KR20190005775A - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190005775A KR20190005775A KR1020180078185A KR20180078185A KR20190005775A KR 20190005775 A KR20190005775 A KR 20190005775A KR 1020180078185 A KR1020180078185 A KR 1020180078185A KR 20180078185 A KR20180078185 A KR 20180078185A KR 20190005775 A KR20190005775 A KR 20190005775A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- formula
- examples
- hydrocarbon group
- represented
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 96
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 93
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 174
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 125
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 119
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 71
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 68
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 55
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 55
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 50
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- -1 isobutenyl group Chemical group 0.000 description 235
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 74
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 71
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 45
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 35
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 31
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 31
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 23
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 22
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 21
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 20
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 20
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 18
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 18
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 14
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 12
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 12
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 11
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 8
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 8
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 7
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 6
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 6
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 6
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 5
- 125000005005 perfluorohexyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 5
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005074 adamantylmethyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical group O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 3
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005459 perfluorocyclohexyl group Chemical group 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000204 (C2-C4) acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006662 (C2-C4) acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- JBYHSSAVUBIJMK-UHFFFAOYSA-N 1,4-oxathiane Chemical group C1CSCCO1 JBYHSSAVUBIJMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 4-methylimidazole Chemical compound CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 2
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 2
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N ortho-methyl aniline Natural products CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005460 perfluorocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005804 perfluoroheptyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical group C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- YSWBUABBMRVQAC-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)methanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O YSWBUABBMRVQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006828 (C2-C7) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- OQZAQBGJENJMHT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(Br)=CC(Br)=C1 OQZAQBGJENJMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBFHILNBYXCJKD-UHFFFAOYSA-N 1-(6-methylpyridin-3-yl)-2-(4-methylsulfonylphenyl)ethanone Chemical compound C1=NC(C)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C(S(C)(=O)=O)C=C1 YBFHILNBYXCJKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGUCEVVWTLSILN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(3-methylbut-2-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)=C(C)C1=CC=CC=C1C DGUCEVVWTLSILN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 1
- OLPZCIDHOZATMA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dioxooxathiiran-3-one Chemical class O=C1OS1(=O)=O OLPZCIDHOZATMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKEOCEQLCZEBMK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-pyridin-2-ylethenyl)pyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1C=CC1=CC=CC=N1 HKEOCEQLCZEBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIBUCGCVLAPQG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-pyridin-2-ylethyl)pyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CCC1=CC=CC=N1 WBIBUCGCVLAPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRKPCXYPIHAOFI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound [CH2]C1=CC=CC(N)=C1 FRKPCXYPIHAOFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHBAPGWWRFVTFS-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dipyridyl disulfide Chemical compound C=1C=NC=CC=1SSC1=CC=NC=C1 UHBAPGWWRFVTFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRCWJXNJBQORGX-UHFFFAOYSA-N 4-(2-pyridin-4-yloxyethoxy)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1OCCOC1=CC=NC=C1 RRCWJXNJBQORGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CCC1=CC=C(N)C=C1 UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGJOFCCBFCHEHK-UHFFFAOYSA-N 4-pyridin-4-ylsulfanylpyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1SC1=CC=NC=C1 XGJOFCCBFCHEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000222122 Candida albicans Species 0.000 description 1
- 206010007134 Candida infections Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical group C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- IYKFYARMMIESOX-SPJNRGJMSA-N adamantanone Chemical group C([C@H](C1)C2)[C@H]3C[C@@H]1C(=O)[C@@H]2C3 IYKFYARMMIESOX-SPJNRGJMSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 201000003984 candidiasis Diseases 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 125000004850 cyclobutylmethyl group Chemical group C1(CCC1)C* 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N diazo(sulfonyl)methane Chemical compound [N-]=[N+]=C=S(=O)=O CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URQUNWYOBNUYJQ-UHFFFAOYSA-N diazonaphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=[N]=[N])C=CC2=C1 URQUNWYOBNUYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanamine Chemical compound C1CCCCC1C(N)C1CCCCC1 QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTVOKYUPTHZZQH-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical group F[C]F LTVOKYUPTHZZQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000671 immersion lithography Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N meta-toluidine Natural products CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- ZQJAONQEOXOVNR-UHFFFAOYSA-N n,n-di(nonyl)nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(CCCCCCCCC)CCCCCCCCC ZQJAONQEOXOVNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N n,n-diheptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CCCCCCC)CCCCCCC CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CCCC BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(C)CCCC MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZAHTXZMBSBSFM-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-heptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CC)CCCCCCC PZAHTXZMBSBSFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBZSKMOKRUBBGC-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CC)CCCCCC ZBZSKMOKRUBBGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GESMBXUFPAHBOJ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCC GESMBXUFPAHBOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYSDFVPIAZIJAW-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-octyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CC)CCCCCCCC KYSDFVPIAZIJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAVTVNEDPAYJP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CC)CCCCC PXAVTVNEDPAYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWIPGCTWFZCIKX-UHFFFAOYSA-N n-ethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCC LWIPGCTWFZCIKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYHQXUPLKMYDE-UHFFFAOYSA-N n-heptyl-n-methylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(C)CCCCCCC BXYHQXUPLKMYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POMGZMHIXYRARC-UHFFFAOYSA-N n-hexyl-n-methylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C)CCCCCC POMGZMHIXYRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IITLRKXIQJEWFI-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCC IITLRKXIQJEWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDPNRWFSHHKJ-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(C)CCCCC JJRDPNRWFSHHKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMEMQVZNTDHENJ-UHFFFAOYSA-N n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNC OMEMQVZNTDHENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMPCBAWTWYFLR-UHFFFAOYSA-N n-pyridin-2-ylpyridin-2-amine Chemical compound C=1C=CC=NC=1NC1=CC=CC=N1 HMMPCBAWTWYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005071 nonynyl group Chemical group C(#CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006337 tetrafluoro ethyl group Chemical group 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCFYRBLFVWYBIJ-UHFFFAOYSA-M tetraoctylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC DCFYRBLFVWYBIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-O thiolan-1-ium Chemical group C1CC[SH+]C1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFPOZPZYPNVMHU-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[3-(trifluoromethyl)phenyl]azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 BFPOZPZYPNVMHU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/19—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
- G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
화학식 (I)로 나타내어지는 염:
Description
본 발명은 염 및 이를 포함하는 산 발생제(acid generator), 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
US2012/225385A1은 하기 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 산 발생제로서 언급한다.
JP2014-215548A1은 하기 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 산 발생제로서 언급한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 (I)로 나타낸 염:
[상기 화학식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내고,
R5는 C3-C24 지환식 탄화수소 잔기(moiety)를 갖는 C1-C18 지방족 탄화수소기(상기 지방족 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 또는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음), 또는
C3-C24 지환식 탄화수소기(상기 지환식 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 또는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음)를 나타내며,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
<2> R4는 수소 원자를 나타내는, <1>에 따른 염.
<3> <1> 또는 <2>에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<4> <3>에 따른 산 발생제 및 산 불안정기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<5> 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산도(acidity)가 더 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는, <4>에 따른 포토레지스트 조성물.
<6> 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <4> 또는 <5>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 막을 방사선(radiation)에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 막을 현상(developing)하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 염은 화학식 (I)로 나타내어진다:
상기 화학식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내고,
R5는 C3-C24 지환식 탄화수소 잔기를 갖는 C1-C18 지방족 탄화수소기(상기 지방족 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 또는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음), 또는
C3-C24 지환식 탄화수소기(상기 지환식 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 또는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음)를 나타내며,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
이하에서, 염은 간단히 "염 (I)"로 지칭될 것이다. 염 (I)에서, 음전하를 갖는 구조는 "음이온 (I)"로 나타내고, 양전하를 갖는 구조는 "양이온 (I)"로 나타낸다.
Q1, Q2, R1 및 R2에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
z는 바람직하게는 0을 나타낸다.
R3 및 R4에 대하여, 포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기와 같은 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기; 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
R3 및 R4는 바람직하게는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 더욱 더 바람직하게는, R3 및 R4 중 하나는 수소 원자이고, 다른 것은 메틸기이다.
R5에 대하여, 지방족 탄화수소기의 예는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기와 같은 사슬형 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다.
R5에 대하여, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기, 옥틸기 및 노닐기를 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
R5에 대하여, 알케닐기의 예는 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, tert-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 이소옥테닐기 및 노네닐기를 포함한다.
알케닐기는 바람직하게는 2 내지 9개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
R5에 대하여, 알키닐기의 예는 에티닐기, 프로피닐기, 이소프로피닐기, 부티닐기, 이소부티닐기, tert-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기 및 노니닐기를 포함한다.
알키닐기는 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
R5에 대하여, 지환식 탄화수소기 및 지환식 탄화수소 잔기의 예는 단일 고리형, 다중 고리형 또는 스피로 고리일 수도 있으며, 불포화 결합을 가질 수도 있다.
R5에 대하여, 지환식 탄화수소기 및 지환식 탄화수소 잔기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 사이클로도데실기와 같은 C3-C20 단일 고리형 사이클로알킬기; 노르보르닐기 및 아다만틸기와 같은 C6-C20 다중 고리형 사이클로알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기 및 지환식 탄화수소 잔기는 바람직하게는 각각 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소 잔기를 갖는 지방족 탄화수소기의 예는 알킬기 및 지환식 탄화수소기의 임의의 조합, 구체적으로 아다만틸메틸기와 같은 -[지환식 탄화수소 -알킬]기를 포함한다.
R5로 나타낸 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
지방족 탄화수소기는 지환식 탄화수소 잔기, 지환식 탄화수소 잔기 이외의 잔기 또는 이들 둘 모두의 잔기 상에 치환기를 가질 수 있다.
R5는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소 잔기를 갖는 C1-C18 알킬기(상기 지방족 탄화수소기는 적어도 하나의 히드록시기 및 불소 원자를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-, 바람직하게는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음), 또는 C3-C18의 지환식 탄화수소기(상기 지환식 탄화수소기는 적어도 하나의 히드록시기 및 불소 원자를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-, 바람직하게는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)이며, 더욱 바람직하게는 C7-C12 다중 고리형 지환식 탄화수소 잔기를 갖는 C1-C4 알킬기(상기 지방족 탄화수소기는 적어도 하나의 히드록시기 및 불소 원자를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음), 또는 C7-C12 다중 고리형 지환식 탄화수소기(상기 지환식 탄화수소기는 적어도 하나의 히드록시기 및 불소 원자를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)이다.
R5는 바람직하게는 히드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기 또는 잔기, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기를 갖는다.
R5에 대한 지환식 탄화수소 잔기 또는 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y1) 내지 (Y40)으로 나타낸 것들을 포함한다. 화학식 (Y1) 내지 (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다. 화학식 (Y11), (Y15), (Y18), (Y20), (Y30), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
R5에 대한 지환식 탄화수소 잔기 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C7-C12 다중 고리형 지환식 탄화수소기(상기 지환식 탄화수소기는 불소 원자 또는 히드록시기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음)이며, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 히드록시아다만틸메틸기, 아다만타논기, 아다만탄락톤 고리기, 노르보르난락톤 고리기, 사이클로헥실기 또는 사이클로헥실메틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 히드록시아다만틸기, 히드록시아다만틸메틸기, 아다만타논기, 아다만탄락톤 고리기, 또는 노르보르난락톤 고리기이다.
음이온 (I)의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 그들 중에서, 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-14)로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (Ia-2), (Ia-3), (Ia-4), (Ia-5), (Ia-7) 및 (Ia-8)로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다.
그들 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4)로 나타낸 것들을 포함한다:
화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 및 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 히드록시기, C1-C12 알콕시기, C3-C12 지환식 탄화수소기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C1-C18 지방족 탄화수소기, C2-C4 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C18 지방족 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5는 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수도 있다.
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기이고, m2 및 n2는 독립적으로 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성할 수 있고, 2가 비환식 탄화수소기 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수도 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기 (상기 지방족 탄화수소기에서 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있음), C3-C18 포화 고리형 탄화수소기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C1-C12 알콕시기 또는 (C1-C12 알킬)카르보닐옥시기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합되어 C1-C10 2가 비환식 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 이는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소기 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수도 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내고 o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다. 단일 고리형 탄화수소기의 바람직한 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르보르닐기 및 데카히드로나프틸기, 및 하기의 기를 포함한다.
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 및 이소노르보르닐기를 포함한다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 총 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 지환식 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기를 갖는 경우, 지환식 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기는 각각 1 내지 18개의 탄소 원자 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소기의 예는 p-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환되어 있는 지방족 탄화수소기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5를 인접한 S+와 함께 결합시켜 형성되는 고리 기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 3 내지 12원 고리, 바람직하게는 3 내지 7원 고리이다. 상기 고리의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Rb9와 Rb10을 인접한 S+와 함께 결합시켜 형성되는 고리기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 고리의 예는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12를 -CH-CO-와 함께 결합시켜 형성되는 고리기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 고리의 예는 옥소사이클로헵탄 고리, 옥소사이클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리, 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
산 발생제에 대한 양이온의 바람직한 예는 아릴술포늄 양이온, 특히 화학식 (b2-1)의 양이온, 및 더욱 특히 페닐술포늄 양이온을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (b2-1)의 양이온은 1개 또는 3개의 페닐기를 갖는다. 화학식 (b2-1)의 양이온이 1개의 페닐기를 갖는 경우, 이것은 추가로 티올란-1-이움 고리 또는 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 갖는다.
화학식 (b2-1)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-2)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-3)으로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
화학식 (b2-4)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
염 (I)의 구체적인 예는 하기 표들에 열거된 것들을 포함한다.
이 표들에서 각 열의 모든 문자는 상기에 구체적으로 도시한 화학식 중 하나를 나타내는 기호를 나타낸다. 예를 들어, 염 (I-1)은 하기 나타낸 바와 같이 화학식 (Ia-1)의 음이온 및 화학식 (b2-c-1)의 양이온으로 이루어진다.
이러한 구체적인 예들 중에, 염 (I)은 바람직하게는 염 (I-2), 염 (I-3), 염 (I-4), 염 (I-5), 염 (I-7), 염 (I-8), 염 (I-11), 염 (I-16), 염 (I-17), 염 (I-18), 염 (I-19), 염 (I-21), 염 (I-22), 염 (I-25), 염 (I-30), 염 (I-31), 염 (I-32), 염 (I-33), 염 (I-35), 염 (I-36), 염 (I-39), 염 (I-44), 염 (I-45), 염 (I-46), 염 (I-47), 염 (I-49), 염 (I-50), 염 (I-53), 염 (I-58), 염 (I-59), 염 (I-60), 염 (I-61), 염 (I-63), 염 (I-64), 염 (I-67), 염 (I-72), 염 (I-73), 염 (I-74), 염 (I-75), 염 (I-77), 염 (I-78), 염 (I-81), 염 (I-86), 염 (I-87), 염 (I-88), 염 (I-89), 염 (I-91), 염 (I-92), 염 (I-95), 염 (I-100), 염 (I-101), 염 (I-102), 염 (I-103), 염 (I-105), 염 (I-106), 염 (I-109), 염 (I-114), 염 (I-115), 염 (I-116), 염 (I-117), 염 (I-119), 염 (I-120) 또는 염 (I-123)이다.
염 (I)의 제조 방법을 설명한다.
탄산칼륨, 요오드화 칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에, 클로로포름 또는 아세토니트릴과 같은 용매하에서, 화학식 (I-a)로 나타낸 염과 화학식 (I-b)로 나타낸 화합물을 반응시킴으로써 염 (I)이 제조될 수 있는 경우:
상기 화학식에서, Q1, Q2, L1, R1, R2, R3, R4, R5, z 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
상기에 언급된 반응은 보통 약 5 내지 80 ℃에서 전형적으로 0.5 내지 24 시간 동안 수행된다.
화학식 (I-a)로 나타낸 염의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 이들 염은 JP2007-197718A1에 기재된 방법에 따라 제조 될 수 있다.
화학식 (I-b)로 나타낸 화합물은 화학식 (I-c)로 나타낸 화합물과 화학식 (I-d)로 나타낸 화합물을, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 및 트리메틸아민과 같은 염기의 존재하에, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴과 같은 용매 하에서 반응시킴으로써 제조 될 수 있다:
상기 화학식에서, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
상기에 언급된 반응은 보통 약 0 내지 80 ℃에서 전형적으로 0.5 내지 24 시간 동안 수행된다.
화학식 (I-c)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I-c)로 나타낸 화합물은 시판된다.
화학식 (I-d)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I-d)로 나타낸 화합물은 시판된다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염 (I)을 포함한다. 산 발생제는 염 (I)의 둘 이상의 종류를 함유할 수도 있다. 산 발생제는 염 (I) 이외에 하나 이상의 알려진 산 발생제를 더 함유할 수도 있다.
포토레지스트 조성물에서, 산은 리소그래피 동안 광에 의해 산 발생제로부터 발생된다. 산은 수지 내의 산 불안정기에 대해 촉매적으로 작용하여 산 불안정기를 절단한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제는 비이온성 산 발생제 또는 이온성 산 발생제일 수도 있다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기-할로겐 화합물, 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물, 및 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염 및 요오도늄염과 같은 오늄염 화합물을 포함한다. 오늄염의 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제의 구체적인 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP62-69263 A, JP63-146038A, JP63-163452A, JP62-153853A, JP63-146029A, US 특허 번호 3,779,778, US 특허 번호 3,849,137, DE 특허 번호 3914407 및 EP 특허 번호126,712에 기재된 산 발생제를 포함한다. 다른 예는 JP2013-68914A, JP2013-3155A 및 JP2013-11905A에 기재된 산 발생 제를 포함한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 산 발생제이고, 더욱 바람직하게는 불소-함유 유기 술폰산 산 발생제이다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제의 바람직한 예는 하기 화학식 (B1)로 나타낸 염을 포함한다:
Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있고,
Y는 치환기를 가질 수 있는 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
Z1+는 유기 양이온을 나타낸다.
이하에서, 화학식 (B1)로 나타낸 염은 때때로 "염 (B1)"로 지칭된다.
Qb1 및 Qb2에 대해, 퍼플루오로알킬기의 예는 Q1 및 Q2에 대한 것들의 예를 포함하고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Qb1 및 Qb2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1에 대해, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-1)에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb2 및 Lb3의 탄소 원자의 총수는 최대 22개이다.
화학식 (b1-2)에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소 원자는 최대 22개이다.
화학식 (b1-3)에서, Lb6는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 23개이며, 단, 화학식 (b1-3)은 -Lb6-O-CO-로 나타낸 구조를 갖는 기를 제외한다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화 탄화수소기이고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
그들 중에서, 화학식 (b1-1) 및 (b1-3)으로 나타낸 것들이 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 나타낸 기의 예는 화학식 (b1-4), (b1-5), (b1-6), (b1-7) 및 (b1-8)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-4)에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수도 있다.
화학식 (b1-5)에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb10 및 Lb9의 총 탄소 원자는 최대 20개이다.
화학식 (b1-6)에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 최대 21개이다.
화학식 (b1-7)에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소수는 최대 19개이다.
화학식 (b1-8)에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소수는 최대 19개이다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (b1-3)으로 나타낸 기의 예는 화학식 (b1-9), (b1-10) 및 (b1-11)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-9)에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소 원자는 최대 23개이다.
화학식 (b1-10)에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소 원자는 최대 21개이다.
화학식 (b1-11)에서, Lb24는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb25는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 총 탄소 원자는 최대 21개이다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 포화 탄화수소기의 예는 아실옥시기를 갖는 것을 포함한다. 아실옥시기를 갖는 것에서,수소 원자는 히드록실기로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
아실옥시기를 갖는 것의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 사이클로헥실카르보닐옥시기 및 아다만틸카르보닐옥시기를 포함한다.
아실옥시기를 갖는 것에서 수소 원자가 히드록실기로 치환되어 있거나 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 그러한 기의 예는 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소사이클로헥실카르보닐옥시기, 및 히드록시사이클로헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
화학식 (b1-4)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-5)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-6)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-7)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-8)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-2)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-9)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-10)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (b1-11)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Y에 대한 1가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형의 것 또는 스피로 고리와 같은 다중 고리형의 것일 수도 있다.
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y1) 내지 (Y11) 및 (Y36) 내지 (Y38)로 나타낸 것들을 포함한다. Y로 나타내며 메틸렌기가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y12) 내지 (Y35) 및 Y(39) 및 Y(40)으로 나타낸 것들을 포함한다.
상기 화학식으로 나타낸 기들 중에서, 화학식 (Y1) 내지 (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 바람직하고; 화학식 (Y11), (Y15), (Y16), (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하고; 및 화학식 (Y11), (Y15), (Y30), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Y에 대한 메틸기 상의 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1'-를 포함하며, 여기서, Rb1'는 C1-C16 알킬기이고 j2는 0 내지 4의 정수이다.
Y에 대한 지환식 탄화수소기 상의 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 히드록시-함유 알킬기, C1-C12 알콕시기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1'-를 포함하며, 여기서, Rb1'는 C1-C16 알킬기이고 j2는 0 내지 4의 정수이다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 도데실기를 포함한다.
히드록실-함유 알킬기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
C1-C12 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페닐프로필기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 또는 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Y의 예는 하기와 같은 기를 포함한다.
Y는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기 (상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있으며 상기 지환식 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있음), 더욱 바람직하게는 아다만틸기 (상기 아다만틸기는 치환기를 가질 수도 있으며 상기 아다만틸기에서 메틸렌기는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있음), 및 더욱 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기, 또는 하기의 기를 나타낸다.
상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-55), 바람직하게는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-4), (B1-A-9), (B1-A-10), (B1-A-24) 내지 (B1-A-33), (B1-A-36) 내지 (B1-A-40) 및 (B1-A-47) 내지 (B1-A-55)로 나타낸 염을 포함한다.
이들 화학식에서, 부호 Qb1 및 Qb2는 상기와 같이 정의되며, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6 및 Ri7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소기 [바람직하게는 C1-C4 알킬기], C5-C12 1가 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합된 기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타내고, LA4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 예는 JP2010-2046465A1에 기재된 것들을 포함한다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 구체적인 예는 하기의 음이온을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3), (B1a-7) 내지 (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19) 및 (B1a-22) 내지 (B1a-34)로 나타낸 것들이 바람직하다.
Z1+로 나타낸 유기 반대 이온의 예는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온을 포함하고, 특히 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 나타낸 양이온을 포함한다.
화학식 (B1)로 나타낸 염은 바람직하게는 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3), (B1a-7) 내지 (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19) 및 (B1a-22) 내지 (B1a-34) 중 어느 하나로 나타낸 음이온과 화학식 (b2-1) 또는 (b2-3)로 나타낸 양이온으로 이루어진다.
화학식 (B1)으로 나타낸 염의 구체적인 예는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-48)로 나타낸 하기의 염을 포함한다. 그들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하고, 화학식 (B1-1) 내지 (B1-3), (B1-5) 내지 (B1-7), (B1-11) 내지 (B1-14), (B1-17), (B1-20) 내지 (B1-26), (B1-29), (B1-31) 내지 (B1-48)로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
산 발생제가 염 (I) 이외의 염을 함유하는 경우, 염 (I)과 다른 염의 중량비는 보통 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 더욱 더 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더 더욱 바람직하게는 15:85 내지 85:15이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I)을 함유하는 산 발생제 및 산 불안정기를 갖는 수지 (상기 수지는 "수지 (A)"로 지칭됨)를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 산 발생제, ?처 또는 용매로서 염 (I) 이외의 다른 염을 더 함유할 수도 있다.
산 발생제의 함량은 수지 (A) 100부당 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 질량부이다.
수지 (A)는 보통 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 이하에서, 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)"로 지칭된다.
바람직하게는, 수지 (A)는 구조 단위 (a1) 이외의 다른 구조 단위, 즉 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 가지며, 이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (s)"로 지칭된다.
본 명세서에서, "산 불안정기"는 산의 작용에 의해 그로부터 이탈기를 제거하여 생성되는, 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 갖는 기를 의미한다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1)은 산 불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되며 이러한 화합물은 때때로 "단량체 (a1)"로 지칭된다.
수지 (A)에 대해, 화학식 (1) 및 (2)로 나타낸 산 불안정기가 바람직하다.
화학식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들로 이루어진 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어, Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, "na" 및 "ma"는 각각 0 또는 1의 정수를 나타내되, 그들 중 적어도 하나는 1을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2' 및 Ra3'은 서로 결합되어, Ra2' 및 Ra3'이 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 C3-C20 복소환식기를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기 및 복소환식기에서 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, "na'"는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해, 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예는 C3-C20 사이클로알킬기 (예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다:
(상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타냄).
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬과 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
"ma"는 바람직하게는 0이다. "na"는 바람직하게는 1이다.
2가 탄화수소기가 Ra1과 Ra2를 서로 결합하여 형성되는 경우, 잔기(moiety) -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예는 하기 기를 포함하고 2가 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
[상기 화학식에서, Ra3은 상기에 정의된 바와 같고 *는 결합 위치를 나타냄].
화학식 (2)에 대해, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 중 둘 이상으로 이루어진 기를 포함한다.
지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 것과 같은 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'을 Ra2' 및 Ra3'이 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 결합하여 형성되는 복소환식기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
[상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타냄].
화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다. "na'"는 바람직하게는 0이다.
화학식 (1)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
tert-부틸기와 같이, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기를 나타내고, ma는 0이고, na는 1인, 화학식 (1)로 나타낸 기;
2-알킬-2-아다만틸기와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어 아다만틸 고리를 형성하고, Ra3은 C1-C8 알킬기이고, ma는 0이고, na는 1인, 화학식 (1)로 나타낸 기;
1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같이, Ra1 및 Ra2는 C1-C8 알킬기이고, Ra3은 아다만틸기이고, ma는 0이고, na는 1인, 화학식 (1)로 나타낸 기.
화학식 (1)로 나타낸 기의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
화학식 (2)로 나타낸 기의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
단량체 (a1)은 바람직하게는 그의 측쇄에 산 불안정기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 그의 측쇄에 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2)로 나타낸 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체이다.
그의 측쇄에 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 포함하는 것들이다. 그러한 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지는 그로부터 제조될 포토레지스트 패턴에 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 (1)로 나타낸 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위들 중 하나이다.
각각의 화학식에서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하에서, 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위는 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 지칭된다.
수지 (A)는 그러한 구조 단위 중 둘 이상을 포함할 수도 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 고리형 탄화수소기이다. 이들의 조합하여 형성된 기는 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03의 각각은 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 및 C5-C12 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 및 아다만틸기이다.
La1 및 La2의 각각은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기에 정의된 바와 동일하며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5의 각각은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 2-에틸헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 메틸사이클로헵틸기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 메틸노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬기와 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 벤질기, 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기, 더욱 더 바람직하게는 에틸기, 또는 이소프로필기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C8 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C3-C6 지환식 탄화수소기이다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1'"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12)로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-10)으로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12)중 어느 하나에서 Ra01에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 그러한 기를 더 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체, 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타낸 하기 단량체 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4) 중 어느 하나에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 그러한 기, 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타낸 하기 단량체를 포함한다.
구조 단위 (a1-2)의 바람직한 예는 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-6)으로 나타낸 것 및 Ra5에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 상기 화학식으로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-2-2), (a1-2-5) 및 (a1-2-6)으로 나타낸 단량체를 포함한다.
수지가 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 경우, 구조 단위의 총 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 70 몰% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 65 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 55 몰%이다.
화학식 (2)로 나타낸 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는 화학식 (a1-4)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-4)"로 지칭된다.
상기 화학식에서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra33은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
"la"는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고;
Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36은 그에 결합된 C-O와 함께 결합되어 2가 C3-C20 복소환식기를 형성할 수도 있고, 상기 탄화수소기 또는 2가 복소환식기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필, 프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 부틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 포함한다. 아실옥시기의 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티릴옥시기를 포함한다. Ra34 및 Ra35에 대한 탄화수소기의 예는 화학식 (2)에서 Ra1' 내지 Ra2'에 기재된 것과 동일한 예이다.
Ra36에 대한 탄화수소기의 예는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 포함한다.
화학식 (a1-4)에서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다. Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra35는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이고, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기 또는 C7-C18 아랄킬기이다. Ra36에 대한 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 C6-C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4)의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체로부터 유도되는 것들을 포함한다. 그들 중에서, 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-4-1) 내지 화학식 (a1-4-8)로 나타낸 하기의 것들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-4-1) 내지 화학식 (a1-4-5)로 나타낸 구조 단위이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-4)를 갖는 경우, 이의 비율은, 수지 (A)의 모든 구조 단위 (100 몰%)를 기준으로, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 5 몰% 내지 50 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 몰% 내지 40 몰%이다.
화학식 (2)로 나타낸 산 불안정기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a1-5)로 나타낸 것을 포함한다.
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고 *는 L51에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식 (a1-5)로 나타낸 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)"로 지칭된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내는 한편, 다른 것은 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)의 예는 JP2010-61117A1에 언급된 단량체로부터 유도된 것, 바람직하게는 하기의 것들을 포함한다:
이들 중에서, 화학식 (a1-5-1) 및 (a1-5-2)로 나타낸 구조 단위가 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다.
구조 단위 (a1)의 다른 예는 하기의 것들을 더 포함한다.
수지 (A)가 이들 구조 단위 중 어느 하나를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
구조 단위 (s)는 산 불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는다.
이하에서, 히드록시기를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a2)"로 지칭되고, 락톤 고리를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a3)"으로 지칭된다.
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 이후에 기재된 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지가 더욱 바람직하다.
수지 (A)는 구조 단위 (a2) 중 둘 이상을 가질 수도 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-A)로 나타낸 것을 포함한다:
화학식 (a2-A)에서, Ra50은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, Aa50은 단일 결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-를 나타내며, 여기서 *는 Ra50에 결합된 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고, Aa52는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고, Xa51 및 Xa52는 -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내고, nb는 0 또는 1의 정수를 나타내고, Ra51은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, mb는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-A)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하고, C1-C4 알킬기가 바람직하고 C1-C2 알킬기가 더욱 바람직하고 메틸기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하고, C1-C4 알콕시기가 바람직하고 C1-C2 알콕시기가 더욱 바람직하고 메톡시기가 특히 바람직하다.
C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, 및 C2-C4 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra51은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra50은 바람직하게는 수소 원자 및 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
Aa50과 관련하여, *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-의 예는 *-O-,*-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-, 바람직하게는 *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 및 *-O-Aa52-CO-O-를 포함한다.
Aa52와 관련하여, 알칸디일기의 예는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
Aa50은 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-Aa52-O-CO-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-O-CO-이고, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CO-O-이다.
화학식 (a2-A)에서, mb는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (a2-A)에서, 페닐기 상의 히드록실기는 바람직하게는 o-위치 또는 p-위치 상에 위치되며, 더욱 바람직하게는 p-위치 상에 위치된다.
구조 단위 (a2)의 예는 JP2010-204634A1 및 JP2012-12577A1에 기재된 단량체로부터 유도되는 것들을 포함한다. 구조 단위 (a2)의 바람직한 예는 화학식 (a2-2-1) 내지 (a2-2-4)로 나타낸 구조 단위 및 Ra50에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (a2-2-1) 및 (a2-2-3)으로 나타낸 구조 단위 및 Ra50에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (a2-A)로 나타낸 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 보통 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 65 몰%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 20 내지 65 몰%이다.
화학식 (a2-A)로 나타낸 구조 단위를 더 포함하는 수지 (A)는, 예를 들어, 산과, 화학식 (a1-4)로 나타낸 구조 단위를 더 포함하는 수지 (A)를 반응시킴으로써, 또는 아세톡시스티렌을 사용하여 수지 (A)를 중합하고 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 알칼리와 더 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-1)로 나타낸 것을 포함한다:
상기 화학식에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하에서, 화학식 (a2-1)로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a2-1)"로 지칭된다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-이며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A에 언급된 바와 같은 화합물을 포함한다.
구조 단위 (a2-1)의 바람직한 예는 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)으로 나타낸 것들을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4)로 나타낸 구조 단위가 더욱 바람직하고, 화학식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3)으로 나타낸 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 보통 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (a3)에 대한 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리와 같은 단일 고리형 락톤 고리, 및 단일 고리형 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 고리를 포함한다. 그들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 화학식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 및 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
상기 화학식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Ra24는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra22, Ra23 및 Ra25는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고,
La7은 산소 원자, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-O-La8-CO-O-La9-O-를 나타내며, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일기를 나타내고, *1은 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 독립적으로 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, w1은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25로 나타낸 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
Ra24로 나타낸 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기를 포함하고, 바람직하게는 C1-C4 알킬기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
Ra24로 나타낸 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24와 관련하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
La8 및 La9와 관련하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
바람직하게는, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 La4, La5 및 La6은 *-O-이다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다.
바람직하게는, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 산소 원자 또는 *1-O-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 산소 원자, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
화학식 (a3-4)'는 바람직하게는 하기의 것이다.
상기 화학식에서, Ra24 및 La7은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 단량체의 예는 US2010/203446A1, US2002/098441A1 및 US2013/143157A1에 언급된 것들을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 예는 하기의 것들을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 다른 예는 화학식 (a3-1) 내지 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함하며, 여기서, 화학식 (a3-1) 내지 (a3-4)의 Ra18, Ra19, Ra20 및 Ra24에 상응하는 메틸기는 수소 원자로 치환되어 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 65 몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 또는 (a3-4)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
구조 단위 (s)의 다른 예는 불소 원자를 갖는 구조 단위, 및 산의 작용에 의해 그로부터 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
이하에서, 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a4)"로 지칭된다.
구조 단위 (a4)에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수도 있다. 구조 단위 (a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예는 하기의 것을 포함한다.
상기 화학식에서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 불소 원자를 갖는 C1-C24 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
포화 탄화수소기의 예는 C1-C24 사슬형 탄화수소기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 탄화수소기를 포함하는 지환식 탄화수소기, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
사슬형 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기를 포함한다:
이들 기의 조합의 예는 알킬 또는 알칸디일기와 지환식 탄화수소기의 임의의 조합을 포함하며, 이는 구체적으로 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기], -[지환식 탄화수소기]-[알킬기] 및 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기]-[알킬기]를 포함한다.
구조 단위 (a4)의 전형적인 예는 화학식 (a4-0), (a4-1) 및 (a4-4)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
화학식 (a4-0)에서, R5a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4a는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타내고, L3a는 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기, 또는 C3-C12 퍼플루오로사이클로알칸디일기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L4a에 대해, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기, 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L3a에 대한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로판-1,3-디일, 퍼플루오로프로판-1,2-디일, 퍼플루오로프로판-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,4-디일, 퍼플루오로부탄-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,2-디일, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일, 퍼플루오로헥산-1,6-디일, 퍼플루오로헥산-2,2-디일, 퍼플루오로헥산-3,3-디일, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3a에 대한 퍼플루오로사이클로알칸디일기의 예는 퍼플루오로사이클로헥산디일, 퍼플루오로사이클로펜탄디일, 퍼플루오로사이클로헵탄디일 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3a는 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기, 더욱 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
L4a는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-0)으로 나타낸 구조 단위의 예는 하기 화학식으로 나타낸 구조 단위 및 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위는 하기와 같다.
상기 화학식에서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra42는 치환기를 가질 수도 있는 C1-C20 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있되, 단, Aa41 및 Ra42의 각각 또는 둘 모두는 불소 원자를 갖고;
Aa41은 치환기를 가질 수도 있는 C1-C6 알칸디일기 또는 화학식 (a-g1)로 나타낸 잔기를 나타낸다:
상기 화학식에서, s는 0 내지 1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 치환기를 가질 수도 있는 C1-C5 포화 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 C1-C5 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내되, 단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자들의 합계는 각각 7개 이하이고,
Aa44는 -O-CO-Ra42이다.
Ra42에 대한 포화 탄화수소기는 사슬형 포화 탄화수소기, 단일 고리형 탄화수소기 또는 다중 고리형 탄화수소기를 포함하는 지환식 탄화수소기, 및 이들 탄화수소기의 임의의 조합을 포함한다.
사슬형 포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 기 (여기서, *는 결합 위치를 나타냄)와 같은 1가 다중 고리형 탄화수소기를 포함한다.
이들 기의 조합의 예는 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기], -[지환식 탄화수소기]-[알킬기] 및 -[알칸디일기]-[지환식 탄화수소기]-[알킬기]와 같은, 알칸디일 또는 알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합을 포함한다.
Ra42로 나타낸 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 갖는다. 치환기의 예는 할로겐 원자 및 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 포함한다:
상기 화학식에서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Aa45에 대한 사슬형 또는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기와 같은 알킬기;
사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기 기 (여기서, *는 결합 위치를 나타냄)와 같은 1가 다중 고리형 탄화수소기를 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 또는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 알킬기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 이것은 바람직하게는 불소 원자를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6, 특히 C1-C3, 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기의 구체적인 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로사이클로알킬기의 구체적인 예는 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
Ra42에 대한 치환기의 예는 히드록시기, C1-C6 알콕시기, 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 포함한다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기인 경우, Ra42는 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 경우, Ra42는 바람직하게는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 하나의 기를 갖는다.
화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (a-g2)로 나타낸 기이다:
상기 화학식에서, Aa46은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, Aa47은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, Aa46, Aa47 및 Xa44는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 모두는 불소 원자를 갖는다.
Aa46으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더욱 바람직하게는 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타낸 잔기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
각각의 화학식에서, *는 카르복시기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41의 예는 전형적으로 선형 사슬 또는 분지형 사슬일 수도 있는 C1-C6 알칸디일기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 또는 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 사슬형 알칸디일기; 및 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 1-메틸부탄-1,2-디일기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 사슬형 알칸디일기를 포함한다. 알칸디일기상의 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타낸 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다. 알칸디일기 상의 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Xa42는 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 화학식 (a-g1)로 나타낸 잔기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
상기 화학식에서, * 및 **는 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위의 전형적인 예는 하기 화학식으로 나타낸 구조 단위 및 Ra41에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위는 전형적으로 화학식 (a4-2)로 나타낸 구조 단위이다:
상기 화학식에서, Rf5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L44는 C1-C18 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
Rf6은 불소 원자를 갖는 C1-C20 포화 탄화수소기를 나타내되, 단, L44 및 Rf6은 총 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는다.
L44에 대한 2가 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 그리고
1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf6에 대한 포화 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬형 및 고리형 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
고리형 지방족 탄화수소기의 예는 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 임의의 것을 포함한다. 단일 고리형 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 및 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸, 아다만틸, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일, 노르보르닐, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf6에 대한 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기의 예는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기와 같은 플루오르화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 퍼플루오로사이클로헥실 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 플루오르화 사이클로알킬기를 포함한다.
화학식 (a4-2)에서, L44는 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf6은 바람직하게는 C1-C6 플루오르화 알킬기이다.
화학식 (a4-2)로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 (a4-1-1) 내지 (a4-1-11)로 나타낸 것들 및 Rf5에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위의 다른 전형적인 예는 화학식 (a4-3)으로 나타낸 것을 포함한다.
상기 화학식에서, Rf7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는 C1-C6 알칸디일기를 나타낸다.
Af13 은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C18 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 포화 탄화수소기를 나타내되, 단, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 모두는 불소-함유 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
L5에 대한 알칸디일기의 예는 L4a에 대한 것과 동일한 것들을 포함한다.
Af13은 사슬형 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합된 기를 더 포함한다.
Af13과 관련하여, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가 포화 사슬형 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬형 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 및 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 고리형 포화 탄화수소기는 2가 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로헥산디일기 및 퍼플루오로사이클로헥산디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 다중 고리형 탄화수소기는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14로 나타낸 기에서, 지방족 탄화수소기는 사슬형 포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기 및 이들 포화 탄화수소기의 조합된 기를 포함한다.
Af14와 관련하여, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 1가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 다중 고리형 탄화수소기의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 퍼플루오로아다만틸기를 포함한다.
전술한 사슬형 및 지환식 탄화수소기의 조합된 기의 예는 사이클로프로필메틸기, 사이클로부틸메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐메틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
화학식 (a4-3)에서, L5는 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 사이클로프로필메틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 갖는다.
화학식 (a4-3)으로 나타낸 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 (a4-1'-1) 내지 (a4-1'-11)로 나타낸 것들 및 Rf7에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4)의 다른 예는 화학식 (a4-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (a4-4)에서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내며, 여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 알킬기이다.
화학식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-4)로 나타낸 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기의 것들 및 Rf21에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (s)의 다른 예는 산-안정한 탄화수소기를 갖는 것을 포함한다. 산-안정한 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (s)는 때때로 "구조 단위 (a5)"로 지칭된다.
본 명세서에서, 용어 "산-안정한 탄화수소기"는 상기에 기재된 바와 같은 산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해 상기 기를 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 그러한 탄화수소기를 의미한다.
산-안정한 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기일 수도 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
산-안정한 탄화수소기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a5-1)로 나타낸 것을 포함한다:
상기 화학식에서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가질 수도 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, 지환식 탄화수소기는 L55에 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 갖지 않고;
L55는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
R52로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3-C18 사이클로알킬기 (예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)와 같은 단일 고리형 탄화수소기 및 아다만틸기, 또는 노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기, 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 비치환된 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 사이클로헥실기이다.
L55로 나타낸 2가 포화 탄화수소기의 예는 2가 지방족 탄화수소기 및 2가 지환식 탄화수소기, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소기를 포함한다.
2가 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다.
2가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기와 같은 사이클로알칸디일기를 포함한다. 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 탄화수소기의 예는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1은 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기이고;
Lx1은 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx1 및 Lx2 내의 탄소 원자의 총수는 16개 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx3 및 Lx4 내의 탄소 원자의 총수는 17개 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx5, Lx6 및 Lx7 내의 탄소 원자의 총수는 15개 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이고, Wx1은 C3-C15 2가 고리형 포화 탄화수소기이되, 단, Lx8, Lx9 및 Wx1 내의 탄소 원자의 총수는 15개 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 고리형 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
화학식 (L1-1)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-2)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-3)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-4)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L55는 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1)로 나타낸 기이다.
화학식 (a5-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들 및 각각의 화학식에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
<구조 단위 (II)>
수지 (A)는 조사(irradiation)에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 상기 구조 단위는 "구조 단위 (II)"로 지칭된다. 구조 단위 (II)의 예는 JP2016-79235A1에 기재된 바와 같은 것을 포함한다.
구조 단위 (II)는 바람직하게는 술포네이트 또는 카르복실레이트기 및 유기 양이온, 또는 S+ 기 및 유기 음이온을 그의 측쇄에 포함한다.
술포네이트 또는 카르복실레이트기 및 유기 양이온을 그의 측쇄에 포함하는 구조 단위 (II)는 바람직하게는 화학식 (II-2-A')로 나타낸다:
상기 화학식에서, XIII3은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자, 히드록실기, 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있고,
Ax1은 C1-C8 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있고, RA-는 술포네이트 또는 카르복실레이트기를 나타내고,
RIII3은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, ZA+는 유기 양이온을 나타낸다.
RIII3에 대하여, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
RIII3에 대하여, 할로겐-함유 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기 및 퍼플루오로에틸기를 포함한다.
AX1에 대하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
XIII3에 대하여, 2가 지방족 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기, 분지형 알칸디일기, 단일 고리형 지환식 탄화수소, 다중 고리형 지환식 탄화수소, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함하고, 이의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 사이클로알칸디일기; 및 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
메틸렌기가 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 화학식 (X1) 내지 (X53)으로 나타낸 2가 기를 포함한다.
각각의 화학식에서, X3은 C1-C16 2가 탄화수소기를 나타내고, X4는 C1-C15 2가 탄화수소기를 나타내고, X5는 C1-C13 2가 탄화수소기를 나타내고, X6은 C1-C14 2가 탄화수소기를 나타내고, X7은 C1-C14 2가 탄화수소기를 나타내고, X8은 C1-C13 2가 탄화수소기를 나타내고 *는 Ax1에 대한 결합 위치를 나타내되, 단, 화학식 (X1) 내지 (X53) 중 하나로 나타낸 각각의 2가 기는 총 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는다.
ZA+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄(onium) 양이온을 포함한다.
그들 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
화학식 (II-2-A')로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (II-2-A)로 나타낸다:
상기 화학식에서, XIII3, RIII3 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
RIII2 및 RIII4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고;
Qa 및 Qb는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Qa, Qb, RIII2 및 RIII4에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
화학식 (II-2-A)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (II-2-A-1)로 나타낸다:
상기 화학식에서, RIII2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, z 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
RIII5는 C1-C12 포화 탄화수소기를 나타내고,
XI2는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있다.
RIII5에 대하여, 포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 도데실기와 같은 사슬형 알킬기를 포함한다.
XI2에 대하여, 2가 포화 탄화수소기의 예는 XIII3에 대한 2가 포화 탄화수소기와 동일한 예를 포함한다.
화학식 (II-2-A-1)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (II-2-A-2)로 나타낸다:
상기 화학식에서, RIII3, RIII5, 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (II-2-A')로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들 및 WO2012/050015A1에 언급된 것들을 포함한다.
S+ 기 및 유기 음이온을 그의 측쇄에 포함하는 구조 단위 (II)는 바람직하게는 화학식 (II-1-1)로 나타낸다:
상기 화학식에서, AII1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
RII1은 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
RII2 및 RII3은 각각 독립적으로 C1-C18 탄화수소기를 나타내거나, 또는 이들에 결합된 S+와 함께 공동으로 고리 구조를 나타내고,
RII4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, A-는 유기 음이온을 나타낸다.
RII1에 대해, 방향족 탄화수소기의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
RII2 및 RII3에 대하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
RII4에 대하여, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
RII4에 대하여, 할로겐-함유 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기 및 퍼플루오로에틸기를 포함한다.
AII1에 대하여, 2가 연결기의 예는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 포함하며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 2가 연결기의 구체적인 예는 XIII3으로 나타낸 동일한 포화 탄화수소기를 포함한다.
화학식 (II-1-1)로 나타낸 구조 단위의 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
A-로 나타낸 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 및 카르복실레이트 음이온을 포함한다.
그들 중에서, 술포네이트 음이온이 바람직하다. A-에 대하여, 술포네이트 음이온은 바람직하게는 화학식 (B1)로 나타낸 염에 대해 사용된 것과 동일한 것이다.
A-에 대하여, 술포닐이미드 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
A-에 대하여, 술포닐메티드 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
A-에 대하여, 카르보닐옥시 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
화학식 (II-1-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s)로 이루어진 것이다.
구조 단위 (a1)은 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 및 구조 단위 (a1-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 특히 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기를 갖는 것이다. 더욱 바람직하게는, 수지 (A)는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 및 구조 단위 (a1-2)로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 구조 단위를 가지며, 특히 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기를 갖는 것이다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4)이다.
수지 (A)는 라디칼 중합과 같은 알려진 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지는 보통 2,000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 수지 (A) 이외의 다른 수지를 가질 수도 있다.
수지 (A) 이외의 다른 수지는 구조 단위 (a1)을 포함하지 않는다.
수지 (A) 이외의 다른 수지는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (a5)를 포함할 수도 있다.
수지 (A) 이외의 다른 수지의 예는 구조 단위 (a4)를 포함하는 것 또는 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (a5)로 이루어진 것 [이들 수지는 총칭하여 "수지 (X)"로 지칭됨]을 포함한다.
수지 (X)에서, 구조 단위 (a4)의 함량은 수지 내의 구조 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 몰% 이상이다.
수지 (X)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 80,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X)를 함유하는 경우, 수지의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 내의 수지의 총 함량은 고형분들의 합계를 기준으로 보통 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 고형분들의 합계를 기준으로 보통 99 질량% 이하이다. 본 명세서에서, "고형분"은 포토레지스트 조성물 내의 용매 이외의 성분을 의미한다.
수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 보통 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이러한 중합 반응은 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
<용매>
바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 더 함유한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하이고 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르를 포함한다.
<?처>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물과 같은 ?처를 더 함유할 수도 있다. "?처"는 산, 특히 리소그래피를 위한 광에 대한 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 성질을 갖는다.
?처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물과 같은 염기성 화합물, 및 산 발생제로부터 발생되는 산보다 더 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 아민을 포함한다.
?처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
4차 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린")를 포함한다.
산 발생제로부터 발생된 산보다 더 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염과 관련하여, 상기 염의 산도는 산 해리 상수 (pKa)로 표시된다.
?처에 대한 염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 보통 -3 < pKa이다.
?처에 대한 염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염이고, 더욱 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
?처에 대한 염의 구체적인 예는 하기의 것들, 화학식 (D)의 염과 같은 오늄 카르복실산 염, 및 US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1, 및 US2011/200935A1에 언급된 염을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 오늄 카르복실산 염, 더욱 바람직하게는 화학식 (D)의 염을 포함한다.
화학식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각 C1-C12 1가 탄화수소기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 부호 m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 (D)의 화합물의 예는 하기의 것들을 포함한다.
?처의 함량은 고형물 성분들의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 증감제(sensitizer), 해리 억제제(dissolution inhibitor), 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 보통 용매 중에서, 염 (I)을 함유하는 산 발생제 및 수지 (A), 및 필요하다면 ?처, 및/또는 첨가제를 상기 조성물에 대해 적합한 비율로 혼합하고, 선택적으로 그 후에 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍(pore) 크기를 갖는 필터로 혼합물을 여과함으로써 제조될 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 보통 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다. 혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들을 교반함으로써 혼합할 수 있다.
포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 포토레지스트 조성물의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 막을 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 보통 스핀 코터(spin coater)와 같은 종래의 장치를 사용하여 수행된다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 막의 형성은 보통 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행되며 가열 온도는 보통 50 내지 200℃이다. 가열 동안 압력이 감소되는 경우, 작동 압력은 보통 1 내지 1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 보통 10 내지 180초이다.
얻어진 조성물 막은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 보통 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 수행된다. 노광 원(source)의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 UV 영역 내의 레이저 광을 방사하는 광원, 고체 레이저 광원 (이를 테면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원(far) UV 영역 또는 진공 UV 영역 내의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원, 및 전자 빔 또는 EUV (극자외선) 광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광된 조성물 막의 베이킹 온도는 보통 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 조성물 막의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법(spray method) 및 동적 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이고, 및 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
사용될 현상액에 따라 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트 패턴이 현상에 의해 얻어질 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리성 현상액으로 수행될 수 있다. 사용될 알칼리성 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (보통 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 초순수(ultrapurewater)로 세척되고, 포토레지스트 막 및 기판 상에 남아있는 물은 바람직하게는 그로부터 제거된다.
네거티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 때때로 "유기 현상액"으로 언급된다.
유기 현상액에 대한 유기 용매의 예는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액에 있어서 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%이고, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 필수적으로 유기 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
그들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%이고, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 필수적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액에 의한 현상은 현상액을 알코올과 같은 용매 이외의 다른 용매로 교체함으로써 정지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 특별히 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 하기의 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 알아낸 값이다.
컬럼: HLC-8120GPC 타입 (가드(guard) 컬럼을 갖는 3개의 컬럼), TSKgel Multipore HXL-M, TOSOH CORPORATION에 의해 제조됨
용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 μL
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌
화합물의 구조를 NMR (GX-270 타입 또는 EX-270 타입, JEOL LTD. 제조) 및 질량분석법 (액체 크로마토그래피: 1100 타입, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 제조, 질량 분석기: LC/MSD 타입, AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조됨)에 의해 결정하였다.
실시예 1
반응기에서, 50부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 화합물, 200부의 테트라히드로푸란, 및 31.17부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 42.35부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 350부의 에틸 아세테이트 및 275부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 300부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=5/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 66.07부의 화학식 (I-1-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.45부의 화학식 (I-1-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 상기에 언급된 바와 같이 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 4.48부의 화학식 (I-1)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 383.1
실시예 2
반응기에서, 55부의 화학식 (I-2-a)로 나타낸 화합물, 200부의 테트라히드로푸란, 및 31.17부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 42.35부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 350부의 에틸 아세테이트 및 275부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 300부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 61.22부의 화학식 (I-2-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.59부의 화학식 (I-2-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 3.91부의 화학식 (I-2)로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 397.0
실시예 3
반응기에서, 55부의 화학식 (I-3-a)로 나타낸 화합물, 200부의 테트라히드로푸란, 및 31.17부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 42.35부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 350부의 에틸 아세테이트 및 275부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 300부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=1/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 23.12부의 화학식 (I-3-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.61부의 화학식 (I-3-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 4.12부의 화학식 (I-3)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 399.1
실시예 4
반응기에서, 51부의 화학식 (I-5-a)로 나타낸 화합물, 200부의 테트라히드로푸란, 및 31.17부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 42.35부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 350부의 에틸 아세테이트 및 275부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 300부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 58.51부의 화학식 (I-5-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.47부의 화학식 (I-5-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 3.98부의 화학식 (I-5)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 385.0
실시예 5
반응기에서, 60부의 화학식 (I-8-a)로 나타낸 화합물, 200부의 테트라히드로푸란, 및 31.17부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 42.35부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 350부의 에틸 아세테이트 및 275부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 300부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 69.28부의 화학식 (I-8-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.47부의 화학식 (I-8-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 4.28부의 화학식 (I-8)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 413.0
실시예 6
반응기에서, 60부의 화학식 (I-11-a)로 나타낸 화합물, 200부의 테트라히드로푸란, 및 31.17부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 42.35부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 350부의 에틸 아세테이트 및 275부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 300부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=1/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 58.11부의 화학식 (I-11-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.75부의 화학식 (I-11-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 2.12부의 화학식 (I-11)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 413.0
실시예 7
반응기에서, 4.56부의 화학식 (I-100-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.59부의 화학식 (I-2-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 3.99부의 화학식 (I-100)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 281.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 397.0
실시예 8
반응기에서, 4.56부의 화학식 (I-100-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.61부의 화학식 (I-3-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 4.08부의 화학식 (I-101)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 281.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 399.1
실시예 9
반응기에서, 4.92부의 화학식 (I-114-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.59부의 화학식 (I-2-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 4.28부의 화학식 (I-114)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 317.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 397.0
실시예 10
반응기에서, 4.92부의 화학식 (I-114-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.61부의 화학식 (I-3-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 4.23부의 화학식 (I-115)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 281.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 399.1
합성예 1
반응기에서, 9.62부의 화학식 (IX-2-a)로 나타낸 화합물, 50부의 테트라히드로푸란, 및 3.12부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 4.24부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그의 온도를 23℃로 올리고, 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 100부의 에틸 아세테이트 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 그 후에 실리카 겔 칼럼 [실리카겔 60N (구형, 중성), 100 내지 210 ㎛, Kanto Chemical, Co., Ltd., 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]으로 칼럼 크로마토 그래피를 수행하여, 4.22부의 화학식 (IX-2-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
반응기에서, 4.38부의 화학식 (I-1-d)로 나타낸 염 및 30부의 아세토니트릴, 0.69부의 탄산칼륨 및 0.08부의 요오드화 칼륨을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 3.85부의 화학식 (IX-2-c)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 후에 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 100부의 클로로포름 및 50부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다.
얻어진 유기층에, 50부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에 얻어진 유기층을 그로부터 수집하였다. 유기층을 전술한 방식으로 물로 4회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔여물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 결과로서 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 그 후에 그의 상등액을 그로부터 제거하였다. 얻어진 잔여물을 농축시켜 5.82부의 화학식 (IX-2)으로 나타낸 염을 얻었다.
MASS (ESI(+), 스펙트럼): M+ 263.1
MASS (ESI(-), 스펙트럼): M- 523.2
수지의 합성
하기의 실시예에 사용되는 단량체는 하기의 단량체이다.
그러한 단량체는 때때로 "단량체 (X)"로 지칭되며, 여기서, (X)는 단량체에 상응하는 화학식의 기호를 나타낸다. 예를 들어, 화학식 (a1-1-3)으로 나타낸 단량체는 "단량체 (a1-1-3)"으로 지칭된다.
수지 합성예 1
단량체 (a1-1-4), 단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-6) 및 단량체 (II-2-A-1-1)을 35/24/38/3 (단량체 (a1-1-4)/단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-6)/단량체 (II-2-A-1-1))의 몰 비로 혼합하고, 메틸이소부틸케톤을 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 양으로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 7 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 83℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 수용성 p-톨루엔술폰산을 첨가하고 그 후에 6시간 동안 교반하였다. 그 후에 유기층을 그로부터 분리하였다.
얻어진 유기층을 다량의 n-헵탄에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 4,800인 중합체를 78%의 수율로 얻었다. 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 중합체 A1로 지칭한다.
수지 합성예 2
단량체 (a1-4-2), 단량체 (a1-1-3) 및 단량체 (a1-2-6)을 38/24/38 (단량체 (a1-4-2)/단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-6))의 몰 비로 혼합하고, 메틸이소부틸케톤을 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 양으로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 7 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 85℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 수용성 p-톨루엔술폰산을 첨가하고 그 후에 6시간 동안 교반하였다. 그 후에 유기층을 그로부터 분리하였다.
얻어진 유기층을 다량의 n-헵탄에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 4,600인 중합체를 74%의 수율로 얻었다. 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 중합체 A2로 지칭한다.
실시예 11 내지 24 및 비교예 1 및 2
<포토레지스트 조성물의 제조>
하기 표에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 하기에 언급된 바와 같은 용매에 용해시키고, 그 후에 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 5에서, 각각의 기호는 하기의 성분을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, A2: 수지 A2
<염 (I)>
I-1: 화학식 (I-1)로 나타낸 염
I-2: 화학식 (I-2)로 나타낸 염
I-3: 화학식 (I-3)으로 나타낸 염
I-5: 화학식 (I-5)로 나타낸 염
I-8: 화학식 (I-8)로 나타낸 염
I-11: 화학식 (I-11)로 나타낸 염
I-100: 화학식 (I-100)으로 나타낸 염
I-101: 화학식 (I-101)로 나타낸 염
I-114: 화학식 (I-114)로 나타낸 염
I-115: 화학식 (I-115)로 나타낸 염
IX-1: JP2012-193170A1의 실시예에 언급된 바와 같은 방법으로 제조된, 화학식 (IX-1)로 나타낸 염
IX-2: 화학식 (IX-2)로 나타낸 염
<?처>
C1: JP2011-39502A1에 언급된 바와 같은 방법에 따라 제조된, 하기와 같이 나타낸 염
D1: Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.에 의해 제조된, 하기 화학식의 화합물
<용매>
하기 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 400 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 부
γ-부티로락톤 5 부
<평가>
6 인치 직경 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔으로 각각 코팅하고, 그 후에 다이렉트 핫플레이트(direct hotplate)를 사용하여 90°C에서 60초 동안 베이킹하였다.
상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물의 각각을, 건조 후 결과로서 생성되는 막의 두께가 40 nm이 되도록 코팅 위에 스핀-코팅하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서 표 5의 "PB" 란에 열거된 바와 같은 온도에서 60 초 동안 각각 프리 베이킹(prebake)하였다. EB 스트레이트-라이팅 시스템(straight-writing system) (HITACH에 의해 제조된 HL-800D 50keV)을 사용하여, 단계적으로 달라지는 노광량(exposure quantity)으로 조성물 층 상에 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 생성하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 표 5의 "PEB" 란에 열거된 바와 같은 온도로 60초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure baking)하였고, 그 후에 패들 현상(paddle development)의 방식으로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상시켜, 포지티브 포토레지스트 패턴을 생성하였다.
실효 감도 (effective sensitivity; ES)는 노광이 현상 후 60 nm의 라인 폭및 60 nm의 스페이스 폭을 갖는 패턴을 제공하는 노광량으로서 정의되며, 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰된다.
라인 에지 거칠기(line edge roughness) 측정:
노광 단계가 실효 감도로 수행되는 전술한 절차에 따라 라인-앤드-스페이스 패턴을 생성하였다.
주사 전자 현미경을 사용하여 포토레지스트 패턴의 벽 표면을 관찰하고, 벽 표면에서의 불규칙성을 측정하였다. 여기서, 거칠기 폭(roughness width)은 벽 폭에 대한 최댓값과 최솟값의 차이를 의미한다.
표 6은 그 결과를 나타낸다.
숫자는 거칠기 폭 값 (nm)을 의미한다.
본 발명의 염은 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 더 작은 LER을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 화학식 (I)로 나타낸 염:
[상기 화학식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
z는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내고,
R5는 C3-C24 지환식 탄화수소 잔기를 갖는 C1-C18 지방족 탄화수소기(상기 지방족 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 또는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음), 또는
C3-C24 지환식 탄화수소기(상기 지환식 탄화수소기는 히드록시기, 불소 원자 또는 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있음)를 나타내며,
Z+는 유기 양이온을 나타냄]. - 제1항에 있어서,
R4는 수소 원자를 나타내는, 염. - 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
- 제3항에 따른 산 발생제 및 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제4항에 있어서,
산 발생제로부터 발생되는 산보다 산도가 더 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는, 포토레지스트 조성물. - 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 제4항 또는 제5항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2017-133442 | 2017-07-07 | ||
JP2017133442 | 2017-07-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190005775A true KR20190005775A (ko) | 2019-01-16 |
KR102590384B1 KR102590384B1 (ko) | 2023-10-17 |
Family
ID=64903183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180078185A KR102590384B1 (ko) | 2017-07-07 | 2018-07-05 | 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10816902B2 (ko) |
JP (1) | JP7087730B2 (ko) |
KR (1) | KR102590384B1 (ko) |
TW (1) | TWI758508B (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2024017219A (ja) * | 2022-07-27 | 2024-02-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法および塩 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012193170A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-10-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014215548A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法 |
KR20150060563A (ko) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 |
KR20160072805A (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI412888B (zh) * | 2006-08-18 | 2013-10-21 | Sumitomo Chemical Co | 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物 |
KR101827695B1 (ko) * | 2009-06-12 | 2018-03-22 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 염 및 이를 함유하는 감광성 내식막 조성물 |
JP5852490B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2016-02-03 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP6214134B2 (ja) * | 2011-04-13 | 2017-10-18 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP5924071B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2016-05-25 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP6074937B2 (ja) * | 2011-08-11 | 2017-02-08 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及び塩 |
JP6119405B2 (ja) | 2013-04-26 | 2017-04-26 | 株式会社リコー | 現像ローラ、プロセスカートリッジ、画像形成装置 |
-
2018
- 2018-06-28 JP JP2018122816A patent/JP7087730B2/ja active Active
- 2018-07-03 US US16/026,588 patent/US10816902B2/en active Active
- 2018-07-04 TW TW107122920A patent/TWI758508B/zh active
- 2018-07-05 KR KR1020180078185A patent/KR102590384B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012193170A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-10-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014215548A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法 |
KR20150060563A (ko) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 |
KR20160072805A (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10816902B2 (en) | 2020-10-27 |
JP7087730B2 (ja) | 2022-06-21 |
TW201906814A (zh) | 2019-02-16 |
JP2019014710A (ja) | 2019-01-31 |
US20190011837A1 (en) | 2019-01-10 |
TWI758508B (zh) | 2022-03-21 |
KR102590384B1 (ko) | 2023-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102661841B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR20150103635A (ko) | 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR20150099465A (ko) | 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR20150088738A (ko) | 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
KR102662011B1 (ko) | 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
KR20150088736A (ko) | 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
KR102269718B1 (ko) | 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR102590401B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 | |
JP7224970B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2014224095A (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2018197226A (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
KR102590405B1 (ko) | 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법 | |
KR102654791B1 (ko) | 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
JP2017206501A (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
TWI773837B (zh) | 鹽、包含此鹽的酸產生劑、光阻組成物以及生產光阻圖案的製程 | |
KR102527834B1 (ko) | 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR102590384B1 (ko) | 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
KR20180001477A (ko) | 화합물, 산 발생제, 중합체, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR102457638B1 (ko) | 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 | |
JP7183756B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
KR20190042460A (ko) | 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
KR20200020616A (ko) | 염, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR20190135933A (ko) | 염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 | |
KR102447898B1 (ko) | 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 | |
JP2019003173A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |