KR20190014130A - 거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생 - Google Patents

거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생 Download PDF

Info

Publication number
KR20190014130A
KR20190014130A KR1020197002790A KR20197002790A KR20190014130A KR 20190014130 A KR20190014130 A KR 20190014130A KR 1020197002790 A KR1020197002790 A KR 1020197002790A KR 20197002790 A KR20197002790 A KR 20197002790A KR 20190014130 A KR20190014130 A KR 20190014130A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
noble metal
catalyst
ionic liquid
metal catalyst
pore diameter
Prior art date
Application number
KR1020197002790A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102662307B1 (ko
Inventor
혜경 조 팀켄
제프 존스
라울 샨카르 바두리
비오렐 두마
존 브이 하이제
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20190014130A publication Critical patent/KR20190014130A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102662307B1 publication Critical patent/KR102662307B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B01J35/04—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1864—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns using two or more columns
    • B01D15/1871—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns using two or more columns placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J35/1061—
    • B01J35/1066—
    • B01J35/1071—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/08—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using ammonia or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/22—Separation of effluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시내용은 거대기공성 귀금속 촉매 및 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 재생을 위하여 이러한 촉매를 이용하는 방법을 제공한다.

Description

거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생
본 개시내용은 거대기공성 귀금속 촉매 및 결합 중합체(conjunct polymer)를 함유하는 비활성화된(deactivated) 이온성 액체 촉매의 재생에서의 이러한 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다.
산성 이온성 액체는, 이온성 액체 촉매가 반응기에서 반응물과 용이하게 혼합되고 나서, 침강기에서 촉매와 탄화수소 생성물을 분리시키는, 많은 정제(refinery) 및 석유화학 공정 응용에서 촉매로서 매력적이다. 이온성 액체 촉매는 알킬화, 올레핀 올리고머화, 이성질체화 및 불균화와 같은 탄화수소 전환 공정에 특히 유용하다.
결합 중합체는 이온성 액체를 이용하는 탄화수소 반응의 부산물이며, 이온성 액체 촉매의 루이스산 부분과 착물을 형성한다. 이온성 액체 촉매는 결합 중합체의 양이 증가함에 따라서 시간 경과에 따라서 그의 효율을 상실한다. 이어서 이온성 액체 촉매는 교체 또는 재생되어야 된다. 이온성 액체는 전형적으로 상당히 비싸기 때문에, 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법이 필요하다.
이온성 액체 촉매는 수소화 조건 하에 고체 수소화 촉매의 존재에서 수소 기체와 반응함으로써 재생될 수 있다("수소-재생"(hydro-regeneration)). 수소-재생 공정 조건 하에, 결합 중합체는 이온성 액체 촉매로부터 유리되어 보다 경질의 분자로 분해되고, 용매 추출에 의해 하류에서 추출되고 재생된 이온성 액체 촉매는 그의 활성을 회복한다.
수소-재생 공정의 과정에 걸쳐서, 재생 반응기는, 궁극적으로 바람직하지 않은 공정 중단을 초래할 수도 있는 부산물의 형성으로 인해 주로 압력 증가(pressure build-up)를 받게 될 경우가 있다. 원치 않는 부산물은 부식 생성물 금속, 점착성 올리고머, 코크스(coke), 및 공급물 중의 흔적량의 물 또는 극성 탄화수소의 결과로서 형성되는 가수분해된 고체를 포함할 수 있다. 압력 증가는 고체 수소화 촉매층의 외부 표면 상에 이들 부산물의 국부적 축적에 기인하고; 이것은 이어서 이온성 액체 촉매에 대해서 더 높은 흐름 내성을 생성하는 것으로 여겨진다. 고체 수소화 촉매의 국부적 막힘은 재생 공정의 조기 종결 및 단축된 촉매 수명을 초래할 수 있다. 수소-재생 촉매 수명을 연장시키고 공정의 신뢰성을 개선시킬 필요가 있다.
일 양상에 있어서, 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생을 위한 귀금속 촉매가 제공되되, 여기서 귀금속 촉매는 중간기공(mesopore) 및 거대기공(macropore)을 갖는 지지체 상에 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적, 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는다.
다른 양상에 있어서, 수소-재생 촉매 시스템이 제공되되, 해당 수소-재생 촉매 시스템은 (a) 10㎛(10,000㎚) 이상의 기공을 갖고 100 내지 1,000㎛(100,000 내지 1,000,000㎚)의 평균 기공 직경을 갖는 보호층 재료(guard bed material)를 포함하는 제1 분급층(graded bed); (b) 제1 분급층에 유체 흐름 가능하게 연결되고(fluidly connected), 중간기공 및 거대기공을 갖는 제1 지지체 상에 제1의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하는 제1 귀금속 촉매를 포함하는 제2 분급층을 포함하되; 제1 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는다. 수소-재생 촉매 시스템은 (c) 제2 분급층에 유체 흐름 가능하게 연결되고 제2 분급층에 후속하며, 중간기공을 갖는 제2 지지체 상에 제2의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하는 제2 귀금속 촉매를 포함하는 제3 분급층을 더 포함하되; 상기 제2 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만의 평균 기공 직경 및 0.10 ㏄/g 미만의 거대기공 용적을 갖는다.
추가의 양상에 있어서, 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법이 제공되되, 해당 방법은 (a) 제1 수소화 조건 하에 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매를 제1 귀금속 촉매와 접촉시켜 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제1 스트림을 형성시키는 단계로서, 귀금속 촉매는 중간기공 및 거대기공을 갖는 제1 지지체 상에 제1의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 제1 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적, 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는, 상기 제1 스트림을 형성시키는 단계; 및 (b) 제1 스트림으로부터 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 회수하는 단계를 포함한다.
더욱 추가의 양상에 있어서, 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법이 제공되되, 해당 방법은 (a) 제1 수소화 조건 하에 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매를 제1 귀금속 촉매와 접촉시켜 제1 결합 중합체 함량을 갖는 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제1 스트림을 형성시키는 단계로서, 제1 귀금속 촉매는 중간기공 및 거대기공을 갖는 제1 지지체 상에 제1의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 제1 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는, 상기 제1 스트림을 형성시키는 단계; (b) 제2 수소화 조건 하에 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제1 스트림의 적어도 일부를 제2 귀금속 촉매와 접촉시켜 제2 결합 중합체 함량을 갖는 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제2 스트림을 형성시키는 단계로서, 제2 귀금속 촉매는 중간기공을 갖는 제2 지지체 상에 제2의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 제2 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만의 평균 기공 직경을 갖는, 상기 제2 스트림을 형성시키는 단계; 및 (c) 제2 스트림으로부터 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 회수하는 단계를 포함한다.
또 다른 추가의 양상에 있어서, 비활성화된 이온성 액체 촉매 스트림으로부터 유기 올리고머, 코크스, 및 금속 불순물을 제거하기 위한 보호층 시스템이 제공되되, 상기 보호층 시스템은 (a) 10㎛(10,000㎚) 이상의 기공을 갖고 100 내지 1000㎛(100,000 내지 1,000,000㎚)의 평균 기공 직경을 갖는 제1 흡착제 재료를 포함하는 제1 보호층; 및 (b) 중간기공 및 거대기공을 갖고 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경을 갖는 제2 흡착제 재료를 구비하는 제2 흡착제를 포함하는 제2 보호층으로서, 제1 보호층에 유체 흐름 가능하게 연결되는, 상기 제2 보호층을 포함한다. 상기 시스템은, 사용 시, 비활성화된 이온성 액체 촉매가 제2 보호층과 접촉하기 전에 제1 보호층과 접촉하도록 구성된다.
도 1a 및 1b는 촉매 A의 Hg 기공률 측정(porosimetry) 동안 누적 관입(cumulative intrusion) 및 차등 관입(differential intrusion)의 그래프 묘사이다.
도 2a 및 2b는 각각 새로운 및 사용된 (99일-온-스트림(99 days-on-stream)) 이온성 액체 촉매의 광 현미경 화상을 도시한다.
도 3은, 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서 유용한, 이온성 액체 촉매를 순환시키기 위한 보호층 배열을 도시한다.
도 4는 사용된 수소-재생 촉매 A의 주사 전자 현미경(SEM) 후방-산란 화상을 도시한다.
도 5는 사용된 수소-재생 촉매 A 상의 금속 염화물 결정 침착물의 SEM 화상을 도시한다.
도 6a 및 6b는 각각 촉매 C의 Hg 기공률 측정 동안 누적 관입 및 차등 관입의 그래프 묘사도이다.
도 7은 사용된 수소-재생 촉매 B의 SEM 후방-산란 화상을 도시한다.
도 8은, 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서 유용한, 수소-재생 반응기 층 배열을 도시한다.
도 9는, 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서 유용한, 수소-재생 반응기 층 배열을 도시한다.
서론
용어 "비활성화된 이온성 액체 촉매"는 탄화수소 전환 공정에서 사용된 이온성 액체 촉매를 지칭하며, 여기서 결합 중합체가 형성된다. 결합 중합체는 이온성 액체에서 유지되며, 이것은 용매로 세척함으로써 이온성 액체로부터 분리될 수 없다. 비활성화된 이온성 액체 촉매는 부분적으로 또는 완전히 비활성화된 이온성 액체 촉매를 포함한다.
용어 "수소-재생"은, 비활성화된 이온성 액체 공급원료가 의도된 목적을 위한 공정을 위하여 이온성 액체의 활성을 적어도 부분적으로 회복시킬 목적을 위하여 더 높은 온도와 압력에서 수소 및 촉매와 접촉하는 공정을 지칭한다.
용어 "재생된 이온성 액체 촉매"는 특정된 공정에서 효율적이도록 충분히 활성을 다시 얻은 이온성 액체 촉매를 지칭한다. 이러한 효율은 개별적인 공정 파라미터에 의해 결정된다.
용어 "귀금속"은 부식 및/또는 산화에 대해서 고도로 내성이 있는 금속을 지칭한다. VIII족 귀금속은 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함한다.
용어 "거대기공성," "중간기공성" 및 "미세기공성"은 당업자에 공지되어 있으며, 그리고 문헌[International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Compendium of Chemical Terminology, Version 2.3.2, August 19, 2012](약식으로 "골드 북(Gold Book)"이라 지칭함)에서의 이의 설명과 일관된 형식으로 본 명세서에서 사용된다. 일반적으로, 미세기공성 재료는 2㎚(0.002㎛) 미만의 단면 직경을 갖는 기공을 가진 것들을 포함한다. 중간기공성 재료는 2 내지 50㎚(0.002 내지 0.05㎛)의 단면 직경을 갖는 것들을 포함한다. 거대기공성 재료는 약 50㎚(0.05㎛) 초과의 단면 직경을 갖는 것들을 포함한다. 주어진 재료 또는 조성물이 2가지 이상의 이러한 크기 방식으로 기공을 가질 수 있는 것, 예컨대, 입자가 거대기공성, 중간기공성 및 미세기공성을 포함할 수 있는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에서 언급되는 모든 ASTM 표준은 본 출원의 출원일로서 가장 최신의 버전이다.
이온성 액체 촉매
이온성 액체 촉매는 임의의 이온성 액체일 수 있다. 이것은 1종 이상의 이온성 액체일 수 있다. 이온성 액체는 유기 양이온 및 음이온을 포함한다. 적합한 양이온은 질소-함유 양이온 및 인-함유 양이온을 포함한다. 대표적인 유기 양이온은 하기를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서, R1 내지 R21은 독립적으로 수소, C1-C20 탄화수소(예컨대, C1-C8 탄화수소) 및 할로겐으로부터 선택된다.
음이온은 할라이드, 설페이트, 바이설페이트, 나이트레이트, 설포네이트, 플루오로알칸설포네이트, 할로메탈레이트 및 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다. 음이온은 전형적으로 금속 및 비-금속 할라이드, 예컨대, 금속 및 비-금속 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오린화물, 또는 이들의 조합물로부터 유도된다. 음이온의 조합물은 2종 이상의 금속 할라이드의 혼합물(예컨대, AlCl4 - 및 BF4 -), 및 단일 금속과 2종 이상의 할라이드의 혼합물(예컨대, AlCl3Br-)을 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 음이온은 할로메탈레이트이다. 할로메탈레이트 음이온은 금속 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오린화물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 할로메탈레이트 중의 적합한 금속은 알루미늄, 철, 구리, 아연 및 갈륨을 포함한다. 적합한 할로메탈레이트의 예는 AlX4 -, Al2X7 - 및 Al3X10 -를 포함하되, 여기서 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 할로겐이다. 바람직하게는, 음이온은 클로로알루미네이트이다.
적합한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 알킬이미다졸륨 클로로알루미네이트, 예컨대, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헵타클로로다이알루미네이트[에밈+][Al2Cl7 -], 알킬피리디늄 클로로알루미네이트, 예컨대, N-부틸피리디늄 헵타클로로다이알루미네이트[NBuPy+][Al2Cl7 -], 및 알킬포스포늄 클로로알루미네이트, 예컨대, 트라이부틸헥실포스포늄 헵타클로로다이알루미네이트[TBHP+][Al2Cl7 -]를 포함한다.
비활성화된 이온성 액체 촉매
산성 이온성 액체 촉매는 알킬화 반응, 올레핀 올리고머화 반응, 이성질체화 반응 및 불균화 반응과 같은 각종 탄화수소 전환 공정에서 사용된다. 탄화수소 전환 공정 동안, 촉매는 불순물의 축적으로 인해 비활성화될 수 있다.
이온성 액체에 축적될 수 있는 불순물 중 하나는 결합 중합체이다. 결합 중합체는, 무엇보다도, 알킬화, 중합, 고리화 및 수소화물 전이 반응을 비롯한 동시 산-촉매화 반응에 의해 형성된 다가불포화 환식, 다환식 및 비환식 분자이다. 이들 결합 중합체는 이들의 이중 결합을 통해서 이온성 액체 촉매의 루이스산 부분과 착물을 형성함으로써 이온성 액체 촉매를 불활성화시킨다. 예를 들어, 삼염화알루미늄-함유 이온성 액체 촉매 중의 삼염화알루미늄이 결합 중합체와 착물화됨에 따라서, 이들 이온성 액체 촉매의 활성이 손상되거나 또는 적어도 절충된다. 결합 중합체는 또한 염소화될 수 있고, 그들의 클로로기를 통해서 삼염화알루미늄 함유 촉매 중의 삼염화알루미늄과 상호작용할 수 있으므로, 그들의 의도된 목적을 위하여 촉매로서의 그들의 유효성을 낮추거나 이들 촉매의 전반적인 활성을 저감시킨다. 결합 중합체는 용매로 세척함으로써 이온성 액체로부터 분리될 수 없다.
비활성화된 이온성 액체는 5 중량% 초과(예컨대, 10 내지 30 중량%)의 결합 중합체를 포함할 수 있다.
비활성화된 산성 이온성 액체는 또한 부식 생성물 금속로 구성될 수 있다. 부식 생성물 금속은 이온성 액체가 접촉하여 비활성화된 이온성 액체에 용해되는 가공처리 장비의 금속 표면으로부터 침출될 수 있다. 이온성 액체를 취급하는 가공처리 장비를 위하여 사용된 재료의 예는 강철, 티타늄, 니켈-구리 합금, 및 니켈계 초합금을 포함할 수 있다.
비활성화된 이온성 액체는 100 내지 50,000 ppm의 부식 생성물 금속을 포함할 수 있다. 비활성화된 이온성 액체는 10,000 ppm 미만(예컨대, 10 내지 5,000 ppm)의 부식 생성물 금속을 포함할 수 있다. 비활성화된 이온성 액체는 10 내지 2,500 ppm의 니켈을 포함할 수 있되, 여기서 니켈은 부식 생성물 금속이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "ppm"은 중량으로 표현되는 백만당 부로서 정의된다(예컨대, 1 ppm = 1 ㎎/㎏).
이온성 액체 촉매 수소-재생
비활성화된 이온성 액체 촉매는 결합 중합체―루이스산 착물로부터 루이스산(예컨대, AlCl3)을 유리시킴으로써 비파괴적인 방식으로 재생될 수 있다. 비활성화된 이온성 액체 촉매는 비활성화된 이온성 액체 촉매를 유효한 수소화 조건("수소-재생") 하에 재생 반응기에서 수소 및 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 재생될 수 있다.　수소-재생 공정 동안, 결합 중합체의 이중 결합이 포화되고 더 이상 루이스산에 배위되거나 착물 형성될 수 없다. 결합 중합체에 의해 더 이상 결합되지 않으므로, 루이스산은 촉매 반응에 관여하도록 이용 가능하다.
수소화 조건은 -20℃ 내지 400℃(예컨대, 50℃ 내지 350℃)의 온도, 100㎪ 내지 34㎫(예컨대, 250㎪ 내지 17㎫)의 총 압력, 및 0.1분 내지 24시간(예컨대, 10분 내지 12시간)의 체류 시간을 포함할 수 있다. 수소화 동안 공급물 대 촉매의 비는 0.1 내지 10 용적/용적/시간으로 다양할 수 있다. 노멀 탄화수소(예컨대, C3-C15 노멀 탄화수소 또는 C6 탄화수소, 예컨대, n-헥산)는 임의로 반응기 내 용매로서 사용될 수 있다. 온도, 압력 및 체류 시간은 재생된 이온성 액체 촉매를 위한 목적하는 수준의 활성도를 달성하도록 선택될 수 있다.
반응 생성물은 재생 반응기로부터 꺼내어 분리기로 이송된다. 이어서 이 혼합물은 2가지 스트림으로 분리되는데, 하나의 스트림은 기체상의 수소와 경질 탄화수소를 포함하고, 제2 액체 스트림은 불활성 탄화수소 및/또는 저감된 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 포함한다. 회수된 재생된 이온성 액체 촉매는 탄화수소 전환 반응에 사용하기 위하여 탄화수소 전환 반응기로 재순환된다.
비활성화된 이온성 액체 촉매의 전체 주입량을 재생할 필요는 없다. 몇몇 경우에, 비활성화된 이온성 액체 촉매 주입량의 단지 일부분만 필요에 따라 재생된다(즉, 단지 더 많은 이온성 액체 촉매는 이온성 액체가 촉매로서 사용되는 공정에서 목적하는 수준의 촉매 활성도를 유지하는데 필요한 만큼 재생된다).
수소-재생은 교반 반응기 또는 고정층 반응기 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 작업의 용이화를 위하여, 고정층 반응기가 바람직하지만, 고정층 재생기 반응기는 공급물 오염물로부터 유래된 부식 생성물 금속 및 분해 생성물의 침착물의 코킹으로부터 막힘을 일으키기 더 쉽다.
새로운(즉, 미사용) 이온성 액체 촉매가 임의의 바람직하지 않은 부산물을 용해시키기 위하여 수소-재생 공정 동안 반응기에 첨가될 수 있다. 이들 부산물은 귀금속 촉매층의 외부 표면에 축적되어 이온성 액체 촉매에 대한 더 높은 흐름 저항성으로 인해 반응기 내에 상압보다 높은 차압을 초래할 수 있다.
귀금속 촉매
귀금속 촉매는 거대기공성 지지체 상에 지지된 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함한다.
VIII족 귀금속 수소화 성분은 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 이들의 조합물(예컨대, Pd, Pt, 및 이들의 조합물)로부터 선택될 수 있다. VIII족 귀금속 수소화 성분은 당업계에 공지된 방법, 예컨대, 이온 교환, 함침, 초기 습윤 또는 물리적 혼합에 의해 수소화 촉매에 혼입될 수 있다. VIII족 귀금속의 혼입 후에, 촉매는 통상 200℃ 내지 500℃의 온도에서 하소된다.
귀금속 촉매 중의 VIII족 귀금속이 양은 촉매의 총 중량의 0.05 내지 2.5 중량%(예컨대, 0.05 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.35 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.35 중량%)일 수 있다.
적합한 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합물을 포함한다. 알루미나가 바람직한 지지체이다. 적합한 알루미나는 γ-알루미나, η-알루미나, 슈도보헤마이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
거대기공성 지지체는 10 내지 10,000㎚(0.01 내지 10㎛) 범위의 중간기공 및 거대기공을 함유할 수 있다. 중간기공 크기는 주로 10 내지 50㎚(0.01 내지 0.05㎛) 범위이고 거대기공 크기는 100 내지 5,000㎚(0.1 내지 5㎛) 범위이다. 중간 평균 중간기공 직경은 10 내지 50㎚(0.01 내지 0.05㎛)의 범위, 바람직하게는 10 내지 20㎚(0.01 내지 0.02㎛)의 범위이다. 중간 평균 거대기공 직경은 100 내지 1,000㎚(0.1 내지 1㎛)의 범위, 바람직하게는 200 내지 5,000㎚(0.3 내지 0.5㎛)의 범위이다.
본 개시내용의 목적을 위하여, 중간기공성 및 거대기공성 기공을 갖는 지지체에 대해서 2개의 중간 기공 직경을 보고하기보다는 오히려, 평균 기공 직경은 다른 재료와의 효과적인 비교를 위하여 총 기공 용적 및 총 표면적을 이용해서 추정된다.
귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)(예컨대, 20 내지 800㎚, 20 내지 500㎚, 20 내지 200, 25 내지 800, 25 내지 500, 또는 25 내지 250㎚)의 평균 기공 직경을 지닐 수 있다.
귀금속 촉매는 적어도 0.10 ㏄/g(예컨대, 0.10 내지 0.50 ㏄/g, 0.10 내지 0.45 ㏄/g, 0.10 내지 0.40 ㏄/g, 0.15 내지 0.50 ㏄/g, 0.15 내지 0.45 ㏄/g, 0.15 내지 0.40 ㏄/g, 0.20 내지 0.50 ㏄/g, 0.20 내지 0.45 ㏄/g, 또는 0.20 내지 0.40 ㏄/g)의 거대기공 용적을 지닐 수 있다.
귀금속 촉매는 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적 (예컨대, 적어도 0.85 ㏄/g, 적어도 0.90 ㏄/g, 적어도 0.95 ㏄/g, >0.80 내지 1.5 ㏄/g, >0.80 내지 1.25 ㏄/g, >0.80 내지 1.10 ㏄/g, 0.85 내지 1.5 ㏄/g, 0.85 내지 1.25 ㏄/g, 0.85 내지 1.10 ㏄/g, 0.90 내지 1.50 ㏄/g, 0.90 내지 1.25 ㏄/g, 0.90 내지 1.10 ㏄/g, 0.95 내지 1.50 ㏄/g, 0.95 내지 1.25 ㏄/g, 또는 0.95 내지 1.10 ㏄/g)을 지닐 수 있다.
귀금속 촉매의 총 기공 용적에 대한 거대기공 용적의 분율은 10 내지 50%(예컨대, 15 내지 50%, 15 내지 45%, 15 내지 40%, 20 내지 50%, 20 내지 45%, 20 내지 40%, 25 내지 50%, 25 내지 45%, 또는 25 내지 40%)의 범위일 수 있다.
촉매(및 지지체)는, 예를 들어, 촉매(및 지지체)를 제조할 때 기공 형성제를 이용하거나, 이러한 거대기공을 함유하는 지지체(즉, 거대기공성 지지체)를 이용하거나, 또는 (스팀의 존재 또는 부재 하에) 촉매를 열에 노출시킴으로써 거대기공을 포함하도록 제조될 수 있다. 기공 형성제는, 기공 형성제가 지지체를 사용함에 있어서 사용된 경우보다 촉매 지지체가 더 많은 그리고/또는 더 큰 기공을 함유하도록 촉매 지지체 중에 기공의 형성을 보조할 수 있는 재료이다. 적합한 기공 크기를 확보하는데 필요한 방법 및 재료는 일반적으로 촉매를 제조하는 당업자에 의해 공지되어 있다.
촉매(및 지지체)는 비즈, 모놀리식 구조, 삼엽체, 압출물, 펠릿 또는 불규칙적인 비구형 집합체의 형태일 수 있고, 그 특정 형상은 압출을 비롯한 형성 공정의 결과일 수 있다.
본 개시내용에서의 거대기공성 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만의 평균 기공 직경, 0.8 ㏄/g 미만의 총 기공 용적 및 0.1 ㏄/g 미만의 거대기공 용적을 갖는 달리 유사한 촉매와 비교할 때 증가된 유용한 촉매 수명을 더욱 특징으로 할 수 있다. 여기서, 유용한 촉매 수명 기간은 촉매가 서비스에 제공될 경우와 하나 이상의 파라미터가 촉매가 서비스로부터 제거되어야 하는 경우(말기 가동 온도에 도달하거나, 반응기 금속광택성 한계에 가까운 온도에 도달하거나 작동이 더 이상 경제적이지 않은 경우) 사이의 시간을 지칭한다. 거대기공성 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만의 평균 기공 직경, 0.8 ㏄/g 미만의 총 기공 용적, 및 0.1 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는 달리 유사한 촉매와 비교할 때 적어도 10%(적어도 20% 또는 적어도 30%)만큼 증가된 유용한 촉매 수명 기간을 나타낼 수 있다.
보호층
적절한 기공 크기를 갖는 흡착제 재료를 함유하는 1개 이상의 보호층이 이온성 액체 공급물 스트림에 함유된 불순물(예컨대, 유기 올리고머, 코크스, 1 내지 12족 금속의 부식 생성물 금속, 예컨대, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Cu 중 1종 이상)로부터 귀금속 촉매를 보호하는데 사용될 수 있다. 보호층은 이온성 액체 촉매 재생이 일어나는 용기와 같은 동일 용기에 배치될 수 있거나, 또는 상이한 용기에 있을 수 있다. 동일한 용기이든지 또는 상이한 용기이든지 간에, 보호층은 귀금속 촉매의 상류에 배치된다. 개별의 용기에 있는 귀금속 촉매 및 보호층의 이점은 두 단계에 대해서 최적의 속도를 확보하도록 온도 및 압력과 같은 공정 조건의 독립적인 제어를 할 수 있다는 점이다. 게다가, 이 배열은 전체적인 공정을 중단시키는 일 없이 보호 재료 교체 및 예상치 못한 공장 혼란 상황의 취급에서의 유연성을 제공한다. 동일 용기에 있는 귀금속 촉매 및 보호층의 이점은, 재생 공정을 위한 배열이 더욱 컴팩트하고 구성하기 더 용이하다는 점이다. 동일 또는 상이한 조성을 갖는 하나보다 많은 보호층이 사용될 수 있다. 하나보다 많은 보호층의 존재는 더 긴 가동 길이를 부여할 수 있다.
적합한 보호층 재료는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 세라믹, 및/또는 수지를 포함한다. 상이한 다공도를 갖는 다수의 보호층 재료가 다양한 입자 크기를 갖는 불순물을 포획하는데 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 보호층 재료는 중간기공 및 거대기공을 함유하고, 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)(예컨대, 20 내지 800㎚(0.02 내지 0.8㎛), 또는 20 내지 500㎚(0.02 내지 0.5㎛)의 범위의 평균 기공 직경을 갖는다.
다른 실시형태에 있어서, 또 다른 보호층 재료는 10㎛ 이상(예컨대, 100㎛ 이상)의 기공을 함유한다. 일 실시형태에 있어서, 보호층 재료의 평균 기공 직경은 100 내지 1000㎛(예컨대, 150 내지 1000㎛, 또는 250 내지 800㎛)의 범위일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 보호층은 적어도 100㎛(예컨대, 100 내지 1000㎛, 또는 250 내지 800㎛)의 평균 기공 직경을 갖는 제1 흡착제 재료 및 0.02 내지 1㎛(20 내지 1000㎚), 예컨대, 0.05 내지 0.75㎛(50 내지 750㎚)의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공을 갖는 제2 흡착제 재료를 포함할 수 있다. 제1 흡착제 재료 대 제2 흡착제 재료의 용적비는 10:1 내지 1:4의 범위일 수 있다.
흡착제 보호층 재료 대 귀금속 촉매의 상대적 양은 1:10 내지 2:1 용적비(예컨대, 1:5 내지 1:1)의 범위일 수 있다.
위에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 보호층은 또한 이 촉매에 대해서 공급물 중에 존재할 수 있는 오염물로부터 탈염소수소화 촉매를 보호하기 위하여 탈염소수소화 촉매의 상류에 배열될 수 있다.
수소-재생 반응기 층 배열
수 종의 귀금속 촉매가 함께 층상으로 되어 수소-재생 유닛의 성능을 더욱 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 귀금속 촉매는 이온성 액체 수소-재생을 위한 촉매 시스템의 성분일 수 있고, 위에서 본 명세서에 기재된 제1 귀금속 촉매로부터 하류에 배치될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제2 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만(예컨대, 3 내지 20㎚)의 평균 기공 크기를 갖는 지지체 상에 지지된 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함한다. VIII족 귀금속 수소화 성분은 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 이들의 조합물(예컨대, Pd, Pt, 및 이들의 조합물)로부터 선택될 수 있다. 제2 귀금속 촉매 중의 VIII족 귀금속의 양은 촉매의 총 중량의 0.05 내지 2.5 중량%(예컨대, 0.05 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.35 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.35 중량%)일 수 있다.
제1 귀금속 촉매 및 제2 귀금속 촉매는 동일한 반응기에 또는 개별의 반응기에 위치될 수 있다. 제1 귀금속 촉매 및 제2 귀금속 촉매는 동일 반응기에서 개별의 층에 배열될 수 있다.
재생된 이온성 액체 촉매
수소-재생 후에, 재생된 이온성 액체 촉매 중의 결합 중합체의 양은 비활성화된 이온성 액체 촉매 중의 결합 중합체의 원래의 양에 비해서 적어도 10%(예컨대, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 또는 적어도 90%)만큼 저감되었다.
재생된 이온성 액체 촉매는 5 중량% 이하(예컨대, 2.5 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하)의 결합 중합체를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 재생된 이온성 액체 촉매는 0.05 내지 10 중량%의 결합 중합체를 포함할 수 있다.
실시예
이하의 예시적인 실시예는 비제한적이도록 의도된다.
실시예 1
무수 금속 할라이드를 포함하는 이온성 액체 촉매
N-부틸피리디늄 헵타클로로다이알루미네이트가 공정예에서 사용된 이온성 액체 촉매였다. 이 이온성 액체 촉매는 1.34 g/cc의 밀도를 지녔고, 표 1에 나타낸 조성을 가졌다.
새로운 이온성 액체 촉매 조성 및 사용된 이온성 액체 촉매 조성
새로운 이온성 액체 촉매 사용된 이온성 액체 촉매(a)
Al, 중량% 11.18 9.78
Cl, 중량%
C, 중량%
H, 중량%
N, 중량%		 56.5
25.95
3.29
3.32		 49.2
28.96
3.85
3.21
O, 중량% 0.05 0.78
Cr, ppm <10 100
Cu, ppm <10 2747
Fe, ppm 17 1915
Mn, ppm <10 124
Mo, ppm <10 8
Ni, ppm <10 882
S, ppm <10 505
합계, 중량% 100.29 96.41
(a) 99일-온-스트림
실시예 2
이온성 액체 촉매 수소-재생을 위한 촉매의 제조(촉매 A)
귀금속 함침된 알루미나 촉매(촉매 A)는 이하의 절차에 따라서 제조되었다. 알루미나 압출물 지지체 샘플을 제조하였다. 샘플은 유사보헤마이트의 압출에 이어서 건조 및 1100℉(593.3℃)에서 1시간 동안 하소시켜 제조하였다. 알루미나 지지체 샘플은 N2 흡착에 의한 200 m2/g의 표면적 및 Hg 흡착에 의한 0.77 ㏄/g의 총 기공 용적을 지녔다. Hg 흡착은 샘플이 단지 소량의 거대기공, 100㎚(0.1㎛)를 초과하는 기공 직경으로부터 0.02 ㏄/g of 거대기공 기공 용적을 함유하는 것을 나타내었다.
테트라암민백금(II) 다이나이트레이트 및 테트라암민팔라듐(II) 다이나이트레이트의 용액은 각각 완성된 촉매 상에서 0.18 중량% Pt 및 0.36 중량% Pd에 대응하는 농도에서 제조되고; 105% 물 기공 용적과 등가인 총 함침 용액 용적이 사용되었다. 귀금속은 초기 습윤 함침을 통해서 장입되었다. 함침된 압출물은 250℉(121.1℃)에서 건조시키고 나서, 750℉(398.9℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
촉매 A의 특성은 표 2에 요약되어 있다. 도 1(a) 및 도 1(b)는 수은 기공률 측정에 의해 결정된 바와 같은 기공 크기 분포를 나타낸다. 촉매 A는 0.77 ㏄/g의 총 기공 용적 및 14.7㎚(0.0147㎛)의 평균 기공 직경을 함유하고, 기공 크기 분포는 중간기공으로 주로 구성되고 거대기공 용적은 총 기공 용적의 단지 3%를 차지한다.
사용된 이온성 액체 촉매를 이용하는 연장된 작동에 대한 촉매 및 흡착제의 물성
촉매 A
기본 사례		 촉매 B 촉매 C 흡착제 I 흡착제 II
지지체 알루미나 압출물 알루미나 비즈 알루미나 압출물 알루미나 비즈 실리카-알루미나의 세라믹 펠릿
함침된 금속, 중량% 0.18% Pt0.36% Pd 0.09% Pt0.18% Pd 0.09% Pt
0.18% Pd		 없음 없음
표면적(a), m2/g 189 155 130 159 0.2(b)
총 기공 용적, ㏄/g 0.77(c) 1.04(c) 0.99(c) 1.05(c) 1.70(d)
거대기공의 기공 용적(e), ㏄/g 0.02 0.39 0.30 0.40 ~0
거대기공/총 기공의 %(f) 3 38 30 38 ~0
평균 기공 직경, nm(g) 14.7 >20 27.0 >20 600,000
촉매 및 흡착제 내 기공 크기 분포의 특징 10-20 nm(0.01-0.02㎛) 범위 기공의 거의 중간기공 10-10,000 nm(0.01-10㎛) 범위 기공의 중간기공 및 거대기공을 함유 10-10,000 nm(0.01-10㎛) 범위 기공의 중간기공 및 거대기공을 함유 10-10,000 nm(0.01-10㎛) 범위 기공의 중간기공 및 거대기공을 함유 10-2,000㎛ 범위 기공을 갖는 10㎛ 이상의 기공을 함유
입자 밀도(h), g/cc 0.93 0.74 0.84 0.75 2.4
벌크 밀도(i), g/cc 0.55 0.49 0.52 0.51 0.27
(a) 문헌[Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러 방법(Brunauer-Emmet-Teller method)으로부터 확립된 ASTM D3663을 이용한 질소 흡착에 의해 결정됨.
(b) 흡착제 II의 표면적은 재료가 미세기공 또는 중간기공을 함유하지 않으므로 매우 낮았다. 흡착제 II는 10 내지 2,000㎛(10,000 내지 2,000,000㎚) 크기 기공만을 함유하였다.
(c) ASTM D4284에 따라서 수은 기공률 측정에 의해 측정됨.
(d) 흡착제 II와 같이 10㎛보다 큰 기공을 함유하는 흡착제에 대해서, Hg 흡착 수법은 기공이 수은 액체로 완전히 채워지지 않았으므로 기공 용적 측정에 사용될 수 없었다. 기공 용적 및 입자 밀도는 단일 펠릿의 기공 채움에 의해 물로 추산되었다.
(e) "거대기공 용적"은 수은 기공률 측정에 의해 측정된 바 100 내지 10,000㎚(0.1 내지 10㎛) 기공 직경과 연관된 기공 직경이다.
(f) "거대기공/총 기공의 %"는 총 기공 용적에 대한 거대기공 용적의 분율이다.
(g) 평균 기공 직경은 Hg 기공률 측정 관입(4V/A) 데이터로부터 계산된 값이었고, 여기서 V는 총 기공 용적이고, A는 모든 기공으로부터 유래된 총 표면적이다.
(h) 입자 밀도(D)는 식 D=M/V를 적용함으로써 얻어졌으며, 여기서 M은 중량이고 V는 촉매 샘플의 용적이다. 용적은 28 mm Hg 진공 압력에서 수은 하에 샘플의 침지 후 용적 변위를 측정함으로써 결정되었다.
(i) 벌크 밀도는 촉매 또는 흡착제 매질의 용기 장입 밀도(ASTM D4180에 따른 진동에 의한 압착 밀도)였다.
실시예 3
수소-재생 공정과 조합하여 알킬화 가솔린을 제조하기 위한 C3/C4 올레핀 및 아이소부탄의 연속 이온성 액체 알킬화 공정
85%의 아이소부탄 및 15%의 n-부탄을 함유하는 정류 아이소부탄을 이 연구를 위하여 사용하고, 이어서 13X 분자체로 정제 아이소부탄을 건조시켰다. 유동 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking) 유닛(FCC 유닛)으로부터 C3 및 C4 올레핀(C3/C4 올레핀)을 함유하는 정제 올레핀 스트림을 13X 분자체로 건조시키고 수소의 존재 하에 150℉(65.6℃) 및 250 psig(1,724㎪)에서 Pd/Al2O3 촉매로 이성질체화시켜 표 3에 나타낸 조성을 갖는 이성질체화된 C3 및 C4 올레핀 공급물을 생성시켰다. 공급물은 1 ppm 미만의 물 및 10 ppm 미만의 함산소물(oxygenate)을 함유하였다. 수분 함량은 온-라인 수분 분석기에 의해 측정하였다. 함산소물 함량은 ASTM D7423에 따라 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
올레핀 공급물의 조성
조성 몰%
프로판, C3 13.3
프로필렌, C3= 25.4
1-부텐, 1-C4= 2.3
2-부텐, 2-C4= 16.2
아이소부틸렌, i-C4= 6.7
n-부탄, n-C4 12.4
아이소부탄, i-C4 22.2
C5+ 1.6
합계 100.0
아이소부탄에 의한 C3/C4 올레핀 알킬화의 평가는 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되었다. 아이소부탄 및 올레핀의 8:1 몰 혼합물을 격렬하게 교반되는 반응기에 공급하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 이온성 액체 촉매는 반응기에서 5 용적%를 차지하도록 표적화된 제2 유입구 포트를 통해서 반응기에 공급되었다. 소량의 n-부틸 클로라이드를 첨가하여 무수 HCl 기체를 동소에서(in situ) 생산시켰다. 반응기(공급물과 촉매의 조합된 용적) 내 평균 체류 시간은 약 15분이었다. 출구 압력은 200 psig(1,379㎪)에서 유지되었고, 반응기 온도는 냉각 코일을 사용해서 95℉(35℃)에서 유지되었다.반응기 유출물을 유착 분리기에서 탄화수소상과 이온성 액체 촉매상으로 분리시켰다. 탄화수소상은 3개의 증류 칼럼을 통해서 C3-분획을 함유하는 기체 스트림, n-C4 스트림, i-C4 스트림, 및 알킬레이트 스트림을 포함하는 다수의 스트림으로 더욱 분리시켰다. 분리된 이온성 액체 촉매 중 약 80 내지 85%는 재사용을 위하여 알킬화 반응기로 도로 재순환시켰다. 이온성 액체 촉매의 활성도를 유지시키기 위하여, 분리된 이온성 액체 촉매의 일부분을 이온성 액체 촉매 중의 결합 중합체 농도를 저감시키기 위하여 고체 수소-재생 촉매(촉매 A)를 함유하는 수소화 반응기로 보냈다. 이온성 액체 촉매의 결합 중합체 농도는 수소화 공정에 의해 3 내지 5 중량%로 유지되었다. 이온성 액체 촉매 중의 결합 중합체의 양은 미국 특허 제9,290,702호에 기재된 FT-IR 정량 방법을 이용해서 결정되었다. 연속 작동은 약 200일 동안 유지되었다. 시험 기간 동안, 알킬화 공정은 양호한 생성물 특성을 갖는 알킬레이트 가솔린을 연속적으로 생산시켰다. 연구 옥탄가(Research Octane Numbers)(ASTM D2699)는 90 내지 92의 범위였고, 모터 옥탄가(Motor Octane Numbers)(ASTM D2700)는 89 내지 91의 범위였으며, 초기 비점은 90℉ 내지 100℉(32.2℃ 내지 37.8℃)였고, 50 용적% 비점은 210℉ 내지 215℉(98.9℃ 내지 101.7℃)였으며, 최종 비점은 410℉ 내지 420℉(210.0℃ 내지 215.6℃)였다. 비점 분포는 ASTM D87에 따라서 측정하였다.
실시예 4
사용된 이온성 액체 촉매 및 불순물 증가에 대한 연장된 작동의 영향
실시예 3에서의 사용된 이온성 액체 촉매의 노화 특징은 이온성 액체 촉매 중의 불순물의 증가를 결정하기 위하여 샘플을 주기적으로 빼내어 원소 분석 및 현미경 관찰을 수행함으로써 모니터링하였다. 현미경 슬라이드 샘플을 대기 수분에 대한 이온성 액체 샘플의 노출을 최소화하기 위하여 글러브 박스에 준비하였다.
이온성 액체 촉매는 온라인 재생으로 알킬화 공정을 위하여 사용되었으므로, 가수분해된 이온성 액체 입자 및 부식 생성물 금속의 증가가 이온성 액체에서 관찰되었다. 새로운 촉매 대 사용된 촉매의 조성 분석은 표 1에 비교되어 있다. 이온성 액체 촉매가 노화됨에 따라서, 산소 함량이 탄화수소 공급물 중의 물 및 함산소물과 이온성 액체 촉매와의 반응으로 인해 0.05 중량%에서 0.78 중량%까지 증가하였다. Cr, Cu, Fe, Ni, Mn과 같은 부식 생성물 금속의 함량은 최소량에서부터 수백 및 수천 ppm까지 증가하였다. 부식 생성물 금속은 양이온 상태이고 일반적으로 이온성 액체 촉매에 용해되었지만, 일부는 금속 염화물 염으로서 석출되었다.
새로운 이온성 액체 촉매는 순수한 액체 촉매였다. 새로운 이온성 액체 샘플의 광학 현미경 화상은 도 2(a)에 도시된 바와 같이 눈에 띄는 입자를 함유하지 않았다. 99일-온-스트림 후의 공정 유닛으로부터 샘플링된 사용된 이온성 액체 촉매의 광학적 현미경 화상이 도 2(b)에 도시되어 있다. 사용된 이온성 액체 촉매가 알킬화 동안 여전히 잘 수행되고 수소-재생 촉매에 의해 적절하게 재생되었지만, 입사에의 일부 증가가 관찰되었다. 입자는 수 마이크론 내지 수십 마이크론의 범위의 크기를 지녔다.
표 1에 제시된 데이터 및 도 2(a) 및 도 2(b)에서의 화상은 이온성 액체 촉매의 수명을 연장시키고 작업 비용을 저감시키기 위하여 사용된 이온성 액체 촉매로부터 고체 및 부식 생성물 금속을 제거할 필요가 있다는 것을 명확하게 나타낸다. 주의할 것은 현대의 정류장치가 촉매 변화를 위하여 계획된 교체 전에 2 내지 4년 동안 그들의 공정 유닛을 작동시키는 경향이 있다는 점이다.
실시예 5
이온성 액체 촉매를 순환시키기 위한 보호층
보호층은 사용된 이온성 액체 촉매 중에서 입상체 및 부식 생성물 금속을 포획하기 위하여 설계되었다. 보호층의 성능을 최대화하기 위하여, 층은 표 2에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는 2종의 흡착제인 흡착제 I 및 흡착제 II를 함유하였다.
50 용적%의 흡착제 I 및 50 용적%의 흡착제 II가 장입된 보호층은, 실시예 3에 기재된 바와 같이, 알킬화 및 수소-재생 반응기와 결합하여 50일 동안 작동되었고, 이어서 분석을 위하여 빼내었다. 도 3은 이온성 액체 촉매를 순환시키기 위한 보호층 배열을 도시한다.
사용된 흡착제 I 및 사용된 흡착제 II는 소화(digestion)-ICP에 의해 부식 생성물 금속에 대해서 분석되었다. 표 4의 데이터는 흡착제 I 및 흡착제 II가 부식 생성물 금속을 포획함에 있어서 효과적이었음을 나타낸다. 흡착제는 또한 가수분해된 고체의 조성이 이온성 액체 촉매와 유사하였으므로 이온성 액체 촉매로부터 가수분해된 이온성 액체 입상체를 포획하였다. 포획된 고체의 용적이 원소 분석으로 측정될 수 없었지만, 주사 전자 현미경 및 에너지 분산성 X-선 분석(EDX)은 가수분해된 입상체가 또한 흡착제 I 및 II에 의해 포획된 것을 나타내었다(데이터 제시 생략).
보호층을 갖는 사용된 이온성 액체 촉매 내 금속 불순물의 포획
사용된 흡착제 I 사용된 흡착제 II
Cr, 중량% 0.05 0.12
Cu, 중량% 0.12 0.15
Fe, 중량% 0.37 0.82
Mn, 중량% 0.01 0.02
Ni, 중량% 1.04 2.65
합계, 중량% 1.59 3.76
실시예 6
사용된 수소-재생 촉매 A의 분석
실시예 3에 기재된 바와 같이, 촉매 A는 150일 초과하는 기간 동안 사용된 이온성 액체 촉매의 수소-재생을 잘 수행하였다. 꺼내는 동안, 고체 축매층의 유입구 구역 내 압출물 입자는 함께 융합되어 꺼내가 곤란하였다. 사용된 수소화 촉매 샘플은 주사 전자 현미경을 사용하여 분석하였다. 후방 산란 화상은 부식 생성물 금속 염화물(예컨대, NiCl2 및 FeCl2)의 얇은 침착물이 압출물 펠릿의 외부 표면에 형성된 것을 나타내었다(도 4). 연한 색 입자는 부식 생성물 금속 염화물이었다. 촉매 펠릿의 중앙의 EDX 주사는 단지 0.11 중량% Ni, 0.26 중량% Fe, 및 0.35 중량% Cu의 부식 생성물 금속 장입을 결정하였다(단지 Al, Si, S, Cl, Fe, Ni, Cu의 원소가 주사되었고 주사된 금속의 합계는 100 중량%로 정규화되었다).
도 5는 사용된 수소-재생 촉매 A의 외부 표면 상의 금속 염화물 결정 침착물의 SEM 화상을 나타낸다. 표면 침착물의 EDX 주사는 재료가 주로 NiCl2 및 FeCl2였고 20.6 중량% Ni, 7.2 중량% Fe 및 0.1 중량% Cu의 금속 장입을 지니는 것을 나타내었다(단지 Al, Si, S, Cl, Fe, Ni, Cu의 원소가 주사되었고, 주사된 금속의 합계는 100 중량%로 정규화되었다). 데이터는 수소-재생 촉매 펠릿의 외부 표면 상에 주로 부식 생성물 금속의 코팅을 명확하게 나타내었다.
현대의 정류장치는 촉매 변화를 위하여 계획된 교체 전에 2 내지 4년 동안 그들의 공정 유닛을 작동시키는 경향이 있다. 촉매 펠릿의 외부 표면 상의 부식 생성물 금속의 선택적 침착은 부식 생성물 금속이 수소-재생 촉매층 내 간질 공극 공간을 채워 국부적인 막힘을 일으킬 수 있으므로 고도로 바람직하지 못하다. 따라서 이것은 반응기 층을 가로질러 심각한 압력 강하 및 작동성 쟁점을 초래할 수 있다. 궁극적으로, 높은 압력 강하는 알킬화 공장의 조업중단 및/또는 단축된 수소-재생 촉매 수명을 초래할 수 있다. 그러므로, 부식 생성물 금속에 의한 오염에 더욱 저항성이 되도록 수소-재생 촉매를 개선하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 7
개선된 수소-재생 촉매의 제조
개선된, 오염 저항성 수소-재생 촉매(촉매 B)는 이하의 절차에 따라서 흡착제 I 알루미나 지지체 비즈를 사용해서 제조하였다. 흡착제 I 알루미나 지지체는 159 m2/g의 표면적(N2 흡착) 및 1.05 ㏄/g의 총 기공 용적(Hg 흡착)을 지녔다. 또한 Hg 흡착 프로파일은 샘플이 거대기공 및 중간기공을 함유한 것을 나타내었다. 얻어진 샘플은 실질적인 양의 거대기공 및 0.40 ㏄/g의 거대기공 기공 용적을 함유하였고, 결과적으로 기공 직경은 100㎚(0.1㎛)를 초과하였다.
테트라암민백금(II) 나이트레이트 및 테트라암민팔라듐(II) 나이트레이트 및 팔라듐 테트라암민 나이트레이트의 용액을 완성된 촉매 상에 각각 0.09 중량%의 Pt 및 0.18 중량%의 Pd에 대응하는 농도로 제조하고; 105% 물 기공 용적과 등가인 총 함침 용액 용적이 사용되었다. 귀금속은 초기 습윤 함침을 통해서 장입되었다. 함침된 압출물을 250℉(121.1℃)에서 건조시키고 나서, 750℉(398.9℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
또 다른 개선된 수소-재생 촉매(촉매 C)는 높은 거대기공 기공 용적을 갖는 알루미나 압출물을 사용해서 제조하였다. 귀금속 함침 절차는 촉매 B와 동일하였다. 도 6(a) 및 도 6(b)는 수은 기공률 측정에 의해 결정된 바와 같은 촉매 C에 대한 기공 크기의 분포를 도시한다. 촉매 C는 중간기공과 거대기공 둘 다를 함유하였고 Hg 흡착에 의한 0.99 ㏄/g의 총 기공 용적을 지녔다. 촉매 C는 100㎚ 초과(0.1㎛ 초과)의 기공 직경에서 상당한 양의 거대기공을 함유하였다. Hg 흡착 프로파일은 샘플이 100㎚(0.1㎛)를 초과하는 기공 직경에 기인하는 0.30 ㏄/g의 거대기공 기공 용적을 함유한 것을 나타내었다. 27㎚(0.027㎛)의 평균 기공 직경이 총 기공 용적 및 총 표면적으로부터 추산되었다. 중간기공 단독의 평균 직경은 18.9㎚(0.0189㎛)였고 거대기공 단독의 평균 직경은 336㎚(0.336㎛)였다.
개선된 촉매 B 및 촉매 C의 특성은 표 2에 요약되어 있다. 촉매 A와 달리, 촉매 B 및 C는 0.8 ㏄/g 초과의 총 기공 용적, 0.1 ㏄/g 초과의 거대기공 기공 용적, 20㎎ 초과의 평균 기공 직경, 및 0.85 ㏄/g 미만의 입자 밀도를 지녔다. 촉매 B 및 C에서의 거대기공은 부식 생성물 금속이 펠릿 표면을 초임계적으로 침투할 수 있게 하고 따라서 수소-재생 촉매가 오염에 대해서 더욱 저항성이 되도록 하는 것으로 여겨진다.
촉매 B 및 촉매 C는 실시예 3에 기재된 바와 같은 알킬화 및 수소-재생 반응기와 함께 45일 동안 작동되었고, 이어서 분석을 위하여 꺼내었다. 사용된 촉매 B 및 C는 후방-산란 주사 전자 현미경에 의해 분석되었다. 사용된 촉매 B의 단면 화상(도 7)은 펠릿 내부에 부식 생성물 금속(연한 색 입자)의 깊은 침투를 나타내었다. 촉매 코어의 EDX 주사는 13.1% Ni, 2.1% Fe, 0.2% Cr 및 0.6% Cu를 나타내었다(단지 Al, Si, S, Cl, Cr, Fe, Ni, Cu의 원소가 주사되었고, 주사된 금속의 합계는 100 중량%로 정규화되었다). 개선된 촉매 B의 펠릿 코어 내 금속 장입은 이전에 펠릿 코어 내 단지 소량의 Ni 및 Fe만을 나타내었던 촉매 A에 대해서 관찰되었던 것보다 높은 정도의 차수였다. 촉매 C는 또한 펠릿 코어 내 매우 높은 장입량의 부식 생성물 금속을 나타내었다(데이터 제시 생략).
실시예 8
분급 흡착제/재생 촉매 구성을 이용하는 개선된 수소-재생 방법
수소-재생 촉매를 함유하는 귀금속의 수명을 최대화하기 위하여, 분급화된 재생 반응기 장입 개념이 개발되었다. 이 반응기는 유입구 구획에 흡착제 II형의 보호 재료를 갖고 이어서 수소-재생 촉매를 함유하는 거대기공성 귀금속을 갖는다. 도 8은 하나의 수소-재생 반응기 층 배열을 예시한다. 이온성 액체의 흐름은 상향류 또는 하향류 중 어느 하나일 수 있지만, 가장 큰 기공 재료가 먼저 이온성 액체와 접촉하는 것이 바람직하였다. 반응기에 대한 H2 흐름은 이온성 액체 흐름에 대해서 병류(co-current flow) 또는 향류(counter-current)일 수 있다. 도 9는 2종의 상이한 귀금속 촉매가 함께 층상으로 되어 수소-재생 유닛의 성능을 더욱 개선시키는 수소-재생 반응기 층 배열을 예시한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"(comprising)은, 그 용어에 따라 식별되는 요소들 혹은 단계들의 내포를 의미하지만, 임의의 이러한 요소들 또는 단계들이 배제되지 않으며 실시형태는 기타 요소들 혹은 단계들을 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 개별의 성분 혹은 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 하나의 종류의 요소들, 물질들 혹은 기타 성분들의 열거는 일람된 성분들 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 아속의 조합을 포함하도록 의도된다.
본 출원에서 인용된 모든 문헌은 이러한 개시내용이 본문과 불일치하지 않는 경우에 그들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며 독립적으로 조합 가능하다. 하한치와 상한치를 갖는 수치 범위가 개시된 때는 언제든지, 그 범위 내에 들어가는 어떠한 숫자라도 또한 구체적으로 개시된다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.

Claims (25)

  1. 결합 중합체(conjunct polymer)를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생(hydro-regeneration)을 위한 귀금속 촉매로서, 상기 귀금속 촉매는 중간기공(mesopore) 및 거대기공(macropore)을 갖는 지지체 상에 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고;
    상기 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.8 ㏄/g 초과의 총 기공 용적, 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는, 귀금속 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 25 내지 800㎚(0.025 내지 0.8㎛)의 평균 기공 직경을 갖는, 귀금속 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 0.85 내지 1.5 ㏄/g의 총 기공 용적을 갖는, 귀금속 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 VIII족 귀금속 수소화 성분은 Pd, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 VIII족 귀금속 수소화 성분의 양이 귀금속 촉매의 총 중량의 0.05 내지 2.5 중량%의 범위인, 귀금속 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인, 귀금속 촉매.
  7. 수소-재생 촉매 시스템으로서,
    (a) 10㎛(10,000㎚) 이상의 기공을 갖고 100 내지 1,000㎛(100,000 내지 1,000,000㎚)의 평균 기공 직경을 갖는 보호층 재료(guard bed material)를 포함하는 제1 분급층(graded bed);
    (b) 상기 제1 분급층에 유체 흐름 가능하게 연결되고, 중간기공 및 거대기공을 갖는 제1 지지체 상에 제1의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하는 제1 귀금속 촉매를 포함하는 제2 분급층을 포함하되; 상기 제1 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는, 수소-재생 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    (c) 상기 제2 분급층에 유체 흐름 가능하게 연결되고 상기 제2 분급층에 후속하며, 중간기공을 갖는 제2 지지체 상에 제2의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하는 제2 귀금속 촉매를 포함하는 제3 분급층을 더 포함하되; 상기 제2 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만의 평균 기공 직경 및 0.10 ㏄/g 미만의 거대기공 용적을 갖는, 수소-재생 촉매 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 상기 보호층 재료는 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 세라믹 및 수지 중 1종 이상으로부터 선택되는, 수소-재생 촉매 시스템.
  10. 제7항에 있어서, 상기 보호층 재료는 250 내지 800㎛의 평균 기공 직경을 갖는, 수소-재생 촉매 시스템.
  11. 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법으로서,
    (a) 제1 수소화 조건 하에 상기 결합 중합체를 함유하는 상기 비활성화된 이온성 액체 촉매를 제1 귀금속 촉매와 접촉시켜 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제1 스트림을 형성시키는 단계로서, 상기 귀금속 촉매는 중간기공 및 거대기공을 갖는 제1 지지체 상에 제1의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 상기 제1 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적, 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는, 상기 제1 스트림을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 제1 스트림으로부터 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  12. 결합 중합체를 함유하는 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법으로서,
    (a) 제1 수소화 조건 하에 상기 결합 중합체를 함유하는 상기 비활성화된 이온성 액체 촉매를 제1 귀금속 촉매와 접촉시켜 제1 결합 중합체 함량을 갖는 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제1 스트림을 형성시키는 단계로서, 상기 제1 귀금속 촉매는 중간기공 및 거대기공을 갖는 제1 지지체 상에 제1의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 상기 제1 귀금속 촉매는 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경, 0.80 ㏄/g 초과의 총 기공 용적 및 0.10 내지 0.50 ㏄/g의 거대기공 용적을 갖는, 상기 제1 스트림을 형성시키는 단계;
    (b) 제2 수소화 조건 하에 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 상기 제1 스트림의 적어도 일부를 제2 귀금속 촉매와 접촉시켜 제2 결합 중합체 함량을 갖는 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 포함하는 제2 스트림을 형성시키는 단계로서, 상기 제2 귀금속 촉매는 중간기공을 갖는 제2 지지체 상에 제2의 VIII족 귀금속 수소화 성분을 포함하고; 상기 제2 귀금속 촉매는 20㎚(0.02㎛) 미만의 평균 기공 직경을 갖는, 상기 제2 스트림을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 제2 스트림으로부터 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계(a) 전에, 결합 중합체를 함유하는 상기 비활성화된 이온성 액체 촉매를 10㎛(10,000㎚) 이상의 기공을 갖고 100 내지 1,000㎛의 평균 기공 직경을 갖는 보호층 재료와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 회수된 상기 결합 중합체-공핍 이온성 액체 촉매를 탄화수소 전환 공정으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 귀금속 촉매는 25 내지 800㎚(0.025 내지 0.8㎛)의 평균 기공 직경을 갖는, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 귀금속 촉매는 0.85 내지 1.5 ㏄/g의 총 기공 용적을 갖는, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제1 지지체는 알루미나인, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 제1 지지체, 상기 제2 지지체, 또는 상기 제1 지지체와 상기 제2 지지체 둘 다는 알루미나인, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 비활성화된 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매인, 비활성화된 이온성 액체 촉매의 수소-재생 방법.
  20. 비활성화된 이온성 액체 촉매 스트림으로부터 유기 올리고머, 코크스, 및 금속 불순물을 제거하기 위한 보호층 시스템으로서,
    (a) 10㎛(10,000㎚) 이상의 기공을 갖고 100 내지 1,000㎛(100,000 내지 1,000,000㎚)의 평균 기공 직경을 갖는 제1 흡착제 재료를 포함하는 제1 보호층; 및
    (b) 중간기공 및 거대기공을 갖고 20 내지 1,000㎚(0.02 내지 1㎛)의 평균 기공 직경을 갖는 제2 흡착제 재료를 구비하는 제2 흡착제를 포함하는 제2 보호층으로서, 상기 제1 보호층에 유체 흐름 가능하게 연결되는, 상기 제2 보호층을 포함하는, 보호층 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 흡착제 재료는 실리카-알루미나인, 보호층 시스템.
  22. 제20항에 있어서, 제1 흡착제 재료는 250 내지 800㎛의 평균 기공 직경을 갖는, 보호층 시스템.
  23. 제20항에 있어서, 상기 제2 흡착제 재료는 알루미나인, 보호층 시스템.
  24. 제20항에 있어서, 상기 제2 흡착제 재료는 0.025 내지 0.75㎛(25 내지 750㎚)의 평균 기공 직경을 갖는, 보호층 시스템.
  25. 제20항에 있어서, 상기 제1 흡착제 재료 대 상기 제2 흡착제 재료의 용적비가 10:1 내지 1:4인, 보호층 시스템.
KR1020197002790A 2016-06-28 2017-02-07 거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생 KR102662307B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/194,979 US9956553B2 (en) 2016-06-28 2016-06-28 Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
US15/194,979 2016-06-28
PCT/US2017/016795 WO2018004743A1 (en) 2016-06-28 2017-02-07 Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190014130A true KR20190014130A (ko) 2019-02-11
KR102662307B1 KR102662307B1 (ko) 2024-05-02

Family

ID=60675829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197002790A KR102662307B1 (ko) 2016-06-28 2017-02-07 거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9956553B2 (ko)
KR (1) KR102662307B1 (ko)
CN (1) CN109121400B (ko)
CA (1) CA3018318C (ko)
GB (1) GB2564597B (ko)
SG (1) SG11201808568PA (ko)
WO (1) WO2018004743A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
US20220204873A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocracking operation with reduced accumulation of heavy polynuclear aromatics

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217603A (en) * 1989-05-22 1993-06-08 Akzo N.V. Hydrotreatment process
US20070056879A1 (en) * 2005-06-28 2007-03-15 Patrick Euzen Process for producing middle distillates by hydroisomerizing and hydrocracking feeds from the fischer-tropsch process using a doped catalyst based on mesoporous alumina-silica with a controlled macropore content
KR20080080192A (ko) * 2005-12-20 2008-09-02 셰브런 유.에스.에이.인크. 산성촉매의 재생

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134856A (en) * 1975-04-18 1979-01-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils
JPS601056B2 (ja) * 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
US4309278A (en) * 1980-06-02 1982-01-05 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst and hydroconversion process utilizing the same
US4642179A (en) * 1983-12-19 1987-02-10 Intevep, S.A. Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
DE102004009956A1 (de) * 2004-03-01 2005-09-29 Eurofilters N.V. Adsorbens für Staubsammelfilter, Staubsammelfilter und Verfahren zur Geruchsadsorption
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5393409A (en) * 1993-03-08 1995-02-28 Uop Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst
US5928499A (en) * 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
SE9701744L (sv) 1997-05-12 1998-04-20 Stefan Gunnarsson Självrengörande roterande tandläkarspegel
FR2780300B1 (fr) 1998-06-25 2000-11-10 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz ou de liquides issus de reformage catalytique
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
US6403526B1 (en) * 1999-12-21 2002-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
US6303531B1 (en) * 1999-12-21 2001-10-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
US20020013216A1 (en) * 2000-05-30 2002-01-31 Broekhoven Emanuel Hermanus Van Novel alkylation catalyst and its use in alkylation
CN1107713C (zh) 2000-07-24 2003-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油加氢处理方法
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
US6797669B2 (en) * 2000-12-29 2004-09-28 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application
FR2819430B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
GB0218785D0 (en) * 2002-08-13 2002-09-18 Ici Plc Catalyst bed combination
EP1663490A1 (en) * 2003-09-17 2006-06-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
FR2888584B1 (fr) * 2005-07-18 2010-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un lit de garde multifonctionnel
US7678727B2 (en) 2005-12-20 2010-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic catalyst by hydrogenation using a homogeneous catalyst
US7807597B2 (en) 2008-04-08 2010-10-05 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen
US7691771B2 (en) 2005-12-20 2010-04-06 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a supported catalyst
US7651970B2 (en) 2005-12-20 2010-01-26 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a metal or metal alloy catalyst
US7825055B2 (en) 2006-04-21 2010-11-02 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen
WO2007136340A1 (en) 2006-05-18 2007-11-29 Nynas Ab Process for the regeneration of a used oil
WO2008019581A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-21 China Petroleum & Chemical Corporation Alumine ayant une structure poreuse complexe, et catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective de l'essence de craquage
RU2469789C2 (ru) 2007-08-27 2012-12-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора
US7754636B2 (en) * 2007-12-19 2010-07-13 Chevron U.S.A. Inc. Removal of excess metal halides from regenerated ionic liquid catalysts
US7732364B2 (en) * 2007-12-28 2010-06-08 Chevron U.S.A. Inc. Process for ionic liquid catalyst regeneration
EP2208528A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
KR101218453B1 (ko) * 2008-12-30 2013-01-04 주식회사 효성 탈수소화 촉매
CN101619010B (zh) 2009-07-17 2013-04-03 中国石油大学(北京) 再生和维持离子液体催化剂的活性及生产烷基化油的方法
JP5547923B2 (ja) * 2009-08-03 2014-07-16 出光興産株式会社 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
US20110071020A1 (en) * 2009-09-21 2011-03-24 Uop Llc Selective Hydrogenation of Dienes in the Manufacture of MLAB
CN104602809B (zh) * 2012-06-20 2016-08-31 丰田自动车株式会社 用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催化剂及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法
WO2015057313A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A hydrogenation catalyst, its method of preparation and use
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217603A (en) * 1989-05-22 1993-06-08 Akzo N.V. Hydrotreatment process
US20070056879A1 (en) * 2005-06-28 2007-03-15 Patrick Euzen Process for producing middle distillates by hydroisomerizing and hydrocracking feeds from the fischer-tropsch process using a doped catalyst based on mesoporous alumina-silica with a controlled macropore content
KR20080080192A (ko) * 2005-12-20 2008-09-02 셰브런 유.에스.에이.인크. 산성촉매의 재생

Also Published As

Publication number Publication date
GB201815674D0 (en) 2018-11-07
GB2564597B (en) 2022-04-20
US20170368544A1 (en) 2017-12-28
KR102662307B1 (ko) 2024-05-02
GB2564597A (en) 2019-01-16
SG11201808568PA (en) 2018-10-30
CN109121400A (zh) 2019-01-01
US20180353945A1 (en) 2018-12-13
CA3018318A1 (en) 2018-01-04
US9956553B2 (en) 2018-05-01
WO2018004743A1 (en) 2018-01-04
CN109121400B (zh) 2021-10-01
US11000839B2 (en) 2021-05-11
CA3018318C (en) 2022-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2376059C2 (ru) Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья
JP5567552B2 (ja) 炭化水素留分からの塩素化合物の除去
US20140005459A1 (en) Hydrodechlorination of ionic liquid-derived hydrocarbon products
US20160289792A1 (en) Composition of a filter cake for precious metals recovery
KR101605002B1 (ko) 수소-탈염소화 및 수소-재생의 통합
EP2186784A2 (en) Process for the preparation and recovery of olefins
KR102662307B1 (ko) 거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생
CN108114715B (zh) C3烃馏分的选择性氢化催化剂
Cordoba et al. Olefin purification and selective hydrogenation of alkynes with low loaded Pd nanoparticle catalysts
US9815043B2 (en) Apparatus for reducing organic halide contamination in hydrocarbon products using a metal chloride
US11311863B2 (en) Aromatization catalyst and methods of making and using same
JP4743521B2 (ja) 水素製造用触媒及び水素の製造方法
CN108114714B (zh) 来自蒸汽裂化和/或催化裂化的c3烃馏分的选择性氢化催化剂
US10253270B2 (en) Alkylation reaction using delaminated zeolite supports as catalysts
US9783461B2 (en) Olefin oligomerization using delaminated zeolite supports as catalyst
JP6393235B2 (ja) 接触分解ガソリン中のアニリン類の吸着除去方法
NO162971B (no) Fremgangsmaate for avmetallisering av hydrocarbonoljer.
US11376571B2 (en) Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium
EP2186783A2 (en) Process for the preparation of olefins
US20200406238A1 (en) Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium
Gregori Development of innovative catalysts for the hydrodechlorination to fluoroethers
WO2016065035A1 (en) Hydrocarbon reactions using delaminated zeolite supports as catalysts
CS266589B2 (cs) Katalytický systém pro konverzi uhlovodíků

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right