KR20180132687A - 아크릴 중합체 조성물 - Google Patents

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사토시 키리키
케이 사카모토
카즈히로 에지리
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

아크릴 중합체와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 함유하는 아크릴 중합체 조성물을 제공한다.
Figure pct00019

(상기 일반식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, k는 1 이상의 정수이다.)

Description

아크릴 중합체 조성물
본 발명은, 아크릴 중합체 조성물에 관한 것으로, 열에 의한 가열 열화가 유효하게 방지된 아크릴 중합체 조성물에 관한 것이다.
석유 화학의 발전에 따라, 유기 화합물로 구성되는 중합체는 플라스틱, 고무, 섬유, 필름과 같은 여러 가지 형태로 인류의 발전에 공헌해 왔다. 이들은 용도에 따라 다양한 환경 하에서 사용되기 때문에, 상정되는 환경 하에서의 내구성을 각각 부여함으로써 장기간 사용할 수 있도록 개량이 실시되어 왔다. 예를 들어, 옥외에서 사용되는 플라스틱에는 내자외선 성능을, 극한지에서도 기능하는 고무에는 내한 성능을 부여한 제품이 개발되어 왔다.
한편, 산업의 발전에 따라 사용량이 증대되어 온, 엔진으로 대표되는 내연 기관은 윤활유를 필요로 하고, 또한 막대한 열을 발생시키기 때문에, 그것에 사용되는 중합체에는 오일이나 고온에 대한 내성이 요구된다. 특히 자동차의 엔진 주위의 중합체에는, 오일이나 고온에 노출되어도 장시간 유연성을 유지할 수 있어, 균열 등의 결함을 일으키지 않는다는 특성이 요구된다. 이러한 요구에 부응하기 위하여 여러 가지 내유·내열성 고무가 개발되어 왔으나, 그 중에서도 아크릴 중합체는, 고무 탄성을 갖고, 내유성, 내열 특성, 유연성이 우수한 폴리머로서, 자동차의 엔진 주위의 시일, 개스킷, 패킹, 호스와 같은 부재로서 폭넓게 사용되고 있고, 요구 특성에 따라 가교 구조나 노화 방지제, 배합제를 연구하여 내유성, 내열성을 더욱 강화시키고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 내열성을 향상시키는 노화 방지제에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이러한 노화 방지제만으로는, 열에 의한 폴리머의 저분자량화는 억제할 수 없고, 그 때문에, 190℃ 이상에 있어서의 가일층의 내열 요구에 대응하기에는 불충분하였다.
한편, 분자사슬 절단에서 기인하는 저분자량화에 대하여, 수복제를 공존시켜 둠으로써 분자사슬을 자기 수복시키는 기술이 생체 고분자 등에서 널리 활용되고 있으나, 생체 내에서 사용되는 경우가 많기 때문에, 고온 영역에서는 사용되지 않는다. 또한, 고온 영역에서 폴리머의 저분자량화를 억제하는 수단으로서, 특허문헌 2에는, 1,4-부틸렌글리콜이나 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 프탈산디메틸을 수복제로서 사용함으로써, 폴리에스테르 수지의 분자사슬 절단을 수복제의 재결합 반응에 의해 자기 수복하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2의 기술에 의하면, 수복제의 재결합 반응에 의해 자기 수복시킴으로써 저분자량화를 방지하고, 이에 의해 열에 의한 가열 열화를 억제하고 있으나, 150℃에 있어서의 열화 억제 효과가 개시되어 있을 뿐이며, 190℃ 이상과 같은 가일층의 고온 영역에 있어서의 열화 억제의 기술에 대한 보고는 이루어져 있지 않다.
일본 특허공보 제5682575호 일본 공개특허공보 2005-23166호
본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어져, 고온 환경 하(예를 들어, 190℃ 이상의 환경 하)에 있어서도, 열에 의한 가열 열화가 유효하게 방지된 아크릴 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 아크릴 중합체에, 아미드기를 2개 갖는 특정한 다관능성 유기 화합물을 배합하여 이루어지는 아크릴 중합체 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 아크릴 중합체와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 함유하는 아크릴 중합체 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, k는 1 이상의 정수이다.)
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 유기 화합물이, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (2) 중, R1, R2, k는, 상기 일반식 (1)과 동일하고, R5~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다.)
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 중, k = 6인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 유기 화합물의 190℃에 있어서의 반감기가 5시간 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 유기 화합물의 함유 비율이, 상기 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기에 대한 상기 다관능성 유기 화합물에 포함되는 아미드기의 당량수로, 0.002 이상이 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 유기 화합물의 함유 비율이, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대한 중량 비율로, 0.4 중량부 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 아크릴 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 아크릴 중합체와, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물과, 가교제를 함유하는 가교성 아크릴 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 고온 환경 하(예를 들어, 190℃ 이상의 환경 하)에 있어서도, 열에 의한 가열 열화가 유효하게 방지된 아크릴 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴 중합체 조성물은, 아크릴 중합체와, 후술하는 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 함유하는 것이다.
<아크릴 중합체>
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체는, 분자 중에, 주성분(본 발명에 있어서, 중합체 중의 전체 단량체 단위 중 50 중량% 이상 갖는 것을 말한다.)으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체〔아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체의 의미. 이하, (메트)아크릴산메틸 등 동일.〕 단위를 함유하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체의 주성분으로서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~8의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 및 아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~8의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산2-프로폭시에틸, (메트)아크릴산2-부톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, 및 (메트)아크릴산4-메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, 및 (메트)아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산2-에톡시에틸, 및 아크릴산2-메톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체 중에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 50~100 중량%이고, 바람직하게는 50~99.9 중량%, 보다 바람직하게는 60~99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 70~99.5 중량%, 특히 바람직하게는 70~99 중량%이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 내후성, 내열성, 및 내유성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 30~100 중량%, 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 70~0 중량%로 이루어지는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이어도 된다.
가교성 단량체 단위를 형성하는 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체; 에폭시기를 갖는 단량체; 할로겐 원자를 갖는 단량체; 디엔 단량체; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3~12의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산, 및 탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3~12의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 및 계피산 등을 들 수 있다.
탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 구체예로는, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산; 이타콘산; 시트라콘산; 클로로말레산; 등을 들 수 있다.
탄소수 4~12의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~8의 알칸올의 모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노n-부틸 등의 부텐디온산 모노사슬형 알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헥세닐 등의 지환 구조를 갖는 부텐디온산 모노에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산 모노에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 부텐디온산 모노사슬형 알킬에스테르, 또는 지환 구조를 갖는 부텐디온산 모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 및 말레산모노시클로헥실이 보다 바람직하며, 푸마르산모노n-부틸이 더욱 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 단량체 중, 디카르복실산에는, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 에테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 에테르의 구체예로는, 알릴글리시딜에테르 및 비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산글리시딜 및 알릴글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기를 갖는 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산할로알킬에스테르, (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 및 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르의 구체예로는, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 및 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산1-클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로프로필, (메트)아크릴산3-클로로프로필, 및 (메트)아크릴산2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3-(클로로아세톡시)프로필, 및 (메트)아크릴산3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, 및 (메트)아크릴산3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 에테르의 구체예로는, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 및 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 케톤의 구체예로는, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 및 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다.
할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물의 구체예로는, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, 및 p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 불포화 아미드의 구체예로는, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
할로아세틸기 함유 불포화 단량체의 구체예로는, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, 및 할로겐 함유 불포화 에테르가 바람직하고, 클로로아세트산비닐, 및 2-클로로에틸비닐에테르가 보다 바람직하며, 클로로아세트산비닐이 더욱 바람직하다. 이들 할로겐 원자를 갖는 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
디엔 단량체로는, 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체를 들 수 있다.
공액 디엔 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 피페릴렌 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체의 구체예로는, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, (메트)아크릴산디시클로펜타디에닐, 및 (메트)아크릴산2-디시클로펜타디에닐에틸 등을 들 수 있다.
상술한 가교성 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체에 가교성 단량체 단위를 함유시키는 경우에 있어서의, 아크릴 중합체 중에 있어서의, 가교성 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~7 중량%, 더욱 바람직하게는 1~5 중량%이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체는, 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
공중합 가능한 그 밖의 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는 단량체(이하, 「다관능 아크릴 단량체」라고 하는 경우가 있다.), 올레핀계 단량체, 및 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴 단량체의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물의 구체예로는, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 및 n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌 및 아세트산비닐이 바람직하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌 및 아세트산비닐이 보다 바람직하다.
공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
아크릴 중합체 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0~50 중량%, 보다 바람직하게는 0~49.9 중량%, 더욱 바람직하게는 0~39.5 중량%, 특히 바람직하게는 0~29.5 중량%이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체는, 상기 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 반응의 형태로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법을 어느 것이나 이용할 수 있으나, 중합 반응의 제어의 용이성 등의 면에서, 종래 공지의 아크릴 중합체의 제조법으로서 일반적으로 이용되고 있는 상압 하에서의 유화 중합법에 의한 것이 바람직하다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 것이라도 좋다. 중합은, 통상 0~70℃, 바람직하게는 5~50℃의 온도 범위에서 행하여진다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20,000~2,000,000, 보다 바람직하게는 40,000~1,600,000, 더욱 바람직하게는 60,000~1,400,000이다. 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
중량 평균 분자량(Mw)으로 환산하면, 본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000~5,000,000, 보다 바람직하게는 100,000~4,000,000, 더욱 바람직하게는 150,000~3,500,000이다.
이와 같이 하여 제조되는, 본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)(폴리머 무니)는, 바람직하게는 10~80, 보다 바람직하게는 20~70, 더욱 바람직하게는 25~60이다.
<다관능성 유기 화합물>
본 발명의 아크릴 중합체 조성물은, 상술한 아크릴 중합체에, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 배합하여 이루어지는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, k는 1 이상의 정수이다.)
본 발명의 아크릴 중합체 조성물 등에 포함되는 통상의 아크릴 중합체는, 190℃ 이상으로 가열하면, 통상, 아크릴 중합체의 분자사슬의 절단이 일어나 버리고, 이에 의해 분자량의 저하가 일어나, 가열 열화되어 버린다는 과제가 있다. 이에 대하여, 본 발명에 의하면, 아크릴 중합체에, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는, 아미드기를 2개 갖는 다관능성 유기 화합물을 배합하는 것이며, 이에 의해, 이러한 가열 열화를 유효하게 억제하는 것이다. 구체적으로는, 아크릴 중합체 조성물이 190℃ 이상으로 가열되었을 때에, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물이, 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기, 카르복시기, 혹은 절단 말단 등과 반응함으로써, 중합체 분자간에 새로운 화학 결합을 생성하고, 이에 의해, 이러한 분자량 저하를 적절하게 억제하는 것이다. 그리고, 그 결과로서, 열에 의한 가열 열화를 유효하게 억제할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물은, 190℃ 이상으로 가열되었을 때에, 수복제로서 기능하는 것으로, 이에 의해 열에 의한 가열 열화를 유효하게 억제할 수 있는 것이다.
특히, 본 발명자들의 지견에 의하면, 아크릴 중합체와, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 조합하여 사용함으로써, 190℃ 이상에 있어서, 아크릴 중합체의 분자사슬의 절단에 대하여, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물이 유효하게 반응하는 것, 즉, 190℃ 이상에 있어서, 수복제로서 유효하게 기능하는 것을 알아낸 것이다. 즉, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물이, 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기, 카르복시기, 혹은 절단 말단 등과 반응하는 것은, 190℃ 이상의 온도이며, 190℃ 미만, 예를 들어 170℃ 이하의 온도에서는, 수복제로서 유효하게 반응하지 않는다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물은, 190℃ 이상으로 가열한 경우에 있어서의 가열 열화를 적절하게 억제할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물을, 공기 중, 190℃, 144시간의 조건으로 가열하였을 때에 있어서의, 아크릴 중합체 조성물 중에 포함되는 아크릴 중합체의 분자량, 구체적으로는, 피크 탑 분자량(Mp)의 저하율(이하, 임의로 「190℃ 가열시 분자량 저하율」로 한다.)을, 바람직하게는 50% 미만으로 억제할 수 있는 것이고, 보다 바람직하게는 49.9% 이하, 더욱 바람직하게는 45.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 40.0% 이하로 억제할 수 있는 것이다.
190℃ 가열시 분자량 저하율은, 가열 전의 아크릴 중합체 조성물 중에 포함되는 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량과, 가열 후의 아크릴 중합체 조성물 중에 포함되는 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량으로부터, 하기 식에 따라 구할 수 있다.
「190℃ 가열시 분자량 저하율」(%) = 100 - (「가열 후의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량」/「가열 전의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량」) × 100
또한, 가열 전 및 가열 후의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, 바람직하게는, 수소 원자이며, R1, R2 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 한편, k가 2 이상인 경우에는, 복수의 R1, R2가 존재하게 되는데, 복수의 R1, R2는, 각각 서로 동일한 것이어도 되고, 혹은, 각각 다른 것이어도 되는데, 동일한 것인 것이 바람직하다. k는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2~300의 정수이고, 보다 바람직하게는 3~50의 정수이며, 특히 바람직하게는 k = 6이다.
R1 또는 R2가, 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R3, R4로는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로는, R3, R4의 양방이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기이거나, 혹은, R3, R4의 양방이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 190℃에 있어서의 반감기가 보다 길고, 그 때문에, 안정성이 우수하고, 게다가, 아크릴 중합체와 조합하여 사용한 경우에 있어서의, 수복제로서의 기능이 보다 우수하다는 관점에서, R3, R4의 양방이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 한편, R3, R4의 양방이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에는, R3, R4는 서로 동일한 기여도 되고, 혹은, 다른 기여도 되는데, 수복제로서 기능을 보다 적절하게 발휘시킬 수 있다는 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다. 마찬가지로, R3, R4의 양방이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기인 경우에는, R3과 R4는 서로 동일한 기여도 되고, 혹은, 다른 기여도 되는데, 수복제로서 기능을 보다 적절하게 발휘시킬 수 있다는 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
R3 또는 R4가, 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 갖는 것이어도 되고, 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 임의의 위치로 할 수 있다.
한편, 탄소수 1~20의 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수에는, 이러한 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 즉, 탄소수 1~20의 알킬기는, 치환기에 함유되는 탄소 원자를 제외한 탄소 원자의 수가, 1~20의 범위에 있으면 된다. 예를 들어, R3이, 메톡시에틸기인 경우에는, 그 유기기의 탄소수는 2가 된다. 즉, 이 경우에 있어서는, 메톡시기는 치환기이기 때문에, 그 유기기의 탄소수는, 치환기인 메톡시기의 탄소수를 제외한 것이 된다.
또한, R3 또는 R4가, 탄소수 6~10의 아릴기인 경우에 있어서의, 탄소수 6~10의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하고, R3 및 R4가, 모두 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 6~10의 아릴기로는, 치환기를 갖는 것이어도 되고, 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 임의의 위치로 할 수 있다. 한편, 탄소수 6~10의 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 탄소수 6~10의 아릴기의 탄소수에는, 이러한 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R3 및 R4가, 모두 페닐기인 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로는, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (2) 중, R1, R2, k는, 상기 일반식 (1)과 동일하고, R5~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다.)
상기 일반식 (2) 중, R5~R14로는, 수소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, R5~R14로는, 전부가 수소 원자이거나, R5~R9 중 하나가 시아노기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이고, R10~R14 중 하나가 시아노기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이고, 또한, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, R5~R14 중 R7, R12가 시아노기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알콕시기로는, 탄소수 1~8의 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물로는, 아크릴 중합체와 조합하여 사용한 경우에 있어서의, 수복제로서 기능이 보다 우수하다는 관점에서, R1 및 R2가, 모두 수소 원자이고, R3이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R4가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 화합물; 또는, R1 및 R2가, 모두 수소 원자이고, R3이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, R4가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기인 화합물;이 호적하다. 또한, 아크릴 중합체와 조합하여 사용한 경우에 있어서의, 수복제로서의 기능이 보다 우수한 것에 더하여, 190℃에 있어서의 반감기가 보다 길고, 그 때문에, 안정성이 우수하다는 관점에서, R1 및 R2가, 모두 수소 원자이고, R3이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, R4가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기인 화합물이 특히 호적하다.
한편, 본 발명에서 사용하는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물은, 수복제로서 기능을 보다 적절하게 발휘시킬 수 있다는 관점에서, 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 분자량이 4,500 이하인 것이 보다 바람직하며, 분자량이 4,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 분자량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 90 이상이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물은, 아크릴 중합체 조성물이 190℃ 이상으로 가열된 경우에도, 충분한 수복 기능을 발현할 수 있다는 관점에서, 190℃에 있어서의 반감기가 5시간 이상인 것이 바람직하고, 8시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 10시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 190℃에 있어서의 반감기는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 190℃로 가열하였을 때에 있어서의 중량 감소를 측정하고, 가열 전에 있어서의 중량에 대하여, 중량이 절반이 되는 시간을 구하여, 이것을 190℃에 있어서의 반감기로 할 수 있다.
본 발명의 아크릴 중합체 조성물 중에 있어서의, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물의 함유 비율은, 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기에 대한 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물에 포함되는 아미드기의 당량수로, 바람직하게는 0.002 이상이 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.002~0.05가 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.04가 되는 양이다. 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 190℃ 이상의 온도로 가열한 경우에 있어서의, 아크릴 중합체 조성물의 가열 열화를 보다 적절하게 방지할 수 있다. 한편, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 190℃ 이상의 온도로 가열한 경우에 있어서의, 아크릴 중합체 조성물의 가열 열화의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물 중에 있어서의, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물의 함유 비율은, 관능기 당량수가 상기 범위가 되는 양으로 하면 되는데, 아크릴 중합체 100 중량부에 대한 중량 비율은, 바람직하게는 0.4 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.4~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~8 중량부이다.
<그 밖의 성분>
또한, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물은, 노화 방지제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 페닐-α-나프틸아민, 옥틸레이티드·디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, p-이소프로폭시·디페닐아민, 비스(페닐·이소프로필리덴)-4,4-디페닐아민, N,N'-디페닐·에틸렌디아민, N,N'-디페닐·프로필렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, 4-(α-페닐에틸)디페닐아민, 4,4'-비스(α-페닐에틸)디페닐아민, 4,4'-비스(4-메틸페닐)술포닐)디페닐아민 등의 방향족 제2급 아민 화합물; 디메틸디티오카르바민산니켈, 디에틸디티오카르바민산니켈, 디부틸디티오카르바민산니켈 등의 디알킬디티오카르바민산니켈; 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 190℃ 이상으로 가열하였을 때의 가열 열화를 보다 적절하게 방지할 수 있다는 관점에서, 노화 방지제로는, 하기 일반식 (3a)나 (3b)로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 호적하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 일반식 (3a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. Za 및 Zb는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합 또는 -SO2-를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, n 및 m의 적어도 일방은 1이다. 또한, 상기 일반식 (3b) 중, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR, -O-C(=O)-R, -C(=O)-OR, -O-C(=O)-OR, NRR'-, -NR-C(=O)-R', -C(=O)-NRR', 또는 -O-C(=O)-NRR'를 나타낸다. 여기서, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, 복수개의 X1 및 복수개의 X2는 모두 각각 독립적으로, 다른 치환기가 가능하다. n 및 m은 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, n 및 m의 적어도 일방은 1이다.)
상기 일반식 (3a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.
Ra 및 Rb를 구성하는 탄소수 1~30의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~30의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~30의 시클로알킬기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 탄소수 6~30의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1~30의 알콕시기; 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 Ra 및 Rb를 구성하는 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 위치로는, 임의의 위치로 할 수 있다.
이러한 치환기로는, 유기기가 알킬기인 경우에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 등을 들 수 있다.
또한, 유기기가 시클로알킬기 또는 아릴기인 경우에는, 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기; 등을 들 수 있다.
또한, 유기기가 알콕시기인 경우에는, 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3a)에 있어서, Ra 및 Rb를 구성하는 유기기가 치환기를 갖는 경우, 유기기의 탄소수에는, 그 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
Ra 및 Rb로는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2~20의 알킬기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2~8의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 더욱 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2~8의 알킬기가 특히 바람직하다. 이들 치환기로는, 상기 유기기가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 Ra 및 Rb를 구성하는 유기기의 바람직한 구체예로는, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, t-부틸기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, α,α-디메틸벤질기, 또는 4-메틸페닐기가 보다 바람직하고, α,α-디메틸벤질기가 더욱 바람직하다. 한편, 이들은, 각각 독립된 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3a) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합 또는 -SO2-이고, 화학적인 단결합인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3a) 중, n 및 m은 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, 또한, n 및 m의 적어도 일방은 1이다. 한편, n 및 m은, 모두 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (3a)로 나타내어지는 화합물로는, 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타내어지는 화합물의 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 일반식 (4)~(6) 중, Ra, Rb, Za 및 Zb는, 상기 일반식 (3a)와 동일하다.)
상기 일반식 (4)~(6)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 일반식 (4), (6)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4)~(6) 중, -Za-Ra, -Zb-Rb가 각각 독립적으로, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, t-부틸기, 페닐술포닐기, 또는 4-메틸페닐술포닐기인 것이 바람직하고, α,α-디메틸벤질기, 또는 4-메틸페닐술포닐기인 것이 보다 바람직하며, α,α-디메틸벤질기인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (3a) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2~8의 알킬기, 그리고 Za 및 Zb는 화학적인 단결합이고, n 및 m이 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3a)로 나타내어지는 화합물은, 공지의 페노티아진계 화합물의 제조 방법을 적용함으로써, 전구체가 되는 페노티아진계 화합물을 얻고, 이어서, 얻어진 화합물을 산화함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 일반식 (3a)로 나타내어지는 화합물은, 하기 일반식 (7)로 나타내어지는 화합물(페노티아진)을 출발 원료로 하여, WO2011/093443 A1 공보에 기재된 반응 방법에 의해, 일반식 (7)에 있어서의 페노티아진 고리의 1위치, 3위치, 6위치 및/또는 8위치에 치환기(-Za-Ra, -Zb-Rb)를 도입하는 것, 및 페노티아진 고리의 S를 -SO2-로 하기 위하여 산화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (3b) 중, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 방향족기 또는 고리형 지방족기가 바람직하다.
탄소수 1~30의 방향족기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리딜기, 티아졸릴기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
탄소수 1~30의 고리형 지방족기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Rc 및 Rd로는, 각각 독립적으로, 페닐기 및 4-메틸페닐기가 바람직하다.
또한, 상술한 Rc 및 Rd를 구성하는 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 위치로는, 임의의 위치로 할 수 있다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3b)에 있어서, Rc 및 Rd를 구성하는 유기기가, 치환기를 갖는 경우, 유기기의 탄소수에는, 그 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 일반식 (3b) 중의 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR, -O-C(=O)-R, -C(=O)-OR, -O-C(=O)-OR, NRR'-, -NR-C(=O)-R', -C(=O)-NRR', 또는 -O-C(=O)-NRR'를 나타낸다. 여기서, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, 복수개의 X1 및 복수개의 X2는 모두 각각 독립적으로, 다른 치환기가 가능하다. X1 및 X2로는, 모두 수소 원자가 바람직하다.
X1 및 X2의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기의 치환기로는, Ra 및 Rb의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (3b)로 나타내어지는 화합물로는, Rc 및 Rd가, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 고리형 지방족기를 나타내고, X1 및 X2가, 수소 원자를 나타내며, n 및 m이, 1을 나타내는 화합물을 선택하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3c)로 나타내어지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 일반식 (3c) 중, Rc 및 Rd는, 상기 일반식 (3b)와 동일하다.)
상기 일반식 (3b)로 나타내어지는 화합물은, 공지 제조 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, WO2011/058918 A1 공보에 기재된 반응 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 아크릴 중합체 조성물 중에 있어서의 노화 방지제의 함유량은, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~2.5 중량부이다.
또한, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 아크릴 중합체 조성물에 가교제를 함유시킴으로써, 가교 가능한 것(가교성 아크릴 중합체 조성물)으로 할 수 있고, 가열 등에 의해 가교 반응시킴으로써, 고무 가교물로 할 수 있다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민 화합물 등의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 황; 황 공여체; 트리아진티올 화합물; 유기 카르복실산암모늄염; 디티오카르바민산 금속염; 다가 카르복실산; 4급 오늄염; 이미다졸 화합물; 이소시아누르산 화합물; 유기 과산화물; 등의 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아크릴 중합체의 가교성 단량체 단위의 유무나, 가교성 단량체 단위의 종류에 따라 임의 선택하면 된다. 이들 가교제는, 1종, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
다가 아민 화합물, 및 그 탄산염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4~30의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염이 바람직하다. 이러한 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염의 예로는, 지방족 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염, 그리고 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 구아니딘 화합물과 같이 비공액의 질소-탄소 이중 결합을 갖는 것은 포함되지 않는다.
지방족 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 및 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카바메이트가 바람직하다.
방향족 다가 아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 및 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판이 바람직하다.
황 공여체로는, 예를 들어, 디펜타메틸렌티우람헥사술파이드, 트리에틸티우람디술파이드 등을 들 수 있다.
트리아진티올 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 및 6-옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올이 바람직하다.
카르복실산암모늄염으로는, 예를 들어, 벤조산암모늄, 아디프산암모늄 등을 들 수 있다.
디티오카르바민산 금속염으로는, 예를 들어, 디메틸디티오카르바민산아연 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테트라데칸2산 등을 들 수 있다.
4급 오늄염으로는, 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이소시아누르산 화합물로는, 예를 들어, 이소시아누르산암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 중합체 조성물 중에 가교제를 배합하는 경우에 있어서의 그 배합량은, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~12 중량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 가교가 충분히 행하여져, 고무 가교물로 한 경우에, 얻어지는 고무 가교물을 기계적 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물에는, 상기 각 성분 이외에, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제를 배합할 수 있다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제; 탄산칼슘이나 클레이 등의 비보강성 충전재; 가교 촉진제; 광 안정제; 가소제; 가공 조제; 활제; 점착제; 윤활제; 난연제; 방미제; 대전 방지제; 착색제; 실란 커플링제; 가교 지연제; 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 임의 배합할 수 있다.
<아크릴 중합체 조성물의 조제 방법>
본 발명의 아크릴 중합체 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 중합체와, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을, 필요에 따라 첨가되는 각종 배합제와 함께 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤, 인터 믹스, 니더, 밴버리 믹서, 스크루 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 혼합은, 용매 중에서 행하여도 된다.
또한, 가교제를 배합하는 경우에는, 가교제 및 열에 불안정한 가교 조제 등을 제외한 각 성분을, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 혼련하고, 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 가교 조제 등을 더하여, 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 아크릴 중합체 조성물은, 아크릴 중합체와, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 함유하는 것이다. 본 발명의 아크릴 중합체 조성물에 의하면, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 배합함으로써, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물이, 190℃ 이상으로 가열되었을 때에, 수복제로서 기능하는 것으로, 이에 의해, 190℃ 이상의 온도에서 가열되었을 때의 가열 열화를 유효하게 억제할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 아크릴 중합체 조성물에 가교제를 배합하는 경우에는, 이것을 가교함으로써 고무 가교물을 얻을 수 있다.
고무 가교물은, 가교제를 배합한 아크릴 중합체 조성물을 성형하고, 가교함으로써 제조된다. 아크릴 중합체 조성물의 성형 및 가교 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1축이나 다축의 압출기를 사용하여, 가교성 고무 조성물을 압출하여 성형체로 한 후, 가열하여 가교하는 방법; 사출 성형기, 압출 블로우 성형기, 트랜스퍼 성형기, 프레스 성형기 등을 사용하여 금형에 의해 성형하고, 성형과 동시에 성형시의 가열로 가교하는 방법; 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 압출기 또는 사출 성형기를 사용하는 방법이 바람직하고, 압출기를 사용하는 방법이 특히 바람직하다. 성형과 가교를 동시에 행할지, 혹은, 성형 후에 가교할지는 특별히 한정되지 않고, 성형 방법, 가황 방법, 성형체의 크기 등에 따라 선택하면 된다.
아크릴 중합체 조성물을 성형, 가교할 때에 있어서의 성형 온도는 바람직하게는 15~220℃, 보다 바람직하게는 20~200℃이다. 또한, 가교 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃~250℃이다. 가교 시간은, 1분~5시간의 범위에서 임의로 선택하면 된다. 가열 방법으로는, 전열 가열, 증기 가열, 오븐 가열, UHF(초고주파) 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 통상 이용되는 방법을 임의 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 다시 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교를 행할 때에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 100~220℃, 보다 바람직하게는 130~210℃이고, 가열 시간은, 바람직하게는 30분~10시간, 보다 바람직하게는 1~5시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 아크릴 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 상술한 본 발명의 아크릴 중합체 조성물과 마찬가지로, 고무 가교물을 190℃ 이상으로 가열하였을 때에, 가교 후의 아크릴 중합체의 분자사슬의 절단이 일어나 버린 경우에도, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물에 의한 수복 작용에 의해, 열에 의한 가열 열화를 유효하게 억제할 수 있는 것이다. 그 때문에, 이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물은, 그 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰 헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기압 기기용 시일 등의 각종 시일; 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품; 등으로서 호적하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[다관능성 유기 화합물의 반감기의 측정]
다관능성 유기 화합물의 반감기는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(「TG/DTA7200」, SII사 제조)를 사용하여 하기의 승온 프로그램에 의해 승온을 행하여, 측정 장치에 의한 가열 온도를 180℃로 한 후, 샘플 온도가 190℃로 안정된 시점의 중량 감소를 측정하고, 중량이 절반이 되는 시간을 구하여, 이것을 다관능성 유기 화합물의 반감기로 하였다.
승온 프로그램: 30℃ → 50℃/분으로 승온 → 170℃, 3분간 유지 → 10℃/분으로 승온 → 180℃, 300분간 유지
[아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)의 측정]
아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)은, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 DMF에 용해시켜, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행함으로써, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같이 하였다. 한편, 본 측정에 있어서는, 분자량이 1,000 이하에 대해서는, 다관능성 유기 화합물에서 유래하는 것으로 판단하여, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)을 구할 때에는, 고려하지 않았다.
기기: 토소 고속 액체 크로마토그래프 HPC-8220GPC
칼럼: 토소 SupeR AWM-H(2개 직렬)
온도: 40℃
검출기: 토소 RI-8220
용리액: DMF(10 mmol/L 브롬화리튬 함유)
[190℃ 가열시 분자량 저하율]
아크릴 중합체 조성물의 필름을, 공기 중, 190℃에서, 144시간 가열함으로써, 가열 후의 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 가열 후의 아크릴 중합체 조성물의 필름에 대하여, 상기와 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물 중에 포함되는 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)을 구하고, 하기 식에 따라, 190℃ 가열시 분자량 저하율(%)을 산출하였다.
「190℃ 가열시 분자량 저하율」(%) = 100 - (「가열 후의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량」/「가열 전의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량」) × 100
[합성예 1: 아크릴 중합체의 합성]
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 아크릴산에틸 100 부를 투입하고, 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.002 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부를 가하여 상압, 상온 하에서 유화 중합 반응을 개시시키고, 중합 전화율이 95%에 도달할 때까지 반응을 계속하고, 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 얻어진 유화 중합액을 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고, 수세, 건조함으로써, 고무상의 아크릴 중합체(폴리아크릴산에틸)를 얻었다.
[합성예 2: 다관능성 유기 화합물 1의 합성]
적하 깔때기를 구비한 500 cc의 4구 플라스크에 헥사메틸렌디아민을 11.53 g, 염화메틸렌을 200 cc, 트리에틸아민을 30.75 g 투입하여 빙냉하고, 교반하면서 벤조일클로라이드 35.14 g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3.5시간 교반하고, 용매를 THF로 치환하여 석출물을 여과 분리하였다. 그리고, 얻어진 석출물을 물로 3회 세정 후, 건조시킴으로써, 하기 식 (8)로 나타내는 다관능성 유기 화합물 1(상기 일반식 (2)에 있어서, R1, R2 = 수소 원자, R5~R14 = 수소 원자, k = 6인 화합물, 분자량: 324.42)을 30.28 g, 수율 94%로 얻었다. 얻어진 다관능성 유기 화합물 1의 190℃에 있어서의 반감기를 상술한 방법에 따라 측정한 결과, 1351.4시간이었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[합성예 3: 다관능성 유기 화합물 2의 합성]
적하 깔때기를 구비한 500 cc의 4구 플라스크에 헥사메틸렌디아민을 11.56 g, THF를 400 cc, 트리에틸아민을 30.28 g 투입하여 빙냉하고, 교반하면서 4-메톡시벤조일클로라이드 42.53 g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하고, 석출물을 여과 분리하였다. 그리고, 얻어진 석출물을 물로 3회 세정 후, 건조시킴으로써, 하기 식 (9)로 나타내는 다관능성 유기 화합물 2(상기 일반식 (2)에 있어서, R1, R2 = 수소 원자, R5, R6, R8~R11, R13, R14 = 수소 원자, R7, R12 = 메톡시기, k = 6인 화합물, 분자량: 384.47)를 36.88 g, 수율 96%로 얻었다. 얻어진 다관능성 유기 화합물 2의 190℃에 있어서의 반감기를 상술한 방법에 따라 측정한 결과, 190℃에서는 중량 감소는 관찰되지 않고, 안정된 것이었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[합성예 4: 다관능성 유기 화합물 3의 합성]
적하 깔때기를 구비한 500 cc의 4구 플라스크에 헥사메틸렌디아민을 4.58 g, THF를 200 cc, 트리에틸아민을 11.94 g 투입하여 빙냉하고, 교반하면서 4-시아노벤조일클로라이드 14.29 g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반하고, 석출물을 여과 분리하였다. 그리고, 얻어진 석출물을 물로 3회 세정 후, 건조시킴으로써, 하기 식 (10)으로 나타내는 다관능성 유기 화합물 3(상기 일반식 (2)에 있어서, R1, R2 = 수소 원자, R5, R6, R8~R11, R13, R14 = 수소 원자, R7, R12 = 시아노기, k = 6인 화합물, 분자량: 374.44)을 13.22 g, 수율 90%로 얻었다. 얻어진 다관능성 유기 화합물 3의 190℃에 있어서의 반감기를 상술한 방법에 따라 측정한 결과, 1724.1시간이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[합성예 5: 다관능성 유기 화합물 4의 합성]
적하 깔때기를 구비한 500 cc의 4구 플라스크에 헥사메틸렌디아민을 9.33 g, THF를 250 cc, 트리에틸아민을 24.36 g 투입하여 빙냉하고, 교반하면서 헥사노일클로라이드 23.61 g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1.6시간 교반하고, 석출물을 여과 분리하였다. 그리고, 얻어진 석출물을 물로 3회 세정 후, 건조시킴으로써, 하기 식 (11)로 나타내는 다관능성 유기 화합물 4(상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R2 = 수소 원자, R3, R4 = n-펜틸기, k = 6인 화합물, 분자량: 312.49)를 22.52 g, 수율 90%로 얻었다. 얻어진 다관능성 유기 화합물 4의 190℃에 있어서의 반감기를 상술한 방법에 따라 측정한 결과, 78.4시간이었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[합성예 6: 노화 방지제의 합성]
이하의 방법에 따라, 하기 식 (12)로 나타내는 노화 방지제를 합성하였다.
[화학식 14]
Figure pct00014
즉, 먼저, 온도계를 구비한 3구 반응기에 질소 기류 중, 페노티아진 50.0 g(250.92 mmol)을 가하여, 톨루엔 200 ml에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, α-메틸스티렌 59.31 g(501.83 mmol)과, p-톨루엔술폰산 1수화물 1.19 g(6.27 mmol)을 가하여 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산 48 ml, 및 30% 과산화수소수 85.34 g(752.7 mmol)을 가하여, 다시 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 되돌린 후, 메탄올 630 ml에 투입하였다. 그리고, 석출된 결정을 여과하고, 320 ml의 메탄올로 세정함으로써, 백색 결정의 상기 식 (12)로 나타내는 노화 방지제를 85.7 g, 수율 73%로 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 아크릴 중합체(폴리아크릴산에틸) 1 g을 THF 9 g에 용해시킨 용액에, 합성예 6에서 얻어진 노화 방지제를 23.1 mg, 합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1을 40.6 mg(0.125 mmol, 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기에 대한 관능성기 당량수: 0.025) 첨가하여 하룻밤 교반하였다. 얻어진 혼합물을 6 cc 샘플병에 1.2 g 분할하고, 40℃에서 하룻밤 감압 건조시킴으로써, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 아크릴 중합체 조성물의 필름을 사용하여, 상기 방법에 따라, 가열 전의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)의 측정, 및 190℃에서 144시간 가열 후의 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량(Mp)의 측정을 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 820,344, 144시간 가열 후: 588,466이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 28.27%였다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1의 배합량을 10.1 mg(0.0312 mmol, 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기에 대한 관능성기 당량수: 0.0062)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 810,814, 144시간 가열 후: 456,222이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 43.73%였다.
[실시예 3]
합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1 대신에, 합성예 3에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 2를 48.1 mg(0.125 mmol)의 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 829,973, 144시간 가열 후: 655,465이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 21.03%였다.
[실시예 4]
합성예 3에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 2의 배합량을 12.0 mg(0.0312 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 764,633, 144시간 가열 후: 540,820이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 29.27%였다.
[실시예 5]
합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1 대신에, 합성예 4에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 3을 46.8 mg(0.125 mmol)의 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 792,051, 144시간 가열 후: 527,886이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 33.35%였다.
[실시예 6]
합성예 4에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 3의 배합량을 11.7 mg(0.0312 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 792,051, 144시간 가열 후: 484,880이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 38.78%였다.
[실시예 7]
합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1 대신에, 합성예 5에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 4를 39.1 mg(0.125 mmol)의 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 801,384, 144시간 가열 후: 540,820이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 32.51%였다.
[비교예 1]
합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 792,051, 144시간 가열 후: 86,008이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 89.14%였다.
[비교예 2]
합성예 2에서 얻어진 다관능성 유기 화합물 1 대신에, 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰 엘라스토머사 제조)를 20.0 mg(0.125 mmol)의 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴 중합체 조성물의 필름을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과, 아크릴 중합체의 피크 탑 분자량은 가열 전: 810,814, 144시간 가열 후: 187,754이고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율은 76.84%였다.
Figure pct00015
표 1로 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7에 의하면, 아크릴 중합체에, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 배합하여 이루어지고, 또한, 190℃ 가열시 분자량 저하율이 50% 미만으로 억제된 아크릴 중합체 조성물을 얻을 수 있었다. 그리고, 이러한 아크릴 중합체 조성물에 의하면, 190℃ 이상으로 가열하였을 때에 있어서도, 아크릴 중합체의 분자사슬의 절단에 따른 분자량 저하를 유효하게 억제할 수 있는 것이며, 그 때문에, 열에 의한 가열 열화를 적절하게 억제할 수 있는 것이다. 그리고, 이러한 효과에 대하여, 아크릴 중합체 조성물에 가교제 등을 첨가하여, 가교물로 한 경우에 있어서도 동일한 효과가 얻어지는 것이라고 할 수 있다.
한편, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 배합하지 않은 비교예 1, 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물 대신에, 헥사메틸렌디아민카바메이트를 배합한 비교예 2에 있어서는, 모두 190℃ 가열시 분자량 저하율이 50%를 초과하여, 190℃ 이상으로 가열하였을 때에 있어서의 분자량 저하가 현저해지는 것이었다.

Claims (8)

  1. 아크릴 중합체와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물을 함유하는 아크릴 중합체 조성물.
    [화학식 15]
    Figure pct00016

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, k는 1 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 유기 화합물이, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물인 아크릴 중합체 조성물.
    [화학식 16]
    Figure pct00017

    (상기 일반식 (2) 중, R1, R2, k는, 상기 일반식 (1)과 동일하고, R5~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    k = 6인 아크릴 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능성 유기 화합물의 190℃에 있어서의 반감기가 5시간 이상인 아크릴 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능성 유기 화합물의 함유 비율이, 상기 아크릴 중합체에 포함되는 에스테르기에 대한 상기 다관능성 유기 화합물에 포함되는 아미드기의 당량수로, 0.002 이상이 되는 양인 아크릴 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능성 유기 화합물의 함유 비율이, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대한 중량 비율로, 0.4 중량부 이상인 아크릴 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교물.
  8. 아크릴 중합체와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능성 유기 화합물과, 가교제를 함유하는 가교성 아크릴 중합체 조성물.
    [화학식 17]
    Figure pct00018

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이고, k는 1 이상의 정수이다.)
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