KR20190013316A - 고성능 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더 및 세라믹 나노 분말 및 상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 포함하는 첨가제;를 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물이 소개된다.
본 발명에 따르면 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 고성능 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

고성능 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법 {HIGH PERFORMANCE LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고성능 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상세하게는, 독성이 없고 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 고성능 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Sn-Pb계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 가장 유효한 접합재료로 사용되어 왔으며, 특히 인쇄회로기판에 반도체칩이나 저항칩과 같은 소형 전자부품을 실장하기 위한 접합재로 이용되고 있다.
그러나 유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더 중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있다. 그 중에서, 유연솔더에 함유된 납(Pb)은 엄격하게 제한되고 있는 실정으로, Sn-Pb 솔더는 무연 솔더로 대체되고 있다.
한편 마이크로 전자 기기에 Pb 사용을 금지하는 다양한 규제들이 존재한다. 그러므로 Sn-Pb 솔더는 환경적인 무연 솔더 개발을 위해 Pb-free Sn 솔더로 대체되어야 한다. 이러한 이유로 최근에는 솔더 합금의 제조시 납 사용을 규제하거나 배제함으로써 환경 친화적인 무연 솔더 조성물을 개발하려는 시도가 다양하게 진행되어 왔다.
이러한 무연 솔더와 관련된 기술이 KR 1998-0023274 A 및 KR 10-0797161 B1에 제안된 바 있다.
KR 1998-0023274 A의 무연솔더 조성물은 주석(Sn), 은(Ag), 비스무스(Bi) 및 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 상기 주석(Sn)은 82~93wt%, 은(Ag)은 2wt%, 비스무스(Bi)는 3~10wt%, 인듐(In)은 2~6wt%가 배합되어 제조된다.
그러나 KR 1998-0023274 A에 의한 무연솔더 조성물을 구현하기 위해 필요한 인듐(In)이 고가이며, 비스무스(Bi)를 포함하는 솔더는 비스무스(Bi) 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제점이 있다.
KR 10-0797161 B1의 무연솔더 조성물은 주석 (Sn), 은(Ag), 및 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 0.3wt%이상 2.5wt%미만의 은(Ag), 0.1wt%이상 2wt%미만의 구리(Cu), 0.1wt%이상 1.2wt%이하의 인듐 (In) 및 나머지는 주석(Sn)으로 이루어진 주석-은-구리-인듐 4원계 무연솔더 조성물을 개시하고 있다. 그러나 KR 10-0797161 B1도 역시 고온계 무연 솔더 조성물을 구현하기 위해 고가의 인듐이(In) 사용되므로, 산업에 일반적으로 적용하기에는 무리가 있다.
즉, KR 10-0797161 B1의 경우, 인듐의 함량이 0.6wt%일 때 인장강도 약 45MPa 정도로 가장 높은 강도를 나타내었다.
한편, 최근 Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, 등의 원소를 포함하는 무연 솔더의 연구개발에 있어서 특히 Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 높아지고 있다.
그러나 상기 언급된 무연 솔더들은 각각 단점들을 가지고 있다. 예를 들어 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Bi를 포함하는 솔더는 Bi 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으킨다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성이 좋지 않고, Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉽기 때문에, 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 결론적으로 무연 솔더의 개발에는 앞서 언급한 단점들을 최소화시키는 것이 요구된다.
무연 솔더 중에 현재 많이 사용되고 있는 것으로, Sn-0.7%Cu, Sn-3.5%Ag, 96.5wt%Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu가 있는데, 이들의 미세구조는 수지상과 β-Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상을 포함한다. Ag3Sn, Cu6Sn5 금속간화합물(IMC)은 기지의 강도를 상승시키는 역할을 하므로, 적정량과 적정 크기의 Ag3Sn과 Cu6Sn5이 Sn 기지에 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, Ag3Sn과 Cu6Sn5이 너무 많거나 크기가 너무 커지면 오히려 Sn계 솔더의 취성이 증가하여 강도가 저하된다. Sn계 솔더 중 통상 Ag의 함량은 4.5% 이하, Cu의 함량은 1% 이하가 많이 사용된다.
또한, Sn 솔더 기지 내에 Ag의 함유량이 2wt%보다 많으면 Ag3Sn의 조대한 판상이 발생되기 쉽다. 즉, 입자 크기가 큰 Sn, Ag3Sn과 Cu6Sn5은 강도를 저하시킨다. 이는 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 반면, Sn-Ag합금 내에서 Ag의 함유량이 2wt%보다 적으면 이는 액상온도를 높이고, 액상+고상 공존영역을 크게 하며 접합부의 강도를 감소시키는 단점이 있다.
현재 융점, 접합성, 신뢰성 등을 고려하여 가장 일반적으로 사용되는 Sn계 무연 솔더는 Ag 함량 3~3.5%, Cu의 함량 0.5~0.7% 이라고 할 수 있다. 이 경우, 비교적 높은 Ag 함량으로 Ag3Sn의 조대한 판상이 생성되기 쉬운 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 조대한 Ag3Sn을 미세화할 필요가 있으며, 이 과정에서 Sn 기지금속 입자(grain)도 미세화하여 솔더의 성능을 훨씬 더 개선할 수 있다.
이를 위한 방법으로, 입자 미세화 물질을 솔더 조성에 포함시킬 필요가 있는데, 이러한 물질로 질화알루미늄(AlN), 이트륨 산화물(Y2O3), 탄화 규소(SiC) 등과 같은 세라믹 분말이 존재한다. 이러한 세라믹 분말 물질은 입자를 미세화 하고, 고온에서 안정되어 솔더를 강화시키는 장점이 있다. 그러나 세라믹 분말 물질은 취성이 강하고, 기지인 Sn 금속과 결정격자에 차이가 있어서, 솔더가 하중을 받을 때 이 세라믹 분말 물질 자체가 파괴되거나, 세라믹 분말 물질과 Sn 금속 계면에서 균열이 발생되어 강도를 저하시키는 단점이 있다. 또한, 세라믹 분말은 젖음성이 좋지 않아, 세라믹 나노 복합 솔더 합금 제조시에 분말이 응집되거나, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되지 않는 단점이 있다.
또한, 구형의 세라믹 나노 분말은 비 구형의 세라믹 나노 분말에 비해 Sn 금속과 세라믹 나노 분말 간의 기계적 결합이 비교적 약한 단점이 있다.
따라서 상기와 같은 구형의 세라믹 분말을 이용하는 솔더 조성물의 제조시 세라믹 분말에 금속을 코팅함으로써 분말의 젖음성을 향상 및 응집을 방지하고, 비구형의 세라믹 나노분말을 포함하는 세라믹 나노 분말을 제조하여, 세라믹 나노 분말과 기지 Sn 금속간의 기계적 결합력 및 혼합력을 향상시키고, 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에 젖음성도 우수한 나노 복합 무연 솔더에 대한 필요성이 대두되고 있다.
KR 1998-0023274 A KR 10-0797161 B1
본 발명의 목적은 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 고성능 무연솔더 합금 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 일 구현예로서, 고성능 무연솔더 합금 조성물은 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제는 세라믹 나노 분말; 및 상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함한다.
상기 Sn-Ag-Cu 합금은 중량%로, Ag : 0.1 내지 5.0%, Cu : 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되고, 상기 Sn-Cu 합금은 중량%로, Cu : 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 Sn-Ag 합금은 중량%로, Ag : 0.1 내지 5.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.
상기 첨가제는 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다.
상기 첨가제는 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01% 초과, 1.0% 미만이 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 입경 사이즈가 500nm 이하일 수 있다.
상기 세라믹 나노 분말은 비정형의 나노 분말을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 나노 분말은 B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta, Zn, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함되며, 상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 세라믹 나노 분말의 표면을 감싸며, 두께가 20 내지 500Å일 수 있다.
상기 코팅층은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예로서, 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 세라믹을 분쇄하여 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계; 상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계; Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및 상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 첨가제를 제조하는 단계 이후에는, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 첨가제의 표면을 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계에서는 10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 나노 분말이 포함되도록 상기 세라믹 나노 분말을 제조할 수 있다.
상기 첨가제를 제조하는 단계에서는 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다.
상기 조성물을 제조하는 단계에서는 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반할 수 있다.
상기 조성물을 제조하는 단계 이후에는, 상기 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼 형태로 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예로서, 고성능 무연솔더 페이스트 제조방법은 세라믹을 분쇄하여 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계; 상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계; Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하는 단계; 상기 첨가제 및 상기 분말 형태의 솔더를 플럭스와 혼합하여 페이스트로 제조하는 단계;를 포함한다.
표면에 금속 재질이 코팅된 세라믹 나노 분말을 첨가제로 이용함으로써 인장강도가 높고, 퍼짐성 및 젖음성과 같은 솔더링성이 우수한 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 금속 재질의 코팅층이 형성되지 않은 세라믹 분말이 용융된 솔더에서 부력에 의해 떠오르는 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 재질의 코팅층이 형성된 세라믹 나노 분말이 용융된 솔더에 분산된 모습을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제로서, 코팅층이 형성된 세라믹 나노 분말이 솔더 기지 내 균일하게 분산된 모습을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계에서 이용되는 베슬을 나타낸 모식도이다.
도 5는 SAC305 무연 솔더 합금, 코팅층이 형성되지 않은 Y2O3 세라믹 나노 분말 및 Au 재질의 코팅층이 형성된 Y2O3 세라믹 나노 분말을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제의 표면을 가공하는 단계에서 스퍼터링 및 플라즈마 에칭 전후의 첨가제를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 제조하는 단계에서 이용되는 스테인레스 스틸 재질의 프로펠러를 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 제조하는 단계에서 고성능 무연솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 평균 결정립 크기를 보여주는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 인장강도를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 퍼짐성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 젖음성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
고성능 무연솔더 합금 조성물
본 발명에 따른 고성능 무연솔더 합금 조성물은 솔더 및 첨가제를 포함한다.
솔더는 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함할 수 있다.
구체적으로는, Sn-Ag-Cu 합금은 중량%로, Ag : 0.1 내지 5.0%, Cu : 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.
Sn-Cu 합금은 중량%로, Cu : 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.
Sn-Ag 합금은 중량%로, Ag : 0.1 내지 5.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.
첨가제는 솔더에 첨가되며, 세라믹 나노 분말 및 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 포함한다.
나노 수준으로 제어되는 첨가제의 존재로 인해 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 금속간화합물을 균일하게 미세화하여 합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 솔더의 균열을 방지하고 공동(Cavity)의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 전자기기와 접합되는 솔더링부의 손상을 막고, 솔더링부의 신뢰도와 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 세라믹 나노 분말을 그대로 첨가할 경우, 세라믹 나노 분말 표면이 솔더에 웨팅되지 않기 때문에 솔더의 부력에 의해 세라믹 분말이 위로 밀려나게 된다.
반면, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 세라믹 나노 분말 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성될 경우, 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅된다. 이에 따라 솔더의 표면장력에 의해 첨가제를 솔더의 내부로 끌어당기게 되고 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다. 따라서 무연솔더 합금 조성물의 퍼짐성 및 젖음성이 향상될 수 있다.
무연솔더 합금 조성물의 우수한 퍼짐성 및 젖음성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.
표면에 Sn 등과 같은 금속이 코팅된 세라믹 나노 분말 형태의 첨가제를 이용할 경우, 납땜 시 용융된 후 응고될 때, 융점이 Sn(231℃)에 비해 훨씬 높은 세라믹 나노 분말이 미세한 나노 크기의 고체로 존재하게 된다. 이러한 나노 크기의 고체는 첨가된 분말이 응고 시 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용할 수 있다.
이로 인해, 첨가된 세라믹 나노 분말들은 더욱 많은 수의 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되도록 하므로 세라믹 나노 분말 첨가제의 첨가가 없는 무연솔더에 비해 결정립이 미세화될 수 있다.
또한, 세라믹 나노 분말은 솔더 중의 Ag3Sn, Cu6Sn5 등과 같은 금속간 화합물(intermetallic compound, IMC)의 성장을 방해하여 금속간 화합물이 미세화되도록 할 수 있다.
이에 따라 아래와 같은 Hall-Petch식에 의해 솔더링부가 더 향상된 강도와 특성을 갖는데 기여한다.
Figure pat00001
구체적으로는, 첨가제는 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다.
첨가제 표면에 형성된 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조의 존재로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 첨가제 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.
구체적으로는, 첨가제는 무연솔더 합금 조성물의 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01 초과%, 1.0 %미만 포함될 수 있다.
첨가제가 0.01% 이하로 포함될 경우, 첨가제에 의한 미세화 효과가 크지 않아 솔더링성의 향상이 거의 나타나지 않을 수 있다. 반면, 1.0% 이상으로 포함될 경우, 솔더가 취성을 가지게 되므로 솔더링부에서 전자기기와의 접합면에 균열이 발생하거나 솔더링성이 악화될 수 있다. 이로 인해 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어날 수 있다.
구체적으로는, 무연솔더 합금 조성물의 전체 중량 100%를 기준으로, 첨가제가 0.2 내지 0.4% 포함될 수 있다.
구체적으로는, 첨가제는 입경 사이즈가 500nm 이하일 수 있다.
첨가제의 입경이 500nm를 초과할 경우, 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 금속간화합물의 미세화 효과가 크지 않을 수 있고, 첨가제가 서로 응집하여 존재할 경우, 오히려 솔더링성이 저하될 수 있다.
구체적으로는, 도 3과 같이 첨가제는 솔더에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 세라믹 나노 분말의 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성됨에 따라 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅되고 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다.
세라믹 나노 분말은 B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta, Zn, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함될 수 있다.
상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
이를 테면, AlN, Y2O3, SiC 등일 수 있다.
구체적으로는, 세라믹 나노 분말은 비정형의 나노 분말을 포함할 수 있다. 비정형의 나노 분말의 경우, 나노 분말과 솔더의 기지 금속간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다.
코팅층은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 코팅층은 세라믹 나노 분말의 표면을 감싸며, 두께가 20 내지 500Å일 수 있다. 코팅층의 두께가 20Å 미만일 경우, 세라믹 나노 분말의 젖음성 향상 및 응집 방지 효과가 미미할 수 있다. 반면, 500Å을 초과할 경우, 코팅 금속에 따라서 과도한 금속간화합물이 형성될 수 있으며, 공정 비용 및 공정 시간의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 고성능 무연솔더 합금 조성물은 땜납재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 솔더 페이스트(paste), 솔더볼, 솔더 봉(bar), 솔더 와이어 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용될 수 있다.
현대의 전자기기들은 고 집적, 저 전력 또는 휴대성, 크기, 작동 전압 등의 요구를 충족시키기 위해서 점점 더 작아지고 있다. 여기서 하나의 심각한 이슈는 전자기기의 솔더링부의 젖음성과 강도이다. 이를 개선하기 위해 향상된 젖음성과 미세화된 Ag3Sn 화합물로 이루어진 솔더에 대한 요구가 증가하고 있으며 본 발명에 따른 고성능 무연솔더 합금 조성물은 이러한 단점을 개선하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법
본 발명에 따른 일 구현예로서, 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계, 첨가제를 제조하는 단계, 솔더를 용융하는 단계 및 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
세라믹 나노 분말을 제조하는 단계에서는 세라믹을 분쇄하여 세라믹 나노 분말을 제조한다. 도 4에 도시된 수평, 수직으로 회전 가능한 베슬(vessel)과 베슬 내에 배치되며, 칼날 형태의 임펠러(impeller)를 이용하여 공전 및 자전 원리를 통해 세라믹을 분쇄할 수 있다.
구체적으로는, 10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 나노 분말이 포함되도록 상기 세라믹 나노 분말을 제조할 수 있다.
임펠러의 회전속도가 베슬의 회전속도보다 빠를 경우, 세라믹 나노분말이 원심력에 의해 베슬의 내벽에 달라붙어 임펠러와의 접촉이 잘 이루어지지 않는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라 분쇄효율을 증대시킬 수 있다.
베슬 및 임펠러의 회전속도가 상기 범위를 만족함으로써 에너지 효율을 높임에 따라 효율적으로 세라믹을 분쇄할 수 있으며, 비정형의 나노분말을 제조할 수 있다.
첨가제를 제조하는 단계에서는 세라믹 나노 분말 표면을 금속 재질로 코팅한다. 이는 퍼짐성 및 젖음성이 좋지 못한 세라믹 나노 분말의 단점을 개선하기 위한 단계이다. 금속 코팅하지 않은 세라믹 나노 분말을 그대로 솔더와 혼합할 경우, 세라믹 나노 분말 표면이 솔더에 웨팅되지 않기 때문에 솔더의 부력에 의해 세라믹 분말이 위로 밀려나게 된다.
반면, 세라믹 나노 분말 표면이 금속 재질로 코팅될 경우, 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅되고, 솔더 표면장력에 의해 첨가제를 내부로 끌어당기기 때문에 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다. 이로 인해 세라믹 나노 분말과 솔더 기지 간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다.
구체적으로는, 세라믹 나노 분말 표면은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD)과 같은 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅될 수 있다.
또한, 스퍼터 코터(sputter coater)가 이용될 수 있으며, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다. 상기 조건을 만족함으로써 세라믹 나노 분말 표면에 균일한 금속 재질의 코팅층 증착 효과를 기대할 수 있다.
첨가제의 제조 이후에는 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 첨가제의 표면을 가공하는 단계를 거칠 수 있다.
첨가제의 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상의 공정을 수행함으로써 첨가제의 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다. 이와 같은 요철 구조의 형성으로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 첨가제 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.
도 6을 통해 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리되기 전과 후의 첨가제 형상 변화 모습을 관찰할 수 있다.
구체적으로는, CF4 + O2 gas가 사용될 수 있다. 25 내지 40mTorr의 진공도 하에서 50 내지 150분간 플라즈마 에칭될 수 있다. 0.01 내지 1mbar의 진공도 하에서 20 내지 40mA의 전류로 80 내지 200초 동안 스퍼터링 될 수 있다.
솔더를 용융하는 단계에서는 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더를 전기로에서 가열하여 용융시킬 수 있다. 구체적으로는, 200 내지 800℃의 온도에서 용융될 수 있다.
조성물을 제조하는 단계에서는 첨가제와 용융된 솔더를 혼합하고 교반함으로써 고성능 무연솔더 합금 솔더를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 도 7에 도시된 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반할 수 있다. 프로펠러의 속도가 100rpm 미만일 경우, 교반이 불충분하게 되어 나노 분말이 엉키기 쉬워 분산효과가 크지 않을 수 있다. 500rpm을 초과할 경우, 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우 솔더의 산화가 심화될 수 있다. 따라서 프로펠러의 회전속도는 상기 범위로 제어한다.
도 8에 고성능 무연솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 최적의 교반 조건을 나타내었다.
프로펠러는 스테인리스 스틸 재질이 이용될 수 있으며 이 경우, 프로펠러의 표면과 솔더의 반응성이 낮아 교반 효율이 향상될 수 있다. 또한, 축의 직경 값보다 얇은 두께를 갖는 판 형태의 4날 프로펠러가 이용될 수 있다. 이에 따라 첨가제의 응집 현상을 방지하고, 용융 솔더 내부에 첨가제를 균일하게 분산시키는 효과를 기대할 수 있다.
조성물을 제조하는 단계 이후에는 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼로 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
교반되어 용융된 상태의 조성물을 오리피스 판과 같이 일정한 크기를 갖는 관통홀에 통과시키는 과정을 거침으로써 솔더볼 형태로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 일 구현예로서, 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 세라믹을 분쇄하여 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계, 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하는 단계, 첨가제 및 분말 형태의 솔더를 플럭스(flux)와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계를 포함한다.
세라믹 나노 분말을 제조하는 단계 및 첨가제를 제조하는 단계에 대한 설명은 상기한 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법에 대한 설명으로 대신한다.
이후, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하고, 앞서 제조한 첨가제와 혼합하되, 플럭스(Fulx)를 함께 혼합하여 솔더 페이스트 형태로 제조한다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 고성능 무연솔더 합금 조성물의 미세 조직 특성
실시예 1
베슬을 30rpm으로 회전시키고, 임펠러를 6000rpm으로 회전시켜 5분간 AlN 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 AlN 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
이후, 세라믹 나노 분말 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 Sn 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 30mA 전류로 약 100초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 200Å이다.
다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 35mTorr의 진공도에서 약 50분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 100초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 40mA 전류로 스퍼터링 하였다.
Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후, AlN 세라믹 나노 분말에 Sn이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.4%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 10분간 교반시켰다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 무연솔더 함금 조성물을 제조하되, 세라믹 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.
비교예 2
첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.
고성능 무연솔더 합금 조성물의 미세 조직 특성 평가
AlN 세라믹 나노 분말에 Sn이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.4% 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 실시예 1, AlN 세라믹 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제가 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 비교예 1 및 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 비교예 2의 결정립을 비교해 보면, 비교예 2의 평균 결정립은 대략 671.19㎛로 측정되었지만 비교예 1의 평균 결정립은 약 345.57㎛, 실시예 1의 평균 결정립은 273.85㎛로 나타났다. 도 9에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 FE-SEM 사진이 개시되어 있다.
2. 고성능 무연솔더 합금 조성물의 기계적 특성
실시예 및 비교예
비고 세라믹 금속 첨가제 에칭/스퍼터링 솔더
실시예2 AlN Au 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예3 AlN Au 0.2wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예4 AlN Sn 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예5 AlN Sn 0.4wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예6 Y2O3 Sn 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예7 Y2O3 Sn 0.2wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예8 Y2O3 Au 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예9 Y2O3 Au 0.4wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예10 SiC Au 0.2wt% x Sn-0.7wt%Cu
실시예11 SiC Au 0.2wt% o Sn-0.7wt%Cu
실시예12 SiC Sn 0.4wt% x Sn-0.7wt%Cu
실시예13 SiC Sn 0.4wt% o Sn-0.7wt%Cu
비교예3 x x x x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예4 AlN x 0.01 wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예5 AlN x 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예6 AlN x 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예7 AlN x 0.8wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예8 Y2O3 x 0.01 wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예9 Y2O3 x 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예10 Y2O3 x 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예11 Y2O3 x 0.8wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예12 x x x x Sn-0.7wt%Cu
비교예13 SiC x 0.01 wt% x Sn-0.7wt%Cu
비교예14 SiC x 0.2wt% x Sn-0.7wt%Cu
비교예15 SiC x 0.4wt% x Sn-0.7wt%Cu
비교예16 SiC x 0.8wt% x Sn-0.7wt%Cu
고성능 무연솔더 함금 조성물의 제조
베슬을 20rpm으로 회전시키고, 임펠러를 4000rpm으로 회전시켜 3분간 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
이후, 세라믹 나노 분말 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 금속을 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 50mA 전류로 약 150초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.
다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 70%CF4 + 30%O2 gas를 사용하였으며, 40mTorr의 진공도에서 약 150분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 200초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 40mA 전류로 스퍼터링 하였다.
SAC305 또는 Sn0.7Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 500℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후, 세라믹 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 400rpm으로 15분간 교반시켰다.
상기 제조방법을 통해 표 1의 조건에 맞추어 실시예 2 내지 13과 비교예 3 내지 16을 제조하였다.
고성능 무연솔더 합금 조성물의 기계적 특성 평가
실시예 2 내지 13과 비교예 3 내지 16에 대해 인장 시험을 실시하였다.
솔더에 아무런 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 솔더에 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제가 첨가된 경우, 솔더에 표면에 코팅층이 형성된 세라믹 나노 분말 첨가제가 첨가된 경우 및 첨가제 표면이 가공된 첨가제가 첨가된 경우의 인장강도 크기는 도 10의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
첨가제가 첨가되지 않은 비교예 3의 인장강도는 46.48MPa, AlN 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 4의 인장강도는 46.24MPa, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 5의 인장강도는 48.28MPa로 증가하였다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 2의 인장강도는 51.32MPa로 기계적 특성이 증가하고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 3의 인장강도는 51.32MPa로 기계적 특성이 상승하였다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 6의 인장강도는 52.28MPa, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 4의 인장강도는 53.68MPa로 기계적 특성이 개선되었다. Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 5의 인장강도는 54.44MPa로 기계적 특성이 상승하였다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 7의 인장강도는 47.92MPa로 비교예 6에 비해 다소 감소하였다.
Y2O3 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 8의 인장강도는 46.44MPa, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 9의 인장강도는 50.20MPa로 증가하였다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 6의 인장강도는 51.88MPa로 기계적 특성이 증가하고, Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 7의 인장강도는 52.08MPa로 기계적 특성이 상승하였다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 10의 인장강도는 55.40MPa, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 8의 인장강도는 57.08MPa로 기계적 특성이 개선되었다. Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 9의 인장강도는 61.72MPa로 기계적 특성이 상승하였다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 11의 인장강도는 48.68MPa로 비교예 10에 비해 다소 감소하였다.
첨가제가 첨가되지 않은 비교예 12의 인장강도는 34.04MPa, SiC 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 13의 인장강도는 34.92MPa, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 14의 인장강도는 35.76MPa로 증가하였다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 10의 인장강도는 36.64MPa로 기계적 특성이 증가하고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 11의 인장강도는 36.92MPa로 기계적 특성이 상승하였다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 15의 인장강도는 37.04MPa, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 12의 인장강도는 37.80MPa로 기계적 특성이 개선되었다. Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 13의 인장강도는 38.04MPa로 기계적 특성이 상승하였다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 16의 인장강도는 34.44MPa로 비교예 15에 비해 다소 감소하였다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 세라믹 나노 분말 형태의 첨가제의 첨가로 인해 SAC305, Sn0.7Cu 솔더의 입자를 미세하게 하고, 강도를 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 하므로 합금의 기계적 특성을 증가시킨다.
3. 고성능 무연솔더 합금 조성물의 솔더링성
실시예 및 비교예
비고 세라믹 금속 첨가제 에칭/스퍼터링 솔더
실시예14 AlN Au 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예15 AlN Au 0.2wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예16 AlN Sn 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예17 AlN Sn 0.4wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예18 Y2O3 Sn 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예19 Y2O3 Sn 0.2wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예20 Y2O3 Au 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예21 Y2O3 Au 0.4wt% o Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
실시예22 SiC Au 0.2wt% x Sn-0.7wt%Cu
실시예23 SiC Au 0.2wt% o Sn-0.7wt%Cu
실시예24 SiC Sn 0.4wt% x Sn-0.7wt%Cu
실시예25 SiC Sn 0.4wt% o Sn-0.7wt%Cu
비교예17 x x x x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예18 AlN x 0.01 wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예19 AlN x 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예20 AlN x 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예21 AlN x 0.8wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예22 Y2O3 x 0.01 wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예23 Y2O3 x 0.2wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예24 Y2O3 x 0.4wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예25 Y2O3 x 0.8wt% x Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu
비교예26 x x x x Sn-0.7wt%Cu
비교예27 SiC x 0.01 wt% x Sn-0.7wt%Cu
비교예28 SiC x 0.2wt% x Sn-0.7wt%Cu
비교예29 SiC x 0.4wt% x Sn-0.7wt%Cu
비교예30 SiC x 0.8wt% x Sn-0.7wt%Cu
고성능 무연솔더 함금 조성물의제조
베슬을 25rpm으로 회전시키고, 임펠러를 8000rpm으로 회전시켜 5분간 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
이후, 세라믹 나노 분말 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 금속을 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(Sputter coater)이며, 약 50mA 전류로 약 250초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 400Å이다.
다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 80%CF4 + 20%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 120분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 80초 동안 실시하였으며, 0.01 mbar 진공도에서 약 20mA 전류로 스퍼터링 하였다.
SAC305 또는 Sn0.7Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 600℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후, 세라믹 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 200rpm으로 30분간 교반시켰다.
상기 제조방법을 통해 표 2의 조건에 맞추어 실시예 14 내지 25와 비교예 17 내지 30을 제조하였다.
고성능 무연솔더 합금 조성물의 솔더링성 평가
솔더링성 평가 항목은 퍼짐성시험 (규격 JIS-Z-3197), 젖음성시험 (규격 KS C IEC60068) 평가 등이다.
먼저 퍼짐성 시험의 경우, 대략적으로 0.03g의 플럭스(flux)와 약 0.3g의 시료 솔더 합금을 구리 박판의 중앙에 놓는다. 그리고 구리 박판은 250℃에서 유지되는 용융 솔더 조(bath)에 올려놓는다. 시료 솔더는 곧 용융되기 시작하며 30초 후에 구리 박판을 솔더 조에서 꺼내고 상온에서 식혀서 퍼짐 비율을 측정한다.
솔더에 아무런 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 솔더에 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제가 첨가된 경우, 솔더에 표면에 코팅층이 형성된 세라믹 나노 분말 첨가제가 첨가된 경우 및 첨가제 표면이 가공된 첨가제가 첨가된 경우의 퍼짐성 및 젖음성은 도 11 및 도 12의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
첨가제가 첨가되지 않은 비교예 17의 퍼짐성은 82.87%, AlN 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 18의 퍼짐성은 88.42%, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 19의 퍼짐성은 86.81%로 증가하였다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 14의 퍼짐성은 88.17%로 수치가 증가하였고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 15의 퍼짐성은 88.96%로 수치가 상승하였다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 20의 퍼짐성은 85.33%, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 16의 퍼짐성은 86.70%로 특성이 개선되었다. Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 17의 퍼짐성은 87.29%로 수치가 상승하였다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 21의 퍼짐성은 82.17%로 감소하였다.
Y2O3 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 22의 퍼짐성은 89.30%, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 23의 퍼짐성은 87.11%로 증가하였다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 18의 퍼짐성은 87.98%로 수치가 증가하였고, Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 19의 퍼짐성은 89.64%로 수치가 상승하였다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 24의 퍼짐성은 84.48%, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 20의 퍼짐성은 85.01%로 특성이 개선되었다. Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 21의 퍼짐성은 86.11%로 수치가 상승하였다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 25의 퍼짐성은 81.04%로 감소하였다.
젖음성 시험의 경우, 영점시간(zero cross time)이 짧을수록 젖음성(wettability)이 우수함을 나타낸다. 실시예 및 비교예의 젖음성 측정을 위해 웨팅 밸런스시험기(RESCA SAT 5000)를 사용하고, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스로 코팅하고, 250℃의 용융 솔더에 5초 동안 2mm의 깊이까지 2.5mm/s의 속도로 담갔다.
첨가제가 첨가되지 않은 비교예 17의 영점시간은 1.19초, AlN 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 18의 영점시간은 1.17초, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 19의 영점시간은 0.97초로 특성이 개선되었다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 14의 영점시간은 0.92초로 시간이 줄어들었고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 15의 영점시간은 0.89초로 시간이 더욱 줄어들었다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 20의 영점시간은 0.93초, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 16의 영점시간은 0.91초로 특성이 개선되었다. Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 17의 영점시간은 0.83초로 시간이 줄어들었다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 21의 영점시간은 1.23초로 비교예 20에 비해 특성이 저하되었다.
Y2O3 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 22의 영점시간은 1.15초, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 23의 영점시간은 1.04초로 특성이 개선되었다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 18의 영점시간은 0.99초로 시간이 줄어들었고, Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 19의 영점시간은 0.92초로 시간이 더욱 줄어들었다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 24의 영점시간은 0.97초, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 20의 영점시간은 0.88초로 특성이 개선되었다. Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 21의 영점시간은 0.83초로 시간이 줄어들었다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 25의 영점시간은 1.21초로 비교예 24에 비해 특성이 저하되었다.
첨가제가 첨가되지 않은 비교예 26의 영점시간은 1.51초, SiC 세라믹 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.01wt%인 비교예 27의 영점시간은 1.46초, 첨가제 함량 0.20wt%인 비교예 28의 영점시간은 1.34초로 특성이 개선되었다. 첨가제 함량 0.20wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Au을 코팅한 실시예 22의 영점시간은 1.31초로 시간이 줄어들었고, Au 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 23의 영점시간은 1.27초로 시간이 더욱 줄어들었다.
첨가제 함량 0.40wt%인 비교예 29의 영점시간은 1.38초, 첨가제 함량 0.40wt%에서 세라믹 나노 분말 표면에 Sn을 코팅한 실시예 24의 영점시간은 1.29초로 특성이 개선되었다. Sn 코팅 후 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 한 실시예 25의 영점시간은 1.22초로 시간이 줄어들었다. 첨가제 함량 0.80wt%인 비교예 30의 영점시간은 1.54초로 특성이 저하되었다.
결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 세라믹 나노 분말 형태의 첨가제의 첨가한 경우, 세라믹 나노 분말만 첨가제로서 첨가하거나 첨가제를 별도로 첨가하지 않은 경우보다 우수한 퍼짐성 및 젖음성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 상기 실시예의 나노 입자뿐만이 아닌 다른 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 나노 입자를 사용하였을 때에도 유사한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및
    상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고,
    상기 첨가제는,
    세라믹 나노 분말; 및
    상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Sn-Ag-Cu 합금은 중량%로, Ag : 0.1 내지 5.0%, Cu : 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되고,
    상기 Sn-Cu 합금은 중량%로, Cu : 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며,
    상기 Sn-Ag 합금은 중량%로, Ag : 0.1 내지 5.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성된 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성된 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    전체 중량 100%를 기준으로, 0.01% 초과, 1.0% 미만이 포함되는 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    입경 사이즈가 500nm 이하인 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 분말은,
    비정형의 나노 분말을 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 분말은,
    B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta, Zn, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함되며,
    상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹을 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    상기 세라믹 나노 분말의 표면을 감싸며,
    두께가 20 내지 500Å인 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물.
  10. 세라믹을 분쇄하여 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계;
    상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계;
    Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및
    상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 첨가제를 제조하는 단계 이후에는,
    플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 첨가제의 표면을 가공하는 단계;를 더 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계에서는,
    10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 나노 분말이 포함되도록 상기 세라믹 나노 분말을 제조하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 첨가제를 제조하는 단계에서는,
    20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 조성물을 제조하는 단계에서는,
    100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 조성물을 제조하는 단계 이후에는,
    상기 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼로 가공하는 단계;를 더 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
  16. 세라믹을 분쇄하여 세라믹 나노 분말을 제조하는 단계;
    상기 세라믹 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계;
    Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하는 단계; 및
    상기 첨가제 및 상기 분말 형태의 솔더를 플럭스와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계;를 포함하는 고성능 무연솔더 합금 조성물 제조방법.
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