KR20190012587A - 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20190012587A
KR20190012587A KR1020170095817A KR20170095817A KR20190012587A KR 20190012587 A KR20190012587 A KR 20190012587A KR 1020170095817 A KR1020170095817 A KR 1020170095817A KR 20170095817 A KR20170095817 A KR 20170095817A KR 20190012587 A KR20190012587 A KR 20190012587A
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conductive metal
nanosheet
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박희정
최재영
채수동
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성균관대학교산학협력단
대전대학교 산학협력단
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Abstract

하기 화학식 1을 포함하는, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트;
<화학식 1>
HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir임)에 관한 것이다.

Description

프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트 및 이의 제조방법 {PROTONIC CONDUCTIVE METAL OXIDE NANOSHEET AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본원은 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
작은 면저항과 가시광선 영역에서 높은 투과도를 가지고 있어 유리와 같은 투명한 기판 상에 형성할 수 있는 투명 전극에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 투명전극은 디스플레이, 트랜지스터, 터치패널, 태양전지 등과 같은 다양한 전자기기들을 구성하는 핵심소재로서 사용되고 있다. 최근 웨어러블 전자기기에 대한 니즈 증가로 면저항과 투과도 뿐만 아니라 유연성(flexibility)이 요구되고 있다.
현재 사용되고 있는 투명전극 소재의 대부분은 산화물계이며 그 중에서 인듐 주석 산화물 (ITO, indium tin oxide)을 보편적으로 사용하고 있다. 이 외에도 3가 양이온 (Al, Ga 등)이 도핑된 ZnO, 1가 음이온 (F, Cl 등)이 도핑된 SnO2가 주로 사용되고 있다. 하지만 산화물계는 세라믹으로써 유연성에 대한 한계를 가지고 있다. 하여, 이를 대체하기 위한 유연 투명전극 소재에 대한 연구개발이 진행되는 추세이다.
대표적으로 유연성과 낮은 면저항의 특성을 갖고 있는 금속 메쉬와 금속 나노와이어가 주목받고 있다. 금속 메쉬는 전도성이 높은 은이나 구리와 같은 금속을 메쉬 패턴으로 가공한 소재로 전도성이 높다. 하지만 금속 메쉬의 선폭이 미세하게 가공되지 못하면 패턴이 눈에 보일 수 있고, 금속 메쉬가 2장 이상 겹쳐졌을 때 물결과 같은 잔상이 남는 모아레 현상이 있을 수 있어 투명 전극으로 사용할 때 무리가 있다. 금속 나노와이어를 이용한 투명전극은 금속 나노와이어가 네트워크 구조로 얽혀 형성된 필름 형태의 전극으로서 면저항이 낮은 장점이 있다. 하지만 와이어 간의 접촉저항으로 인하여 균일한 면저항과 신뢰성 확보 측면이 어렵다는 단점이 있다.
PEDOT:PSS와 같은 전도성 고분자는 우수한 유연성으로 주목을 받고 있다. 현재 전도성 고분자와 저차원 나노물질을 이용한 전극소재 개발연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 유기물로 이루어진 전도성 고분자는 타 무기소재와 비교했을 때, 화학적 안정성, 기계적 물성, 내열성이 미흡하여 다양한 공정에서의 적용이 힘들고 물성의 신뢰성 확보가 어려운 문제점이 있다.
상기 금속 메쉬, 금속 나노와이어, 전도성 고분자 외에도 전도성이 매우 우수한 것으로 알려진 탄소 소재에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 그래핀과 탄소나노튜브와 같은 탄소 소재를 이용한 투명전극은 내화학성 및 기계적 강도가 우수하다. 하지만 얇은 두께로 인하여 단층 코팅시의 전류량이 낮으며, 코팅층 증가에 따른 투과도 감소가 타 소재에 비하여 크기 때문에 전류량 확보를 위한 코팅층의 증가가 용이하지 않다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제 10-066412호는 루테늄산 나노시트 및 그 제조방법, 루테늄산 화합물 및 전기화학소자에 관한 것이다. 그러나 상기 등록 특허는 수화물에 한정되어 있으며, 열처리를 통한 프로톤화 금속산화물의 특성 및 효과에 대해 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1측면은, 하기 화학식 1을 포함하는, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트;
<화학식 1>
HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임)
를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 두께가 10 nm 이하인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 수분을 포함하지 않는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물은 HxRuO2 (0 < x ≤ 1 )를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 10 내지 10,000 의 면 저항을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2측면은 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물이 형성된 상기 기판을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 프로톤화 금속 산화물 나노시트를 형성하는 단계;를 포함하는 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임)
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 2>
MO2nH3O (식 중, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 이고, n은 0 < n ≤ 10임)
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 플라스틱 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 질화물 기판 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 플라스틱 기판은 폴리 카보네이트(PC), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프타레이트(PET), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 단계 는 딥코팅, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 레이드, 분사법(spraying), 침지법(dipping), 롤-투-롤(roll-to-roll) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 50 ℃ 내지 300 ℃ 인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3측면은, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트를 포함하는 전극을 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 열처리를 통해 수분을 포함하지 않아 기존의 수화된 금속 산화물 보다 전기 전도도가 높고 대기 중에서 안정하다.
본원에 따른 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트, 예를 들면 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트는 전기전도도 및 투과도가 높은 특성으로 투명 전극으로 활용할 수 있으며, 곡률 반경에 따라 저항의 변화가 거의 없어 플렉시블 전자기기에도 활용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 따른 금속 산화물의 제조방법의 개략도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 합성된 NaRuO2의 SEM (scanning electron microscope)의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성된 H3O·RuO2의 AFM (atomic force microscope)의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 1층 내지 5층의 H3O·RuO2 나노시트와 1층 내지 5층의 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 면저항 및 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 25 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃에서 열처리한 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 저항 및 H/Ru 비율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트와 비교예에 따른 그래핀의 면저항 및 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트와 그래핀과 ITO(인듐 주석 산화물)의 곡률 반경에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트 및 이의 제조방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1측면은 하기 화학식 1을 포함하는, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트;
<화학식 1>
HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임)
에 관한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 두께가 10 nm 이하인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 넓이가 0.01 mm2 (마이크로 미터 제곱) 내지 1 mm2 (미리미터 제곱) 인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 수분을 포함하지 않는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물은 수분을 포함하지 않기 때문에 기존의 수화물 형태의 금속 산화물 보다 전기 전도도가 높고 대기 중에서 안정하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물은 HxRuO2 (0 < x ≤ 1 )를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
루테늄 옥사이드(RuO2)는 산화물 중에서 전도도가 가장 큰 전도성 산화물로 알려져 있다. 하지만 결정구조 측면에서 열역학적으로 3차원 결정 구조인 루타일 구조(rutile crystal structure)에서 안정하여 유연 투명전극 소재로 이용되기 보다는 배선용 전극, 히터용 전극, 또는 전기화학 기기의 산화환원 전극으로서 사용한다. 최근 그래핀의 발견 이후로 2차원 층상구조 소재에 대한 연구개발이 활발히 일어나고 있으며 이의 일환으로 전도성이 우수한 루테늄 옥사이드를 2차원 층상구조로 합성하기 위한 노력이 계속 되어 왔다. 그 중 스기모토 그룹은 화학적 박리법으로 2차원 층상구조를 갖는 수화된 형태의 루테늄 옥사이드 나노시트 합성에 성공했다. 본원에 따른 프로톤화 전도성 금속 산화물은 적절한 열처리를 통해 수분을 포함하지 않기 때문에 상기 수화된 형태의 루테늄 옥사이드 보다 전기전도도 특성이 월등히 높다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 10 내지 10,000 의 면 저항을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2측면은 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물이 형성된 상기 기판을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 프로톤화 금속 산화물 나노시트를 형성하는 단계;를 포함하는 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임)
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법의 순서도이다.
먼저, 금속 산화물을 기판 상에 형성한다(S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 2>
MO2nH3O (식 중, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir이고, n은 0 < n ≤ 10임)
상기 금속 산화물(100)은 층상구조를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물(100)은 화학적 박리법으로 수득할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물의 제조방법의 개략도이다.
상기 화학적 박리법은, 산화 금속과 알칼리 금속 화합물을 혼합하고 열처리를 통해 금속 산화물 나노시트(100)를 포함하는 알칼리 금속형 층상 산화 금속(200)을 얻는 단계; 상기 알칼리 금속형 층상 산화 금속(200)을 산성 용액으로 처리하여 알칼리 금속 이온(210) 전부 또는 일부를 프로톤(310)으로 교환하여 프로톤형 층상 산화 금속 수화물(300)을 얻는 단계; 상기 프로톤형 층상 산화 금속 수화물 (300) 상에 알킬 암모늄 또는 알킬 아민을 혼합하여 알킬 암모늄 층상 산화 금속 화합물(400)을 얻는 단계; 및 상기 알킬 암모늄 층상 산화 금속 화합물(400)를 용매에 분산하여 알킬 암모늄 이온(410)을 제거하고 금속 산화물(100)을 얻는 단계;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상세하게는 먼저, 산화 금속과 알칼리 금속 화합물을 혼합하고 열처리를 통해 금속 산화물 나노시트(100)를 포함하는 알칼리 금속형 층상 산화 금속(200)을 얻는다.
상기 열처리는 500 ℃ 내지 1200 ℃ 온도에서 1시간 내지 100 시간 동안 열처리하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화 금속은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 3>
MO2 (식 중, Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임)
상기 알칼리 금속 화합물은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 등의 알칼리 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 알칼리 금속형 층상 산화 금속(200)을 산성 용액으로 처리하여 알칼리 금속 이온(210) 전부 또는 일부를 프로톤(310)으로 교환하여 프로톤형 층상 산화 금속 수화물(300)을 얻는다.
상기 산성 용액은 염산, 황산, 아세트산 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 산성 용액을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 프로톤형 층상 산화 금속 수화물 (300) 상에 알킬 암모늄 또는 알킬 아민을 혼합하여 알킬 암모늄 층상 산화 금속 화합물(400)을 얻는다.
상기 알킬 암모늄은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 4>
(R)mNH4 -m 또는 (R)m- p(R')pNH4 -m
(식 중, R 및 R'는 CH3(CH2)q이고, 0 ≤ m ≤ 4이고, 0 ≤ p ≤ 3, 0 ≤ q ≤ 20)
상기 알킬 아민은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 5>
(R)mNH3 -m 또는 (R)m- p(R')pNH4 -m
(식 중, R 및 R'는 CH3(CH2)q이고, 0 ≤ m ≤ 3이고, 0 ≤ p ≤ 2, 0 ≤ q ≤ 20)
이어서, 상기 알킬 암모늄 층상 산화 금속 화합물(400)를 용매에 분산하여 알킬 암모늄 이온(410)을 제거하고 금속 산화물(100)을 얻는다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸,디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 프로필렌카보네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 플라스틱 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 질화물 기판 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 플라스틱 기판은 폴리 카보네이트(PC), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프타레이트(PET), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판의 표면을 (+)로 대전시키는 과정을 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판의 표면을 (+)로 대전시키는 과정은 PEI(폴리 에틸렌이민) 용액에 담가 아민기를 흡착시키는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 단계 는 딥코팅, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 레이드, 분사법(spraying), 침지법(dipping), 롤-투-롤(roll-to-roll) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 금속 산화물이 형성된 상기 기판을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 프로톤화 금속 산화물 나노시트를 형성한다(S200).
<화학식 1>
HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임)
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 50 ℃ 내지 300 ℃인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3측면은, 상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극은 투명전극, 산화환원 전극, 반도체 전극 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 가시광선 영역에서 60 % 내지 100 % 의 투과도를 가지고, 10 내지 10,000의 면저항을 가지고 있어 투명전극에 적합하다.
상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 반도체 소재 및 소자, 에너지 저장 및 변환 장치, 복합소재, 디스플레이 등에 용이하게 응용할 수 있다.
상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 곡률 반경에 따라 저항의 변화가 거의 없어서 플렉시블 전자기기에 용이하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저, 알칼리 금속형 층상 산화 금속인 NaRuO2를 합성하였다.
상기 NaRuO2의 합성은 원료 분말 Na2CO3, Ru, 및 RuO2를 각각 1:1.5:2로 N2 분위기 하에서 900 ℃온도에서 100 h 동안 반응시켜서 합성하였다.
도 3은 합성된 NaRuO2의 SEM (scanning electron microscope)의 사진이다.
상기 NaRuO2과 1 M의 HCl을 혼합한 후 상온에서 3일 동안 섞어서 산처리하였다.
상기 산처리 과정에서 상기 NaRuO2내부의 나트륨 이온을 수화된 프로톤 (H3O+) 으로 치환하였다.
상기 산처리 후 H3O·RuO2가 얻어졌다.
상기 H3O·RuO2와 TBAOH(테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드)를 혼합 후 상온에서 10일 동안 섞어서 유기물을 삽입하였다.
상기 유기물을 삽입하는 과정에서 상기 H3O·RuO2내부에 TBA+ (테트라뷰틸암모늄 이온)이 삽입되어 층을 분리하였다.
상기 TBA+가 삽입된 H3O·RuO2 상에 에탄올을 넣고 3일 동안 투석 과정을 통해 TBA+를 제거하여 H3O·RuO2 나노시트를 얻었다.
도 4는 합성된 H3O·RuO2의 AFM (atomic force microscope)의 사진이다.
폴리 카보네이트 (PC) 기판을 폴리 에틸렌이민 (PEI) 용액에 담가 기판 표면을 (+)로 대전하여 표면이 (-)로 대전되어 있는 H3O·RuO2 나노시트가 용이하게 코팅될 수 있도록 하였다.
상기 (+)로 대전된 PC 기판을 H3O·RuO2 나노시트 용액에 담가 상기 PC 기판 상에 H3O·RuO2 나노시트를 코팅하였다.
상기 코팅 과정을 1회한 것을 1층 H3O·RuO2 나노시트, 2회 한 것을 2층 H3O·RuO2 나노시트, 3회 한 것을 3층 H3O·RuO2 나노시트, 4회 한 것을 4층 H3O·RuO2 나노시트, 5회 한 것을 5층 H3O·RuO2 나노시트라고 칭하였다.
상기 기판 상에 코팅한 H3O·RuO2 나노시트를 25 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃에서 열처리하여 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트를 제조하였다.
[비교예 1]
먼저, 그래파이트(graphite)를 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF)에 분산하였다.
상기 DMF를 테르피네올(terpineol)로 바꾸어 잉크를 만들었다.
쿼츠(quartz) 기판 상에 상기 테르피네올에 분산된 그래파이트를 코팅하였다.
상기 그래파이트가 코팅된 기판을 300 ℃ 내지 400℃에서 열처리하여 비교예 1 그래핀을 수득하였다.
[비교예 2]
먼저, 그래파이트를 DMF에 분산하였다.
삼차 뷰틸 알코올(tert butyl alcohol, TBA) 및 DSPE-mPEG를 분산제로서 이용하여 분산액을 제조하였다.
쿼츠 기판 상에 상기 분산액을 코팅 후 아르곤 분위기의 조건에서 300℃의 온도로 열처리하여 비교예 2 그래핀을 수득하였다.
[비교예 3]
먼저, 질산 나트륨 및 과망간산칼륨을 산화제로서 사용하여 산화그래핀을 제조하였다.
쿼츠 기판 상에 상기 산화그래핀을 코팅하였다.
상기 산화 그래핀이 코팅된 기판을 1100℃의 온도에서 진공 어닐링(vacuum annealing)을 통해 환원하여 비교예 3 그래핀을 수득하였다.
[비교예 4]
먼저, 수소화붕소나트륨(sodium borohydroride, NaBH4)를 환원제로서 사용하여 환원된 산화 그래핀을 제조하였다.
염화금(Ⅲ)(AuCl3)을 상기 환원된 산화그래핀에 도핑한 후 PET(polyethylene terephthalate) 기판에 코팅하여 비교예 4 그래핀을 수득하였다.
[비교예 5]
먼저, 염소산 나트륨(sodium chlorate)를 박리제로서 이용하여 비산화 그래핀을 제조하였다.
쿼츠 기판 상에 상기 비산화 그래핀을 코팅한 후 250℃의 온도에서 1시간동안 열처리하여 비교예 5 그래핀을 수득하였다.
[비교예 6]
먼저, 환원된 산화그래핀 및 구리나노와이어를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 유리 기판 상에 코팅한 후 400℃의 온도에서 한 시간동안 열처리하여 비교예 6 그래핀을 수득하였다.
[비교예 7]
먼저, 비산화그래핀과 탄소나노튜브를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
PET 기판 상에 상기 혼합용액을 코팅하여 비교예 7 그래핀을 수득하였다.
[비교예 8]
먼저, 소디움 콜레이트(sodium cholate)를 박리제로서 사용하여 그래핀 용액을 제조하였다.
슬라이드 글라스 상에 상기 그래핀 용액을 코팅하여 비교예 8 그래핀을 수득하였다.
[비교예 9]
먼저, 기판 상에 산화 그래핀을 코팅하였다.
상기 산화 그래핀이 코팅된 기판 상에 하이드라진 기체를 주입하면서 환원시켜 환원된 산화그래핀을 제조하였다.
상기 환원된 산화그래핀을 400℃의 온도에서 열처리하여 비교예 9 그래핀을 수득하였다.
[비교예 10]
먼저, 아노디스크(anodisc) 상에 환원된 산화 그래핀 수계 분산 용액을 필름으로 제조하였다.
상기 필름을 유리 또는 쿼츠 기판 상에 전사 후 800 ℃의 온도에서 열처리하여 비교예 10 그래핀을 수득하였다.
[실험예]
상기 실시예에서 제조된 1층 H3O·RuO2 나노시트, 2층 H3O·RuO2 나노시트, 3층 H3O·RuO2 나노시트, 4층 H3O·RuO2 나노시트, 및 5층 H3O·RuO2 나노시트와 1층 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트, 2층 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트, 3층 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트, 4층 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트, 및 5층 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 면저항 및 투과도를 관찰하였고, 그 결과를 도 5로서 나타내었다.
도 5는 1층 내지 5층의 H3O·RuO2 나노시트와 1층 내지 5층의 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 면저항 및 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타난 결과에 따르면, H3O·RuO2 나노시트와 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트 모두 층수가 증가함에 따라 면저항이 감소되는 것을 확인 할 수 있었다. 하지만 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트가 H3O·RuO2 나노시트 보다 면저항이 40배 이상 낮아 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 전기전도성이 더 좋다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트는 열처리 후 투과도가 감소된 경우에도 88% 이상의 높은 투과도를 가지고 있는 것을 확인하였다.
상기 열처리를 통해 프로톤화한 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트는 수화물 형태의 H3O·RuO2 나노시트 보다 전기전도성이 높았으며, 88% 이상의 높은 투과도를 가지고 있어 투명 전극으로서 용이하게 사용될 수 있다.
상기 실시예에서 제조된 25 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃에서 열처리한 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 저항 및 H/Ru 비율을 관찰하였고, 그 결과를 도 6으로서 나타내었다.
도 6은 25 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃에서 열처리한 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 저항 및 H/Ru 비율을 나타낸 것이다.
도 6에 나타난 결과에 따르면 열처리 온도가 증가함에 따라 저항 및 H/Ru 비율이 감소하였다. 상기 H/Ru 비율은 상기 열처리 온도가 증가함에 따라 수분(물 분자)이 제거되면서 감소하였다. 특히, 200 ℃에서 열처리한 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 저항은 0.005 Ω·㎝까지 감소되었다. 상기 열처리를 통해 수화물 형태의 H3O·RuO2 나노시트에서 수분이 효과적으로 제거 되어 형성된 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 전기전도성이 높다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예에서 제조된 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트와 비교예 1내지 10의 그래핀의 면저항 및 투과도를 관찰하였고, 그 결과를 도 7로서 나타내었다.
도 7은 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트와 비교예에서 제조한 그래핀의 면저항 및 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타난 결과에 따르면, 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트의 투과도가 비교예 1 내지 10의 그래핀 보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 전극 및 전기 소자의 소재로서 주로 사용되는 그래핀과 전기적 특성이 비슷하거나 높고, 투과도 또한 높은 특성으로 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트는 투명 전극 및 다양한 전자기기의 소재로 활용될 수 있다.
상기 실시예에서 제조된 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트와 비교예로 그래핀 및 ITO (인듐 주석 산화물)의 곡률 반경에 따른 저항 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 8로서 나타내었다.
도8은 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트와 그래핀과 ITO(인듐 주석 산화물)의 곡률 반경에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타난 결과에 따르면, ITO(인듐 주석 산화물)은 10 mm의 곡률 반경에서도 저항 변화가 크게 나타나지만 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트는 곡률 변화에 따라 저항의 변화가 거의 나타나지 않는다. 프로톤화 루테늄산 산화물 나노시트는 곡률 변화에 따라 저항의 변화가 거의 나타나지 않는 기계적 강도 및 전기적 특성을 가지고 있어 플렉서블 전자기기에 용이하게 활용할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 금속 산화물
200: 알칼리 금속형 층상 산화 금속
210: 알칼리 금속 이온
300: 프로톤형 층상 산화 금속 수화물
310: 프로톤
400: 알킬 암모늄 층상 산화 금속 화합물
410: 알킬 암모늄 이온

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1을 포함하는, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트;
    <화학식 1>
    HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 두께가 10 nm 이하인 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 수분을 포함하지 않는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤화 전도성 금속 산화물은 HxRuO2 (0 < x ≤ 1)를 포함하는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트는 10 내지 10,000 의 면 저항을 가지는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트.
  6. 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물이 형성된 상기 기판을 열처리하여 하기 화학식 1 로 표시되는 프로톤화 금속 산화물 나노시트를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법;
    <화학식 1>
    HxMO2 (식 중, 0 < x ≤ 1 이고, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir 임).
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법;
    <화학식 2>
    MO2nH3O (식 중, M은 Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 또는 Ir이고, n은 0 < n ≤ 10임).
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 기판은 플라스틱 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 질화물 기판 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판은 폴리 카보네이트(PC), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프타레이트(PET), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 기판 상에 형성하는 단계 는 딥코팅, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 레이드, 분사법(spraying), 침지법(dipping), 롤-투-롤(roll-to-roll) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리는 50 ℃ 내지 300 ℃인 것인, 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 프로톤화 전도성 금속 산화물 나노시트를 포함하는, 전극.
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