KR20180120355A - 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20180120355A
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Abstract

본 발명은 a) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계; 및 b) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계;를 포함하는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법 및 이로부터 제조된 재분산 가능한 나노셀룰로오스 건조물에 관한 것이다.

Description

재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법 {Redispersible nanocellulose, and method of manufacturing the same}
본 발명은 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 용매에 재분산하여도 응집 및 침전을 방지할 수 있는 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석원료가 고갈되어가고, 친환경적인 소재에 대한 소비자의 요구에 따라 바이오매스를 활용하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 바이오매스에는 다양한 종류의 바이오계 고분자가 있으며, 이중 셀룰로오스는 재생 가능성 측면에서 주목받고 있다. 셀룰로오스는 글루코오스 단위체가 중합된 것으로 자연계에 흔한 유기 화합물로서 다당류 물질 중에 분자량이 큰 편에 속한다.
이들 셀룰로오스 고분자는 천연 성분으로 생체 적합성이 뛰어나고, 기능성 식품으로서 구비할 모든 조건을 완벽히 갖추고 있을 뿐만 아니라 인공피부, 수술봉합사, 인공투석막, 각종 치료보조 용품 등의 의학분야, 섬유, 화장품, 생활용품, 폐수 처리, 사진용 필름, 염료, 제지, 생분해성 플라스틱 등의 공업분야, 토양 개량제, 비료, 무공해 농약, 사료 등의 농업분야, 방사능 오염 제거, 액정, 이온 교환막 등의 다양한 분야에서 이용가치가 큰 다기능 물질로 평가된다.
셀룰로오스는 자연의 바이오매스 상에서 결정성 나노섬유로 이루어져 있다. 특히, 셀룰로오스 나노섬유는 한 가닥의 기계적 강도가 수십 내지 수백 GPa에 이른다고 알려져 있다. 하지만, 높은 기계적 강도와 친환경적인 바이오 소재임에도 불구하고, 나노섬유들은 수소결합으로 강하게 결정화되어 있기 때문에 나노섬유 형태로 추출하는 것이 어렵다.
셀룰로오스로부터 나노섬유 상태로 해섬하여 추출하기 위해서는 나노섬유들을 서로 떼어내는 톱다운(top-down) 해섬 공법, 즉, 벌크 (bulk) 소재를 잘게 쪼개거나 잘라내는 방법이 필요하다. 셀룰로오스를 수중에서 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl(TEMPO)로 대표되는 N-옥실 화합물 촉매 존재 하에서 차아염소산나트륨(NaClO)를 포함하는 산화제로 처리하거나 혹은 황산으로 처리한 후 분산력을 가하는 방법이 알려져 있다.
이런 방법은 나노섬유의 표면만을 개질하고, 나노섬유 결정구조를 깨지는 않는다. 강력한 수소결합을 하는 하이드록시 그룹들이 없어지고, 음전하(negative charge)를 띄어 척력(repulsive force)을 발생시킨다. 이에 따라 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 다른 방법으로는 셀룰로오스에 일정농도의 황산을 가하여 나노섬유 표면에 할 경우 키틴, 키토산, 및 셀룰로오스에 나노섬유 표면에 술폰산(R-SO3H)기를 형성하고 이로 인한 음전하로 척력을 발생시켜 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 이렇게 만들어진 섬유 형태의 셀룰로오스 소재를 “나노셀룰로오스 (nanocellulose)”라고 부른다.
나노셀룰로오스의 최초 추출 상태는 수분산액으로 물이 약 90 중량% 이상을 차지하고 있다. 나노셀룰로오스 생산처에서 수요처로 옮기는 과정에서 과량의 물에 의해 과대 운송비용이 발생할 수 있으며, 나노셀룰로오스가 물과 함께 보관될 경우 곰팡이가 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 소수성(hydrophobic)인 고분자 소재와 나노셀룰로오스를 혼합하여 사용하기 위해서는 물을 제거해야할 필요가 있다. 따라서, 나노셀룰로오스를 생사하여 판매하는 기업들은 나노셀룰로오스를 동결건조 및 스프레이 건조시켜 파우더 상태로 판매한다(대한민국 공개특허공보 제10-2016-0087912호).
그러나, 동결건조와 스프레이 건조법을 제외한 일반적인 가열건조 시 나노섬유들이 수소결합에 의해 응집되어 나노섬유 구조가 없어지게 된다. 이렇게 응집된 나노섬유들은 물이나 유기용매에 분산시킬 경우 나노섬유 형태로 재분산되지 않는다. 즉 건조 시 물이 증발하면서 나노섬유들 끼리 재응집이 일어난다.
동결건조와 스프레이 건조는 재응집을 막을 수 있는 건조 방법이나, 동결건조는 시설비가 비싸고 에너지 소비량이 높을 뿐만 아니라 건조시간이 수일로 길다. 스프레이 건조법의 경우도 시설비와 유지비가 비싸고, 노즐 개수에 따라 건조 용량이 결정된다.
이에 따라, 본 발명에서는 일반적인 대기건조나 가열건조 시에도 나노섬유 구조를 해치지 않을 수 있는 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법을 제시하며, 건조 속도를 증대시켜 경제성 및 생산성을 증대시킬 수 있는 방법을 제시한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0087912호 (2016.07.22.)
본 발명은 용매에 재분산하여도 응집 및 침전을 방지할 수 있는 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 동결건조와 스프레이건조 등을 사용하지 않고도 일반적인 대기건조나 가열건조 시 나노섬유구조를 해치지 않고 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 제조할 수 있는 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계; 및 b) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계;를 포함하는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 A) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계; B) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계; 및 C) 건조된 나노셀룰로오스를 분산매에 재분산하는 단계;를 포함하는, 재분산된 나노셀룰로오스 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법으로 제조되며, 하기 관계식 1을 만족하는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스에 관한 것이다.
[관계식 1]
80 ≤ (W0-W1)/W0 ×100
(상기 관계식 1에서, W0는 물에 재분산하기 전 나노셀룰로오스의 중량(g)이며, W1은 물에 재분산한 7일 후 바닥에 침전된 나노셀룰로오스의 재건조된 중량(g)이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법은 시설비와 유지비가 비싸며, 에너지 소비량이 많은 동결건조 또는 스프레이 건조를 이용하지 않고, 일반적인 건조 방법을 통해 나노섬유 구조를 가지는 나노셀룰로오스 건조물을 제조할 수 있으며, 또한 건조된 나노셀룰로오스를 용매에 재분산할 시에도 그 나노섬유 구조를 유지할 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 동결건조나 스프레이 건조와 달리 수일의 건조 시간을 필요로 하지 않음에 따라, 나노셀룰로오스 수분산액의 건조 속도를 증대시켜 경제성 및 생산성을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 3, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 슬러리 각각을 가열 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 6 및 비교예 2의 슬러리 각각을 가열 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물을 물에 재분산 후 자외선-적외선 투과도를 측정한 자료이다.
도 3은 실시예 3, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 슬러리 각각을 가열 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물을 물에 재분산하고 7일간 방치한 후 촬영한 실사진이다.
도 4는 실시예 6의 슬러리를 가열 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물을 여러 가지 용매에 재분산하고 7일간 방치한 후 촬영한 실사진이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 슬러리 각각을 가열 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물 각각을 FT-IR로 측정한 자료이다.
도 6은 실시예 7 내지 12의 슬러리 각각을 가열 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물을 물에 재분산하고 7일간 방치한 후 촬영한 실사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
셀룰로오스로부터 나노섬유 상태로 해섬하여 제조되는 나노셀룰로오스는 물에 분산된 형태로 존재하기 때문에 생산처에서 수요처로 옮기는 과정에서 과량의 물에 의해 과대 운송비용이 발생할 수 있으며, 나노셀룰로오스가 물과 함께 보관될 경우 곰팡이가 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 소수성(hydrophobic)인 고분자 소재와 나노셀룰로오스를 혼합하여 사용하기 위해서는 물을 제거해야할 필요가 있으며, 이때 나노셀룰로오스가 서로 응집되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 기존 나노셀룰로오스를 생산하여 판매하는 기업들은 나노셀룰로오스의 재응집을 방지할 수 있는 동결건조 또는 스프레이 건조법을 통해 건조된 나노셀룰로오스를 제공하였다.
그러나, 동결건조는 시설비가 비싸고 에너지 소비량이 높을 뿐만 아니라 건조시간이 수일로 길다는 단점이 있으며, 스프레이 건조법의 경우도 시설비와 유지비가 비싸고, 노즐 개수에 따라 건조 용량이 결정된다는 단점이 있다. 또한, 건조 후 재분산성이 건조 전 대비 다소 떨어진다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 일반적인 대기건조나 가열건조 시에도 나노섬유 구조를 해치지 않을 수 있는 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법을 제시하며, 건조 속도를 증대시켜 경제성 및 생산성을 증대시킬 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법은, a) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계; 및 b) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 재분산 가능한 나노셀룰로오스란, 동결 건조나 스프레이 건조가 아닌 일반적인 건조 방법을 통해 건조함에도 불구, 나노섬유 구조가 망가지지 않으며, 다른 용매에 재분산하여도 응집되거나 침전되지 않고 나노섬유 구조를 유지할 수 있는 나노셀룰로오스 건조물을 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법은 시설비와 유지비가 비싸며, 에너지 소비량이 많은 동결건조 또는 스프레이 건조를 이용하지 않고, 일반적인 건조 방법을 통해 나노섬유 구조를 가지는 나노셀룰로오스 건조물을 제조할 수 있으며, 또한 건조된 나노셀룰로오스를 용매에 재분산할 시에도 그 나노섬유 구조를 유지할 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 동결건조나 스프레이 건조와 달리 수일의 건조 시간을 필요로 하지 않음에 따라, 나노셀룰로오스 수분산액의 건조 속도를 증대시켜 경제성 및 생산성을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법에 대하여 보다 자세히 설명한다.
먼저, a) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 첨가되는 유기용매의 양은 본 발명의 목적을 헤치지 않는 범위에서 조절하여 주는 것이 좋다. 구체적인 일 예시로, 상기 물 : 유기용매는 99.95~0.05 : 0.05~99.95의 중량비로 혼합될 수 있으며, 보다 좋게는 70~5 : 30~95의 중량비로 혼합될 수 있으며, 더욱 좋게는 50~5 : 50~95의 중량비로 혼합될 수 있다. 이와 같은 범위에서 건조 후 재분산하여도 응집 현상이 발생하지 않는 나노셀룰로오스를 제조할 수 있으며, 혼합되는 유기용매의 비율이 높을수록 재분산성이 우수한 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 물과 혼합이 가능하고 표면장력이 물보다 적은 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 표면장력이 70 dyn/㎝ 이하, 바람직하게는 50 dyn/㎝ 이하인 수혼화성 유기용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로 표면장력이 5 내지 50 dyn/㎝인 수혼화성 유기용매일 수 있다. 더욱 구체적인 일 예시로, 수혼화성 유기용매는 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올 등의 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 1,4-디옥신 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족하는 것이라면 어떤 유기용매를 사용해도 무방하다.
아울러, 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 함유된 나노셀룰로오스의 함량 또한 적절하게 조절하여 주는 것이 좋다. 수분산 슬러리에 함유된 나노셀룰로오스의 함량이 지나치게 높을 경우, 유기용매를 혼합함에도 불구 건조 과정에서 나노셀룰로오스가 쉽게 응집될 수 있다. 바람직한 일 예로, 나노셀룰로오스 수분산 슬러리는 0.1 내지 20 중량%의 나노셀룰로오스를 포함할 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 좋게는 0.5 내지 5 중량%의 나노셀룰로오스를 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서, 건조 과정에서 나노셀룰로오스가 서로 응집되는 것을 방지할 수 있으며, 건조 후에도 여러 용매에 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 수득할 수 있다.
이때, 상기 나노셀룰로오스는 기존 해섬 공정에 의해 제조된 나노 구조의 셀룰로오스라면 특별히 그 크기를 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노섬유 등의 나노셀룰로오스를 사용할 수 있다. 나노셀룰로오스의 크기는 예를 들면 상기 나노셀룰로오스는 2 내지 200 ㎚의 평균 직경 및 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 길이를 가지는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 나노셀룰로오스는 2 내지 200 ㎚의 평균 직경 및 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 길이를 가지는 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 수유기 복합슬러리를 제조한 후, b) 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
이처럼, 나노셀룰로오스가 물에 분산된 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조한 후, 이 수유기 복합슬러리에 포함된 물과 유기용매를 동시에 건조함으로써 나노셀룰로오스의 표면을 유기용매의 분자로 코팅할 수 있으며, 이에 의해 나노셀룰로오스 간의 수소결합이 감소하여 일반적인 건조 공정 시에도 나노셀룰로오스가 서로 응집되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 건조된 나노셀룰로오스를 용매에 재분산하여도 나노셀룰로오스가 서로 뭉치지 않을 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 건조는 물과 유기용매를 동시에 건조할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 일 예시로, 건조는 20 내지 150℃, 보다 좋게는 50 내지 150℃, 더욱 좋게는 80 내지 120℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같은 온도 범위에서 물과 유기용매를 동시에 빠르게 건조할 수 있으며, 복합슬러리에 분산된 나노셀룰로오스가 서로 응집되지 않을 수 있다.
이때, 건조는 일반적인 가열 건조 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 오븐 건조, 핫플레이트 건조, 적외선 가열기 건조 및 가스히터 건조 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가열 건조 방법에 의해 수행될 수 있다.
이처럼 수유기 복합슬러리를 제조한 후 수유기 복합슬러리에 포함된 물과 유기용매를 동시에 건조함으로써, 동결 건조법이나 스프레이 건조법을 이용하지 않고도 상기 일반적인 가열 건조 방법에 의해 나노셀룰로오스 간의 응집이 방지된 나노셀룰로오스 건조물을 제조할 수 있다는 장점이 있으며, 일반적인 가열 건조 방법에 의해 나노셀룰로오스의 건조가 가능함에 따라 시설비 및 유지비가 매우 저렴함은 물론, 짧은 시간 내에 나노셀룰로오스의 건조가 가능하여 우수한 경제성 및 생산성을 가질 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 건조는 5 내지 30 분/㎖의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 20 분/㎖의 속도로 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 나노셀룰로오스가 응집되지 않으면서도 물과 유기용매가 동시에 빠르게 건조될 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스의 표면에 유기용매의 분자가 코팅될 수 있으며, 이에 의해 나노셀룰로오스 간의 수소결합이 감소하여 일반적인 건조 공정 시에도 나노셀룰로오스가 서로 응집되는 현상을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 건조된 나노셀룰로오스를 분산매에 재분산한, 재분산된 나노셀룰로오스 슬러리의 제조방법을 제공한다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 재분산된 나노셀룰로오스 슬러리의 제조방법은, A) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계; B) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계; 및 C) 건조된 나노셀룰로오스를 분산매에 재분산하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 A) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계와 B) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계는 앞서 설명한 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법과 동일하게 수행될 수 있는 바, 중복 설명은 생략한다.
즉, 전술한 방법을 통해 재분산 가능한 나노셀룰로오스 건조물을 제조한 후, 이를 분산매에 재분산하여 재분산된 나노셀룰로오스 슬러리를 제조할 수 있다.
이때, 분산매는 물 또는 전술한 유기용매와 동일 또는 상이한 제2유기용매일 수 있으며, 제2유기용매는 물과 혼합이 가능하고 표면장력이 물보다 적은 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 표면장력이 70 dyn/㎝ 이하, 바람직하게는 50 dyn/㎝ 이하인 수혼화성 유기용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로 표면장력이 5 내지 50 dyn/㎝인 수혼화성 유기용매일 수 있다. 더욱 구체적인 일 예시로, 수혼화성 유기용매는 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올 등의 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 1,4-디옥신 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조건을 만족하는 것이라면 어떤 유기용매를 사용해도 무방하다.
아울러, 분산매에 재분산되는 건조된 나노셀룰로오스의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 나노셀룰로오스의 응집을 방지하는 측면에서, 재분산된 나노셀룰로오스 슬러리에는 0.1 내지 20 중량%의 건조된 나노셀룰로오스가 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 좋게는 0.5 내지 5 중량%의 나노셀룰로오스가 첨가될 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법으로부터 제조된 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 제공한다. 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스는 전술한 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법으로부터 제조되며, 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
80 ≤ (W0-W1)/W0 ×100
(상기 관계식 1에서, W0는 물에 재분산하기 전 나노셀룰로오스의 중량(g)이며, W1은 물에 재분산한 7일 후 바닥에 침전된 나노셀룰로오스의 재건조된 중량(g)이다.)
즉, 본 발명은 나노셀룰로오스 슬러리를 건조하여 제조된 나노셀룰로오스 건조물을 다시 물 등의 분산매에 재분산하여도 나노셀룰로오스가 응집되거나 침전되지 않는 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 제공하는데 목적이 있다. 이를 위해 거듭 연구한 결과, 전술한 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법으로부터 나노셀룰로오스를 제조함으로써 물 등의 분산매에 재분산하여도 매우 우수한 재분산성을 가지는 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 제조할 수 있으며, 특히 상기 관계식 1을 만족하는 우수한 재분산성을 가지는 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
보다 바람직하게, (W0-W1)/W0 ×100는 85 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상인 것이, 나노셀룰로오스를 소수성 고분자 소재 등과 혼합하여 물품을 제조할 시 혼합 효율이 우수할 수 있다.
즉, 본 발명은 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 포함하는 물품을 제공할 수 있다. 이때, 물품은 나노셀룰로오스를 포함하여 제조되는 통상적인 가공품을 모두 일컫는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 인공피부, 수술봉합사, 인공투석막, 치료보조 용품 등의 의학용 물품, 섬유, 화장품, 사진용 필름, 염료, 제지, 생분해성 플라스틱, 토양 개량제, 비료, 무공해 농약, 사료, 방사능 오염 제거 물품, 액정 또는 이온 교환막 등 광범위한 분야에서 다양하게 사용 가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1] 물 : t -부탄올 = 9 : 1 중량비
셀룰로오스 나노크리스탈(CNC, cellulose nanocrystal, 150-200 ㎚의 길이와 5-20 ㎚의 직경)은 메인대학(University of Maine)으로부터 구매하였으며, 약 6 중량%의 농도로 CNC가 물에 분산된 CNC 수분산 슬러리 상태로 제품을 받았다.
이 CNC 수분산 슬러리 1 g(CNC 0.06 g 및 물 0.94 g)에 물 4.406 g과 t-부탄올 0.594 g을 첨가하여 1 중량%의 농도로 CNC가 물과 t-부탄올 혼합 용매에 분산된 CNC 수유기 복합슬러리를 제조하였다.
[실시예 2] 물 : t -부탄올 = 5 : 5 중량비
실시예 1과 동일하게 진행하되, CNC 수분산 슬러리 1 g에 물 2.03 g과 t-부탄올 2.97 g을 첨가하여 1 중량%의 농도로 CNC가 물과 t-부탄올 혼합 용매에 분산된 CNC 수유기 복합슬러리를 제조하였다.
[실시예 3] 물 : t -부탄올 = 1 : 9 중량비
실시예 1과 동일하게 진행하되, 약 20 중량%의 농도로 CNC가 물에 분산된 CNC 수분산 슬러리 상태로 제품을 받았다.
CNC 수분산 슬러리 1 g에 물 1.18 g과 t-부탄올 17.82 g을 첨가하여 1 중량%의 농도로 CNC가 물과 t-부탄올 혼합 용매에 분산된 CNC 수유기 복합슬러리를 제조하였다.
[실시예 4] 물 : t -부탄올 = 9 : 1 중량비
셀룰로오스 나노섬유(CNF, cellulose nanofiber, 1-5 ㎛의 길이와 10-20 ㎚의 직경)는 메인대학으로부터 구매하였으며, 약 6 중량%의 농도로 CNF가 물에 분산된 CNF 수분산 슬러리 상태로 제품을 받았다.
이 CNF 수분산 슬러리 1 g(CNF 0.06 g 및 물 0.94 g)에 물 4.406 g과 t-부탄올 0.594 g을 첨가하여 1 중량%의 농도로 CNF가 물과 t-부탄올 혼합 용매에 분산된 CNF 수유기 복합슬러리를 제조하였다.
[실시예 5] 물 : t -부탄올 = 5 : 5 중량비
실시예 4와 동일하게 진행하되, CNF 수분산 슬러리 1 g에 물 2.03 g과 t-부탄올 2.97 g을 첨가하여 1 중량%의 농도로 CNF가 물과 t-부탄올 혼합 용매에 분산된 CNF 수유기 복합슬러리를 제조하였다.
[ 실시예 6] 물 : t -부탄올 = 1 : 9 중량비
실시예 4와 동일하게 진행하되, 약 20 중량%의 농도로 CNF가 물에 분산된 CNF 수분산 슬러리 상태로 제품을 받았다.
CNF 수분산 슬러리 1 g에 물 1.18 g과 t-부탄올 17.82 g을 첨가하여 1 중량%의 농도로 CNF가 물과 t-부탄올 혼합 용매에 분산된 CNF 수유기 복합슬러리를 제조하였다.
[비교예 1] 물 : t -부탄올 = 10 : 0 중량비
6 중량%의 농도로 CNC가 물에 분산된 CNC 수분산 슬러리 1 g에 물 5g을 첨가하여, 1 중량%의 농도로 CNC가 물에 분산된 CNC 수분산 슬러리를 제조하였다.
[비교예 2] 물 : t -부탄올 = 10 : 0 중량비
6 중량%의 농도로 CNF가 물에 분산된 CNF 수분산 슬러리 1 g에 물 5g을 첨가하여, 1 중량%의 농도로 CNF가 물에 분산된 CNF 수분산 슬러리를 제조하였다.
[물성 평가]
1) 표면 모폴로지 관찰
실시예 3, 실시예 6과 비교예 1 및 2의 슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 제조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물 각각의 모포로지 (morphology)를 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)으로 관찰하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 6로부터 건조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물 각각은 다공성의 나노섬유들이 떨어져있는 해섬 구조를 가지고 있었다. 반면 비교예 1 및 2로부터 건조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물 각각은 나노섬유들이 응집되어 매우 조밀하고 치밀한 구조를 가지고 있었다. 이는 수분이 침투하여 다시 해섬하기 어려운 구조를 가진다.
2) 건조 속도 (분/㎖)
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 슬러리를 각각 10 ㎖ 취하여 20 ㎖ 바이알에 넣고, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였으며, 물과 유기용매가 완전히 제거될 때까지의 시간을 측정하여 복합 용매 1 ㎖ 당 건조 시간을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 표기하였다.
3) 입자 크기 (㎚)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 제조된 CNC 건조물 각각을 1 중량% 농도로 물에 재분산 시킨 후 CNC의 입자의 크기를 측정하였다. CNC 입자 크기는 입도분석기인 Dynamic light scattering (DLS) on Malvern Zetasizer 3000 장비를 이용하여 측정하였으며, CNC 입자 크기 결과를 하기 표 1에 표기하였다.
나노셀룰로오스 물:t-부탄올의
중량비		 건조 속도
(분/㎖)		 입자 크기
(㎚)
실시예 1 CNC 9 : 1 18 333
실시예 2 CNC 5 : 5 11 145
실시예 3 CNC 1 : 9 8 139
실시예 4 CNF 9 : 1 22 -
실시예 5 CNF 5 : 5 15 -
실시예 6 CNF 1 : 9 12 -
비교예 1 CNC 10 : 0 25 932
비교예 2 CNF 10 : 0 35 -
표 1에 나타난 바와 같이, t-부탄올의 혼합 비율이 높을수록 건조 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있었으며, 물에 재분산할 시 나노셀룰로오스의 입자 크기가 작아짐을 확인할 수 있었다. 이로부터 유기용매의 혼합 비율이 높을수록 재분산이 더 잘되는 나노셀룰로오스 건조물이 제조됨을 알 수 있었다.
4) 자외선-적외선 투과도 측정
실시예 6 및 비교예 2의 슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 일정 시간 동안 건조하여 제조된 CNF 건조물 각각을 1 중량% 농도로 물에 재분산 시킨 후 CNF가 얼마나 분산성이 좋은가를 평가하였다.
CNF 건조물의 분산성에 따라 수용액의 투명도가 달라지는 것을 토대로, 자외선-적외선 투과도를 측정하였다(UV-Vis transmittance; Shimadzu사 UV-2600 제품).
그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, t-부탄올의 혼합 비율이 높아질수록 광투과도가 증가함을 알 수 있었다. 이로부터, t-부탄올의 혼합 비율이 높은 슬러리로부터 건조된 나노셀룰로오스가 재분산이 더 잘됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2의 슬러리로부터 제조된 CNF 건조물의 경우, 건조 시간이 길어짐에 따라 CNF 간 응집 현상에 의해 재분산성이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
5) 침전 여부 평가
실시예 3, 실시예 6과 비교예 1 및 2의 슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 제조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물 각각을 1 중량% 농도로 물에 재분산 시킨 후 7일 동안 방치하여 침전 여부를 평가하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 3과 6의 나노셀룰로오스 건조물은 물에 재분산 후 7일 이상이 지나도 나노셀룰로오스가 침전되지 않고 안정적으로 분산 상태가 유지되었으나, 비교예 1 및 2는 침전이 일어나, 재분산이 잘 되지 않았다.
또한, 실시예 3에서 제조된 슬러리를 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 제조된 CNC 건조물을 1 중량% 농도로 서로 다른 여러 가지 유기용매에 재분산 시킨 후 7일 동안 방치하여 침전 여부를 평가하였으며, 유기용매는 물과 t-부탄올의 혼합용매(물: t-부탄올=1:9 중량비), 에탄올, 아세토니트릴, 이소프로판올, 아세톤, 테트라히드로퓨란(THF) 및 1,4-디옥신를 사용하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실험한 모든 유기용매에 나노셀룰로오스가 침전되지 않고 안정적으로 분산 상태가 유지되었다.
6) 유기용매 분자의 코팅 여부 관찰
실시예 3, 실시예 6과 비교예 1 및 2의 슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 제조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물 각각을 퓨리에트랜스퍼 적외선 분광학 (FT-IR)으로 관찰하였으며, FT-IR 데이터의 3200-3600 cm-1 범위에서 히드록시(-OH)로 대변되는 피크(peak)를 관찰하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 2로부터 건조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물에 비해 실시예 3 및 실시예 6으로부터 건조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물의 FT-IR 스펙트럼 각각에서 좀 더 강한 히드록시 피크가 관찰되었다. 상세하게, 각각 가열 건조된 CNC 건조물 또는 CNF 건조물의 FT-IR 스펙트럼에서 3400 cm-1에서의 흡광도(%)를 측정하였으며, 그 결과 실시예 3은 51%, 실시예 6은 65%의 흡광도를 보였으며, 비교예 1은 31%, 비교예 2는 26%의 흡광도를 보였다. 이로부터 CNC와 CNF의 나노셀룰로오스 표면에 t-부탄올이 코팅되었음을 확인할 수 있었다.
7) CNC 표면에 코팅된 t -부탄올 함량 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 제조된 CNC 건조물을 열중량 분석기(TGA)를 통해 분석하였다.
열중량 분석은 각각의 CNC 건조물 10 ㎎을 150℃에서 2시간 동안 중량 변화를 관찰하였다. 그 중량 변화를 통해 t-부탄올 함량을 계산하였으며, 실시예 1은 501 ppm, 실시예 2는 3,103 ppm, 실시예 3은 9,809 ppm으로 CNC 건조물의 표면에 t-부탄올이 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 이처럼, t-부탄올 첨가를 통해 제조된 CNC 건조물의 표면에 코팅된 t-부탄올의 함량은 약 500 ppm에서 100,000 ppm 사이인 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1의 경우 t-부탄올의 함량이 약 25 ppm으로 측정되었는데, 이는 오차값인 것으로 판단된다.
[실시예 7 내지 12] 서로 다른 유기용매 첨가
실시예 3과 동일하게 진행하되, t-부탄올 대신 다른 유기용매를 첨가하였다.
상세하게, 실시예 7은 에탄올, 실시예 8은 아세토니트릴, 실시예 9는 이소프로판올, 실시예 10은 아세톤, 실시예 11은 테트라히드로퓨란(THF), 실시예 12는 1,4-디옥신을 사용하였다.
1) 입자 크기(㎚)
실시예 7 내지 12를 통해 제조된 CNC 수유기 복합슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 CNC 건조물을 제조하였으며, 이 각각의 CNC 건조물을 1 중량% 농도로 물에 재분산 시킨 후, 상기 입자 크기 분석 방법을 통해 입도를 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 표기하였다.
유기용매 입자 크기 (㎚)
비교예 1 - 932
실시예 7 에탄올 192
실시예 8 아세토니트릴 189
실시예 9 이소프로판올 199
실시예 10 아세톤 179
실시예 11 THF 203
실시예 12 1,4-디옥신 281
표 1에 나타난 바와 같이, 유기용매를 첨가하지 않은 비교예 1 대비 현저하게 작은 입자 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, t-부탄올 대신 다른 유기용매를 첨가하여도 재분산이 가능한 나노셀룰로오스를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
2) 침전 여부 평가
실시예 7 내지 12를 통해 제조된 CNC 수유기 복합슬러리 각각을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 CNC 건조물을 제조하였으며, 이 CNC 건조물 각각을 1 중량% 농도로 물에 재분산 시킨 후 7일 동안 방치하여 침전 여부를 평가하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 7 내지 12의 나노셀룰로오스 건조물은 물에 재분산 후 7일 이상이 지나도 나노셀룰로오스가 침전되지 않고 안정적으로 분산 상태가 유지되었다.
[비교예 3]
실시예 3과 동일하게 CNC 수유기 복합슬러리를 제조하고, 여과기를 통해 물과 t-부탄올을 여과 제거한 후, 여과된 CNC를 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
[비교예 4]
실시예 6과 동일하게 CNF 수유기 복합슬러리를 제조하고, 여과기를 통해 물과 t-부탄올을 여과 제거한 후, 여과된 CNF를 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
그 결과, 비교예 3 및 4의 경우, 건조된 CNC 및 CNF 각각은 응집 현상이 매우 심하였으며, 건조된 CNC 및 CNF 각각을 물에 재분산할 시 대부분의 CNC 및 CNF가 바닥으로 침전되었다.
상세하게, 건조된 CNC 및 CNF 각각의 무게를 측정하고, 이를 물에 물에 재분산 시켜 7일 동안 방치한 후, 침전된 CNC 및 CNF 각각을 여과하여 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 계산식을 통해 분산율을 산출하였다. 그 결과 비교예 3 및 4 모두 10 미만의 값이 산출되어 대부분의 CNC 또는 CNF가 침전되었음을 알 수 있었다. 반면, 실시예 1 내지 12의 경우, CNC 또는 CNF가 거의 대부분 우수한 분산성을 유지하여, 침전된 CNC 또는 CNF의 무게가 매우 미미하였으며, 분산율은 95 이상의 값이 산출되었다.
[계산식] 분산율
80 ≤ (W0-W1)/W0 ×100
(상기 계산식에서, W0는 건조된 CNC 또는 CNF의 중량(g)이며, W1은 물에 재분산한 7일 후 바닥에 침전된 CNC 또는 CNF의 재건조된 중량(g)이다.)
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. a) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계;
    를 포함하는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 물 : 유기용매는 99.95~0.05 : 0.05~99.95의 중량비인, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 표면장력이 70 dyn/㎝ 이하인 수혼화성 유기용매인, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 수분산 슬러리는 0.1 내지 20 중량%의 나노셀룰로오스를 포함하는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스는 2 내지 200 ㎚의 평균 직경 및 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 길이를 가지는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 건조는 20 내지 150℃의 온도 조건에서 수행되는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 건조는 오븐 건조, 핫플레이트 건조, 적외선 가열기 건조 및 가스히터 건조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법에 의해 수행되는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 건조는 5 내지 30 분/㎖의 속도로 수행되는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스의 제조방법.
  9. A) 나노셀룰로오스 수분산 슬러리에 유기용매를 첨가하여 수유기 복합슬러리를 제조하는 단계;
    B) 상기 복합슬러리의 물 및 유기용매를 동시에 건조하는 단계; 및
    C) 건조된 나노셀룰로오스를 분산매에 재분산하는 단계;
    를 포함하는, 재분산된 나노셀룰로오스 슬러리의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 하기 관계식 1을 만족하는, 재분산 가능한 나노셀룰로오스.
    [관계식 1]
    80 ≤ (W0-W1)/W0 ×100
    (상기 관계식 1에서, W0는 물에 재분산하기 전 나노셀룰로오스의 중량(g)이며, W1은 물에 재분산한 7일 후 바닥에 침전된 나노셀룰로오스의 재건조된 중량(g)이다.)
  11. 제 10항의 재분산 가능한 나노셀룰로오스를 포함하는 물품.
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