JPS60240735A - 耐熱性成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１発明の目的 本発明は、熱可塑性樹脂成形体の製造法、特に耐熱性の
優れた熱可塑性樹脂成形体の製造法に関するものである
。

１］］　発明の背景 熱可塑性樹脂は、その融点あるいはガラス転位点以上に
温度を上げることによって、可塑性がる。熱硬化性樹脂
に比べて、多くのかつ巾広い用途を覆得しているのは、
この賦形性、成形性が良好である面に負うところが犬で
ある。

しかし、近年この熱可塑性樹脂の成形性の改良を更に必
要とする市場ニーズが極めて多く、成形性の改良は、該
業界の重要課題となっている。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体などのスチレ
ン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂に代表さ
れる汎用樹脂は、その性能もさることながら、成形性が
良好で賦形が容易であることが、今日のように、大量に
かつ巾広い用途を獲得した理由の一つである。

このように成形性が比較的良好である汎用樹脂の分野に
おいても、近年のニーズの多様化は更に−ｊ−の成形性
の改良を要求しつつある。例えば、成形品の大型化、薄
肉化あるいは形状の複雑化は時代の要求であり、いづれ
も樹脂の流動性の向上また、ポリアミド、ポリオキシメ
チレン、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテ
ル、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエー
テルケトンなどは、その強度、耐熱性から、金属に代る
素材として巾広く用いられるようになりつつあり、エン
ジニアリングプラスチックスとして、機械部品、自動車
部品、電気・電子機材部品などにその用途が広がってい
る。

これらのエンジニアリングプラスチックスは高強度、高
耐熱性である半面、溶融温度が高く、まだ溶融粘度も高
いので、成形加工に際して高い成形温度と圧力を要する
場合が多く、成形加工性改良の要求は、汎用プラスチッ
クスの場合に比べてよシ強いものがある。

これら熱可塑性樹脂の成形性を改善する方法として、一
般的には次のような手法によシポリマーの分子間凝集力
を低下させる方法が用いられている。

（１）　ポリマーの極性を小さくするため、極性の小さ
なモノマーを共重合するなどの変性を行なう。

（２）ポリマーｒ分岐を作シ、内部可塑化を促進する。

（３）　ポリマーの重合度を低下させる。

（４）低分子量ポリエチレン、ＥｖＡなどの高流動性ポ
リマーを添加する。

（５）可塑剤を添加する。

しかし、これらの手法には、まだまだ改良を必要とする
問題点も多く、大きな技術課題となっている。例えば、
手法（１）、（２１では、共重合などの変性によってそ
の樹脂本来の特性（例えば耐熱性）などが損なわれる場
合が多い。手法＋３１　（４）では、ポリマーの機械的
強度を減する場合が多く、手法（５）では、ポリマーの
耐熱性の犠牲の上に成形性（流動性）が改良されている
。

本発明者等は、機械的強度の低下や、耐熱性の低下を抑
制した成形体を、優れた成形加工性で成形するだめには
、系が次の状態にあることが好ましいと考えた。

（１）成形時即ち系の流動状態下では、流動性改良剤が
マトリックス成分と相溶して可塑剤と同様な流動性改良
効果を発現させること。

（２）成形体の使用時即ち流動停止状態下（マトリック
スの結晶融点若しくはＴｇ以下の温度領域）では、流動
性改良剤がマトリックス成分と相分離をし、マトリック
スのＴｇを低下させないものであること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。

■〕　発明の概要 本発明は、熱可塑性樹脂の成形性を改良し、大型成形品
、薄肉成形品の成形を可能にすると共に、耐熱性に優れ
、表面光沢のよい熱可塑性樹脂成形体を製造することを
可能にするものであって、熱可塑性樹脂材料と、該樹脂
材料の溶融状態において樹脂材料と相溶して均一相を形
成し、冷却固む組成物を加熱して均一相を形成した後賦
形し、次いで冷却することにより前記有機化合物を微粒
子状に析出せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂成形
体の製造法を提供するものである。

Ｖ）発明の詳細な説明 （１）熱可塑性樹脂 本発明は多くの熱可塑性樹脂に適用が可能である。

ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ノーイインパクトボリスチレン、
及びスチレン系の共重合体（ＡＢＳ樹脂など）、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル、
ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリノルボ
ルネン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ボリアリレート
、ポリスルホン、ポリフエニレンサルフ了イ）−−ポリ
エーテルスルホン、ホ１１フルオロエチレンなどの熱可
塑性樹脂、及びヒれ等の変性重合体、例えば、塩素化さ
れたポリエチレン、スチレングラフトしたポリカーボネ
ート等を包含する。

また、これ等熱可塑性樹脂同志のブレンド物（ポリマー
アロイ）にも、もちろん適用が可能であって、例えば、
ポリフェニレンエーテルとポリスチレンアロイ、ポリカ
ーボネートとポリスチレンアロイ、ポリカーボネートと
ポリエステルアロイ、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニルポリマー
のアロイ、ポリカーボネートと塩化ビニルポリマーのア
ロイ゛等がその一例として挙げられる。

（２）流動性改良剤 本発明で流動性改良剤として用いられる有機化合物は、
熱可塑性樹脂と、該樹脂相の溶融状態下で相溶性を有し
、均一相を形成し、該組成物を冷却した樹脂相の固化状
態においては相分離が生じて微小粒子状に析出して分散
する化合物が用いられる。

本発明において、溶融状態とは、樹脂相が流動性をもち
、成形可能な状態を言い、一般にはガラス転位点又は結
晶融点以上を意味し、また、固化状態とは、成形性を喪
失する温度以下であって、一般には結晶融点又はガラス
転位点以下を意味する。

また、析出す、る有機化合物は、微小粒子が均一に分散
した状態になることが望ましい。

一般に、有機化合物の分散粒子は、重量平均で１０μ以
下、好ましくは５μ以下、特に好ましくは３μ以下とな
ることが望ましい。

平均粒径は電子顕微鏡を用いて写真撮影し、写真をマイ
クロアナライザーにかけることによって測定することが
できる。

有機化合物の粒子の大きさは、有機化合物と樹脂相との
関係及び冷却条件によって異なる。

樹脂相が溶融状態において均一相を形成し、樹脂相が固
化状態において分離析出する有機化合物は、 ０）成形時、即ち系の溶融状態下では、可塑剤として働
くべく、マトリックス成分と相溶するユニットを持つ低
分子化合物。

（ロ）成形加工温度以下（マトリックスのガラス転位点
以下）では、結晶化してマトリックスと相分離する化合
物。

（う　成形加工温度以下ヤ結晶化が確実に起るために比
較的強い極性を持った化合物が望ましく、また結晶化し
て相分離しても、マトリックスとの界面接着強度を保持
させるために、マトリックス成分と親和力のあるユニッ
トを持つ化合物。

が用いられる。

本発明の流動性改良有機化合物は、成形時の流動状態下
ではマトリックス成分と相溶し、使用時には結晶化して
マトリックス成分と相分離することを意図するものであ
る。従って、本発明の流動性改良有機化合物の融点は、
成形加工温度よシ若干低い温度であるのが望ましい。ま
た、成形加工温度は系の流動開始温度（マトリックスの
ガラス転位点、または結晶の融解温度）を下限とし、系
の分解開始温度を上限とし、この間に設定されるのが普
通であり、系によってそれぞれ適切な温度が設定される
。従って本流動性改良有機化合物の望ましい融点（成形
加工温度より若干低い温度に設定される）は目的とする
熱可塑性樹脂の成形加工温度に合せて選択されるが、一
般に、１００℃〜４００℃の間に存在する。

具体的には、一般式、 Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２ 七−■東）Ｃ−Ｂ−ｓ　−Ｃ０ＮＨＲａ動−ＣＯＮＨ−
ＲＩＮＨＣＯ−Ｒａ Ｒ２ＮＨＣＯＲ１−ＮＨＣＯ−Ｒａ （ここでＲ１，＆　、　Ｒ３は、直鎖若しくは側鎖を有
する脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基又は芳香
族炭化水素残基、あるいは、これ等の基を含有する残基
。炭素数は、１、〜２０．好ましくは１〜１０のものが
用いられる。） で示されるアミド化合物、一般式 ％式％ （Ｒ４＋　Ｒ２＊　Ｒｓ　は上述と同じ。）で示される
スルホンアミド等を用いることができ、また、環状アミ
ド、リン酸アミド、ホウ酸アミド、スルホンアミド、ア
ミドオリゴマー等から選択することができる。

添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜２
５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部特に好ましく
は１〜１０重量部である。

（３）添加剤等 熱可塑性樹脂は一般に、その使用目的によって、各種の
添加剤が用いられる。ガラス繊維、無機フィラー等の強
化剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、着色剤など、
多くの例を挙げることができる。

本発明は、熱可塑性樹脂単体のみならず、上記各種の添
加剤との複合された系にも応用できる。

（４）成形方法 本発明を実施するにあたシ用いられる成形加工法は、該
業界で通常用いられる方法を用いることが可能であり、
一般には、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法など
がある。

有機化合物を樹脂相から分離させ、微粒子状に析出させ
るためには、賦形された成形体を冷却することによって
行うことができる。

有機化合物の種類によっては、分離が速かで通常の成形
における冷却によって、有機化合物を分離析出せしめる
ことができるが、化合物によっては、析出に時間を必要
とするものがある。

かかる場合には、冷却速度をおとし、時間をかけて冷却
するようにする。特に有機化合物の融点以下、マトリッ
クスの固化温度（マトリックスのガラス転位点、または
融点）以上の温度に維持するように配慮する。

また、得られた成形体を、マトリックスの固化温度よシ
いくぶん高めた温度で熱処理することによってもできる
。

ｒＶｌ　実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル
（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での固有粘度Ｏ
，Ｓ　Ｏ）とポリスチレン（三菱モンサント社製、ＨＦ
−７７）との６０対４０重量部のポリマーアロイ１００
重量部および、次式構造式で示される Ｎ、Ｎ−ジヘプタノイルーｐ−フェニレンジアミン（ヤ
マト科学社製、融点測定器ＭＰ−１型で測定した融点；
２１０℃）５重量部を、プラベンダープラストミルを用
いて２５０℃で、８分間溶融混練した。

混線終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０℃、１０初荷重）を測定した。

また、プレス成形機を用いて金型温度２５０℃の金型中
に入れ、８分間予熱した後冷却を開始し、金型温度が２
２０℃になったとき、ｘｏｏＫｑ／ｃｒＩの圧力をかけ
て成形をし、冷却を続けた。１０分間かけて５０℃まで
冷却した後プレスを開いて成形体を取り出した。

成形された成形体について熱変形温度を測定した（　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−６４ｓ　１８．６ｒ、、ｇ／ｄｉ荷重Ｉ該
組成物を、２５０℃に保持して位相差顕微鏡で観察した
結果と、室温における成形体の観察結果と合わせ、結果
を表−１に示す。

〔比較例−１〕 Ｎ、Ｎ−ジヘプタノイルーｐ−フェニレンジアミンを用
いない以外は、実施例−１と同様にして得られた結果を
表−１に示す。

〔比較例−２〕 Ｎ、Ｎ−ジヘプタノイルーｐ−フェニレンジアミンに代
えて、可塑剤であるトリフェニルホスフェート（融点＝
５０℃）５重量部を用いる以外は、実施例−１と同様に
して得られた結果を表−１に示す。

〔比較例−３〕 Ｎ、Ｎ’−ジヘプタノイルーｐ−フェニレンジアミンに
代えて、ポリマーアロイの成形加工時に、該樹脂と相溶
しないジペンタエリスリトール（融点＝２１５℃）５重
量部を用いる以外は、実施例−１と同様にして得られた
結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１から明らかな通り、本発明の手法により、流動性
（成形性）が著しく向上し、耐熱性の低下が抑制されて
いる成形体が製造される。

可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大巾に低下
し、また、成形加工時にマトリックスと相溶しない系は
、耐熱性の低下は抑制されるが、流動性は改良されず、
本発明がこれ等と全く異ったものであることが理解でき
る。

〔実施例−２〕 実施例−１と同じボリフエニレンエーテルトハイインパ
クトボリスチレン（旭ダウ社製４７５Ｄ）との５０対５
０重量部のポリマーアロイ１００重量部および、Ｎ−フ
ェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミド（融点：２４
３℃）５重量部を用い、実施例−１と同様にして混線、
成形、評価して得られた結果を表−２に示す。

〔実施例−３〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン（融点；１
７２℃）５重量部を用いる以外は、実施例−２と同様に
して得られた結果を表−２に示す。

〔実施例−４〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、トリエタノールアミンボレート（融点：２３５℃）
５重量部を用いる以外は、実施例−２と同様にして得ら
れた結果を表−２に示す、〔実施例−５〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン（融点；２３５℃）５重量部を用いる以外は、実施
例−２と同様にして得られた結果を表−２に示す。

〔実施例−６〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミ）’に代
、ｔて、２−ヒドロキシナフトエ酸（融点：２１８℃）
５重量部を用いる以外は、実施例−２と同様にして得ら
れた結果を表−２に示す。

〔実施例−７〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、０−ベンゾイックスルフィミド（融点：２２６℃）
５重量部を用いる以外は、実施例−２と同様にして得ら
れた結果を表−２に示す。

〔実施例−８〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（融点；２
１３℃）５重量部を用いる以外は、実施例−２と同様に
して得られた結果を表−２に示す。

〔比較例−４〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドな用い
ない以外は、実施例−２と同様にして得られた結果を表
−２に示す。

（以下余白） 表−２ 〔実施例−９〕 ハイインパクトポリスチレン（三菱モンサント社製、Ｈ
Ｔ−７６）１００重量部と、２．６．７−　トリオキサ
−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−エ
チル−１−オキシド（融点；２０５℃）５重量部とを、
プラベンダープラストミルを用いて、２５０℃で５分間
溶融混練した。

混線終了後、実施例−１と同様に成形して評価（メルト
インデックスは２５０℃、５Ｋｆ荷重）した結果を表−
３に示す。

〔比較例−５〕 ２．６．７−ドリオキサー１−ホスホビシクロ〔２゜２
．２〕オクタン−４−エチル−１−オキシドを用いない
以外は、実施例−９と同様にして得られた結果を表−３
に示す。

表−３ 〔実施例−１０〕 ＡＢＳ樹脂（宇部興産社製、サイコラックＬＭ１１０１
）１００重量部と、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフ
トエ酸アミド５重量部とをプラベンダープラストミ、ル
を用いて８分間溶融混練し、金型温度２８０℃のプレス
成形機を用いて成形して得られた結果を表−４に示す。

〔実施例−１１〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、Ｎ、Ｎ−ジヘプタノイルーｐ−フェニレンジアミン
５重量部を用いる以外は、実施例−１０と同様にして得
られた結果を表−４に示す。

〔比較例−６〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドを用い
ない以外は、実施例−１０と同様にして得られた結果を
表−４に示す。

（以下余白） 表−４ 〔実施例−１２〕 ＡＢＳ樹脂に代えて、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス
化学社製、ニーピロンＳ−３０００）１００重量部を用
いた以外は、実施例−１０と同様にして得られた結果を
表−５に示す。

〔実施例−１３〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドに代え
て、Ｎ、Ｎ−ジヘブタノイルーｐ−フェニレンジアミン
５重量部を用いる以外は、実施例−１２と同様にして得
られた結果を表−５に示す。

〔比較例−７〕 Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシナフトエ酸アミドを用い
ない以外は、実施例−１２と同様にして得られた結果を
表−５に示す。

表−５ 〔実施例−１４，１５） ボリアリレート樹脂（ユニチカ社Ｍ、Ｕポリマー、Ｕ−
１００）１００重量部と、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルエチレ
ンジアミン（融点；２４４℃）の所定量とを、プラベン
ダープラストミルを用いて３２０℃で５分間溶融混練し
た。混線終了後その一部を用いてメルトインデックスを
測定（２９０℃、２０Ｋｆ荷重）シ、残りを金型温度２
８０℃のプレス成形機で成形し、１０分間かけて５０℃
まで冷却した後成形体を金型から取り出した。

得られた成形体の熱変形温度を測定した結果を表−６に
示す。

〔実施例−１６〕 Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルエチレンジアミンに代えて、Ｎ、
Ｎ　−シヘプタノイル−ｐ−フェニレンジアミンを用い
る以外は、実施例−１４と同様にして得られた結果を表
−６に示す。

〔比較例−８〕 Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルエチレンジアミンを用いない以外
は、実施例−１４と同様にして得られた結果を表−６に
示す。

（以下余白） 表−６ 〔実施例−１７，１８〕 ボリアリレート樹脂に代えて、ポリエーテルサルホン樹
脂（１，Ｃ，Ｉ社製、２００Ｐ）１００重量部を用いる
以外は、実施例−１４と同様にして得られた結果を表−
７に示す。

〔実施例−１９〕 Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルエチレンジアミンに代えて、Ｎ、
Ｎ−シヘプタノイルーｐ−フェニレンジアミンを用いる
以外は、実施例−１６と同様にして得られた結果を表−
７に示す。

〔比較例−９〕 Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルエチレンジアミンを用いない以外
は、実施例−１７と同様にして得られた結果を表−７に
示す。

表−７ 〔実施例−２０〕 ボリアリレート樹脂に代えて、ポリサルホン樹脂（日量
化学社製、ＵＤ　ＥＬＸＰ　１７００　）　１００重量
部を用いる以外は、実施例−１４と同様にして得られた
結果を表−８に示す。

〔比較例−１０〕 Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルエチレンジアミンを用いない以外
は、実施例−２０と同様にして得られた結果を表−８に
示す。

表−８ 特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂材料と、該樹脂材料の溶融状態において樹
   脂材料と相溶して均一相を形成し、冷却固化状態にお、
   いて相分離の生じる有機化合物とを含む組成物を加熱し
   て均一相を形成した後賦形し、次いで冷却することによ
   シ前記有機化合物を微粒子状に析出せしめることをＩｖ
   ｆｅとする熱可塑性樹脂成形体の製造法。