KR20180134949A - 탄화수소 유체로부터의 방향족 화합물 제거 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거하기 위한 방법은 탄화수소 유체와 고체-상 중합체성 물질을 접촉시키는 것을 포함한다. 고체-상 중합체성 물질은 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함한다. 방법은 내연 기관의 윤활제 시스템에서 그을음 및 슬러지의 축적을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 중합체 비드가 제공된다.

Description

탄화수소 유체로부터의 방향족 화합물 제거
본 발명은 탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거하기 위한 방법, 용도 및 키트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소 유체로부터 다핵성 방향족 탄화수소와 같은 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 제거하기 위한 방법, 용도 및 키트에 관한 것이다. 방법, 용도 및 키트는 내연 기관의 윤활제 시스템에서 그을음 및 슬러지 (sludge) 의 축적을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
엔진 윤활 오일은 다양한 기능을 수행한다. 주요 기능 중 일부는 마모 예방, 엔진 냉각 및 오염물 분산을 포함한다. 그러나, 오일 중 그을음 및 슬러지의 축적은 이러한 주요 작업 중 오일의 기능을 방해할 수 있다.
그을음은 사실상 흑연질일 수 있는, 엔진 윤활 오일의 탄소질 구조의 응집물인 것으로 널리 여겨진다. 이러한 탄소질 구조는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH), 즉 하나의 보다 큰 방향족 시스템을 형성하기 위해 함께 융합될 수 있거나 융합될 수 없는 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 분자인 것으로 여겨진다. 또한, 분자는 알코올, 케톤 및 카르복실산과 같은 추가의 관능기뿐 아니라 니트로 기와 같은 다양한 질소 함유 관능기를 함유할 수 있다.
PAH 는 국부적으로 연료가 풍부한 연소 영역에서 내연 기관의 연소 과정 중 형성될 수 있다. PAH 는 엔진의 피스톤 링과 라이너 영역을 지나는 블로우-바이 가스 (blow-by gas) 중 혼입을 통해 윤활제로 이동할 수 있다.
그을음은 단계적으로 발달하는 것으로 여겨진다 (PAH 의 조핵에 의해 개시되어 20 내지 100 nm 의 크기를 갖는 입자를 유도함). 이러한 입자는 전형적으로 약 백만 개의 탄소 원자를 함유할 것이고, 약 8:2 내지 약 9:1 의 C:H 비를 갖는다. 이후, 이러한 그을음 입자는 추가의 방향족 샘플의 첨가로부터 입자로 성장할 수 있거나 (표면 성장으로 정의됨), 응집 메카니즘을 통해 다른 입자와 조합할 수 있다. 추가의 응집에 의해, 25 ㎛ 이하에 걸친 오일의 단면을 고정화시킬 수 있는, 그을음 입자의 네트워크가 형성될 수 있다.
윤활제 중 그을음의 존재는 여러 문제점을 갖는다. 먼저, 그을음 입자는 표면이 거칠 수 있고, 따라서 미분산된 그을음은 엔진 내 다량의 표면이 거친 마모를 야기하여, 엔진 수명을 크게 단축할 수 있다. 둘째로, 그을음은 윤활제를 걸쭉하게 할 수 있다. 이는 엔진 오일 필터 (금속성 마모 입자를 제거하도록 고안됨) 의 블록킹을 통한 오일 부족 (oil starvation), 또는 감소된 오일 흐름을 통한 엔진 냉각의 감소와 같은 여러 문제를 야기할 수 있다. 그을음-유도된 오일의 걸쭉해짐 (thickening) 은 또한 엔진에서 연료 소비를 증가시킬 수 있다.
슬러지는 윤활제 분해 생성물 및 극성 윤활 첨가제와 함께, 산화 및 질화된 부분 연소 연료를 함유하는 유중수 에멀젼인 것으로 널리 여겨지는, 엔진 윤활 오일의 점성 및 젤라틴성 상으로 정의된다. 여러 연구는 엔진 슬러지에서의 물의 우세뿐 아니라 질화 종류의 우세를 보였다. 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH) 는 슬러지 형성 메카니즘과 연관된 것으로 여겨진다.
엔진 슬러지의 발달은 여러 이유로 인해 엔진에 유해할 수 있다. 먼저, 첨가제가 수 상으로 격리되고, 이로 인해 첨가제의 오일을 고갈시키고, 감소된 첨가제 농도 및 오일-드레인 주기로 인한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 증가된 마모, 증가된 산 축적 및 증가된 오일 산화를 포함하여 여러 형태를 취할 수 있다. 둘째로, 슬러지는 오일의 걸쭉해짐을 야기하여, 차량의 연료 소모를 크게 증가시킬 수 있다. 셋째로, 슬러지는 오일 필터를 블록킹하여, 엔진 전체에 걸쳐 오일 부족을 야기하여 즉각적인 엔진 보수가 요구되는 정도까지 발달할 수 있다. 또한, 슬러지 중 물의 우세는 엔진 전체에 걸쳐 금속 부식을 증가시켜, 차량 수명을 감소시킬 수 있다.
그을음 및 슬러지의 부정적인 영향을 감소시키기 위해, 분산제가 엔진 윤활오일에 첨가된다. 분산제는 일반적으로 폴리이소부텐 폴리아민 또는 폴리이소부텐 숙신산 무수물 폴리아민을 기반으로 한다. 그러나, 엔진 윤활제 중 분산제의 사용은 원치 않는 결과를 가질 수 있다. 예를 들어, 분산제는 자동차 엔진에서 발견되는 엘라스토머 물질과 부정적으로 상호작용할 수 있다. 나아가, 분산제는 엔진 윤활제의 점도, 특히 저온 점도를 크게 증가시킬 수 있다. 이는 엔진의 연료 효율에 영향을 줄 수 있다.
분산제는 윤활제로부터 그을음 입자 또는 슬러지를 제거하지 않는다. 대신, 이는 응집에 대한 감소된 경향성을 갖는, 보다 작은 분산성 입자로 그을음을 안정화시킴으로써, 그을음 및 슬러지에 관한 많은 문제점을 완화시킨다. 그러나, 분산제는 이들이 뒤덮이기 전, 단지 한정된 수준의 그을음 또는 슬러지만을 처리할 수 있어, 그을음 응집 및 슬러지 형성을 대규모로 발생시키도록 하고, 이는 부정적인 영향을 동반한다. 나아가, 윤활제에 첨가될 수 있는 분산제의 양은, 상기 언급되어 있는 원치 않는 효과 (엘라스토머 비상용성 및 윤활제의 걸쭘해짐) 로 인해 제한된다.
따라서, 추가의 분산제의 첨가 또는 물리적으로 활성인 필터 매질에 의존하지 않는, 윤활 오일에서 그을음 및 슬러지 수준을 제어하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
US 4,977,871 은 사용된 윤활 오일로부터 다핵성 방향족을 제거하는 방법을 기재한다. 방법은 다핵성 방향족을 제거하기 위한, 흡착제, 바람직하게는 활성화 탄소의 사용을 수반한다.
US 5,225,081 은 또한 사용된 윤활 오일로부터 다핵성 방향족을 제거하는 방법을 기재한다. 방법은 나일론과 같은 열가소성 결합제 및 화학적으로 활성인 필터 매질, 물리적으로 활성인 필터 매질, 또는 이의 혼합물을 포함하는 필터 시스템을 사용하는 것을 수반한다. US 4,977,871 에서와 같이 물리적으로 활성인 필터 매질은 바람직하게는 활성화 탄소이고, 이는 다핵성 방향족의 제거에 적합한 것으로 개시된다. 화학적으로 활성인 필터 매질은 강염기, 예컨대 마그네슘 옥시드, 소듐 히드록시드, 아연 옥시드 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 이는 그을음 제거에 적합한 것으로 개시된다.
사용된 윤활 오일로부터 다핵성 방향족을 제거하기 위한 활성화 탄소의 추가 용도가 US 5,042,617 에 개시된다.
발명의 요약
현재, 윤활제 및 기타 탄화수소 유체로부터, 방향족 화합물, 예컨대 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 격리하기 위해 특정 고체-상 중합체가 사용될 수 있다는 것을 인식하였다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거하는 방법으로서, 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질과 탄화수소 유체를 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 윤활제를 포함하는 시스템에서 그을음 또는 슬러지의 축적을 방지하는 방법으로서, 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질을 윤활제에 첨가하는 것, 및 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
또한, 윤활제 조성물 및 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 키트가 제공된다.
또한, 탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거하고, 윤활제를 포함하는 시스템에서 그을음 또는 슬러지의 축적을 방지하기 위한, 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질의 용도가 제공된다.
또한, 방향족 기를 포함하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 중합체 비드로서, 윤활제와 접촉시, 윤활제로부터 방향족 화합물을 제거하는 중합체 비드가 제공된다.
이제, 본 발명은 단지 예시적인 방식으로, 하기와 같은 첨부된 도면을 참조로 설명될 것이다:
도 1 은 다수의 참조 윤활제 조성물 및 중합체 비드를 이용하는 윤활제 조성물의 경우, 시간에 대한 TGA 에 의해 수득된 그을음 백분율을 나타내는 플롯이고;
도 2a 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 전, 조성물 A 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고;
도 2b 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 A 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고;
도 3a 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 전, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고;
도 3b 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고;
도 4 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면 상의 탄소 층을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고;
도 5 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 전, 조성물 A 의 중합체 비드의 표면 및 표면 상의 하이라이트된 영역을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이고;
도 6 은 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이고; 및
도 7 은 중합체의 표면의 확대된 부분을 나타내는 도 5 의 하이라이트된 영역의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이다.
중합체
방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질을 사용하여, 탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거할 수 있다는 것이 인식되었다. 따라서, 중합체성 물질은 액체 상 (예를 들어, 윤활제와 같은 탄화수소 유체) 으로부터 고체 상 (중합체성 물질) 으로 방향족 화합물을 흡착시키는데 사용될 수 있다.
고체-상 중합체성 물질은 바람직하게는 중합체 비드의 형태이다. 중합체 비드는 일반적으로 구형일 것이지만, 타원형과 같은 다양한 형상이 존재할 수 있다. 또한, 중합체성 물질은 시트를 포함하는 다른 형태로 사용될 수 있다. 중합체 비드의 형상이 이상적인 구와 다를 수 있기 때문에, 각각의 비드는 비드의 가장 넓은 지점에서 취해진 직경의 평균에 해당하는 값인 평균 직경을 갖는다. 이상적인 구의 경우, 이러한 직경은 어디에서 측정되든지 관계 없이 동일할 것이다. 이상적이지 않은 구의 경우, 최대 직경이 평균 직경 대신으로 사용될 수 있다.
중합체 비드는 0.1 ㎛ 이상, 그러나 1500㎛ 미만, 10㎛ 내지 1000㎛ 또는 100㎛ 내지 500㎛ 의 평균 직경을 가질 수 있다.
중합체 비드의 평균 직경은 주사 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 중합체 비드를 금으로 스퍼터 (sputter) 코팅하여 주사 전자 현미경, 예를 들어 Cambridge Instruments Stereoscan 90 을 사용하여 입자의 이미지를 생성하고, 이미지 분석 소프트웨어, 예를 들어 ImageJ 를 사용하여 이미지를 분석하여 평균 직경을 측정함으로써 평균 직경을 측정할 수 있다.
가교 중합체는 사슬이 함께 연결되어 3-차원 네트워크를 형성하는 중합체이다. 가교의 결과, 중합체성 물질은, 이의 건조 상태에서 및/또는 3-차원 중합체 네트워크가 팽윤될 수 있는 탄화수소 유체에서 사용된 경우, 일반적으로 어느 정도의 다공성을 나타낼 것이다. 바람직한 구현예에서, 중합체는 이의 건조 상태에서 다공성이다.
그을음과 같은 보다 큰 입자 형태의 방향족 화합물을 제거하기 위해, 보다 큰 포어 크기가 바람직한 것으로 여겨지는 반면, 분자 방향족 화합물을 제거하기 위해서는 보다 작은 포어 크기가 바람직한 것으로 여겨진다.
가교 중합체는 50 내지 3000 ㎡/g, 200 내지 1500 ㎡/g, 또는 400 내지 1500 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
가교 중합체의 비표면적은 예를 들어 ISO 9277:2010 에 따른 기체 흡착 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 방법은 탈기를 위한 진공 기법 (섹션 6.1 참조); 질소 증기압식 온도계를 사용하는 포화 증기압, p 0 의 직접 측정 (섹션 6.2 참조); 및 기체가 얼마나 흡착되었는지를 평가하기 위한 정적 용적법 (static volumetric method) (섹션 6.3, 특히 6.3.1 참조) 을 사용하여 실시된다.
가교 중합체는 0.1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm, 또는 2 내지 20 nm 의 평균 포어 크기를 가질 수 있다.
가교 중합체의 평균 포어 크기는 수은 침투성측정 (mercury porosimetry) 및 기체 흡착 기법 (예를 들어 ISO 15901 - 2:2006 (메조포어 및 마크로포어에 대해) 에 따름) 을 사용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 방법은 포어 크기 데이터를 수득하기 위한 단계식 정적 방법 (섹션 5.2 참조); 탈기를 위한 진공 기법 (섹션 8 참조); 샘플이 액체 질소 중 침지되기 전, 자유 공간이 헬륨으로 측정되는 정적 용적법 (섹션 9.3.5, 특히 9.3.5.1; 및 9.4.2, 특히 9.4.2.1 참조); 곡선의 흡착 및 탈착 부분에 대해 20 개 이상의 포인트, 바람직하게는 흡착 부분에 대해 32 개의 포인트 및 탈착 부분에 대해 23 개의 포인트 (섹션 9.3.8 참조); 포어 크기 분포 산출을 위한 t-플롯 방법에 따른 참조 등온선 (섹션 14.1 참조); 포어 부피 및 포어 크기 분포 산출을 위한 흡착 브랜치로부터의 데이터 (섹션 14.3, 특히 14.3.1 참조); 및 포어 크기 분포 산출을 위한 BJH 방법 (섹션 14.3.2 참조) 을 사용하여 실시된다. 가교 중합체의 평균 포어 크기를 측정하기 위한 다른 기법은 ISO 15901 - 3:2006 (마이크로포어에 대해) 을 포함한다.
일반적으로, 업계에서는 마이크로포어가 2 nm 미만의 직경 크기를 갖고, 메조포어가 2 내지 50 nm 의 크기를 갖고, 마크로포어가 50 nm 초과의 크기를 갖는다고 이해된다 (예를 들어, IUPAC Gold Book, 버젼 2.3.3 참조). 따라서, 사용된 가교 중합체는 메조포어의 포어 크기를 가질 수 있다.
가교 중합체는 0.01 내지 5 ㎤/g, 0.05 내지 1 ㎤/g, 0.1 내지 0.5 ㎤/g 의 포어 용적을 가질 수 있다.
가교 중합체의 포어 용적은, 예를 들어 ISO 15901 - 2:2006 (예를 들어, 메조포어 및 마크로포어에 대해, 바람직하게는 상기 개괄된 바에 따라 실시됨), 또는 ISO 15901 - 3:2006 (마이크로포어에 대해) 에 따라, 수은 침투성측정 및 기체 흡착 기법을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체성 물질은 하이퍼 가교 중합체를 포함한다. 하이퍼 가교 중합체는 팽윤 상태인 중합체 내로 가교를 도입함으로써 수득가능하다. 하이퍼 가교는 높은 밀도의 포어, 및 이에 따른 높은 비표면적을 갖는 중합체를 생성한다. 예를 들어, 표준 기법, 예컨대 현탁 중합을 사용하여 제조된 가교 중합체는 약 1000 ㎡/g 이하의 비표면적을 가질 수 있는 한편, 하이퍼 가교 중합체는 예를 들어 3000 ㎡/g 이하, 또는 심지어 그 이상일 수 있는 훨씬 더 큰 비표면적을 가질 수 있다.
중합체성 물질은 방향족 기 및 가교제를 포함하는 단량체 사이의 중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
방향족 단량체
이론에 구속되지 않으면서, 방향족 기는 방향족 화합물을 중합체성 물질에 결합시키고 끌어들이는 것을 보조한다고 여겨진다.
방향족 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 비닐 방향족 기를 포함하는 단량체이다.
구현예에서, 방향족 기를 포함하는 단량체는 비닐 벤젠, 비닐 피리딘, 비닐 피라진, 비닐 이미다졸, 비닐 피라졸, 비닐 옥사졸, 비닐 티오펜, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 비닐 페난트렌, 비닐 테트라졸 및 비닐 보론 니트라이드로부터 선택된다. 바람직하게는, 방향족 기를 포함하는 단량체는 디비닐 벤젠, 비닐 피리딘 및 비닐 벤질 클로라이드로부터 선택된다. 예를 들어, 단량체는 1,3- 또는 1,4-디비닐 벤젠 (바람직하게는 1,4-디비닐 벤젠), 4-비닐 피리딘 및 4-비닐 벤질 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 비닐 벤질 클로라이드는 하이퍼 가교 중합체에서 사용하기에 특히 적합하다.
방향족 단량체의 조합이 가교 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
방향족 기를 포함하는 단량체는 400 g/mol 미만, 300 g/mol 미만, 또는 200 g/mol 미만의 몰 질량을 가질 수 있다. 일반적으로, 단량체는 100 g/mol 초과의 몰 질량을 가질 것이다.
가교제
가교제는 중합체성 물질에서 포어의 형성에 기여한다고 여겨진다.
적합한 가교제는, 2 개의 중합체 스트랜드 (strand), 예를 들어 2 개의 비(非)-방향족 비닐 기 사이에 결합을 형성할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 포함하는 분자이다. 넓은 범위의 가교제가 사용될 수 있다. 그러나, 합성의 용이함을 위해, 일반적으로 수불용성 가교제가 바람직하다.
바람직하게는, 가교제는 디비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 가교제는 1,3- 또는 1,4 디비닐 벤젠 (바람직하게는 1,4-디비닐 벤젠) 및 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 가교제는, 비제한적으로, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TRIM), 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트 (PETRA), 및 아크릴아미드 기반 가교제를 포함한다. 이러한 가교제는 모두 하이퍼 가교 중합체성 물질에서 사용하기에 적합하다.
일부 경우에, 가교제 및 방향족 단량체는 동일할 수 있지만 (예를 들어, 둘 모두 디비닐 벤젠일 수 있음), 일반적으로 동일하지 않은 것이 바람직하다.
가교제는 70 g/mol 초과 및 500 g/mol 미만의 몰 질량을 가질 수 있다. 몰 질량은 70 g/mol 초과 및 400 g/mol 미만, 또는 70 g/mol 초과 및 300 g/mol 미만일 수 있다.
중합체의 제조
상기 언급된 바, 중합체성 물질은 방향족 기를 포함하는 단량체 및 가교제 사이의 중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
중합체성 물질은 침전 중합, 현탁 중합, 또는 비-수성 분산 중합을 사용하여 수득될 수 있다. 중합체의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
가교 중합체의 특징은 이들이 제조되는 방법에 변화를 줌으로써 다양해질 수 있다. 예를 들어, 보다 작은 비드 (나노규모 비드) 는 일반적으로 에멀젼 중합 제조 기법이 적용되는 경우 형성된다. 보다 큰 비드 (미크론 내지 밀리미터 크기 비드) 는 일반적으로 현탁 중합을 사용하여 형성된다. 심지어 보다 더 큰 비드는 상승 (ascension) 또는 침강 중합을 사용하여 형성될 수 있다. 포어 크기 및 용적은 중합체 합성에서 사용되는 용매 시스템 (용매의 성질 및 양) 을 변경함으로써 다양해질 수 있다. 침전 중합은 비교적 작은 (대략 수 나노미터) 포어 크기를 갖는 중합체를 제공하는 경향이 있다.
침전 중합에 의해 제조된 가교 중합체성 물질은 방향족 단량체 및 가교제의 용액과 개시제가 조합되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합 반응은 중합체 입자의 유백색 현탁액을 제공한다.
비-수성 분산 중합에 의해 제조된 가교 중합체성 물질은 일부의 방향족 단량체가 개시제의 존재 하에서 용매에 용해되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 일정 시간 후, 가교제 및 잔류 방향족 단량체가 혼합물에 첨가된다.
현탁 중합에 의해 제조된 가교 중합체성 물질은 방향족 단량체 및 가교제를 함유하는 비-수성 상이 첨가되고, 수성 상에서 액적 형태로 유지되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
하이퍼 가교 중합체성 물질은 가교 중합체가 형성되고, 팽윤되고, 하이퍼 가교되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 하이퍼 가교 중합체는 가교 중합체성 물질 (상기 개시된 임의의 방법으로부터 수득된 것) 이 용매에 팽윤되도록 남겨져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 용매는 고팽윤 중합체의 경우 1,2-디클로로에탄 및 저팽윤 중합체의 경우 헵탄을 포함한다. 이후, 촉매 (예를 들어, 페릭 클로라이드와 같은 프리델-크래프트 촉매) 가 팽윤 중합체 입자에 첨가되어 하이퍼 가교 중합체를 생성할 수 있다. 임의의 잔류 촉매는 바람직하게는 적합한 용매로 세척함으로써 중합체성 물질로부터 제거되고, 상기 용매는, 비제한적으로, 극성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르를 포함한다. 소량의 촉매 (중합체 중, 촉매 대 반응성 기, 예컨대 클로라이드 기가 1:2 몰 비 미만) 를 사용함으로써 부분 하이퍼 가교가 수행될 수 있다. 대안적으로, 다량의 촉매 (가교 중합체 중, 촉매 대 반응성 기, 예컨대 클로라이드 기가 1:1 몰 비 이상) 를 사용함으로써 완전 하이퍼 가교가 수행될 수 있다. 부분 하이퍼 가교 이후 완전 하이퍼 가교가 수행될 수 있다.
중합체는 방향족 기를 포함하는 단량체 및 가교제가 500:1 내지 1:50 의 중량비로 사용되는 중합 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 비는 300:1 내지 1:10, 또는 200:1 내지 1:2 의 중량비일 수 있다.
방향족 단량체 및 가교제는 500:1 내지 20:1, 또는 300:1 내지 30:1 또는 200:1 내지 50:1 의 중량비로 사용될 수 있다. 이러한 비는 하이퍼 가교 중합체의 제조 중 양호한 팽윤도를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 방향족 단량체 및 가교제는 10:1 내지 1:50, 또는 5:1 내지 1:10, 2:1 내지 1:2 의 중량비로 사용될 수 있다. 이러한 비는 비-하이퍼 가교 중합체를 함유하는 중합체성 물질 중 양호한 다공도를 제공하는 것으로 여겨진다.
방향족 단량체 및 가교제는 바람직하게는 중합체성 물질을 수득하기 위해 사용된 단량체의 80 중량% 이상, 때때로 90 중량% 이상, 가끔 95 중량% 이상을 차지한다.
추가 관능기
중합체성 물질은 임의로 이에 그래프트된 관능기 형태의 추가 관능기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 물질에 염기성 관능기를 그래프트함으로써 산 중화 관능기가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 적합한 관능기를 중합체성 물질에 그래프트함으로써 첨가될 수 있는 다른 관능기는 항산화성을 포함한다.
염기성 관능기는 바람직하게는 아민, 예컨대 아크릴 아민, 방향족 아민, 또는 N-함유 헤테로사이클을 포함한다. 바람직한 염기성 관능기는 아크릴 아민을 포함한다.
아크릴 아민의 예는 1차 아민 및 2차 아민을 포함한다. 1차 아민, 예컨대 알킬 암모늄 카르보네이트가 일반적으로 바람직하다. 방향족 아민의 바람직한 예는 디페닐디아민 및 아닐린을 포함한다. N-함유 헤테로사이클의 바람직한 예는 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피라졸, 옥사졸, 및 피페리딘 기를 포함한다.
관능기의 그래프팅
관능기는 알려진 방법을 사용하여 중합체 상에 그래프트될 수 있다. 예를 들어, 관능기는, 이탈기, 예를 들어 중합체에 존재하는 할로겐과의 치환 반응에 의해 중합체성 물질 상에 그래프트될 수 있다.
방향족 화합물
방향족 화합물은 바람직하게는 탄화수소 유체에서 낮은 용해도를 갖는다. 본원에 개시된 방법을 사용하여 제거된 방향족 화합물은 바람직하게는 탄화수소 유체에서 목적되지 않는 성분인 오염물이다.
방향족 화합물은 바람직하게는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH), 보다 바람직하게는 다핵성 방향족 탄화수소 (PNA) (폴리시클릭 방향족 탄화수소 함유 융합 방향족 고리임) 이다. PAH 및 PNA 는 둘 이상의 방향족 고리, 바람직하게는 셋 이상의 방향족 고리를 함유한다.
일부 구현예에서, 상기 기재된 탄화수소 액체로부터 방향족 화합물을 제거하는 방법은 비-응집 PAH, 예컨대 분자 PAH, 또는 응집 PAH (즉, 그을음의 형태) 형태의 PAH (및 PNA) 를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 비-응집 PAH 는 전형적으로 1 내지 500 nm 의 크기를 가질 것이다. 응집 PAH 는 전형적으로 500 nm 초과의 크기를 가질 것이다.
본 발명의 방법은 또한 슬러지 형태의 PAH 를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
탄화수소 유체
탄화수소 유체는 윤활제 또는 연료일 수 있고, 바람직하게는 윤활제이다. 바람직한 구현예에서, 탄화수소 유체는 내연 기관, 예를 들어 압축-점화 엔진 또는 스파크-점화 엔진에서 사용하기 위한 것이다.
윤활제는 다량의 윤활 점도의 오일 및 소량의 하나 이상의 윤활 첨가제를 포함할 수 있다. 다량은 50 중량% 초과를 의미하고, 소량은 50 중량% 미만을 의미한다.
베이스 오일
적어도 일부 예에서, 윤활제는 베이스 오일을 포함한다. 베이스 오일은 하나 이상의 베이스 스톡을 포함한다. 윤활제는 50 중량% 초과 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량% 의 양의 베이스 오일을 포함할 수 있다.
베이스 스톡은 표 1 에 나타난 것과 같이, API 표준 1509, "ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM", 17th Edition, Annex E (에라타 (Errata) March 2015 와 October 2013) 에 따른 그룹 I, II, III, IV 및 V 베이스 스톡으로 분류될 수 있다.
표 1
Figure pct00001
그룹 I, 그룹 II 및 그룹 III 베이스 스톡은 미네랄 오일로부터 유래될 수 있다. 그룹 I 베이스 스톡은 전형적으로 용매 추출 및 용매 탈랍, 또는 용매 추출 및 촉매 탈랍을 포함하는 알려진 방법으로 제조된다. 그룹 II 및 그룹 III 베이스 스톡은 전형적으로 촉매 수소첨가 및/또는 촉매 히드로크래킹, 및 촉매 히드로이성질화를 포함하는 알려진 방법으로 제조된다. 그룹 I 베이스 스톡의 예는 AP/E core 150 (ExxonMobil 에서 입수가능) 을 포함한다. 그룹 II 베이스 스톡의 예는 EHC 50 및 EHC 110 (ExxonMobil 에서 입수가능) 을 포함한다. 그룹 III 베이스 스톡의 예는 Yubase 4 및 Yubase 6 (예를 들어, SK Lubricants 에서 입수가능) 를 포함한다. 그룹 IV 베이스 스톡의 예는 알파 올레핀의 수소첨가 올리고머를 포함한다. 올리고머의 제조 방법의 예는 자유 라디칼 방법, 지글러 촉매화 방법 및 양이온성 프리델-크래프트 촉매화 방법을 포함한다. 적합한 폴리알파올레핀 베이스 스톡은 예를 들어 C8, C10, C12, C14 올레핀 및 이의 하나 이상의 혼합물 유래이다. 그룹 V 베이스 스톡의 예는 에스테르 베이스 스톡, 예를 들어, Priolube 3970 (Croda International plc 에서 입수가능) 를 포함한다.
윤활 첨가제
윤활제는 또한 윤활 첨가제를 포함할 수 있다. 윤활제는 단일 윤활 첨가제를 포함할 수 있지만, 이는 전형적으로 윤활 첨가제의 조합을 포함할 것이다. 윤활 첨가제는 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 의 양으로 윤활제에 존재할 것이다.
적합한 윤활 첨가제는 세제 (금속성 및 비-금속성 세제 포함), 마찰 조정제, 분산제 (금속성 및 비-금속성 분산제 포함), 점도 조정제, 분산제 점도 조정제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 내마모성 첨가제, 녹 저해제, 부식 저해제, 항산화제 (때때로 또한 산화 저해제로 지칭됨), 발포억제제 (때때로 또한 발포억제 작용제로 지칭됨), 밀봉 팽윤제 (때때로 또한 밀봉 상용화제 (seal compatibility agent) 로 지칭됨), 극압 첨가제 (금속성, 비-금속성, 인 함유, 비(非)-인 함유, 황 함유 및 비(非)-황 함유 극압 첨가제 포함), 계면활성제, 항에멀젼화제, 항융착제 (anti-seizure agent), 왁스 개질제, 평활제, 항얼룩제, 유색제, 금속 비활성화제, 및 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 윤활제는 세제를 포함한다. 세제의 예는 애쉬 (ash) 가 없는 세제 (비금속 함유 세제) 및 금속-함유 세제를 포함한다. 적합한 비-금속 함유 세제는 예를 들어 US 7,622,431 에 기재되어 있다. 금속-함유 세제는 비누 또는 계면활성제로 지칭되는 하나 이상의 유기 산의 하나 이상의 금속 염을 포함한다. 적합한 유기 산은 예를 들어 술폰산, 페놀 (적합하게는 황화되고, 예를 들어 하나 초과의 히드록실 기를 갖는 페놀, 융합 방향족 고리를 갖는 페놀, 개질된 페놀 (예를 들어, 알킬렌 브릿지 페놀, 및 만니히 염기-축합 페놀 및 살리게닌-유형 페놀 (예를 들어, 염기성 조건 하에서 페놀과 알데히드의 반응에 의해 제조됨))) 및 이의 황화 유도체, 및 예를 들어 방향족 카르복실산 (예를 들어, 히드로카르빌-치환 살리실산 및 이의 유도체, 예를 들어 히드로카르빌 치환 살리실산 및 이의 황화 유도체) 을 포함하는 카르복실산을 포함한다.
일부 구현예에서, 윤활제는 마찰 조정제를 포함한다. 적합한 마찰 조정제는 예를 들어 애쉬-생성 첨가제 및 애쉬가 없는 (비-금속 함유) 첨가제를 포함한다. 적합한 마찰 조정제의 예는 예를 들어 지방산 에스테르, 아미드, 아민, 및 에톡시화 아민을 포함하는 지방산 유도체를 포함한다. 적합한 에스테르 마찰 조정제의 예는 글리세롤의 에스테르, 예를 들어 모노-, 디-, 및 트리-올레에이트, 모노-팔미테이트 및 모노-미리스테이트를 포함한다. 특히 적합한 지방산 에스테르 마찰 조정제는 글리세롤 모노올레에이트이다. 적합한 마찰 조정제의 예는 또한 몰리브덴 화합물, 예를 들어 오르가노 몰리브덴 화합물, 몰리브덴 디알킬디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬티오포스페이트, 몰리브덴 디술파이드, 트리-몰리브덴 클러스터 디알킬디티오카르바메이트, 비-황 몰리브덴 화합물 등을 포함한다. 적합한 몰리브덴-함유 화합물은 예를 들어 EP 1533362 A1 에서, 예를 들어 단락 [0101] 내지 [0117] 에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 윤활제는 분산제를 포함한다. 적합한 애쉬가 없는 (비-금속 함유) 분산제의 예는 장쇄 탄화수소-치환 모노- 및 폴리카르복실산의 유용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린 또는 이의 무수물; 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체; 직접 부착된 폴리아민 모이어티를 함유하는 장쇄 지방족 탄화수소; 폴리알킬렌 폴리아민 및 포름알데히드와 장쇄 치환 페놀을 축합하여 형성된 만니히 축합 생성물; 코흐 (Koch) 반응 생성물 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 윤활제는 분산제 점도 조정제를 포함한다. 적합한 분산제 점도 조정제의 예 및 이의 제조 방법이 WO 99/21902, WO 2003/099890 및 WO 2006/099250 에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 윤활제는 점도 지수 개선제를 포함한다. 적합한 점도 조정제의 예는 고분자량 탄화수소 중합체 (예를 들어, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 및 보다 고급 알파-올레핀의 공중합체); 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리메타크릴레이트); 수소첨가 폴리(스티렌-코-부타디엔 또는 이소프렌) 중합체 및 변형 (예를 들어, 스타 (star) 중합체); 및 에스테르화 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 중합체를 포함한다. 유용성 점도 조정 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 또는 광 산란법에 의해 측정된 바에 따라, 수 평균 분자량이 약 15000 이상 내지 약 1000000, 예컨대 약 20000 내지 약 600000 이다.
일부 구현예에서, 윤활제는 유동점 강하제를 포함한다. 적합한 유동점 강하제의 예는 C8 내지 C18 디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 비닐 푸마레이트, 스티렌 에스테르, 할로파라핀 왁스 및 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 알릴 비닐 에테르, 지방산의 비닐 에스테르, 및 디알킬푸마레이트의 삼원중합체, 왁스 나프탈렌 등을 포함한다.
적어도 일부 예에서, 윤활 첨가제는 하나 이상의 내마모성 첨가제를 포함한다. 적합한 내마모성 첨가제의 예는 비-인 함유 첨가제, 예를 들어 황화 올레핀을 포함한다. 적합한 내마모성 첨가제의 예는 또한 인-함유 내마모성 첨가제를 포함한다. 적합한 애쉬가 없는 (비-금속 함유) 인-함유 내마모성 첨가제의 예는 트리라우릴 포스파이트 및 트리페닐포스포로티오네이트 및 US 2005/0198894 의 단락 [0036] 에 개시된 것을 포함한다. 적합한 애쉬-형성, 인-함유 내마모성 첨가제의 예는 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염의 적합한 금속의 예는 알칼리 및 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리 및 아연을 포함한다. 특히 적합한 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염은 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP) 이다.
일부 구현예에서, 윤활제는 녹 저해제를 포함한다. 적합한 녹 저해제의 예는 비-이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 음이온성 알킬 술폰산, 아연 디티오포스페이트, 금속 페놀레이트, 염기성 금속 술포네이트, 지방산 및 아민을 포함한다.
일부 구현예에서, 윤활제는 부식 저해제를 포함한다. 적합한 부식 저해제의 예는 포스포황화 탄화수소, 및 포스포황화 탄화수소와 알칼리 토금속 옥시드 또는 히드록시드의 반응에 의해 수득된 생성물, 비-이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀, 티아디아졸, 트리아졸 및 음이온성 알킬 술폰산을 포함한다. 적합한 에폭시드화 에스테르 부식 저해제의 예는 US 2006/0090393 에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 윤활제는 항산화제를 포함한다. 적합한 항산화제의 예는 알킬화 디페닐아민, N-알킬화 페닐렌디아민, 페닐-a-나프틸아민, 알킬화 페닐-a-나프틸아민, 디메틸퀴놀린, 트리메틸디히드로퀴놀린 및 이로부터 유래된 올리고머성 조성물, 힌더드 페놀계 (애쉬가 없는 (금속이 없는) 페놀계 화합물 및 특정한 페놀계 화합물의 중성 및 염기성 금속 염 포함), 방향족 아민 (알킬화 및 비-알킬화 방향족 아민 포함), 황화 알킬 페놀 및 이의 알칼리 및 알칼리 토금속 염, 알킬화 히드로퀴논, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, 티오프로피오네이트, 금속성 디티오카르바메이트, 1,3,4-디메르캅토티아디아졸 및 유도체, 유용성 구리 화합물 (예를 들어, 구리 디히드로카르빌 티오- 또는 티오-포스페이트, 합성 또는 천연 카르복실산, 예를 들어 C8 내지 C18 지방산, 불포화 산 또는 분지형 카르복실산의 구리 염, 예를 들어 알케닐 숙신산 또는 무수물로부터 유래된 염기성, 중성 또는 산성 Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염), 적합하게는, C5 내지 C12 알킬 측쇄를 함유하는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 술파이드, 바륨 t-옥틸페닐 술파이드, 디옥틸페닐아민, 포스포황화 또는 황화 탄화수소, 유용성 페네이트, 유용성 황화 페네이트, 칼슘 도데실페놀 술파이드, 포스포황화 탄화수소, 황화 탄화수소, 인 에스테르, 낮은 황 퍼옥시드 분해제 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 윤활제는 발포억제제를 포함한다. 적합한 발포억제제의 예는 실리콘, 유기 중합체, 실록산 (폴리실록산 및 (폴리) 디메틸 실록산, 페닐 메틸 실록산 포함), 아크릴레이트 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 윤활제는 밀봉 팽윤제를 포함한다. 적합한 밀봉 팽윤제의 예는 장쇄 유기 산, 유기 포스페이트, 방향족 에스테르, 방향족 탄화수소, 에스테르 (예를 들어, 부틸벤질 프탈레이트) 및 폴리부테닐 숙신산 무수물을 포함한다.
윤활제는 표 2 에 나타난 양의 윤활 첨가제를 포함할 수 있다.
표 2
Figure pct00002
윤활제 시스템에서 사용된 경우, 고체-상 중합체성 물질의 이점은 이들이 분산 첨가제와 같은 기타 윤활 첨가제에 의해 전형적으로 부여되는 관능성을 제공한다는 점이다. 따라서, 일부 구현예에서, 중합체 중합체성 물질을 사용함으로써, 윤활제 조성물 중 첨가제의 양, 예를 들어 분산제의 양은 성능의 저하 없이 전형적인 윤활제 조성물에 비해 감소될 수 있다. 나아가, 분산 첨가제와 달리, 중합체성 물질은 윤활제의 점도를 증가시키거나 윤활제 시스템에 존재하는 밀봉물에 문제점을 야기하지 않는 것으로 여겨진다.
또한, 윤활제 시스템에서 고체-상 중합체성 물질의 사용은 윤활제의 금속-함유 첨가제의 함량이 감소될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 구현예에서, 윤활제는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트를 갖지 않는다. 다른 구현예에서, 윤활제는 심지어 실질적으로 단지 질소, 탄소, 산소 및 수소만을 함유할 수 있다. 또한, 고체-상 중합체성 물질의 사용은 여과 시스템이 개질될 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
탄화수소 유체가 사용되는 시스템
고체-상 중합체성 물질은 바람직하게는 내연 기관에서 윤활제 시스템의 일부를 형성하는 윤활제에서 사용된다. 방향족 화합물이 윤활제로부터 격리되면, 이는 예를 들어 오일 걸쭉해짐 또는 표면이 거친 마모를 야기하지 못할 수 있다. 나아가, 고체-상 중합체성 물질의 사용은 윤활제에서 사용될 분산 첨가제의 보다 낮은 농도뿐 아니라 사용한 윤활제의 보다 용이한 재-정제를 가능하게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 윤활제는 윤활제 시스템으로부터 제거될 수 있고, 고체-상 중합체성 물질을 사용하여 세정될 수 있고, 윤활제 시스템으로 다시 도입될 수 있다.
그러나, 고체-상 중합체성 물질이 이용가능한 표면적을 최대화하는 형태 (예를 들어, 비드 형태) 로 윤활제 시스템에 도입되는 것이 바람직하다. 고체-상 중합체성 물질은 윤활제 시스템의 임의의 영역에서 사용될 수 있지만, 윤활제의 순환을 저해하지 않는 것이 매우 바람직하다. 고체-상 중합체성 물질은 바람직하게는 윤활제 시스템 내에서 유지되어, 윤활제 시스템에서 예를 들어 연소 챔버로 배출되지 않는다. 고체-상 중합체성 물질이 유지되기에 적합한 위치는 엔진 섬프 (sump) 의 하부, 섬프 플러그, 오일 쿨러, 또는 필터 뒤를 포함한다. 또한, 고체-상 중합체성 물질을 필터로 혼입시킬 수 있다. 또한, 고체-상 중합체성 물질은 윤활제 시스템에 연결되어 있는 엔진 외부의 챔버에서 유지될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 비드의 형태의 고체-상 중합체성 물질은 윤활제가 자유롭게 유동할 수 있는 유동층에서 사용된다. 예를 들어, 고체-상 중합체성 물질은 엔진 주변에서 이의 이동을 방지하는 역할을 하지만 윤활제에 침투될 수 있는 색 (sack) 에 함유될 수 있다. 고체-상 중합체성 물질은 또한 복합체로 몰딩될 수 있거나 매트릭스, 예를 들어 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 다공성 매트릭스에서 고정될 수 있다.
고체-상 중합체성 물질은 주기적으로 미사용된 물질, 또는 재생 물질 (예컨대, 추가의 방향족 화합물을 제거할 수 있도록 리프레시된 물질) 로 대체될 수 있다.
방향족의 제거
본 발명은 방향족 화합물이 탄화수소 유체로부터 제거되는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제거하기 위한 고체-상 중합체성 물질의 용도를 제공한다.
고체-상 중합체성 물질은 탄화수소 유체 1 리터 당 1 g 이상, 바람직하게는 1 g 초과의 양으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 고체-상 중합체성 물질은 방향족 화합물이 탄화수소 유체에 존재하기 때문에, 즉 이들이 연소 챔버에서 윤활제 시스템으로 이동하기 때문에, 이를 제거하기 위해 사용된다. 이러한 구현예는 고체-상 중합체성 물질의 '킵-클린 (keep-clean)' 용도를 나타낸다. 다른 구현예에서, 고체-상 중합체성 물질은 방향족 화합물이 이미 축적된 유체로부터 방향족 화합물을 제거하기 위해 사용된다. 이러한 구현예는 고체-상 중합체성 물질의 '클린-업 (clean-up)' 용도를 나타낸다.
고체-상 중합체성 물질이 탄화수소 유체로부터 그을음 전구체 및/또는 1차 그을음 입자 형태의 PAH 를 제거하는데 사용될 수 있기 때문에, 본 발명은 또한 윤활제 중 그을음 및/또는 슬러지의 축적 방지 방법뿐 아니라 그을음 및/또는 슬러지의 축적을 방지하기 위한 고체-상 중합체성 물질의 용도를 제공한다. 윤활제 조성물 및 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 키트가 이러한 구현예에서 사용하기 위해 공급될 수 있다.
탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거하기 위한 고체-상 중합체성 물질의 능력은 실험실 방법을 사용하여 시험될 수 있다. 방법은, 주변 온도에서 24 시간 동안, 방향족 화합물 (예를 들어, 30 μg/ml] 의 양의 각각의 아세나프텐, 안트라센, 피렌, 1-니트로피렌 및 2-메틸나프탈렌) 을 함유하는, 탄화수소 유체 (예컨대, 예를 들어, 500 μL 의 양의 헵탄) 에 고체-상 중합체성 물질을 침지시키는 것 (예를 들어, 25 g 의 중합체 비드 침지) 을 포함할 수 있다. 사용된 고체-상 중합체성 물질 (중합체 비드) 은 여과에 의해 용액으로부터 제거될 수 있다.
탄화수소 유체로부터 제거된 방향족 화합물의 비율은, 예를 들어 열중량 분석 (TGA) 을 사용하여, 시험 전후의 탄화수소 유체 중 방향족 화합물의 함량을 비교함으로써 측정될 수 있다. 바람직하게는, 열중량 분석은 ASTM D5967-15a 의 Annex A4 에 개시된 방법에 따라 수행된다.
이제 본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조로 설명될 것이다.
실시예
실시예 1: 고체-상 중합체성 물질의 제조
P2, 약간 가교 폴리(스티렌-코-VBC-코-EGDMA) 의 제조
오버헤드 교반기 (2-블레이드 Teflon™ 교반기), 응축기 및 기체 주입구가 장착된 150 mL, 3-구 플라스크에, 안정화제 (PVP 360, 1 g), 공안정화제 (Triton X-405, 0.35 g), 단량체 스티렌 전부 (5.025 g, 48.3 mmol), 관능성 공단량체 VBC 의 절반 (2.51 g, 13.2 mmol), 총 용매 에탄올의 절반 (18.75 g, 23.8 mL) 및 개시제 AIBN 전부 (총 단량체 질량에 대해 2 wt%, 0.201 g, 1.9 mmol) 를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 100 rpm 에서 교반하고, 균질해지면 수득한 용액을 30 분 동안 용액을 통해 질소를 버블링함으로써 N2 하에서 탈기하였다 (이후, 반응을 질소의 블랭킷 하에서 수행하였다). 이후, 반응물을 1 시간 동안 70℃ 로 가열하였다. 이후, 70℃ 로 가열된 잔류 관능성 공-단량체 VBC (2.51 g, 13.2 mmol) 및 잔류 용매 에탄올 (18.75 g, 23.8 mL) 에 용해된 가교제 EGDMA (총 단량체 질량에 대해 1 wt%, 0.10 g, 0.5 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 이후, 추가 23 시간 동안 중합을 진행하였다. 수득한 입자를 10 분 동안 9,000 rpm 에서 원심분리하였다. 이후, 액체 상청액을 제거하고, 입자를 에탄올 중 재현탁시키고, 다시 원심분리하였다. 이러한 방법을 에탄올에서 한 번 더 반복하고, 메탄올에서 2 번 추가 반복하였다. 진공 오븐 (60 mbar, 40℃) 에서 일정한 질량으로 밤새 건조되기 전, 0.45 ㎛ 나일론 멤브레인 필터에서 진공에 의해 입자를 마지막으로 여과하였다.
수율: 7.1 g, 72%
P11, 하이퍼 가교 폴리(스티렌-코-VBC-코-EGDMA) 의 제조
오버헤드 교반기, 응축기 및 기체 주입구가 장착된 150 mL, 3-구 플라스크에, 전구체 중합체 입자 폴리(스티렌-코-VBC-코-EGDMA), TM11 (2 g) 및 1,2-디클로로에탄 (60 mL) 을 첨가하였다. 시스템을 N2 로 퍼징하면서, 입자를 실온에서 1 시간 동안 팽윤시켰다. 1,2-디클로로에탄 (60 mL) 에 용해된 페릭 클로라이드 (1.03 g, 6.4 mmol) (전구체 입자에 존재하는 펜던트 클로로메틸 기에 대해 1:1 몰 비; 전구체 입자는 11.3% 의 예측된 염소 함량을 가짐) 를, 팽윤 중합체 입자에 첨가하고, 반응물을 18 시간 동안 80℃ 로 가열하였다. 생성물을 0.45 ㎛ 나일론 멤브레인 필터에서 진공에 의해 여과하고, 메탄올 및 수성 HNO3 (2 M) 로 세척하였다. 이후, 입자를 Soxhlet 추출기에서 아세톤으로 밤새 추출하였다. 입자를 다시 한 번 0.45 ㎛ 나일론 멤브레인에서 여과하고, 일정한 질량으로 진공 오븐 (60 mbar, 40℃) 에서 건조되기 전, 메탄올 및 디에틸 에테르로 세척하였다.
수율: 1.6 g, 89%
P5, 약간 가교 폴리(VBC-코-4-VP-코-EGDMA) 의 제조
오버헤드 교반기 (2-블레이드 Teflon™ 교반기), 응축기 및 기체 주입구가 장착된 150 mL, 3-구 플라스크에, 안정화제 (PVP 360, 1 g), 공안정화제 (Triton X-405, 0.35 g), 단량체 VBC 전부 (9.36 g, 61.3 mmol), 관능성 공단량체 4-비닐피리딘의 절반 (0.32 g, 3 mmol), 총 용매 에탄올의 절반 (18.75 g, 23.8 mL) 및 개시제 AIBN 전부 (총 단량체 질량에 대해 2 wt%, 0.2 g, 1.9 mmol) 를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 100 rpm 에서 교반하고, 균질해지면 수득한 용액을 30 분 동안 용액을 통해 질소를 버블링함으로써 N2 하에서 탈기하였다 (이후, 반응을 질소의 블랭킷 하에서 수행하였다). 이후, 반응물을 1 시간 동안 70℃ 로 가열하였다. 이후, 70℃ 로 가열된 잔류 관능성 공-단량체, 4-비닐피리딘 (0.32 g, 3 mmol) 및 잔류 용매 에탄올 (18.75 g, 23.8 mL) 에 용해된 가교제, EGDMA (총 단량체 질량에 대해 1 wt%, 0.1 g, 0.5 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 이후, 추가 23 시간 동안 중합을 진행하였다. 수득한 입자를 10 분 동안 9,000 rpm 에서 원심분리하였다. 이후, 액체 상청액을 제거하고, 입자를 에탄올 중 재현탁시키고, 다시 원심분리하였다. 이러한 방법을 에탄올에서 한 번 더 반복하고, 메탄올에서 2 번 추가 반복하였다. 진공 오븐 (60 mbar, 40℃) 에서 일정한 질량으로 밤새 건조되기 전, 0.22 ㎛ 나일론 멤브레인 필터에서 진공에 의해 입자를 마지막으로 여과하였다.
수율: 8.2 g, 82%
P13, 하이퍼 가교 폴리(VBC-코-4-VP-코-EGDMA) 의 제조
오버헤드 교반기, 응축기 및 기체 주입구가 장착된 150 mL, 3-구 플라스크에, 전구체 중합체 입자 폴리(VBC-코-4-VP-코-EGDMA), TM19 (1.5 g) 및 1,2-디클로로에탄 (40 mL) 을 첨가하였다. 시스템을 N2 로 퍼징하면서, 입자를 실온에서 1 시간 동안 팽윤시켰다. 1,2-디클로로에탄 (40 mL) 에 용해된 페릭 클로라이드 (1.45 g, 9 mmol) (전구체 입자에 존재하는 펜던트 클로로메틸 기에 대해 1:1 몰 비; 전구체 입자는 21.2% 의 예측된 염소 함량을 가짐) 를, 팽윤 중합체 입자에 첨가하고, 반응물을 18 시간 동안 80℃ 로 가열하였다. 생성물을 0.45 ㎛ 나일론 멤브레인 필터에서 진공에 의해 여과하고, 메탄올 및 수성 HNO3 (2 M) 로 세척하였다. 이후, 입자를 Soxhlet 추출기에서 아세톤으로 밤새 추출하였다. 입자를 다시 한 번 0.45 ㎛ 나일론 멤브레인에서 여과하고, 진공 오븐 (60 mbar, 40℃) 에서 일정한 질량으로 건조되기 전, 메탄올 및 디에틸 에테르로 세척하였다.
수율: 1.2 g, 96%
실시예 2: 방향족 화합물을 제거하기 위한 고체-상 중합체성 물질의 용도
30 μg/ml 의 헵탄 중 상이한 PAH (아세나프텐, 안트라센, 피렌, 1-니트로피렌 및 2-메틸나프탈렌) 를 함유하는 500 μL 용액에 25 mg 의 중합체 비드를 첨가하였다. 샘플을 실온에서 24 시간 동안 인큐베이팅하였다. 여과에 의해 용액으로부터 중합체 비드를 제거하였다. 용액 중 잔류하는 PAH 의 농도를 측정하였다. 제거된 PAH 의 백분율을 하기 표에 요약한다:
표 3
Figure pct00003
1부분 하이퍼 가교, 이후 완전 하이퍼 가교에 의해 생성됨
2중합체를 제조하기 위해 상이한 라디칼 개시제가 사용됨
본원에서 개시된 중합체성 물질이 헵탄으로부터 PAH 를 제거하기 위해 사용될 수 있다는 것이 확인될 수 있다. 보다 다공성 중합체 (비-하이퍼 가교 및 하이퍼 가교) 를 사용하여, 특히 효과적인 결과를 수득하였다.
정량적 방식으로 방법의 효능을 측정하고, 중합체성 물질이 탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 격리시킬 수 있는 메카니즘을 측정하기 위해, 엔진 시험, TEM (투과 전자 현미경) 및 SEM (주사 전자 현미경) 분석을 상기 기재된 TGA 분석과 함께 수행하였다.
실시예 3. 연소 엔진 시험 (Fired Engine Testing) 0.5 리터 단일-실린더 디젤 엔진을 사용하여, 연소 엔진 시험을 실시하였다. 중합체 비드의 첨가를 가능하게 하는 2 개의 병렬 오일 필터와 엔진을 제공하였다. 2 개의 오일 필터를, 하나에서 다른 하나 (회로 1 의 표준 필터와 회로 2 의 중합체 비드로 로딩된 필터) 로의 용이한 스위칭을 허용하도록 병렬로 두었다. 두 오일 필터를 일련의 밸브를 통해 엔진에 연결하여, 윤활제가 엔진에 도입되기 전 필터로부터 쿨러로 유동하고, 연속식 루프의 오일 펌프에 의해 필터를 통해 다시 펌핑되어 돌아가도록 하였다.
시험을 수행하기 위해, 엔진으로부터 배출되는 윤활제가 필터를 통해 유동하기 전 비드를 통과할 수 있도록, 회로 2 의 오일 필터의 스프링 측면 상에서 후보 윤활제를 2.5 g 중합체 비드로 사전-로딩하였다. 이는 중합체 비드가 엔진 그 자체에 도입되지 않으면서, 윤활제와 중합체 비드의 충분한 접촉을 가능하게 하기 위한 것이었다. 2 개의 상이한 조성의 중합체 비드를 사용하였다:
Figure pct00004
회로 2 에 로드되면, 윤활제의 첫번째 100ml 샘플을 분석을 위해 제거하였다. 이후, 엔진 히터 및 오일 펌프가 엔진 스타트 업 (start up) 순서를 개시하였다. 이후, 연료를 재공급하기 위한 정지 전, 1 시간 동안 정상-상태 조건에서 엔진을 유지시키고, 이 시점에서 윤활제의 100ml 샘플을 분석을 위해 회로 2 로부터 제거하고, 엔진을 다시 개시하고, 정상-상태 조건에서 작동시켰다. 이러한 방법을 8 시간 동안 반복하고, 이후, 윤활제의 최종 100ml 를 분석을 위해 제거하였다. 정상-상태 엔진 포인트 보정은 하기와 같았다:
· 자연 흡기 공기 흡입 압력 (Naturally aspirated air intake pressure);
· 1800 bar 주입 압력;
· 단일 주입;
· 메인 주입의 10.5℃ BTDC (상사점 전, before top dead centre) 개시;
· 0.5 ms 메인 주입 지속기간.
이는 피스톤 링을 지나 윤활제로의 과도한 연료 공급에 의해, 심지어 단지 TDC 후에도 연소로부터 가능한 많은 그을음을 밀어내기 위한, 과도한 연료 공급, 높은 실린더 내압 피크 연소를 발생시켰다. 배기관 연기 판독은 시험 지속기간 동안 20% 를 초과하지 않았다. 각 시험에서, 냉각제 온도는 55℃ 에서 유지되었다.
5 가지 시험을 수행하였다: 하기 표에 나타난 바와 같이, 2 개의 참조 윤활제 및 3 개의 중합체 비드를 함유하는 것. 각 샘플을 상기 기재된 바와 같이 ASTM D5967 에 따라 TGA 를 사용하여 분석하였다.
Figure pct00005
3베이스 연료 변경
도 1 은 중합체 비드를 이용하는 다수의 참조 윤활제 조성물 및 윤활제 조성물의 경우, 시간에 대한 TGA 에 의해 수득된 그을음 백분율을 나타내는 플롯이다. 참조 샘플 1 에 대한 데이터에 대해 선형 핏 (linear fit) 을 사용하는 것은 중합체 비드의 효과를 시험할 수 있도록 한다. 초기에, 중합체 비드를 함유하는 샘플의 경우, 윤활제 중 그을음의 양은 2 가지 참조예 사이에 존재한다. 시간에 따라, 각 참조 샘플 중 그을음의 양은 증가하는 반면, 중합체 비드를 함유하는 각 샘플에서는 감소하거나 대략 일정하게 유지된다.
중합체 비드가 사용된 윤활제로부터 그을음을 어떻게 격리시키는지를 측정하기 위해, 다양한 배율에서의 일련의 TEM (투과 전자 현미경) 및 SEM (주사 전자 현미경) 이미지를 수득하였다. 각 샘플은 직경이 대략 100 ㎛ 였고, 폴더 그리드 (folder grid) 를 사용하여 200kV 에서 작동하는 JEOL 2010 투과 전자 현미경의 TEM 용으로 준비되었다. 도 2a 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 전, 조성물 A 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고, 도 2b 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 A 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이다. 도 2a 의 중합체 비드의 표면은 비교적 매끈한 반면, 도 2b 의 표면은 이의 표면 상에 상이한 물질의 침적물을 갖는다. 도 3a 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 전, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이고, 도 3b 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이다. 또한, 도 3a 의 중합체 비드의 표면은 비교적 매끈하고, 도 3b 의 표면은 이의 표면 상에 상이한 물질의 침적물을 갖는다. 도 4 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 투과 전자 현미경 (TEM) 현미경사진이다. 이러한 이미지에서, 중합체 비드의 표면의 확대는 탄소로부터 형성된, 대략 400 - 500 nm 의 두께의 무질서한 층을 보여준다. 흑연화의 증거는 관찰되지 않았다. 이러한 물질은 무질서한 탄소인 것으로 결정되었고, 이는 실제로 중합체 비드가 사용된 윤활제로부터 그을음을 격리하였고, 이러한 그을음을 이의 표면 상에 유지시켰다는 것을 나타낸다.
표면 층이 중합체 비드의 표면을 따라 어떻게 분포되어 있는지를 이해하기 위해, 주사 전자 현미경을 사용하여, 사용된 윤활제 및 그을음에 대한 노출 전후의 표면을 시험하였다. 도 5 는 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 전, 조성물 A 의 중합체 비드의 표면 및 표면 상의 하이라이트된 영역을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이고, 도 6 은 윤활제 시스템에서 그을음에 대한 노출 후, 조성물 B 의 중합체 비드의 표면을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이다. 도 5 의 중합체 비드의 표면은 비교적 편평하고, 어떠한 침적물도 없는 반면, 도 6 의 표면은 대략 원형 영역의 일련의 탄소 침적물을 보이고, 이는 중합체 비드의 표면 상의 그을음의 존재를 나타낸다.
도 7 은 도 5 에 나타난 중합체 비드의 표면의 확대된 부분을 나타내는 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이다. 상기 논의된 중합체 비드의 한 가지 유리한 특징은, 윤활제로부터 그을음을 격리시키는데 긍정적인 역할을 하는, 높은 비표면적이다. 도 7 에 나타난 확대된 영역은 중합체 비드의 표면이 저배율에서 편평하게 나타나더라도, 보다 근접한 검사에서 표면이 매우 텍스쳐링되어 있다는 점에 대해, 이러한 것이 어떻게 발생하는지에 대한 일부 지표를 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예는 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.

Claims (39)

  1. 윤활제로부터 방향족 화합물을 제거하는 방법으로서, 방법이 방향족 기를 포함하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질과 탄화수소 유체를 접촉시키는 것을 포함하는 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 방향족 기를 포함하는 단량체, 및 가교제 사이의 중합 반응에 의해 수득가능한 제거 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 방향족 기를 포함하는 단량체가 비닐 방향족 기를 포함하는 제거 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 기가 비닐 벤젠 기, 비닐 피리딘 기, 비닐 피라진 기, 비닐 이미다졸 기, 비닐 피라졸 기, 비닐 옥사졸 기, 비닐 티오펜 기, 비닐 나프탈렌 기, 비닐 안트라센 기, 비닐 페난트렌 기, 비닐 테트라졸 기, 비닐 보론 니트라이드 기, 및 이의 유도체로부터 선택되는 제거 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 디비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트로부터 선택되는 제거 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 하이퍼 (hyper) 가교 중합체를 포함하는 제거 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 중합체 비드 형태인 제거 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체성 물질이 0.1 내지 1500 ㎛ 의 평균 직경 (mean average diameter) 을 갖는 중합체 비드의 형태인 제거 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 물질이 시트의 형태인 제거 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 50 내지 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 제거 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 메조포어 (mesopore) 를 함유하는 제거 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 0.1 내지 100 nm 의 평균 포어 크기를 갖는 제거 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 0.01 내지 5 ㎤/g 의 포어 용적을 갖는 제거 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 이에 그래프트된 관능기를 추가로 포함하는 제거 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 관능기가 항산화성을 부여하는 제거 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 방법이 윤활제 시스템으로부터 윤활제를 제거하는 것, 윤활제와 고체-상 중합체성 물질을 접촉시키는 것, 윤활제로부터 고체-상 중합체성 물질을 제거하는 것, 및 윤활제를 윤활제 시스템에 재도입하는 것을 포함하는 제거 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 윤활제에 대해 투과성인 색 (sack) 에 함유되거나 유동층 형태의 윤활제 시스템에 존재하는 제거 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 고체-상 중합체 물질이 윤활제 시스템 내의 필터 상에 존재하는 제거 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이 폴리시클릭 방향족 탄화수소인 제거 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 폴리시클릭 방향족 탄화수소가 다핵성 방향족 탄화수소인 제거 방법.
  21. 윤활제를 포함하는 시스템에서 그을음 또는 슬러지 (sludge) 의 축적을 방지하는 방법으로서, 상기 방법이 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질과 윤활제를 접촉시키는 것, 및 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 방지 방법.
  22. 윤활제 조성물 및 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 키트.
  23. 탄화수소 유체로부터 방향족 화합물을 제거하기 위한, 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질의 용도.
  24. 윤활제를 포함하는 시스템에서 그을음 또는 슬러지의 축적을 방지하기 위한, 방향족 기를 함유하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질의 용도.
  25. 방향족 기를 포함하는 가교 중합체를 포함하는 고체-상 중합체성 물질을 포함하는 중합체 비드 또는 중합체 시트로서, 윤활제와 접촉시, 중합체 비드가 윤활제로부터 방향족 화합물을 제거하는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  26. 제 25 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 방향족 기를 포함하는 단량체, 및 가교제 사이의 중합 반응에 의해 수득가능한 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  27. 제 26 항에 있어서, 방향족 기를 포함하는 단량체가 비닐 방향족 기를 포함하는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 기가 비닐 벤젠 기, 비닐 피리딘 기, 비닐 피라진 기, 비닐 이미다졸 기, 비닐 피라졸 기, 비닐 옥사졸 기, 비닐 티오펜 기, 비닐 나프탈렌 기, 비닐 안트라센 기, 비닐 페난트렌 기, 비닐 테트라졸 기, 비닐 보론 니트라이드 기, 및 이의 유도체로부터 선택되는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 디비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트로부터 선택되는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  30. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 하이퍼 가교 중합체를 포함하는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  31. 제 25 항에 있어서, 중합체 비드가 0.1 내지 1500 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  32. 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 50 내지 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  33. 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 메조포어를 함유하는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  34. 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 0.1 내지 100 nm 의 평균 포어 크기를 갖는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  35. 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 0.01 내지 5 ㎤/g 의 포어 용적을 갖는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  36. 제 25 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-상 중합체성 물질이 이에 그래프트된 관능기를 추가로 포함하는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  37. 제 36 항에 있어서, 관능기가 항산화성을 부여하는 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  38. 제 25 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이 폴리시클릭 방향족 탄화수소인 중합체 비드 또는 중합체 시트.
  39. 제 38 항에 있어서, 폴리시클릭 방향족 탄화수소가 다핵성 방향족 탄화수소인 중합체 비드 또는 중합체 시트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210115999A (ko) * 2020-03-17 2021-09-27 한경대학교 산학협력단 염기 촉매를 이용한 바이오매스 유래 리그닌으로부터 바이오 오일을 생산하는 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10926243B2 (en) * 2018-08-14 2021-02-23 1441413 Albertra Inc. Highly porous lubricant conditioning and remediation media
CN109718742B (zh) * 2018-12-27 2022-03-18 武汉仝干医疗科技股份有限公司 聚合物在血液及血浆灌流吸附剂中的应用
US20200360893A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-19 Indufil BV Method for removing a degraded component from a hydrocarbon fluid and a porous medium for achieving the same
CN114433033B (zh) * 2020-11-02 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种功能化磁性纳米粒子及其制备方法与应用
CN114433034B (zh) * 2020-11-02 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 超交联聚合物修饰磁性纳米粒子及其制备方法与应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4600502A (en) * 1984-12-24 1986-07-15 Exxon Research And Engineering Co. Adsorbent processing to reduce basestock foaming
GB8700241D0 (en) 1987-01-07 1987-02-11 Exxon Chemical Patents Inc Removal of carcinogenic hydrocarbons
US5042617A (en) 1989-09-07 1991-08-27 Exxon Research & Engineering Company Method of reducing the presence of sludge in lubricating oils
US5478463A (en) * 1989-09-07 1995-12-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method of reducing sludge and varnish precursors in lubricating oils
US5225081A (en) 1989-09-07 1993-07-06 Exxon Research And Engineering Co. Method for removing polynuclear aromatics from used lubricating oils
US5583162A (en) 1994-06-06 1996-12-10 Biopore Corporation Polymeric microbeads and method of preparation
DE69829197T2 (de) 1997-10-28 2006-02-16 Castrol Ltd., Swindon Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren
BR9904682A (pt) * 1999-02-24 2000-09-26 Conselho Nacional De Desenvolv Copolìmero de estireno e divinilbenzeno funcionalizado com elevado grau de grupamentos amino-metìlicos (epm-1) e sua utilização como novo tipo de resina trocadora aniÈnica
AU2003239878A1 (en) 2002-05-24 2003-12-12 Castrol Limited Preparation of monomers for grafting to polyolefins, and lubricating oil compositions containing grafted copolymer
DE10261910A1 (de) 2002-12-30 2004-07-15 Polymerics Gmbh Adsorbermaterial für Blut-, Blutplasma- und Albuminreinigungsverfahren
US7097771B2 (en) 2003-08-13 2006-08-29 Afton Chemical Corporation In-tank time release ion exchange resin containing a fuel additive
GB0326808D0 (en) 2003-11-18 2003-12-24 Infineum Int Ltd Lubricating oil composition
US7696136B2 (en) 2004-03-11 2010-04-13 Crompton Corporation Lubricant compositions containing hydroxy carboxylic acid and hydroxy polycarboxylic acid esters
US20060090393A1 (en) 2004-10-29 2006-05-04 Rowland Robert G Epoxidized ester additives for reducing lead corrosion in lubricants and fuels
DE102004063633B4 (de) 2004-12-28 2011-12-15 Polymerics Gmbh Verwendung eines Sorbens zur Festphasenextraktion (solid phase extraction, SPE)
US8703872B2 (en) 2005-03-11 2014-04-22 Castrol Limited Multiple function graft polymer
US7691794B2 (en) 2006-01-04 2010-04-06 Chemtura Corporation Lubricating oil and fuel compositions
EA015929B1 (ru) * 2006-10-17 2011-12-30 Альбемарл Корпорейшн Макромолекулярные аминофенольные антиокислительные композиции, их применение
US7786057B2 (en) 2007-02-08 2010-08-31 Infineum International Limited Soot dispersants and lubricating oil compositions containing same
US20090001023A1 (en) * 2007-05-14 2009-01-01 Dufresne Peter E Process for removing soluble and insoluble oxidation by-products from non-polar lubricating and hydraulic fluids
WO2011032163A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Porous Media Corporation Delivery system for the removal of contaminants in lubricating and hydraulic fluids
AT509192B1 (de) * 2010-06-24 2011-07-15 Zentrum Fuer Biomedizinische Technologie Der Donau Uni Krems Sorptionsmittel für endotoxine
JP6231367B2 (ja) * 2013-08-22 2017-11-15 共栄社化学株式会社 有機劣化物除去剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210115999A (ko) * 2020-03-17 2021-09-27 한경대학교 산학협력단 염기 촉매를 이용한 바이오매스 유래 리그닌으로부터 바이오 오일을 생산하는 방법

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