオクタン価のナフサ、および他の生成物流を水素化処理するために使用され得る、水素を含有する副産物改質ガスに改質される。

多環芳香族等の水素欠乏化合物を含有し、かつ金属および他の無機成分を含有する、重油、タールサンドビチューメン、および類似原料油等の原料油を使用する実施形態では、これらの原料油は、分解、開環、異性化、水素化、および脱金属を含む、１つ以上の反応を受けることができる。本発明の高速反応器システムは、任意の外部触媒または外部水素を添加せずに、動作することができる。しかしながら、いくつかの実施形態によると、均質触媒が、水または有機原料油に添加され、水素化、分解、または脱炭酸等の特異反応を向上または標的化することができる。これらの触媒として、金属酸化物、または金属を形成する化合物、またはプロセス条件における金属酸化物、炭化物、硫化物、および遷移金属塩が挙げられ得る。理想的触媒は、超臨界水生成物内の溶液中に留まり、プロセス水を用いてリサイクルされるであろう。代替として、超臨界水条件においてナノ粒子を形成する触媒は、従来の重力沈降、濾過、液体遠心分離機、または触媒を回収するための類似プロセスを使用して、物理的に分離され、塩に戻され、再使用されてもよい。

再び、図１を参照すると、本発明のある実施形態による、直接加熱を使用した高速反応器システムおよびプロセス１０は、有機原料油１４を供給するための有機物供給リザーバ１２と、給水１８を供給するための水供給源リザーバ１６とを含む。

有機原料油１４および給水１８は、別個の送給ポンプ２０、２２を介して、選択された割合（すなわち、体積あたり１：１００−１：１の水と有機原料油）において圧送され、加圧された有機物流１５および加圧された水流１９を形成する。流れ１５、１９は、２４においてともに混合され、有機物および水混合物供給流２６を形成する。一実施形態によると、処理中の特定の有機原料油の粘度および／または流動点に応じて、有機原料油１４のための予熱器および／または給水１８のための予熱器を提供する必要があり得る。ある有機原料油は、予熱ステップを要求しないであろうことを理解されたい。原料油１４の特定の物理的特性に応じて、予熱は、原料油１４の粘度を減少させ、原料油１４の混合および圧送を促進するために十分な温度で生じる。本予熱は、蒸気、熱油、電気、熱交換器、プロセス流からの廃熱回収、および同等物を含む、従来のシステムによって達成され得ることを理解されたい。送給ポンプ２０、２２は、有機および水混合物送給流２６を初期システム動作圧力まで加圧することができる。一実施形態によると、有機および水混合物送給流２６の初期反応器圧力は、送給ポンプによって、１５００−６０００ｐｓｉｇの範囲内で加圧されることができる。ほとんどの有機原料油は、超臨界水条件以上になると、水と混和性となることを理解されたい。混合は、高剪断、機械的、超音波、キャビテーションデバイス、および同等物等の任意の公知のタイプの混合器を使用して提供されることができる。一実施形態によると、有機および水混合物送給流２６は、乳濁液または小液滴分散液の形態であることができる。給水１８は、有機原料油１４と選択された割合で十分に混合され、コークス形成、二次分解、およびガス形成を最小限にする。また、有機原料油１４と給水１８の適切な割合は、水−油混合物の溶解を加速し、望ましい変換反応を助長する。

送給流混合物２６は、さらに１つ以上の原料−流出液熱交換器３０内でさらに加熱され、加熱された高圧送給流混合物２７を形成することができる。本送給流混合物２７は、典型的には、１００−４００℃の範囲内等、４００℃未満の温度である、変換反応が開始される条件を下回る温度まで加熱される。

加熱された高圧送給流混合物２７は、次いで、高速反応器３２の中に流動する。一実施形態では、加熱された高圧送給流混合物２７が、高速反応器３２に流入すると、１０−５０℃／秒のレートでその反応温度まで急速に加熱され、より望ましい留出物生成物に急速に変換される。熱および圧力は、加熱された高圧送給流混合物２７の有機成分に反応を受けさせ、より高い価値の炭化水素生成物の形成をもたらすために十分な滞留時間の間、高速反応器３２内に維持される。一実施形態では、滞留時間は、１−１２０秒または１−６０秒等、３分未満である。

図１に示される実施形態によると、加熱は、直接発火または電気加熱器の使用等によって、直接熱の印加によって達成されることができる。温度、圧力、水と有機物の重量比、および滞留時間等のプロセス変数は全て、所望の変換の程度を達成するために制御されることができることを理解されたい。高速反応器３２は、高レイノルズ係数（すなわち、高速かつ乱流）を維持し、熱伝達を最大限にし、超短滞留時間をもたらし、形成し得るいかなる固体も懸濁液中に維持する。

図１に示される実施形態によると、高速反応器３２から流出する生成物３４は、水３７を供給する水源３９と直列に接続されたポンプ３８を介して、加圧された水蒸気３６を注入することによって、冷却または直ぐに急冷されることができる。生成物３４の急冷は、変換反応を終了させ、二次分解、コークス化、およびガス形成を最小限にする。急冷は、断熱膨張、水注入、または熱交換を含む、１つまたは２つ以上の方法の組み合わせによって達成されることができる。例えば、急冷のための水注入比（水と急冷される生成物の体積比）は、１：５〜１：２等の１：１０〜２：１であることができる。急冷された生成物４０は、１つ以上の原料−流出液熱交換器３０（または、他の熱交換器）を通して通過し、生成物４０をさらに冷却する。原料−流出液熱交換器３０からの冷却された生成物４１は、生成物冷却熱交換器４２を使用して、最初の分離のために好適な温度まで、さらに冷却されることができる。冷却された生成物４３の圧力は、弁、オリフィス、毛細管、および同等物等の従来の減圧機械的デバイス４４を使用して減少され、減圧された生成物蒸気４５を形成することができる。

あるタイプの原料油の品質改良は、原料−流出液熱交換器内の生成物冷却の間、中間温度で腐食環境を生成し得る。生成物急冷は、腐食性域を減少させるであろう。毛細管圧降下が、固体を懸濁液中に維持しながら、生成物圧力を減少させるために採用されてもよい。毛細管またはオリフィスを通したフラッシュドラムまたは類似デバイス中への生成物の断熱膨張が、固体を含有する流れの圧力降下と関連付けられる問題を回避し、揮発性炭化水素および水の回収を可能にし、無機固体、コークス、およびアスファルテンを排除する機構を提供するために採用されてもよい。

減圧された生成物流４５は、次いで、多相分離器等の分離器４６中に送給され、そこで、水４７と、限定されないが、燃料ガス４８および有機液体生成物５０等の反応生成物とに分離される。反応生成物４８、５０は、非凝縮性ガス、凝縮性蒸気、有機液体、水性生成物、および固体を含有する２つ以上の分画を含むことができる（便宜上、ここでは、２つのみ図示される）。反応生成物４８、５０は、高圧分離器、低圧分離器、２および３相分離器、フラッシュドラム、フラッシュ蒸留、剥離剤、精留塔、コンデンサまたは熱交換器、重力分離器、濾過デバイス、および同等物を含む、１つ以上の動作によって分離されることができることを理解されたい。

分離された水４７は、必要に応じて、処理され、水供給源１６にリサイクルされることができる。代替として、分離された水４７は、水源３９に送給され、急冷水３７として、使用されることができる。一例として、反応生成物は、燃料ガス４８および品質改良された有機生成物または留出物油５０に分離されることができる。燃料ガス４８は、さらなる処理のために回収され、水素、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブタン、またはイソブテン／ブタン等の有効成分を回収することができる。処理または未処理燃料ガスのいずれかが、熱電併給を介して、プロセス熱および／または電気を提供するために使用されることができる。品質改良された有機生成物または留出物油５０は、最終燃料または化学物質へのさらなる処理のために好適である。本さらなる処理は、水素化処理、水素化異性化、および分画を含むことができる。副産物は、高無機物含有量、高アスファルテン含有量、または両方を保有する原料油から発生され得る。これらの副産物は、有機液体生成物または留出物油５０から分離され、分離動作またはコークス化等の熱処理動作によってさらに処理されることができる。

ここで、図２を参照すると、有機原料油を高オクタン価ナフサ等のより高い価値の生成物等に改質するために、直接熱を使用する、概して、１０ａとして示される、高速反応器システムの概略図が示される。本システムは、図１に説明される高速反応器システム１０に類似するが、液体生成物収率を最適化し、ナフサ生成物のオクタン価を最大限にするための随意のアルキル化プロセスを含む。本システムは、図１に示される高速反応器システム１０と類似し、類似参照番号は、類似構成要素を識別するために使用される。本発明の改質器実施形態のための有機原料油１４ａは、典型的には、ナフサ系材料であって、ナフサ供給リザーバ１２ａを帰して供給され、ポンプ２０を介して加圧され、加圧されたナフサ流１５ａを形成する。有機原料油１４ａはまた、軽質原油、（約３５−４０°を上回るＡＰＩ度の）含蝋原油、天然ガス液体または天然ガソリン、石油精製中質流、合成炭化水素、および再生可能油のうちの１つ以上であることができる。石油精製中質流として、常圧軽油、真空軽油、軽質および重質ナフサ、灯油、またはディーゼル留出物が挙げられる。合成炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ法プロセス、アルキル化プロセス、オリゴマー化プロセス、重合プロセス、および／または生合成プロセスから得られた炭化水素が挙げられ得る。

全てのプロセス変数（温度、圧力、水：油比、および滞留時間）は、所望の改質の程度を達成するために制御される。観察される一次改質反応として、ナフテン（アルキルシクロパラフィン）および芳香族系（アルキルベンゼン）化合物へのｎ−パラフィン、イソパラフィン、ｎ−オレフィン、およびイソオレフィンの変換が挙げられる。観察される付加的反応として、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ｎ−オレフィン、およびイソオレフィンの分解、芳香族化合物へのナフテンの脱水素化、ならびにアルキルシクロパラフィンおよびアルキルベンゼン化合物の脱アルキル化が挙げられる。

一実施形態では、分離器４６から流出する改質された液体生成物５０ａのナフサ分画は、原料油１４ａより低いｎ−パラフィン含有量およびより高いシクロパラフィン、芳香族系、およびオレフィン含有量を呈する、高オクタン価ガソリン混成資源である。

改質の間に産生される改質ガス４８ａは、高水素含有量を呈し、他の留出物生成物を水素化処理し、硫黄を除去する、またはオレフィンを飽和させるための水素源として使用されてもよい。改質の間に産生される改質ガス４８ａはまた、高濃度のＣ３およびＣ４オレフィンを含有する。これらのオレフィンは、アルキル化反応器６０内において、アルキル化プロセスによって高分岐高オクタン価ナフサに変換されることができる。アルキル化生成物６２は、ガス−液体分離器６４内で分離され、残留物燃料ガス６６および高オクタン価アルキレート生成物６８を形成する。アルキレート生成物６８は、改質された液体生成物５０ａに添加され、最終高オクタン価ナフサ生成物７０を形成してもよい。副産物ガスを回収および液化する能力は、より高いオクタンナフサおよびより高い品質の灯油およびディーゼルだけではなく、また、より高い液体生成物収率をもたらす。

ここで、図３を参照すると、有機原料油を高オクタン価ナフサおよび高級炭化水素に改質するために、直接熱を使用する、概して、１０ｂとして示される、高速反応器システムの概略図が示される。本実施形態は、図２に説明される高速反応器システム１０ａと類似し、類似参照番号は、類似構成要素を識別するために使用される。図３の高速反応器システム１０ｂは、液体生成物収率を最適化し、ナフサ生成物のオクタン価を最大限にするように設計される、オリゴマー化反応器８０を介して、随意のオリゴマー化プロセスを統合する。従来のアルキル化によって産生されるＣ６、Ｃ７、およびＣ８分岐炭化水素に加え、トリマー、テトラマー、および高級炭化水素が、オリゴマー化の間に形成される。代替として、オレフィン系生成物ガスは、従来のオリゴマー化プロセスを使用して、有機液体生成物中のベンゼンおよび他の低分子量オレフィンおよび芳香族化合物と反応され、より高い分子量のアルキルベンゼン、アルキルシクロパラフィン、およびイソパラフィン分子を形成することができる。

図３を続けて参照すると、本実施形態では、分離器４６から流出する改質されたナフサ生成物５０ａの分画５０ｂは、オリゴマー化反応器８０内でさらに処理されることができる。ナフサ生成物分画５０ｂは、オリゴマー化された生成物８２を産生するために、オレフィン系炭化水素を含有する改質器副産物ガス４８ａと共処理される。オリゴマー化された生成物８２は、ガス−液体分離器８４の中に送給され、そこで、オレフィン系炭化水素ガスが枯渇した燃料ガス８６は、オリゴマー化された生成物８２から分離され、ナフサ分画８８を形成する。オリゴマー化反応器が、高級炭化水素を産生する様式で動作される場合、ナフサ分画８８は、ナフサ分離器９２内で高級炭化水素９０から分離され、ナフサ生成物９０を形成することができる。ナフサ分離器９２からの高級炭化水素９０は、高速改質器３２にリサイクルされることができ、そこで、付加的分解および改質反応を受け、高オクタン価ナフサの付加的産生をもたらすであろう。ナフサ分離器９２からのオリゴマー化されたナフサ生成物９４は、改質された高オクタン価ナフサ５０ａと組み合わせられ、最終高オクタン価ナフサ生成物９６を形成することができる。

ここで、図４を参照すると、概して、１０ｃとして示される、水素化処理を用いた統合された高速反応器改質器システムの概略図が示される。本発明の本実施形態は、前述の任意の石油、合成、または再生可能原料油を、低臭素価を呈する、高オクタン価ナフサ分画および飽和炭化水素生成物に品質改良することができる。これは、本システム１０ｃでは、ナフサ分離器１００の添加、ナフサ改質器として動作される第２の高速反応器システム１３２、および生成物水素化処理装置１４１、１４３によって達成される。高速熱水反応器３２からの有機生成物３４は、有意な量のオレフィン、イソオレフィン、およびシクロオレフィン化合物を含有してもよい。本技術のある用途の場合、高オレフィン含有量は、以下に論じられるように、さらに改質されることができる。

図４を続けて参照すると、ナフサ分離器１００から流出する有機生成物３４のナフサ部分１０３は、第２の高速反応器１３２に送給され、そこで、５０〜７５％等の高水素濃度を有する、高環化ナフサ１０５および改質ガス１０７を産生するように改質される。改質ガス１０７は、オレフィン、イソオレフィン、およびシクロオレフィンを対応するパラフィン化合物に飽和させるために十分な水素を提供する。ナフサ分離器１００からの有機生成物１０９は、留出物分離器１１１を介して、清浄な留出物流１１３と、有機送給リザーバ１６にリサイクルされ得る、残油リサイクル１１５に分割されることができる。代替として、有機生成物１０９全体が、直接、水素化処理装置１４３に送流されることができる。留出物分離ステップは、２つの理由から、ある有機原料油のために有益である。１つ目は、残油１１５の一部をリサイクルすることによって、留出物生成物分布の調整を可能にし、液体生成物収率を最大限にすることであって、２つ目は、潜在的触媒毒素または汚染物質が、留出物分画１１３が水素化処理装置１４３に送流される前に、炭化水素生成物１０９から除去されることができることである。残油リサイクル流１１５中の耐火汚染物質は、アスファルト副産物として、後流を介して除去されることができる。

水素が豊富な改質ガス１０７および生成物留出物１１３は、次いで、留出物水素化処理装置１４３に送給される。水素化処理装置１４３中の従来のニッケル−モリブデン触媒は、ナフテン環を開環せずに、または芳香族化合物を水素化せずに、非常に穏やかな条件でオレフィンを飽和させる。高品質改質ガスは、不純物をほとんど含有せず、水素化処理装置１４３内で使用する前に、殆どまたは全く処理を要求しなくてもよい。留出物水素化処理装置１４３から流出する飽和留出物生成物１２５は、低オレフィン含有量を伴う熱的に安定した留出物を表す、超低臭素価を有する。

改質されたナフサ１０５は、直留ナフサ１０３より高いオクタン価を有する。改質されたナフサ１０５は、芳香族系、ナフテン、およびオレフィン系化合物を含有する。ナフサ中のオレフィンは、ガソリン中で容認可能であって、典型的自動車用ガソリンは、臭素価約３０を有する。ジエンおよびシクロオレフィン等の高反応性オレフィンは、望ましくなく、水素化処理装置１４１内において、水素化処理を介して除去されることができる。改質された高オクタン価ナフサが、ガソリン混成成分等の別個の生成物として提供される場合、従来のニッケル−モリブデン水素化処理触媒を使用した穏やかな部分的水素化処理が、反応性オレフィンを飽和させ、安定化ナフサ１５１の臭素価を２０〜３０まで減少されるために採用されることができる。水素が豊富な改質ガス１０７は、留出物生成物を留出物水素化処理装置１４３内で飽和させ、かつナフサを水素化処理装置１４１内で安定化させるために十分な水素を含有する。改質ガス１０７は、各水素化処理装置１４１、１４３に並列に送給するために分割される、または図４に描写されるように、直列に送給されることができる。ナフサ１０５は、別個の生成物として提供される、または留出物水素化処理装置１４３からの留出物生成物１１７と組み合わせられ、合成原油を産生することができる。代替として、改質されたナフサ１０５および留出物１１３は、組み合わせられ、単一水素化処理装置内で水素化処理されることができる。

ここで、図５を参照すると、本発明のある実施形態による、間接熱を使用する、概して、２１０として示される、高速反応器システムの概略図が示される。本システム２１０は、図１の高速反応器システム１０と類似する。有機原料油２１４および給水２１８は、有機物供給リザーバ２１２および水供給源リザーバ２１６を介して、供給される。有機原料油２１４および給水２１８は、粘度を低下させ、混合および圧送動作を可能にするために必要な温度まで予熱されてもよい。有機原料油２１４および給水２１８は、選択された割合で、ポンプ２２０、２２２を介して圧送および／または加圧され、初期システム動作圧力まで加圧され、加圧された有機物流２１５および加圧された水流２１９を形成することができる。水流２１９および有機物流２１５は、変換反応が開始され、加熱された水流２２２および加熱された有機物流２２０を形成する条件を下回る温度まで、１つ以上の原料−流出液熱交換器２３０、２３１内でさらに加熱される。

図５を続けて参照すると、加熱された水流２２２および有機物流２２０は、直接発火または電気加熱器２５１、２５３等を使用して、直接熱の印加によってさらに加熱される。さらに加熱された有機物流２２１は、典型的には、４００℃未満等の５００℃未満の温度である、変換反応が開始される条件を下回る温度まで加熱される。さらに加熱された給水２２０は、過熱された超臨界水流２２３を形成するように加熱され、その水は、混合器２２４内でさらに加熱された有機物流２２１と混合され、次いで、高速反応器２３２に送給され、そこで、混合された流れ２２１、２２３に、反応するために十分な時間が提供される。過熱された超臨界水の圧力および割合は、高速反応器２３２内で所望の反応時間および温度を達成するように制御されることができることを理解されたい。加えて、加熱された有機物流２２１および過熱された超臨界水流２２３の混合は、直接添加、ノズル、放出器、および放射器等の任意の数の従来の動作によって達成されることができることを理解されたい。システム２１０内で達成された間接加熱は、高速反応器２３２内の高温反応器壁への有機物流の暴露を回避し、直接加熱と比較して、壁コークス化を減少させ、ほぼ等温の反応器温度プロファイルを達成し、全体的変換性能を増加させ、全体的滞留時間を短縮させ、より効果的温度制御を提供するであろう。

過熱された水２２３と有機材料２２１の体積比は、１：２または２：１等の１：５〜３：１であることができる。

本実施形態のための高速反応器設計は、断熱反応器として動作し、外部熱は、前述の間接加熱以外、供給されない。高速反応器２３２からの生成物２３４は、加圧された水２３６を注入することによって直ちに急冷されてもよく、水２３７は、水タンク２３９を介して供給され、ポンプ２３８を介して加圧される。前述のように、生成物２３４の急冷は、変換反応を終了させ、二次分解、コークス化、およびガス形成を最小限にする。急冷された生成物２４０は、次いで、図１に示されるプロセスと類似する様式において、急冷および分離される。急冷された生成物２４０は、１つ以上の原料−流出液熱交換器２３０、２３１、および２３３を通して通過し、流れ２４０ａ、２４０ｂ、および２４０ｃを形成する。急冷および冷却された生成物２４０ｃの圧力は、減圧機械デバイス２４４を使用して低下されることができる。減圧された生成物２４５は、次いで、分離器２４６に送給され、水２４７ならびに反応生成物２４８および２５０は、分離される。水２４７は、回収され、必要に応じて処理され、再使用されることができる。燃料ガス２４８および品質改良された生成物有機生成物２４０は、回収され、分離および精製ユニット動作を使用して、さらに処理されることができる。

（実施例１）再生可能原料油
本実施例は、高速熱水反応器を使用する、再生可能ナフサ、ジェット、およびディーゼル燃料のための前駆体へのトリグリセリド系再生可能油の変換を対象とする。再生可能油は、植物、藻類、または獣脂から導出され、野菜屑油を含むことができる。高速熱水反応器プロセスは、脂肪酸が、より低い分子量のイソパラフィンおよび直鎖パラフィンに加え、アルキルシクロパラフィンおよびアルキル芳香族化合物に分解および環化されるという点において、水素化処理、水素化分解、および水素化異性化プロセス等の従来の変換技術と比較して、独特な利点をもたらす。再生可能油の変換はまた、従来のニッケル−モリブデン水素化処理触媒を使用して水素化することによって、対応するパラフィンに還元されることができる、有機酸副産物を産生する。再生可能原油の水素化処理および分画は、その石油対応物とほぼ同じ化学、物理、および燃焼特性を呈する、再生可能ナフサ、ジェット、およびディーゼル燃料をもたらす。

本実施例は、本発明による、ベンチスケール定常流熱水高速反応器システム内で行われた。ベンチシステムは、容量が４０〜１００ｃｃ／分の再生可能油原料油であるように設計された。ベンチスケールシステムの構成および動作は、図１に説明されるプロセスと同様であった。ベンチスケールシステムでは、高速反応器は、高速で電気的に加熱された。反応器設計は、試験された条件において、１０，０００を上回るレイノルズ係数をもたらした。反応器生成物流の随意の急冷が、本実施例のために採用された。反応器圧力は、圧力解放弁を使用して制御され、ガス産生が、湿式試験メーターを使用して測定された。実際の流量率が、測定され、実際の給水比が、ガス産生率およびレイノルズ係数とともに計算された。表１は、試験条件の概要を提供する。

本実施例のための原料油は、大部分が、約２５％飽和および７５％不飽和脂肪酸を含む、Ｃ１８脂肪酸から成る、ナタネのようなトリグリセリド油であった。再生可能トリグリセリド系油の場合、変換は、より低い分子量の化合物に分解および環化される脂肪酸のパーセンテージとして定義され、合成原油生成物中に残る脂肪酸のパーセンテージによって判定される。本実施例では、５０〜８０％の全体的変換レベルが、評価された温度範囲（５００−５３０℃）にわたって達成された。本実施例における目標は、ディーゼル産生を最大限にすることであって、これは、中変換レベルで最も達成された。９０％を優に超える変換レベルは、達成されることができるが、より高い収率のオフガス、ナフサ、および灯油と、より低い収率のディーゼルとをもたらし得る。副産物ガス分析は、大部分が、Ｃ２−Ｃ６炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および水素を含有していたことを示した。二酸化炭素は、脂肪酸の分的脱炭酸を介して発生された。水素は、芳香族化合物へのシクロパラフィンおよびシクロオレフィン化合物の脱水素化から発生される。

本実施例における熱水反応器の生成物は、ニッケル−モリブデン触媒を使用して水素化処理され、水への変換によって、残りの酸素を除去し、高速反応器内での分解の間に形成されたオレフィン二重結合を飽和させ、１６６〜０．２以下の残留酸素含有量の良好な測定値である、総酸価（ＴＡＮ）を減少させる。水素化処理後、酸素は、超低レベルまで除去され、オレフィンの大部分が除去された。図６は、得られた水素化処理された生成物全体の炭素数分布を示す。本生成物分布は、高ディーゼル収率を達成するために望ましい。図７は、ガスクロマトグラフィ−質量分光（ＧＣ−ＭＳ）分析によって判定される炭化水素タイプ別に水素化処理された生成物全体の組成物を提供する。本説明の目的の場合、「全体」とは、具体的分画、すなわち、ナフサ、灯油、ディーゼル、ＶＧＯ、および同等物に蒸留する前の水素化処理された生成物全体を指す。生成物のほぼ３０％は、シクロパラフィンおよび芳香族化合物から成っていた。環式化合物が高速熱水反応器内で形成されるだけではなく、シクロパラフィンおよび芳香族化合物も、有機酸および酸素を合成原油から除去するために、水素化処理の間、留保された。

図７を参照すると、Ｐは、パラフィンを指し、Ｉは、イソパラフィンを指し、Ｏは、オレフィンを指し、ＣＰは、シクロパラフィンを指し、ＣＯは、シクロオレフィンを指し、Ａは、芳香族系を指す。

水素化処理された油は、ナフサ、ジェット／灯油、およびディーゼル留出物に分画された。表２は、生成物タイプ別の（蒸留ユニット内で分画されたこれらの特定の分画に対して沸点範囲を伴う）質量および体積収率の概要を提供する。加えて、産生された再生可能ディーゼルは、夏用超低硫黄番号２−Ｄディーゼル燃料のＡＳＴＭＤ９７５規格を容易に満たした。

表３は、重要なディーゼル燃料特性を提供する。高パラフィン濃度の本ディーゼルは、比較的に低比重および高セタン指数をもたらした。十分な環式異性体が、容認可能低温特性をもたらすように形成された。

加えて、他のタイプの再生可能油が、高速熱水ベンチおよびパイロット反応器システムを介して、合成再生可能原油に品質改良された。大豆油（代用原料油）が、広範囲の動作条件にわたって試験された。いくつかの大豆油試験からの結果は、図８に要約される。これらの試験は全て、３２００ｐｓｉｇを上回る動作圧力および給油率の３０−５０％の給水濃度で行われた。前述で定義された変換は、４０％〜９０％を上回る範囲であった。動作温度は、５００℃〜約６００℃の範囲であった。滞留時間は、７秒〜６５秒の範囲であった。レイノルズ係数は、１１，５００〜８０，０００の範囲であった。本概要は、変換率は、特定の原料油に適応するように、または生成物収率および規格要件を満たすように、変動されることができる、広範囲の条件にわたって得られることを実証した。
（実施例２）ナフサ原料油

ベンチスケール定常流高速反応器システムが、加工および試験された。ベンチスケールシステムの構成は、図１と同じである。ナフサ原料油が、植物油の触媒熱水分解によって産生され、次いで、水素化処理され、ナフサ、ジェット、および底存物に分画された。原料油特性は、表４に示される。本原料油は、８％芳香族化合物、１９％シクロパラフィン化合物、および６８％を上回る直鎖パラフィンを含有していた。ナフサ原料油は、高度に飽和し、臭素価１．０未満を有していた。

送給ポンプは、水およびナフサ原料の全体的送給率を制御した。原料混合物は、高速改質反応器の中に流動する前に、原料−流出液熱交換器によって予熱された。反応器システムは、試験された条件で１０，０００を上回るレイノルズ係数を達成するように設計された。反応器は、高放射熱束を得て、原料混合物を反応温度まで急速に加熱するように、電気的に加熱された。急冷水は、直接、反応器の直後の反応器流出液流に圧送され、改質反応を急冷させた。生成物は、原料−流出液熱交換器および生成物冷却熱交換器によってさらに冷却された。圧力は、圧力解放弁を使用して低下され、ガス産生が、湿式試験メーターを使用して測定された。表５は、試験条件および結果の概要を提供する。

本実施例では、試験目的は、改質の程度およびベンゼンの産生を制御するための能力に及ぼす反応器平均温度および滞留時間の影響を実証することであった。４つの異なる条件が、評価され、試料が、各条件において収集され、ＧＣ−ＭＳによって分析された。条件Ｓ５およびＳ６の場合の表面滞留時間は、６４秒であって、条件Ｓ７およびＳ８の場合、それぞれ、５０および４９秒であった。実際の流量率が、測定され、実際の給水と急冷水の比は、ガス産生率、表面滞留時間、およびレイノルズ係数とともに計算された。

直鎖パラフィン濃度は、全ての場合において、約５０％減少された。環式化合物（シクロパラフィンとアルキルベンゼン）の総量は、ナフサ原料中の２７％から生成物中の５１〜５９％と約２倍となった。条件Ｓ５（５７０℃）では、ベンゼンは形成されず、条件Ｓ６（５８１℃）では、４．７％ベンゼンが形成された。これは、ベンゼンの産生をともなわずに、有意な改質が達成されることができ、ベンゼン形成が、反応器温度によって容易に制御されることができることを実証した。同一の結果は、より短い滞留時間（条件Ｓ６およびＳ７）でも証明された。条件Ｓ６（５７５℃）では、ベンゼンは形成されず、条件Ｓ７（５８８℃）では、４．５％ベンゼンが形成された。臭素価は、比較的に高く、有意な量の高オクタン価オレフィン系化合物を示した。必要に応じて、臭素価（オレフィン濃度）は、非常に穏やかな水素化処理によって減少されることができる。

ＧＣ−ＭＳによる分析は、条件Ｓ５の間に形成された副産物ガスの炭化水素部分が約９０％オレフィンであることを示した。オレフィン分画は、約２３％プロペン、３５％イソブテン、ならびに図２および３に示される本発明の他の実施形態によるオリゴマー化のための非常に良好な原料油である他の線状およびシクロオレフィンの混合物を含有していた。

別の試験も、オクタン分析のために改質されたナフサの試料を得るために行われた。同一の原料油および類似プロセス条件が、前述のように採用された。生成物試料が、収集され、ＧＣ−ＭＳによって分析された。図９は、改質されたナフサ生成物の化学組成物を提供する。図９では、ｎｐは、ｎ−パラフィンを指し、ｉＰは、イソパラフィンを指し、Ｏは、オレフィンを指し、ｉＯは、イソオレフィンを指し、ｃＯは、シクロオレフィンを指し、Ｎは、ナフテン／シクロパラフィンを指し、Ａ＝芳香族である。直鎖パラフィン濃度は、５０％〜約３０％まで減少された。芳香族濃度は、１１％〜約２８％まで増加した。ナフテン組成物は、若干減少し、約５％シクロオレフィンが形成された。これは、シクロオレフィンおよびナフテンがパラフィンおよびオレフィンから形成され、次いで、脱水素化され、対応する芳香族化合物を形成した改質機構の動作を示す。

改質されたナフサは、水素化処理されず、したがって、非常に不飽和性であった。これは、表６に示されるように、２未満〜約４０の臭素価の増加によって実証された。高臭素価は、オレフィンが、概して、対応するパラフィン化合物より高いオクタン価を呈し、自動車用ガソリンが、典型的には、臭素価約３０を有するため、ガソリン混成資源として、改質されたナフサの価値に対して容認可能である。必要に応じて、改質されたナフサは、穏やかに水素化処理され、ほとんどの反応性オレフィン（ジエンおよびシクロオレフィン）を飽和させ、安定化したナフサ生成物を産生することができる。オクタン改良は、表６に示されるように、明らかに実証された。リサーチ法オクタン数（ＲＯＮ）は、１７ポイントを上回って増加し、モーター法オクタン数（ＭＯＮ）は、１０ポイント増加した。

（実施例３）フィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ）蝋

本実施例は、高速熱水プロセスが、フィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ）蝋を留出物生成物に変換するために使用されることができることを図示する。「鎖状ガス」または合成ガスを液体生成物に変換するための小型の（５０００バレル／日未満）ＦＴシステムに特に関心が高まっている。大型の市販のＦＴシステムは、水素化分解を使用して、高融点ＦＴ蝋を留出物に変換するが、水素化分解は、複雑性およびコストのため、小型のＦＴシステムには、魅力的ではない。

ＦＴプロセスからの生成物は、軽質ナフサからＣ８０＋蝋までの広範囲の分子量を呈する。典型的には、液体分画（Ｃ２２より小さい）は、蝋から分離され、多くの場合、最高分子量蝋（Ｃ５０より大きい）もまた、他の用途のために分離される。本実施例で使用されるＦＴ蝋は、Ｃ２０からＣ５５蝋を含有する留出物生成物であって、ＩＧＩ１３３９Ａとして識別される市販の生成物である。ＩＧＩ１３３９Ａ蝋のアッセイは、表７に示されるシミュレートされた蒸留および結果を使用して概算された。本ＦＴ蝋の約９６％は、ディーゼル沸騰範囲（６５０゜Fを上回る）を上回って沸騰し、したがって、より軽質の分画が、既に除去されていることが明白である。本蝋は、ほぼ１００％ｎ−パラフィン化合物である。

真空軽油（ＶＧＯ）および残油の１００％を単回通過動作において分解することが可能である。しかしながら、本アプローチは、技術的または経済的いずれにおいても有利ではない。ＦＴ蝋の触媒水素化分解の間、ある技法は、部分的に、ＶＧＯおよび残油分画を分解し、留出物生成物を未分解材料から分離し、未分解部分をリサイクルし、より完全な変換を達成する。単一ステップにおいて蝋の全てを留出物に変換する試みは、概して、ガスおよび軽質ナフサへの過剰な二次分解をもたらし、より急速な触媒非活性化が、観察されるであろう。液体留出物収率を最大限にし、副産物ガス形成を最小限にするために、反応器条件は、単回通過において部分的変換をもたらすように選択された。

本実施例のために使用されるベンチスケールシステムの構成および動作は、図１に説明されるプロセスと同様であった。ベンチスケールシステムでは、高速熱水反応器は、高速で電気的に加熱された。本実施例では、２０，０００を上回る反応器レイノルズ係数が、条件試験された条件で達成された。反応器圧力は、圧力解放弁を使用して制御され、ガス産生が、湿式試験メーターを使用して測定された。実際の送給流量率およびガス産生率が測定され、滞留時間およびレイノルズ係数が計算された。表８は、試験条件の概要を提供する。

図１０は、ＩＧＩ１３３９Ａ蝋原料油の炭素分布および高速熱水反応器から部分的に分解された生成物の炭素分布を示す。本グラフは、より低い分子量留出物への高分子量蝋の有意な変換を示す表現を提供する。

アッセイが、ＦＴ蝋生成物に行われ、その結果は、表９に提供される。原油は、原油を特性評価するために、精製産業によって典型的に使用される留分に分画することによって特性評価された。ＡＳＴＭＤ２８８７によってシミュレートされた蒸留によって判定された各留分温度および体積は、表９によって提供される。ＦＴ蝋生成物はまた、ＡＳＴＭＤ２８９２蒸留によっても分画された。さらなる分析のために、軽質および重質ナフサ分画は、組み合わせられ、灯油およびディーゼル留出物は、組み合わせられた。

部分分解の変換目的が、明確に実証された。ＶＧＯおよび残油分画は、原料の９６％から生成物の４５．７％に減少され、すなわち、５２％の減少であって、生成物の２１．２％は、ナフサであって、生成物の３３．２％は、灯油およびディーゼル沸騰範囲内である。

表９における炭化水素タイプ分析は、有意な量のオレフィンおよびいくつかのイソオレフィンおよびシクロオレフィンの形成を示す。ナフテンおよび芳香族化合物の形成は、本実施例の場合、試験された条件では、低かった。本技術のある用途の場合、品質改良された生成物の高オレフィン含有量は、水素化処理と統合された高速改質器を使用して、図４に描写されるような本発明の別の実施形態に従って、付加的処理によって、パラフィンに変換されることができる。本発明の統合された改質器実施形態では、ナフサの一部は、高水素濃度（５０〜７５％）を有する、高環化ナフサおよび改質ガスを産生するように改質される。改質ガスは、オレフィン、イソオレフィン、およびシクロオレフィンを対応するパラフィン化合物に飽和させるために十分な水素を容易に提供することができる。従来のニッケル−モリブデン触媒は、ナフテン環を開環する、または芳香族化合物を水素化することなく、非常に穏やかな条件でオレフィンを飽和させるであろう。
（実施例４）黄蝋原油

本実施例は、高速熱水プロセスが、Ｕｉｎｔａｈ Ｂａｓｉｎ（Ｕｔａｈ）からの黄蝋等の含蝋原油の流動点を低下させるために使用されることができることを実証する。含蝋原油は、高流動点を呈し、したがって、加熱されたタンカーまたはレールカー内で輸送されなければならず、非加熱原油パイプラインに移されることができない。本実施例は、ベンチスケール定常流熱水高速反応器システム内で行われた。ベンチシステム設計容量は、有機原料油の４０〜１００ｃｃ／分であった。ベンチスケールシステムの構成および動作は、図１に説明されるプロセスと同様であった。ベンチスケールシステムでは、高速改質反応器は、高速で電気的に加熱された。反応器設計は、試験された条件において、１０，０００を上回るレイノルズ係数をもたらした。反応器圧力は、圧力解放弁を使用して制御され、ガス産生が、湿式試験メーターを使用して測定された。実際の流量率が、測定され、実際の給水比が、ガス産生率およびレイノルズ係数とともに計算された。表１０は、試験条件の概要を提供する。

黄蝋油は、周囲条件で高度にパラフィン系かつ固体であった。アッセイが、黄蝋原油で行われ、結果は、表１１に提供される。原油は、原油を特性評価するために、精製産業によって典型的に使用される留分に分画することによって特性評価された。ＡＳＴＭＤ２８９２蒸留によって判定される各留分温度および体積は、表１１に提供される。黄蝋原油の約６０％は、真空軽油（ＶＧＯ）および残油（残油）として特性評価され、わずか４０％が、「留出物」として特性評価された。本原油は、ほとんどの石油原油よりはるかに高い、ＡＰＩ度４３を有していたが、ＶＧＯおよび残油含有量もまた、高濃度の高分子量パラフィン蝋のため、はるかに高かった。したがって、原油全体の流動点もまた、４２℃と非常に高く、周囲温度をはるかに上回り、典型的石油原油の流動点よりはるかに高い。

表１０に識別される条件において、高速熱水反応器内で黄蝋原油を処理後、ＶＧＯおよび残油分画の５０％が、ナフサ、灯油、およびディーゼルを含む、より低い沸騰留出物に変換された。加えて、生成物全体の流動点は、４２℃から−６℃に低下された一方、ＡＰＩ度は、４３^ｏから５１^ｏに増加した。表１２は、高分子量蝋がナフサ、灯油、およびディーゼル留出物に分解されたことを示す、品質改良された生成物のアッセイを報告する。また、品質改良後の灯油およびディーゼル留出物の特性も、著しく改良される。品質改良された灯油分画は、ジェット燃料比重および凝固点規格要件を満たす一方、直留灯油は、満たさなかった。同様に、品質改良されたディーゼル留出物は、対応する直留ディーゼルより１０℃低い曇点および流動点値を呈した。

表１２における炭化水素タイプ分析は、有意な量のオレフィン、イソオレフィン、およびシクロオレフィンの形成を示す。品質改良された生成物の高オレフィン含有量は、図４に説明および示されるような統合された高速熱水ナフサ改質器を使用して減少されることができる。本発明の統合された改質器実施形態では、ナフサの一部は、高水素濃度（５０〜７５％）を有する高環化ナフサおよび改質ガスを産生するように改質される。改質ガスは、オレフィン、イソオレフィン、およびシクロオレフィンを対応するパラフィン化合物に飽和させるために十分な水素を容易に提供することができる。従来のニッケル−モリブデン触媒は、ナフテン環を開環せずに、または芳香族化合物を水素化せずに、非常に穏やかな条件でオレフィンを飽和させることができる。高品質改質ガスは、ほとんど不純物を含有せず、使用の前に、殆どまたは全く処理を要求しない。本アプローチの利点として、１）超低臭素価を伴う品質改良された生成物、２）直留ナフサより高いオクタン価を呈する高品質ナフサ、３）最大限にされた水素含有量を伴う生成物、４）燃料ガス産生の減少、および５）現場での水素発生の必要性の排除が挙げられる。
（実施例５）常圧軽油

本発明の高速熱水プロセスが、全体的ナフサおよび留出物収率を増加させるために十分にＡＧＯ（常圧軽油）を品質改良するために使用された。精製容量および採算性は、精製され得る原油の体積と強く結び付けられ、それによって制限される。多くの製油所は、ＡＧＯおよび真空軽油（ＶＧＯ）を留出物生成物に処理するその能力によって制限される。標準的産業実践は、ＡＧＯを水素添加分解装置または流動接触分解装置（ＦＣＣ）内で分解する。水素化分解によって処理される場合、ＡＧＯまたはＶＧＯは、水素化分解触媒を非活性化するであろう不純物を除去するために、最初に水素化処理される必要があり得る。本発明の高速熱水プロセスは、汚染物質（硫黄、窒素、酸素、金属等）にあまり敏感ではなく、より小型であって、資本コストが安く、かつ水素または水素化分解触媒を要求しない、水素化分解代替を提供する。

本実施例は、ベンチスケール定常流熱水高速反応器システム内で行われた。ベンチシステム設計容量は、有機原料油の４０〜１００ｃｃ／分であった。ベンチスケールシステムの構成および動作は、図１に説明される本発明の実施形態と類似した。ベンチスケールシステムでは、高速反応器は、高速で電気的に加熱された。反応器設計は、急冷を用いた試験された条件において、１０，０００を上回るレイノルズ係数をもたらした。反応器圧力は、圧力解放弁を使用して制御され、ガス産生が、湿式試験メーターを使用して測定された。実際の流量率が、測定され、実際の給水比が、ガス産生率およびレイノルズ係数とともに計算された。表１３は、試験条件の概要を提供する。

試験されたＡＧＯ原料の分析結果は、表１４に要約される。粘度および密度に加え、ＡＧＯ留出物は、シミュレートされた蒸留によって特性評価された。故に、ＡＳＴＭＤ２８８７に対して、ＡＧＯの大部分（８７％）は、ＡＧＯの場合の典型的であるディーゼル留分境界点６５０゜Fを上回って沸騰した。ＡＰＩ度は、２４．３^ｏと比較的に低く、粘度は、２０．４ｃＳｔと高かった。

表１５は、高速熱水反応器内で処理後、品質改良されたＡＧＯの部分的アッセイを提供する。有意な量の分解が、試験された条件で証明された。６５０゜Fを上回る油の分画は、８７％から５６．３％まで減少され、これは、開始量から３５％の減少であった。加えて、生成物のＡＰＩ度は、２４．３から２８．６^ｏに増加し、粘度は、２０．４から１．８ｃＳｔに減少した。ナフサ、灯油、およびディーゼル収率は、比例して増加した。本実施例は、ＡＧＯおよび他の精製中間流のための水素化分解の代替としての潜在的または高速の熱水反応器プロセスを実証する。

本発明は、現在、最も実践的かつ好ましい実施形態と考えられるものに基づいて、例証の目的のために詳細に説明されたが、そのような詳細は、単に、その目的のためであって、本発明は、開示される実施形態に限定されず、対照的に、本説明の精神および範囲内の修正および均等物配列を網羅することが意図されることを理解されたい。例えば、本発明は、可能な範囲内において、任意の実施形態の１つ以上の特徴が、任意の他の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせられることができることが想定されることを理解されたい。

Claims (25)

1. 有機原料油を品質改良するためのプロセスであって、
   有機原料油および水混合物を提供するステップと、
   前記混合物を高速反応器の中に送給するステップであって、前記混合物は、熱および圧力を被る、ステップと、
   ３分未満の滞留時間の間、前記混合物に印加される熱および圧力を維持し、前記混合物の有機成分に反応を受けさせ、品質改良された炭化水素留出物生成物の形成をもたらすステップと、
   前記品質改良された水素留出物生成物を回収するステップと、
   を含む、プロセス。
2. さらなる反応が阻止されるように、前記炭化水素留出物生成物を冷却するステップ、および／または
   前記炭化水素留出物生成物を減圧するステップ、
   をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 混合に先立って、またはその後に、前記有機原料油および水を予熱し、前記混合物を前記高速反応器の中に挿入するのに先立って、前記混合物を初期反応器圧力に加圧するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記有機原料油および水は、初期温度１００−４００℃まで予熱され、前記初期反応器圧力は、１５００−６０００ｐｓｉｇである、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記混合物は、前記高速反応器内で温度４００−７００℃まで加熱される、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記高速反応器は、１０−５０℃／秒のレートで前記混合物を加熱する、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記混合物は、直接加熱、間接加熱、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって、前記高速反応器内で加熱される、請求項１に記載のプロセス。
8. 間接加熱は、超臨界水を過熱し、前記有機原料油を予熱し、前記過熱された超臨界水および予熱された有機原料油を混合し、前記混合物を前記高速反応器の中に送給し、十分な反応時間を提供し、熱平衡を達成し、より高い価値の生成物への変換を達成し、前記水、有機物、残留物、およびガス状生成物を分離することによって達成される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記高速反応器は、前記混合物の乱流を維持し、少なくとも２０００のレイノルズ係数を達成するように構成される、請求項１に記載のプロセス。
10. 均質触媒を前記水または有機原料油に添加し、特異反応を向上または標的化するステップを含み、前記触媒は、金属酸化物、金属酸化物を形成する化合物、炭化物、硫化物、および遷移金属塩から成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記混合物の水：有機物体積比は、１：１００〜１：１である、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記滞留時間は、１−１２０秒である、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記有機原料油は、石油原油、石油精製中質流、合成炭化水素、熱分解油、石炭液、再生可能油、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記石油原油は、２２°を上回るＡＰＩ度を呈する原油；２２°未満のＡＰＩ度を呈する重質原油、タールサンドビチューメン、シェール油、黄蝋および／または黒蝋を含む、含蝋原油、ならびにそれらの混合物を含む、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記石油精製中質流は、常圧軽油、常圧残油、真空軽油、減圧残油、軽質炭化水素、直留ナフサ、灯油、およびディーゼル分画、ならびにそれらの混合物を含む、請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記合成炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法プロセス、アルキル化プロセス、オリゴマー化プロセス、重合プロセス、および／または生合成プロセスから得られた炭化水素を含む、請求項１３に記載のプロセス。
17. 前記再生可能有機原料油は、キャノーラ、大豆、アビシニアガラシ、およびトウゴマを含む、植物油、野菜屑油、醸造かす由来トウモロコシ油、動物の獣脂、藻類油、微生物油、トール油からのテルペンおよび他のマツ関連副産物、生合成油、ならびにそれらの混合物を含む、請求項１３に記載のプロセス。
18. 前記原料油は、天然ガス液体、天然ガソリン、石油エーテル、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、ディーゼル、常圧軽油、軽質原油、含蝋原油、およびそれらの混合物を含み、前記高速反応器の中で高ナフテン系および芳香族系留出物、より高いオクタン価のナフサ、および他の生成物流を水素化処理するために使用され得る、水素を含有する副産物改質ガスに改質される、請求項１に記載のプロセス。
19. オレフィン系ガスは、副産物として産生され、前記プロセスは、アルキル化またはオリゴマー化のうちの１つによって、前記オレフィン系副産物ガスを高オクタン価ナフサおよび／またはより重質な炭化水素に変換するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
20. 前記有機物および水混合物は、前記高速反応器の中に継続的に送給される、請求項１に記載のプロセス。
21. 有機原料油を品質改良するための定常流高速熱水反応器システムであって、
    有機原料油および水供給源と、
    前記有機原料油および水を混合し、混合物を形成するための混合デバイスと、
    前記混合物を受容するための入口を含む、高速反応器であって、３分未満の滞留時間の間、熱および圧力を前記混合物に印加し、および／またはそれを維持し、反応を生じさせ、品質改良された炭化水素留出物生成物の形成をもたらすために構成される、高速反応器と、
    前記品質改良された炭化水素留出物生成物を回収する手段と、
    を備える、システム。
22. 前記炭化水素留出物生成物を改質するための第２の高速反応器および前記第２の高速反応器と直列または並列に位置付けられる少なくとも１つの水素化処理装置と、
    前記炭化水素留出物生成物を冷却するための冷却デバイスと、
    前記炭化水素留出物生成物の圧力を低下させるための減圧デバイスと、
    さらなる処理のために、前記炭化水素留出物生成物を分離するための分離デバイスと、
    を含む、請求項２１に記載のシステム。
23. 前記炭化水素留出物生成物をさらに処理するために、アルキル化デバイスおよびオリゴマー化デバイスのうちの少なくとも１つと、前記少なくとも１つのアルキル化デバイスおよびオリゴマー化デバイスから産生された生成物を分離するためのガス−液体分離器とを含む、請求項２２に記載のシステム。
24. 前記炭化水素留出物生成物を改質するための第２の高速反応器および前記第２の高速反応器と直列または並列に位置付けられる少なくとも１つの水素化処理装置を含む、請求項２１に記載のシステム。
25. 前記第２の高速反応器から流出した水素が豊富な改質ガスは、前記少なくとも１つの水素化処理装置内で使用される、請求項２４に記載のシステム。

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