KR20180136247A - 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법 - Google Patents

방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법은 간단한 방법, 낮은 전압의 인가 및 짧은 공정 시간으로도 LED 장치와 같은 발열 장치의 방열 소재로서 사용되기에 매우 적합한 구조를 갖는 산화 그래핀-금속 구조체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 이온-매개 조립된 산화 그래핀은 마이크로-스케일의 기공 및 나노-스케일의 표면 주름들이 계층 구조로 존재하게 되어, 표면적이 매우 넓고 열 방출에 특화된 구조를 가지며, 3D 네트워크가 수직적 지향성을 가지기 때문에, 금속으로부터 열을 빠르게 제거하는 데에 매우 효과적이다.
본 발명의 산화 그래핀-금속 구조체가 적용된 LED 장치는 평형 온도가 크게 낮아지고, 조도가 향상되는 효과가 있다.

Description

방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법{Method for Manufacturing Graphene Oxide-Metal Structure for Heat Dissipation Material}
본 발명은 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단한 방법과 공정 조건으로 방열 특성이 매우 우수한 산화 그래핀-금속 구조체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 전자 산업은 더 작고 더 가벼우면서 고성능의 전자 기기를 향해 발전해 나가고 있다. 조명 및 디스플레이 분야에서, 발광 다이오드(LED)에 대한 활발한 연구가 있었고, 기존의 조명 또는 디스플레이 기기들이 LED로 빠르게 대체되어 가고 있다. 종래의 백열등과 비교할 때, LED는 60배 더 긴 수명과 7.5배 더 우수한 발광 효율을 나타낸다. 또한, LED는 낮은 유지비와 전기료로 인하여 더욱 경제적이고, 저-탄소, 무-수은 발광으로서 친환경적이다.
그러나, LED는 장치 내에서 상대적으로 다량의 열이 발생하는 것에 비하여 LED 장치 자체는 열에 매우 민감하다는 치명적인 단점이 있다. 만약 LED의 내부의 p-n 접합으로부터 발생되는 열이 외부로 충분히 방출되지 않는다면, 발광 효율이 감소하고 색 좌표가 변하게 될 것이며, 만약 열 축적이 악화된다면 LED의 내부 부품들 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인한 부품의 변형과 손상으로 인하여 LED 장치의 수명의 상당한 감소를 야기할 것이다.
이러한 열 문제를 극복하기 위하여, 대부분의 LED는 구리- 또는 알루미늄-기반의 히트 싱크(heat sink)를 구비하고 있지만, 이는 장치의 부피와 무게를 증가시키는 문제가 있기 때문에 LED 장치의 소형화와 고성능화 추세에 부합하지 않았다.
이와 관련하여, 탄소나노튜브 및 그래핀(graphene)과 같은 나노-탄소 물질들의 높은 열전도도, 넓은 표면적 및 뛰어난 기계적 물성을 LED 장치용 히트 싱크로서 이용하기 위한 광범위한 연구가 수행되었다. 이러한 연구들은 나노-탄소 물질이 고성능 열 방출 물질로서 사용될 수 있다는 것을 실험적으로 확인하였는데, 열을 열원으로부터 빠르게 이동시킬 뿐만 아니라, 전달된 열을 효율적으로 대기중으로 방출하는 것으로 기대된다.
나노-탄소 물질을 이용한 열 방출에 초점을 맞춘 연구들이 공개되고 있는데, 예를 들어, 문헌[K. Kordas, et. al., Appl . Phys. Lett. 2007, 90, 123105.]은 칩 상으로 이동된 수직으로 배열된 다중-벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 구조의 칩-냉각 성능을 보고한 바 있다. 문헌[C. N. Suryawanshi, et. al., ACS Appl . Mater. Interfaces 2009, 1, 1334.]은 MWCNT 또는 카본 블랙으로 코팅된 표면의 열 방출 성능을 측정하였다. 문헌[Lin, et al., Solid State Sci. 2015, 43, 22.]은 고분자 바인더와 혼합된 흑연지(graphite paper)로부터 박리된 그래핀 나노시트로 열원의 표면을 칠한 후의 열 방출 효율을 측정하였다.
그러나, 이와 같은 나노-탄소 물질을 이용한 종래의 연구들은 복잡한 고분자 구조나 나노-탄소 물질의 비-균질한 코팅 공정과 같은 문제들이 있었으며, 무엇보다 열 방출 성능이 미흡하다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이와 같은 상황하에서, 본 발명의 발명자들은 이온-매개 조립된(ion-mediated assembled) 산화 그래핀과 금속의 구조체를 제조함으로써 간단한 공정으로도 방열 성능이 매우 우수한 방열 소재를 제공할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 간단한 방법과 공정 조건으로도 방열 성능이 매우 우수한 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 방법으로 제조된 산화 그래핀-금속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 방법으로 제조된 산화 그래핀-금속 구조체를 포함하는 LED 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 구현 양태는 아래의 단계를 포함하는 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다:
(a) 산화 그래핀이 분산된 용액에 금속으로 이루어진 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 대향 전극(counter electrode)을 침지하는 단계;
(b) 상기 작업 전극에 전위를 인가하여 작업 전극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계; 및
(c) 상기 작업 전극의 표면에 금속 이온과 결합된 산화 그래핀이 적층된 구조체를 수득하는 단계.
본 발명은 또한, 상기 산화 그래핀 용액의 농도가 0.8 내지 1.2mg/mL인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산화 그래핀 용액의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속이 2가 이온 및 3가 이온의 용해가 가능한 금속인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속이 구리, 철 및 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전위가 0.34V 이상인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전위의 인가를 10 내지 40초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (d) 상기 구조체를 100 내지 400℃로 열처리 하는 단계를 추가로 포함하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 양태는 아래의 단계를 포함하는 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다:
(a) 산화 그래핀이 분산된 용액에 금속으로 이루어진 양극(anode) 및 음극(cathode)을 침지하는 단계;
(b) 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 양극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계; 및
(c) 상기 양극의 표면에 금속 이온과 결합된 산화 그래핀이 적층된 구조체를 수득하는 단계.
본 발명은 또한, 상기 산화 그래핀 용액의 농도가 0.8 내지 1.2mg/mL인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산화 그래핀 용액의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속이 2가 이온 및 3가 이온의 용해가 가능한 금속인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속이 구리, 철 및 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전압이 0.8V 이상인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전압의 인가를 10 내지 40초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (d) 상기 구조체를 100 내지 400℃로 열처리 하는 단계를 추가로 포함하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 양태는 상기 방법으로 제조된 산화 그래핀-금속 구조체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 양태는 상기 산화 그래핀-금속 구조체를 히트 싱크로서 포함하는 LED 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법은 간단한 방법, 낮은 전압의 인가 및 짧은 공정 시간으로도 LED 장치와 같은 발열 장치의 방열 소재로서 사용되기에 매우 적합한 구조를 갖는 산화 그래핀-금속 구조체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 이온-매개 조립된 산화 그래핀은 마이크로-스케일의 기공 및 나노-스케일의 표면 주름들이 계층 구조로 존재하게 되어, 표면적이 매우 넓고 열 방출에 특화된 구조를 가지며, 3D 네트워크가 수직적 지향성을 가지기 때문에, 금속으로부터 열을 빠르게 제거하는 데에 매우 효과적이다.
본 발명의 산화 그래핀-금속 구조체가 적용된 LED 장치는 평형 온도가 크게 낮아지고, 조도가 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 산화 그래핀-금속 구조체의 제조 공정도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 산화 그래핀-금속 구조체의 제조 공정도를 나타낸다.
도 3은 구리 기판 상에 적층된 IMA-rGO 및 이의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 IMA-rGO의 수직 방향 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5(a)는 본 발명의 IMA-rGO가 부착된 LED의 열 방출 개념도이다.
도 5(b)는 상업상 이용 가능한 LED 장치의 전/후면 및 본 발명의 IMA-rGO가 부착된 LED 장치를 나타낸다.
도 6(a)는 IMA 공정 시간에 따른 IMA-rGO의 두께를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6(b) 내지 (e)는 IMA 공정 시간에 따른 IMA-rGO의 모폴로지의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 방열 성능 측정 장치의 개념도이다.
도 8은 IMA 공정 시간에 따른 IMA-rGO의 방열 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 산화 그래핀 용액의 농도에 따른 IMA-rGO의 방열성능을 나타낸 그래프이다.
도 10(a)는 LED 장치의 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10(b)는 본 발명의 IMA-rGO가 적용되기 전과 후의 LED 장치의 평형 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10(c)는 본 발명의 IMA-rGO가 적용되기 전과 후의 LED 장치의 조도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 설명은 본 발명의 구현예들을 용이하게 이해하기 위한 것일 뿐이며, 보호범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명은 고성능 방열 소재로서 이온-매개 조립된 산화 그래핀(ion-mediated assembled graphene oxide; IMA-GO) 구조를 제안하며, 이러한 IMA-GO가 금속판 위에 적층된 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시 양태는 아래의 단계를 포함하는 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 산화 그래핀이 분산된 용액에 금속으로 이루어진 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 대향 전극(counter electrode)을 침지하는 단계;
(b) 상기 작업 전극에 전위를 인가하여 작업 전극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계; 및
(c) 상기 작업 전극의 표면에 금속 이온과 결합된 산화 그래핀이 적층된 구조체를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 산화 그래핀-금속 구조체의 제조 공정은 도 1에 도시한 바와 같은 3전극셀 시스템에서 수행될 수 있다. 3전극셀 시스템은 전극에 인가되는 전위를 정밀하게 제어하고 유지할 수 있다는 점에서 2전극셀 시스템에 비하여 본 발명에 따른 산화 그래핀-금속 구조체를 제작하는 데에 더욱 적합하며, 특히 구조체의 재현성을 높일 수 있고, 구조체 내·외부 구조의 제어가 용이하다는 특징이 있다.
상기 (a) 단계에서, 산화 그래핀이 분산된 용액은 주로 0.1 내지 10㎛ 크기의 산화 그래핀이 탈염수 또는 프로판올, 에틸렌 글리콜, 테트라하이드로푸란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 클로로폼, 톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 아세틸아세톤 등의 용매에 분산된 용액이다.
본 발명에서, 상기 산화 그래핀은 용액 내에 0.1 내지 10mg/mL의 농도로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5mg/mL가 더욱 바람직하며, 0.8 내지 1.2mg/mL의 농도로 분산되어 있는 것이 발열 성능을 극대화하기 위하여 가장 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 0.8 내지 1.2mg/mL의 산화 그래핀 농도에서 냉각 효율이 우수하며, 특히 1mg/mL에서 가장 우수한 냉각 효율을 나타낸다는 것을 확인하였다. 상기 산화 그래핀이 분산된 상기 용액은 통상적으로 pH 4 이하를 나타내지만, 1mg/mL 이하의 산화 그래핀 농도에서는 pH가 높아질 수 있으므로 산을 첨가하여 pH 4 이하로 조절하는 것이 좋다.
본 발명에서, 상기 작업 전극은 전위를 인가하여 금속 이온이 용해될 수 있는 금속 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 2가 또는 3가 이온의 용해가 가능한 금속인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 작업 전극은 구리, 철 및 아연으로부터 선택될 수 있다.
상기 대향 전극은 구리, 백금, 탄소 등 3전극셀 시스템에서 대향 전극으로서 일반적으로 사용되는 안정한 도체를 사용하는 것이 가능하며, 막대형, 판형, 메쉬형 등의 다양한 형태의 전극으로 구성할 수 있다.
상기 기준 전극은, 표준 수소 전극(NHE), 은-염화은 전극(Ag/AgCl), 카로멜(calomel) 전극 등 3전극셀 시스템에서 기준 전극으로 일반적으로 사용되는 전극을 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 작업 전극에 전위를 인가함으로써, 금속 전극인 작업 전극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계이다. 상기 전위는 사용된 금속 전극에서 금속 2가 또는 3가 이온이 용해될 수 있는 전위를 인가하여야 하며, 일정전위기(potentiostat)를 이용하여 일정한 전위를 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구리 전극을 사용한 경우 표준 수소 전극(SHE) 대비 0.34V 이상의 전위를 인가하여 구리 이온을 용해시키는 것이 바람직하고, 철 전극을 사용하는 경우 SHE 대비 -0.44V 이상의 전위를, 아연 전극을 사용하는 경우 SHE 대비 -0.76V 이상의 전위를 인가하여야 한다.
상기 전위는 5 내지 60초 동안 인가되는 것이 바람직하지만, 너무 오랜 시간동안 전위를 인가하면 산화 그래핀 구조체의 두께가 너무 두꺼워져서 오히려 방열 성능이 열화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 전위를 10 내지 40초 동안 인가하는 경우 우수한 냉각 효율을 발휘한다는 것을 확인하였으며, 특히 20초 동안 전위를 인가하였을 때 가장 우수한 냉각 효율을 나타낸다는 것을 확인하였다.
상기 (c) 단계에서는 산화 그래핀이 작업 전극의 표면에 적층된다. 상기 (b) 단계에서 작업 전극에 전위가 인가되면, 산화 그래핀에 있는 음전하를 갖는 기능기(하이드록시기 또는 카복시기)에 의해 산화 그래핀이 작업 전극으로 모이게 된다. 이 때, 상기 금속 이온은 금속 표면과 산화 그래핀 사이뿐만 아니라 산화 그래핀과 산화 그래핀의 사이에서 강한 이온전달체로서 작용하여 강한 접착력을 발생시킴으로써, 이온-매개의(ion-mediated) 산화 그래핀의 조립 공정을 수행한다.
더욱 구체적으로, 작업 전극에 전위가 인가되면 금속 이온이 2가 또는 3가 이온의 형태로 용해되는데, 용해된 금속 2가 이온이 산화 그래핀과 만나게 되면 금속 3가 이온으로 산화되고 산화 그래핀(GO)은 환원되게 된다(rGO). 이 때 산화 그래핀은 환원과 동시에 에폭시기(C-O-C) 및 하이드록시기(C-OH)가 파괴되고, 그 자리에 금속 이온이 부착되어 산소와 금속 이온의 공유결합에 의해 금속 전극과 산화 그래핀, 및 산화 그래핀과 산화 그래핀을 서로 연결하는 역할을 한다. 또한, 2가 금속 이온은 산소와 공유결합으로 결합된 이후에도 또 다른 산화 그래핀의 산소기능기와 공유결합 할 수 있는데, 이와 같은 금속 이온의 다리결합(cross-linkage)에 의해 산화 그래핀의 적층 또는 계층 구조가 형성된다.
본 발명에서는 금속 이온이 2가 또는 3가 이온의 형태로 용해되는 경우 산화 그래핀과 가장 효율적으로 결합된다는 것을 발견하였으나, 1가 또는 2가 이온의 형태로 용해되는 금속 이온의 사용을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이온-매개의 산화 그래핀 구조체의 제조 방법은 도 2에 도시한 바와 같이, 2전극셀 시스템에서도 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시 양태는 아래의 단계를 포함하는 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 산화 그래핀이 분산된 용액에 금속으로 이루어진 양극(anode) 및 음극(cathode)을 침지하는 단계;
(b) 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 양극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계; 및
(c) 상기 양극의 표면에 금속 이온과 결합된 산화 그래핀이 적층된 구조체를 수득하는 단계.
상기 (a) 단계에서, 산화 그래핀이 분산된 용액은 0.1 내지 10mg/mL의 농도가 바람직하고, 0.5 내지 5mg/mL가 더욱 바람직하며, 0.8 내지 1.2mg/mL의 농도가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 상기 양극은 전압을 인가하여 금속 이온이 용해될 수 있는 금속 전극을 사용하는 것이 바람직하며, 2가 또는 3가 이온의 용해가 가능한 금속인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상기 양극은 구리, 철 및 아연으로부터 선택될 수 있다.
상기 음극은 구리, 철 및 아연 등을 포함한 모든 도체를 사용할 수 있다. 또한, 음극은 전자를 공급하여 수소 기체를 발생시키는 역할을 하므로, 금속 외에 흑연, 전도성 고분자 등의 도전성 재료를 사용하는 것도 가능하다.
상기 (b) 단계에서 전극에 전압을 인가함으로써, 양극의 표면으로부터 금속 이온이 용해되고, 음극으로부터는 수소 기체가 발생한다. 이때 인가되는 전압은 금속 전극으로부터 2가 또는 3가 이온이 용해될 수 있어야 한다. 예를 들어, 구리 전극을 사용하는 경우, 구리의 용해를 위한 열역학적 전압은 E0=0.34V(Cu2 + + 2e ↔ Cu)와 E0=-0.18V(2H+ + 2e ↔ H2 @ pH=3)에 의해 0.52V이지만, 각 반응의 활성화 과전압(activation overpotential)에 의해 최소 인가 전압은 약 0.8V가 된다. 여기서, 최소 인가 전압은 용액의 pH에 의해서 결정되며, 활성화 과전압(구리의 경우 약 0.28V)이 일정하다고 가정하면 최소 인가 전압(EM)은 아래의 식에 의해 구할 수 있다.
EM = E0(Cu) - E0(H2) + 0.0591 x [pH] + 0.28
상기 전압은 5 내지 60초 동안 인가되는 것이 바람직하며, 10 내지 40초 동안 인가하는 것이 더욱 바람직하며, 약 20초 동안 인가하는 것이 가장 바람직하다.
상기 (c) 단계에서는 산화 그래핀이 양극의 표면에 적층되며, 그 메커니즘은 3전극셀 시스템에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 IMA 공정에 의해 금속 표면에 부착된 산화 그래핀은 초기에 하이드로겔의 형태로 부착된다. IMA-rGO 하이드로겔에 추가의 냉각-건조 및 열 처리 공정(100 내지 400℃)을 통하여, IMA-rGO가 금속 전극 상에 고르게 도금된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 IMA-rGO는 투명한 rGO가 단일층에 펼쳐진 3D 네트워크를 형성함으로써, 매우 넓은 표면적을 갖게 된다. 또한, 수십 마이크로미터 크기의 기공들이 모든 방향으로 연결되어 나노-크기의 표면 주름들이 계층 구조로 존재하게 되어, 열 방출에 특화된 구조를 갖게 된다. 물리력에 의해 IMA-rGO를 제거하려는 경우, 주변 구조들이 온전히 남은 채로 제거되는 것을 관측할 수 있는데, 이로부터 산화 그래핀이 금속의 표면에 강하게 부착된다는 것을 알 수 있다. 이는 금속 이온이 전자전달체로서 작용하여 금속의 표면에 강하게 연결되어 있기 때문이다.
도 4는 본 발명의 IMA-rGO의 수직 방향 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4에서 확인 가능한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 IMA-rGO는 금속판으로부터 수직으로 방향성을 가지고 성장하는 특징이 있다. 즉, 본 발명의 IMA-rGO는 무작위 3D 네트워크가 아니라 수직적 지향성을 갖기 때문에, 금속으로부터 열을 빠르게 제거할 수 있고, 효과적인 열 방출을 매개할 수 있다.
본 발명에 따른 IMA 공정에 의해 제조된 산화 그래핀-금속 구조체는 다공성 구조를 갖는 넓은 표면적과 높은 열 전도도로 인하여 방열 소재로서 적합한 구조를 갖는다. IMA-rGO는 금속 이온들에 의해 강하게 연결되어 있는 금속 표면으로부터 열을 전달하고, 전달된 열은 IMA-rGO 자체의 높은 열전도에 의해 IMA-rGO의 구조 전체를 통하여 확산된다. 마이크로 스케일의 기공들과 나노스케일의 표면 주름들로 형성된 IMA-rGO의 다층 구조는 대기와 넓은 표면적으로 접촉하게 되어 열의 쉬운 전달을 허용하고 가열된 공기가 빠르게 소멸될 수 있는 통로를 제공한다.
열은 전도(conduction), 대류(convection) 및 방사(radiation)의 형태로 전달된다. 공기의 낮은 열 전도도 때문에 대부분의 LED 장치에서 발생되는 열은 대류와 방사의 형태로 방출되게 된다. 고체와 유체 사이에서 외부의 힘의 영향 없이 발생하는 열 전달 현상은 자연대류라 불리고 다음과 같은 방정식으로 표현된다:
Qcv=hA(Ts - T0)
상기 식에서, Qcv, h 및 A는 각각 대류 열 방출률(W), 대류 열전달 상수(Wm-2K-1), 및 표면적(m2)이다. Ts 및 T0는 각각 고체 표면과 주변 공기의 온도(K)를 나타낸다.
방사 열 방출은 아래의 방정식으로 표현될 수 있다:
Qrad=εσA(Ts 4 - T0 4)
상기 식에서, Qrad, ε 및 σ는 각각 방사 열 방출률(W), 표면 방사율(0 < ε < 1) 및 스테판-볼츠만 상수(Stefan-Boltzmann constant; 5.67 x 10- 8Wm-2K- 4)이다. 열 방출 물질로서 널리 사용되고 있는 구리의 경우 높은 열 전도도(4.01W/cmK)를 갖지만, 극도로 낮은 방사율(0.01~0.02)로 인하여 방사 열 방출은 매우 취약하다. 또한, 구리의 표면적을 금속 기계가공으로 증가시키는 것은 매우 어렵기 때문에 대류 열 방출을 증가시키는 것 또한 제한적이다. 그래핀의 경우, 구리에 비하여 650배의 넓은 표면적을 갖기 때문에 대류 열 방출을 매개하는 데에 유용하다. 나아가, 그래핀은 구리에 비하여 45배 이상 더 큰 방사율(0.9 초과)을 가지기 때문에 뛰어난 방사 열 방출 효과를 나타낸다. 그러므로, 구리를 대신하여 그래핀 구조를 사용하는 것은 그의 넓은 표면적과 높은 방사율로 인하여 대류와 방사 열 방출에 있어서 상당한 향상을 가져올 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 IMA-rGO는 LED 장치, 스마트폰, 컴퓨터, 노트북, 자동차, 태양전지 등 다양한 분야에서 방열 소재로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 IMA-rGO는 LED 장치의 히트 싱크(heat sink)로서 적용될 수 있다.
LED는 전기적 에너지를 빛 에너지를 전환하는 광학적 반도체이다. 이들의 기본 구조는 p-타입 및 n-타입 반도체의 헤테로 접합이다. P-타입과 n-타입 반도체 층 사이에서, 전자-홀 재조합 공정이 발생하고 열과 빛의 형태의 에너지가 생성된다. 주입된 전기 에너지의 약 25%가 빛 에너지로 변환되며, 나머지는 열 에너지로서 발산된다. 이러한 방대한 양의 열 방출 문제를 해결한다면 LED의 수명뿐만 아니라 성능도 크게 향상될 것으로 기대할 수 있다.
도 5(a)는 본 발명의 IMA-rGO에 의한 LED 장치의 열 방출 개념도이며, 도 5(b)는 상업적으로 구매가능한 LED 장치의 전/후면 및 본 발명의 IMA-rGO가 히트 싱크로서 적용된 이미지를 나타낸다.
도 5(b)와 같이, 기존의 LED는 후면에 부착된 구리- 또는 알루미늄-기반의 히트 싱크를 갖는다. LED로부터 발생한 열은 장치 후면의 히트 싱크로 전달되고 대기중으로 소멸된다. 그러나, 구리의 작은 표면적과 낮은 방사율은 원활한 열 방출 능력을 제한한다.
본 발명의 IMA-rGO가 적용된 LED 장치용 히트 싱크의 경우, IMA-rGO가 구리의 표면을 대신하여 열을 방출하게 된다. IMA-rGO는 구리에 비하여 더 높은 열 전도도와 방사율 및 더 넓은 표면적을 가지기 때문에 주변 대기로 열을 더 빨리 전달할 수 있다. 특히, 본 발명의 IMA-rGO는 도 5(a)에 도식화한 바와 같이, 수직 방향으로 정렬된 기공 구조를 갖기 때문에 매우 효율적으로 LED 장치의 열을 외부로 방출할 수 있다. 효과적인 열 방출은 p-타입과 n-타입 반도체 층 사이의 전자-홀 재조합을 방해하고 내부 손상을 야기하는 열을 제거함으로써, LED 광 출력과 운용 수명을 크게 증가시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 고성능 IMA-rGO 구조를 사용하였을 때, 종래의 구리 히트 싱크와 비교할 때 36.4% 냉각 효율을 나타낸다는 것을 확인하였으며, LED 성능이 종래의 LED 장치에 비하여 31.8% 향상된다는 것을 확인하였다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 : 3전극셀 시스템을 이용한 IMA- rGO /구리 구조체의 제조
산화 그래핀은 Bay carbon사의 그라파이트를 구매하여, Hummers' method를 이용해 0.1 내지 10㎛의 길이를 갖는 산화 그래핀을 제작하여 사용하였다.
500ml의 비이커에 탈염수 200mL를 넣고, 앞서 제작한 산화 그래핀을 각 실험 조건에 맞는 농도로 분산시켰다. 상기 비이커에 작업 전극으로서 가로 4cm, 세로 3cm의 구리판, 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극 및 대향 전극으로서 백금 전극을 침지시킨 후, 일정전위기(Potentiostat)를 이용하여 작업 전극에 기준 전극(Ag/AgCl) 대비 0.8V의 전위를 인가하였다.
일정 시간 전위를 인가한 후, 구리 전극 상에 부착된 IMA-rGO 하이드로겔을 건져내어, -20℃에서 20초간 냉각/건조 시킨 후, 200℃에서 2시간 동안 가열하여 IMA-rGO/구리 구조체를 제조하였다.
실시예 1: 시간에 따른 IMA- rGO의 모폴로지 및 성능 측정
1-1. IMA 공정 시간에 따른 모폴로지 변화
1mg/mL의 용액 농도에서, IMA 공정 시간에 따른 IMA-rGO의 두께 및 모폴로지(morphology)를 관찰하였다.
도 6(a)의 그래프에 나타낸 바와 같이, 시간을 5 내지 60초로 설정하였을 때, IMA-rGO의 두께는 약 25 내지 180㎛의 범위에서 증가하였다. IMA-rGO의 두께는 공정 초기에는 선형적으로 증가하였으며, 후반에는 증가의 정도가 점차적으로 감소하였다. 이는 IMA-GO 하이드로겔이 두꺼워 짐에 따라, rGO들 사이의 전자 전달체의 고갈을 야기하여, 전극으로부터 용해된 구리 이온의 수가 점차적으로 감소하기 때문인 것으로 설명이 될 수 있다.
상기 IMA 공정 시간에 따른 IMA-rGO의 모폴로지의 변화를 도 6(b) 내지 (e)에 나타내었다. IMA 공정 시간이 증가함에 따라, 구조는 수직적으로 그리고 점차적으로 두껍게 성장하였다. 도 6(b)에서, rGO의 표면 상에 나노-크기의 표면 주름 및 마이크로-크기의 기공이 공존하는 계층적 구조가 유지되었다는 것을 알 수 있다. rGO의 양이 증가함에 따라, 기공 크기는 점차적으로 감소하고 내부가 숲과 같이 촘촘하고 밀도 있게 변화하였다(도 6(c) 및 (d)). 공정 시간의 추가적인 증가에 따라, IMA-rGO의 표면적은 증가하고, 기공 크기는 계속하여 감소하였다.
1-2. 방열 성능 측정
IMA-rGO의 성능을 도 7에 나타낸 실험 장치를 구현하여 평가하였다. 단열재(0.034W/mK)로 이루어진 지그(jig) 내부에 전기 동력 판형 히터 및 안정한 열 전달을 위한 구리 구조체를 위치시켰다. 구리 구조체의 상단에 IMA-rGO로 코팅되거나 코팅되지 않은 구리판을 단단하게 부착하였다. 판형 히터로부터의 열은 구리판을 통하여 대기중으로 발산되었다.
구리판의 온도는 구리 구조체의 상단 구멍을 통하여 삽입된 3개의 열전쌍에 의해 측정하였다. 모든 실험은 일정한 온도와 습도 챔버에서(24℃, 30%) 수행하였다.
도 8(a) 및 (b)는 6.68W의 전력을 판형 히터에 인가한 경우의 구리판의 온도의 변화를 나타낸다. 구리판의 온도는 약 4시간 후에 수렴하였으며, IMA-rGO의 존재에 따라 상당한 차이를 나타내었다. IMA-rGO가 구리판의 표면에 존재하는 경우, 평형 온도는 약 70℃로, 구리판만 존재하는 경우에 얻어진 90.2℃에 비하여 20℃ 가량 낮았다. 20초의 IMA 공정 시간으로 제조된 IMA-rGO의 경우, 가장 열 방출이 활발하였으며, 66.2℃의 가장 낮은 평형 온도를 나타내었다.
상기 실험 결과를 아래의 방정식을 이용하여 냉각 효율로 변환하여 도 8(c)에 나타내었다.
δ=T/Tc
상기 식에서, δ, T 및 Tc 는 각각 냉각 효율(%), 평형 온도의 감소치(K) 및 구리판의 초기온도로부터 증가된 온도(K)를 나타낸다.
도 8(c)에서 확인 가능한 바와 같이, IMA 공정 시간 20초의 시료가 36.4%의 가장 높은 냉각 효율을 나타내었으며, 이후 IMA 공정 시간의 증가에 따라 냉각 효율은 기공 크기의 감소에 따른 열악한 공기 순환으로 인하여 감소하였다.
본 발명에서 관측된 냉각 효율은 종래의 나노-탄소를 사용한 어떠한 열 방출 연구에서 보고된 수치보다 월등히 우수한 효율을 나타내었다. 이는 본 발명의 IMA 공정에 의해 수직 방향으로 강하게 연결된 IMA-rGO 구조의 높은 열 전도도와 넓은 표면적과 우수한 공기 순환을 갖는 계층 구조에 근거한 다공 구조에 의한 것으로 생각된다.
실시예 2: 산화 그래핀 용액 농도에 따른 냉각 효율
20초의 IMA 공정 시간 하에서, 산화 그래핀 용액의 농도를 달리하여 제조된 IMA-rGO의 방열 성능을 실시예 1-2와 동일한 장치를 사용하여 측정하였다.
구리판의 시간-의존적인 온도의 변화를 도 9(a)에 나타내었다. 모든 농도에서 구리판 자체의 평형 온도보다 월등히 낮아진 평형 온도를 확인할 수 있다.
각 시료의 평형 온도를 냉각 효율로 변환한 결과를 도 9(b)에 나타내었다. 도 9(b)에서 IMA-rGO는 일정한 IMA 공정 시간에도 불구하고 농도에 따라서 냉각 효율이 다르게 나타난 것이 확인되었다.
냉각 효율은 1mg/mL의 농도에서 가장 우수한 결과를 나타내었으며, 산화 그래핀의 농도가 1mg/mL를 초과하면서 냉각 효율은 감소하였는데, 이는 IMA-rGO의 밀도의 증가에 따라 공기 방출이 더욱 어려워졌기 때문으로 생각된다.
실시예 3: LED 장치의 열 방출 시험
도 5(b)에 나타낸 바와 동일한, 상업적으로 이용가능한 구리-히트 싱크가 부착된 LED 장치(서울반도체)를 이용하여 열 방출 시험을 수행하였다.
도 10(a)는 LED 장치의 온도의 변화에 따른 LED 광 출력의 변화를 나타낸다. LED의 온도 약 70℃에서 광 출력은 실온에서의 약 50%였으며, 이 성능의 감소는 점차적으로 악화되었다.
20초의 IMA 공정 시간 및 1mg/mL의 용액 농도의 조건을 사용하여 상기 제조예의 방법에 의해 구리/IMA-rGO 구조체를 제조한 후, 상기 LED 장치 후면의 구리판에 부착하였다. IMA-rGO 부착된 LED 장치의 시간에 따른 온도 및 조도 변화를 도 10(b) 및 (c)에 나타내었다.
본 발명의 IMA-rGO를 상업상의 LED 히트싱크에 부착함에 의해, 약 16.5의 평형 온도의 감소와 약 34.7%의 냉각 효율의 증가가 나타난다는 것을 확인하였다. 또한, LED 장치의 발광 조도 또한 약 31.8%의 조도 향상이 관측되었다.
이와 같은 냉각 효율의 증가 및 조도의 향상은 잠재적으로 LED 장치 성능의 향상, 요구되는 에너지의 감소, 및 운영 시간의 상당한 증가로 이어질 것이 기대된다.

Claims (20)

  1. 아래의 단계를 포함하는 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법:
    (a) 산화 그래핀이 분산된 용액에 금속으로 이루어진 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 대향 전극(counter electrode)을 침지하는 단계;
    (b) 상기 작업 전극에 전위를 인가하여 작업 전극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계; 및
    (c) 상기 작업 전극의 표면에 금속 이온과 결합된 산화 그래핀이 적층된 구조체를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 용액의 농도가 0.8 내지 1.2mg/mL인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 용액의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이 2가 이온 및 3가 이온의 용해가 가능한 금속인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속이 구리, 철 및 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전위가 0.34V 이상인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전위의 인가를 10 내지 40초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (d) 상기 구조체를 100 내지 400℃로 열처리 하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  9. 아래의 단계를 포함하는 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법:
    (a) 산화 그래핀이 분산된 용액에 금속으로 이루어진 양극(anode) 및 음극(cathode)을 침지하는 단계;
    (b) 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 양극의 표면으로부터 금속 이온을 용해시키는 단계; 및
    (c) 상기 양극의 표면에 금속 이온과 결합된 산화 그래핀이 적층된 구조체를 수득하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 용액의 농도가 0.8 내지 1.2mg/mL인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 용액의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속이 2가 이온 및 3가 이온의 용해가 가능한 금속인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속이 구리, 철 및 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 전압이 0.8V 이상인 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압의 인가를 10 내지 40초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    (d) 상기 구조체를 100 내지 400℃로 열처리 하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방열 소재용 산화 그래핀-금속 구조체의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 산화 그래핀-금속 구조체.
  18. 제 17 항에 따른 산화 그래핀-금속 구조체를 히트 싱크(heat sink)로서 포함하는 LED 장치.
  19. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 산화 그래핀-금속 구조체.
  20. 제 19 항에 따른 산화 그래핀-금속 구조체를 히트 싱크(heat sink)로서 포함하는 LED 장치.
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