KR20180133097A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 실시예들은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 정공수송층 또는 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기전기소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 화학식 1-1에서,
1) Ar1 내지 Ar5는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, C6~C60의 아릴기; 화학식 1-1; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C2~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 각각 어느 하나로 선택되며,
단, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기가 되고,
2) R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기 ; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C2~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 각각 어느 하나로 선택되고, 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며,
3) m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 m, n 및 p가 2 이상인 경우 복수의 R1, R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며,
4) o는 0 내지 3의 정수이고,
상기 o가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며,
5) X는 C(Ra)(Rb)로 선택되고,
상기 Ra 및 Rb는 각각 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C2~C20의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 C6~C60의 아릴렌기로 이루어진 군에서 각각 어느 하나로 선택되며,
Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 형성할 수 있으며,
6) L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택될 수 있으며, 바람직하게는 L은 단일결합으로 선택될 수 있다.
(여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 파이렌 또는 트리페닐렌 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, X, Ar1 내지 Ar5, L, R1 내지 R4, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 X, Ar1 내지 Ar5, L, R1 내지 R4, m, n, o 및 p와 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P-1 내지 P-104)으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송보조층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 3항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Ar1 내지 Ar5, L, R1 내지 R4, m은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
Figure pat00014
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
상기 반응식 2에서, 아민(HN-Ar1Ar2) 반응물의 경우는 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다.
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Figure pat00016
Figure pat00017
(1) Sub 1-I-1 합성
diphenylamine (500 g, 2954.6 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 toluene (9l)으로 녹인 후에, 1-bromo-3-chlorobenzene (680 g, 3550.0 mmol), Pd2(dba)3 (81.2 g, 88.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (86.4ml, 177.2 mmol), NaOt-Bu (853 g, 8863.6 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-I-1을 752 g (수율: 91%) 얻었다.
(2) Sub 1-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (100 g, 357.4 mmol), 9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine (118.4 g, 357.4 mmol), Pd2(dba)3 (9.8 g, 10.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.5ml, 21.4 mmol), NaOt-Bu (103.1 g, 1072.2 mmol)을 toluene (1190ml)에 첨가하고 130°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-II-1을 180 g (수율: 87.7%) 얻었다.
(3) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (180 g, 313.2 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (60 g, 313.2 mmol), Pd2(dba)3 (8.6 g, 9.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (9.2ml, 18.8 mmol), NaOt-Bu (90.3 g, 939.6 mmol)을 toluene (1050ml)에 첨가하고 130°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-1을 201 g (수율: 93.5%) 얻었다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(1) Sub1 -I-14 합성
N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine (100 g, 245.4 mmol), 1-bromo-3-chloro-5-methylbenzene (60.5 g, 294.5 mmol), Pd2(dba)3 (6.7 g, 7.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (7.2ml, 14.7 mmol), NaOt-Bu (70.8 g, 736.2 mmol), toluene (900ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-14를 91.8 g (수율: 70.3%) 얻었다.
(2) Sub 1-II-14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-14 (90 g, 169.2 mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (28.6 g, 169.2 mmol), Pd2(dba)3 (4.7 g, 5.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.9ml, 10.2 mmol), NaOt-Bu (48.8 g, 507.4 mmol), toluene (560ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-14를 95.4 g (수율: 84.8%) 얻었다.
(3) Sub 1-14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-14 (95 g, 142.9 mmol), 1-bromo-3-chloro-5-methylbenzene (29.4 g, 142.9 mmol), Pd2(dba)3 (3.9 g, 4.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.2ml, 8.6 mmol), NaOt-Bu (41.2 g, 428.7 mmol)을 toluene(480ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-14를 88.8 g (수율: 78.7%) 얻었다.
Figure pat00020
Figure pat00021
(1) Sub 1-I-19 합성
N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-3-amine (100 g, 244.2 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 toluene (815mL)으로 녹인 후에, 2-bromo-4-chloro-1,1'-biphenyl (78.4 g, 293 mmol), Pd2(dba)3 (6.7 g, 7.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (7.1 ml, 14.6 mmol), NaOt-Bu (70.4 g, 732.6 mmol), toluene (815ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-19를 100 g (수율: 68.7%) 얻었다.
(2) Sub 1-II- 19합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-19 (100 g, 167.7 mmol), 9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (55.6 g, 167.7 mmol), Pd2(dba)3 (4.6 g, 5.03 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5 ml, 10.1 mmol), NaOt-Bu (48.4 g, 503.2 mmol), toluene (560ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-19를 120 g (수율: 80.3%) 얻었다.
(3) Sub 1- 19합성
상기 합성에서 얻어진 Sub-II-19 (120 g, 134.7 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (25.8 g, 134.7 mmol), Pd2(dba)3 (3.7 g, 4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.9 ml, 8.1 mmol), NaOt-Bu (38.8 g, 404 mmol), toluene (450ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-19를 130 g (수율: 96.4%)를 얻었다.
Figure pat00022
Figure pat00023
(1) Sub 1-I-21 합성
N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (100 g, 245.4 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (56.38 g, 294.46 mmol), Pd2(dba)3 (6.7 g, 7.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (7.2 ml, 14.7 mmol), NaOt-Bu (70.8 g, 736.2 mmol), toluene (900ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-21을 100 g (수율: 78.7%) 얻었다.
(2) Sub 1-II-21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-21 (100 g, 193 mmol), aniline (18 g, 193 mmol), Pd2(dba)3 (5.3 g, 5.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.6ml, 11.6 mmol), NaOt-Bu (55.7 g, 579.1 mmol), toluene (640ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-21을 94 g (수율: 84.8%) 얻었다.
(3) Sub 1-21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-21 (94 g, 163.6 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (31.3 g, 163.6 mmol), Pd2(dba)3 (4.5 g, 4.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.8 ml, 9.8 mmol), NaOt-Bu (47.2 g, 490.7 mmol), toluene (545ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-21을 99.8 g (수율: 89%) 얻었다.
Figure pat00024
(1) Sub 1-I-40 합성
4-methyl-N-phenylaniline (100 g, 545.7 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (125.4 g, 654.8 mmol), Pd2(dba)3 (15 g, 16.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (16ml, 32.7 mmol), NaOt-Bu (157.3g, 1637 mmol), toluene (1800ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-40을 130.2 g (수율: 81.2%) 얻었다.
(2) Sub 1-II-40 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-40 (100 g, 340.4 mmol), 7,7-dimethyl-7H-benzo[c]fluoren-8-amine (88.3 g, 340.4 mmol), Pd2(dba)3 (9.4 g, 10.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10ml, 20.4 mmol), NaOt-Bu (98.1 g, 1021 mmol), toluene (1130ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-40을 139.8 g (수율: 79.5%) 얻었다.
(3) Sub 1-40 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-40 (100 g, 193.5 mmol), 2-bromo-4-chloro-1,1'-biphenyl (51.8 g, 193.5 mmol), Pd2(dba)3 (5.3 g, 5.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.7 ml, 11.6 mmol), NaOt-Bu (55.8 g, 581 mmol), toluene (645ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-40을 97.9 g (수율: 71.9%) 얻었다.
Figure pat00025
(1) Sub 1-II-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (100 g, 357.4 mmol), 11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluoren-6-amine (92.7 g, 357.4 mmol), Pd2(dba)3 (9.8 g, 10.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.5ml, 21.5 mmol), NaOt-Bu (103.1 g, 1072.3 mmol), toluene (1190ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-14를 144.8 g (수율: 80.6%) 얻었다.
(2) Sub 1-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-44 (100 g, 198.9 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (38.09 g, 198.9 mmol), Pd2(dba)3 (5.47 g, 5.97 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.8ml, 11.94 mmol), NaOt-Bu (57.36 g, 596.82 mmol)을 toluene (660ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-44를 115.2 g (수율: 94.4%) 얻었다.
Figure pat00026
(1) Sub1 -I-48 합성
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-l]phenanthren-11-amine (100 g, 216.6 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (49.8 g, 260 mmol), Pd2(dba)3 (6 g, 6.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (6.3ml, 13 mmol), NaOt-Bu (62.5 g, 649.9 mmol), toluene (790ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-I-14를 80.6 g (수율: 65%) 얻었다.
(2) Sub 1-II-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-48 (80 g, 139.8 mmol), 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (29.3 g, 139.8 mmol), Pd2(dba)3 (3.8 g, 4.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.1ml, 8.4 mmol), NaOt-Bu (40.3 g, 419.5 mmol), toluene (470ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-48를 74.9 g (수율: 71.9%) 얻었다.
(3) Sub 1-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-48 (70 g, 94 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (18 g, 94 mmol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 2.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.7ml, 5.6 mmol), NaOt-Bu (27.1 g, 281.9 mmol)을 toluene (310ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-48를 64.5 g (수율: 80.2%) 얻었다.
Figure pat00027
(1) Sub 1-II-66 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (150 g, 536.2 mmol), 9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-amine (178.8 g, 536.2 mmol), Pd2(dba)3 (14.7 g, 16.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (15.7ml, 32.2 mmol), NaOt-Bu (154.6 g, 1608.5 mmol), toluene (1790ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-66을 280.2 g (수율: 90.6%) 얻었다.
(2) Sub 1-66 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-66 (100 g, 173.4 mmol), 3-bromo-5-chloro-1,1'-biphenyl (46.4 g, 173.4 mmol), Pd2(dba)3 (4.8 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.1ml, 10.4 mmol), NaOt-Bu (50 g, 520.2 mmol)을 toluene (580ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-66를 99.4 g (수율: 75.1%) 얻었다.
9. Sub 1-67 합성예
Figure pat00028
(1) Sub 1-II-67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (100 g, 357.4 mmol), 9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (119.2 g, 357.4 mmol), Pd2(dba)3 (9.8 g, 10.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.5ml, 21.5 mmol), NaOt-Bu (103.1 g, 1072.3 mmol), toluene (1190ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-67를 168.8 g (수율: 81.9%) 얻었다.
(2) Sub 1-67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-67 (100 g, 173.4 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (33.2 g, 173.4 mmol), Pd2(dba)3 (4.8 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.1ml, 10.4 mmol), NaOt-Bu (50 g, 520.2 mmol)을 toluene (580ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-67를 109.8 g (수율: 92.1%) 얻었다.
Figure pat00029
(1) Sub 1-II-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (100 g, 357.4 mmol), 4-(9,9'-spirobi[fluoren]-4-yl)aniline (145.66 g, 357.4 mmol), Pd2(dba)3 (9.8 g, 10.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.5 ml, 21.5 mmol), NaOt-Bu (103.1 g, 1072.3 mmol), toluene (1190ml)을 상기 Sub 1-II-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-II-75을 199.8 g (수율: 85.9%) 얻었다.
(2) Sub 1-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-75 (100 g, 153.7 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (29.4 g, 153.7 mmol), Pd2(dba)3 (4.2 g, 4.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.5 ml, 9.2 mmol), NaOt-Bu (44.3 g, 461 mmol)을 toluene (510ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 1-79을 100 g (수율: 85.5%) 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2에 대한 합성 방법은 본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다. 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Figure pat00037
bromobenzene (40.7 g, 259.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1360ml)으로 녹인 후에, aniline (26.5 g, 285mmol), Pd2(dba)3 (7.1 g, 7.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.1 ml, 20.7 mmol), NaOt-Bu (74.7 g, 777.3 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2-1을 32.9 g (수율: 75%) 얻었다.
Figure pat00038
상기 합성에서 얻어진 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (39.2 g, 241.7 mmol), aniline (24.8 g, 265.9 mmol), Pd2(dba)3 (6.6 g, 7.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (9.4ml, 19.3 mmol), NaOt-Bu (69.7 g, 725.2 mmol)을 toluene (1270ml)을 상기 Sub 2-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-2를 33.3 g (수율: 79%) 얻었다.
Figure pat00039
상기 합성에서 얻어진 4-bromo-1,1'-biphenyl (32.5 g, 139.4 mmol), aniline (14.3 g, 153.4 mmol), Pd2(dba)3 (3.8 g, 4.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.4ml, 11.2 mmol), NaOt-Bu (40.2 g, 418.3 mmol)을 toluene (730ml)을 상기 Sub 2-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-10을 28.4 g (수율: 83%) 얻었다.
Figure pat00040
상기 합성에서 얻어진 2-bromotriphenylene (35.7 g, 116.2 mmol), aniline (11.9 g, 127.8 mmol), Pd2(dba)3 (3.2 g, 3.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.5ml, 9.3 mmol), NaOt-Bu (33.5 g, 348.6 mmol)을 toluene (610ml)을 상기 Sub 2-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-26을 27 g (수율: 72.6%) 얻었다.
Figure pat00041
상기 합성에서 얻어진 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (36.2 g, 132.6 mmol), aniline (13.6 g, 145.9 mmol), Pd2(dba)3 (3.6 g, 4.0 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.2ml, 10.6 mmol), NaOt-Bu (38.2 g, 397.9 mmol)을 toluene (700ml)을 상기 Sub 2-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-26을 31.8 g (수율: 84%) 얻었다.
Figure pat00042
(1) Sub 2-I-33 합성
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)boronic acid (50 g, 210 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (59.4 g, 210 mmol), Pd(PPh3)4 (9.7 g, 8.4 mmol), NaOH (25.2 g, 630 mmol), THF (700ml), H2O (350ml)을 넣고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2-I-33을 51.6 g (수율: 70.4%) 얻었다.
(2) Sub 2-33 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-33 (30 g, 85.9 mmol), aniline (8.8 g, 94.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.3ml, 6.9 mmol), NaOt-Bu (24.8 g, 257.7 mmol)을 toluene (450ml)을 상기 Sub 2-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-33을 29.4 g (수율: 94.7%) 얻었다.
Figure pat00043
상기 합성에서 얻어진 4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (34.8 g, 88.1 mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (16.4 g, 97 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.4ml, 7.1 mmol), NaOt-Bu (25.4 g, 264.4 mmol)을 toluene (460ml)을 상기 Sub 2-1의 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-41을 31 g (수율: 72.7%) 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
III. Product 합성
Sub1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06당량), NaOt-Bu (3당량)을 135°C에서 3시간 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
Figure pat00047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (20 g, 29.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (100ml)으로 녹인 후에, Sub 2-2 (5.1 g, 29.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.87 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (8.4 g, 87.5 mmol)을 첨가하고 130°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-7를 20 g (수율: 83.3%) 얻었다.
Figure pat00048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (20 g, 29.1 mmol), Sub 2-41 (14.1 g, 29.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.87 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (8.4 g, 87.5 mmol)을 toluene (100ml)을 상기 P-7의 합성법을 사용하여 생성물 P-8를 28 g (수율: 84.8%) 얻었다.
Figure pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (10 g, 12.6 mmol), Sub 2-30 (3.6 g, 12.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.76 mmol), NaOt-Bu (3.6 g, 38 mmol)을 toluene (42ml)을 상기 P-7의 합성법을 사용하여 생성물 P-16을 11 g (수율: 83.6%) 얻었다.
Figure pat00050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-44 (20 g, 32.6 mmol), Sub 2-26 (10.4 g, 32.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 0.97 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 1.95 mmol), NaOt-Bu (9.4 g, 97.8 mmol)을 toluene (108ml)을 상기 P-7의 합성법을 사용하여 생성물 P-59를 21 g (수율: 71.8%) 얻었다.
Figure pat00051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-48 (30 g, 35 mmol), Sub 2-30 (10 g, 35 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 1.05 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (10 g, 105 mmol)을 toluene (116ml)을 상기 P-7의 합성법을 사용하여 생성물 P-63를 38 g (수율: 98.1%) 얻었다.
Figure pat00052
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-67 (30 g, 43.6 mmol), Sub 2-33 (15.8 g, 43.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (12.6 g, 130 mmol)을 toluene (145ml)을 상기 P-7의 합성법을 사용하여 생성물 P-85를 40 g (수율: 90.5%) 얻었다.
Figure pat00053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-75 (27 g, 35.4 mmol), Sub 2-1 (6 g, 35.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (10 g, 106 mmol)을 toluene (118ml)을 상기 P-7의 합성법을 사용하여 생성물 P-94를 30 g (수율: 94.6%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-104의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
Figure pat00054
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (X, Ar1 내지 Ar5, L, R1 내지 R4, m, n, o 및 p등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 1에서 Sub 1 -> Final Product 반응, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응, Sub 1-I 반응 -> Sub 1-II 반응, Sub 1-II -> Sub 1 반응 등은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이다. 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
또한, 출발물질로 사용되는 물질인 경우는 하기와 같은 합성방법을 사용하였다.
화학식 1-1에 연결기 L에 할로겐이 치환된 경우는 본 출원인의 한국등록특허 10-1520955호 (2015.05.11일자 등록공고), 한국등록특허 10-1530885호 (2015.06.17일자 등록공고), 한국등록특허 10-1530886호 (2015.06.17일자 등록공고), 한국등록특허 10-1614740호 (2016.04.18일자 등록공고), 한국출원특허 2013-0056221 (2013.05.20일자 출원), 한국출원특허 2015-0035780 (2015.03.16일자 출원), 한국출원특허 2015-0083505 (2015.06.12일자 출원)에 개시된 합성방법을 사용하였으며, 화학식 1-1에 연결기 L에 NH2가 치환된 경우는 상기 합성된 할로겐 치환기에서 Copper-mediated amination 반응 (Org . Lett . 2014, 16, 2114)을 통해 합성하였다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene을 호스트 물질로, BD-052X(Idemitsu kosan)를 도판트 물질로 사용하고 96:4 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 40] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-94를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 및 [ 비교예 3] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure pat00055
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 40 및 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 청색 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 연결기 페닐에 결합되는 아민의 결합 위치에 따라서 서로 상이한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
연결기 페닐에 모두 para 위치로 아민이 치환된 비교화합물 1 보다는 한쪽이라도 meta 위치로 아민이 치환된 비교화합물 2가 더 우수했으며, 이보다는 연결기 페닐에 모두 meta 위치로 아민이 치환된 본 발명 화합물이 구동전압, 발광 효율, 수명 면에서 현저히 우수한 결과는 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 연결기 페닐에 아민 치환기가 meta 위치로 치환 됨에 따라 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 가지게 되어 이로 인해 정공이 발광층으로 원활하게 수송되고 전자를 블로킹하는 능력이 향상되어 발광 효율 및 수명이 향상되는 것으로 판단된다.
특히, 4번 위치로 스파이로플루오렌이 치환될 경우는 본 발명 화합물 중에서도 좀 더 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가져 발광층에 더 많은 정공이 빠르고 쉽게 이동하게 되고 이로 인해 결과적으로 정공과 전자의 발광층 내 전하균형 (charge balance)이 증가하게 되어 구동 전압, 발광 효율, 수명 등이 가장 개선된 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
Figure pat00058
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    Figure pat00059
    Figure pat00060

    상기 화학식 1 및 화학식 1-1에서,
    1) Ar1 내지 Ar5는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, C6~C60의 아릴기; 화학식 1-1; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C2~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 각각 어느 하나로 선택되며,
    단, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기가 되고,
    2) R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기 ; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C2~C20의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 각각 어느 하나로 선택되고, 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    3) m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 m, n 및 p가 2 이상인 경우 복수의 R1, R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며,
    4) o는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 o가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며,
    5) X는 C(Ra)(Rb)로 선택되고,
    상기 Ra 및 Rb는 각각 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C2~C20의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 C6~C60의 아릴렌기로 이루어진 군에서 각각 어느 하나로 선택되며,
    Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 형성할 수 있으며,
    6) L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택된다.
    (여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물
    Figure pat00061

    상기 화학식 2 내지 상기 화학식 7에서, X, Ar1 내지 Ar5, L, R1 내지 R4, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 X, Ar1 내지 Ar5, L, R1 내지 R4, m, n, o 및 p와 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L이 단일결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기와 같이 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067
  5. 제 1전극;
    제 2전극; 및
    상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기물층 에 1 종 또는 2종 이상의 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층이 정공수송층 또는 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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